Оценка биостойкости цементных растворов и эпоксидных полимеров в модельных средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.23.05, кандидат технических наук Куколева, Дарья Александровна

• Куколева, Дарья Александровна
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Куколева, Дарья Александровна

Введение

1 Проблема исследования биокоррозии бетонных строительных конструкций и постановка задач исследования

1.1 Биоповреждения и условия, влияющие на биокоррозию 12 материалов.

1.2 Биологическое сопротивление минеральных строительных 18 материалов

1.2.1 Биодеструкторы минеральных строительных материалов

1.2.2 Анализ исследования процессов биоповреждения строительных материалов 20 1.3 Биостойкость полимерных материалов

1.3.1 Основные биодеструкторы полимерных материалов

1.3.2 Факторы, влияющие на биостойкость полимерных 25 материалов

1.4 Методы защиты от биоповреждения

1.4.1 Физические методы защиты

1.4.2 Химические методы защиты

1.4.3 Биологические методы защиты

1.5 Механизм биоразрушения

1.6 Исследование процессов биоповреждения

1.6.1 Теоретические основы методов оценки биостойкости 40 строительных материалов

1.6.2 Патентный поиск

1.7 Выводы

2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Среды, моделирующие процессы биоповреждения

2.1.2. Образцы цементно-песчаного раствора 2.1.3 Полимерные образцы

2.2 Методы исследования прочностных свойств цементно-песчаного 55 раствора и характеристик эпоксидных полимеров

2.2.1 Методика испытания на сжатие образцов цементного 55 раствора

2.2.2 Методика испытания на изгиб образцов цементного 56 раствора

2.2.3 Методика испытания влагонасыщения бетона

2.2.4 Метод испытания диэлектрической проницаемости 57 полимеров и тангенса угла диэлектрических потерь

2.2.5 Прочностные и адгезионные свойства ЭП

2.2.6 ИК-спектроскопия

2.2.7 Рентгенофазовый анализ

2.2.8 Нестандартные методы испытания на биостойкость

2.2.9 Статистическая обработка экспериментальных данных 60 3 Разработка методики испытания строительных 62 материалов на биостойкость

3.1 Оценка влияния микроорганизмов на образцы цементно- 63 песчаного раствора

3.2 Метод оценки биостойкости в очистных сооружениях 65 биологической очистки сточных вод

3.2.1 Обоснование выбора аэротенков для испытания 66 материалов на биостойкость

3.2.2 Оценка биостойкости образцов ЦПР в биологически 70 активной среде аэротенка

3.3 Метод оценки биостойкости в модельных агрессивных средах

3.3.1 Обоснование выбора модельной среды

3.3.2 Влияние продуктов метаболизма на эпоксидные полимеры

3.3.3 Изучение процессов взаимодействия карбоновых кислот с 86 ЦПР

3.3.4 Оценка влияния смеси карбоновых кислот на прочностные 105 характеристики ЦПР

3.3.5 Метод оценки биостойкости строительных материалов в 109 модельных средах

3.3.6 Анализ изменения прочностных характеристик

3.3.7 Рентгенографические исследования 112 4 Оценка биостойкости композиционного материала 12° Общие выводы 124 Библиографический список 127 Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оценка биостойкости цементных растворов и эпоксидных полимеров в модельных средах»

Актуальность работы

В современном мире все более актуальной становится проблема повреждения зданий, сооружений, строительных материалов, обусловленная заселением и развитием микроорганизмов. Эта проблема широко известна как биокоррозия. Биокоррозия - разрушение конструкционных материалов под действием микроорганизмов и продуктов их метаболизма. Чаще всего начало биокоррозии проявляется на поверхности конструкций в виде изменения окраски или появления грибковых пятен, и известно как «плесень».

Биологическое повреждение строительных конструкций приводит не только к ухудшению комфортности жилища, но и к снижению их прочностных характеристик.

Одним из основных этапов решения проблемы является разработка надежных, доступных количественных методов исследования и оценки биостойкости строительных материалов.

В настоящее время определение биостойкости строительных материалов проводится по ГОСТ 9.048-89, а полимерных материалов по ГОСТ 9.049-91. Их суть заключается в том, что исследуемые образцы помещают в специальные подставки или кассеты, заражают водной суспензией грибов и выдерживают в течение предписанного времени в условиях, оптимальных для их развития. По окончанию экспозиции образцы извлекают и оценивают биостойкость материалов визуально в баллах от 0 до 5 (0 - под микроскопом прорастания спор не обнаружено; 5 баллов - невооруженным глазом отчетливо видно развитие грибов, покрывающих более 25% поверхности материала).

Следует отметить, что данный метод позволяет только качественно оценить биостойкость материалов (в баллах), то есть он позволяет констатировать факт: является данный материал биостойким или нет. Проведение дальнейших испытаний строительных материалов на прочностные характеристики затруднительно, ввиду того, что грибы, которыми заражаются материалы, являются патогенными и опасными для здоровья экспериментатора. Кроме того, для проведения испытания материалов по данному методу необходимо специальное и дорогостоящее оборудование, а его реализация возможна в специализированных лабораториях при наличии разрешения органов Роспотребнадзора.

Вышеперечисленные причины ограничивают возможности широкого применения стандартных методов в заводских и научно-исследовательских лабораториях. Необходимо также обратить внимание на то, что для последующей оценки надежности материалов, определения прочностных характеристик, их структурных изменений обязательна дезактивация образцов.

В связи с актуальностью проблемы, возникла необходимость разработки методов оценки биостойкости строительных материалов (в развитии имеющихся данных), основываясь на результатах исследований биологически-активных сред.

Цель работы - определение взаимодействия цементно-песчаного раствора и эпоксиполимеров с биологически активной и модельной (смесью органических кислот) средами и разработка метода оценки биостойкости исследуемых материалов в модельных средах.

В соответствии с поставленной целью предстояло решить следующие задачи:

1) Проанализировать и оценить достоинства и недостатки существующих методов испытания строительных материалов на биостойкость;

2) Оценить влияние микроорганизмов на прочностные характеристики цементно-песчаного раствора (ЦПР);

3) Изучить возможность использования биологических очистных сооружений для оценки биостойкости строительных материалов и оценить влияние среды аэротенка на прочностные характеристики ЦПР;

4) Изучить взаимодействие растворов карбоновых кислот и их смесей с ЦПР в зависимости от концентрации и вида кислот;

5) Определить состав среды, моделирующей продукты жизнедеятельности микроорганизмов, и оценить ее влияние на прочностные характеристики ЦПР;

6) Исследовать влияние экспозиции в модельных средах и аэротенке на элементный состав ЦПР;

7) Исследовать эффективность метода оценки биостойкости при воздействии модельных сред на основе органических кислот на композиционный материал: ЦПР, защищенный эпоксиполимерными покрытиями.

Научная новизна работы:

Впервые предложено использование для оценки биостойкости строительных материалов модельной среды - смеси карбоновых кислот (одноосновной - уксусной, двухосновной- щавелевой и трехосновной -лимонной), состав которой обоснован и подтвержден результатами исследований рН-метрии, ИК-спектроскопии и прочностных испытаний.

Установлена идентичность процессов взаимодействия ЦПР с биологически активной и модельной средой, что подтверждается схожестью дифракционных картин по фазовому составу продуктов взаимодействия ЦПР с агрессивными средами.

Практическая значимость работы:

• Разработан лабораторный метод оценки биостойкости строительных материалов, заключающийся в экспозиции исследуемых образцов в среде, моделирующей действие продуктов жизнедеятельности микроорганизмов - смеси трех кислот (уксусной, щавелевой, лимонной) в течение 28 суток с последующей оценкой прочностных характеристик;

• Апробирован метод испытания строительных материалов на биостойкость в сооружениях биологической очистки сточных вод (аэротенк-вытеснитель);

• Предложено техническое решение устройства для закрепления исследуемых образцов в аэротенках, которое погружается в сооружение и закрепляется на ограждающих конструкциях посредством тросов и карабинов.

Реализация работы:

Основные положения диссертационных исследований апробированы и внедрены в ООО «Венчур» г. Санкт-Петербург и при реализации промышленного метода на Биологических очистных сооружениях г. Зеленодольска ООО «Водоканал-Сервис». Результаты работы используются в учебном процессе при подготовке студентов специальности «Инженерная защита окружающей среды» в рамках дисциплины «Полимерные композиционные материалы при защите от коррозии и биокоррозии» КГАСУ.

Достоверность результатов научных выводов и рекомендаций диссертационной работы обеспечивается большим объемом экспериментальных данных по испытанию образцов ЦПР (защищенных и незащищенных) и различных эпоксидных полимеров, современными методами испытаний и исследований: диэлектрическая спектроскопия, термомеханический анализ, оптическая микроскопия, ИК-спектроскопия, рН-метрия, рентгенография, физико-механические исследования (твердость, прочность на сжатие), а также корреляцией экспериментальных результатов, полученных разными независимыми методами.

Апробация работы:

Материалы диссертационной работы обсуждались на XII Международной конференции молодых ученых студентов и аспирантов "Синтез и исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений IV

Кирпичниковские чтения" (Казань, 2008г.), Международном конгрессе «Наука и инновации в строительстве - SIB» (Воронеж, 2008), 61-64 Всероссийских научно-технических конференциях НТК КГАСУ (Казань, 2009-2012), Научнотехнической конференции «XXXVIII Неделя науки СпбГПУ» (Санкт

Петербург, 2009), Международная конференция по химической термодинамике в России RCCT (Казань, 2009), Третьих Воскресенских чтениях «Полимеры в 8 строительстве» (Казань, 2009), XV Академических чтениях РААСН -Международной научно-технической конференции «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии» (Казань, 2010), Международной конференции-школе по химии и физико-химии олигомеров. (Казань, 2011), XVIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2011), Международном студенческом экологическом семинаре (Екатеринбург, 2011).

Работа отмечена: Дипломом конкурса молодых ученых РААСН (Казань, 2010), Дипломом VI конкурса «50 лучших инновационных идей для РТ» (Казань, 2010), Дипломом второй степени Республиканского конкурса научных работ среди студентов и аспирантов на соискание премии Н.И. Лобачевского (Казань, 2011), Дипломом за пленарный доклад на Международном студенческом экологическом семинаре (Екатеринбург, 2011).

Публикации:

По теме диссертации опубликовано 12 статей (в рецензируемых изданиях, в том числе 5 в журналах, рекомендованных ВАК РФ). Поданы две заявки на предполагаемые изобретения «Способ испытания строительных материалов на биостойкость» (№ 201114273 8 от 21.10.2011), и «Устройство для испытания образцов строительных материалов на биостойкость» (№ 2011145821 от 10.11.2011), по которой выдан патент РФ № 115076.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка литературы - 135 наименований, приложений. Работа изложена на 140 стр. машинописного текста, содержит 28 таблиц, 37 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Строительные материалы и изделия», Куколева, Дарья Александровна

Общие выводы

1) Впервые проведены комплексные исследования по оценке биостойкости цементных растворов, эпоксидных полимеров в модельных средах (растворах карбоновых кислот, моделирующих продукты метаболизма микроорганизмов), в том числе выполнено их сравнение с результатами, полученными при оценке биостойкости исследуемых материалов в биологически активных средах. На основании полученных данных разработан метод оценки биостойкости строительных материалов в модельных средах;

2) Установлено влияние биологически активных сред: смеси сероокисляющих бактерий с активным илом (БАС-Л) и среды аэротенка (БАСА) на снижение уровня прочностных характеристик цементных растворов Кв«=0,74; 1^=0,78;

3) Исследовано влияние индивидуальных растворов карбоновых кислот на различные эпоксидные полимеры и установлено изменение твердости (Нр), структурных(пс) и когезионных (ар) характеристик. Наибольшую устойчивость к воздействию рассмотренных кислых сред проявляют ЭП ангидридного отверждения;

4) Исследование процессов химического взаимодействия растворов карбоновых кислот с цементно-песчаным раствором методом потенциометрического титрования позволило установить, что характер зависимости кинетических кривых рН~т различен: для щавелевой кислоты и ее смеси с лимонной кислотой - скачкообразный (скачок рН с 5 до 11, в период с 5 до 7 часов экспозиции), а в остальных случаях - монотонный. Методом ИК-спектроскопии подтверждено димерное строение карбоновых кислот в растворе и кристаллическом состоянии, а анализ структуры димеров кислот позволил предположить наличие жесткой «сэндвичевой» структуры у димера щавелевой кислоты, чем очевидно и может быть объяснен скачкообразный характер зависимости рН~т;

5) Исследованиями влияния индивидуальных растворов карбоновых кислот на ЦПР установлена не только особенность зависимостей рН~т, но и степень их воздействия на прочность (1^), что позволило определить состав модельной смеси карбоновых кислот (одноосновной - уксусной, двухосновной - щавелевой, трехосновной - лимонной), оказывающих влияние аналогичное БАС на прочностные характеристики исследуемого материала;

6) Данные исследования рентгенофазового анализа позволили подтвердить идентичность происходящих процессов взаимодействия исследуемого материала с БАС и модельной средой, что подтверждается схожестью дифракционных картин по фазовому составу продуктов взаимодействия. Это, очевидно, свидетельствует не только о правомерности разработанного метода оценки биостойкости, но и о перспективах его использования в исследованиях, в том числе для моделирования процессов биоповреждения.

7) Предложено «Устройство для испытания образцов строительных материалов на биостойкость», которое было апробировано в промышленных условиях на биологических очистных сооружениях г. Зеленодольска.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Куколева, Дарья Александровна, 2012 год

1. Андреюк, Е.И. Микробная коррозия и ее возбудители /Е.И. Андреюк, В.И. Билай, Э.З. Коваль, И.А.Козлова. Киев: Наукова думка, 1980. - 287 с.

2. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений: Справ.: В 2 т./ Под ред. A.A. Герасименко. М.: Машиностроение, 1987.-688 с.

3. Благник, Р., Микробиологическая коррозия (Пер. с чеш.) / Р. Благник, В. Занова. -M.-JL: Химия, 1965. 222 с.

4. Горленко, М.В. Микробное повреждение промышленных материалов/ М.В. Горленко // Микроорганизмы и низшие растения разрушители материалов и изделий. М., 1979. - С. 10-16.

5. Каневская, И.Г. Биологическое повреждение промышленных материалов / И.Г. Каневская. Л.: Наука, 1984.-230 с.

6. Кондратюк, Т.А. Поражение микромицетами различных конструкционных материалов/ Т.А. Кондратюк, Э.З. Коваль, A.A. Рой // Микробибиол. журн. 1986. Т.48, №5. - С. 57-60.

7. Каравайко, Г.И. Биоразрушение / Г.И. Каравайко. М.: Наука, 1976. - 50 с.

8. Горленко, М.В. Курс низших растений/ М.В. Горленко. М.: Высшая школа, 1981.-504 с.

9. Билай, В.И. Основы общей микробиологии / В.И. Билай. Киев: Вища шк., 1986.-395 с.

10. Беккер, А. Разрушение древесины актиномицетами / А. Беккер, Б. Кинг // Биоповреждения в строительстве, М., 1984. С. 48-55.

11. Рубенчик, Л.И. Микроорганизмы как фактор коррозии бетонов и металлов/ Л.И. Рубенчик // Докл. АН УССР: Киев, 1950 64 с.

12. Нечаева, Н.Б. Роль микроорганизмов в растворении цемента и бетона / Н.Б. Нечаева // Микробиология, 1938. Т.7, №6. - С. 732-742.1271■ I »i( i1 Vi"

13. Ерофеев, В.Т. Микроорганизмы разрушители материалов и изделий / В.Т. Ерофеев, В.И. Соломатов, В.Ф. Смирнов// Вестн. отд-ния строит, наук РААСН.- М., 2000. Вып. 3. - С. 76-83.

14. Исаченко, Б.Л. Характеристика бактериологических процессов в Черном и Азовском морях / Б.Л. Исаченко //Избр. тр.: В 3-х т. М.; Л.: АН СССР, 1951. -Т.1.-С. 306-312.

15. Туркова, З.А. Микрофлора материалов на минеральной основе и вероятные механизмы их разрушения / З.А. Туркова // Микология и фитопатология, 1974. -Т. 8, вып. 3.-С. 219-226.

16. Экхардт, Ф.Е. Разрушение силикатов микроорганизмами высвобождение катионов из алюмосиликатных минералов дрожжевыми организмами и нитчатыми грибами / Ф.Е. Эхгардт // Биоповреждения в строительстве. - М., 1984.-С. 246-257.

17. Злочевская, И.В. Биоповреждения каменных строительных материалов микроорганизмами и низшими растениями в атмосферных условиях / И.В. Злочевская И.В. // Биоповреждения в строительстве. М., 1984. - С.257-271.

18. Palmer, R. Biomass and organic acids in standstone of a weathering building: production by bacterial and fungal isolâtes / R. Palmer, J. Siebert, P. Hirch // Microbiol. Ecol., 1991. Vol.21, №3. - P. 253-266.

19. Чуйко, A.B. О коррозии бетона на мясоперерабатывающих предприятиях / А.В Чуйко, Ромоданов А.Н.// Бетон и железобетон, 1963. — №5. С.291-221.

20. Чуйко, А.В. К вопросу изучения причин разрушения ячеистого бетона в животноводческих помещениях / А.В. Чуйко, С.Н. Черникова, А.П. Прошин // Материалы 3-ей всесоюзной межвузовской конференции по ячеистым бетонам.- Саратов; Пенза, 1966. С. 151-156.

21. Чуйко, А.В. Причины разрушения керамических плиток на предприятиях пищевой промышленности / А.В. Чуйко, Е.М. Чистова // Стекло и керамика, 1965. —№5.-С. 10-12.

22. Рожанская, A.M. Биоциды в борьбе с коррозией бетона. / A.M. Рожанская, И.А. Козлова, Е.И. Андреюк // Биоповреждения и защита материалов биоцидами. М., 1988. — №12. -С. 60-62.

23. Рожанская, A.M., Причины разрушения межэтажных перекрытий мясокомбинатов / A.M. Рожанская, И.А. Козлова, Е.И. Андреюк // Пром. Стро-во, 1985.—№7.-С.21-23.

24. Иванов, Ф.М. Биоцидные растворы и бетон / Ф.М. Иванов, E.JI. Рогинская, В.А. Серебряник, В.В. Гончаров // Бетон и железобетон, 1989. — №4. С. 8-10.

25. Perfettini, I.V. Evaluation of the cement degradation induced by the metabolic products of two fungal strains / I.V. Perfettini, E. Revertegat, N. Hangomazino // Mater, et Technical, 1991. Vol.21, №3. - P. 253-266.

26. Ильичев, В.Ф. Биоповреждение: Учеб. пособие для биолог, спец. вузов/ В.Ф. Ильичев. М.: Высш. шк., 1987. - 352 с.

27. Деструкция синтетического волокна нитрон под влиянием некоторых микромицетов / Е.В. Жиряева, И.А. Ермилова, Т.И. Комарова, И.Г. Каневская // Микология и фитопаталогия, 1991. Т.25, № 2 - С. 141-146.

28. Жиряева, Е.В. Исследование биодеструкции волокна на основе акрилонитрила /Е.В. Жиряева, Н.В. Платонова, И.А. Ермилова // Микология и фитопатология, 1992. Т. 26, вып. 1. - С. 35-41.

29. Иванов, Ф.М. Биоповреждения в строительстве / Ф.М. Иванов, С.Н. Горшин, Дж. Уайт; Под ред. Ф.М. Иванова, С.Н. Горшина. М.: Стройиздат, 1984.-320 с.

30. Ильичев, В.Д.Экологические основы защиты от биопвреждений / В.Д. Ильичев, Б.В. Бочаров, М.В. Горленко. -М.: Наука, 1985. 172 с.

31. Дрозд, Г.Я. Микроскопические грибы как фактор биоповреждений жилых, гражданских и промышленных зданий / Г.Я. Дрозд. Макеевка: Б.И., 1995. - 18 с.

32. Павлова, H.H. Старение пластмасс в естественных и искусственных условиях / H.H. Павлова. М. Химия, 1982. - 224 с.

33. Розенталь, Н.К. Биокоррозия канализационных коллекторов и их защита / Н.К. Розенталь // Тезисы докладов конференции «Биоповреждения в промышленности»: В 2 ч., 1994. Ч. 2. - С. 54-55.

34. Ross, R.T. Biodeterioration of paint and films / R.T. Ross //J. Paint. Technol., 1969. —№41.-P. 266-274.

35. Анисимов, A.A. Процессы биоповреждений материалов микроорганизмами / A.A. Анисимов // Экологические основы защиты от биоповреждений. М., 1985.-С. 95-105.

36. Рудакова, А.К. Микробиологическая стойкость полихлорвиниловых пластиков, применяемых в кабельной промышленности / А.К. Рудакова // ТрудыВНИИКП.-М., 1969.-Вып. 13.-С. 93-103.

37. Рудакова, А.К. Поражение микроорганизмами полимерных материалов и способы их предупреждения / А.К. Рудакова // Микроорганизмы и низшие растения разрушители матералов и изделий. - М., 1979. - С. 28-33.

38. Рудакова, А.К. Стойкость полимерных материалов, применяемых при изготовлении кабелей, проводов, к воздействию плесневых грибов / А.К. Рудакова, Т.А. Биткина, В.В. Выродова// Биоповреждения, методы защиты. -Полтава, 1985.-С. 158-164.

39. Рудакова, Т.А. Влияние биоповреждения на эксплуаптационно-техническуюнадежность кабельных изделий / А.К. Рудакова, Т.А. Биткина //

40. Биоповреждения, методы защиты. Полтава, 1985. - С. 51-56.130

41. Бобкова Т.С., Международный симпозиум по биологическому повреждению материалов / Т.С. Бобкова, Е.М. Лебедева, М.Н. Пименова // Микология и фитопатология. 1973. —№7,—С. 71-73.

42. Albertsson, A.C. Microbial and oxidative effect in degradation of polyethenc / A.C. Albertsson, Z.G. Banhidi // J. Appl. Polym. Sei. 1980. - Vol. 25, № 8. - P. 1655-1671.

43. Ермилова, И.А. Теоретические и практические основы микробиологической деструкции химических волокон / И.А. Ермилова. М.: Наука, 1991. - 248 с.

44. Ермилова И.А. Деструкция поливинилепиртовых волокон микроскопическими грибами / И.А. Ермилова, И.Г. Каневская// Микология и фитопатология. 1977. - Т.2, № 4. - С. 307-311.

45. The microbiogical deterioration of porous building materials / E.H. Hueck van der Pias // Intern. Biodeterior. Bull. 1968. — № 4. P. 11-28.

46. Лугаускас А.Ю. Микромицеты окультуренных почв Литовской ССР. / А.Ю. Лугаускас. Вильнюс: Мокслас, 1988.-264 с.

47. Могильницкий Г.М. О биокоррозионной активности почвенных грунтов на трассах газо- и нефтепроводов севера европейской части СССР / Г.М. Могильницкий // Микроорганизмы и низшие растения разрушители материалов и изделий. - М., 1979. - С.113-118.

48. Смирнов, В.Ф. Исследование грибостойкости кабельных ПВХ-пластикатови защита их от биоповреждений / В.Ф. Смирнов, И.А. Романова, Е.А.131

49. Китайгора, Н.И. Голованенко // IV Всесоюзная конференция по биоповреждениям: Тез. Докл. Н. Новгород, 1991. - С. 68-69.

50. Лугаускас, А.Ю. Поражение полимерных материалов микромицетами / А.Ю. Лугаускас, Л.И Левинскайте, Д.И. Лукшайте // Пласт. Массы. 1991. — №2.-С. 24-28.

51. Малама, A.A. Оценка грибостойкости материалов при испытаниях их по ГОСТУ 9.049-75 и ГОСТУ 9.050-75 / A.A. Малама, А.Н. Лукашик, Б.Н.г

52. Шинкарчук // Биохимические основы защиты промышленных материалов от биоповрежднний. Н. Новгород, 1991. - С. 51-55.

53. Матеюнайте, О.М. Выявления активных биодеструкторов полимерных материалов / О.М. Матеюнайте, Л.П. Каледене // Выделение, идентификация и хранение микромицетов и других микроорганизмов. Вильнюс, 1990. - С. 9597.

54. Герасименко, A.A. Методы защитных сложных систем от биоповреждения / А.А Герасименко // Биоповреждения: Тез. докл. 2-й Всесоюз. конф. по биоповреждениям: В 2 ч. Горький, 1981. - Ч. 1. - С. 82-84.

55. A.c. 1591987 СССР, М.кл. А 61 L 2/08, А 23 L 3/26. Способ стерилизации контейнеров, емкостей и упаковок обработкой лазерным излучением/ Е.С. Языкбаев. № 4442982/30-13; Заявл. 20.06.88; Опубл. 15.09.90 // Открытия. Изобретения. 1990. № 34.-35 с.

56. A.c. 1210839 СССР, М. кл. А 61 L 9/20. Устройство для обеззараживания воздуха/Л.А. Прищеп, E.H. Живописцев, Н.С. Лебедев. № 3739964/28-13; Заявл. 11.05.84;0публ. 15.02.86. // Открытия. Изобретения. 1986. №6. 32 с.

57. A.c. 1600777 СССР М. кл.А61 L 2/02. Устройство для обработки воды сиспользованием УФ-излучения / Ю.Ю. Белоус, А.Г. Косторнов, Ю.М.132t