Синтез катализаторов Pt/C через гидролитическое и восстановительное осаждение платины: влияние носителя и условий синтеза на свойства получаемых катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Каприелова, Ксения Михайловна

• Каприелова, Ксения Михайловна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Каприелова, Ксения Михайловна

Оглавление

Введение

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ

1.1. Углеродные носители для Р^С катализаторов

1.2. Методы синтеза Р^С катализаторов

1.2.1. Пропиточные методы

1.2.2. Гидролитическое осаждение

1.2.3. Восстановительное осаждение

1.3. Свойства Р1/С катализаторов в структурно-нечувствительных и структурно-чувствительных реакциях

1.3.1. Гидрирование олефинов

1.3.2. Окисление спиртов

1.4. Катализаторы гидрирования карбоновых кислот

Заключение к главе 1

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Материалы и реагенты

2.2. Физико-химические методы исследования

2.2.1. Низкотемпературная адсорбция азота

2.2.2. Рентгенофазовый анализ

2.2.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.2.4. Просвечивающая электронная микроскопия

2.2.5. Хемосорбционные измерения и метод температурно-программируемого восстановления

2.2.6. Исследование характера распределения платины по зерну углеродного носителя

2.2.7. Определение концентрации СГ ионов в растворе

2.2.8. Определение концентрации Р1 в растворе

2.3. Приготовление катализаторов

2.3.1. Катализаторы Р1/С

2.3.2. Катализаторы Р111и8п/С и Яи8п/С

2.4. Каталитические испытания

2.4.1. Гидрирование циклогексена и циклооктена

2.4.2. Окисление 2-пропанола

2.4.3. Гидрирование адипиновой кислоты до 1,6-гександиола

ГЛАВА 3. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ГИДРОЛИТИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПЛАТИНЫ, И ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧАЕМЫХ Р1/С КАТАЛИЗАТОРОВ

3.1. Гидролитическое осаждение платины в присутствии углеродного носителя

3.2. Состояние нанесенного компонента в полученных катализаторах

3.2.1. Электронное состояние платины

3.2.2. Распределение Р1 по углеродному носителю

3.2.3. Дисперсность активного компонента

3.3. Каталитические свойства полученных образцов

3.3.1. Гидрирование циклоолефинов

3.3.2. Окисление 2-пропанола

Заключение к главе 3

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ?ИС, ПОЛУЧАЕМЫХ ЧЕРЕЗ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПЛАТИНЫ

4.1. Влияние условий синтеза на скорость осаждения платины

4.2. Состояние нанесенного компонента

4.2.1. Электронное состояние платины и характер распределения активного компонента по зерну углеродного носителя

4.2.2. Дисперсность нанесенной платины

4.3. Каталитические свойства образцов

4.3.1. Гидрирование циклогексена

4.3.2. Окисление 2-пропанола

Заключение к главе 4

ГЛАВА 5. СИНТЕЗ РШ^п/С и ЯиЗп/С КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

5.1. Влияние условий синтеза на свойства катализаторов РШиЗп/Си ЯиЗп/С в гидрировании адипиновой кислоты

5.2. Стабильность полученных катализаторов

Заключение к главе 5

Выводы

Благодарности

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез катализаторов Pt/C через гидролитическое и восстановительное осаждение платины: влияние носителя и условий синтеза на свойства получаемых катализаторов»

Введение

Благодаря своим уникальным свойствам платиновые катализаторы на углеродных носителях незаменимы во многих промышленных процессах и продолжают интенсивно исследоваться. С каждым годом число работ, посвященных синтезу данных катализаторов и изучению их свойств, продолжает расти. Большинство предлагаемых методов синтеза основано на пропитке углеродного носителя хлоридным предшественником платины или восстановлении растворенного предшественника металла в присутствии носителя (восстановительное осаждение). Метод восстановительного осаждения берет свое начало с работ Зелинского [1] и в настоящее время представлен в самых разных модификациях, применимых к различным углеродным носителям и отличающихся природой и концентрацией восстанавливающего и щелочного агентов, температурой и режимом осаждения, а также использованием органических растворителей и стабилизирующих добавок [2-7]. Вместе с тем, имеется мало сравнительных исследований, в которых было бы изучено влияние перечисленных выше факторов на свойства получаемых катализаторов. Наиболее подробной является работа Ван Дама и Ван Беккума [8], которая, однако, была выполнена с использованием лишь одного углеродного носителя и без исследования каталитических свойств полученных образцов. Недавно был предложен метод синтеза РУС катализаторов через формирование оксидных частиц платины с последующей их адсорбцией на углеродном носителе или непосредственно в присутствии носителя (гидролитическое осаждение) [9-11]. Авторы этих работ показали возможность получения высокодисперсных частиц платины данным способом, но не исследовали влияние условий гидролитического осаждения на свойства получаемых образцов. Методы, основанные на восстановительном и гидролитическом осаждении платины, позволяют исключить стадию газофазного восстановления, оказываясь, тем самым, высокотехнологичными для синтеза Р1 катализаторов на порошковых носителях. В связи с этим, актуальной задачей является поиск путей управления свойствами образцов РУС, синтезируемых данными методами.

Цель настоящей работы: исследовать влияние углеродного носителя и условий гидролитического и восстановительного осаждения на состояние нанесенной платины и предложить способы регулирования свойств РУС катализаторов.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

1. Выявить главные факторы, влияющие на скорость и полноту осаждения платины. Оценить роль углеродного носителя в формировании частиц активного компонента. Изучить характерный размер частиц и распределение платины по углеродному носителю.

2. Исследовать свойства полученных Р^С катализаторов в структурно-нечувствительных (гидрирование циклоолефинов) и структурно-чувствительных реакциях (окисление 2-пропанола). Предложить способы управления структурой активного слоя и, тем самым, каталитическими свойствами Р1/С систем.

3. Проверить применимость выявленных закономерностей для синтеза Р1Яи8п/С катализаторов гидрирования дикарбоновых кислот.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ

1.1. Углеродные носители для РИС катализаторов

Выбор носителя для синтеза нанесенных катализаторов, главным образом, определяется типом и условиями каталитического процесса. Углеродные материалы обладают рядом преимуществ перед оксидными, поэтому чаще используются в качестве носителей для синтеза Р1 катализаторов. Благодаря разнообразию пористой структуры, высокой площади и богатой химии поверхности, устойчивости к действию как кислой, так и щелочной среды, электропроводности и возможности легкой регенерации катализатора, углеродные носители находят широкое применение в различных областях органического синтеза (гидрирование и окисление) и электрокатализа (топливные элементы). В настоящее время существует большое разнообразие углеродных материалов, применяемых в качестве носителей для синтеза платиновых катализаторов. Наиболее часто и широко используются активированные угли [8, 12], сажи [5, 13-22], углерод-углеродные композиты [23-26], а также филаментарный углерод [19, 21, 27, 28].

Активированные угли широко используются в качестве носителей благодаря их высокой удельной поверхности (500-1200 м2/г) и высокой концентрации кислородсодержащих поверхностных группировок (Рис. 1.1 (а)), наличие которых считается необходимым для связывания предшественника.

Активный уголь получают пиролизом, то есть разложением при недостатке воздуха, природных и синтетических материалов. В качестве исходных используют каменный уголь, древесину, кокосовую скорлупу и другие материалы природного происхождения. Продукты, полученные в результате карбонизации, активируют обработкой пара или углекислого газа при температуре 800-850°С или же используют химическую активацию для увеличения доступной поверхности. Активированные угли имеют сложную структуру, которую наиболее часто представляют моделью «мятого комка бумаги» (Рис. 1.1(6)). Еще одной особенностью углеродных носителей данного типа является наличие широкого набора пор: микро- (< 2 нм) мезо- (2-50 нм) и макропоры (>50 нм).

Рис. 1.1. Типы кислородсодержащих группировок на поверхности углеродных носителей (а). Схематическая структура активированных углей, модель «мятого комка бумаги» (б).

Рис. 1.2. Микрофотография ПЭМ для сажи Vulcan ХС-72 (а). Схема формирования структуры Сибунита путем нанесения пироуглерода на гранулированную сажу — А и последовательными стадиями активацией

Б-Д (б).

Широкое распространение в качестве углеродного носителя для синтеза Pt катализаторов, используемых в электрокатализе, получила сажа Vulcan ХС-72.

Сажевые носители получают пиролизом углеродсодержащих соединений, содержащихся в природных и промышленных газах или нефтяных остатках, при температуре 1000-2000°С. В зависимости от используемого сырья и метода синтеза различают канальные, печные и термические сажи. Сажевые частицы преимущественно представлены сферами со средним диаметром 10-50 нм (Рис. 1.2(а)), которые могут формироваться в более крупные образования различной формы и размером до 250 нм. В настоящее время производят сажи с различной структурой, от непористых, хорошо

л

упорядоченных, до высокопористых с удельной поверхностью до 1500 м /г.

Частилы са>№

Пироугперод

Сибуниты являются представителями углерод-углеродных композитов. Данный углеродный носитель был разработан в Институте катализа СО РАН совместно с Институтом проблем переработки углеводородов СО РАН (г. Омск) [29] и получается осаждением продуктов пиролиза пропан-бутановой смеси при 800-900°С на гранулированную сажу с последующей активацией в присутствии паров воды. Принципиальная схема формирования и активации Сибунитов представлена на рисунке 1.2(6).

Технология синтеза Сибунитов позволяет целенаправленно изменять их текстурные характеристики, что очень важно для синтеза катализаторов. В зависимости от типа исходной сажи, условий формирования композита и его активации, можно варьировать размер и объем пор носителя. Основной отличительной особенностью данного типа носителей является их мезопористая структура при достаточно высокой удельной поверхности - 300-600 м2/г. Такая текстура носителя позволяет увеличить скорость диффузии реагентов и продуктов реакции.

Углеродные нанотрубки и нановолокна (УНТ, УНВ) являются представителями филаментарного углерода. Углеродные наноматериалы представляют собой протяженные структуры, состоящие из графитоподобных слоев (образованных гексагонами), свернутые в однослойные или многослойные трубки диаметром от одного до десятков нанометров и длиной до десятков микрон или же сложенные стопкой слои графена в виде конусов, или пластин (Рис. 1.3(а,б)).

Рис. 1.3. Возможные структуры углеродных нанотрубок (1,2) и нановолокон (3-8) (а). Микрофотография ПЭМ для многослойной нанотрубки (б) из [30].

Синтез нанотрубок и нановолокон может осуществляться каталитическим и некаталитическим путем. В основе каталитических методов лежит пиролиз СО или углеводородов в присутствии металлических катализаторов (Бе, N1). Данный метод позволяет целенаправленно синтезировать широкий класс углеродных наноматериалов (Рис 1.3 (а)). Нанотрубоки и нановолокна, благодаря высокой коррозионной стойкости, проводимости, достаточно развитой удельной поверхности (100 м2/г для УНВ и 100-500 м /г для УНТ) и уникальной структуре, нашли широкое применение в качестве носителей для Р1 катализаторов, в том числе используемых в электрокатализе [31].

Встречаются работы, направленные на разработку новых углеродных носителей, обеспечивающих более эффективную работу катализаторов за счет улучшения текстурных характеристик. Например, сочетание таких характеристик, как высокая удельная поверхность и преобладание крупных мезо- и макропор, позволяет существенно улучшить транспортные свойства катализаторов [32]. Однако их широкому применению часто препятствует высокая цена и низкая воспроизводимость свойств получаемых материалов.

1.2. Методы синтеза Р1:/С катализаторов

1.2.1. Пропиточные методы

Благодаря своей простоте, метод пропитки носителя раствором хлоридного предшественника платины все еще часто используют для синтеза РУС катализаторов. При синтезе катализаторов с низким содержанием платины нанесение предшественника металла чаще всего осуществляют из избытка раствора с последующим фильтрованием и восстановлением полученных образцов. В данном случае количество платины в конечном катализаторе определяется сорбционной емкостью углеродного носителя (до 15 масс. % [8, 33]). Сорбционная емкость, в свою очередь, зависит от числа и природы адсорбционных мест, природы предшественника платины и от рН раствора. В частности, адсорбция НгРЮб будет максимальна в кислой среде. Это связано с тем, что поверхность углеродного носителя заряжается положительно и притягивает противоположно заряженные хлоридные комплексы платины. Напротив, адсорбцию аммиачных комплексов платины на углеродном носителе предпочтительно проводить в щелочной среде [34].

Известно несколько механизмов адсорбции хлоридного предшественника платины, реализующихся параллельно или последовательно на поверхности углеродного носителя. Связывание НгР1С1б может осуществляться через электростатическое

взаимодействие анионов предшественника платины с катионами на поверхности угля, замещение или обмен внутрисферных лигандов на поверхностные группы носителя, включая образование поверхностных я-комплексов с С=С группами угля [18, 33], а также электрохимическое восстановление до Pt(0). Последнее в большей степени выражено при адсорбции хлоридных комплексов Pd на поверхности угля [35, 36]. Более подробно механизмы адсорбции FbPtCleHa углеродных носителях изучены в работе [33].

Для повышения сорбционной емкости углеродного носителя нередко используют специальные обработки. Например, в работе [18] показано, что адсорбционная емкость сажи Vulcan ХС-72 увеличивается после прокалки в атмосфере инертного газа. Обработка углей с помощью HNO3 или Н2О2 приводит к увеличению концентрации поверхностных кислородсодержащих групп [8, 18, 32, 33, 37], что, в свою очередь, увеличивает отрицательный заряд поверхности угля и приводит к снижению сорбции отрицательно заряженных ионов но благоприятно сказывается на сорбции

положительно заряженных ионов аммиачного предшественника Pt(NHs)4(N03)2 [38]. Однако в ряде работ авторы наблюдают увеличение сорбционной емкости угля после окислительной обработки и по отношению к хлоридному предшественнику. Данный эффект объясняют образованием дефектов, а следовательно, дополнительных мест адсорбции для носителей со слабо развитой поверхностью, а также улучшением смачиваемости гидрофобного углеродного носителя [19]. Тем не менее, во многих работах отмечают, что окислительная обработка носителя приводит к снижению дисперсности катализаторов, поскольку поверхностные кислородные группы способствуют увеличению мобильности нанесенных комплексов платины и агломерации частиц платины при восстановлении [8, 19, 32].

При нанесении платины в количестве, превышающем адсорбционную емкость угля, пропитку углеродного носителя хлоридным предшественником металла осуществляют по влагоемкости [12, 19, 39, 40] с последующим восстановлением образцов.

Преимущество пропиточных методов синтеза заключается в том, что они удобны в исполнении и иногда позволяют синтезировать катализаторы с высокой дисперсностью активного компонента даже при высоком содержании платины (Таблица 1.1). Однако недостатком является необходимость высокотемпературного (вплоть до 500°С) восстановления в токе водорода. Такой подход является дорогостоящим и небезопасным в промышленном масштабе.

Таблица 1.1. Свойства Р^С катализаторов, синтезированных методом пропитки

Система Размер частиц Pt, нм Ссылка

1.5-3% Pt/сажа Vulcan XC-72R 1-3 [18]

20% Pt/сажа Vulcan XC-72R 5.6 [19]

20% Pt/нанотрубки 3.0

1% Pt/активированный уголь 1-3 [39]

5.5% Pt/активированный уголь 2.5 [40]

1.2.2. Гидролитическое осаждение

Гидролитическое осаждение платины заключается в формировании оксидных частиц РЮХ в щелочной среде с последующим их закреплением на поверхности углеродного носителя или гидролиз хлоридного предшественника платины непосредственно в присутствии носителя. Гидролиз хлоридных комплексов Р^ГУ) протекает медленно [41, 42], однако уже при комнатной температуре в разбавленных водных растворах происходит постепенное замещение ионов хлора на гидроксид-ионы и молекулы воды, в результате чего появляются различные отрицательно и положительно заряженные комплексы (1.1).

[Р^16р- «=± [Р1С1ы.т0Н,(Н20)т1М (1.1)

Преимущественное содержание того или иного комплекса в растворе зависит от температуры, рН раствора, концентрации платины и времени гидролиза [42]. В последующем возможно образование полиядерных гидроксокомплексов (1.2) [43], которые, вероятно, и являются предшественниками при формировании активного компонента.

[Р1С16.,т0Н,(Н20)т]М з=± [Р1С16_|_тОН|(Н20}т1пп^т"2^ (1.2)

Синтез частиц РЮх в объеме раствора с последующим закреплением на носителе

Формирование частиц оксида платины в щелочной среде обычно осуществляют в присутствии стабилизаторов, в качестве которых используют высокомолекулярные полимеры, ПАВ или сильные координирующие лиганды [9, 11, 44]. Стабилизаторы

адсорбируются на поверхности частиц коллоида и предотвращают их агломерацию в растворе.

В последних работах Рица [9, 11] предложен синтез коллоидов РЮ2 в водных растворах PtCLi и НгРЮб с использованием 1Л2СО3 в качестве щелочного агента и карбо-или сульфобетаина в качестве стабилизатора. Гидролиз проводили при рН = 9-10 в течение нескольких часов или суток, в зависимости от температуры (50-100°С). В результате удавалось синтезировать коллоидные частицы РЮг с размером 1.8 нм, которые были стабильны в течение месяца. Аналогичным путем были синтезированы многокомпонентные оксидные частицы PtRuOx и PtRuOsIrOx, с размером 1.5-2.0 нм [9, 11]. Полученные коллоиды РЮг закрепляли на AI2O3 или углеродном носителе и восстанавливали в токе Нг при комнатной температуре в течение суток [11]. Дисперсность восстановленных частиц платины также оказывалась на уровне 2 нм.

В работе [44] синтез коллоидов PtCh осуществляли при 100 °С в растворе NaOH, используя H2PtCl6 и поливинилпиролидон в качестве стабилизирующего агента. В данных условиях синтез удавалось завершить за один час, однако размер получаемых частиц оксида платины существенно зависел от рН раствора: при рН=6.68 размер частиц коллоида РЮг оказывался 1 нм, в то время как при увеличении рН до 6.92 наблюдалось образование коллоидов с размером 38 нм [44].

Синтез коллоидов РЮХ без использования органических стабилизаторов был запатентован Рицом и Лопезом [10]. Гидролиз хлоридных комплексов платины осуществляли в растворе 1Л2СО3 в течение 10 часов при температуре 60°С и рН=9-10. Авторы предполагают, что в данном случае гидроксил-ионы выступают в роли стабилизатора частиц коллоида РЮУ, предотвращая их агломерацию. Полученные коллоиды закрепляли на углеродном носителе Vulcan ХС-72 в течение 20 часов при комнатной температуре и восстанавливали в токе Нг, формиатом натрия или этанолом. В результате получали образцы Pt/C с размером частиц нанесенного металла 1-2 нм при 8Macc.%Pt [10]. Однако данную методику не удалось воспроизвести другим авторам [45]. Они показали, что синтезированные в таких условиях (рН=9-10) коллоиды не могут быть полностью закреплены на поверхности углеродного носителя (углеродные нанонити в данном случае). Кроме того, было показано, что часть закрепленных на носителе коллоидов может быть легко удалена при отмывке образца.

Формирование РЮх в присутствии углеродного носителя

В работах Рица и Лопеза [10, 46] также описан синтез платиновых катализаторов через гидролитическое осаждение предшественника в присутствии углеродного носителя. Синтез осуществляли в щелочном растворе 1Л2СО3 при рН 9-10 и 60°С в течение нескольких часов. В данных условиях авторам удавалось закрепить на носителе (Vulcan ХС-72) 13 масс. % Pt за 6 часов и 18 масс. % Pt (из 20%) за 22 часа. Дисперсность полученных в итоге катализаторов после восстановительной обработки в токе Н2 (24 часа, комнатная температура) составляла 2.3-2.4 нм. Закрепление большего (до 32 масс. %) количества платины авторы были вынуждены проводить в 2 стадии (добавка новой порции хлоридного комплекса и дополнительная выдержка смеси в течение суток)

[Ю].

Авторы другой работы [22] утверждают, что обычно используемые карбонаты и гидроксиды щелочных металлов (ТЧагСОз, NaOH) не подходят для синтеза высокопроцентных (> 40 масс. %) Pt/C катализаторов, поскольку данные щелочные агенты могут давать локальное увеличение рН и, как результат, неконтролируемое осаждение оксида платины в объеме раствора. Это приводит к формированию крупных частиц платины и неравномерному их распределению по углеродному носителю. В качестве альтернативы в работе предложено использование так называемого «скрытого» основания, а именно - мочевины. По мнению этих авторов, медленной гидролиз мочевины в растворе при 90°С и одинаковая концентрация ОН" ионов во всем объеме раствора обеспечивает равномерное закрепление оксида платины на углеродном носителе.

Гидролиз гексахлороплатиновой кислоты в присутствии мочевины осуществляли при 90°С в течение часа, после чего раствор охлаждали, добавляли этиленгликоль и выдерживали при комнатной температуре 3 часа, затем нагревали до 120°С и выдерживали еще час. Увеличение количества мочевины с 15 до 1200 мг приводило к уменьшению размера частиц платины в катализаторе с 3.3 до 2.2 нм при 60 масс. % Pt/C. Полученные результаты авторы объяснили тем, что при увеличении количества добавленной мочевины повышается концентрация гидроксил-ионов в растворе, следовательно, и отрицательный заряд комплексов платины, рост которых лимитируется электростатическим отталкиванием. Таким образом, при большем рН раствора на носителе формируются гидроксокомплексы платины меньшего размера [22].

Позже вышеописанную методику синтеза Pt/C катализаторов использовали в своих работах Кванде [28, 47] и Тобес [38], выбрав в качестве предшественников

платины Р1(МН3)4(ОН)2 и Р1(КНз)4(ЫОз)2, соответственно, что, вероятно, и являлось причиной плохого закрепления платины на углеродном носителе. Гидролиз комплексов платины в присутствии мочевины при 90°С в течение 18 часов обеспечивал закрепление на носителе (СОТв) всего 2.7-4.8% Р1 [28, 38]. Вместе с тем, нанесенная платина имела высокую дисперсность, размер частиц металла составлял 1-2 нм.

Несмотря на высокую дисперсность катализаторов, полученных через гидролитическое осаждение, данный метод редко используется для синтеза Р^С катализаторов, вероятно, из-за относительной инертности гексахлороплатиновой кислоты к гидролизу. Вероятно, по этой причине в ряде других работ [23-26] гидролитическое осаждение платины из хлоридного предшественника осуществляли в присутствии восстановителя. Это позволяло частично восстановить хлоридные комплексы Р1(1У) в Р^П), которые, как известно, легче поддаются гидролизу и способны ускорять процесс гидролиза комплексов Р1(1У) [48]. В данных работах синтез осуществляли при температуре 80°С и постоянном значении рН=6-7 раствора, поддерживая его добавкой смеси щелочного и восстанавливающего агентов (ЫагСОз+КаООСН). Это позволило синтезировать высокопроцентные катализаторы с достаточно высокой дисперсностью. Например, размер частиц платины для образцов Р1/Уи1сап ХС-72 с 40 масс. % Р1 составлял 2.5-3.0 нм.

1.2.3. Восстановительное осаждение

Метод восстановительного осаждения широко используется для синтеза ¥\1С катализаторов с различным содержанием активного компонента (1-60 масс. %). Синтез заключается в восстановлении растворенного предшественника платины в объеме раствора с последующим закреплением полученных коллоидов металлической платины на поверхности углеродного носителя, или же в восстановлении предшественника платины непосредственно в присутствии носителя. Двухстадийный механизм формирования частиц Р10 на углеродном носителе был впервые описан Ван Дамом и Ван Беккумом [8]. По их мнению, вначале медленно образуются зародыши металла (процесс нуклеации), после чего начинается их быстрый автокаталитический рост.

Синтез коллоидов Р? в объеме раствора с последующим закреплением на носителе

Синтез коллоидов Р1 осуществляют в щелочном растворе в присутствии восстанавливающего агента и стабилизатора, в качестве которых выступают различные высокомолекулярные соединения, ПАВ и даже ионные жидкости [13, 14, 49, 50]. В

последнее время распространен так называемый полиольный метод синтеза коллоидов платины в присутствии этиленгликоля, который одновременно является как восстанавливающим, так и стабилизирующим агентом [7, 28, 51-55].

Этиленгликоль восстанавливает предшественник металла до коллоидного металла, окисляясь при этом до гликолевой кислоты, которая в щелочном растворе находится в депротонированной форме в виде гликолят аниона. Последний связывает металл через карбоксильные группы, образуя хелатный комплекс и, таким образом, стабилизируя частицы коллоида Р1 [54]. Как правило, синтез в этиленгликоле осуществляют при температуре 130-180°С в течение нескольких часов. Полученные частицы коллоида Pt далее закрепляют на углеродном носителе, выдерживая суспензию при температуре 60-80°С в течение нескольких часов/суток [28]. Такая методика позволяет получать РУС катализаторы с размером частиц активного компонента 1-4 нм при содержании платины 20-60 масс. % [7, 28, 51-54].

В одной из работ было показано, что размер частиц коллоидной платины существенно зависит от рН раствора [52]. В кислой среде формировались более крупные частицы Р^ а с увеличением концентрации №ОН в растворе размер частиц уменьшался (Таблица 1.2). Однако увеличение концентрации щелочного агента приводило к снижению степени осаждения синтезированного коллоида на углеродный носитель (Рис. 1.4), что, вероятно, происходило из-за увеличения электростатического отталкивания между коллоидами платины и поверхностью углеродного носителя [52].

Таблица 1.2. Влияние рН раствора на размер частиц коллоида платины [52]

ИаОН, моль/л Начальный рН Конечный рН Размер частиц, нм (РФА) Размер частиц, нм (ТЭМ)

0.0 0.72 1.45 5.2 8.5

0.05 11.01 3.82 3.1 3.8

0.075 11.73 4.33 2.1 3.1

0.1 11.66 6.03 1.7 2.5

0.15 11.75 8.50 1.7 2.3

0.2 11.71 9.39 1.6 2.2

S

и и (в 2 -и й-

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 NaOH, моль/л

Рис. 1.4. Степень осаждения коллоидов Pt (масс. %) на углеродном носителе (Ketjen black

300J) в зависимости от концентрации NaOH [52].

Недостатком вышеописанных методик синтеза является необходимость удаления стабилизирующего агента или этиленгликоля. Органические растворители не всегда позволяют количественно удалить стабилизатор, что может повлиять на свойства образцов в каталитических реакциях. Органические стабилизаторы могут быть удалены путем разложения при высокой температуре, однако термическая обработка может вызывать спекание активного компонента.

Восстановительное осаждение Pt в присутствии углеродного носителя

Синтез Pt/C катализаторов через восстановительное осаждение платины в присутствии носителя берет начало с работ Зелинского [1], который осуществил нанесение платиновых металлов из соответствующих хлоридов в присутствии формальдегида в щелочном растворе. Сейчас данный метод представлен в различных модификациях. В работах используют различные углеродные носителя, щелочные (гидроксиды и карбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов) и восстанавливающие агенты (спирты, диолы, боргидриды, гидразин, формальдегид и его производные), взятые в различных соотношениях и добавленные в разной последовательности. Осаждение осуществляют как при низких, так и при повышенных температурах. В последнее время часто используют ультразвуковое воздействие [56] и микроволновый нагрев [16, 57-59]. Полагают, что такие обработки позволяют получать более однородное распределение активного компонента по носителю.

Природа восстанавливающего агента играет важную роль при синтезе Pt/C катализаторов. Например, NaBH4 является сильным восстановителем и способен восстанавливать предшественник до Pt° даже при низкой температуре и в кислой среде

35

30

25

20-

1А

[5, 6]. Основным недостатком его использования является сложность управления процессом восстановления из-за высокой скорости осаждения, что может привести к низкой дисперсности готовых катализаторов. Чтобы избежать агрегации частиц платины, в работе [5] была предложена следующая методика синтеза. К раствору, содержащему углеродный носитель и ЫаВЬЦ, медленно добавляли хлоридный предшественник металла при интенсивном перемешивании. Такой подход позволял синтезировать высокодисперсные платиновые катализаторы даже с большим содержанием металла, например, для 60 масс. % РУС и 30 масс. % РУС размер частиц платины составлял 4.2 и 2.3 нм, соответственно [5].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Каприелова, Ксения Михайловна, 2013 год

Список литературы

[1] Zelinsky N.D., Turowa-Pollak M.B. Edelmetalle als Hydrogenisations- und Dehydrogenisations-Katalysatoren // Ber. Dtsch. Chem. Ges. -1925. -V. 58. - P. 1298-1303.

[2] Donze C., Korovchenko P., Gallezot P., Besson M. Aerobic selective oxidation of (hetero) aromatic primary alcohols to aldehydes or carboxylic acids over carbon supported platinum // Applied Catalysis B-Environmental - 2007. - V. 70. - N. 1-4 - P. 621-629.

[3] Gallezot P., Demesanstourne R., Christidis Y., Mattioda G., Schouteeten A. Catalytic-Oxidation of Glyoxal to Glyoxylic-Acid on Platinum Metals // Journal of Catalysis - 1992. - V. 133.-N. 2-P. 479-485.

[4] Besson M., Korovchenko P., Donze C., Gallezot P. Oxidation of primary alcohols with air on carbon-supported platinum catalysts for the synthesis of aldehydes or acids // Catalysis Today - 2007. - V. 121.-N. 1-2-P. 13-21.

[5] Moon S.H., Joh H.I., Seo S.J., Kim H.T. Preparation of Pt/C electrocatalysts using an incipient precipitation method // Korean Journal of Chemical Engineering - 2010. - V. 27. - N. 1 - P. 45-48.

[6] Wang R.L., Chen J.W., Jiang C.P., Yang X., Feng L., Gallogly E.B. Studies on how to obtain the best catalytic activity of Pt/C catalyst by three reduction routes for methanol electro-oxidation // Electrochemistry Communications - 2011. - V. 13. - N. 4 - P. 314-316.

[7] Zhou Z.H., Wang S.L., Zhou W.J., Wang G.X., Jiang L.H., Li W.Z., Song S.Q., Liu J.G., Sun G.Q., Xin Q. Novel synthesis of highly active Pt/C cathode electrocatalyst for direct methanol fuel cell // Chemical Communications - 2003. - N. 3 - P. 394-395.

[8] Van Dam H.E., Van Bekkum H. Preparation of Platinum on Activated Carbon // Journal of Catalysis -1991. - V. 131. - N. 2 - P. 335-349.

[9] Reetz M.T., Koch M.G. Water-soluble colloidal Adams catalyst: Preparation and use in catalysis // Journal of the American Chemical Society -1999. - V. 121. - N. 34 - P. 7933-7934.

[10] Reetz M.T., Lopez M. Method for in situ immobilization of water-soluble nanodispersed metal oxide colloids // Papent US 7244688 B2 - 2003.

[11] Reetz M.T., Lopez M., Grunert W., Vogel W., Mahlendorf F. Preparation of colloidal nanoparticles of mixed metal oxides containing platinum, ruthenium, osmium, and iridium and their use as electrocatalysts // Journal of Physical Chemistry B - 2003. - V. 107. - N. 30 - P. 7414-7419.

[12] Rodriguez-Reinoso F., Sepulveda-Escribano A., Coloma E. Promoting effect of ceria on the gas phase hydrogenation of crotonaldehyde over platinum catalysts // Journal of Catalysis -1998. - V. 178. - N. 2 - P. 649-657.

[13] Kwon H.H., Kim C., Song I.K., Sung Y.E., Chung W.S., Lee H.I. Preparation of PtRu nanoparticles on various carbon supports using surfactants and their catalytic activities for methanol electro-oxidation // Journal of Power Sources - 2007. - V. 171. -N. 2 - P. 404-411.

[14] Lee H.I., Lim D.H., Lee W.D., Choi D.H., Park D.R. Preparation of platinum nanoparticles on carbon black with mixed binary surfactants: Characterization and evaluation as anode catalyst for low-temperature fuel cell // Journal of Power Sources - 2008. - V. 185. -N. 1 - P. 159-165.

[15] Yi J., Joo J.B., Kim P., Kim W., Kim Y. Effect of the preparation conditions of carbon-supported Pt catalyst on PEMFC performance // Journal of Applied Electrochemistry - 2009. -V. 39.-N. 1 - P. 135-140.

[16] Wang H.W., Dong R.X., Chang H.Y., Liu C.L., Chen-Yang Y.W. Preparation and catalytic activity of Pt/C materials via microwave irradiation // Materials Letters - 2007. - V. 61. - N. 3 - P. 830-833.

[17] Tian J.H., Wang F.B., Shan Z.Q., Wang R.J., Zhang J.Y. Effect of preparation conditions of Pt/C catalysts on oxygen electrode performance in proton exchange membrane fuel cells // Journal of Applied Electrochemistry - 2004. - V. 34. - N. 5 - P. 461-467.

[18] Jia R.L., Wang C.Y., Wang S.M. Preparation of carbon supported platinum catalysts: role of pi sites on carbon support surface II Journal of Materials Science - 2006. - V. 41. - N. 20 - P. 6881-6888.

[19] Lazaro M.J., Calvillo L.C., Celorrio V., Moliner R. Influence of the support on the physicochemical properties of Pt electrocatalysts: Comparison of catalysts supported on different carbon materials // Materials Chemistry and Physics - 2011. - V. 127. - N. 1-2 - P. 335-341.

[20] Hunsom M., Leelaruji K. Alcohol reduction-mediated preparation of a nano-scale Pt/C electrocatalyst for the oxygen reduction reaction in PEM fuel cells // Renewable Energy - 2010. - V. 35. - N. 11 - P. 2422-2430.

[21] Kvande I., Zhu J., Zhao T.J., Hammer N.. Ronning M., Raaen S., Walmsley J.C., Chen D. Importance of Oxygen-Free Edge and Defect Sites for the Immobilization of Colloidal Pt Oxide Particles with Implications for the Preparation of CNF-Supported Catalysts // Journal of Physical Chemistry C - 2010. - V. 114. - N. 4 - P. 1752-1762.

[22] Yu J.S., Fang B., Chaudhari N.K., Kim M.S., Kim J.H. Homogeneous Deposition of Platinum Nanoparticles on Carbon Black for Proton Exchange Membrane Fuel Cell // Journal of the American Chemical Society - 2009. - V. 131. -N. 42 - P. 15330-15338.

[23] Voropaev I.N., Simonov P.A., Romanenko A.V., Formation of Pt/C catalysts on various carbon supports // Russian Journal of Inorganic Chemistry - 2009. - V. 54. - N. 10 - P. 15311536.

[24] Воропаев И.Н. Разработка и формирование катализаторов Pt/C для низкотемпературных топливных элементов. Автореферат дис. канд. хим. наук: 02.00.15 / Институт катализа СО РАН. - Новосибирск, 2010.

[25] Lebedeva N.P., Booij A.S., Voropaev I.N., Simonov P.A., Romanenko A.V. Sibunit Carbon-Based Cathodes for Proton-Exchange-Membrane Fuel Cells // Fuel Cells - 2009. - V. 9. -N. 4 - P. 439-452.

[26] Kaiser J., Simonov P.A., Zaikovskii V.I., Hartnig C., Jorissen L., Savinova E.R. Influence of carbon support on the performance of platinum based oxygen reduction catalysts in a polymer electrolyte fuel cell // Journal of Applied Electrochemistry - 2007. - V. 37. - N. 12 - P. 1429-1437.

[27] Kushch S.D., Kuyunko N.S., Tarasov B.P. Preparation of Hydrogenation Catalysts Based on Platinum Nanoparticles Supported on Carbon Nanomaterials II Kinetics and Catalysis -2009. - V. 50. - N. 6 - P. 860-862.

[28] Chen D., Kvande I., Briskeby S.T., Tsypkin M., Ronning M., Sunde S., Tunold R. On the preparation methods for carbon nanofiber-supported Pt catalysts // Topics in Catalysis - 2007. -V. 45.-N. 1-4-P. 81-85.

[29] Yermakov Y.I., Surovikin V.F., Plaksin G.V., Semikolenov V.A., Likholobov V.A., Chuvilin V.A., Bogdanov S.V. New carbon material as suport for catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. -1987. - V. 33. - P. 435-440.

[30] Kuznetsov V.L., Elumeeva K.V., Ishchenko A.V., Beylina N.Y., Stepashkin A.A., Moseenkov S.I., Plyasova L.M., Molina I.Y., Romanenko A.I., Anikeeva O.B., Tkachev E.N. Multi-walled carbon nanotubes with ppm level of impurities // Physica Status Solidi B-Basic Solid State Physics - 2010. - V. 247. - N. 11-12 - P. 2695-2699.

[31] Kunchan L., Zhan J., Wang H.W. Progress in the synthesis of carbon nanotube- and nanofiber-supported Pt electrocatalysts for РЕМ fuel cell catalysis // Journal of Applied Electrochemistry - 2006. - V. 36. - P. 507-522.

[32] De Miguel S.R., Villella J.I., Jablonski E.L., Scelza O.A., De Lecea C.S.M., Linares-Solano A. Preparation of Pt catalysts supported on activated carbon felts (ACF) // Applied Catalysis A-General - 2002. - V. 232. - N. 1-2 - P. 237-246.

[33] Холодович A.H. Изучение природы взаимодействия H2PtCl6 с поверхностью углеродных носителей и его влияния на формирование адсорбционных катализаторов

Pt/C. Автореферат дис. канд. хим. наук: 02.00.15 / Институт катализа СО РАН. -Новосибирск, 2008.

[34] Regalbuto J.R., Нао X., Barnes S. A fundamental study of Pt impregnation of carbon: Adsorption equilibrium and particle synthesis // Journal of Catalysis - 2011. - V. 279. - N. 1 -P. 48-65.

[35] Simonov P.A., Romanenko A.V., Prosvirin I.P., Moroz E.M., Boronin A.I., Chuvilin A.L., Likholobov V.A. On the nature of the interaction of H2PdC14 with the surface of graphite-like carbon materials // Carbon - 1997. - V. 35. - N. 1 - P. 73-82.

[36] Симонов П.А. Катализаторы Pd/C: изучение физико-химических процессов формирования активного компонента из H2PdCl4. Автореферат дис. канд. хим. наук: 02.00.15. / Институт катализа СО РАН. - Новосибирск, 2000.

[37] Regalbuto J.R., Schrier М., Нао X., Spieker W.A., Kim J.G., Miller J.T., Kropf A.J. Toward a molecular understanding of noble metal catalyst impregnation // Studies in Surface Science and Catalysis - 2002. - V. 143. - P. 45-53.

[38] De Jong K.P., Toebes M.L., Van der Lee M.K., Tang L.M., Veld M.H., Bitter J.H., Van Dillen A.J. Preparation of carbon nanoflber supported platinum and ruthenium catalysts: Comparison of ion adsorption and homogeneous deposition precipitation // Journal of Physical Chemistry В - 2004. - V. 108.-N. 31 - P. 11611-11619.

[39] Okhlopkova L.B., Lisitsyn A.S., Likholobov V.A., Gurrath M., Boehm H.P. Properties of Pt/C and Pd/C catalysts prepared by reduction with hydrogen of adsorbed metal chlorides -Influence of pore structure of the support // Applied Catalysis A-General - 2000. - V. 204. - N. 2 - P. 229-240.

[40] Mendes M.J., Fraga M.A., Jordao E., Freitas M.M.A., Faria J.L., Figueiredo J.L. Properties of carbon-supported platinum catalysts: Role of carbon surface sites // Journal of Catalysis - 2002. - V. 209. - N. 2 - P. 355-364.

[41] Toda Т., Igarashi H., Uchida H., Watanabe M. Enhancement of the electroreduction of oxygen on Pt alloys with Fe, Ni, and Co // Journal of the Electrochemical Society - 1999. - V. 146.-N. 10-P. 3750-3756.

[42] Гинзбург С.И., Езерская H.A., Прокофьева И.В., Федоренко Н.В., Шленская В.И., Вельский Н.К. Аналитическая химия платиновых металлов. Москва: Наука, 1972.

[43] Троицкий С.Ю. Полиядерные гидроксокомплексы палладия, рутения и платины: синтез, состав, структура, применение в процессах приготовления катализаторов. Автореферат дис. канд. хим. наук: 02.00.15 / Институт катализа СО РАН. - Новосибирск, 2009.

[44] Liu H.F., He B.L., Ha Y., Wang K.M., Liew K.Y. Size control synthesis of polymer-stabilized water-soluble platinum oxide nanoparticles // Journal of Colloid and Interface Science - 2007. - V. 308. - N. 1 - P. 105-111.

[45] Kvande I., Zhu J., Zhao T.J. Hammer N., Ronning M., Raaen S., Walmsley J.C., Chen D. Importance of Oxygen-Free Edge and Defect Sites for the Immobilization of Colloidal Pt Oxide Particles with Implications for the Preparation of CNF-Supported Catalysts // Journal of Physical Chemistry С - 2010. - V. 114. - N. 4 - P. 1752-1762.

[46] Reetz M.T., Schulenburg H., Lopez M., Spliethoff В., Tesche B. Platinum-nanoparticles on different types of carbon supports: Correlation of electrocatalytic activity with carrier morphology // Chimia - 2004. - V. 58. - N. 12 - P. 896-899.

[47] Kvande I., Briskeby S.T., Tsypkin M., Ronning M., Sunde S., Tunold R., Chen D. On the preparation methods for carbon nanofiber-supported Pt catalysts // Topics in Catalysis - 2007. -V. 45.-N. 1-4-P. 81-85.

[48] Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений. Москва: Химия. - 1966.

[49] Niu L., Li F.H., Li F., Song J.X., Song J.F., Han D.X. Green synthesis of highly stable platinum nanoparticles stabilized by amino-terminated ionic liquid and its electrocatalysts for dioxygen reduction and methanol oxidation // Electrochemistry Communications - 2009. - V. 11. -N. 2 -P. 351-354.

[50] Bonnemann H., Brijoux W., Brinkmann R., Dinjus E., Joussen Т., Korall B. Formation of Colloidal Transition-Metals in Organic Phases and Their Application in Catalysis // Angewandte Chemie-International Edition in English - 1991. - V. 30. - N. 10 - P. 1312-1314.

[51] Bock C., Xue X., Birry L., MacDougall B.R. The Influence of Pt Loading, Support and Nafion Content on the Performance of Direct Methanol Fuel Cells: Examined on the Example of the Cathode // Fuel Cells - 2011. - V. 11. - N. 2 - P. 286-300.

[52] Kim H.S., Oh H.S., Oh J.G., Hong Y.G. Investigation of carbon-supported Pt nanocatalyst preparation by the polyol process for fuel cell applications // Electrochimica Acta - 2007. - V. 52.-N. 25-P. 7278-7285.

[53] Bonet F., Delmas V., Grugeon S., Urbina R.H., Silvert P.Y., Elhsissen K.T. Synthesis of monodisperse Au, Pt, Pd, Ru and Ir nanoparticles in ethylene glycol // Nanostr. Mater. - 1999. -V. 11.-N. 8-P. 1277-1284.

[54] Bock C., Paquet C., Botto G.A., MacDougall B.R. Size-selected synthesis of PtRu nano-catalysts: reaction and size control mechanism II J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126. - P. 80288037.

[55] Wang Y., Ren J., Deng K., Gui L., Tang Y. Preparation of Tractable Platinum, Rhodium, and Ruthenium Nanoclusters with Small Particle Size in Organic Media // С hem. Mater. -2000.-V. 12.-P. 1622-1627.

[56] Konno M., Nagao D., Shimazaki Y., Saeki S., Kobayashi Y. Effect of ultrasonic irradiation on carbon-supported Pt-Ru nanoparticles prepared at high metal concentration // Colloids and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects - 2007. - V. 302. - N. 1-3 -P. 623-627.

[57] Liu Z.L., Ling X.Y., Guo В., Hong L., Lee J.Y. Pt and PtRu nanoparticles deposited on single-wall carbon nanotubes for methanol electro-oxidation // Journal of Power Sources -2007. - V. 167. - N. 2 - P. 272-280.

[58] Bo L.L., Quan X., Wang X.C., Chen S. Preparation and characteristics of carbon-supported platinum catalyst and its application in the removal of phenolic pollutants in aqueous solution by microwave-assisted catalytic oxidation // Journal of Hazardous Materials - 2008. -V. 157.-N. 1 - P. 179-186.

[59] Pan R.J., Wu Y.C., Wang Q.P., Hong Y. Preparation and catalytic properties of platinum dioxide nanoparticles: A comparison between conventional heating and microwave-assisted method // Chemical Engineering Journal - 2009. - V. 153. - N. 1-3 - P. 206-210.

[60] Ciacchi L.C., Pompe W., De Vita A. Initial nucleation of platinum clusters after reduction of K2PtC14 in aqueous solution: A first principles study // Journal of the American Chemical Society - 2001. - V. 123. - N. 30 - P. 7371-7380.

[61] Zhou Z.H., Zhou W.J., Wang S.L., Wang G.X., Jiang L.H., Li H.Q., Sun G.Q., Xin Q. Preparation of highly active 40 wt.% Pt/C cathode electrocatalysts for DMFC via different routes // Catalysis Today - 2004. - V. 93-5. - P. 523-528.

[62] Dirkx J.M.H., Vanderbaan H.S. The Oxidation of Glucose with Platinum on Carbon as Catalyst II Journal of Catalysis - 1981. - V. 67. - N. 1 - P. 1-13.

[63] Wang Y., Xu X., Tian Z.Q., Zong Y., Cheng H.M., Lin C.J. Selective heterogeneous nucleation and growth of size-controlled metal nanoparticles on carbon nanotubes in solution // Chemistry-a European Journal - 2006. - V. 12. - N. 9 - P. 2542-2549.

[64] Boudart M. Turnover Rates in Heterogeneous Catalysis // Chemical Reviews - 1995. - V. 95.-N.3-P. 661-666.

[65] Che M., Bennett C.O. The Influence of Particle-Size on the Catalytic Properties of Supported Metals II Advances in Catalysis - 1989. - V. 36. - P. 55-172.

[66] Madon R.J., O'Connell J.P., Boudart M. Catalytic Hydrogenation of Cyclohexene: Part II. Liquid Phase Reaction on Supported Platinum in a Gradientless Slurry Reactor // AIChE Journal - 1978. - V. 24. - N. 5 - P. 904-911.

[67] Jackson S.D., Kelly G.J., Watson S.R., Gulickx R. Cycloalkene hydrogénation over palladium catalysts II Applied Catalysis a-General - 1999. - V. 187. - N. 1 - P. 161-168.

[68] Bauer K., Moelleken R„ Fiege H. Il Patent DE-AÏ 2620254 - 1997, Bayer AG. '

[69] Lefranc H. Il Patent US 5689009 - 1997, Phone Poulenc.

[70] Mallat T., Baiker A. Oxidation of alcohols with molecular oxygen on solid catalysts // Chemical Reviews - 2004. - V. 104. - N. 6 - P. 3037-3058.

[71] Anderson R., Griffin K., Johnston P., Alsters P.L. Selective oxidation of alcohols to carbonyl compounds and carboxylic acids with platinum group metal catalysts // Advanced Synthesis & Catalysis - 2003. - V. 345. - N. 4 - P. 517-523.

[72] Tarasov A.L., Kustov L.M., Bogolyubov A.A., Kiselyov A.S., Semenov V.V. New and efficient procedure for the oxidation of dioxybenzylic alcohols into aldehydes with Pt and Pd-based catalysts under flow reactor conditions //Applied Catalysis a-General - 2009. - V. 366. -N.2-P. 227-231.

[73] Nicoletti J.W., Whitesides G.M. Liquid-Phase Oxidation of 2-Propanol to Acetone by Dioxygen Using Supported Platinum Catalysts II Journal of Physical Chemistry - 1989. - V. 93. -N.2-P. 759-767.

[74] Glaser R., Josl R., Williardt J. Selective Oxidation of 1- and 2-Propanol with Molecular Oxygen by Noble Metal Catalysis in "Supercritical" Carbon Dioxide // Topics in catalysis -2003.-V. 22.-P. 31-39.

[75] An G., Lim M., Chun K.S., Rhee H. Environmentally benign oxidation reaction of benzylic and allylic alcohols to carbonyl compounds using Pd/C with sodium borohydride // Synlett - 2007. - N. 1 - P. 95-98.

[76] Bakos I., Mallat T., Baiker A. Product-induced corrosion of Pt/graphite during catalytic oxidation of sorbose studied by in situ STM and cyclic voltammetry // Catalysis Letters - 1997. -V. 43.-N. 3-4-P. 201-207.

[77] Besson M., Gallezot P. Deactivation of metal catalysts in liquid phase organic reactions // Catalysis Today - 2003. - V. 81. - N. 4 - P. 547-559.

[78] Schuurman Y., Kuster B.F.M., Vanderwiele K., Marin G.B. Selective Oxidation of Methyl Alpha-D-Glucoside on Carbon Supported Platinum. 3. Catalyst Deactivation // Applied Catalysis a-General - 1992. - V. 89. - N. 1 - P. 47-68.

[79] Van Dam H.E., Kieboom A.P.G., Van Bekkum H. Pt/C Oxidation Catalysts. 1. Effect of Carrier Structure on Catalyst Deactivation during the Oxidation of Glucose 1 -Phosphate into Glucuronic-Acid 1-Phosphate // Applied Catalysis - 1987. - V. 33. - N. 2 - P. 361-372.

[80] Van Dam H.E., Duijverman P., Kieboom A.P.G., Van Bekkum H. Pt/C Oxidation Catalysts. 2. Oxidation of Glucose 1-Phosphate into Glucuronic-Acid 1-Phosphate Using Diffusion Stabilized Catalysts // Applied Catalysis - 1987. - V. 33. - N. 2 - P. 373-382.

[81] Mallat T., Baiker A., Botz L. Liquid-Phase Oxidation of l-Methoxy-2-Propanol with Air. 3. Chemical Deactivation and Oxygen Poisoning of Platinum Catalysts // Applied Catalysis aGeneral - 1992. - V. 86. -N. 2 - P. 147-163.

[82] Gangwal V.R., Van der Schaaf J., Kuster B.F.M., Schouten J.C. Noble-metal-catalysed aqueous alcohol oxidation: reaction start-up and catalyst deactivation and reactivation // Journal of Catalysis - 2005. - V. 232. - N. 2 - P. 432-443.

[83] Dijkgraaf P.J.M., Duisters H.A.M., Kuster B.F.M., Vanderwiele K. Deactivation of Platinum Catalysts by Oxygen. 2. Nature of the Catalyst Deactivation // Journal of Catalysis -1988. - V. 112. - N. 2 - P. 337-344.

[84] Mallat T., Bodnar Z., Baiker A., Greis O., Strubig H., Reller A. Preparation of Promoted Platinum Catalysts of Designed Geometry and the Role of Promoters in the Liquid-Phase Oxidation of 1 -Methoxy-2-Propanol II Journal of Catalysis - 1993. - V. 142. - N. 1 - P. 237253.

[85] Bronniman C., Bodnar Z., Hug P., Mallat T., Baiker A. Direct Oxidation of L-Sorbose to 2-Keto-L-Gulonic Acid with Molecular-Oxygen on Platinum-Based and Palladium-Based Catalysts II Journal of Catalysis - 1994. - V. 150. - N. 1 - P. 199-211.

[86] Mallat T., Bodnar Z., Hug P., Baiker A. Selective Oxidation of Cinnamyl Alcohol to Cinnamaldehyde with Air over Bi-Pt/Alumina Catalysts // Journal of Catalysis - 1995. - V. 153.-N. 1 - P. 131-143.

[87] Mallat T., Baiker A. Oxidation of Alcohols with Molecular-Oxygen on Platinum Metal-Catalysts in Aqueous-Solutions // Catalysis Today - 1994. - V. 19. - N. 2 - P. 247-283.

[88] Mallat T., Baiker A. Catalyst potential measurement: a valuable tool for understanding and controlling liquid phase redox reactions // Topics in Catalysis - 1999. - V. 8. - N. 1-2 - P. 115124.

[89] Dirkx J.M.H., Vanderbaan H.S. The Oxidation of Gluconic Acid with Platinum on Carbon as Catalyst // Journal of Catalysis -1981. - V. 67. - N. 1 - P. 14-20.

[90] Joyner R.W. Extended X-Ray Absorption Fine-Structure (Exafs) - Studies of Highly Dispersed Platinum Catalysts // Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions I -1980.-V. 76.-P. 357-361.

[91] Stokes H.T., Makowka C.D., Wang P.K., Rudaz S.L., Slichter C.P., Sinfelt J.H. Nmr-Studies of Platinum Catalysts // Journal of Molecular Catalysis - 1983. - V. 20. - N. 3 - P. 321325.

[92] Vinke P., Van Dam H., Van Bekkum H. New Developments in Selective Oxidation. -Amsterdam: Elsevier. - 1990.

[93] Mccabe R.W., Wong C., Woo H.S. The Passivating Oxidation of Platinum // Journal of Catalysis - 1988. - V. 114. - N. 2 - P. 354-367.

[94] Jeager N.I., Jourdan A.L., Schulz-Ekloff G., Svensson A. Structure and Reactivity Surfaces. - Amsterdam: Elsevier. - 1988.

[95] Sattler M.L., Ross P.N. The Surface-Structure of Pt Crystallites Supported on CarbonBlack // Ultramicroscopy - 1986. - V. 20. - N. 1-2 - P. 21-28.

[96] Parmigiani F., Kay E., Bagus P.S. Anomalous Oxidation of Platinum Clusters Studied by X-Ray Photoelectron-Spectroscop // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena - 1990. - V. 50. - N. 1-2 - P. 39-46.

[97] Yamada Y.M.A., Arakawa T., Hocke H., Uozumi Y. A nanoplatinum catalyst for aerobic oxidation of alcohols in water // Angewandte Chemie-International Edition - 2007. - V. 46. - N. 5 - P. 704-706.

[98] Wang T., Xiao C.X., Yan L., Xu L., Luo J., Shou H., Kou Y., Liu H.C. Aqueous-phase aerobic oxidation of alcohols by soluble Pt nanoclusters in the absence of base // Chemical Communications - 2007. - V. - N. 42 - P. 4375-4377.

[99] Wang T., Shou H., Kou Y., Liu H.C. Base-free aqueous-phase oxidation of non-activated alcohols with molecular oxygen on soluble Pt nanoparticles // Green Chemistry - 2009. - V. 11. - N. 4 - P. 562-568.

[100] Ng Y.H., Ikeda S., Harada T., Morita Y., Matsumura M. An efficient and reusable carbon-supported platinum catalyst for aerobic oxidation of alcohols in water // Chemical Communications - 2008. - V. - N. 27 - P. 3181-3183.

[101] Ng Y.H., Ikeda S., Morita Y., Harada T., Ikeue K., Matsumura M. Origin of the High Activity of Porous Carbon-Coated Platinum Nanoparticles for Aerobic Oxidation of Alcohols // Journal of Physical Chemistry C - 2009. - V. 113. - N. 29 - P. 12799-12805.

[102] Maity P., Gopinath C.S., Bhaduri S., Lahiri G.K. Applications of a high performance platinum nanocatalyst for the oxidation of alcohols in water // Green Chemistry - 2009. - V. 11. -N.4-P. 554-561.

[103] Proch S., Herrmannsdorfer J., Kempe R., Kern C., Jess A., Seyfarth L., Senker J. Pt@MOF-177: Synthesis, Room-Temperature Hydrogen Storage and Oxidation Catalysis // Chemistry-a European Journal - 2008. - V. 14. - N. 27 - P. 8204-8212.

[104] Turek T., Trimm D.L. The Catalytic Hydrogenolysis of Esters to Alcohols // Catalysis Reviews-Science and Engineering - 1994. - V. 36. - N. 4 - P. 645-683.

[105] McClure H.B. Alcohols // Encyclopedia of Chemical Technoligy. - Wiley, New York, NY. -1963.

[106] Bottke N., Haunert A. Method for producing heteroaromatic alcohols / Patent W02007017453 - 2007, BASF.

[107] Капкин В.Д., Савинецкая Г.А., Чапурин В.И. Технология органического синтеза. -Москва: Химия. -1987.

[108] Candy J.P., Ferretti О.А., Mabilon G., Bournonville J.P., Elmansour A., Basset J.M., Martino G. Surface Organometallic Chemistry on Metals. 2. Characterization of New Bimetallic Catalysts Generated by Reaction of Sn(N-C4h9)4 with Silica-Supported Rhodium // Journal of Catalysis -1988. - V. 112. - N. 1 - P. 210-220.

[109] Santos S.M., Silva A.M., Jordao E., Fraga M.A. Hydrogénation of dimethyl adipate over bimetallic catalysts // Catalysis Communications - 2004. - V. 5. - N. 7 - P. 377-381.

[110] Figueiredo F.C.A., Jordao E., Carvalho W.A. Dimethyl adipate hydrogénation at presence of Pt based catalysts // Catalysis Today - 2005. - V. 107-08. - P. 223-229.

[111] Dos Santos S.M., Silva A.M., Jordao E., Fraga M.A. Performance of RuSn catalysts supported on different oxides in the selective hydrogénation of dimethyl adipate // Catalysis Today - 2005. - V. 107-08. - P. 250-257.

[112] Silva A.M., Santos O.A.A., Morales M.A., Baggio-Saitovitch E.M., Jordao E., Fraga M.A. Role of catalyst preparation on determining selective sites for hydrogénation of dimethyl adipate over RuSn/A1203 // Journal of Molecular Catalysis a-Chemical - 2006. - V. 253. - N. 1-2 - P. 62-69.

[113] Yoshinori H., Hiroyoshi E. Production of 1,6 - hexanediol / Patent JP10306047 - 1998, MITSUBISHI.

[114] Yoshinori H., Hiroyoshi E. Production of 1,6 -hexanediol / Patent JP11255684 - 1999, MITSUBISHI.

[115] Yoshinori H., Haruhiko K. Hydrogenating catalyst and production of alcohols from carboxilic acids using the same / Patent JP2001046873 - 2001, MITSUBISHI.

[116] Haruhiko K., Hiroyoshi E., Hiroko T. Production of 1,4-butanediol and/or tetrahydrofuran / Patent JP9059190 -1997, MITSUBISHI.

[117] Haruhiko K., Hiroko T., Ichiro Y. Hydrogénation catalst, preparation thereof, and method for hydrogénation of carboxylic acid using catalyst / Patent JP10071332 - 1998, MITSUBISHI.

[118] Takao M., Masayuki N., Toshiharu Y., Torn S. Production of aldehyde or alcohol / Ptent JP62108832 - 1987, MITSUBISHI.

[119] Mitsuo K., Koshiro Y., Eizaburou U. Process for the preparation of diol mixtures / Patent US6706932 - 2004, ASAHI CHEMICAL IND.

[120] Mitsuo К., Eizaburou U. Catalysts for hydrogenation of carboxylic acid / Patent US6495730 - 2002, ASAHI CHEMICAL IND.

[121] Toba M., Tanaka S., Niwa S., Mizukami F., Koppany Z., Guczi L., Cheah K.Y., Tang T.S. Synthesis of alcohols and diols by hydrogenation of carboxylic acids and esters over RuSn-A1203 catalysts И Applied Catalysis a-General - 1999. - V. 189. - N. 2 - P. 243-250.

[122] Hara Y., Endou K. The drastic effect of platinum on carbon-supported ruthenium-tin catalysts used for hydrogenation reactions of carboxylic acids // Applied Catalysis a-General -2003. - V. 239. - N. 1-2 - P. 181-195.

[123] Production of alcohols / Patent GB1059598 - 1967, CELANESE CORP.

[124] Yoshinori H., Hiroyoshi E. Production of 3-hydroxymethyI-l,6-hexanediol / Patent JP10175897 - 1998, MITSUBISHI.

[125] Yoshinori H„ Hiroyoshi E. Production of 1,6-hexanediol / Patent JP11060524 - 1999, MITSUBISHI.

[126] Ковба JI.M. Рентгенография в неорганической химии: учебное пособие. - Москва: Издательство МГУ. -1991.

[127] Briggs D., Seah М.Р. Practical Surface Analysis. - New York: Wiley. - 1983.

[128] Perkin-Elmer, Eden Prairie Minnesota. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, 1992.

[129] Rodriguez-Reinoso F., Rodriguez-Ramos I., Moreno-Castilla С., Guerrero-Ruiz A., Lopez-Gonzalez J D. Platinum Catalysts Supported on Activated Carbon: I. Preparation and Characterization II Journal of Catalysis - 1986. - V. 99. - P. 171-183.

[130] Ubago-Perez R., Carrasco-Marín F., Moreno-Castilla С. Carbon-supported Pt as catalysts for low-temperature methanol decomposition to carbon monoxide and hydrogen // - 2004. - V. 275.-P. 119-126.

[131] Coloma F., Sepulveda-Escribano A., Fierro J.L.G., Rodriguez-Reinoso F. Preparation of Platinum Supported on Pregraphitized Carbon-Blacks // Langmuir - 1994. - V. 10. - N. 3 - P. 750-755.

[132] Уильяме У.Д. Определение анионов, справочник. - Москва: "Химия". -1982.

[133] Гинзбург С.И., Гладышевская К.А., Езерская Н.А., Ивонина О.М., Прокофьева, И.В., Федоренко Н.В. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. - Москва: "Наука". - 1965.

[134] Сендэл Е.Б., Колориметрические методы определения следов металлов. - M.-JL: Госхимиздат. -1949.

[135] Ayres G.H., Meyer A.S. Spectrophotometric Study of the Platinum (IV) - Tin (II) chloride system II Analytical chemistry - 1951. - V. 23. - N. 2 - P. 299-304.

[136] Berman S.S., Goodhue E.C. A new spectrophotometric procedure for platinum with tin (II) chloride // Canad. J. Chem. - 1959. - V. 37. - P. 370-374.

[137] Николаева H.M., Птицын Б.В., Пастухова Е.Д. Гидролиз хлороплатината калия // Журн. Неорг. Химии - 1965. - V. 10. -N. 5 - Р. 1058-1061.

[138] Гринберг А.А., Кукушкин Ю.Н. Кинетика гидролиза некоторых комплесных соединений четырехвалентной Pt // Журн. Неорг. Химии - 1961. - V. 6. - N. 5 - Р. 10841097.

[139] Fraga М.А., Jordao Е., Mendes M.J., Freitas М.М.А., Faria J.L., Figueiredo J.L. Properties of carbon-supported platinum catalysts: Role of carbon surface sites // Journal of Catalysis - 2002. - V. 209. - N. 2 - P. 355-364.

[140] De Miguel S.R., Scelza O.A., Roman-Martinez M.C., De Lecea C.S.M., Cazorla-Amoros D., Linares-Solano A. States of Pt in Pt/C catalyst precursors after impregnation, drying and reduction steps II Applied Catalysis a-General -1998. - V. 170. - N. 1 - P. 93-103.

[141] Scelza O.A., Vilella I.M., De Miguel S.R. Study of the performance of Pt catalysts supported on activated carbon felt and granular carbon for nitrobenzene hydrogenation // Chemical Engineering Journal - 2005. - V. 114. - N. 1-3 - P. 33-38.

[142] Torres G.C., Jablonski E.L., Baronetti G.T., Castro A.A., DeMiguel S.R., Scelza O.A., Blanco M.D., Jimenez M.A.P., Fierro J.L.G. Effect of the carbon pre-treatment on the properties and performance for nitrobenzene hydrogenation of Pt/C catalysts // Applied Catalysis a-General -1997. - V. 161. - N. 1-2 - P. 213-226.

[143] Antolini E., Giorgi L., Cardellini F., Passalacqua E. Physical and morphological characteristics and electrochemical behaviour in РЕМ fuel cells of PtRu/C catalysts // Journal of Solid State Electrochemistry - 2001. - V. 5. - N. 2 - P. 131-140.

[144] Alvarez-Montero M.A., Gomez-Sainero L.M., Juan-Juan J., Linares-Solano A., Rodriguez J.J. Gas-phase hydrodechlorination of dichloromethane with activated carbon-supported metallic catalysts // Chemical Engineering Journal - 2010. - V. 162. - N. 2 - P. 599608.

[145] Taboada C.D., Batista J., Pintar A., Levee J. Preparation, characterization and catalytic properties of carbon nanofiber-supported Pt, Pd, Ru monometallic particles in aqueous-phase reactions // Applied Catalysis B-Environmental - 2009. - V. 89. - N. 3-4 - P. 375-382.

[146] Okhlopkova L.B. Properties of Pt/C catalysts prepared by adsorption of anionic precursor and reduction with hydrogen. Influence of acidity of solution // Applied Catalysis a-General -2009. - V. 355. - N. 1-2 - P. 115-122.

[147] Mahmood T., Williams J.O. The Characterisation of Carbon-Fibre-Paper-Supported Platinum and Platinum-Ruthenium Catalysts Using Temperature-Programmed Reduction and Cyclic Voltammetry // Journal of Catalysis - 1981. - V. 72. - P. 218-235.

[148] Albers P., Burmeister R., Seibold K., Prescher G., Parker S.F., Ross D.K. Investigations of palladium catalysts on different carbon supports // Journal of Catalysis - 1999. - V. 181. - N. 1 - P. 145-154.

[149] Wang L., Yang R.T. Hydrogen Storage Properties of Carbons Doped with Ruthenium, Platinum, and Nickel Nanoparticles // J. Phys. Chem. - 2008. - V. 112. - P. 12486-12494.

[150] Srinivas S.T., Rao P.K. Direct Observation of Hydrogen Spillover on Carbon-Supported Platinum and Its Influence on the Hydrogenation of Benzene // Journal of Catalysis - 1994. - V. 148. -N. 2 -P. 470-477.

[151] Stuckert N.R., Wang L.F., Yang R.T. Characteristics of Hydrogen Storage by Spillover on Pt-Doped Carbon and Catalyst-Bridged Metal Organic Framework // Langmuir - 2010. - V. 26.-N. 14-P. 11963-11971.

[152] Conner W.C., Falconer J.L. Spillover in Heterogeneous Catalysis // Chemical Reviews -1995. - V. 95. - N. 3 - P. 759-788.

[153] Fu R., Lu Y., Xie W., Zeng H. The adsorption and reduction of PT(IV) on activated carbon fiber // Carbon -1998. - V. 36. - N. 1-2 - P. 19-23.

[154] Vleeming J.H., Kuster B.F.M., Marin G.B., Oudet F., Courtine P. Graphite-supported platinum catalysts: Effects of gas and aqueous phase treatments // Journal of Catalysis - 1997. -V. 166.-N. 2-P. 148-159.

[155] Douidah A., Marecot P., Labruquere S., Barbier J. Stability of supported platinum catalysts in aqueous phase under hydrogen atmosphere // Applied Catalysis a-General - 2001. -V.210.-N. 1-2-P. 111-120.

[156] Monnier J.R., Schaal M.T., Rebelli J., McKerrow H.M., Williams C.T. Effect of liquid phase reducing agents on the dispersion of supported Pt catalysts // Applied Catalysis aGeneral - 2010. - V. 382. - N. 1 - P. 49-57.

[157] Gurrath M., Kuretzky T., Boehm H.P., Okhlopkova L.B., Lisitsyn A.S., Likholobov V.A. Palladium catalysts on activated carbon supports - Influence of reduction temperature, origin of the support and pretreatments of the carbon surface // Carbon - 2000. - V. 38. - N. 8 - P. 12411255.

[158] Augustine R.L., Doyle L.K. The Platinum-Catalyzed Oxidation of 2-Propanol // Journal of Catalysis -1993. - V. 141. - N. 1 - P. 58-70.

[159] Pachon L.D., Rothenberg G. Transition-metal nanoparticles: synthesis, stability and the leaching issue ¡¡Applied Organometallic Chemistry - 2008. - V. 22. - N. 6 - P. 288-299.

[160] Burda C., Chen X.B., Narayanan R., El-Sayed M.A. Chemistry and properties of nanocrystals of different shapes // Chemical Reviews - 2005. - V. 105. - N. 4 - P. 1025-1102.

[161] Zheng N.F., Stucky G.D. Promoting gold nanocatalysts in solvent-free selective aerobic oxidation of alcohols // Chemical Communications - 2007. - N. 37 - P. 3862-3864.

[162] Siani A., Wigal K.R., Alexeev O.S., Amiridis M.D. Synthesis and characterization of Pt clusters in aqueous solutions // Journal of Catalysis - 2008. - V. 257. - N. 1 - P. 5-15.