Палладиевые катализаторы на непористых неорганических носителях: закономерности формирования при гидролитическом осаждении Pd(II), термическая стабильность и каталитические свойства в жидкофазном гидрировании замещенных олефинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Кулагина Мария Алексеевна

• Кулагина Мария Алексеевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Кулагина Мария Алексеевна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Основы методов нанесения палладия на неорганические носители

1.1.1. Подходы к приготовлению нанесенных палладиевых катализаторов

1.1.2. Гидролиз Н2РёС14 под действием щелочей

1.1.3. Методы осаждения гидроксида Pd(II) на носитель

1.2 Проблемы изучения закономерностей спекания нанесенных металлических

катализаторов

1.3 Современные представления о влиянии природы носителя на физико-химическое

состояние и каталитические свойства наночастиц металлов

1.3.1 Взаимодействие металл-носитель в катализаторах, подвергнутых восстановлению при высоких температурах

1.3.2 Взаимодействие металл-носитель в катализаторах, прошедших восстановительную обработку при низких температурах

1.3.3 "Низкотемпературное" взаимодействие металл-носитель и каталитические свойства наночастиц металлов платиновой группы

1.4 Каталитическое жидкофазное гидрирование С=С связи замещённых алкенов

1.4.1 Кинетические особенности процессов, проводимых в трехфазных системах «газ-жидкая среда-гетерогенный катализатор»

1.4.2 Структура раствора вблизи поверхности твердых тел и методы ее исследования

1.4.3 Гидрирование замещенных этиленовых соединений

1.4.4 Каталитическое гидрирование малеиновой кислоты в янтарную кислоту

1.5 Заключение

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Реактивы и материалы

2.2 Физико-химические методы исследования процессов формирования

предшественников активного компонента и их осаждения на носитель

2.3 Методики синтеза катализаторов Pd/носитель

2.4 Физико-химические методы изучения носителей и катализаторов

2.5 Методика проведения кинетических испытаний

Глава 3. Закономерности гидролитического осаждения палладия(П) на непористые носители и физико-химические свойства нанесенных металлических катализаторов

3.1 Закономерности формирования палладийсодержащих наночастиц в ходе

сорбционно-гидролитического осаждения соединений Pd(П) на непористые неорганические подложки в щелочной среде

3.1.1 Особенности формирования и осаждения коллоидов гидроксида Pd (II) в щелочной среде в отсутствие носителя

3.1.2 Особенности формирования и осаждения гидроксида Pd (II) в присутствии носителя

3.1.3 Состояния нанесенного палладия в полученных катализаторах

3.1.4 Сравнение методов нанесения палладия путем гидролитического осаждения и пропитки по влагоемкости

3.2 Термическая стабильность палладиевых катализаторов на низкоповерхностных

носителях

3.2.1 Изменения состояния носителя при восстановительной обработке палладиевых катализаторов

3.2.2 Влияние природы носителя на интенсивность спекания в восстановительной атмосфере и хемосорбционные свойства наночастиц палладия

3.3 Заключение к Главе

Глава 4. Гидрирование малеиновой кислоты и циклогексена в жидкой среде

4.1 Гидрирование малеиновой кислоты

4.1.1 Общие закономерности гидрирования МК на палладиевых катализаторах в водном и спиртовом растворах

4.1.2 Влияние состава реакционной среды на скорость гидрирования МК в воде

4.1.3 Влияние размера частиц металла и полярности растворителя на удельную каталитическую активность катализаторов в гидрировании МК

4.1.4 Влияние пористой структуры носителя палладиевого катализатора на кинетические особенности гидрирования МК

4.1.5 Гипотеза электронной природы влияния носителя на каталитические свойства палладиевых катализаторов в гидрировании МК

4.2 Гидрирование циклогексена

4.2.1 Вопрос размерного эффекта в гидрировании ЦГ на низкоповерхностных

палладиевых катализаторах

4.2.1 Эффект носителя в гидрировании ЦГ

4.3 Заключение к Главе

Выводы

Список сокращений и условных обозначений

146

Список литературы

Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Палладиевые катализаторы на непористых неорганических носителях: закономерности формирования при гидролитическом осаждении Pd(II), термическая стабильность и каталитические свойства в жидкофазном гидрировании замещенных олефинов»

ВВЕДЕНИЕ

Нанесенные металлические катализаторы, в которых металл диспергирован до наноразмерного состояния и закреплен на поверхности носителя, применяются в тонком органическом синтезе, фармацевтической и пищевой промышленности, для облагораживания биосырья. Среди металлов платиновой группы, палладий проявляют высокую эффективность и селективность в превращении многих функциональных групп органических соединений [1,2,3], поэтому по сей день наиболее часто используемым катализатором для этих реакций служит палладий на угле (чаще всего, высокоповерхностном активированном угле). Долгое время (до октября 2017 г.) стоимость палладия была ниже, чем стоимость аналогичной по каталитическим свойствам платины. Существующая потребность в дальнейшей разработке и исследовании каталитических свойств нанесенных палладиевых систем вызвана не только попыткой повысить их экономическую эффективность или обнаружить новые возможности их использования, но необходимостью усовершенствования уже имеющихся каталитических технологий.

Как правило, высокомолекулярные жидкие субстраты или растворы низкомолекулярных субстратов обеспечивают низкие скорости массопереноса из-за высокой вязкости среды (по сравнению с газовой фазой), поэтому степень использования металла внутри пористого зерна носителя снижается. Таким образом, имеет смысл сосредоточить весь активный компонент в высокодисперсном состоянии на внешней, геометрической поверхности носителя, исключая возможность внутридиффузионных ограничений. Использование низкоповерхностных непористых носителей или создание макропористой структуры за счет использования темплатов является одним из технологических решений для повышения эффективности использования нанесенного металла в таких реакциях. Наиболее распространенный подход к приготовлению нанесенных палладиевых катализаторов, основанный на методе пропитки носителя раствором предшественника металла, сложно распространить на непористые носители, поскольку их поверхность и, соответственно, количество адсорбционных центров на порядки меньше, чем у традиционных высокоповерхностных носителей. На сегодняшний день нет целенаправленных исследований, посвященных разработке метода нанесения палладия на такие низкоповерхностные носители и установлению факторов процесса приготовления, влияющих на конечное состояние металла в катализаторе.

Еще одним технологически важным аспектом функционирования нанесенных катализаторов является устойчивость наночастиц металла к спеканию, которая определяется, среди прочих факторов, свойствами поверхности носителя (кристаллической структурой, химическими свойствами, морфологией поверхности и наличием примесей). Несмотря на то,

что исследования подвижности металла на модельных монокристаллических поверхностях оксидных носителей внесли большой вклад в понимание фундаментальных аспектов спекания, исследования, проводимые на реальных катализаторах, не акцентируют внимание на том, что распределение металла в пористом пространстве носителя также может быть фактором его стабилизации. В таком случае информация о влиянии природы носителя на движение наночастиц металла на гладкой поверхности реального носителя выступает связующим звеном между модельной системой и реальным катализатором на высокоповерхностном носителе. Это знание важно для правильного подбора носителя в контексте увеличения срока службы катализатора и постоянства его каталитических свойств.

К тому же, проблема научно-обоснованного синтеза или подбора катализаторов, особенно в процессах жидкофазных превращений сложных субстратов, имеющих в своей структуре полярные функциональные группы, не может быть успешно решена без исследования аспектов взаимодействия «металл-носитель» и «катализатор-реакционная среда». Влияние природы носителя на каталитические свойства нанесенного активного компонента является одной из фундаментальных проблем гетерогенного катализа, к которой вот уже полвека не угасает интерес исследователей, о чём свидетельствует огромное количество публикаций и регулярно появляющиеся обзоры [4,5,6,7]. Основная масса этих работ посвящена так называемому "сильному" взаимодействию металл-носитель, возникающему при функционировании катализаторов при 400-500°С в атмосфере водорода. Однако для широкого круга металлических катализаторов, которые восстанавливают и эксплуатируют в гораздо более мягких условиях, в том числе в процессах тонкого органического синтеза, причины влияния природы носителя на состояние и каталитические свойства нанесенных наночастиц металла ещё не достаточно изучены. В течение последних 25 -ти лет развивается представление о том, что электронное состояние частиц металла на оксидном носителе может определяться напряженностью электрического поля на границе металл-носитель, обусловленного ионным составом и структурой носителя [8,9,10], а на углеродном носителе - контактной разностью потенциалов, зависящей от места локализации частиц на его поверхности [11].

Известно, что на поверхности гетерогенных дисперсных частиц в жидких полярных реакционных средах образуется двойной электрический слой (ДЭС). К подобным системам относятся и суспензии порошков катализаторов, например, в водных растворах органических реагентов-электролитов. Знак и величина скачка потенциала на поверхности носителя определяются разницей между рН его изоэлектрической точки и рН раствора, а на поверхности металлических частиц - как значением рН раствора, так и концентрацией электрохимически активных компонентов системы, причём в присутствии поверхностно-активных веществ структура ДЭС существенно изменяется. В этом случае кинетика каталитической реакции

может определяться не только электронным состоянием металла, обусловленным его взаимодействием с носителем, но и характером адсорбции в ДЭС молекул реагентов, имеющих полярные группы в своей структуре. Тем не менее, вопрос о влиянии подобных электростатических явлений, обусловленных химической природой носителя и составом реакционного раствора, на кинетику гетерогенных каталитических реакций до сих пор остается недостаточно изученным по сравнению с аналогичными реакциями в газовой или неполярной органической фазе.

В этой связи целью работы является разработка метода нанесения наночастиц палладия на низкоповерхностные неорганические носители, определение связи между составом полученного катализатора и его термической стабильностью в восстановительной среде, а также установление особенностей каталитического поведения нанесенного палладия в жидкофазном гидрировании малеиновой кислоты и циклогексена в растворителях с различной полярностью.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• создание простой и универсальной методики приготовления высокодисперсных палладиевых катализаторов, нанесенных на непористые оксидные, углеродные и солевые носители, и раскрытие основных физико-химических закономерностей формирования частиц активного компонента;

• изучение стабильности полученных катализаторов к спеканию в восстановительной атмосфере при температурах не превышающих 300°С и выявление её зависимости от физико-химических свойств подложки;

• изучение электронного и дисперсного состояния нанесенных наночастиц палладия, а также их хемосорбционных свойств в отношении СО;

• исследование каталитических свойств палладиевых катализаторов в гидрировании малеиновой кислоты и циклогексена (как модельного субстрата) в водных и спиртовых растворах, раскрытие эффектов, связанных с составом раствора, влиянием состояния частиц металла, химической природы носителя и его текстурных свойств на удельную активность палладия.

Научная новизна. Большинство результатов работы достигнуто впервые. Получены сведения об особенностях формирования коллоидных частиц гидроксида Pd(II) в растворе и в присутствии неорганических материалов различной химической природы при гидролизе H2PdC14 в щелочной среде. Разработана гибкая методика химического нанесения высокодисперсных (1,6-6 нм) наночастиц палладия на широкий спектр непористых (1-20 м /г) неорганических подложек (оксиды, соли, углеродные материалы) с содержанием металла до 2,5 вес.%. Для этих носителей построен ряд по стабильности закрепленных на них наночастиц

палладия к спеканию в водородной атмосфере при 300°С и показано, что способность катионов оксида восстанавливаться водородом в указанных условиях приводит не только к изменению кристаллической структуры и химического состава носителя (WOз, V2O5, М^з), но и к сильному увеличению подвижности и агрегации частиц металла. Получены данные о зависимости удельной каталитической активности таких катализаторов в гидрировании малеиновой кислоты от типа растворителя (вода, спирт), величины рН и природы катиона гидроксида, химической природы и текстуры носителя, которые объяснены влиянием упорядоченных сольватных и ионных слоёв на поверхности катализаторов на кинетику этого процесса. Для широко известной реакции гидрирования циклогексена в спиртовых растворах была впервые надежно установлена зависимость удельной активности нанесенного палладия от природы носителя.

Теоретическая и практическая значимость работы. Был разработан экономичный и легко масштабируемый метод получения высокодисперсных палладиевых катализаторов с использованием низкоповерхностных носителей, низкая пористость которых позволит избежать тормозящего действия диффузии и повысить эффективность использования металла в превращении жидких или растворенных субстратов. Информация о влиянии химической природы носителя на термическую стабильность нанесенных катализаторов имеет как практическую, так и теоретическую ценность, поскольку, во-первых, может учитываться при подборе состава и условий эксплуатации катализатора, а во-вторых, восполняет методологический пробел между экспериментами по спеканию на планарных и реально используемых пористых носителях. Результаты кинетических экспериментов впервые продемонстрировали влияние сольватационных и ионизационных явлений на поверхности катализатора на наблюдаемую активность нанесенного металла. Эти данные могут стимулировать развитие новых теоретических представлений о влиянии взаимодействия «носитель-реакционная среда» на каталитические свойства гетерогенных систем в жидкой фазе.

Методология и методы исследования. В ходе изучения процессов формирования и роста коллоида гидроксида палладия (II) применяли методы динамического и электрофоретического рассеяния света, малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУРР), спектрофотометрии в УФ-видимой области, pH-метрии и аргентометрического титрования. Структурные и текстурные характеристики носителей были определены методами рентгенофазового анализа (РФА) и низкотемпературной адсорбции азота. Нанесенные палладиевые катализаторы готовили методом гидролитического осаждения (с вариацией параметров процесса, таких как порядок смешения растворов осадителя и предшественника металла, приведения полученного гидроксида палладия(П) в контакт с носителем) и традиционным методом пропитки. Образцы катализаторов были исследованы методами

импульсной хемосорбции СО (дополненном определением доли слабосвязанной формы СО в ходе десорбции), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), РФА, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО). Каталитические свойства определяли в стационарном реакторе, измеряя скорость поглощения водорода в системе, а состав продуктов определяли методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса на протонах (^ ЯМР).

Положения, выносимые на защиту:

1. Адсорбционно-гидролитический метод приготовления высокодисперсных палладиевых катализаторов на низкоповерхностных ^шт < 20 м /г) неорганических носителях с содержанием нанесенного металла 0,1-2,5 вес.%.

2. Особенности формирования и роста частиц гидроксида палладия при гидролизе H2PdCl4

в щелочной среде, причины влияния поверхностных свойств носителя (pHиэт, количество адсорбционных центров) и последовательности стадий приготовления катализатора на характеристики нанесенного металла - средний размер частиц Pd и их распределение по поверхности.

3. Влияние природы носителя на характер изменения хемосорбционных свойств палладия в отношении СО после обработки катализаторов в ^ при 140°С и 300°С.

4. Результаты исследования физико-химического состояния оксидных носителей и интенсивности спекания нанесенных частиц палладия после восстановления катализаторов в ^ при 300°С.

5. Результаты исследования жидкофазного гидрирования МК в янтарную кислоту на нанесенных палладиевых катализаторах. Вывод о влиянии структуры раствора вблизи поверхности катализатора на скорость реакции и зависимость УКА палладия от природы носителя, полярности растворителя и размера частиц металла и их поверхностной концентрации.

6. Влияние природы носителя на УКА наночастиц палладия в реакции гидрирования ЦГ в спиртовых растворах.

Степень достоверности и апробация результатов. Исследование катализаторов проводили с применением стандартных подходов и методик, в том числе современных физико-химических методов исследования. Тщательность проведения каталитических экспериментов и обязательная проверка воспроизводимости их результатов подтверждает их достоверность. Результаты согласуются с литературными сведениями при наличии подобных экспериментальных данных в литературе.

Результаты работы были опубликованы в рецензируемых научных журналах и представлены в виде докладов на российских и международных конференциях: 50-ой и 52-ой

Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (г. Новосибирск, 2012 и 2014 год); II Всероссийской научной школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (г. Томск, 2012 год); VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (г. Санкт-Петербург, 2013 год); XXVII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» Реактив-2013 (г. Иркутск, 2013 год); 11-ом Международном симпозиуме «Научные основы приготовления гетерогенных катализаторов» (г. Louvain-la-Neuve, Бельгия, 2014 год); XII Европейском конгрессе по катализу «Катализ: сбалансированное использование ископаемых и возобновляемых ресурсов» (г. Казань, 2015 год); 6-ом Международном конгрессе по коллоидной химии (г. Берлин, Германия, 2016 год).

Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке задач и разработке плана научно-исследовательской работы, самостоятельно проводил поиск, анализ и обобщение литературных данных. Все химические эксперименты, включающие исследование химического состава и электрохимических свойств коллоидного раствора гидроксида Pd(П) и его суспензий с порошками носителей, приготовление катализаторов, их характеризацию методом хемосорбции СО, испытание в реакциях гидрирования с последующей обработкой полученных результатов проводились соискателем самостоятельно. Автор также принимал участие в обсуждении и интерпретации результатов физико-химических исследований катализаторов. Совместно с соавторами и научным руководителем автор готовил материалы для публикаций в научных журналах, представлял результаты по теме диссертации на научных конференциях.

Исследования образцов катализаторов методом спектроскопии диффузного отражения проводились к.ф.-м.н. Лариной Т.А., методом просвечивающей электронной микроскопии к.ф-м.н. Герасимовым Е.Ю., методом рентгенофазового анализа к.х.н. Кардаш Т.Ю., методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей к.х.н. Ларичевым Ю.В. Данные по низкотемпературной адсорбции азота на носителях предоставлены инж. Ефименко Т.Я.

Публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи в рецензируемых научных журналах, 9 тезисов докладов и получен один патент РФ.

Объем и структура работы. Работа изложена на 187 страницах, состоит из 4 глав, содержит 82 рисунка, 18 таблиц и 236 библиографических ссылок.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Основы методов нанесения палладия на неорганические носители 1.1.1. Подходы к приготовлению нанесенных палладиевых катализаторов

Для нанесения металлов на поверхность носителей используют ряд подходов. Исходя из физико-химической сути протекающих при этом тех процессов, которые предопределяют формирование нанесенного компонента, их подразделяют на три основные группы [12,13,14,15]: методы 1) адсорбции, 2) пропитки и 3) осаждения. Адсорбционные методы основаны на способности поверхности носителя адсорбировать предшественник активного компонента. Предпочтительна прочная электростатическая или химическая связь с поверхностными группами носителя за счет ионного обмена, комплексообразования, окислительно-восстановительных превращений. Количество наносимого таким образом вещества не может превышать величины адсорбционной ёмкости носителя. На единицу поверхности носителя она обычно невелика, поэтому использование мономерных предшественников металла для их нанесения на низкоповерхностные подложки нецелесообразно: в этом случае приемлемых количеств металла на носителе можно достичь лишь адсорбцией его коллоидов. Методы пропитки подразумевают отсутствие или слишком слабую адсорбцию предшественников металла, поэтому их осаждают в порах носителя путем испарения растворителя. Очевидно, наличие развитой системы пор у носителя является необходимым условием применения метода пропитки, и такой метод малоэффективен для непористых носителей. Методы осаждения основаны на химическом осаждении труднорастворимых предшественников из пропиточного раствора - образовании гидроксидов в результате гидролиза под действием щелочного агента (гидролитическое осаждение) либо соединений металла в низших степенях окисления вплоть до фазы металла при восстановлении (редокс-осаждение). При приготовлении суспензионных катализаторов методом осаждения частицы осадка должны или прочно адсорбироваться на носителе, или зарождаться и расти непосредственно на его поверхности: в противном случае происходит расслоение фаз носителя и осаждаемого вещества. В этом отношении метод осаждения идентичен методу адсорбции заранее приготовленных коллоидных предшественников, только осаждаемые коллоиды генерируются in situ и не нуждаются в стабилизации. После нанесения соединений-предшественников каким-либо из этих методов их переводят в активный компонент химической или физической (прокаливание) обработкой.

Выбор подхода к приготовлению зависит, с одной стороны, от химической природы носителя, его текстуры и фазового состава, а с другой стороны, от химических свойств

палладийсодержащего предшественника, в качестве которого используют, в основном, следующие соединения [16]:

• [Pd(NH3)4]X2 (где X = NO3", О", OH") - стабилен в нейтральной и слабощелочной средах, используется в методах адсорбции или пропитки;

• X2[PdCl4] (где X = №+, И+) - стабилен в кислых и слабокислых средах, используется в методах адсорбции, пропитки и гидролитического или редокс-осаждения;

• Pd(NO3)2 - стабилен в сильнокислых растворах HNO3, используется в методах пропитки и гидролитического осаждения;

• Pd3(OAc)6, Pd(acac)2 - стабильны в безводных растворах ацетона, бензола или толуола, преимущественно используются в методах адсорбции или пропитки, редко - в редокс-осаждении [17,18,19,20];

• [Pd(л-C3H5)2] - стабилен в обезвоженных органических растворителях (пентан), применяется в адсорбционных методиках [21];

• золи Pd(0) [22], приготовленные восстановлением указанных выше соединений и стабилизированные цитрат-ионом [23] или полимерами (поливинилпирролидон, поливиниловый спирт) [24] в водных растворах; ароматическими [25] или алифатическими [26] аминами в органической фазе.

Нетрудно заключить, что в рамках большинства традиционных методов синтеза катализаторов не представляется возможным наносить активный компонент в достаточно больших количествах на носители с очень низкой удельной поверхностью при условии сохранения высокой дисперсности его частиц. Из перечисленных выше предшественников палладиевых катализаторов, в принципе, для этого пригодны лишь металлические золи и коллоид гидроксида. Предпочтительнее осаждение гидроксида палладия(П), т.к. для его восстановления не требуется высоких температур прокаливания, тогда как в случае использования золей Pd(0) необходимо выжигание органического стабилизатора, что вызывает укрупнение частиц металла. Хотя встречаются работы, в которых металлический палладий осаждают на пористый носитель в отсутствие стабилизатора действием восстановителя (Na(K)BH4, ЩИ4, HCHO) непосредственно на его суспензию в растворе соли палладия [27,28,29], распределение частиц металла по размерам оказывается слишком широким, а средний размер - довольно большим (5-8 нм). В некоторых случаях, метод гидролитического осаждения с использованием в качества восстановителя раствора формиата натрия или формальдегида намеренно применяется как альтернатива более простому методу пропитки для того чтобы избежать образования фазы Р-гидрида Pd на стадии обработки нанесенного предшественника металла в потоке ^ [30]. Поэтому далее следует оценить возможность использования коллоидных продуктов щелочного гидролиза H2PdCl4 - самого

распространенного и коммерчески доступного соединения-предшественника из приведенного выше списка.

1.1.2. Гидролиз H2PdCl4 под действием щелочей

При добавлении щелочного агента (NaOH, Na2COз) к раствору H2PdC14 внутрисферные хлоридные лиганды в комплексах [PdCl4] замещаются на гидроксид-ионы с образованием хлорогидроксокомплексов палладия(П). Они, в свою очередь, подвергаются полимеризации, скорость которой определяется температурой и соотношением реагентов. В результате формируются полиядерные гидроксокомплексы (далее ПГК) Pd(II). Изменение состава соединений Pd(II) при нейтрализации раствора H2PdC14, а также особенности зарождения, роста, старения частиц ПГК, устойчивость получаемого коллоидного раствора, были изучены в работах [31,32,33].

Согласно этим исследованиям, в растворах H2PdC14 (pH 0,5-1,5) обнаруживаются

2_ _

преимущественно комплексы [PdCl4] и [PdCl3(H2O)] . Добавление к ним щелочи приводит вначале к образованию Na2PdC14 (pH 2,5-4,0) и сдвигу равновесия в сторону ^СЬ^О)]". С

17 23 35 133

использованием pH-метрии,

УФ, ЯМР СЮ, 23№, 3Х1, 13^) и EXAFS (протяженная тонкая структура спектров поглощения рентгеновских лучей) спектроскопии было установлено, что дальнейшее добавление раствора №ОН к Na2PdC14 вызывает лавинообразное появление полиядерных хлорогидроксокомплексов, а моноядерные комплексы предположительного

2_

состава

^02(0^2^" быстро вступают в реакцию олигомеризации и не детектируются в растворе. pH растворов мало изменяется при значениях 0,1 < х < 1 (х - мольное отношение NaOH:Na2PdC14), поскольку вся вводимая щёлочь расходуется на образование ПГК. На этом этапе на один атом Pd приходится один мостиковый гидроксид-ион, то есть состав образуемых соединений описывается формулой (-PdC12-ц-O(Н)-)n2n-. При достижении х=1,5 регистрируется резкий скачок рН (точка эквивалентности). Было показано, что на 1 вводимый эквивалент ОН из лигандного окружения палладия в раствор высвобождается 2 эквивалента ионов О . Поэтому в растворах с х>2 все хлоридные лиганды полностью замещаются на гидроксидные, приводя к образованию нитевидных ПГК состава {Pd(OH)2}n (Рисунок 1.1а). Порядок связи и геометрия взаиморасположения атомов в цепочках ПГК Pd(II) была предложена в качестве модели [34] и подтверждена методом ЕХАББ [35]. Ион Pd имеет плоскоквадратное окружение мостиковыми атомами кислорода ^ (Pd-O)=2.02 А) или терминальными группами ОН. Для модельного кластера Pd(OH)2, представленного на рисунке 1.1Ь, были рассчитаны углы внутри квадрата (а = 83±3°) и между центральным атомом палладия и терминальной вращающейся группой -OPd(OH)3 (5 = 135±5°). Наличие таких свободных немостиковых гидроксидных групп

в полимерной цепи обеспечивает ее гибкость, а их депротонирование позволяет связывать фрагменты цепи за счет кулоновского взаимодействия с катионами №+.

Рисунок 1.1 - а) Молекулярная структура цепочек {Pd(OH)2}n; Ь) пространственная структура модельного кластера Pd(OH)2 - фрагмента полимерной цепи гидроксида [35]; с) модель частицы ПГК Pd(II), содержащей 100 атомов Pd [34]; d) трехмерная модель кристаллической структуры PdO.

В результате таких электростатических взаимодействий различных участков цепи с ионами №+, а также образования кислородных мостиков вследствие протекающих процессов оляции и оксоляции, исходные полимерные нити сворачиваются в клубок (Рисунок 1.1с). Образующиеся таким образом частицы ПГК имеют брутто-состав {Pd(OH)2}n•mNaCl (т<п).] и не содержат ионов СГ, непосредственно связанных с атомами палладия. При этом ионы СГ располагаются на периферии частиц ПГК и компенсируют их положительный заряд, обусловленный ионами №+, окклюдированными в этих частицах. Существование такого ДЭС на поверхности частиц ПГК является причиной высокой устойчивости их растворов к коагуляции. Основная масса ПГК сосредоточена в виде высокодисперсных частиц с размерами 0.8-1.2 нм (п~10^20) и 2.0-2.4 нм (п~100), существуют и более грубые частицы, которые являются ассоциатами из мелких.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кулагина Мария Алексеевна, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Blaser H.-U., Indolese A., Schnyder, A. Steiner H., Studer M. Supported palladium catalysts for fine chemicals synthesis // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2001. - Vol. 173. - N. 1- P. 3-18.

2. Trimm D.L. Design of industrial catalysts / D.L. Trimm. - Amsterdam: Elsevier, 1980 - 314 p.

3. Campelo J.M., Luna D., Luque R., Marinas J.M., Romero A.A., Sustainable preparation of supported metal nanoparticles and their applications in catalysis // Chem. Sus. Chem. - 2009. -Vol. 2. - N. 1. - P. 18-45.

4. Ермолов Л. В., Слинкин А. А. Сильное взаимодействие металл-носитель и его роль в катализе // Успехи химии. - 1991. - Vol. 60. - N. 4 - P. 689-713.

5. Hayek K., Kramer R., Paal Z. Metal-support boundary sites in catalysis // Appl. Catal., A. -1997. - Vol. 162. - N. 1 - P. 1-15.

6. Stakheev A.Yu., Kustov L.M. Effects of the support on the morphology and electronic properties of supported metal clusters: modern concepts and progress in 1990s // Appl. Catal., A. - 1999. - Vol. 188. - N. 1 - P. 3-35.

7. Fu Q., Wagner Th. Interaction of nanostructured metal overlayers with oxide surfaces // Surf. Sci. Reports. - 2007. - Vol. 62. - N. 11 - P. 431-498.

8. Mojet B.L., Miller J.T., Ramaker D.E., Koningsberger D.C. A new model describing the metal-support interaction in noble metal catalysts // J. Catal. -1999 - Vol. 186. - N. 2 - P. 373-386.

9. Miller J.T., Mojet B.L., Ramaker D.E., Koningsberger D.C. A new model for the metal-support interaction. Evidence for a shift in the energy of the valence orbitals // Catal. Today. -2000. - Vol. 62. - N. 1- P. 101-114.

10. Ramaker D.E., de Graaf J., van Veen J.A.R., Koningsberger D.C. Nature of the metal-support interaction in supported Pt catalysts: shift in Pt valence orbital energy and charge rearrangement // J. Catal. - 2001. - Vol. 203. - N. 1- P. 7-17.

11. Gallezot P., Richard D., Bergeret G. Novel materials in heterogeneous catalysis // ACS Symp. Ser. - 1990. - N. 437. - P. 150-159.

12. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ / Под ред. К.И. Замараева - М.: Наука, 1988. -304 c.

13. Стайлз, Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. / Под ред. А.А. Слинкина - М.: Химия, 1991 - 240 с.

14. Pinna F. Supported metal catalysts preparation // Catal. Today. - 1998.- Vol. 41. - N. 1. - P. 129-137.

15. de Jong K.P. Synthesis of solid catalysts / K.P. de Jong. - Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2009 - 393 p.

16. Toebes M.L., van Dillen J.A., de Jong K.P. Synthesis of supported palladium catalysts // J. Mol. Catal., A. - 2001. - Vol. 173. - N. 1. - P. 75-98.

17. Dongil A.B., Pastor-Pérez L., Fierro J.L.G., Escalona N., Sepúlveda-Escribano A. Synthesis of palladium nanoparticles over graphite oxide and carbon nanotubes by reduction in ethylene glycol and their catalytic performance on the chemoselective hydrogenation of para-chloronitrobenzene // Appl. Catal., A. - 2016. - Vol. 513. - P. 89-97.

18. Krishnankutty N., Li J., Vannice M. A. The effect of Pd precursor and pretreatment on the adsorption and absorption behavior of supported Pd catalysts // Appl. Catal., A. - 1998. - Vol. 173. - N. 2. - P. 137-144.

19. Wenkin M., Touillaux R., Ruiz P., Delmon B., Devillers M. Influence of metallic precursors on the properties of carbon-supported bismuth-promoted palladium catalysts for the selective oxidation of glucose to gluconic acid // Appl. Catal., A. -1996. - Vol. 148. - N. 1. - P. 181-199.

20. Hermans S., Wenkin M., Devillers M. Carboxylate-type palladium (II) complexes as soluble precursors for the preparation of carbon-supported Pd/C catalysts // J. Mol. Catal., A. - 1998. -Vol. 136. - N. 1. - P. 59-68.

21. Ryndin Y.A., Stenin M. V., Boronin A. I., Bukhtiyarov V. I., Zaikovskii V. I. Effect of Pd/C dispersion on its catalytic properties in acetylene and vinylacetylene hydrogenation // Appl. Catal. - 1998. - Vol. 54. - N. 1. - P. 277-288.

22. Cookson J. The preparation of palladium nanoparticles // Platinum Met. Rev. - 2012. - Vol. 56. - P. 83-96.

23. Lim B., Tao M.J.J.,. Camargo P.H. C, Zhu Y., Xia Y. Shape-controlled synthesis of Pd nanocrystals in aqueous solutions // Adv. Funct. Mater. - 2009. - Vol. 19. - N. 2. - P. 189-200.

24. Nadgeri J.M., Telkar M.M., Rode C.V. Hydrogenation activity and selectivity behavior of supported palladium nanoparticles //Cat. Comm. - 2008. - Vol. 9. - N. 1. - P. 441-446.

25. Моисеев И.И., Варгафтик М.Н. Полиядерные комплексы палладия и катализ // Рос. хим. ж. - 2006. - Т. 1. - N. 1. - С. 72-81.

26. Bonnemann H., Braun G., Brijoux W., Brinkmann R., Tilling A.S., Seevogel K., Siepen K. Nanoscale colloidal metals and alloys stabilized by solvents and surfactants Preparation and use as catalyst precursors/ / J. Organomet. Chem. - 1996. - Vol. 520. - N. 1. - P. 143-162.

27. Harada T., Ikeda S., Miyazak M., Sakata T., Mori H., Matsumura M., A simple method for preparing highly active palladium catalysts loaded on various carbon supports for liquid-phase oxidation and hydrogenation reactions // J. Mol. Catal., A. - 2007. - Vol. 268. - N. 1. - P. 5964.

28. Boudjahem A-G., Mokrane T., Redjel A., Bettahar M.M. Silica supported nanopalladium prepared by hydrazine reduction // C. R. Chimie.-2010. - Vol. 13. - N. 12. - P. 1433-1439.

29. Hu B. Deng W., Li R., Zhang Q., Wang Y., Delplanque-Janssens F., Miquel P. Carbon-supported palladium catalysts for the direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen // J. Catal. - 2014. - Vol. 319. - P. 15-26.

30. Turakova M., Kralik M., Lehocky P., Pikna L., Smrcova M., Remeteiova D., Hudak A. Influence of preparation method and palladium content on Pd/C catalysts activity in the liquid phase hydrogenation of nitrobenzene to aniline // Appl. Catal., A. - 2014. - Vol. 476. - P. 103112.

31. Wuithschick M., Witte S., Kettemann F., Rademann K., Polte J. Illustrating the formation of metal nanoparticles with a growth concept based on colloidal stability // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2015. - Vol. 17. - N. 30. - P. 19895-19900.

32. Симонов П.А., Троицкий С.Ю., Лихолобов В.А. Приготовление катализаторов Pd/C: исследование процессов формирования активных центров на молекулярном уровне // Кинет. и катализ. - 2000. - T. 41. - N. 2. - C. 281-297.

33. Троицкий С.Ю. Полиядерные гидроксокомплексы палладия, рутения и платины: синтез, состав, структура, применение в процессах приготовления катализаторов: Дис. канд хим.наук: 02.00.15 / С.Ю.Троицкий. ИК СО РАН. - Новосибирск, 2008. - 134 с.

34. Troitskii S. Y., Chuvilin A. L., Kochubei D. I., Novgorodov B. N., Kolomiichuk V. N., Likholobov V. A. Structure of polynuclear palladium (II) hydroxocomplexes formed upon alkaline hydrolysis of palladium (II) chloride complexes // Russ. Chem. Bull. - 1995. - Vol. 44. - N. 10. - P. 1822-1826.

35. Agostini G., Groppo E., Piovano A., Pellegrini R., Leofanti G., Lamberti C. Preparation of supported Pd catalysts: from the Pd precursor solution to the deposited Pd phase / /Langmuir. -2010. - Vol. 26. - N. 13. - P. 11204-11211.

36. Boily J. F., Seward T. M., Charnock J. M. The hydrolysis and precipitation of Pd (II) in 0.6 mol kg-1 NaCl: A

potentiometric, spectrophotometric, and EXAFS study // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2007. - Vol. 71. - N. 20. - P. 4834-4845.

37. Патент No 3804779A США Carbon supported palladium catalysts / R. A. Kent, R. D. -опубл. 16.04.1974.

38. Пшеницын Н. К.,. Гинзбург С. И // Изв. Сектора Платины ИОХ АН СССР. - 1954. - Т. 213. - N. 28. - С. 213.

39. Heal G.R., Mkayula L.L. The preparation of palladium metal catalysts supported on carbon part II: Deposition of palladium and metal area measurements // Carbon. - 1988. - Vol. 26. -N. 6. - P. 815-823.

40. Симакова О.А. Приготовление катализаторов Pd/C осаждением из щелочных растворов: дипломная работа. /Симакова Ольга Андреевна. - Новосибирск, 2008. - 46 с.

41. Патент 1593009 СССР, Способ приготовления катализатора на углеродном носителе для гидрирования о-нитрофенола в о-аминофенол / С.Ю. Троицкий, В.А. Лихолобов, П.А. Симонов, А.С. Лисицин, А.В. Романенко, Д.Ю. Троицкий, Т.А. Попова, Г.Н.-Ч. Ян, П.К. Швец, В.А. Камцен, Г.В. Плаксин, В. Ф. Суровикин. - заявл. 14.09.87. - опубл. 15.05.90.

42. Suh D.J., Park T.-J., Ihm S.K. Characteristics of carbon-supported palladium catalysts for liquid-phase hydrogenation of nitroaromatics // Ind. Eng. Chem. Res. - 1992. - Vol. 31. - N. 8. - P.1849-1851.

43. Rotunno F., Prestipino C., Bertarione S., Groppo E., Scarano D., Zecchina A., Pellegrini R, Leofanti G., Lamberti C. Preparation of Pd/C catalysts: from the Pd- precursor solution to the final systems // 9th International Symposium "Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts» / Ed. E.M.Gaigneaux et al. - 2006. - P. 721-728.

44. Belskaya O.B., Mironenko R.M., Talsi V.P., Rodionov V.A., Gulyaeva T.I., Sysolyatin S.V., Likholobov V.A. The effect of preparation conditions of Pd/C catalyst on its activity and selectivity in the aqueous-phase hydrogenation of 2,4,6-trinitrobenzoic acid // Catal. Today. -2018. - Vol. 301. - P. 258-265.

45. Ishida T., Tsunoda R., Zhang Z., Hamasaki A., Honma T., Ohashi H., Tokunaga M. Supported palladium hydroxide-catalyzed intramolecular double C-H bond functionalization for synthesis of carbazoles and dibenzofurans // Appl. Catal., B. - 2014. - Vol. 150. - P. 523-531.

46. Parks G.A. The isoelectric points of solid oxides, solid hydroxides, and aqueous hydroxocomplex systems // Chem. Rev. - 1965. - Vol. 65. - N. 2. - P. 177-198.

47. Pechenyuk S.L. The use of the pH at the point of zero charge for characterizing the properties of oxide hydroxides // Russ. Chem. Bull. - 1999. - Vol. 48. - N. 6. - P. 1017-1023.

48. Kosmulski M. Compilation of PZC and IEP of sparingly soluble metal oxides and hydroxides from literature // Adv. Colloid Interface Sci. - 2009. - Vol. 152. - N. 1. - P. 14-25.

49. Contescu C., Sivaraj C., Schwarz J.A. Selective ion exchange of palladium on alumina-silica composite oxides // Appl. Catal. - 1991. - Vol. 74. - N. 1. - P. 95-108.

50. Bonivardi A.L., Baltanas M.A. Preparation of Pd/SiO2 catalysts for methanol synthesis I. Ion exchange of [Pd(NH3)4)(AcO)2 // J. Catal. - 1990. - Vol. 125. - N. 1. - P. 243-259.

51. Regalbuto J.R., Schrier M., Hao X., Spieker W.A., Kim J.G., Miller J.T., Kropf A.J. Toward a molecular understanding of noble metal catalyst impregnation // Stud. Surf. Sci. Catal. -2000. - Vol. 143. - P. 45-53.

52. Hao X., Quach L., Korah J., Spieker W.A., Regalbuto J. R. The control of platinum impregnation by PZC alteration of oxides and carbon // J. Mol. Catal., A. - 2004. - Vol. 219. -N. 1. - P. 97-107.

53. Wong A.P., Kyriakidou E.A., Toops T.J., Regalbuto J.R. The catalytic behavior of precisely synthesized Pt-Pd bimetallic catalysts for use as diesel oxidation catalysts // Catal. Tod. - 2016. - Vol. 267. - P. 145-156.

54. Geus J.W. Preparation and thermostability of supported metal catalysts, in: Sintering and Catalysis // G.C. Kuczynski. Sintering and Catalysis, Materials Science Research. - Boston: Springer. - 1975. - Vol. 10 - P. 29-61.

55. Wynblatt P., Ahn T.-M. Crystallite sintering in supported catalysts // G.C. Kuczynski. Sintering and Catalysis, Materials Science Research. - Boston: Springer. - 1975. - Vol. 10 - P. 83-106.

56. Wynblatt P. Particle nucleation and growth in supported metal catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1980. - Vol. 4.- P. 15-33.

57. Ruckenstein E., Pulvermacher B. Growth kinetics and the size distribution of supported metal crystallites // J. Catal. - 1973. - Vol. 29. - N. 2. - P. 224-245.

58. Ruckenstein E., Pulvermacher B. Effect of the pore size on aging of supported metals // J. Catal. - 1975. - Vol. 37. - N. 3. - P. 416-423.

59. Lee H.H., Ruckenstein E. Catalyst sintering and reactor design // Catal. Rev. Sci. Eng. -1983. - Vol. 25. - N. 4. - P. 475-550.

60. Bartholomew C.H. Sintering kinetics of supported metals: New perspectives from a unifying GPLE treatment // Appl. Catal., A. - 1993. - Vol. 107. - N. 1. - P. 1-57.

61. Bartholomew C.H. Sintering and redispersion of supported metals: Perspectives from the literature of the past decade // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1997. - Vol. 111. - P. 585-592.

62. Wanke S.E., Flynn P.C. The sintering of supported metal catalysts // Catal. Rev. Sci. Eng. -1975. - Vol. 12. - N. 12. - P. 93-135.

63. Fiedorow R.M.J., Wanke S.E. Sintering of supported metal catalysts. I. Redispersion of supported platinum in oxygen // J. Catal. - 1976. - Vol. 43. - N. 1. - P. 34-42.

64. Fiedorow R.M.J., Chahar B.S., Wanke S.E. Sintering of supported metal catalysts. II. Comparison of sintering rates of supported Pt, Ir, and Rh catalysts in hydrogen and oxygen // J. Catal. - 1978. - Vol. 51. - N. 2. - P. 193-202.

65. Butt J.B., Petersen E.E. Activation, deactivation and poisoning of catalysts / J.B. Butt. -London: Academic Press. - 1988. - P. 171-234.

66. Schaal M.T., Rebelli J., McKerrow H.M., Williams Ch.T., Monnier J R. Effect of liquid phase reducing agents on the dispersion of supported Pt catalysts // Appl. Catal. A: Gen. -2010. - Vol. 382. - N. 1. - P. 49-57.

67. DeLaRiva A.T., Hansen Th.W., Challa S.R., Datye A.K. In situ transmission electron microscopy of catalyst sintering// J. Catal. - 2013. - Vol. 308. - P. 291-305.

68. Lu J.-L., Kaya S., Weissenrieder J., Gao H.-J., Shaikhutdinov S., Freund H.-J. Low temperature CO induced growth of Pd supported on a monolayer silica film // Surf. Sci. -2006. - Vol. 600. - N. 12. - P. L153-L157.

69. Zhao Z., Dubau L., Maillard F. Evidences of the migration of Pt crystallites on high surface area carbon supports in the presence of reducing molecules // J. Power Sources. - 2012. - Vol. 217. - P. 449-458.

70. Hu S., Li W. X. Influence of particle size distribution on lifetime and thermal stability of ostwald ripening of supported particles // Chem. Cat. Chem. - 2018. - Vol. 10. - N. 13. - P. 2900-2907.

71. Datye A.K., Xu Q., Kharas K.C., McCarty J.M. Particle size distributions in heterogeneous catalysts: What do they tell us about the sintering mechanism? // Catal. Tod. - 2006. - Vol. 111. - N. 1-2. - P. 59-67.

72. Grillo F., Moulijn J.A., Kreutzer M.T., van Ommen J.R. Nanoparticle sintering in atomic layer deposition of supported catalysts: Kinetic modeling of the size distribution // Catal. Tod. -2018. - Vol. 316. - P. 51-61.

73. Furuoya I., Shirasaki T. How to prepare and control active centre of supported palladium catalyst // Bull. Jap. Petrol. Inst. - 1971. - Vol. 13. - N. 1. - P. 78-83.

74. Liu J. Advanced electron microscopy of metal-support interactions in supported metal catalysts // Chem. Cat. Chem. - 2011. - Vol. 3. - N. 6. - P. 934-948.

75. Benavidez A.D. et al. Environmental transmission electron microscopy study of the origins of anomalous particle size distributions in supported metal catalysts // ACS Catal. - 2012. - Vol. 2. - N. 11. - P. 2349-2356.

76. Cao A., Lu R., Veser G. Stabilizing metal nanoparticles for heterogeneous catalysis // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2010. - Vol. 12. - N. 41. - P. 13499-13510.

77. Nagai Y., Hirabayashi T., Dohmae K., Takagi N., Minami T., Shinjoh H., Matsumoto S.I.

Sintering inhibition mechanism of platinum supported on ceria-based oxide and Pt-oxide-

support interaction // J. Catal. - 2006. - Vol. 242. - N. 1. - P. 103-109.

78. Anderson J.R. Structure of Metallic Catalysts / J.R. Anderson. - London: Academic Press. -1975.

79. Behafarid F., Cuenya B. R. Towards the understanding of sintering phenomena at the

nanoscale: geometric and environmental effects // Top. Catal. - 2013. - Vol. 56. - N. 15-17. - P.

1542-1559.

80. Ruckenstein E., Chu Y.F. Redispersion of platinum crystallites supported on alumina-role of wetting // J. Catal. - 1979. - Vol. 59. - N. 1. - P. 109-122.

81. Ruckenstein E., Lee S.H. The behavior of model Ag/Al203 catalysts in various chemical environments // J. Catal. - 1988. - Vol. 109. - N. 1. - P. 100-119.

82. Sushumna I., Ruckenstein E. Events observed and evidence for crystallite migration in Pt/Al203 catalysts // J. Catal. - 1988. - Vol. 109. - N. 1. - P. 433-462.

83. Phillps W.B., Desloge E.A., Skofronick J.G. A mechanism to account for observed

morphological changes in discontinuous gold film following deposition // J. Appl. Phys. - 1968.

- Vol. 39. - N. 7. - P. 3210-3218.

84. Cinti R.C., Chakraverty B.K. The growth of silver film on silica in ultra-high vacuum. I. Experimental growth model // Surf. Sci. - 1972. - Vol. 30. - N. 1. - P. 109-124.

85. Heemeier M., Stempel S., Shaikhutdinov Sh.K., Libuda J., Baumer M., Oldman R.J., Jackson S.D., Freund H.-J. On the thermal stability of metal particles supported on a thin alumina film // Surf. Sci. - 2003. - Vol. 523. - N. 1. - P. 103-110.

86. Kern R., Masson A., Métois J.J. Migration Brownienne de cristallites sur une surface et relation avec l'épitaxie. II. Partie théorique // Surf. Sci. - 1971. - Vol. 27. - N. 3. - P. 483-498.

87. Métois J.J., Gauch M., Masson A., Kern R. Migration Brownienne de cristallites sur une surface et relation avec l'épitaxie. III. Cas de l'aluminium sur KCl; précisions sur le mécanisme de glissemen // Surf. Sci. - 1972. - Vol. 30. - N. 1. - P. 43-52.

88. Chen E.G., Ohtsuki M., Crewe A.V. A STEM study of a platinum deposit on an amorphous carbon film: the effect of contact voltage in the nucleation process // Surf. Sci. - 1984. - Vol. 144. - N. 2. - P. 465-476.

89. Tauster S.J., Fung S.C., Baker R.T.K., Horsley J.A. Strong interactions in supported-metal catalysts //Science. - 1981. - Vol. 211. - N. 4487- P. 1121-1125.

90. Pan C.-J., Tsai M.-C., Su W.-N., Rick J., Akalework N.G., Agegnehu A.K., Cheng S.-Y., Hwang B.-J. Tuning/exploiting strong metal-support interaction (SMSI) in heterogeneous catalysis // J. Taiwan Inst. Chem. Engin. - 2017. - Vol. 74. - P. 154-186.

91. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. Учебное пособие для вузов. - М.:ИКЦ Академкнига, 2004. - 679 с.

92. Paschos O., Simonov A.N., Bobrovskaya A.N., Hantel M., Rzepka M., Dotzauer P., Popov A.N., Simonov P.A., Parmon V.N., Stimming U. Bismuth modified Pd/C as catalysts for hydrogen related reactions // Electrochem. Commun. - 2010. - Vol. 12. - N. 11- P. 14901492.

93. Vayenas C.G., Brosda S., Pliangos C. The double-layer approach to promotion, electrocatalysis, electrochemical promotion, and metal-support interactions// J. Catal. - 2003. -Vol. 213. - N. 1- P. 487-504.

94. Sachtler W.M.H., Zhang Z.C., Zeolite-supported transition metal catalysts// Adv. Catal. -1993. - Vol. 39. - N. 1- P. 129-220.

95. Nigam S., Majumder C. Adsorption of small palladium clusters on the a-Al2O3 (0001)

surface: A first principles study // J. Phys. Chem. - 2012. - Vol. 116. - P. 2863-2871.

96. Yudanov I., Pacchioni G., Neyman K., Rösch N. Systematic density functional study of the adsorption of transition metal atoms on the MgO (001) surface// J. Phys. Chem. B. - 1997. -Vol. 101. - N. 15 - P. 2786-2792.

97. Yermakov Yu.I., Ryndin Yu.A., Hicks R.F., Bell A.T. Effects of metal-support interactions on the synthesis of methanol over palladium // J. Catal. - 1981. - Vol. 70. - N. 2. - P. 287297.

98. Ferrari A.M., Pacchioni G. Metal deposition on oxide surfaces: A quantum-chemical study of the interaction of Rb, Pd, and Ag atoms with the surface vacancies of MgO // J. Phys. Chem. - 1996. - Vol. 100. - N. 10. - P. 9032-9037.

99. Eid Kh.M., Taha H.O., Kamel M.A., Ashour A.E., Abdel Halim W.S. DFT calculations of the CO adsorption on Mn, Fe, Co, and Au deposited at MgO (100) and CdO (100) // Appl. Surf. Sci. - 2012. - Vol. 258. - N. 24 - P. 9876- 9890.

100. Wanno B., Tabtimsai C. A DFT investigation of CO adsorption on VIIIB transition metal-doped graphene sheets // Superlattices Microstruct. - 2014. - Vol. 67. -P. 110- 117.

101. Minhua Zh., Yingzhe Yu., Yongbo Zh. DFT research of methane preliminary catalyst // Appl. Surf. Sci. - 2013. - Vol. 280. - P. 15- 24.

102. Neal L.M., Everett M.L., Hoflund G.B., Hagelin-Weaver HE. Characterization of palladium oxide catalysts supported oxides for the oxidative coupling of 4-methylpyridine // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2011. - Vol. 335. - N. 1 - P. 210-221.

103. Chiesa M., Giamello E., Di Valentine C., Pacchioni G., Sojka Z., van Doorslaer S. Nature of the chemical bond between metal atoms and oxide surfaces: new evidences from spin density studies of K atoms on alkaline earth oxides// J. Amer. Chem. Soc. -2005. - Vol. 127. -N. 48 - P.16935-16944.

104. Okumura K., Kobayashi T., Tanaka H., Niwa M. Toluene combustion over palladium supported on various metal oxide supports // Appl. Catal., B. - 2003. - Vol. 44. - N. 4 - P. 325-331.

105. Williams M.F., Fonfe B., Woltz C., Jentys A., J.A.R. van Veen, Lercher J.A. Hydrogenation of tetralin on silica-alumina-supported Pt catalystsll. Influence of the support on catalytic activity // J. Catal. - 2007. - Vol. 251. - N. 2 - P. 497-506.

106. Z. Mou, M. Han, G. Li, Y. Du, P. Yang, H. Zhang, Z. Deng, Pt nanoparticles modified by rare earth oxides: Electronic effect and influence to catalytic hydrogenation of 3-phenoxybenzaldehyde // Mater. Res. Bull. - 2013. - Vol. 48. - N. 11 - P. 4780-4784.

107. Sievers, C., Noda Y., Qi L., Albuquerque E.M., Rioux R.M., Scott S.L. Phenomena affecting catalytic reactions at solid-liquid interfaces // ACS Catal. - 2016. - Vol. 6. - N. 12. -P. 8286-8307.

108. Singh U.K., Vannice M.A. Kinetic and thermodynamic analysis of liquid-phase benzene hydrogenation // AIChE journal. - 1999. - Vol. 45. - N. 5. - P. 1059-1071.

109. Khodadadi-Moghaddam M., Habibi-Yangjeh A., Gholami M. R. Solvent effects on the reaction rate and selectivity of synchronous heterogeneous hydrogenation of cyclohexene and acetone in ionic liquid/alcohols mixtures //J. Mol. Catal., A. - 2009. - Vol. 306. - N. 1-2. - P. 11-16.

110. Cuenya B.R., Behafarid F. Nanocatalysis: size-and shape-dependent chemisorption and catalytic reactivity // Surf. Sci. Rep. - 2015. - Vol. 70. - N. 2. - P. 135-187.

111. Henry C.R. Surface studies of supported model catalysts // Surf. Sci. Rep. - 1998. - Vol. 31. - N. 7-8. - P. 231-325.

112. Singh U.K., Vannice M.A. Kinetics of liquid-phase hydrogenation reactions over supported metal catalysts—a review // Appl. Catal., A. - 2001. - Vol. 213. - N. 1. - P. 1-24.

113. Augustine R.L., Techasauvapak P. Heterogeneous catalysis in organic synthesis. Part 9. Specific site solvent effects in catalytic hydrogenations // J. Mol. Catal. - 1994. - Vol. 87. - N. 1. - P. 95-105.

114. Panpranot J. et al. A comparative study of liquid-phase hydrogenation on Pd/SiO2 in organic solvents and under pressurized carbon dioxide: Activity change and metal leaching/sintering // J. Mol. Catal., A. - 2006. - Vol. 253. - N. 1-2. - P. 20-24.

115. Cerveny L., Ruzicka V. Hydrogenation of unsaturated substances on solid catalysts // Adv. Catal. - 1981. - Vol. 30. - P. 335.

116. Bodenschatz C. J., Sarupria S., Getman R. B. Molecular-level details about liquid H2O interactions with CO and sugar alcohol adsorbates on Pt (111) calculated using density functional theory and molecular dynamics // J. Phys. Chem., C. - 2015. - Vol. 119. - N. 24. - P. 13642-13651.

117. Mathew K., Sundararaman R., Letchworth-Weaver K., Arias T.A., Hennig R.G. Implicit solvation model for density-functional study of nanocrystal surfaces and reaction pathways // J. Chem. Phys. - 2014. - Vol. 140. - N. 8. - P. 084106.

118. Garcia-Ratés M., García-Muelas R., López N. Solvation effects on methanol decomposition on Pd (111), Pt (111), and Ru (0001) // J. Phys. Chem., C. - 2017. - Vol. 121. - N. 25. - P. 13803-13809.

119. Michel C., Zaffran J., Ruppert, A.M., Matras-Michalska J., Jçdrzejczyk M., Grams J., Sautet P. Role of water in metal catalyst performance for ketone hydrogenation: a joint experimental and theoretical study on levulinic acid conversion into gamma-valerolactone // Chem. Com. - 2014. - Vol. 50. - N 83. - P. 12450-12453.

120. R.L. Augustine, The stereochemistry of hydrogenation of a,ß-unsaturated ketones // Adv. Catal. - 1976. - Vol. 25. - P. 56-71.

121. Huang Z.Q., Long B., Chang C.R. A theoretical study on the catalytic role of water in methanol steam reforming on PdZn (111) // Catal. Sci. Technol. - 2015. - Vol. 5. - N. 5. - P. 2935-2944.

122. Anderson J.A. et al. Aqueous phase hydrogenation of substituted phenyls over carbon nanofibre and activated carbon supported Pd // J. Catal. - 2010. - Vol. 270. - N. 1. - P. 9-15.

123. Akpa B.S. et al. Solvent effects in the hydrogenation of 2-butanone // J. Catal. - 2012. -Vol. 289. - P. 30-41.

124. Wan H. et al. Kinetic investigations of unusual solvent effects during Ru/C catalyzed hydrogenation of model oxygenates // J. Catal. - 2014. - Vol. 309. - P. 174-184.

125. Yoon Y. et al. First-principles study of phenol hydrogenation on Pt and Ni catalysts in aqueous phase // J. Am. Chem. Soc. - 2014. - Vol. 136. - N. 29. - P. 10287-10298.

126. Zhang X. et al. On the water structure at hydrophobic interfaces and the roles of water on transition-metal catalyzed reactions: A short review // Catal. Tod. - 2017. - Vol. 285. - P. 57-64.

127. Madon R. J., Iglesia E. Catalytic reaction rates in thermodynamically non-ideal systems // J. Mol. Catal., A. - 2000. - Vol. 163. - N. 1-2. - P. 189-204.

128. Gamez A., Köhler J., Bradley J. Solvent effects in the kinetics of the enantioselective hydrogenation of ethyl pyruvate // Catal. Let. - 1998. - Vol. 55. - N. 2. - P. 73-77.

129. Rajadhyaksha R.A., Karwa S.L. Solvent effects in catalytic hydrogenation // Chem. Eng. Sci. - 1986. - Vol. 41. - N. 7. - P. 1765-1770.

130. Wang H. et al. Dramatically different kinetics and mechanism at solid/liquid and solid/gas interfaces for catalytic isopropanol oxidation over size-controlled platinum nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. - 2014. - Vol. 136. - N. 29. - P. 10515-10520.

131. Shi H., Lercher J.A., Yu X.Y. Sailing into uncharted waters: recent advances in the in situ monitoring of catalytic processes in aqueous environments //Catal. Sci. Tech. - 2015. - Vol. 5. -N. 6. - P. 3035-3060.

132. Hodgson A., Haq S. Water adsorption and the wetting of metal surfaces // Surf. Sci. Rep. -2009. - Vol. 64. - N. 9. - P. 381-451.

133. Gohda Y., Schnur S., Groß A. Influence of water on elementary reaction steps in electrocatalysis // Faraday Discuss. - 2009. - Vol. 140. - P. 233-244.

134. Chase Z.A. et al. State of supported Pd during catalysis in water //J. Phys. Chem., C. -2013. - Vol. 117. - N. 34. - P. 17603-17612.

135. Tuladhar A., Piontek S.M., Borguet E. Insights on interfacial structure, dynamics, and proton transfer from ultrafast vibrational sum frequency generation spectroscopy of the alumina (0001)/water Interface // J. Phys. Chem., C. - 2017. - Vol. 121. - N. 9. - P. 5168-5177.

136. Dewan S., Yeganeh M.S., Borguet E. Experimental correlation between interfacial water structure and mineral reactivity // J. Phys. Chem. Let. - 2013. - Vol. 4. - N. 11. - P. 1977-1982.

137. Takahashi H., Kuzume A., Ito M. Water at interfaces //J. Env. Sci. - 2009. - Vol. 21. - P. S7-S12.

138. DeWalt-Kerian E.L. et al. pH-dependent inversion of Hofmeister trends in the water structure of the electrical double layer //J. Phys. Chem. Let. - 2017. - Vol. 8. - N. 13. - P. 28552861.

139. Oncsik T. et al. Specific ion effects on particle aggregation induced by monovalent salts within the Hofmeister series // Langmuir. - 2015. - Vol. 31. - N. 13. - P. 3799-3807.

140. Parsons D.F. et al. Hofmeister effects: interplay of hydration, nonelectrostatic potentials, and ion size // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2011. - Vol. 13. - N. 27. - P. 12352-12367.

141. Brown M.A. et al. Determination of surface potential and electrical double-layer structure at the aqueous electrolyte-nanoparticle interface // Phys. Rev. X. - 2016. - Vol. 6. - N. 1. - P. 011007.

142. Brown M.A., Goel A., Abbas Z. Effect of electrolyte concentration on the stern layer thickness at a charged interface // Angew. Chem. Int. Ed. - 2016. - Vol. 55. - N. 11. - P. 37903794.

143. Ponec V., Bond G.C. Catalysis by metals and alloys. - Elsevier, 1995. - Т. 95.

144. Krishna R. et al. Effect of Alkali Carbonate/Bicarbonate on Citral Hydrogenation over Pd/Carbon Molecular Sieves Catalysts in Aqueous Media // Modern Res. Catal. - 2016. - Vol. 5. - N. 1. - P. 1-10.

145. Koo-amornpattana W., Winterbottom J.M. Pt and Pt-alloy catalysts and their properties for the liquid-phase hydrogenation of cinnamaldehyde // Catal. Tod. - 2001. - Vol. 66. - N. 2-4. - P. 277-287.

146. Kosydar R., Drelinkiewicz A., Lalik E., Gurgul J. The role of alkali modifiers (Li, Na, K, Cs) in activity of 2% Pd/Al2O3 catalysts for 2-ethyl-9,10-anthraquione hydrogenation // Appl. Catal., A. - 2011. - Vol. 402. - N. 1-2. - PC 121-131.

147. Telkar M.M., Rod C.V., Rane V.H., Chaudhari R.V. Influence of alkali metal doping on selectivity behaviour of platinum catalysts for hydrogenation of 2-butyne-1,4-diol // Catal. Commun. - 2005. - Vol. 6. - N. 11. - P. 725-730.

148. Из истории катализа: события, люди, школы / под ред. В. Д. Кальнера. - М.:Калвис, 2005. - 568 с.

149. Encyclopedia of Catalysis / John Wiley & Sons., ed. Horvath I.T., - 2003 - V. 4.

150. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. - Алма-Ата: Изд-во «Наука» КазССР, 1962. - 484 с.

151. Пак А.М., Сокольский Д.В. Селективное гидрирование непредельных оксо-соединений. - Алма-Ата: Изд-во «Наука» КазССР, 1983. - 232 с.

152. Gonzo E. E., Boudart M. Catalytic hydrogenation of cyclohexene: 3. Gas-phase and liquidphase reaction on supported palladium // J. Catal. - 1978. - Vol. 52. - N. 3. - P. 462-471.

153. Hussey A. S., Nowack G. P. Kinetics of the hydrogenation of cycloalkenes on palladium-alumina catalysts // J. Org. Chem. - 1969. - Vol. 34. - N. 2. - P. 439-444.

154. Sauvage J. F., Baker R. H., Hussey A. S. The Hydrogenation of cycloalkenes over supported palladium catalysts // J. Am. Chem. Soc. - 1961. - Vol. 83. - N. 18. - P. 38743877.

155. Augustine R. L., Yaghmaie F., Van Peppen J. F. Heterogeneous catalysis in organic chemistry. 2. A mechanistic comparison of noble-metal catalysts in olefin hydrogenation // J. Org. Chem. - 1984. - Vol. 49. - N. 11. - P. 1865-1870.

156. Маркетинговое исследование конъюнктуры рынка янтарной и лимонной кислоты // Агентство Промышленной Информации. - 2011.

157. Delhomme C., Weuster-Botz D., Kuhn F.E. Succinic acid from renewable resources as a C4 building-block chemical - a review of the catalytic possibilities in aqueous media // Green Chem. - 2009. - Vol. 11. - P. 13-26.

158. Патент 2129540 Российская Федерация, C07 C55/10, C07 C51/14. Способ получения янтарной кислоты или её солей/ заявитель и патентообладатель OAO «Научно-исследовательский и проектный институт мономеров с опытным заводом», ОАО Акционерная компания по производству витаминов «СИНТВИТА». - опубл. 27.04.1999.

- 11 с.

159. Пат. No 20110213183A1 США. Method for preparing succinic acid / Trunin R.A. (Russia).

- опубл. 01.09.2011.

160. Dinasylova Sh.D., Bizhanov F.B., Sokolskii D.V. Maleic acid hydrogenation under hydrogen pressure with catalyst potential measurements // React. Kinet. Catal. Lett. -1979. -Vol. 12. - N. 3. - P. 303-308.

161. Balandin A.A., Khidekel M.L., Patrikeev V.V. React rate, surface potential and adsorption relationships in hydrogenation, adsorption and catalysis, Communication 2 // Bull. USSR Acad. Sci. Div. Chem. Sci. -1957. - Vol. 8. - P. 965-969.

162. Kacer P., Spurnâ P., Cerveny L. Coadsorption effect of the alkenic bond on the hydrogenation of the alkynic substrate on platinum and palladium catalysts // J. Mol. Catal., A. - 2003. - Vol. 202. - N. 1-2. - P. 269-277.

163. Vaidya P.D., Mahajani V.V. Kinetics of aqueous phase hydrogenation of maleic acid to succinic acid over an Ru/Al2O3 catalyst // J. Chem. Technol. Biotechnol. - 2003. - Vol. 78. -N. 5. - P. 504-511.

164. Drelinkiewicz A., Knapik A., Waksmundzka-Gora A., Bukowska A., Bukowski W., Noworol J. Functional gel-type resin based palladium catalysts: The role of polymer properties in the hydrogenation of the C=C bond of maleic and fumaric acids, the isomers of dicarboxylic acids // React. Funct. Polym. - 2008. - Vol. 68. - N. 6. - P. 5-11.

165. Jie Li, Wei-Ping Tian, Li Shi. Highly active and selective nickel-platinum catalyst for the low temperature hydrogenation of maleic anhydride to succinic anhydride and synthesis of succinic acid at 40°C // Catal. Lett. -2011. - Vol. 141. - N. 4. - P. 565-571.

166. Lamy-Pitara E., El Mouahid S., Kerkeni S., Barbier J. Effect of anions and cations on the aqueous phase catalytic hydrogenation of C=C bonds // Electrochim. Acta.-2003. - Vol. 48. -N. 28. - P. 4311-4316.

167. Pallassana V., Neurocka M. Theoretical density functional study of the hydrogenation of maleic acid over Pd and Re surfaces // Chem. Eng. Sci. - 1999. - Vol. 54. - P. 3423-3431.

168. Симонов П.А., Семиколенов В.А., Лихолобов В.А., Боронин А.И., Ермаков Ю.И. Палладиевые катализаторы на углеродных носителях. Сообщение 1. Общие закономерности адсорбции H2PdCl4 на углеродных носителях // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1988. - N. 12. - С. 2719-2724.

169. Boehm H. P., Diehl E., Heck W. Identification of functional groups in surface oxides of carbon // Second conference on industrial carbon and graphite. Society of Chemical Industry London. - 1965. - P. 369-79.

170. Barrett E.P., Joyner L.G., Halenda P.P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms // J. Am. Chem. Soc. -1951. - Vol. 73. - N. 1. - P. 373-380.

171. Noh J.S., Schwarz J.A. Estimation of the Point of Zero Charge of Simple Oxides by Mass Titration // J. Colloid. Interf. Sci. - 1989. - Vol. 130. - N. 1. - P. 157-164.

172. Froba A.P., Leipertz A. Diffusion measurements in fluid by dynamic light scattering // Diffusion Fundamentals 2. - 2005. - Vol. 63. - P. 1-25.

173. Froba A.P., Leipertz A. Diffusion measurements in fluid by dynamic light scattering // Diffusion Fundamentals 2. - 2005. - Vol. 63. - P. 1-25.

174. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов. - М.: Химия, 1988.- 464 с.

175. Набиванец Б.И., Калабина Л.В. Исследование растворимости гидроокиси палладия(П) в хлоридных растворах // Укр. хим. журн. - 1975. - Vol. 41. - N. 10. - P. 1094-1098.

176. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов. - М.: Химия, 1988.- 464 с.

177. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности, М.: Изд-во "Химия", 1968, 304 с.

178. George V. Franks, Zeta potentials and yield stresses of silica suspensions in concentrated monovalent electrolytes: isoelectric point shift and additional attraction // J. Colloid. Interf. Sci. -2002. - Vol. 249. - P. 44-51.

179. Colic M., Fisher M.L., Franks G.V. Influence of ion size on short-range repulsive forces between silica surfaces // Langmuir. - 1998. - Vol. 14. - N. 21. - P. 6107-6112.

180. Colic M., Franks G.V., Fisher M.L., Lange F.F. Effect of counterion size on short range repulsive forces at high ionic strengths // Langmuir. - 1997. - Vol. 13. - N. 12. - P. 3129-3135.

181. Johnson A.-C. J. H., Greenwood P., Hagstrom M., Abbas Z., Wall S. Aggregation of nanosized colloidal silica in the presence of various alkali cations investigated by the electrospray Technique / Langmuir. - 2008. - Vol. 24. - N. 22. - P. 12798-12806.

182. Воропаев И.Н., Симонов П.А., Романенко А.В. Исследование закономерностей формирования катализаторов Pt/C на различных углеродных носителях // Ж. Неорг. Хим. - 2009. - T. 54. - N. 10. - C. 1-6.

183. Pan Ch.-J., Tsai M.-Ch., Su W.-N. , Rick J., Akalework N.G., Agegnehu A.K., Cheng S.Y., Hwang B.-J. Tuning/exploiting strong metal-support interaction (SMSI) in heterogeneous catalysis //J. Taiwan Inst. Chem. Eng. - 2017. - Vol. 74. - P. 154-186.

184. Bitter J. H., Seshan K., Lercher J.A. The state of zirconia supported platinum catalysts for CO2/CH4 reforming // J. Catal. - 1997. - Vol. 171. - N. 1. - P. 279-286.

185. Sermon P.A., Bond G.C. Hydrogen Spillover // Cat. Rev. - Sci. Eng. - 1974. - Vol. 8. - N. 1. - P. 211-239.

186. Gao R., Yanga X., Daia W., Le Y., Li H., Fan K. High-activity, single-site mesoporous WO3-MCF materials for the catalytic epoxidation of cycloocta-1,5-diene with aqueous hydrogen peroxide // J. Cat. - 2008. - Vol. 256. - N. 2. - P. 259-267.

187. Schwarz O., Habel D., Ovsitser O., Kondratenko E.V., Hess C., SchomackerR., Schubert H. Impact of preparation method on physico-chemical and catalytic properties of VOx/y-Al2O3 materials// J. Mol. Catal., A. -2008. - Vol. 293. - N. 1. - P. 45-52.

188. Fornés V., López C., López H.H., Martinez A. Catalytic performance of mesoporousVOx/SBA-15catalysts for the partial oxidation of methane to formaldehyde // Appl. Catal., A. - 2003. - Vol. 249. - N. 2. - P. 345-354.

189. Kondratenko E.V., Baerns M. Catalytic oxidative dehydrogenation of propane in the presence of O2 and N2O—the role of vanadia distribution and oxidant activation // Appl. Catal., A. - 2001. - Vol. 222. - N. 1. - P. 133-143.

190. Tauster S.J., Sinfelt J.H. Mechanism of ethylene hydrogenation on tungsten trioxide // J. Phys. Chem. - 1970. - Vol. 74. - N. 21. - P. 3831-3832.

191. Iwasa N., Mayanagi T., Ogawa N., Sakata K., Takezawa N. New catalytic functions of Pd-Zn, Pd-Ga, Pd-In, Pt-Zn, Pt-Ga and Pt-In alloys in the conversions of methanol // Catal. Let. -1998. - Vol. 54. . P. 119-123.

192. Penner S., Armbrüster M. Formation of intermetallic compounds by reactive metal-support interaction: a frequently encountered phenomenon in catalysis // Chem. Cat. Chem. - 2015. -Vol. 7. - N. 3. - P. 374-392.

193. Schlicker L. et al. Hydrogen reduction and metal-support interaction in a metastable metal-oxide system: Pd on rhombohedral M2O3 // J. Solid State Chem. - 2018. - Vol. 266. - P. 93-99.

194. Lorenz H. et al. Pd-In2O3 interaction due to reduction in hydrogen: Consequences for methanol steam reforming // Appl. Catal., A. - 2010. - Vol. 374. - N. 1-2. - P. 180-188.

195. Witonska I. et al. The influence of interaction between palladium and indium on the activity of Pd-In/Al2O3 catalysts in reduction of nitrates and nitrites // J. Mol. Catal., A. - 2008. - Vol. 287. - N. 1-2. - P. 87-94.

196. Conner Jr W. C., Falconer J. L. Spillover in heterogeneous catalysis // Chem. Rev. - 1995. - Vol. 95. - N. 3. - P. 759-788.

197. Khoobiar S.J. Particle to particle migration of hydrogen atoms on platinum—alumina catalysts from particle to neighboring particles // J. Phys. Chem. - 1964. - Vol. 68. - N. 2. - P. 411-412.

198. Hobbs B.S., Tseung A.C.C. The Anodic oxidation of hydrogen on platinized tungsten oxides. I . Composition of tungsten blue in platinized formula hydrogen electrocatalyst // J. Electrochem. Soc. - 1972. - Vol. 119. - N. 5. - P. 580-583.

199. Bond G.C., Sermon P.A., Tripathi J.B.P. Mobility of hydrogen atoms and catalysis of resduction of metal oxides // Ind. Chim. Belg. - 1973. - Vol. 38. - N. 5. - P. 506.

200. Herrmann J. M. Electronic effects in strong metal-support interactions on titania deposited metal catalysts // J. Catal. - 1984. - Vol. 89. - N. 2. - P. 404-412.

201. Benvenutti E.V., Franken L., Moro C.C. FTIR study of hydrogen and carbon monoxide adsorption on Pt/TiO2, Pt/ZrO2, and Pt/AhO3 // Langmuir. - 1999. - Vol. 15. - N. 23. - P. 81408146.

202. Sa J., Bernardi J., Anderson J.A. Imaging of low temperature induced SMSI on Pd/TiO2 catalysts // Catal Lett. - 2007. - Vol. 114. - N. 1. - P. 91-95.

203. Maeda A. Yamakawa F., Kunimori K., Uchijima T. Effect of strong metal-support interaction (SMSI) on ethylene hydroformylation over niobia-supported palladium catalysts // Catal Lett. - 1990. - Vol. 4. - N. 2. - P. 107-112.

204. Stakheev A. Y. et al. Single-atom Pd sites on the surface of Pd-In nanoparticles supported on y-AhO3: a CO-DRIFTS study // Mendeleev Commun. - 2017. - Vol. 27. - N. 5. - P. 515517.

205. Collins S. E. et al. The role of Pd-Ga bimetallic particles in the bifunctional mechanism of selective methanol synthesis via CO2 hydrogenation on a Pd/Ga2O3 catalyst // J. Catal. - 2012. -Vol. 292. - P. 90-98.

206. Haghofer A. et al. Microstructural changes of supported intermetallic nanoparticles under reductive and oxidative conditions: an in situ X-ray absorption study of Pd/Ga2O3 // J. Phys. Chem., C. - 2012. - Vol. 116. - N. 41. - P. 21816-21827.

207. Garcia T. et al. The significance of the order of impregnation on the activity of vanadia promoted palladium-alumina catalysts for propane total oxidation // Catal. Sci. Technol. - 2011. - Vol. 1. - N. 8. - P. 1367-1375.

208. Neyertz C., Volpe M. A., Gigola C. Palladium-vanadium interaction in binary supported catalysts // Catal. Tod. - 2000. - Vol. 57. - N. 3-4. - P. 255-260.

209. Neyertz C., Volpe M., Gigola C. Methane combustion over Pd/y-Al2O3 and Pd-VOx/y-Al2O3 catalysts // Appl. Catal., A. - 2004. - Vol. 277. - N. 1-2. - P. 137-145.

210. Sanger A. et al. A fast response/recovery of hydrophobic Pd/V2O5 thin films for hydrogen gas sensing // Sens. Actuators, B. - 2016. - Vol. 236. - P. 16-26.

211. Liu P. et al. Stable Pd/V2O5 optical H2 sensor // J. Electrochem. Soc. - 2002. - Vol. 149. -N. 3. - P. H76-H80.

212. Kim B. H. et al. Hydrogen spillover in Pd-doped V2O5 nanowires at room temperature // Chem.-An Asian J. - 2012. - Vol. 7. - N. 4. - P. 684-687.

213. Penner S., Stöger-Pollach M., Thalinger R. Metal-support interaction in Pt/VOx and Pd/VOx systems: A comparative (HR) TEM study // Catal. Lett. - 2014. - Vol. 144. - N. 1. - P. 87-96.

214. Klötzer B., Unterberger W., Hayek K. Adsorption and hydrogenation of CO on Pd (111) and Rh (111) modified by subsurface vanadium // Surf. Sci. - 2003. - Vol. 532. - P. 142-147.

215. Unterberger W. et al. Hydrogen-induced metal-oxide interaction studied on noble metal model catalysts // React. Kinet.Catal. Lett. - 2006. - Vol. 87. - N. 2. - P. 215-234.

216. Concepción P. et al. Characterization of supported vanadium oxide catalysts. Nature of the vanadium species in reduced catalysts // J. Phys. Chem., B. - 2002. - Vol. 106. - N. 10. - P. 2574-2582.

217. Brathwaite A. D., Ricks A. M., Duncan M. A. Infrared photodissociation spectroscopy of vanadium oxide-carbonyl cations // J. Phys. Chem., A. - 2013. - Vol. 117. - N. 50. - P. 1343513442.

218. Johnson A. M. et al. Effect of pH on the viscosity of titanium dioxide aqueous dispersions with carboxylic acids // J. Phys. Chem., A. - 2007. - Vol. 111. - N. 33. - P. 8139-8146.

219. Hug S. J., Bahnemann D. Infrared spectra of oxalate, malonate and succinate adsorbed on the aqueous surface of rutile, anatase and lepidocrocite measured with in situ ATR-FTIR // J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. - 2006. - Vol. 150. - N. 2-3. - P. 208-219.

220. Van den Brand J. et al. Interaction of anhydride and carboxylic acid compounds with aluminum oxide surfaces studied using infrared reflection absorption spectroscopy // Langmuir. - 2004. - Vol. 20. - N. 15. - P. 6308-6317.

221. Olivieri G., Goel A., Brown M. A. Molecular level insight on the adsorption of carboxylic acids to oxide nanoparticles in aqueous solution by X-ray photoelectron spectroscopy // Chem. Comm. - 2016. - Vol. 52. - N. 58. - P. 9040-9043.

222. Tombâcz E. et al. Adsorption of organic acids on magnetite nanoparticles, pH-dependent colloidal stability and salt tolerance // Colloids Surf., A. - 2013. - Vol. 435. - P. 91-96.

223. Lenhart J. J. et al. The influence of dicarboxylic acid structure on the stability of colloidal hematite // J. Colloid Interface Sci. - 2010. - Vol. 345. - N. 2. - P. 556-560.

224. Del Nero M. et al. Speciation of oxalate at corundum colloid-solution interfaces and its effect on colloid aggregation under conditions relevant to freshwaters // Colloids Surf., A. -2013. - Vol. 418. - P. 165-173.

225. Pettibone J. M. et al. Adsorption of organic acids on TiO2 nanoparticles: effects of pH, nanoparticle size, and nanoparticle aggregation // Langmuir. - 2008. - Vol. 24. - N. 13. - P. 6659-6667.

226. Khoo K. S. et al. Hydrogen bonding and interparticle forces in platelet a-Al2O3 dispersions: Yield stress and zeta potential // Langmuir. - 2009. - Vol. 25. - N. 6. - P. 3418-3424.

227. Teh E. J. et al. High yield stress associated with capillary attraction between alumina surfaces in the presence of low molecular weight dicarboxylic acids // Langmuir. - 2009. - Vol. 26. - N. 5. - P. 3067-3076.

228. Yao H.L., Yeh H.H., Fumarate, maleate, and succinate adsorption on hydrous 5-Al2O3. 1. Comparison of the adsorption maxima and their significance. // Langmuir. - 1996. - Vol. 12. -N. 12. - P. 2981-2988.

229. Yao H.L., Yeh H.H., Fumarate, maleate, and succinate adsorption on hydrous 5-Al2O3. 2. Electrophoresis observation and ionic-strength effect on adsorption. // Langmuir. - 1996. - Vol. 12. - N. 12. - P. 2989-2994.

230. Schulte J. P., Grass S., Treuel L. Adsorption of dicarboxylic acids onto nano-structured silver surfaces-surface-enhanced Raman scattering studies of pH-dependent adsorption geometries // J. Raman Spectrosc. - 2013. - Vol. 44. - N. 2. - P. 247-254.

231. Watanabe M., Sei H., Stoneheart P. The influence of platinum crystallite size on the electroreduction of oxygen // J. Electroanal. Chem. - 1998. - Vol. 261. - N. 2. - P. 375-387.

232. Ashworth I.W., Bush E., Chan L.C., Cherryman J., Cox B.G., Muir J., Korupoju S.R., Keshwan J. Where has my acid gone? Understanding the self-catalyzed esterification of maleic acid in methanol during salt formation //Org. Process Res. Dev. - 2012. - Vol. 16. - N. 10. - P. 1646-1651.

233. Li K., Xue D. Estimation of electronegativity values in different valence states // J. Phys. Chem. A. - 2006. - Vol. 110. - P. 11332-11337.

234. Joyner R.W., Pendry J.B., Saldin D.K., Tennison S.R. Metal-support interactions in heterogeneous catalysts // Surf. Sci. - 1984. - Vol. 138. - N. 2. - P. 84-94.

235. Binniger T., Schmidt T.J., Kramer D. Capacitive electronic metal-support interactions: Outer surface charging of supported catalyst particles // Phys. Rev. B. - 2017. - Vol. 96. - N. 16. - P.165405.

236. Jackson S.D., Kelly G.J., Watson S.R., Gulickx R. Cycloalkene hydrogenation over palladium catalysts // Appl. Catal. A: Gen. - 1999. - V. 187. - N. 1. - P. 161-168.

Изображения ПЭМ катализаторов 0,5%Pd на носителях 1-ой группы и гистограммы распределения частиц палладия по размерам в этих образцах.

0,5%ра/7г02 (14 м2/г)

0,5%Ра/Се02

30

60

го

40

20

||||-

0.5 1,0 1,5 2.0

Размер частиц, нм

0,5%Pd/an-TiO2

c<

>

L

0,5%Pd/Fe2O

120- ■ !: II

^Ци

1.0 1.5 2,0 2.5 3.0 3,5 Размер частиц, нм

0,5%Pd/T-900

(Метод В)

20 пт

70-

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Размер частиц, нм

120

6

™ 100

* 40

Размер частиц, нм

20 пт

Изображения ПЭМ некоторых 0,5%Рё катализаторов на носителях 11-ой группы.

Микрофотографии ПЭМ катализаторов 0,5 вес.% Р^Сибунит 120, приготовленных по Методу А, В и С (после 20 минут старения коллоида).

Метод А

Метод В

Ч

■r

Л s V

Метод С

^ % _

«w ab

• •

* - « • л 0 / % •

V>* l

y *Л • r

^... Wfcl

Í « V

£

► ж» «.

Г. :

100 nm

Изображения ПЭМ катализаторов 0,5%Pd/In2Oз, гистограммы распределения частиц палладия по размерам и определенная методом хемосорбции СО дисперсность металла после восстановления при 140°С и 300°С.

140°С/Н2/1 час

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Размер частиц, нм

50 пт

300°С/Н2/1 час

Схема восстановительных обработок катализатора Рё0/У205 и результатов микроскопического и хемосорбционного исследования полученных образцов (повторение Рисунка 3.31). Для обозначенных шифром образцов прилагаются изображения ПЭМ и гистограммы распределения частиц палладия по размерам.

(I)

(II)

(II-i)

(II-2)

ШШЖВ fe ..

4 >; в И^РтОЕ^ Л

i » *' •*

« I i Г ,. +< .yjÉ ' . ¡

. J? * • * lu «Итак ; - V» «"'"¿i

; ' » ' ' • Л

. % у

ШяЗШ 20 nm I

(III)

(т-1)

Частицы появляются под действием пучка электронов в ходе съемки.

Дифрактограммы образцов 0,5%Pd/VOx после хранения на воздухе в течение указанного времени.

29

Предполагаемые фазы:

Состав фазы № РБЕ

У202(0Н)2 00-041-0495

У3О7Н2О 00-028-1433

У10О2412 Н2О 00-025-1006

У4О9 01-079-7317

Зависимость скорости поглощения ^ от массы навески при разном pH водного раствора МК на катализаторах а) 0,5% Pd/a-Al203 и Ь) 0,5% Pd/FW-70. Исходный раствор МК нейтрализован K0H.

а-А120з

FW-70

а)

2,4-

X

2,1 -

см

X 1,8-

1,5-

о 1,2-

IX

^ ГО 0,9-

<и

1— 0,6-

о

О 0,3-

О

0,0-

4 8 12 16 20 24 Масса катализатора, мг

Ь) 1,4

1 1,2

£ 1,0

0,8-о ■

5 0,6-

го

0,4-1

I—

о

& 0,2-1 о

О

0,0

10 20 30 40

Масса катализатора, мг

0

0

Изменение pH

раствора при гидрировании МК в воде на катализаторе 0,5%Pd/a-Al2Oз (10 м2/г) вследствие различных

кислотных свойств реагента (МК) и продукта (ЯК) реакции. Исходные растворы МК доводили до заданного значения начального pH растворами LiOH, NаOH, ^И, CsOH.

1,0-

0,8'

0,6-

О

1,1

I 1,0 л

0,8

Е

0,7-1

5 •

га 0,6-ф

■

£ 0,5-о . 0,4-

о

0,3

ион

■ рН начальный □ рН конечный

10

12

рН

кон

■ рН начальный □ рН конечный

1,1