Флавоноиды и терпеноиды спиртового экстракта почек березы Betula pendula roth тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат химических наук Галашкина, Наталья Геннадьевна

• Галашкина, Наталья Геннадьевна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Галашкина, Наталья Геннадьевна

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Общие сведения о березе повислой

1.2.Фенольные компоненты биомассы березы повислой

1.2.1. Фенолокислоты и их производные 1 \

1.2.2. Флавоноиды 1Ъ

1.3.Терпеновые компоненты биомассы березы повислой

1.3.1.Сесквитерпеноиды

1.3.2. Тритерпеноиды

1.4. Биосинтез фенольных и терпеновых соединений

1.4.1. Биосинтез фенольных соединений 2 )

1.4.2. Биосинтез терпеноидных соединений

1.5. Функции и биологическая активность фенольных и терпеноидных соединений

1.6. Выделение и идентификация фенольных и терпеноидных соединений

2. Методическая часть

2.1. Отбор образцов для исследования

2.2. Методы определения основных характеристик исходных образцов березовых почек

2.3. Наработка экстрактивных веществ, растворимых в этаноле, и определение группового состава

2.4. Хроматографические методы анализа

2.4.1. Вещества, растворимые в диэтиловом эфире

2.4.2. Вещества, растворимые в этилацетате

2.4.3. Вещества, растворимые в бутаноле и воде

2.5. Химические методы анализа выделенных соединений 4 &

2.6. Инструментальные методы анализа

3.Экспериментальная часть $2.

3.1. Общая характеристика почек березы повислой 52.

3.2. Групповой состав экстрактивных веществ, растворимых в этаноле

3.3. Состав соединений спиртового экстракта, переходящих в диэтиловый эфир

3.4. Состав соединений березовых почек растворимых в этилацетате

3.5. Состав соединений бутанольной вытяжки и водного остатка спиртового экстракта березовых почек

4. Сезонная динамика накопления и расходования веществ березовых почек, растворимых в этиловом спирте

4.1. Динамика расходования и накопления отдельных групп соединений этанольного экстракта

4.2. Динамика индивидуальных соединений, переходящих в спиртовый экстракт

5. Изучение специфической активности спиртового экстракта 1.

5.1. Изучение бактерицидной активности

5.2. Изучение фунгицидной активности

6. Токсикологическая оценка экстракта

6.1. Токсичность веществ при энтеральной затравке

6.2. Ингаляционная токсичность

6.3. Действие на слизистую оболочку глаза

6.4. Действие на кожу 1 $2>

6.5. Способность к кумуляции 154 Выводы 157 Заключение 160 Список использованной литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Флавоноиды и терпеноиды спиртового экстракта почек березы Betula pendula roth»

Проблема рационального использования древесного сырья является одной из самых важных в лесном хозяйстве. Россия располагает неисчерпаемой сырьевой базой для развития лесохимической промышленности, основными задачами которой является удовлетворение потребностей народного хозяйства и расширение ассортимента получаемой продукции. Сырьем для этой отрасли промышленности наряду с древесиной служит древесная зелень и кора. Особого внимания заслуживает вопрос вовлечения в эксплуатацию быстрорастущих лиственных пород.

Береза имеет большое промышленное значение, так как является наиболее используемой среди лиственных пород. На долю лесов с преобладанием березы приходится до 14% всей лесопокрытой территории бывшего Советского Союза [1] . Береза также перспективна из-за своих давно известных лекарственных свойств. В народной медицине используются березовые почки, листья, деготь и уголь, получаемые при сухой перегонке коры и древесины.

Для хвойных пород древесины разработаны технологии переработки древесной зелени. Для лиственных пород таких технологий нет, так как лиственные породы являются сезонным сырьем, и отходы при заготовке лиственных пород не используются в промышленности. Одним из отходов заготовки лиственной древесины в зависимости от времени рубки являются ветви с почками или листьями. На лесосеке с каждого дерева теряется до 1,5 кг березовых почек [2]. Почки являются официнальным сырьем, настои которых применяют как диуретическое, желчегонное и бактерицидное средства [3]. Спиртовой настойкой из березовых почек протирают кожу при гнойничковых заболеваниях, плохо заживающих ранах, ссадинах и пролежнях. Ее рекомендуют при различных формах экзем. Также почки применяют при лечении всех форм и разновидностей ревматизма.

Наиболее часто в народной медицине используют следующие формы применения березовых почек: масляные вытяжки, спиртовые и водные настои и отвары. Известно, что березовые почки содержат значительное количество эфирных масел, обладающих фитонцидными свойствами, а также флавоноиды [4]. Широкий спектр заболеваний, при которых применяют березовые почки, свидетельствует о проявлении целебных свойств органическими соединениями различных классов. Иногда сопутствующие вещества снижают терапевтический эффект при лечении конкретных заболеваний. Так, упомянутые настои из-за смолистых соединений оказывают раздражающее действие на почки человека [4]. Решить эту проблему помогло бы разделение экстрактивных веществ на определённые компоненты и изучение их лечебных свойств. Более глубокое и всестороннее исследование химического состава экстрактов березовых почек необходимо для разработки технологии их переработки и целенаправленного использования.

Настоящая работа стоит в ряду исследований, посвященных определению химического состава экстрактивных веществ березовых почек, растворимых в растворителях с увеличивающейся полярностью. Ранее были изучены вещества, растворимые в углеводородных растворителях. Работа посвящена исследованию состава соединений березовых почек, растворимых в этиловом спирте. Необходимо отметить, что именно спиртовую настойку березовых почек чаще всего используют в народной медицине.

Целью данной работы является изучение химического состава спиртового экстракта березовых почек и определение его биологической активности, а так же поиск путей использования отходов лесозаготовительной промышленности, в частности почек березы.

Для достижения поставленной цели необходимо решить в первую очередь следующие задачи: определить качественный и количественный состав соединений березовых почек, переходящих в этиловый спирт; изучить динамику накопления и расходования основных компонентов спиртового экстракта; исследовать биологическую активность групп веществ и индивидуальных соединений, переходящих в полярные экстрагенты.

В литературном обзоре диссертации представлены данные по исследованию химического состава и распространению фенольных соединений и терпеноидов в различных частях дерева (лиственные породы, принадлежащие к семейству ВеШ1асеаё), результаты исследований по биосинтезу фенольных и терпеновых соединений в растениях. Рассмотрены методы выделения и установления строения фенольных соединений и терпеноидов в растениях, а также некоторые данные по биологической активности природных соединений.

Вторая часть диссертации посвящена методам анализа, которые применяли в экспериментальной работе. На основании литературных данных и предварительного анализа этанольного экстракта была разработана схема исследования суммарного спиртового экстракта. Здесь же представлены спектральные данные выделенных соединений и некоторые их физико-химические показатели, полученные в ходе эксперимента. Приведены условия проведения анализов индивидуальных соединений и их смесей спектральными и хроматографическими методами.

В экспериментальной части приведены результаты исследования качественного и количественного состава соединений суммарного этанольного экстракта березовых почек. Определена динамика накопления и расходования как суммарных фракций, так и индивидуальных соединений. Приведены также результаты изучения биологической активности и некоторые токсикометрические показатели суммарного экстракта.

В результате проведенных исследований установлен качественный и количественный состав основных компонентов, растворимых в этиловом спирте.

Установлено, что значительную часть спиртового экстракта составляют флавоноиды, относящиеся к четырем различным группам: флаванонам, флаванонолам, флавонам и флавонолам. В составе экстракта установлено наличие соединений, ненайденного ранее в почках березы типа флавоноидов - флаванонолов: 7-метиларомадендрина и аромадендрина. В экстракте найдена неизвестная по литературным данным группа соединений - сложные эфиры кумаровых кислот и сесквитерпеновых спиртов. Установлено строение соединений, неизвестных ранее - (1Я, 5Б) 10, 10-диметил-5-метилол-4 (13), 7 (14)-диметиленбицикло [6.2.0.]-декана, (III, ЗZ, 511, 6Б) 11, 11-диметил-5, 6-дигидрокси- 3, 8 (15)-диенбицикло[7.2.0]-ундекана и (1Я, 5Я, 6Б) 11, 11-диметил-5, 6-дигидрокси-4 (14), 8 (15)-бисметиленбицикло [7.2.0]-ундекана, причем (III, 58) 5-метилол-4 (13), 7 (14)-диметиленбицикло [6.2.0.]-декан относится к новому типу сесквитерпеноидов.

Определена в период октябрь-март динамика накопления и расходования экстрактивных веществ, растворимых в этаноле, его отдельных фракций (веществ, растворимых в диэтиловом эфире, этилацетате, бутаноле и воде), а также индивидуальных соединений. На основании данных этого исследования можно сказать, что содержание отдельных фракций и индивидуальных соединений колеблется в зависимости от времени года.

Исследована биологическая активность суммарного этанольного экстракта. Выявлено, что она обладает высоким бактерицидным, фунгицидным и фунгистатическим действием.

Определены токсикометрические характеристики этанольного экстракта березовых почек: ЬО50 не достигнуто, вещества не кумулируются, не раздражают кожу и не обладают кожно-резорбтивным действием.

1. Литературный обзор.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Галашкина, Наталья Геннадьевна

ВЫВОДЫ

На основании результатов проведенных исследований можно сделать • следующие выводы:

1 .Разработана схема анализа растворимых в этиловом спирте экстрактивных веществ почек березы повислой. Изучен состав соединений этанольного экстракта. Определено, что в диэтиловый эфир переходят более 75 % экстрактивных веществ почек растворимых в этаноле. Доля веществ, растворимых в этилацетате, бутаноле и воде, в сумме значительно меньше и находятся в соотношении 2:1:3, соответственно. Показано, что этанольный экстракт состоит из фенольных соединений: флавоноидов, фенолокислот; терпеноидов, в основном, из сесквитерпеноидов, а так же из моносахаридов.

2.Установлено, что основными компонентами, переходящими в спиртовый Ф экстракт, являются флавоноиды, относящиеся к четырем типам: флаванонам, флаванонолам, флавонам и флавонолам, причем представители типа флаванонолов ранее не были обнаружены в роде Веш1а. В сумме флавоноиды составляют от 30 % до 46 % от этанольного экстракта почек березы. Выделено и установлено строение 23 флавоноидных соединений. Среди них установлено строение 8 соединений, не найденных ранее в почках березы повислой (генкванин, изокемпферид, 3,3'-диметилкверцитин, изосакуранетин, нарингенин, 7-метиларомадендрин, аромадендрин, 7,4'-диметиловый эфир скутелляреина), кроме того, 5 из них ранее не обнаружены в роде ВеШ1а.

3. Определено, что основными терпеноидами спиртового экстракта ф являются сесквитерпеноиды двух типов: производные р-кариофиллена и а-гумулена. Среди них установлено строение трех соединений (1Я, 58) 10, 10-диметил-5-метилол-4 (13), 7 (14)-диметиленбицикло [6.2.0.]декана, (Ж, ЗZ, 511, 68) 11, 11-диметил-5, 6-дигидрокси- 3, 8 (15)-диенбицикло[7.2.0]-ундекана и (1Я, 511, 68) 11, 11-диметил-5, 6-дигидрокси-4 (14), 8 (15)-бисметиленбицикло [7.2.0]-ундекана, которые не были определены ранее в растительном сырье. Соединение (1Я, 58) 10, 10-диметил-5-метилол-4 (13), 7 (14)-диметиленбицикло [6.2.0.]-декан относится к неизвестному ранее типу сесквитерпеноидов. Впервые в растительном сырье определена неизвестная группа соединений класса сложных эфиров - кумараты сесквитерпеновых спиртов.

4. Определен состав веществ березовых почек, растворимых в бутаноле и воде. Показано, что основными компонентами обоих экстрактов являются моносахариды и многоатомные спирты, причем и в том и в другом экстрактах доминирующим компонентом является глюкоза.

5. Предложена схема образования неизвестных ранее спиртов из оксида кариофиллена с разрывом эпоксидной связи и образованием (1Я, ЗZ, 5Я, 68) 11, 11-диметил-5, 6-дигидрокси- 3, 8 (15)-диенбицикло[7.2.0]-ундекана и (III, 511, 68) 11, 11-диметил-5, 6-дигидрокси-4 (14), 8 (15)-бисметиленбицикло [7.2.0]-ундекана и разрывом эпоксидной связи и связи углерод-углерод с уменьшением кольца, образованием новой С-С связи и первичного спирта.

6. Изучено влияние времени года на накопление и расходование отдельных групп соединений этанольного экстракта, а также двадцати четырех индивидуальных соединений. Установлено, что наивысший выход экстрактивных веществ, переходящих в этанол, наблюдается в период перед распусканием почек, выход веществ, переходящих в диэтиловый эфир, снижается в период с осени до весны.

7.Изучена биологическая активность суммарного этанольного экстракта. Определено, что этанольный экстракт березовых почек обладает фунгицидной активностью в отношении ряда дрожжеподобных и нитчатых грибов, а также показывает бактерицидную активность в отношении Staphylococcus aureus. По токсикометрическим показателям относится к IV классу (малоопасные вещества, ГОСТ 12.1.007).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Ранее были изучены экстрактивные вещества березовых почек, растворимые в петролейном эфире. Вещества, экстрагируемые петролейным эфиром имеют сложный многокомпонентный состав. Основное содержание петролейноэфирного экстракта почек березы составляют сесквитерпеноиды кариофилланового ряда («50%), представленные в виде углеводородов, спиртов, оксидов, альдегидов и ацетатов спиртов. Помимо сесквитерпеноидов кариофиланового ряда в экстракте присутствуют сесквитерпеноиды гумуланового ряда, но в меньшем количестве [53, 55]. Некоторые из вышеперечисленных веществ обладают приятным запахом.

В результате проведенного нами исследования, выявлено, что этанольный экстракт на 30-46 % (10.7-14.0 % от массы сухого сырья) состоит из флавоноидов (в свободной форме), а также флавоноидов (в виде гликозидов), фенолокислот и терпеноидов.

На основании результатов изучения фракций веществ, растворимых в петролейном эфире и этиловом спирте, установили, что полученные экстракты имеют сложный многокомпонентный состав и значительно отличаются друг от друга по составу соединений.

Кроме того, были изучены медико-токсикологические свойства петролейноэфирного и этанольного экстрактов, установлена вирулицидная активность петолейноэфирного экстракта, а также фунгицидная и бактерицидная активности спиртового экстракта.

На основании установленного состава спиртового экстракта, и его биологической активности предлагаем вариант переработки ПБ (по ниже приведенной схеме), основанный на последовательной экстракции ПБ сначала петролейным эфиром, затем спиртом с получением двух продуктов — "березового масла" и спиртовой настойки. "Березовое масло" может быть использовано как добавка в косметические изделия и для профилактики гриппа А и В, а спиртовая настойка может быть испытана на гепатопротекторную активность при лечении заболеваний, где используются антиоксидантные свойства флавоноидов, а также в качестве бактерицидного и фунгицидного средства. По токсикометрическим показателям оба экстракта относятся к IV классу опасности — вещества малоопасные по ГОСТ 12.1.007.

Рис. 24. Схема переработки почек березы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Галашкина, Наталья Геннадьевна, 2005 год

1. Черняева Г.Н., Долгодворова С .Я., Бондаренко С.М. Экстрактивные вещества березы. — Красноярск. — 1986. — 123с.

2. Ведерников Д.Н., Галашкина Н.Г., Рощин В.И. Групповой состав компонентов почек Betula pendula Roth. // Растительные ресурсы. — 2004. вып. 2. - С. 83-89.

3. Максютина Н.П. Растительные лекарственные средства. Киев. - 1985. — 280 с.

4. Знахарские рецепты (Лечебник доктора Куреннова П.М.). Барнаул: Алтайское книжное изд, 1990. 120 с.

5. Иванов А.Ф., Дерюгина Т.Ф., Кравченко Л.В. и др. Биология древесных растений. — Минск.: Наука и техника, 1975. — 264 с.

6. Никитин A.A., Панкова И.А. Анатомический атлас полезных и некоторых ядовитых растений. — Л.: Наука, 1982. 768 с.

7. Мутовина М.Г. Бондарева Т.А., Захаренко В.Н. Исследования в области переработки всей биомассы деревьев лиственных пород. 3. Сравнительные сульфатные варки ствола, ветвей, корней, коры березы и осины // Химия древесины. 1983. - № 2. - с. 41-47.

8. Изучить состав терпеноидов и кислот из древесной зелени и выдать рекомендации по их использованию. Определить состав кислот и нейтральных терпеноидов из побегов и листьев березы: Отчет о НИР / ЛТА; № ГР 01860062643 Л. - 1989. - 34 с.

9. Жеребов Л.П., Хибарный А.Ф. Об боразовании лигнина лиственныхпород. // Сб. тр. ЦНИЛХИМ. Л.Гос.думиздат: 1952 г. |Вып. XI - С. 8389.

10. Родионова A.C. Лесная ботаника. -М.: Лесная промышленность, 1980. -248 с.

11. П.Васильев А.Е., Воронин Н.С. и др. Ботаника: Морфология и анатомия растений. — М.: Просвещение, 1988. 480 с.

12. Кислицын А.Н. Экстрактивные вещества бересты: выделение, состав, применение. Обзор. // Химия древесины. 1994. - № 3. — С. 3-28.

13. Wollenweber Е. Flavonoids from Alnus crispa, Alnus japónica, Alnus koehnei and Alnus sinuata II Phytochemistry. 1974. - vol. 13. № 10. - P. 2318-2319.

14. Хворост О.П., Сербии А.Г., Комиссаренко Н.Ф. Химический состав, лекарственное и хозяйственное значение видов Alnus Mill. S. L. И Растительные ресурсы. 1984. - Т. XX. Вып. 3. - С. 430-443.

15. Похило Н.Д., Изопреноиды различных видов рода Betula И Химия природных соединений. — 1988. № 3. - С. 325-341.

16. Gross G.G. Phenolic acids. In The Biochemistry of Plants / ed. by P.K. Stumpf and E.E. Conn. 1981. - vol. 7. - P. 301 -316.

17. Theander O. and Lundgren L.N. Monoaryl natural products. In Natural Products of Woody Plants I / ed. by J.W. Rowe 1989. - chap. 7.1 .-Springer-Verlag.-Berlin.-Germany - P. 335.

18. Кононенко Г.П. Изучение химической природы ростингибирующего комплекса почек березы бородавчатой. Автореф. дис. .канд. хим. наук. -М. 1976.- 16 с.

19. Карачкина H.JL, Ведерников Д.Н., Рощин В.И. Галловая кислота почек березы Betula péndula Roth. // Актуальные проблемы лесного комплекса. Сб. науч. тр. / БГИТА. Брянск : БГИТА, 2001. - Вып. 4. - С. 9-10.

20. Mendez J., Gesto М., Vazquez A., Vieitez Е. Growth substances isolated from woody cutting of Alnus glutinosa Medic, and Fraximus exelsior L. // Phytochemistry. 1968. - vol. 7. № 4. - P. 575-579.

21. Fushino H., Satoh Т., Nobutoshi T. Chemical evaluation of Betula species in Japan. III. Constituents of Betula maximowicziana // Chem. Pharm. Bull. -1996.-vol. 44.№9.-P. 1748-1753.

22. Fuchino H., Saton T. and Tanaka N. Chemical evolution of Betula species in Japan. I. Constituents of Betula ermanii II Chem. Pharm. Bull. 1995. — vol. 43. № 11.- P. 1937-1942.

23. Запрометов M.H. Основы биохимии фенольных соединений. М.: Высшая школа, 1974.-212с.

24. Harborne J.B. Introduction to ecological biochemistry. London. 1989—356 p.

25. Harborne J.B. In Natural Products. Essex. Longman Scientific & Technical. / eds. Mann J. at. al. 1993. - P. 361-388.

26. H. Smith In Phytochrome. / eds. K. Mitrakos and W. Shropshire Academic Press. New York. 1972. - P. 433.

27. Ягодин В.И., ВыродовВ.А. Технология древесной зелени. 1996-92 с.

28. Böhm В.А. In The Flavonoids, Advances in research since 1980. London. Chapman & Hall. / ed. Harborne J.B. 1988. - P. 329-388.

29. Кононенко Г.Н., Поправко С.А., Вульфсон H.C. Флавоноидные агликоны почек березы бородавчатой {Betula Verrucosa) II Биоорганическая химия. 1975. - Т. 1. №4. - С. 506-511.

30. Wollenweber Е., Egger К. Flavonoid aglicone in Knospen-Exkret von Betula ermani // Z.Pfanzenphysiol. 1971. - Bd. 65s. - P.427-431.

31. Wollenweber E. Flavonoidmuster im Knospenexkret der Betulaceen // Biochemica. Systematics and Ecology. 1975. - vol. 3. — P. 47-52.

32. Ossipov V., Nurmi K., Loponen J. et. al. HPLC separation and identification of phenolic compounds from leaves of Betula pubescens and Betula pendula. II Journal of chromatography. 1996. - P. 59-68.

33. Böhm B.A. In The Flavonoids. London. Chapman & Hall. / eds. Harborne J.B. et. al. 1975. -P. 594.

34. Запрометов M.H. Фенольные соединения растений и их биогенез // Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР. Биологическая химия. 1988. — Том27.-С. 1-188.

35. Поправко С.А., Кононенко Г.П., Тихомирова В.И., Вульфсон Н.С. Вторичные метаболиты березы. IV. Идентификация группы флавоноидных агликонов в почках березы бородавчатой (Betula verrucosa). II Биоорганическая химия. 1979. - Т. 5. № 11. — С. 1662-1667.

36. Wollenweber Е. New flavonoids from Betula Nigra. // Phytochemistry. -1977.-V. 16.-P. 295.

37. Wollenweber E. and Mann K. Flavonoids aglycones fron the bud exudetes of three Betulaceae И Z. Naturforschung С. 1991- vol. 46. № 5-6. - P. 495497.

38. Pawlowska L. Flavonoids in the leaves of Polish species of the genus Betula L.

39. V. The taxonomic position on the basis of flavonoids composition. // Acta Societies botanicorum poloniae. 1982.-vol. 51. № 3-4. - P. 413-421.

40. Ossipov V., Nurmi K., Loponen J. et. al. HPLC separation and identification of flavonoids from White birch Betula pubescens leaves. // Biochemical Systematics and Ecology . 1995. -vol. 23. № 3. - P. 213-222.

41. Hörhammer L., Vorndran E., Wagner H. Zur kenntnis der Flavonglykoside aus Betulaceen. //Archiv der Pharmazia. 1956. - 289/61 Bd. - P. 317-323.

42. Elbanowska A. Kaczmarek F. Badanie zawartoci zwiazkow flawonoidowich oraz dzialnia diuretycznego lisci brzozy {Betula verrucosa Ehrh.) w zaleanosci od ich fazy rozwojowej. // Herba Polonica. 1963. - R. 11 .-№ 1-2. - p. 47-56.

43. Hörhammer L., Wagner H., Luck R. Isoliezung eines myricetin-3-digalaktosides aus Betula verrucosa and Betula pubescens. // Archiv der Pharmazia. 1957.-290/62 Bd. -P.338-341.

44. Haslam E. In The Flavonoids. / eds. Harborne J.B. et. al. London. Chapman & Hall.-1975.-P. 505-560.

45. Treibs W. Beweis der Identität der Betulenolsäure mit der Homo-caryophyllensäure (II. Mitteil. Über die Betulenole) // Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft. 1938. - 7IB. № 3. - P. 613-620.

46. Holub M., Herout V., Horäk M., & Sorm F. On terpenes. CIV.* The Constitution of betulenols from oil from the buds of white birch (Betula alba L.) // Collect. Czech. Chem. Communications. 1959. - vol. 24 - P. 3730 -3738.

47. Вершняк B.M., Степень P.A. Содержание и состав эфирного масла в различных органах Betula pendula Roth, из Центральной Якутии // Раст. ресурсы. 1992. - Вып. 3. - С. 86-93.

48. Hiltunen R., Väisänen L. Identification of the main compounds in the bud oil of the bud oil of birch (B. pubescens Ehrh.) by gas chromatography mass spectrometry and chemical reactions // Acta Pharm. — 1983. vol. 92 - P. 137 —143.

49. Чернобровкина Н.П., Степанов A.A. Состав эфирных масел хвои ели, сосны, почек березы и листьев багульника. В кн.: Липидный обмен древесных растений в условиях севера. — Петрозаводск. 1983. - С. 128.

50. Колесникова Р.Д., Дерпожин Р.И., Попов В.К., Лоновских Ю.А. О составе эфирного масла из почек различных форм березы бородавчатой. В кн.: Генетические основы и методы селекции растений, -Воронеж. — 1979. -С. 278.

51. Vedernikov D.N., Shabanova N.Y., Galashkina N.G., Migunova Y.V., Krutov S.M., Roshchin V.l. Birch extractives and ways of their utilization // Sixth

52. European Working on Lignocellulossing and Pulp., France. Sept. 3-6 2000. -p. 641-643.

53. Vedernikov D., Shabanova N., Kosheleva E., Roshchin V. Birch buds and outer bark petroleum extract new compounds. //11 International symposium on wood and pulping chemistry. Nice, France. June 11-14 2001. — p. 95-97.

54. Vedernikov D.N., Roschin V.I. Sesquiterpenes from Betula Pendula Roth. Buds. // International Conference on Natural Product and Physiologically Active Substances. Russia, Novosibirsk, Nov. 30-Dec. 6 1998. - P. 45.

55. Похило Н.Д., Денисенко B.A., Новиков B.JI. и Уварова Н.И. 14-Оксикариофиллен-4,5-оксид новый сесквитерпен из Betula pubescens. II Химия природных соединений. - 1983. - № 4. - С. 598-603.

56. Demirci F., Demirci В., Baser К.Н.С. and Guven К. The composition and antifugal biossay of the essential oils of different Betula species growing in Turkey. // Химия природных соединений. 2000. - № 2. - P. 126-130.

57. Demirci F., Baser K.H.C., Demirci В., and Hamann M.T. New caryophyllen derivatives from Betula letwinowii. I I J. Nat. Prod. — 2000. — vol. 63. № 7. — P. 902-904.

58. Уварова Н.И., Малиновская Г.В. и др. Тритерпеноиды из листьев Betula costata II Химия природных соединений. 1976. - № 5. - С. 757-762.

59. Uvarova N.I., Malinovskaya G.V. et. al. Some new triterpenoids from leaves Betula costata Trautv. // Tetrahedron Letters. 1976. - № 50. - P. 4617-4620.

60. Похило Н.Д., Малиновская Г.В. и др. Тритерпеноиды из листьев сибирских видов берез Betula папа и В. exilis II Химия природных соединений. 1985. - № 3. - С. 352-356.

61. Малиновская Г.В. и др. Тритерпеноиды дальневосточных берез // Химия природных соединений. 1981. - № 3. - С. 323-329.

62. Ikekawa N., Ohta A. et.al. Two new triterpenes from Betula platyphylla H Phytochemistry. 1972. - vol. 11. - P. 3037-3040.

63. Habiyaremie I., Stevanovic-Janezic T. et.al. Pentacyclic triterpenes of yellow birch bark from Quebec. // Sixth European Working on Lignocellulossing and Pulp France, Sept. 3-6. 2000. P. 355-357.

64. Блажей А., Шутый Л. Фенольные соединения растительного происхождения. М.: Мир, 1977. -240с.

65. Маргна У.В. Взаимосвязь биосинтеза флавоноидов с первичным метаболизмом растений // Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР. -М.-1990.-Том 33.-144с.

66. Luckner М. Secondary metabolism in microorganism, plants and animals. -Berlin, 1984.-576c.

67. Grisebach H. In: The Biochemistry of Plant Phenolics (ed. G.F. Van Sumere., P.J. Lea). Oxford Clarendon Press. 1985. - C. 185-198.

68. Черняева Г.Н., Долгодворова С.Я., Степень P.A. Утилизация древесной биомассы. Красноярск. - 1987. - 166 с.

69. Middleton Jr., Kandaswami С. In The Flavonoids, Advances in research since 1986. / ed. Harbome J.B. London. Chapman & Hall. 1994. - P. 619-652.

70. Smith D.A., Banks S.W. In Plant Flavonoids in Biology and Medicine: Biochemical, Pharmacological and Structure-Activity Relationships. / eds. Cody V. et.al. New York. Alan R. Liss. 1986. - P. 113-124.

71. Gabor M. (eds. Vane J.R., Ferreira S.H.) Handbook of Experimental Pharmacology: Anti-Inflammatory Drugs. Springer-Verlag. New York. 1979.ti -P. 698-739.

72. Cody V., Middleton E., Harborne J.B., Beretz A. In Plant Flavonoids in Biology and Medicine: Biochemical Pharmacological and Structure-Activity Relationships. New York. Alan R. Liss. 1988. - P. 356.

73. Reberuo P. Plant Phenolics. New York. - 1979. - 254 p.

74. Ведерников Д.Н., Рощин В.И., Кошкин A.B. Экстрактивные веществаберезы и направления их использования. // Всероссийская конференция "Химия и технология растительных веществ".-Сыктывкар, 2000. — С. 35.

75. Markham K.R. In: The Flavonoids. Isolation techniques for flavonoides. / ed. Harborne J.B. London. 1975. - P. 743.

76. Harbome J.B. Methods in Plant Biochemistry. Plant Phenolic. London. Acad. Press.- 1989.-Vol. l.-P. 1-28.

77. Геккелер К., Экштайн X. Аналитические и препаративные лабораторные методы. М.: Химия. 1994. - 409 с.

78. Markham K.R. In Methods in Plant Biochemistry. Plant Phenolic. Flavones, Flavonols and their Glycosides Vol. 1. / ed. J.B. Harborne Academic Press.1989.-P. 197-237.

79. Прохазка Ж. Фенолы и ароматические кислоты // Хроматография на бумаге. М.: Иностр. Лит., 1962. - С. 329.

80. Георгиевский В.П., Комиссаренко Н.Ф., Дмитрук С.Е. Биологически активные вещества лекарственных растений. — Новосибирск: Наука, Сиб. Отд-ние, 1990.-333 с.

81. Marbry T.J., Markham K.R., Thomas M.B. The Systematic Identification of Flavonoids. New York. 1970. - 345p.

82. Тюкавкина H.A., Горохова В.Г., Погодаева H.H., Бабкин B.A. Жидкостная хроматография растительных фенольных соединений. 1. Обращенно-фазовая хроматография моно- и дизамещенных флавонов // Химия древесины. 1979. - №2. - С. 100-104.

83. Горохова В.Г., Тюкавкина H.A., Бабкин В.А., Колесник Ю.А. Жидкостная хроматография растительных фенольных соединений. 3. Обращенно-фазовая хроматография фенолокислот // Химия древесины. 1979. - №4. -С. 76-80.

84. Markham K.R., Marbry T.J. In: The Flavonoids. Ultraviolet-visible and Magnetic Resonance spectroscopi of Flavonoids / eds. Harborne J.B. et.al. New York London. - 1975. - P. 45

85. Клышев JI.K., Бандюкова B.A., Алюкина JI.C. Флавоноиды растений.

86. Алма-Ата.: Наука, 1978. 205 с.

87. Markham K.R. Techniques of flavonoid identification. London. Acad. Press. — 1982.-P. 113.

88. Казицина JI.A., Куплетская H.A. Применение УФ-, ИК-, ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. М.: Химия. — 1980 238 с.

89. Вайсбергер А. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами. М.: Химия, 1967-Том. 1.-514 с.

90. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. М.: Мир, 1969. Том. 2. - 452 с.

91. Batterham Т.J., Highet R.J. Nuclear magnetic resonance spektra of flavonoids // Aust. J. Chem. 1964. - Vol. 17. - P. 428-439.

92. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: Учебное пособие для ВУЗов. — М.: "Экология". 1991. - с. 72-73

93. Емельянова И.З. Химико-технический контроль гидролизных производств. 2-е изд., перераб. - М. - 1976. - 368 с.

94. Лурье. Хроматографические материалы. М.: Химия, 1978. 438 с.

95. Органикум. Приктикум по органической химии. В двух томах т. II / перевод с немецкого В.М. Потапова, C.B. Понамарева, М., Изд-во Мир. -1979.-442 с.

96. Микельсон А.Э., Шарапова Т.Е., Домбург Г.Э. Газохроматографическое определение углеводов древесины в виде ацетоальдонитрилов // Химия древесины. 1980. - № 2. - С. 94-99.

97. Рощин В.И. Состав, строение и биологическая активность терпеноидов ели, сосны и пихты. Дисс.док. хим. наук. СПб, 1995. 431 с.

98. Ibrahim R. and Barron D. In Methods in Plant Biochemistry. Plant Phenolic. Phenylpropanoids Vol. 1. / ed. J.B. Harborne Academic Press, 1989. — P. 75112.

99. Артемкина H.А. Низкомолекулярные фенольные соединения древесной зелени ели европейской Picea abies (L.) Karst. Дисс.канд. хим. наук. СПб, 2001. 177 с.

100. Barrero A.F., Molina J., Oltra J.E., Altarejos J., Barragan A., Lara A., Segura M. Stereochemistry of 14-hydroxy-P-caryophyllene and related compounds // Tetrahedron. 1995.-v.51. № 13.-P. 3813-3822.

101. Clericuzio M., Toma L. and Vidari G. Isolation of new caryophyllane ester from Lactarius suhumbonatus: conformational analysis and absolute configuration. // Eur. J. Org. Chem. 1999. - P. 2059-2065.

102. Barrero A.F., Oltra J.I., Altarejos J., Barragan A., Lara A. Minor components in the essential oil of Juniperus oxycedrus L. Wood // Flavour and fragrance journal. 1993.-vol. 8.-P. 185-189

103. Ткачев А.В, Гатилов Ю.В., Багрянская И.Ю. Реакции меркурирования кариофилленов. // Ж. Орг. Химии. 1985. - т. 21. — вып. 3. - с. 541-556

104. Терпеиоиды хвойных растений. / Под Ред. Семенова A.A., Пентеговой В.А., Дубовенко Ж.В. и др. Наука, Новосибирск. - 1987. - 97 с.

105. Галашкина Н.Г., Ведерников Д.Н., Рощин В.И. Динамика накопления и расходования флавонолов березы повислой в зависимости от времени сбора. // III Всероссийская конференция "Химия и технология растительных веществ".- Саратов, 2004. С. 301-303.

106. Поправко С.А., Соколов И.В., Торгов И.В. Новые природные триглицериды // Химия природных соединений 1982- №2.- С. 169-173.

107. Поправко С.А., Кононенко Г.П., Родионов Б.В. Изучение масс-спектрометрического поведения природных флавоноидных агликонов и продуктов их исчерпывающего метилирования и тридейтерометилирования // Биоорганическая химия. — 1980. — Т. 6. № 2.- С. 267-279.

108. Поправко С.А., Гуревич А.И., Колосов М.Н. Флавоноидные компоненты прополиса. // Химия природных соединений. 1969. — № 6. — С. 476-482.

109. Поправко С.А., Кононенко Г.П., Соколова С.А., Сизой М.Н., Вульфсон И.С. Вторичные метаболиты березы III. Идентификация ингибиторов роста в почках Betula verrucosa II Биоорганическая химия. — 1979. Т. 5. № 5. - С. 735-744.

110. Степанова Т.А., Шейченко В.И., Смирнова Л.П., Глызин В.И. Флаваноны Tanacetum sibiricum. II Химия природных соединений. — 1981.- № 6. С. 721-728.

111. Wollenweber Е., Lebreton Ph. Le bétulétol (dihydroxy-5,7-diméthoxy-4',6 flavonol) at le méthyl 3 bétulétol, nouveaux composes naturels, extracts de Betula ermanii Cham. // Chem.Biochimie. - 1971. - V. 53. - P. 935-938.

112. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография: В 2 т.: Т.1. Пер.с англ. Д.Н. Соколова и М.И. Яновского. М.: Мир, 1981. - 616 с.

113. Hurabielle М., Eberie J., Paris М. Flavonoids of Artemisia campestris, ssp. glutinosa II Planta medica. 1982. - v. 46. - P. 124-125.

114. Harborne J.B., Mabry T.J. The Flavonoids. 1975. -1197p.

115. Yoshida Т., Nobuchara J., Uchida M., Ocuda T. Buddledin А, В and C, Piscicidal sesquiterpenes from Buddleja davidi Franch. // Tetrahedron. — 1996. -p. 7961-7972.

116. Растительные ресурсы СССР: Цветковые растения, их химический состав, использование: Семейства Magnoliaceae Limoniaceae. —JI. — 1984. - 460с.

117. Карачкина Н.Г., Ведерников Д.Н., Рощин В.И. 1,9,10-тригидроксикариолан из почек Betula pendula Roth. II II Всероссийская конференция "Химия и технология растительных веществ".— Казань, 2002.-С. 36.

118. Ведерников Д.Н., Рощин В.И. Эфирорастворимые вещества березовых почек. III Всероссийское совещание "Лесохимия и органический синтез". Тез. Доклад, Сыктывкар, 28 сент.-2 окт. 1998. С. 34.