Композиты на цементных и гипсовых вяжущих с добавкой биоцидных препаратов на основе гуанидина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.23.05, кандидат технических наук Спирин, Вадим Александрович

• Спирин, Вадим Александрович
• кандидат технических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат технических наук Спирин, Вадим Александрович

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Обзор научно-технической литературы по

структурообразованию, физико-химической и химико-биологической стойкости строительных композитов

1.1. Структурообразование композитов и их

физико-механические свойства

1. 2. Биостойкость композитов и способы ее

повышения

1.3. Химические добавки-фунгициды на основе соединений гуанидина

1.4. Выводы по главе

2. Цель и задачи исследований. Применяемые материалы и методы исследований

2.1. Цель и задачи исследований

2. 2. Применяемые материалы

2.3. Методы исследований

2.4. Выводы по главе

3. Получение и исследование биологического сопротивления композитов с добавками на основе гуанидина

3.1. Биологическое сопротивление композитов с добавками на основе гуанидина в стандартной среде мицелиальных грибов

3.1.1. Биологическое сопротивление гипсовых композитов

3.1.2. Биологическое сопротивление композитов

на гипсоцементно-пуццолановых связующих

3.1.3. Биологическое сопротивление цементных композитов

3. 2. Исследование стойкости композитов с биоцидными

добавками в модельных биологических средах

3.2.1. Стойкость композитов в модельной бактериальной среде

3.2.2. Стойкость композитов в модельной среде мицелиальных

грибов

3.3. Исследование процессов структурообразования композитов

с биоцидными препаратами

3.4. Исследование влияния условий отверждения на свойства

цементных композитов с биоцидными добавками

Выводы по главе

4. Исследование влияния биоцидных добавок на основе гуанидина на свойства паст и затвердевших композитов

4.1. Материалы на гипсовых вяжущих

4.2. Материалы на основе гипсоцементно-пуццолановых

вяжущих

4.3. Материалы на цементных вяжущих

4.4. Стойкость композитов в воде, водных растворах кислот и щелочей, бензине

4.5. Выводы по главе

5. Разработка технологии получения материалов и изделий

на основе биоцидных композитов

5.1. Получение мелкозернистых цементных композитов, твердеющих в нормальных температурно-влажностных условиях

5.2. Получение мелкозернистых цементных композитов, твердеющих в условиях термовлажностной обработки

5.3. Исследование каркасов (крупнопористых бетонов)

на различных заполнителях

5.4. Исследование каркасных бетонов на различных связующих

5.4.1. Каркасные бетоны на цементных и гипсовых связующих

5.4.2. Каркасные бетоны на комплексных связующих

5.5. Выводы по главе

6. Опытное внедрение биоцидных материалов и

строительных изделий на их основе

6.1 Изготовление композиций на основе гипсового и

гипсоцементно-пуццоланового связующего

6.2. Изготовление защитного слоя на основе биостойких композиций в ограждающих конструкциях

6.3. Технология изготовления трехслойных конструкций

6.4. Технико-экономическая оценка

6.5. Выводы по главе

Основные выводы

Список использованных источников

221

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Композиты на цементных и гипсовых вяжущих с добавкой биоцидных препаратов на основе гуанидина»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В настоящее время проблеме повышения долговечности строительных материалов, изделий и конструкций уделяется самое пристальное внимание. Это обусловлено тем, что на строительные материалы и изделия в зданиях и сооружениях воздействует все большее количество различных агрессивных сред. Одной из таких агрессивных сред является биологическая (микро- и макроорганизмы). Установлено, что более 50 % общего объема регистрируемых в мире повреждений связано с деятельностью микроорганизмов. Биоповреждениям подвержены практически все материалы, в том числе цементные растворы и бетоны, композиционные материалы на различных связующих и т.д., которые эксплуатируются в условиях, благоприятных для размножения микроорганизмов. Следы плесени часто можно встретить на внутренних стенах как различных памятников архитектуры, так и новостроек. Бактерии, мицелиальные грибы и актиномицеты постоянно и повсеместно обитают в среде пребывания человека, используя органические и неорганические соединения в качестве питательного субстрата. Кроме этого, микроскопические организмы в процессе жизнедеятельности выделяют различные вещества (продукты метаболизма), также агрессивно воздействующие на материалы различной природы. В последние годы отмечается рост разнообразия и численности микроорганизмов, вызывающих биопоражения материалов и сооружений. Возросла агрессивность известных видов. Ущерб, причиняемый объектам в результате биоповреждений, составляет многие десятки миллиардов долларов ежегодно. Биозараженность в зданиях и сооружениях ведет к обострению экологической ситуации. Совокупность экстремальных изменений окружающей среды, проявляющаяся в виде различных процессов инфицирования и биодеградации строительных материалов и конструкций, представляет серьезную угрозу здоровью и жизни человека.

Для повышения долговечности строительных конструкций и улучшения экологической ситуации в зданиях и сооружениях необходимо принимать меры, повышающие их биологическое сопротивление. Одним из эффективных способов повышения биологического сопротивления материалов и конструкций является применение при их изготовлении биоцидных добавок.

Актуальность данной работы обусловлена необходимостью разработки строительных материалов на основе таких биоцидных препаратов, которые не загрязняют окружающую среду, имеют достаточно широкий спектр действия против микроорганизмов из различных систематических групп (бактерии, плесневые грибы и т.д.), имеют длительный срок защитного действия. Особый интерес в связи с широким спектром действия, отсутствием токсичности, доступностью и дешевизной представляют препараты различных видов, содержащие гуанидин.

Разработка технологии получения и оптимизация составов строительных композитов с применением добавок на основе соединений гуанидина, обладающих повышенной стойкостью в биологических и химических агрессивных средах, а также улучшенными физико-механическими свойствами, - одна из актуальных задач, решаемых в данной работе.

Цель диссертационной работы заключается в разработке и оптимизации составов композитов на цементных и гипсовых связующих, обладающих повышенной стойкостью в биологических агрессивных средах, с добавкой биоцидных препаратов на основе соединений гуанидина.

Задачи исследований.

1. Обосновать возможность получения биостойких строительных композитов с применением добавок на основе гуанидина.

2. Установить оптимальное количество препаратов на основе соединений гуанидина, вводимых в гипсовые, гипсоцементно-пуццолановые и цементные композиты для получения материалов повышенной биостойкости.

3. Исследовать процессы структурообразования биостойких композиционных строительных материалов на уровне микро- и макроструктуры и уста-

новить зависимости изменения свойств композиций и затвердевших материалов от основных структурообразующих факторов.

4. Получить количественные зависимости изменения физико-механических свойств композитов при воздействии микробиологических и химических агрессивных сред.

5. Оптимизировать зерновой состав трехфракционного наполнителя и его количественное содержание в мало- и высоконаполненных цементных композитах методом математического планирования эксперимента.

6. Разработать и оптимизировать составы строительных композитов различного назначения, обладающих повышенной стойкостью в биологических и других агрессивных средах.

7. Исследовать процессы твердения биостойких строительных композитов на основе цементных и гипсовых связующих с добавкой биоцидных препаратов на основе соединений гуанидина.

Научная новизна

1. Получен комплекс данных о влиянии препаратов на основе гуанидина на стойкость в биологических агрессивных средах композитов на основе цементных, гипсовых и гипсоцементно-пуццолановых связующих. Созданы композиты, обладающие грибостойкими и фунгицидными свойствами, а также повышенной стойкостью в воде и водных растворах щелочей и кислот.

2. Получены количественные зависимости изменения физико-механических свойств композитов на цементных и гипсовых вяжущих с добавками на основе соединений гуанидина при воздействии микробиологических агрессивных сред.

3. Установлены закономерности структурообразования и изменения свойств композиционных строительных материалов на цементных и гипсовых связующих с применением соединений гуанидина на уровне микро- и макроструктуры под воздействием различных технологических факторов.

4. Разработаны регрессионные модели, позволяющие оптимизировать зерновой состав наполнителей и их количественное содержание, необходи-

мые для получения мало- и высоконаполненных цементных композитов повышенной биостойкости.

Практическая значимость

1. Оптимизированы составы цементных, гипсовых и гипсоцементно-пуццолановых композитов по показателю биологического сопротивления, а так же прочности, химической стойкости в воде и водных растворах щелочей и кислот.

2. Экспериментально подтверждена возможность использования био-цидных добавок на основе гуанидина для производства материалов и изделий с улучшенными физико-техническими свойствами: растворных смесей, каркасных бетонов, легкобетонных панелей.

3. Полученные результаты позволяют решать экономические и экологические проблемы, связанные с производством строительных материалов на цементном и гипсовом вяжущем.

4. Новизна практических разработок подтверждена 5 патентами.

На защиту выносятся:

- результаты исследования влияния различных препаратов на основе гуанидина и их количественного содержания на биостойкость и другие физико-технические свойства цементных и гипсовых композитов.

- составы растворных и бетонных смесей на основе гипсовых и цементных связующих, пригодные для изготовления защитных покрытий, изделий и конструкций повышенной биостойкости.

Реализация работы. Результаты исследований использованы при оштукатуривании стен на объекте ОАО «Ремстрой» (г. Саранск); при формировании защитного слоя в ограждающих конструкциях из легкого бетона и производстве трехслойных стеновых конструкций на ОАО «Завод ЖБК-1» (г. Саранск).

Апробация. Результаты исследований докладывались на X научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов Мордовского государственного университета имени Н. П. Огарева (Саранск, 2005 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Современные тенденции развития строи-

тельного комплекса Поволжья» (Тольятти, 2005 г.); Второй Международной научно-технической конференции «Биоповреждения и биокоррозия в строительстве» (Саранск, 2005 г.); Шестой Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы строительства» (Саранск, 2007 г.); научной конференции «XXXVI Огаревские чтения» (Саранск, 2008 г.); Седьмой Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы строительства» (Саранск, 2008 г.); Восьмой Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы строительства» (Саранск,

2009 г.); Третьей Международной научно-технической конференции «Биоповреждения и биокоррозия в строительстве» (Саранск, 2010 г.); Международной научной конференции «Биотехнология начала III тысячелетия» (Саранск,

2010 г.); Девятой Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы строительства» (Саранск, 2010 г.); IV Московском Международном конгрессе «Биотехнология: состояние и перспективы развития» (Москва, 2011 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 46 работ (в том числе две статьи в центральных рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 5 патентов на изобретения).

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы, приложений; содержит 239 листов машинописного текста, 113 рисунков, 36 таблиц.

Диссертационная работа выполнена на кафедре строительных материалов и технологий Мордовского государственного университета имени Н.П. Огарева в соответствии с паспортом специальности 05.23.05 — «Строительные материалы и изделия», п. 5. «Разработка методов повышения стойкости строительных изделий и конструкций в суровых условиях эксплуатации».

Автор выражает глубокую благодарность к.т.н. доцентам С. В. Ка-значееву, Д. А. Светлову и А. Д. Богатову за оказанную помощь и научные консультации по отдельным разделам диссертационной работы.

1. ОБЗОР НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПО СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЮ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ И ХИМИКО-БИОЛОГИЧЕСКОЙ СТОЙКОСТИ СТРОИТЕЛЬНЫХ КОМПОЗИТОВ

1.1. Структурообразование композитов и их физико-механические свойства

Постоянно возрастающие требования к физико-техническим свойствам строительных материалов вызывают необходимость в создании их новых модификаций с комплексом улучшенных показателей. Наибольшее внимание в мире в последнее время привлекают композиционные материалы, нашедшие широкое применение в химической промышленности, строительстве и т. д. Композиционные строительные материалы (КСМ) - это материалы, образованные сочетанием химически разнородных компонентов с четкой границей между ними, характеризующиеся свойствами, которыми не обладает ни один из компонентов в отдельности [142, 143]. Независимо от отрасли исследований к композиционным материалам относятся любые материалы с гетерогенной (состоящей из двух и более фаз) структурой [81]. В настоящее время в строительной отрасли применяется целый ряд композиционных материалов, получаемых на основе различных связующих. К КСМ относятся бетоны и растворы разных видов, мастики, замазки, клеи и другие материалы, характеризующиеся единством закономерностей структурообразования [142, 143].

Композиционные материалы классифицируют по различным признакам: материалу (по виду и свойствам связующих, заполнителей и армирующих компонентов); конструкции (по типу и расположению арматуры); технологии (по способу переработки в изделия и отверждения); структуре (волокнистые, слоистые, дисперсно-упрочненные) [98, 112, 118, 135, 146, 148]. В КСМ выделяют матричную составляющую и заполнители. Разделение компонентов на матрицу и заполнители производится по геометрическому признаку: непрерывный по всему объему КСМ компонент называется матричным, а прерывистый, разъединенный в объеме - армирующим [146]. Матрица обеспе-

чивает монолитность композиционного материала, фиксирует форму изделия, способствует организации совместной работы с заполнителем. Она выполняет также роль защитного покрытия, предохраняющего заполнители от механических повреждений и старения, а также определяет устойчивость КСМ к внешним воздействиям - повышенным и пониженным температурам, агрессивным средам и т. д. В зависимости от материала матрицы различают металлические, керамические, полимерные, полимерцементные, цементные,

гипсовые и другие КСМ.

В качестве заполняющих компонентов в КСМ применяют наполнители и заполнители в виде гранул правильной и неправильной формы, волокнистые и стержневые армирующие материалы, пространственные элементы. Критерием разделения зерен на заполнители и наполнители является удельная поверхность[ 144]. При высоких ее значениях (более 0,05 м /г) материал квалифицируется как наполнитель, при крайне низких - как заполнитель. Наполнители представляют собой дисперсные порошки минералов, горных пород и искусственных материалов. Заполнители - крупные гранулы тех же горных пород в виде гравия и щебня, а также специально изготавливаемые керамические и иные элементы правильной и неправильной формы и различной плотности. Разделение на наполнители и заполнители по размеру зерен отражает различный характер взаимодействия между связующим и частицами [141]. Для наполнителей определяющими являются поверхностные характеристики, прочность же самих частиц и их гравитационное взаимодействие малозначимы. Для заполнителей, напротив, главные качества - прочность и плотность упаковки, а поверхностные факторы играют второстепенную роль. Промежуточное положение между наполнителями и заполнителями занимают мелкие пески, для которых равнозначно проявление как поверхностных,

так и объемных свойств.

Важная, а порой и ведущая роль при получении композиционных материалов с требуемыми свойствами принадлежит поверхности раздела, в пределах которой происходят физические, химические и механические взаимо-

действия [146, 154]. Компоненты КСМ должны быть совместимыми. Это понятие включает адгезионную прочность (сцепление поверхностей двух разнородных тел), близость коэффициентов температурного расширения и т.д. [9, 13, 77, 85, 122, 123, 143, 162].

В работах академика В. И. Соломатова и его учеников проведены обобщения закономерностей структурообразования КСМ различных видов [137139, 143], разработана полиструктурная теория их структурообразования. Данная теория как единая система научных представлений о закономерностях структурообразования, технологии и свойствах композиционных материалов получила признание и быстрое развитие в последние годы. Главная отличительная особенность новой теории заключается в том, что принцип полиструктурности выступает не только как классификационный фактор или методический прием для объяснения тех или иных особенностей структуры и свойств материала, но и как ключ к направленному изменению и формированию требуемых физико-технических свойств этого материала и к разработке его рациональной технологии. Сущность теории состоит в представлении материала полиструктурным, т. е. в выделении в единой структуре многих взаимозависимых структур, прорастающих одна в другую («структура в структуре», или «композит в композите»). В рамках полиструктурной теории впервые четко определены основные структурообразующие факторы для каждого уровня и получены количественные зависимости свойств композитов от этих факторов.

С точки зрения практической технологии достаточно рассмотрения общей структуры КСМ на уровнях микроструктуры, присущей связующим, и макроструктуры, характерной для композита в целом [137-139, 143]. Микроструктура формируется при совмещении вяжущих веществ и дисперсных наполнителей. Формирование макроструктуры происходит в результате взаимодействия вяжущей части и заполнителя, что сопровождается определенными процессами массо- и теплообмена, фиксированием новообразований в микрослоях по границам контактов, уплотнением и упрочнением микро-

структуры вяжущей части, сближением и уплотнением полидисперсных частиц того или иного вида заполнителя видов [137-139].

Основным компонентом композиционных материалов является связующее вещество, которое под воздействием отвердителей или воды переходит из жидкого или тестообразного состояния в твердое. Для изготовления КСМ используется большая группа неорганических и органических связующих, выбираемых с учетом условий эксплуатации и требований к изделиям. Наибольшее применение находят материалы на основе цементных, гипсовых и полимерных связующих.

Наиболее доступными и широко используемыми являются цементные связующие на основе портландцемента, к основным свойствам которого относят: насыпную и истинную плотность, тонкость помола, нормальную густоту цементного теста, сроки схватывания, равномерность изменения объема и активность. Они характеризуют качество паст и затвердевших композитов.

Активность и марка портландцемента (устанавливаемые по пределам прочности при сжатии и изгибе) определяют основную способность портландцемента твердеть при взаимодействии с водой с образованием высокопрочного камневидного тела. Выпускаются преимущественно следующие марки портландцемента - М400, М500, М550, М600. Начало схватывания цементного теста должно быть не ранее 45 мин, конец - не позднее 10 ч. Равномерность изменения объема портландцемента характеризуется набуханием и усадкой в процессе твердения цементного камня. Все эти свойства зависят от минералогического состава портландцементного клинкера, наличия добавок, технологии производства, способа хранения и т.д. Например, ввод активных минеральных добавок позволяет значительно снизить себестоимость производимого портландцемента при несущественных потере марочной прочности и замедлении сроков схватывания.

Свойствами и структурой цементного камня, включающего гидратные новообразования, поры различных размеров и непрореагировавшие клинкерные зерна, в значительной мере определяются характеристики цементных

материалов [81, 82, 111, 144]. Гидратными образованиями являются гидросиликаты, гидроалюминаты и гидроферриты кальция. Определенная часть клинкерных зерен не вступает в реакцию с водой. Согласно проведенным исследованиям, непрореагировавших зерен в цементном камне может быть 30 % и более [45, 81, 82, 91, 144, 160]. Они выполняют роль наполнителя. Исходя из этого замена клинкерных наполнителей более дешевыми местными минеральными порошками и отходами промышленности является крайне целесообразной как с экономической, так и с экологической точек зрения. Кроме того, наполнители, связывая гидрооксид кальция, способствуют повышению стойкости цементных композитов в растворах кислот, которые являются одними из наиболее распространенных агрессивных сред.

Гипсовые вяжущие вещества, наряду с цементами, также находят широкое применение при изготовлении строительных изделий. Их достоинство состоит в том, что они являются быстросхватывающимися и быстротвер-деющими, при этом при твердении они расширяются в объеме. В то же время изделия на основе гипсовых вяжущих обладают пониженной водостойкостью. Стойкость в воде и в других агрессивных средах гипсобетонов повышается при введении в их состав гидрофобных веществ и других материалов. Качество строительного гипса устанавливают на основании данных, полученных в результате определения сроков схватывания, предела прочности при изгибе и сжатии образцов и т.д. В зависимости от сроков схватывания различаются следующие виды гипсовых вяжущих: быстротвердеющие (начало схватывания не ранее 2 мин, конец - не позднее 15 мин), нормальнотвер-деющие (6 и 30 мин соответственно), медленнотвердеющие (начало не ранее 20 мин, окончание не нормируется). По прочности гипс классифицируется на марки: Г-2, Г-3, Г-4, Г-5, Г-6, Г-7, Г-10, Г-13, Г-16, Г-19, Г-22, Г-25.

Гипсоцементно-пуццолановые вяжущие получают путем тщательного смешивания гипсового вяжущего с портландцементом или шлакопортланд-цементом и пуццолановой добавкой. Их особенность заключается в том, что объединение в составе цемента и гипса в сочетании с добавками позволяет

при относительно быстром схватывании обеспечить достаточно высокую водостойкость. Гипсоцементно-пуццолановые связующие, как и гипсовые, находят широкое применение при производстве перегородочных плит и панелей, архитектурных, звукопоглощающих и других изделий, вентиляционных блоков, строительных растворов для внутренних частей здания, сухой штукатурки и т. д.

Для повышения экономической эффективности композитов необходимо, чтобы обеспечивалось максимальное заполнение объема заполнителями. В высоконаполненных бетонах отдельные их зерна касаются друг друга непосредственно или через тонкие прослойки связующего. Дальнейшее уменьшение пустотности возможно за счет размещения зерен меньших размеров в пустотах предыдущей фракции, а также использования прерывистой гранулометрии заполнителей, способствующей упрочнению макроструктуры в результате увеличения числа контактов отдельных зерен в объеме изделия и повышения влияния поверхностного фактора [137-139, 143].

Уменьшить усадку и улучшить другие физико-технические свойства биоцидных бетонов возможно за счет внедрения материалов каркасной структуры. Технология их изготовления включает предварительное создание оптимальных смесей заполнителей и склеивание зерен друг с другом с последующим заполнением пустот полученного каркаса матрицей, что способствует получению эффективных композитов с улучшенными эксплуатационными показателями, снижению расхода связующего и трудоемкости изготовления изделий. Каркасная технология позволяет изготавливать строительные изделия направленной макроструктуры на комплексных связующих [30, 51, 79,81,90, 99, 130, 131, 136, 155].

Для обеспечения долговечной работы строительных изделий и конструкций в зданиях и сооружениях с химическими и биологическими активными средами существует необходимость в изучении биологической и химической коррозии различных строительных материалов и разработке способов повышения их химико-биологического сопротивления.

Многие свойства как строительных композиций, так и затвердевших материалов можно улучшить за счет введения различных добавляемых компонентов, которые делятся на пластифицирующие, уплотняющие, биоцидные и т.д.

Следует отметить, что зависимости изменения свойств материалов, содержащих модифицирующие добавки, в рамках полиструктурной теории исследованы недостаточно полно. Малочисленны сведения, характеризующие зависимости изменения стойкости в биологических средах и физико-технических показателей композитов от вида добавок, природы и гранулометрического состава заполнителей, их количественного содержания и интенсивности взаимодействия со связующим. Тщательной проработки требуют вопросы выбора материалов, а также разработка технологий, направленных на получение эффективных биостойких строительных композитов.

1.2. Биостойкость композитов и способы ее повышения

Проблема исследования биодеградации и биосопротивления материалов и конструкций является комплексной и многоотраслевой. Под биостойкостью композиционных материалов понимают их способность сохранять эксплуатационную надежность и физико-механические свойства в среде микроорганизмов (бактерий, мицелиальных грибов, актиномицетов и продуктов их метаболизма) и макроорганизмов (насекомых, грызунов, птиц, морских обитателей и др.). Биологические среды являются агентами биоразрушений различных материалов (древесина, бетоны, природные камни, клеи и герметики, металлы, сплавы, лакокрасочные материалы и т. д.). Значительную роль в биоразрушениях играют микроскопические организмы. В зданиях под их воздействием происходит разрушение штукатурки, кирпичной кладки, бетонов, железобетонных и других конструкций [4, 39, 67, 82, 88, 115, 125]. Микроскопические организмы обнаружены в зданиях старой постройки, к которым относятся уникальные памятники архитектуры, и в новостройках. Поселяясь на поверхности строительных материалов и конструкций, микроорга-

низмы, наряду с разрушающим воздействием, ухудшают экологическую ситуацию (приводят к возникновению запаха плесени в помещениях и выделяют токсичные продукты, аллергены) [16, 70].

Совокупность экстремальных изменений окружающей природной среды, проявляющаяся в виде различных процессов инфицирования населения и биодеградации материалов и строительных конструкций, представляет серьезную угрозу безопасности жизнедеятельности людей, и препятствует мерам по защите их здоровья [26, 52, 57, 67, 119]. Существует несколько видов травматизма и заболеваний человека, связанных с биоповреждением зданий [8]. Жители городов проводят в своих квартирах 50-70 % времени, а в целом в закрытых помещениях, включая производственные, - до 80-90 %. В течение часа человек вдыхает и фильтрует через дыхательные пути около 1 м воздуха, задерживая при этом значительное число микроорганизмов, следствием чего является болезненное состояние, так называемый «синдром больного здания» (Sick Building Syndrome), характеризующийся аллергией, воспалительными заболеваниями верхних дыхательных путей, сердечнососудистыми заболеваниями [58].

При биоповреждении инженерных сооружений резко обостряются проблемы сохранения продовольствия: типичны огромные потери зерна и муки на мукомольных комбинатах, мясной и другой продукции на предприятиях пищевой и перерабатывающей промышленности [16].

Из изложенного следует, что необходимо исключить риск возникновения и развития биоповреждений на самой ранней стадии, т. е. уже при проектировании строительных изделий и конструкций [18, 28, 50, 59, 133, 134]. Изучение работ отечественных и зарубежных авторов в области биотехнологии позволило обобщить основные методы повышения биостойкости и борьбы с биоповреждениями КСМ [140, 151]. Они могут быть временными и длительными. Для защиты материалов и изделий от поражения микроорганизмами, а также для их уничтожения используется ряд физических факторов: электромагнитное и радиоактивное облучение, обработка ультрафиолетом,

ультразвуком, электрохимическая защита и т. д., которые относятся к временно действующим мероприятиям. Так, для защиты оптических плоскостей от роста плесневых грибов были предложены устройства внутреннего обогрева, токи высокой частоты, стерилизация ультрафиолетом при сборке приборов. Применяются также специальные эксикаторы, снижающие влажность [5]. Гамма-излучение эффективно используется для стерилизации микросхем, изделий медицинского назначения, лекарственных препаратов и целлюлозо-содержащих материалов. Установлено, что гамма-облучение дозой 3 Мрад гарантирует уничтожение плесневых грибов и сохраняет экспозиционный вид различных экспонатов археологических музеев [93]. Для защиты резин, целлюлозосодержащих материалов, авиационных топлив, смазок и других специальных жидкостей от микроорганизмов можно применять ионизирующее излучение, электромагнитное поле и ультрафиолетовый свет. Один из способов стерилизации бумаги и других температурно-чувствительных материалов - использование плазмы под низким давлением. Достоинства данного метода [37]: быстрая стерилизация (меньше 5 мин), использование низких температур, отсутствие загрязнений стерилизуемого материала. Для подавления роста и развития технофильных микромицетов используются также фотодинамический эффект и облучение пучком ускоренных электронов.

Один из эффективных средств защиты металлических подземных и подводных сооружений от микробной коррозии - катодная защита, изменяющая кинетику электрохимических и коррозионных реакций. Наиболее простой способ состоит в присоединении к стальной конструкции протектора, изготовляемого из металла, более отрицательно заряженного по отношению к стали. Протектор является анодом, на котором происходит окисление, а защищаемая конструкция - катодом. В качестве «жертвенного» анода используют магний, цинк, алюминий. Другой метод катодной защиты основан на создании за счет источника тока ЭДС между защищаемой конструкцией и анодом, который чаще всего изготовляют из графита [89]. Физические методы используют также для защиты от микробиологического поражения различ-

ных объектов агропромышленного комплекса. При этом для дезинфекции и стерилизации производят обработку воздуха, воды, емкостей, упаковок и т. д. следующими методами: сканирующим лучом лазера; ультрафиолетовым излучением; плазмой электрического заряда; световым излучением; ИК-излучением; ультразвуком; ультразвуковой обработкой в сочетании с УФ-облучением; магнитным полем; высокоэнергетическим излучением; микроволновым излучением.

К временно действующим мероприятиям относится также механическое удаление загрязнений путем влажной уборки, проветривания, очистки воздуха с помощью фильтров и т. д.

К постоянно действующим физическим методам защиты от биоповреждений относится поддержание правильного санитарно-гигиенического и оптимального температурно-влажностного режима. К этим же мерам можно отнести предотвращение проникновения микроорганизмов к объекту биоповреждения (герметизация, очистка воздуха, создание вакуума, биоцидная газовая среда) и гидрофобизирование поверхности [42, 43].

Для предотвращения развития микроорганизмов необходимо полное исключение или максимальное уменьшение адгезии микроорганизмов к поверхности. В настоящее время известны различные способы достижения этого эффекта [65]: придание поверхностям достаточно большого отрицательного заряда (клетки заряжены отрицательно, поэтому одноименные поверхности отталкиваются); удаление и блокировка рецепторов, к которым прикрепляются бактерии; ультразвуковая обработка поверхности материалов. Считается также, что в средах с низкой ионной силой и в щелочных средах адгезия меньше, гидрофильные поверхности менее подвержены микробной адгезии, чем гидрофобные [64]. Для предотвращения заселения микроорганизмов на поверхности материалов проводят мероприятия по снижению их шероховатости и пористости и приданию им водоотталкивающих свойств [59].

Для предотвращения роста микроорганизмов на различных материалах применяется также удаление одного из элементов, необходимых для роста

микробов. Например, в работе [18] для этого предложены хелатные соединения железа и магния, связывающие один из металлов. В качестве биологических методов защиты используются способность микроорганизмов к антагонизму (конкуренции), т. е. угнетение или полное подавление роста одних микробов другими и применение антибиотиков. Сюда относится также отрицательный хемотаксис грибов и бактерий [12, 18, 47, 59].

Вопрос о биологических функциях антибиотиков, видимо, невозможно решить однозначно, но их образование, по крайней мере в некоторых случаях, способствует выживанию микроорганизмов в естественной среде. Так, актиномицеты участвуют в биоповреждении, наряду с грибами и бактериями [59], но растут они медленнее по сравнению с ними, в связи с чем оказываются в невыгодном положении и уступают последним в борьбе за легкодоступные питательные вещества. Однако многие актиномицеты, развиваясь в нестерильной почве, могут накапливать антибиотик, который служит защитой для микроколоний этих организмов от других видов, способных использовать их как источник пищи. Этот антагонизм между микроорганизмами можно использовать для подавления грибной флоры в почве, на которой планируется возведение сооружений. Водными суспензиями специально отобранных актиномицетов поливают соответствующие участки земли с последующим контролем числа видов, чувствительных к антагонисту [59]. Аналогично можно использовать антагонисты-бактерии для защиты объектов против микологической коррозии, однако необходимо помнить, что эти бактерии сами могут вызвать биоповреждения объекта. Отдельное место во взаимоотношениях микроорганизмов отводится микробам-паразитам и микробам-хищникам [47].

Один из наиболее эффективных и длительно действующих способов защиты строительных материалов и конструкций от поражений микроорганизмами - применение биоцидных соединений [5]. Последние вводят в состав материала при его изготовлении или методом пропитки. Кроме того, на поверхность материалов и изделий, подверженных микробному поражению,

наносят биоцидные лакокрасочные и клеящие покрытия [28]. Биоциды, использующиеся для уничтожения микроорганизмов, можно разделить на две группы: фунгициды - для защиты материалов и изделий от повреждения грибами (главным образом плесневыми); бактерициды - для защиты от гнилостных, слизеобразующих, кислотообразующих и других бактерий. В основе токсического действия биоцидных добавок лежит их способность ингиби-ровать активность ферментов и определенные реакции метаболизма грибов, угнетать дыхание, нарушать их клеточные структуры. Фунгицид, контактируя с клеточной оболочкой гриба, проникает в клетку и вступает во взаимодействие с ее компонентами, подавляя биосинтез [6, 18]. Многие классы фунгицидов вызывают дезорганизацию клеточных мембран, что приводит к увеличению проницаемости последних, выходу белков и эндогенных ферментов из клеток мицелия в культуральную жидкость. Фунгициды подавляют развитие микроорганизмов также за счет снижения поступления питательных веществ из внешней среды в клетки гриба [84].

В отечественной и зарубежной литературе предложено большое количество препаратов для повышения биостойкости материалов. Применяемые для облицовки пористые силикатные материалы с целью защиты их от поражения микромицетами обрабатывают гидрофобизирующими жидкостями с добавками фунгицидов. Хорошие результаты получены при обработке облицовочных материалов из белого цемента, туфа и ракушечника 2% раствором метилсиликоната натрия (гидрофобизатора) с добавкой хлористого цинка и медного купороса. Такая обработка повышает не только грибостойкость, но и механическую прочность строительного материала [21].

Гипсобетонные стены, покрытые масляно-клеевой шпаклевкой и водоэмульсионными красками, в условиях повышенной влажности и отсутствия вентиляции поражаются плесенью. Предотвратить микологические поражения можно путем добавки в гипсобетон 0,02 % оловоорганического биоцида ластанокса, а в шпаклевку - 0,05 % этого биоцида. Положительные результаты получены при использовании в качестве биоцидов пентахлорфенолята на-

трия (ПХФН), трилана и М-цетилпиридинийхлорида [5, 158]. Введение в состав композиций гипс - вода и бетонных смесей гексахлорэтана, ацетата меди и пикрилхлорида обеспечивает им не только грибостойкие, но и фунгицидные свойства [75]. В гипсовую и другие виды штукатурки для придания грибостой-кости добавляют 2-оксидифенил и фтористый кальций.

Грибостойкость побелочного раствора (на основе мела или извести) обеспечивают с помощью добавок 1,5 % фтористого натрия или кремнефто-ристого натрия. В известковый раствор для защиты от плесневых грибов требуется вводить до 2 % фтористого натрия. Грибостойкость меловых и известковых декоративных покрытий, применяемых в строительстве, повышают путем гидрофобизирующей обработки поверхности 10% водной эмульсией кремнийорганической жидкости ГКЖ-94 [163].

Для защиты от биоповреждений цементных полов на сахарных и пивоваренных заводах к цементу в качестве биоцида добавляли 10 % тонкоиз-мельченного медного порошка и оксихлорид магния. В результате образуется оксихлорид меди, обладающий фунгицидным и бактерицидным действием. Для защиты пола от биоповреждений достаточно нанести на него покрытие из такого цемента толщиной 1 см [177]. Цементные бетоны можно предохранять от микробной деструкции путем введения в их состав 0,05 % 1,2-дибром-2,4-дицианобутана [185], жидкого полиамина [48]. Для предупреждения биоразрушения бетона рекомендуется использовать также ингибитор коррозии металлов «Инкор-3» и его модификации «Инкор-3 ЛФПР», «Инкор-ПУ» и др. Железобетонные конструкции с этими добавками сохраняют биостойкость в течение 5 лет [44, 53, 54].

Лакокрасочные материалы (ЛКМ) защищают с помощью добавок, которые можно разделить на две группы: для защиты сырья и материалов, используемых в производстве красок; защищающие непосредственно лакокрасочные покрытия (ЛКП). Биоциды, используемые в процессе производства ЛКМ для их защиты от биоповреждений, должны удовлетворять ряду технических требований [60, 70]: сохранять биоцидную активность в широком

диапазоне рН в течение длительного времени; иметь незначительную токсичность для людей; быть универсальными для различных ЛКМ; не изменять цвет защищаемого продукта и его физико-химические свойства; не ухудшать технологические свойства ЛКМ, качество покрытия и его адгезию к защищаемой поверхности и т. п. Для защиты ЛКМ от микробиологического повреждения в качестве биоцидов рекомендованы органические соединения ртути, олова, производные фенола и др. Ртутные препараты в последнее время применяют ограниченно ввиду их токсичности. Из производных фенола наиболее широко используют О-фенилфенол, пентахлорфенол и 2,3,4,6-тетрахлорфенол, а также натриевые соли О-фенилфенола и пентахлорфенола [17]. Производные фенола эффективны при концентрациях 0,5-0,6 %, О-фенилфенол вводят в количестве 0,15-0,25 % от сухой массы красок. За рубежом для предохранения ЛКМ от микробиологических повреждений применяют бензилбромоктан (Мербак-35) и З-метил-4-хлорфенол [70]. Бензил-бромоктан рекомендуется использовать в эмульсионных красках на основе поливинилацетата (60 г на 100 дм3 краски), в акриловых, акрилвиниловых и акриловых полиацетатных красках, модифицированных алкидными смолами (120 г на 100 дм3 краски). Данный биоцид подавляет рост микроорганизмов и в кислой, и в щелочной среде, не ухудшая качества покрытий. Использование бензилбромоктана позволяет отказаться от применения соединений ртути, олова и мышьяка в качестве биоцидов для защиты ЛКМ. З-метил-4-хлорфенол и его натриевая соль - соединения, хорошо растворяющиеся в воде, рекомендуются для защиты клеевых красок, содержащих производные целлюлозы, в концентрации 0,3-0,4 %, а для казеиновых - в концентрации 0,2-0,3 %. В эмульсионные краски препарат вводят в количестве от 0,15 до 0,35 % в зависимости от их состава. При использовании этого биоцида в виде натриевой соли концентрацию увеличивают до 60 %.

Интересным биоцидом для ЛКМ является скан М-8 (2-н-октил-4-изотиазолинол-3). Он малотоксичен, устойчив к повышенной влажности, разрушается в почве и не загрязняет ее, при концентрации в краске 0,4 % со-

храняет биоцидное действие в течение 2 лет. В краски, содержащие 5 % окиси цинка, достаточно вводить 0,1-0,2 % скана М-8 [187]. Другим перспективным препаратом считается довицил С-13 - препарат на основе 2,3,5,6-тетрахлор-4-(метилсульфонил)пиридина. Он обладает фунгицидными и бактерицидными свойствами, безопасен для людей и окружающей среды. Довицил С-13 в количестве 0,5-1,0 % вводят в масляные и латексные краски, рекомендованные в США для окраски холодильных камер, для использования на хлебопекарных, мясомолочных и других предприятиях пищевой промышленности, в лечебных и детских учреждениях. Срок защитного действия не менее 2 лет [182]. В нашей стране для обеспечения стойкости к микроорганизмам ЛКМ, используемых на предприятиях пищевой промышленности, рекомендуется вводить 0,025 % 8-оксихинолина в пентафталевую эмаль ПФ-115, 0,1 % - в нитроцеллюлозную эмаль НЦ-25 и в нитроглифталевую эмаль НГ-13 [114]. Для повышения биостойкости и долговечности покрытия из пентафталевой эмали ПФ-115 можно также добавлять гидрофобизирующую жидкость ГКЖ-94 (раствор в уайт-спирите) и сернокислую медь [164]. Гри-бостойкие свойства акриловой эмульсии Акрэмос-804 придает внесение в нее оловоорганического полимера АБП-40 (0,1-1,0 %) или биоцида «Вупротек» (0,5-2,0 %). Бактериостойкость акриловые эмульсии приобретают после введения в их состав монохлорамина (0,5 %), борной кислоты (0,5-1,0 %) и ме-тацида № 4 (0,1 %). С целью защиты акриловой композиции «Штрих» от биодеструкции бактериями в ее состав рекомендуется вводить следующие биоциды: борную кислоту - 0,5-1,0 %, натрий фтористый - 2,0 %, этоний -0,5-1,0 %, метацид - 0,1-0,5 %, монохлорамин - 0,5 %, хлорцин- 0,5 %, ме-тасиликат натрия - 1,0 %, перамин - 0,1-0,5 % [96]. ЛКП защищают от биоповреждений прежде всего путем подбора грибостойких систем с учетом условий эксплуатации без применения специальных красок, содержащих биоциды. Однако подобрать такие покрытия очень часто невозможно. В связи с этим наиболее распространенный способ их защиты от разрушения плесневыми грибами - добавка фунгицидов. Отметим, что на активность фунгицида

в той или иной степени влияют очень многие факторы, в том числе: материал подложки; состав покрытия и температура его сушки; условия эксплуатации; особенности жизнедеятельности микроорганизмов, поражающих покрытие, способность их к адаптации; свойства самого фунгицида, его растворимость в воде, термостойкость и т. д. Выбрать фунгицид для каждого типа покрытия можно только после тщательной проверки эффективности различных соединений в условиях, максимально приближенных к условиям их практического применения [86]. Защитно-декоративные и электроизоляционные ЛКП с добавками биоцидов рекомендованы для использования в некоторых видах радиоэлектронной аппаратуры, опытно-механических и других приборах, особенно поставляемых в страны с тропическим климатом. Антисептированные краски применяют для окраски помещений с повышенной влажностью и температурой (бассейны, бани, предприятия пищевой промышленности и ДР-) [17].

В ЖП общего назначения, предназначенных для наружного и внутреннего применения, можно использовать неорганические пигменты, металлоор-ганические и органические соединения, обладающие биоцидными свойствами. Неорганические пигменты - оксиды цинка и меди, метаборат бария, ура-нитрат, сулема, борная кислота, натрий фтористый, метасиликат натрия [27, 28, 70, 96, 186]. Металлоорганические соединения: комплекс этилен-бис-дитиокарбамата цинка с 2-метоксикарбониламинобензимидазолом (биоцин); алюминиевые соли акриловой кислоты; фенилмеркурацетат; фенилмеркуро-леат, фенилдодецилсукцикат ртути, бис(фенокс-арсин-10-ил)оксид (оксо-фин); 10-хлор-фенокс-арсин (хлофин); гексабутилдистаннооксан (ТБТО); трибутилстаннилметакрилат (АБП-40); политрибутилоловоакрилат (АБП-100); трифенилгидроксистаннан; трибутилоловооксид, триалкилолово, три-бутилстаннильные производные М-фталоил-замещенных аминокислот и ди-пептидов; Ы-трибутил-станнилимиды; цибоз (цинковая соль диметилдитио-карбамата) и каптакс (цинковая соль 2-меркатобензтиазола), цинксодержа-щие согголимеры; металлоорганические соединения [40]. Из рассмотренных

добавок наибольшее применение в качестве биоцидов находят оловооргани-ческие производные. Это связано с тем, что правильно синтезированные полимерные оловоорганические биоциды обладают уникальным свойством - у микроорганизмов отсутствует толерантность к ним и они неопасны для окружающей среды [116]. Органические соединения: салициланилид, бромтан, п-нитрофенол, тетра- и пентахлорфенол; фталан (трихлорметилтиофтали-мид); тетраметилтиурамдисульфид; п-толуол-сульфалид, замещенные гуани-дины; функционально-замещенные пиридины; п-толилдиодометилсульфон, п-хлорфенилдиодометилсульфон, соли аминопиримидина с замещенным атомом 02, 1,2-дибром-2,4-дицианобутан; тетрахлор-4-сульфометилпиридин, хлорацетимид, 1,2-дибром-2-циано-2-(арил)этан-(пропан), диамиды имидазо-лилтиофосфоновой кислоты, амино- и галоидные производные 1,4-нафтохинона и нафталинона, Ы-изобутиланилин, 4,5-дихлорсалициланилид; пентахлорфениллаурат; гексаметилендигуанидин дигидрохлорид; полигек-саметиленгуанидин-гидрохлорид; 4,5,6-трихлорбензоксазолинон (трилан); Ы-(трихлорметилтио)-1,2,5,6-тетрагидрофталимид (каптан); 1,1,5-трихлор-1,2-дибромпентан (бромтан); гексилруорцин, акролеин, бензимидазол, циреме-дин, смесь 2-бром-2-бромометилглютаронитрила и метиленбистиоцианата, галогеннитрополиалкиленгуанидины; галогеннитростиролы и бензилиден-нитротиолен-1,1-диоксиды [96]; органические автокомплексы [157]; диарил-

сульфоны и диарилсульфид [22].

Почвенные и другие мицелиальные грибы поражают различные виды линолеума и обоев. Линолеум, содержащий 0,5-1,8 % салициланилида, не поражался грибами. Теплозвукоизоляционный линолеум на нетканой основе из отходов лубяных волокон, положенный по деревянным неантисептиро-ванным полам, в условиях повышенной влажности может поражаться грибами. Для придания грибостойкости в латекс СКС-65-ГП или в нетканую основу линолеума вводят биоциды 2-оксидифенил или кремнефтористый аммоний [87]. Чтобы предупредить поражение плесенью обоев, в обойный клей

рекомендуется добавлять биоциды или использовать антисептированные бумажные обои [28].

Синтетические материалы, применяемые в строительстве, обычно более устойчивы к повреждению микроорганизмами, чем материалы на основе природных продуктов, например древесина. Однако на практике встречаются случаи биоповреждений синтетических материалов. Доказано, что это связано с низкой биостойкостью не полимерной основы или связующего синтетического материала, а низкомолекулярных добавок: пластификаторов, наполнителей, армирующих материалов, катализаторов полимеризации и пр. [28]. Для изготовления синтетических материалов с повышенной биостойкостью рекомендовано множество различных биоцидов. Среди них чаще применяют препараты на основе салициланилида, 8-оксихинолята меди, 2-оксидифенила, тиурама, ПХФН и другие, которые вводят в состав пластиков, пленок, пресс-материалов, резин и других материалов [17]. В качестве средств защиты от микробиологической коррозии эпоксидных полимеров можно использовать ПГМГ-ГХ (0,5 %) и полиэтиленгуанидинкарбонат (3,0 %) [153]. Грибостой-кость композиций на основе термоэластопластов достигается путем введения 1-2 мае. ч. 2-аллилмеркаптобензтиазола [46]. В качестве антисептиков для неметаллических материалов применяют производные пиримидинкарбоно-вых кислот и бензоксазолинола, гептахлорнафтол, витавакс, вазин, бенлат, тиурам и трилан [68, 69, 145]. Высокую активность по отношению к плесневым грибам и бактериям проявляют органические соединения, содержащие серу. При этом в качестве фунгицидов можно применять этиленсульфонил-производные, соли алкилен-бис-дитиокарбаминовых кислот, фенил-, метил-, этил-, циклогексан-, пропилтиолигнинкарбаматы [180].

При защите полимерных материалов от плесневых грибов используются ди-в-в'-хлорэтиловые эфиры винилфосфиновых кислот и три-в-в'-в"-хлорэтиловые эфиры фосфористой и фосфорной кислот. Среди органических биоцидов значительное место занимают галогенпроизводные углеводородов. Широкое распространение имеют бромтан, гексахлорциклогексан, 2,3-

дихлорнафтохинон, 5,7-дихлор-8-оксихинолин, 2,3,5,6-тетрахлор-4(метилсульфонил)пиридин, окси-бис-хлороксолан и другие. Ассортимент фунгицидов этой группы постоянно расширяется [63, 76, 94]. Одно из наиболее перспективных направлений повышения грибостойкости полиуретанов -введение в их состав добавок - (З-дикетонов цинка и свинца [75]. В последнее время получили широкое распространение мышьякорганические био-цидные препараты для защиты синтетических материалов от биоповреждений [75]. Один из таких препаратов, который импортируется в нашу страну из США, - «Эстабекс АБФ», который представляет собой 1% раствор мышь-якорганического соединения ЮДО^окси-бис-феноксарсина в эпоксидиро-ванном соевом масле. «Эстабекс АБФ» в количестве 1-3 % вводят в состав ПВХ-пленок, пластиков, эмалей, а также различных полимерных материалов, используемых для изготовления линолеума, моющихся обоев и пр. [188]. В нашей стране разработан ряд биоцидных препаратов, которые по своим защитным и технологическим свойствам находятся на уровне препарата «Эстабекс АБФ», например феноксарсин [130, 131]. Для получения биостойких полимерных материалов используются и другие мышьякорганические соединения [31, 32, 33, 41, 55, 71, 74]. Широкие испытания прошел препарат на основе 4,5,6-трихлорбензоксазолинона - трилан. Он рекомендован для защиты от плесневых грибов и других микроорганизмов полимерных пленочных материалов, резин и др. [32, 33].

Мнения исследователей о целесообразности использования антимикробных веществ для борьбы с биокоррозией одного из основных строительных материалов - бетона разделились. Одни специалисты полностью отказались от этого способа защиты [179], другие настаивают на применении комплекса препаратов во избежание развития стойких штаммов [181]. Предлагаемые в качестве биоцидов порошок меди, окись хрома [185], AgN03, HgCl2, CuS04 [178], Н3РО4, поливиниловый спирт, бура [36] и др. не получили широкого распространения. Они либо шлактивируются вследствие адсорбции на бетоне или высокой щелочности среды [184], либо коррозионны по отно-

шению к самому материалу [36]. Однако отмечено [117], что введение сульфата меди в количестве 0,32-Ю-2 моль/л Си2+ в затворяющий раствор вызывало полное прекращение роста плесневых грибов на образцах строительных материалов. При этом прочностные характеристики образцов с добавками не

отличались от контрольных.

Испытано действие на культуры коррозионно-опасных бактерий четырех препаратов - катапина-бактерицида, катапина-ингибитора, препарата 2КФ, катамина АБ [129]. Введение в состав строительных растворов 10 % катапина-бактерицида препятствовало развитию тионовых бактерий и уменьшало на два порядка численность аммонифицирующих, нитрифицирующих и сульфаторудуцирующих бактерий. На поверхности образцов, пропитанных этим биоцидом, развивались только аммонифицирующие бактерии. Исследована также возможность использовать в качестве бактерицида для бетона ка-тапин [24, 66], который относится к группе четвертичных аммониевых ка-тионовых поверхностно-активных веществ (ПАВ) и представляет собой продукт конденсации хлорметильных производных ароматических углеводородов с пиридином. Добавку вводят в процессе приготовления бетонной или растворной смеси с водой затворения в количестве 0,5-2,0 % от массы цемента. Разработанные биоцидные растворы применены при укладке полов в свинарнике для выращивания молодняка с целью предупредить биокоррозию, улучшить санитарно-гигиеническое состояние животноводческих помещений и повысить долговечность конструкций. Исследования показали значительное повышение сохранности молодняка и в перспективе возможность увеличить межремонтные сроки, что дает значительный экономический эффект. Фунгицидные строительные растворы с катапином-бактерицидом применены на хлебозаводе для предупреждения микробиологической коррозии бетона. Они использованы для крепления облицовочной плитки на стенах и полах, а также штукатурки стен и потолков. При обследовании отремонтированных конструкций спустя год плесневые грибы не обнаружены [24].

В качестве средства защиты от разрушающего действия микромицетов для различных модификаций строительных бетонов можно использовать древесно-смоляные масла (антисептик Ж). В концентрации 0,1 % этот биоцид надежно предохраняет от биоповреждений легкие, тяжелые и полимерные строительные бетоны и его можно рекомендовать для промышленного использования [152]. В качестве биоцидных добавок к органонаполненным строительным композициям используют: оловоорганические латексные сополимеры [97]; ионы тяжелых металлов в концентрациях 10~4-10~2 моль/л [16]; четвертичные аммониевые соединения (катамин АБ, катапин), полимерные гуанидиновые соединения (метацид-полигексаметиленгуанидин гидрохлорид и фогуцид-полигексаметиленгуанидин фосфат), производные дитиокарбаминовой кислоты (калиевая соль дитиокарбаминовой кислоты) [94, 127]; амоцид и полисепт - 0,5-5,0 % [112]. Исследовано влияние фунгицидных добавок органической и неорганической природы на биосопротивление полимерных, серных, цементных и гипсовых композитов [140]. При исследовании эпоксидных композитов установлено, что введение в их состав пентахлорфенола, фактиса и тиурама в количестве до 1 мае. ч., а также тетрабромметакрезола в количестве до 7 мае. ч. на 100 мае. ч. компаунда ЭКР-22, 10 мае. ч. ПЭПА и 350 мае. ч. маршалита не отражается на фунгицидных свойствах полимербетона. Как у контрольных, так и у опытных образцов степень обрастания грибами составила 3 балла. Высокую фунгицидную активность придают эпоксидным композитам не полностью бромированные п-крезолы. При содержании этой добавки в количестве 7 мае. ч. и более на 100 мае. ч. связующего вокруг образцов наблюдается зона задержки роста грибов (фунгицидная зона) радиусом более 20 мм. Оптимальна для роста грибов среда с рН 3-6. В более кислой среде они погибают. Карбамидоформальдегидные полимербетоны твердеют под действием кислотных отвердителей. Добавляя их, можно осуществлять сдвиг кислотности полимербетона до значений, неблагоприятных для роста грибов. Проверена устойчивость карбамидных композитов с добавками неорганических и органических кислот в условиях воздействия микромицетов

[140]. Добавку вводили в количестве от 1 до 10 мае. ч. на 100 мае. ч. смолы КФЖ и 140 мае. ч. пиритных огарков. Испытания показали, что активность многих кислот высокая. Карбамидным композитам придают фунгицидность следующие кислоты: метафосфорная (1 мае. ч.), соляная (3 мае. ч.), азотная (3 мае. ч.), серная (7 мае. ч.), фосфорная (7 мае. ч.), уксусная (7 мае. ч.), щавелевая (7 мае. ч.), метакриловая (7 мае. ч.), акриловая (10 мае. ч.). Особенно активны метафосфорная и соляная кислоты, при введении которых в незначительном количестве (1 и 3 мае. ч. соответственно) зона ингибирования роста грибов составила до 40 мм. Также установлено фунгицидное действие в карбамидных полимербетонах добавки суперпластификатора на основе наф-талинсульфокислоты, известного в бетонной технологии под маркой С-3, и двухкомпонентной системы, состоящей из эпоксидной смолы и аминослан-цефенольного отвердителя в соотношении 1 : 1 [140]. Эти добавки наряду с приданием карбамидным полимербетонам фунгицидных свойств улучшают их физико-механические характеристики [2, 3, 62]. Эффект достигается при введении суперпластификатора и эпоксидной смолы с отвердителем в количестве 1 и 5 мае. ч. соответственно на 100 мае. ч. КФЖ и 140 мае. ч. пиритных огарков. Подавление роста микромицетов суперпластификатором обусловлено, вероятно, фунгицидной активностью формалина и серной кислоты, содержание которых в С-3 достаточно велико. Известна фунгицидная активность и третьего составляющего суперпластификатора - нафталина [1, 29]. Отсутствие роста микроорганизмов на карбамидных композитах с добавлением эпоксидной смолы и аминосланцефенольного отвердителя можно также объяснить фунгицидной активностью формальдегида, являющегося одним из исходных компонентов при получении отвердителя. Для придания биоцид-ных свойств композитам на основе серных связующих рекомендовано использовать в качестве добавок М-динитробензол (до 1 мае. ч. на 50 мае. ч. серы), бифенил, тетрабром-п-крезол (5 мае. ч. на 50 мае. ч. серы), а также ди-хлорбензолсульфид и медь углекислую основную, при введении которых в

количестве 2,5 мае. ч. и более на 50 мае. ч. серы грибостойкость состава повышается в 2 раза [23].

Широко известно применение кремнийорганических соединений (КОС)

в качестве добавок в строительные материалы для придания им гидрофобных свойств, пластификации бетонной смеси, повышения коррозионной стойкости, морозостойкости бетонов и железобетонных конструкций, а также в качестве компонента долговечных красок и герметиков. Предложен способ получения строительных материалов и конструкций, обладающих фунгицид-ными свойствами, с помощью КОС - арил-(арилокси)силанов, являющихся ароматическими эфирами ортокремниевой кислоты - известными высокотемпературными теплоносителями. Установлено, что названные соединения, помимо высоких показателей термо- и огнестойкости, гидрофобизирующих свойств, инертности к большинству конструкционных материалов, хороших диэлектрических и теплофизических характеристик, обладают достаточно сильными и стойкими фунгицидными (микоцидными) свойствами по отношению к плесневым грибам и могут служить добавками для придания соответствующего качества строительным материалам и конструкциям. При этом показано, что микоцидная активность соединений предлагаемого ряда достаточно четко коррелируется с их гидролитической активностью. При действии влаги воздуха споры мицелиальных грибов активизируют гидролиз арил-(арилокси)силанов с образованием сильнодействующих фунгицидов, вероятно, фенолов или крезолов, подавляющих рост мицелия. Возможно, что угнетающее действие данных силанов по отношению к плесневым грибам происходит именно в момент их вхождения в организм гриба, где происходит их гидролиз под воздействием соответствующих энзимов, вырабатываемых микроорганизмами. Введение в цементные растворы на основе портландцемента, кварцевого песка и отходов ферросилиция арил-(арилокси)силанов в количестве 0,5-2,5 % позволяет эффективно подавлять рост мицелиальных грибов даже в особо благоприятных условиях в течение длительного времени (при экспозиции образцов во влажной теплой среде более года). При введе-

НИИ двух фенильных групп в арилоксисиланы получают продукты с высокой гидролитической стойкостью. Можно прогнозировать, что такие силаны пригодны в качестве фунгицидных добавок в строительные материалы. Установлено [140], что с точки зрения фунгицидной активности, а также положительного влияния на физико-механические свойства композитов более эффективной для цементных бетонов можно считать добавку пиросульфата натрия, а для гипсовых композитов - суперпластификатора на основе нафта-линсульфокислоты. Отсутствием роста грибов характеризуются составы, содержащие соответственно 3 % пиросульфата натрия от массы цементного связующего и 0,3 % суперпластификатора от массы гипсового связующего. Фунгицидная активность пиросульфата натрия, видимо, проявляется за счет сильной окислительной способности.

Из различных классов фунгицидных соединений более эффективными в последнее время считают оловоорганические полимеры [17, 129]. Механизм их фунгицидного действия включает реакцию гидролитического отщепления оловоорганического биоцида от полимерного каркаса и диффузию на поверхность пленки низкомолекулярного оловоорганического соединения, обусловливающего ее биологическую активность. При исследовании влияния на биосопротивление КСМ оловоорганического фунгицида использован синтезированный в НИИ химии при Нижегородском университете полимерный биоцид - латекс АБП-40 [140], представляющий собой продукт эмульсионной сополимеризации трибутилоловометакрилата с бутилакрилатом, метил-метакрилатом и акриловой кислотой в присутствии эмульгатора и водорастворимого инициатора. В препарате АБП-40 биоцидное соединение химически связано в нелетучем и нерастворимом в воде полимере и выходит из него с очень малой скоростью только в присутствии влаги и ферментов, выделяемых организмами. В окружающей же среде эти биоциды разрушаются до неядовитых соединений [116]. Фунгицидная активность данной добавки исследована в композитах на основе гипсовых, цементных и полимерных связующих [140]. Все рассмотренные составы приобретают фунгицидные свойства,

причем у композитов на основе фосфогипса они появляются при содержании добавки 3 мае. ч., а у композитов на основе гипса - 10 мае. ч. Особенно эффективно вводить латекс АБП-40 в цементные и карбамидные композиты. Данные материалы приобретают резко выраженные фунгицидные свойства даже при небольшом содержании биоцидной добавки (0,5 мае. ч.).

1.3. Химические добавки-фунгициды на основе соединений гуанидина

Из вышеизложенного следует, что одним из основных способов подавления обрастания композиционных материалов микроскопическими грибами является введение в их состав фунгицидных добавок. Только в последние годы исследователями предложено большое количество добавок, защищающих композиционные материалы от обрастания [14, 15, 19, 20, 73, 94, 97]. В качестве фунгицидов находят применение вещества, относящиеся к различным классам химических соединений. Их известно несколько тысяч. С разной интенсивностью они подавляют рост и развитие микроорганизмов.

В результате проведенного анализа научно-технической литературы выявлены отвечающие современным требованиям нетоксичные биоцидные препараты. К ним в большей мере относятся полимеры олигомеры природного или синтетического происхождения. Интерес к использованию препаратов этого класса для борьбы с вредной микрофлорой обусловлен возможностью решения проблем экологии и защиты как окружающей среды, так и различных материалов от воздействия окружающей среды, обеспечения длительности воздействия. Как правило, большинство полимерных антимикробных препаратов представляет собой макромолекулу, несущую положительный заряд, обусловленный наличием в структуре атомов азота. Полимеры, содержащие четвертичные аммониевые основания, хорошо растворимы в воде и проявляют биоцидную активность в концентрации, равной 1 %. Эффективность биоцидного действия определяется величиной заряда атома азота, обеспечивающей взаимодействие с бактериальной клеткой, мембраны кото-

рой заряжены отрицательно [10]. Последовательность стадий взаимодействия, приводящих к гибели клетки, включает: адсорбцию биоцида на поверхности клетки, диффузию через мембрану, связывание с цитоплазматической мембраной и ее разрушение, выделение цитоплазмы клетки и ее гибель. Способность связываться с мембранами клеток определяется наличием положительного заряда в полимере, а эффективность воздействия биоцида зависит от структуры заместителей у атомов азота и от природы микроорганизма. Например против палочек Коха более эффективным оказался препарат, содержащий ненасыщенные, двойные связи [7, 10, 127]. Существенное влияние на активность бицидных полимеров оказывает природа заместителей у атомов азота, которая определяет величину заряда и плотность ионогенных групп в макромолекуле. Сопоставление активности различных катионных полимеров показало, что увеличение плотности заряда введением в мономер нескольких азотсодержащих групп приводит к повышению биоцидной активности полимеров, кроме того, было показано, что активность полимерных катионов (например, политриалкилвинилбензиламмонийхлорида и поливи-нилпиридинийбромида) и воздействие их на золотистый стафилококк и дрожжи в 3-15 раз превышает активность их мономеров [7, 10].

Среди широкого спектра полимерных биоцидов выделяется группа соединений, содержащих в своем составе гуанидиновую группировку. Они легкодоступны, высокоэффективны, обладают широким спектром бактерицидного действия и при этом являются малотоксичными, не проникают через кожу и не накапливаются в организме. Их бактерицидное действие определяется способностью производных гуанидина связываться с клеточными стенками и мембранами бактерий, проникать в ядро клеток и ингибировать клеточные ферменты [127]. Способность связываться с мембранами в основном определяется наличием в макромолекуле положительно заряженных групп (четвертичных аммонийных групп) и наличием на поверхности клетки отрицательного заряда, обусловленного фосфатными группами липидов [7]. Особый интерес представляют антимикробные препараты - производные гуани-

дина, характеризующиеся широким спектром действия. Гуанидин - фрагмент аминокислот и витамина В6 - содержится в яичном альбумине, стрептомицине и многих белках, входит в состав гуано. Гуанидин имеет формулу (H2N)2C = NH. Известно использование солей гуанидина при производстве ракетного топлива, смазочных масел, поверхностно активных веществ, ингибиторов коррозии, эмульгаторов, керамики и ионообменных смол - катеонитов [58, 125, 128]. Производные гуанидина используются в качестве лекарственных средств, растворы некоторых из них проявляют бактерицидную и фунгицидную активность. Децилгуанидин, дека- и додекаметилгуанидины предложено использовать в качестве антисептических средств при хранении архивных материалов [57, 127, 159]. Производные гуанидина проявляют наивысшую активность при наличии у заместителей 5-8 атомов углерода, и эти свойства сохраняются при включении гуанидина в полимерные композиции [127, 128].

Нами проанализировано более 300 патентов, посвященных производным гуанидина. Установлено, что их число с 2-5 в 70-е годы увеличилось до 18 к концу 1990-х годов. Большая их часть около 300 - международные и европейские патенты, что свидетельствует о значении, которое придается в зарубежных странах разработкам, связанным с использованием производных гуанидина. Рост динамики патентования также указывает на повышение интенсивности исследований, их перспективности и наличие растущего спроса на препараты производных гуанидина на мировом рынке [165-176]. Исследование тематики патентов показало, что около 70 % касается создания новых химических соединений и препаратов на их основе, остальные посвящены совершенствованию технологии их получения. Свыше 50 % патентов связаны с разработкой новых лекарственных препаратов, 20 % - биоцидных, 30 % - с использованием производных гуанидина в химической, ракетной, пищевой и косметической промышленности. В медицине производные гуанидина находят применение в качестве препаратов противовоспалительного,

противоопухолевого, сердечно-сосудистого, антишокового, иммуностимулирующего, аналитического и нейрозащитного действия.

Анализ фирменной структуры рынка патентов показал, что они поданы более чем 100 компаниями различных стран, причем практически ни одна из них не имеет более 4 патентов, что является косвенным признаком отсутствия принципиально новых результатов в данной области. В рамках патентования фирмы решают локальные проблемы, связанные с выпуском на рынок относительно небольших партий товаров [27, 57, 126, 165-176].

Среди иностранных организаций, проявляющих достаточно высокую активность в анализируемой области, можно отметить: в США - American Cyanamid Со, GAF Chemical Inc., General Electric, American Home Products, Syntex, Cambr Neurosci Inc., Jacobus Farm Co, Olin Corp., университет штата Орегон, государственные научные центры; в Японии - Nippon K.K.K., Nippon Chemical, Torii, Nippon Carb., Sumitomo, Otsuka Pharm., Tisso, Asahi., Takara, Banui Pharm., Taiyo Yakuhin, Canon, Tañaba, Mitsui Petrol., Sauwa Chemical, Taceda Chemical, Toray, Ajinomoto, Ono, Z. H. Biseibutsu; в Германии - BASF, Bauer, Akzo, SKW trostberg, Ivoclar AG, Degussa AG, Schering, PF Constiqit; в Великобритании - Wellcome Foundation, Boots; в Голландии - Shell Int.; в Италии - ItalFarm SpA, Himont Inc.; во Франции - SCRAS, Rhone-Poulenc; в Венгрии - Biogal; в Швеции - Astra; в Испании - CSIC; в Швейцарии - Ciba Geigy AG (Novartis) [58]. Перечень фирм свидетельствует о высокой доле крупных химических и фармацевтических корпораций при отсутствии монополии какой-либо фирмы на рынке.

Все биоцидные препараты, содержащие гуанидин, оправданно подразделить по применению и структуре, с учетом особенностей и количества заместителей и свойств кислот, с которыми производные гуанидина образуют комплексные соли [7, 38]. Наиболее известные на мировом рынке хлоргекси-дин(ХГД)-1,1 -гексаметилен-бис-парахлорфенил-бис-гуанидин (20 патентов), выпускаемый в качестве антисептика в Польше и во Франции, как активный компонент ХГД входит в состав препарата «Цитеал» (Франция), «Пливасепт»

(Югославия), в виде комплекса с фтористо-водородной кислотой он входит в состав зубных паст - разработка немецкой фирмы IVOCLAR AG. Аналоги ХГД на основе фенил- и цианпроизводных предложены как высокоактивные фунгициды, фенилимидазольные производные используются как антигельминты в Германии, США и в Японии [165-176].

Наряду с высокой эффективностью, препараты ХГД имеют ряд существенных недостатков - высокая себестоимость, существенная экологическая сложность при производстве, причина которых - наличие фенольных и ци-ансодержащих компонентов, а так же сложный технологический процесс производства. Полигексаметиленбигуанидин(ПГМБГ)-хлорид (17 патентов) впервые получен в 1982 году в Японии. Особенностью препарата является наличие двух гуанидиновых групп. В связи с увеличением плотности и величины заряда в макромолекуле предполагалось значительное повышение био-цидной активности. Однако производные бигуанидина оказались неустойчивы, требуют для обеспечения устойчивости введения дополнительных радикалов и имеют ограниченную область применения (по-видимому, из-за сте-рических осложнений в макромолекуле). В Японии синтезированы трихлор-и трифторфенилбигуанидины, которые используются как дезинфектанты и ундеканбигуанидины, рекомендуемые для целей санитарии. Полигексамети-ленгуанидин-хлорид (ПГМГ-Х) (15 патентов) впервые получен из циангуа-нидина фирмой «Schering». Технология усовершенствована фирмой «Du

PONT».

У нас в стране разработана более эффективная технология получения ПГМГ, основанная на конденсации гексаметилендиамина с гуанидином (что позволило начать промышленное производство ПГМГ-Х для нефтегазовой и электрохимической промышленности, так как соединение нашло применение в гальванотехнике, в качестве стабилизатора буровых растворов и смазочных жидкостей). В 1968 году обнаружена и исследована биоцидная активность ПГМГ-Х по отношению к Е. coli и Staf. aureus 0,25-1% водного раствора. В

дальнейшем препарат использовался для обеззараживания сточных вод и для защиты пиломатериалов от поражения грибами.

Последующие исследования были направлены на создание более эффективных и безопасных производных ПГМГ. Получение глюконатных солей позволило снизить токсичность и повысить антисептическую активность, а ПГМГ-фосфат (ПГМГ-Ф) предлагается использовать в качестве противоопухолевого средства. Сополимеризацией ПГМГ-Х с ПГМГ-Ф и эпихлоргидри-ном получен флокулянт, обладающий биоцидными свойствами и рекомендуемый для удаления нефтяных загрязнений. Композиция, содержащая в расплаве ПГМГ-Х, гексаметилендиамин и гуанидин-хлорид, характеризуется увеличением бактерицидной активности и одновременным снижением токсичности в 3 раза [128]. Создана полимерная композиция для дезинфекции санузлов, содержащая поливинилпирролидон и ПГМГ-Х или ПГМГ-Ф с содержанием комплексных солей до 75 % [128].

В настоящее время в РФ в качестве дезинфицирующих средств выпускают препараты «Полисепт» (ПГМГ-Х, твердая форма, 95 %); «Биопаг-Д» и «БИОР-1» (20% водный раствор ПГМГ-Х); «Тефлекс Антиплесень», «Теф-лекс Антисоль смывка», «Тефлекс Реставратор», «Тефлекс Защита для металла» (1-5 % водный раствор ПГМГ-Х); биоцидный пластфикатор «Теф-лекс-5» (1-5 % водный раствор ПГМГ-Х); средство «Тефлекс дезинфицирующий» (9,5-10,5 % водный раствор ПГМГ-Х); «Фосфопаг-Д» (20 % водный раствор ПГМГ-Ф); «Тефлекс индустриальный» (40 % водный раствор

ПГМГ-Х) [58, 128].

«Тефлекс Антиплесень» - водный антисептический концентрат на основе комплекса сополимеров гуанидина, строительный дезинфектант для уничтожения и профилактики плесени, грибка, водорослей, синевы и других микроорганизмов. Препарат рН-нейтрален, плотность около 1,1 г/см . Он применяется для обработки деревянных, бетонных, кирпичных и других поверхностей, обладающих впитывающей способностью, с целью профилактики и уничтожения микроорганизмов в жилых помещениях и в местах с повышен-

ной влажностью (ванные комнаты, подвалы, погреба, парники и др.). Температура материала, окружающего воздуха и подложки должна составлять минимум 5 °С (желательно 15-25 °С). «Тефлекс Антиплесень» рекомендуется применять на всех стадиях строительства и ремонта помещений, добавлять в меловые и цементные растворы, а также в водорастворимые краски.

«Тефлекс Антисоль смывка» - препарат на основе гуанидина, разработанный для удаления нерастворимых солей, высолов, жиров, грязи с бетонных, кирпичных и металлических поверхностей. Он представляет собой полимерную композицию с плотностью около 0,85 г/см3 и pH от 5,8 до 6,2. В состав также входят: антисептик, неионогенные ПАВ, монометиловый эфир, пропилен гликоля. В качестве растворителя используется вода. Может применяться для обработки бетонных, кирпичных и других поверхностей, обладающих впитывающей способностью, для снятия нерастворимых солей, высолов, жиров и грязи, для мытья фасадов перед покраской и т.д. Предназначен как для наружных, так и для внутренних работ, однако следует отметить, что температура материала, окружающего воздуха и подложки должна составлять минимум 5 °С.

«Тефлекс Реставратор» - средство, разработанное для уничтожения плесени, грибка, устранения посерения и посинения с деревянных поверхностей, как новых, так и старых, а также для облегчения удаления старых лакокрасочных покрытий. Он представляет собой водный антисептический концентрат с pH = 4,1 и плотностью около 1,1 г/см3. Этот препарат применяется также для удаления черных пятен или вкраплений с любых пористых поверхностей (бетонных, деревянных и др.). Температура материала, окружающего воздуха и подложки должна составлять минимум 10 °С (желательно 25-30 °С).

«Тефлекс Защита для металла» - водный дезинфектант с очищающим и антикоррозионным эффектом, представляющий собой модифицированный комплекс гуанидина с pH = 6,7 и плотностью около 1,1 г/см . В состав входит неионогенное ПАВ с активными антикоррозионными добавками. Впервую

очередь он предназначен для уничтожения и профилактической обработки от микроорганизмов, считающихся одним из распространенных природных и производственных поражающих факторов, причиняющих ущерб металлоизделиям, поверхностей, защиты изделий от биообрастаний.

Средство «Тефлекс дезинфицирующий» - комплексный универсальный препарат. Действующим веществом является полигексаметиленгуанидина гидрохлорид 10%. рН = 7,0±1,0. Содержит неионогенные ПАВ и другие добавки, относится к 4-му классу малоопасных веществ. Имея широкий спектр антимикробной активности, препарат нетоксичен, не вызывает аллергии, не оказывает местнораздражающего действия на кожные покровы и слизистые оболочки. Обладает широким спектром действия: бактерицидным, вирулентным и фунгицидным (дерматофитии, кандида альбиканс и другие плесневые грибы).

«Тефлекс индустриальный» представляет собой полимерную водную композицию, содержащую полигексаметиленгуанидин и полифункциональные добавки. Обладает широким спектром действия и предназначен в том числе для промышленного применения.

Рассмотренные препараты умеренно опасны (класс опасности 3) при попадании в желудочно-кишечный тракт и малоопасны (класс опасности 4) при воздействии на кожу. Они малолетучи и непатогенны при ингаляционном воздействии. Аллергенного, гонадотропного, эмбриотоксического, мутагенного и канцерогенного действия у них не обнаружено. Несмотря на большое количество разработок по данным фунгицидным соединениям [57, 78, 80, 100-108, 120], следует отметить, что исследования в части разработки биостойких строительных материалов, изделий на их основе далеко не исчерпаны. Добавки на основе гуанидина можно использовать для модификации строительных композитов с целью улучшения их физико-механических свойств и повышения долговечности при эксплуатации в условиях воздействия микробиологических агрессивных сред.

1.4. Выводы по главе

1. Рассмотрены вопросы структурообразования композитов в свете полиструктурной теории структурообразования композиционных строительных материалов.

2. Осуществлен анализ научно-технической литературы по вопросам биоповреждения строительных материалов. Приведены основные способы повышения их биостойкости и борьбы с биоповреждениями.

3. Отмечено, что применение химических добавок является одним из наиболее эффективных и длительно действующих способов повышения биостойкости строительных материалов и конструкций. Рассмотрены современные добавки-фунгициды, используемые для повышения биостойкости строительных композитов. Показана предпочтительность применения в качестве фунгицидных соединений препаратов на основе гуанидина.

2. ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ. ПРИМЕНЯЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

2.1. Цель и задачи исследований

Целью диссертации являлись разработка и оптимизация составов композитов на цементных и гипсовых связующих, обладающих повышенной стойкостью в биологических агрессивных средах, с добавкой биоцидных препаратов на основе соединений гуанидина.

В целом задачи исследований состояли е следующем.

1. Обосновать возможность получения биостойких строительных композитов с применением добавок на основе гуанидина.

2. Установить оптимальное количество препаратов на основе соединений гуанидина, вводимых в гипсовые, гипсоцементно-пуццолановые и цементные композиты для получения материалов повышенной биостойкости.

3. Исследовать процессы структурообразования биостойких композиционных строительных материалов на уровне микро- и макроструктуры и установить зависимости изменения свойств композиций и затвердевших материалов от основных структурообразующих факторов.

4. Получить количественные зависимости изменения физико-механических свойств композитов при воздействии микробиологических и химических агрессивных сред.

5. Оптимизировать зерновой состав трехфракционного наполнителя и его количественное содержание в мало- и высоконаполненных цементных композитах методом математического планирования эксперимента.

6. Разработать и оптимизировать составы строительных композитов различного назначения, обладающих повышенной стойкостью в биологических и других агрессивных средах.

7. Исследовать процессы твердения биостойких строительных композитов на основе цементных и гипсовых связующих с добавкой биоцидных препаратов на основе соединений гуанидина.

2.2. Материалы для исследований

Для изготовления строительных композитов использовались различные вяжущие вещества, модификаторы и заполнители.

Вяжущие и отвердители.

Портландцемент М500 ДО, удовлетворяющий требованиям ГОСТ 10178-88.

Полуводный гипс, удовлетворяющий требованиям ГОСТ 125-79.

Гипсоцементно-пуццолановое связующее на основе полуводного гипса,

\

портландцемента и диатомита, взятых в количестве 100, 30 и 30 мае. ч. соответственно. Использовался диатомит Атемарского месторождения с удельной поверхностью 3 000-3 500 см2/г. Химический состав диатомита приведен в табл. 2.1.

Таблица 2.1

Химический состав компонентов, %

Наполнитель или заполнитель 8Ю2 А1203 Ре203 СаО БОз Другие соединения

Кварцевый песок 91,93 5,36 0,56 0,04 0,9 0,2 1,01

Диатомит 77-85,7 3,9-9,4 2,3-4,5 0,2-1,2 0,6-1,4 0,2 4-8

Известняк 3,1-8,2 1,9-3,6 0,4-3,0 79,0-80,0 0,6-1,3 - 4-6

Для изготовления жидкости затворения использовался едкий натр технический, удовлетворяющий требованиям ГОСТ 2263-71.

Заполнители.

В качестве мелкого заполнителя применялся песок Смольнинского месторождения РМ с модулем крупности Мк = 1,4. Зерновой состав кварцевого песка приведен в табл. 2.2.

Таблица 2.2

Характеристика зернового состава кварцевого песка

Остатки на ситах (%) Размер отверстий, мм Прошло сквозь сито 0,14 мм

2,5 1,25 0,63 0,315 0,16

Частные — 0,8 38,2 61,0 —

Полные — — 0,8 39,0 100,0 0

В качестве крупных заполнителей применялись:

• гранитный щебень фракции 5-10 мм, удовлетворяющий требованиям ГОСТ 8267-93;

• керамзитовый гравий фракции 5-10 мм (производства ОАО «Саранский завод КПД», г. Саранск);

• известняковый щебень фракции 5-10 мм Будаевского месторождения Республики Мордовия. Химический состав приведен в табл. 2.1.

Биоцидные препараты «Тефлекс».

Использовали препараты промышленного применения:

• «Тефлекс Антиплесень», «Тефлекс Антисоль смывка», «Тефлекс Реставратор», «Тефлекс Защита для металла» - концентрация ПГМГ 1-5 % (ТУ 23-86-003-23170704-99);

• «Тефлекс дезинфицирующий» — концентрация ПГМГ 9,5-10,5 % (ТУ 9392-006-23170704-2004 с изм. к ТУ № 1 от 15.01.2007г.);

• «Тефлекс индустриальный» - концентрация ПГМГ 39,5-40,5 % (ТУ 2386-003-23170704-99, изм. № 1, 2 к ТУ от 25 ноября 2006 г.).

2.3. Методы исследований

Технология изготовления образцов

Составы смесей готовили вручную. Перед замесом заполнители промывали и высушивали до постоянной массы. Наполнители только высушивали. Взвешивание компонентов связующего, наполнителей и заполнителей осуществлялось на электронных весах с точностью до 0,01 г. Образцы изготов-

ляли в металлических формах, которые предварительно смазывали парафином.

Объектом исследования композитов на основе цементного связующего в данной работе были образцы, отвержденные в нормальных условиях в течение 28 сут, а также подвергнутые термовлажностной обработке. Последние после формовки твердели в течение 24±2 ч в нормальных температурно-влажностных условиях, а затем в условиях термовлажностной обработки по режиму 1,5+6+2 ч с температурой изотермического цикла 90 °С.

Физико-механические методы исследований

Прочностные свойства композиционных строительных материалов на основе цементных, гипсовых и гипсоцементно-пуццолановых связующих определяли на образцах в виде кубов с размером ребра 2 и 4 см и призм размерами 1 х1 хЗ см в соответствии с ГОСТом.

Прочность на растяжение при трехточечном изгибе определялась на образцах-призмах на прессе с применением соответствующего приспособления для данного вида образцов. Испытания на прочность при одноосном сжатии осуществлялись на этом же прессе. Во время испытаний с помощью записывающего устройства регистрировали диаграмму нагрузки деформации, по которой определяли модуль упругости. Прочность и модуль упругости вычисляли с точностью до 0,1 МПа как среднее арифметическое результатов испытаний серии образцов. Образцы размером 40x40x160 мм испытывались на оборудовании типа МИИ-100. Предел прочности при сжатии и изгибе определяли в соответствии с ГОСТ 10180-90 «Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам».

Структурные превращения фазового состава композиций

Их устанавливали в результате количественного рентгенографического анализа на установке ДРОН-6 (излучение Си, фильтр №). Рентгенофазовому анализу подвергались порошки с удельной поверхностью 4 000-4 500 см /г

со следующими условиями съемки: анодный ток рентгеновской трубки 20 мА, напряжение 40 кВ, длина волны - 15405,1 нм.

Физико-химические методы исследований На химическую стойкость составы испытывали в воде, в водных растворах едкого натра в 2 и 5% концентрации, в 5% растворе серной кислоты, в 2 % растворе азотной, лимонной и щавелевой кислот, бензине и в средах, моделирующих процессы биологической коррозии, происходящей при воздействии продуктов метаболизма микроорганизмов (серная кислота (0-2%), азотная кислота (0-2%), аммиак (0-2%) и лимонная кислота (0-5%), щавелевая кислота (0-5%), перекись водорода (0-5%)), при нормальной температуре. В качестве критериев оценки стойкости рассматривали изменение массосодер-жания и коэффициент химической стойкости, определяемый как относительное изменение предела прочности при сжатии после и до выдерживания образцов в рассматриваемой агрессивной среде.

Исследование технологических свойств Из технологических свойств испытанных материалов рассматривали подвижность, жесткость, плотность, расслаиваемость, водоудерживающую способность растворных и бетонных смесей. Данные характеристики устанавливали в соответствии с ГОСТ 28013-98 «Растворы строительные. Общие технические условия», ГОСТ 10181.0-81 «Смеси бетонные. Общие требования к методам испытаний», ГОСТ 10181.1-81 «Смеси бетонные. Методы определения удобоукладываемости», ГОСТ 10181.2-81 «Смеси бетонные. Методы определения плотности», ГОСТ 10181.3-81 «Смеси бетонные. Методы определения пористости», ГОСТ 12730.0-78 (1994) «Бетоны. Общие требования к методам определения плотности, влажности, водопоглощения, пористости и водонепроницаемости», ГОСТ 12730.3-78 (1994) «Бетоны. Метод определения водопоглощения», ГОСТ 12730.1-78 (1994) «Бетоны. Методы определения плотности», ГОСТ 10181.4-81 «Смеси бетонные. Методы определения расслаиваемости».

Биологические методы исследований

Образцы композитов на основе цементных, гипсовых и гипсоцементно-пуццолановых связующих испытывали на грибостойкость и наличие фунги-цидных свойств в соответствии с ГОСТ 9049-91. В качестве тест-организмов использованы следующие виды микромицетов: Aspergillus oryzae, Aspergillus niger, Aspergillus terreus, Chaetomium globosum, Paecilomyces varioti, Pénicillium funiculosum, Pénicillium chrysogenum, Pénicillium cyclopium, Trichoderma viride.

Испытания проводили двумя методами. Их сущность заключается в выдерживании материалов, зараженных спорами плесневых грибов, в оптимальных для их развития условиях с последующей оценкой грибостойкости и фунгицидности образцов:

- методом 1 (без дополнительных источников углеродного и минерального питания) устанавливали, является ли материал питательной средой для микромицетов;

- методом 3 (на твердой питательной среде Чапека-Докса) определяли наличие у материала фунгицидных свойств и влияние внешних загрязнителей на его грибостойкость.

Поверхность образцов размером 1x1x3 См заражали водной суспензиеи тест-грибов путем равномерного нанесения ее с помощью пульверизатора, после чего их помещали в чашки Петри и загружали в специальные камеры, работающие в режиме температуры 29 ± 2 °С и влажности свыше 90 %, и выдерживали в течение 3 месяцев. В каждую чашку помещали по одному образцу, причем все варианты исследовали на пяти образцах.

Твердую питательную среду готовили из следующих компонентов: NaN03 - 2,0 г; KCl - 0,5 г; MgS04 - 0,5 г; КН2Р04 - 0,7 г; К2НР04 - 0,3 г; Fe-S04 - 0,01 г; сахароза - 30 г; агар - 20 г; вода дистиллированная - 1 л.

В качестве характеристики для определения микробиологической стойкости материалов рассматривали их обрастаемость микроскопическими грибами, которую устанавливали спустя 14 сут с момента начала эксперимента. Грибостойкость изделий оценивали по 6-балльной шкале:

- О - при осмотре под микроскопом рост плесневых грибов не виден;

- 1 - при осмотре под микроскопом видны проросшие споры и незначительно развитый мицелий в виде неветвящихся гиф;

- 2 - при осмотре под микроскопом виден мицелий в виде ветвящихся

гиф, возможно спороношение;

- 3 - при осмотре невооруженным глазом рост грибов едва заметен, но

отчетливо виден под микроскопом;

- 4 - при осмотре невооруженным глазом рост грибов отчетливо виден и покрывает до 25 % поверхности испытуемого образца;

- 5 - при осмотре невооруженным глазом отчетливо виден рост грибов, покрывающих более 25 % поверхности.

Материал считают грибостойким, если получает оценку по методу 1, равную 0-2 балла, и обладающим фунгицидными свойствами, если вокруг образца на питательной среде наблюдается зона отсутствия роста грибов или на поверхности и на краях образцов наблюдается рост грибов, оцениваемый баллами 0-1.

Математические методы исследований

При подборе составов многокомпонентных систем и разработке технологии их приготовления использовали методы математического планирования эксперимента (ММПЭ) [33, 147, 149]. Планы экспериментов формировались в соответствии с работой [132]. Варьируемые факторы выбирались с учетом критерия оптимизации. Для установления пределов варьирования были использованы предварительные эксперименты, что позволило проводить опыты в максимальной близости к области оптимума.

При проведении экспериментов использовались следующие виды планов:

а) комплексный симметричный трехуровневый план второго порядка на кубе с количеством опытов, равным 13

XI 0 0 0 0 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 0

х2 -1 1 -1 1 0 0 0 0 -1 -1 1 1 0

Х3 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 0 0 0 0 0

б) двухфакторный план Коно с количеством опытов, равным 9

Xi 0 1 -1 -1 1 1 0 -1 0

х2 0 1 1 -1 -1 0 1 0 -1

в) симплекс-решетчатый план Шефе

Xi 100 0 0 33 33 0 67 67 0 33,3

х2 0 100 0 67 0 33 33 0 67 33,3

Хз 0 0 100 0 67 67 0 33 33 33,3

После обработки экспериментальных данных получали уравнения регрессии и строили графические зависимости изменения критерия оптимизации от соотношения варьируемых факторов, которые позволили подбирать составы КСМ с требуемыми физико-техническими свойствами. Для получения достоверных данных по известным формулам [11, 34, 49, 56, 121, 147, 149, 156, 161] проводилась статистическая обработка результатов:

1 л

X = (2.1)

п 1

s =■

1 п

—X

Заключение диссертации по теме «Строительные материалы и изделия», Спирин, Вадим Александрович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. В результате анализа научно-технической литературы по вопросам биоповреждения строительных материалов и конструкций, выделены основные способы повышения их биостойкости и борьбы с биоповреждениями в зданиях и сооружениях. Отмечено, что применение химических добавок является одним из наиболее эффективных и длительно действующих способов повышения их биостойкости. В результате изучения добавок-фунгицидов, используемых для повышения биостойкости строительных композитов, показана предпочтительность применения препаратов на основе гуанидина. Методом рентгеноструктурного анализа выявлены особенности процессов структурообразования цементных, гипсовых и гипсоцементно-пуццолановых композитов, содержащих препараты на основе гуанидина.

2. Установлено снижение обрастаемости мицелиальными грибами цементных, гипсовых и гипсоцементно-пуццолановых композитов при введении препаратов на основе гуанидина. Выявлено, что использование препарата «Тефлекс индустриальный» в количестве >1 мае. ч. на 100 мае. ч. цемента позволяет придать цементному камню фунгицидность, а при концентрации 7,5 мае. ч. образуется зона ингибирования роста грибов радиусом более 15 мм. Введение этого препарата в состав гипсовых композитов в количестве >1 мае. ч. придает материалам грибостойкость, а при увеличении концентрации до 7,5 мае. ч. - фунгицидные свойства. Установлено положительное влияние препаратов на основе гуанидина на сохранение прочностных свойств цементных, гипсовых и гипсоцементно-пуццолановых композитов при длительном воздействии биологических агрессивных сред. Для большинства таких составов установлено повышение коэффициента биостойкости по сравнению с контрольными до 60 % у гипсовых, до 48 - у гипсоцементно-пуццолановых и 40 % - у цементных композитов. Показано, что использование добавок на основе гуанидина способствует повышению стойкости композиционных материалов к воздействию агрессивных сред, моделирующих продукты жизнедеятельности микроорганизмов - мицелиальных грибов и бактерий. Методом математического планирования эксперимента определены оптимальные для каждой модельной среды составы биостойких композитов.

3. Установлена эффективность применения препаратов на основе гуани-дина в качестве модифицирующих добавок в составах композитов на основе цементных, гипсовых и гипсоцементно-пуццолановых вяжущих для изготовления различных материалов и изделий. Выявлено, что данные добавки оказывают пластифицирующий эффект в растворных и бетонных смесях. Наряду с повышением устойчивости к воздействию мицелиальных грибов, установлено положительное влияние препаратов на прочность и другие физико-механические свойства этих композитов. Выявлено, что максимальная плотность, минимальная пористость, повышенные прочность и водостойкость материалов достигаются при содержании добавок в количестве 3-5 мае. ч. на 100 мае. ч. вяжущего. Установлено, что использование биоцидных добавок на основе гуанидина способствует снижению водопоглощения, повышению коэффициента стойкости в воде и водных растворах щелочей, кислот, бензине цементных и гипсовых композитов. Наибольшим коэффициентом водостойкости характеризуются грибостойкие композиты, модифицированные препаратом «Тефлекс Антиплесень». В случае использования цементного вяжущего данный коэффициент превышает аналогичный показатель контрольных составов без добавки на 5-10 %, а при применении гипса - до 35 %. Коэффициент стойкости в щелочных средах у цементных композитов с добавкой «Тефлекс Антиплесень» выше, чем у контрольных составов, до 6 %. Коэффициент стойкости биостойких модифицированных цементных композитов в водных растворах кислот выше аналогичного показателя для контрольных бездобавочных составов до 9 %, а для гипсовых модифицированных композитов - до 13 %. Коэффициент стойкости в бензине у цементных составов, содержащих добавку «Тефлекс индустриальный», выше, чем у контрольных, до 8 %, а при введении препарата «Тефлекс Антиплесень» в состав гипсовых материалов - до 15 % .

4. Разработаны эффективные составы мелкозернистых, крупнопористых и каркасных композитов с улучшенными биоцидными свойствами. Установлены оптимальные по прочностным показателям составы наполненных биостойких композитов. Для цементных составов наибольшая прочность достигается при введении добавок «Тефлекс Антиплесень», «Тефлекс Реставратор» и «Тефлекс индустриальный» (прочность на 24-37 % выше, чем у контрольных бездобавочных), для гипсовых материалов - «Тефлекс Антиплесень» и «Тефлекс Антисоль смывка», для композитов на гипсоцементно-пуццолановых связующих - «Тефлекс индустриальный» (прочность до 36 % выше, чем у контрольных).

5. Исследованы особенности процессов отверждения композитов с биоцидными препаратами на основе гуанидина. Определены оптимальные по прочностным показателям составы при отверждении в естественных и тер-мовлажностных условиях. Установлено, что для цементных композитов, от-вержденных в нормальных условиях, наибольшая прочность достигается при введении препаратов «Тефлекс Антиплесень», «Тефлекс Реставратор» и «Тефлекс индустриальный» в количестве 3-5 мае. ч. на 100 мае. ч. связующего. Выявлено, что термовлажностная обработка позитивно сказывается на прочности цементных композитов, изготовленных на основе модифицирующих добавок «Тефлекс Антиплесень» и «Тефлекс индустриальный», для остальных составов более предпочтительным является отверждение в нормальных температурно-влажностных условиях. Максимальная прочность отмечена у композитов, модифицированных препаратом «Тефлекс Реставратор», содержащих 10 мае. ч. кварцевого песка фракции 0,16-0,315 мм и 20 мае. ч. порошка крупностью <0,16 мм на 100 мае. ч. связующего.

6. Выявлены количественные зависимости изменения свойств цементных, гипсовых и гипсоцементно-пуццолановых клеевых и матричных композиций от содержания биоцидных препаратов - соединений гуанидина и каркасов от вида заполнителя. Оптимизированы их составы для формования композитов каркасной структуры с улучшенными показателям прочности и биологического сопротивления. Показано, что объединение в каркасном композите связующих, несовместимых при обычной технологии перемешивания бетонов, позволило получить материалы с улучшенными физико-техническими свойствами. Исследована технология получения каркасных композитов при твердении в нормальных температурно-влажностных условиях и при термовлажностной обработке.

7. Разработанные технология и составы биоцидных композитов использованы при оштукатуривании стен на объекте ОАО «Ремстрой» (г. Саранск); при изготовлении защитного слоя в ограждающих конструкциях и производстве трехслойных каркасных конструкций на ОАО «Завод ЖБК-1» (г. Саранск). Экономический эффект от внедрения разработки составил соответсто w w венно 1 975,15 руб. на 1 м при изготовлении трехслойных стеновых панелей повышенной биостойкости, 27,95 и 47,52 руб. на 1 м2 покрытия стен биоцид-ными гипсовыми штукатурными растворами и шпаклевкой. Применение разработанных биоцидных составов увеличивает эксплуатационный срок службы и позволяет экономить средства на все виды ремонта. Разработанные автором материалы экспонировались на различных выставках и удостоены медалью IX специализированной выставки «Мир биотехнологии 2011» в конкурсе на лучшую продукцию (г. Москва, 2011 г).

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Спирин, Вадим Александрович, 2011 год

Список использованных источников

1. А. с. 1689339 СССР, М. кл. С04В26/14. Полимерминеральная композиция / В. И. Соломатов, В. П. Селяев, В. Т. Ерофеев [и др.]. - № 4724923/33; заявл. 25.07.89 ; опубл. 07.11.91, -Бюл. № 41. - С. 82.

2. А. с. 1724623 СССР, М. кл. С04В26/04. Полимербетонная смесь / Ю. Б. Потапов, М. Е. Чернышов, В. Т. Бутурлакин [и др.]. - № 4848872/05; заявл. 09.07.90 ; опубл. 07.04.92, - Бюл. № 13. - С. 87.

3. А. с. 1763411 СССР, М. кл. С04В26/12. Полимерминеральная композиция / В. Т. Ерофеев, В. И. Соломатов, В. П. Селяев [и др.]. - № 4889323/05; заявл. 07.12.90 ; опубл. 23.09.92, - Бюл. № 35. - С. 92.

4. Андреюк Е. И. Микробиологическая коррозия строительных сталей и бетонов / Е. И. Андреюк, И. А. Козлова, А. М. Рожанская // Биоповреждения в строительстве. - М., 1984. - С. 209-218.

5. Анисимов А. А. Биоповреждения в промышленности и защита от них / А. А. Анисимов, В. Ф. Смирнов. - Горький: Изд-во Горьк. ун-та, 1980. - 81 с.

6. Анисимов А. А. О биохимических механизмах действия фунгицидов /

A. А. Анисимов, И. Ф. Александрова // Биоповреждения в промышленности. -Горький, 1983.-С. 7-17.

7. Антимикробные материалы в медицине / В. С. Кощеев, Н. И. Клем-парская, А. В. Седов [и др.]. ; под ред. Л. А. Ильина. - М., Медицина, 1987. — 191 с.

8. Антонов В. Б. Влияние биоповреждений зданий и сооружений на здоровье человека // Биоповреждения и биокоррозия в строительстве: материалы II Междунар. науч.-техн. конф. - Саранск, 2006. - С. 238-242.

9. Армополимербетон в транспортном строительстве / В. И. Соломатов,

B. И. Клюкин, Л. Ф. Кочнева [и др.]. - М.: Транспорт, 1979. 232 с.

10. Афиногенов Т. Е. Антимикробные полимеры / Т. Е. Афиногенов, Е. Ф. Панарин. - СПб. : Гиппократ, 1993г. - 264 с.

11. Ахназарова С. Л. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии : учеб. пособие для студентов хим.-технол. вузов / С. Л. Ахназарова, В. В. Кафаров. - М. : Высш. шк., 1978. - 319 с.

12. Беккер А. Разрушение древесины актиномицетами / А. Беккер, Б. Кинг // Биоповреждения в строительстве. -М., 1984. - С. 48-55.

13. Берлин А. А. Основы адгезии полимеров / А. А. Берлин, В. Е. Басин. -М. : Химия, 1974.-391 с.

14. Бетоны с эффективными модифицирующими добавками : сб. науч. тр./ НИИЖБ ; Под ред. Ф. М. Иванова, В. Г. Батракова. - М., 1985.- 157 с.

15. Биодеградация и биосопротивление цементных бетонов / В. Т. Ерофеев, Е. А. Морозов, А. Д. Богатов, В. Ф. Смирнов // Биоповреждения и биокоррозия в строительстве : материалы Междунар. науч.-техн. конф. - Саранск, 2004.-С. 135-140.

16. Биологическое сопротивление материалов / В. И. Соломатов, В. Т. Ерофеев, В. Ф. Смирнов [и др.]. - Саранск : Изд-во Мордов. ун-та, 2001. - 196 с.

17. Биоповреждения : учеб. пособие для биол. спец. вузов / под ред. В. Д. Ильичева. - М. : Высш. шк., 1987. - 352 с.

18. Биоповреждения и биокоррозия в строительстве : материалы Междунар. науч.-техн. конф. / редкол.: Н. И. Карпенко, В. Т. Ерофеев, В. Ф. Смирнов [и др.]. - Саранск : Изд-во Мордов. ун-та, 2004. - 256 с.

19. Биоповреждения и биокоррозия в строительстве : материалы Второй Междунар. науч.-техн. конф. / редкол.: Н. И. Карпенко, В. Т. Ерофеев, В. Ф. Смирнов [и др.]. - Саранск : Изд-во Мордов. ун-та, 2006. - 288 с.

20. Биоповреждения и биокоррозия в строительстве: материалы Третьей Междунар. науч.-техн. конф. / редкол.: Н. И. Карпенко, В. Т. Ерофеев, В. Ф. Смирнов [и др.]. - Саранск : Изд-во Мордов. ун-та, 2009. - 292 с.

21. Биостойкие облицовочные материалы / А. А. Пащенко, А. И. Повзик, Л. П. Свидерская, А. У. Утеченко // Биоповреждения : тез. докл. 2-й Всесоюз. конф. по биоповреждениям : в 2 ч. - Горький, 1981. - Ч. 1. - С. 70.

22. Биоцидная активность сульфидов, сульфоксидов и сульфонов / В. К. Османов, Г. Н. Борисова, Ж. В. Мацулевич [и др.] // Экологические

проблемы биодеградации промышленных, строительных материалов и отходов производств : сб. материалов Всерос. конф. - Пенза, 1998. - С. 116-117.

23. Биоцидные композиты на основе серных связующих / В. Т. Ерофеев, В. И. Соломатов, В. Ф. Смирнов [и др.] // Экологические проблемы биодеградации промышленных, строительных материалов и отходов производств : материалы Всерос. конф. - Пенза, 1998. - С. 174-176.

24. Биоцидные растворы и бетоны / Ф. М. Иванов, Е. Л. Рогинская, В. А. Серебряник, В. В. Гончаров // Бетон и железобетон. - 1989. - № 4. - С. 8-10.

25. Бобкова Т. С. Экология грибного повреждения промышленных материалов // Биоповреждения, методы защиты. - Полтава, 1985. - С. 70-75.

26. Богатов А. Д. Строительные композиты для зданий с биологически активными средами / А. Д. Богатов, В. Т. Ерофеев, В. И. Соломатов // Проблемы прочности материалов и сооружений на транспорте / сб. тр. IV Меж-дунар. конф. - СПб. : Изд-во ПГУПС, 1999. - С. 23-28.

27. Бочаров Б. В. Биостойкость материалов (стойкость к воздействию плесневых грибов, насекомых и грызунов) //Б. В. Бочаров, А. А. Герасименко, И. А. Коровина. - М. : Стройиздат, 1986. - 206 с.

28. Бочаров Б. В. Химическая защита строительных материалов от биологических повреждений (обзор) // Биоповреждения в строительстве. - М.,

1984.-С. 24-26.

29. Бочаров Б. В. Химические средства защиты от биоповреждений / Б. В. Бочаров, А. А. Крючков // Биоповреждения, методы защиты. - Полтава,

1985.-С. 56-69.

30. Бочкин В. С. Композиционные материалы каркасной структуры для покрытий полов промышленных и сельскохозяйственных зданий : автореф. дис... канд. техн. наук / В. С. Бочкин. - Саратов, 1989. - 15 с.

31. Валиуллина В. А. Мышьяксодержащие биоциды для защиты полимерных материалов / В. А. Валиуллина, Г. Д. Мельникова // Биоповреждения в промышленности: тез. докл. конф. : в 2 ч. - Пенза, 1994. - Ч. 2. - С. 9-10.

32. Валиуллина В. А. Мышьяксодержащие биоциды для защиты полимерных материалов и изделий из них от биоповреждений / В. А. Валиуллина // Биоповреждения и защита материалов биоцидами. - М., 1988. - С. 63-71.

33. Валиуллина В. А. Мышьяксодержащие биоциды. Синтез, свойства, применение // Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по биоповреждениям.-Н. Новгород, 1991.-С. 15-16.

34. Вентцель В. И. Теория вероятности / В. И. Вентцель. - М. : Наука, 1969.-576 с

35. Вербецкий Г. П. Прочность и долговечность бетона в водной среде / Г. П. Вербецкий. - М. : Стройиздат, 1976. - 128 с.

36. Власюк М. В. Микробиологическая коррозия бетона и борьба с ней / М. В. Власюк, В. П. Хоменко // Вести. АН УССР. - 1975. - № 11. - С. 66-75.

37. Влияние плазмохимической обработки на биостойкость бумаги / С. А. Крапивина, Г. 3. Паскалов, Ю. В. Покровская [и др.] // Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по биоповреждениям. - Н. Новгород, 1991. -С. 41^2.

38. Воздействие тропических бактерий на коррозию стали и железа / А. А. Герасименко, Г. В. Матюша, Т. А. Андрющенко, Н. Б. Лукина // Биологические проблемы экологического материаловедения : материалы конф. -Пенза, 1995. - С. 14-16.

39. Волков Г. К. Гигиена крупного рогатого скота на промышленных фермах / Г. К. Волков. - М. : Россельхозиздат, 1987. - 316 с.

40. Воскобойник Г. А. Биологически активные полимерные материалы / Г. А. Воскобойник, Л. М. Мазанова, Ю. Д. Семчиков // Экологические проблемы биодеградации промышленных, строительных материалов и отходов производств : сб. материалов Всерос. конф. - Пенза, 1998. - С. 108-110.

41. Гамаюрова В. С. Биоциды на основе мышьяка / В. С. Гамаюрова, Р. М. Гималетдинов, Ф. М. Илюкова // Биоповреждения в промышленности : тез. докл. конф.: в 2 ч. - Пенза, 1994. -Ч. 2. - С. 17-18.

42. Герасименко А. А. Защита машин от биоповреждений / А. А. Герасименко. - М. : Машиностроение, 1984. -112 с.

43. Герасименко А. А. Методы защиты сложных систем от биоповреждения / А. А. Герасименко // Биоповреждения : тез. докл. II Всесоюз. конф. по биоповреждениям : в 2 ч. - Горький, 1981. - Ч. 1. - С. 82-84.

44. Голубых Н. Д. Обеспечение долговечности цементных строительных материалов при микробиологическом воздействии на стадии проектирования и строительства / Н. Д. Голубых, Т. В. Жеребятьева // Экологические проблемы биодеградации промышленных, строительных материалов и отходов производств : сб. материалов Всерос. конф. - Пенза, 1998. - С. 138-140.

45. Горчаков Г. И. Повышение морозостойкости бетона в конструкциях промышленных и гидротехнических сооружений / Г. И. Горчаков, М. М. Кар-кин, Б. Г. Скрамтаев. - М. : Стройиздат, 1965. - 193 с.

46. Грибостойкие полимеры и композиции на основе непредельных производных азотов / Г. В. Шаталов, Н. А. Коноваленко, А. Н. Кондратьев [и др.] // Экологические проблемы биодеградации промышленных, строительных материалов и отходов производств : сб. материалов Всерос. конф. - Пенза, 1998.-С. 44-46.

47. Громов Б. В. Экология бактерий : учеб. пособие / Б. В. Громов, Г. В. Павленко. - JI. : Изд-во Ленингр. ун-та, 1989. - 248 с.

48. Дедюхина С. Н. Эффективность защиты тампонажного камня от микробного повреждения / С. Н. Дедюхина, Э. В. Карасева // Экологические проблемы биодеградации промышленных, строительных материалов и отходов производств : сб. материалов Всерос. конф. - Пенза, 1998. - С. 156-157.

49. Евдокимов Ю. А. Планирование и анализ экспериментов при решении задач трения и износа / Ю. А. Евдокимов, В. И. Колесников, А. И. Тете-рин. - М. : Наука, 1980. - 228 с.

50. Ерофеев В. Т. Биологическое разрушение зданий, сооружений, приборов и машин / В. Т. Ерофеев, В. И. Соломатов, В. Ф. Смирнов // Экологические проблемы биодеградации промышленных, строительных материалов и отходов производств : материалы Всерос. конф. - Пенза, 1998. - С. 162-164.

51. Ерофеев В. Т. Каркасные строительные композиты : автореф. дис... д-ра. техн. наук / В. Т. Ерофеев. -М., 1993. - 51 с.

52. Ерофеев В. Т. Строительные материалы с повышенным биологическим сопротивлением / В. Т. Ерофеев, Е. А. Морозов, А. Д. Богатов // Предотвращение аварий зданий и сооружений : Межвуз. сб. науч. тр. - Магнитогорск, 2002. - С. 182-192.

53. Жеребятьева Т. В. Биостойкие бетоны // Биоповреждения в промышленности : тез. докл. конф. - в 2 ч. - Пенза, 1994. - Ч. 1. - С. 17-18.

54. Жеребятьева Т. В. Диагностика бактериальной деструкции и способ защиты от нее бетона // Биоповреждения в промышленности : тез. докл. конф. : в 2 ч.- Пенза, 1993. - Ч. 1. - С. 5-6.

55. Жукова С. В. Исследование мышьякорганических соединений в качестве биоцидов для защиты изоляционных материалов от биоповреждений / С. В. Жукова //1 Всесоюзная конференция по синтезу и использованию мышьякорганических соединений в народном хозяйстве : тез. докл. - Казань, 1980. -С. 98.

56. Зазимко В. Г. Оптимизация свойств строительных материалов / В. Г. Зазимко. - М. : Транспорт, 1981. - 103 с.

57. Защита зданий и сооружений биоцидными препаратами на основе гуанидина от микробиологических повреждений : учеб. пособие / В. Т. Ерофеев, В. Ф. Смирнов, Д. А. Светлов [и др.]. ; под общ. ред. д-ра техн. наук проф., чл.-корр. РААСН В. Т. Ерофеева и канд. техн. наук доцента Д. А. Светлова. - Саранск : Изд-во Мордов. ун-та, 2010. - 164 с.

58. Защита зданий и сооружений от биоповреждений биоцидными препаратами на основе гуанидина / под ред. П. Г. Комохова, В. Т. Ерофеева, Г. Е. Афиногенова. - СПб. : Наука, 2009. - 192 с.

59. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений / под ред. А. А. Герасименко. - М. : Машиностроение, 1987.-688 с.

60. Защита от биоповреждений систем лакокрасочных и клеющих покрытий, применяющихся в радиотехнике и приборостроении / Н. А. Тарасова, М. С. Фельдман, Н. П. Любавина [и др.]. // Биоповреждения : тез. докл. II Всесоюз. конф. по биоповреждениям : в 2 ч. - Горький, 1981. - Ч. 1. - С. 45-46.

61. Защита иоливинилхлоридных искусственных копе от поражения плесневыми грибами / Г. Д. Мельникова, Т. А. Хохлова, Л. О. Тютюшкина [и др.]. // Биоповреждения : тез. докл. II Всесоюз. конф. по биоповреждениям : в 2 ч.-Горький, 1981.-Ч. 1.-С. 52-53.

62. Защита полимерных бетонов от биоповреждений / В. Т. Ерофеев, В. Ф. Манухов, М. В. Шляпникова, А. П. Веселов // Биохимические основы защиты промышленных материалов от биоповреждений : межвуз. сб. науч. тр. - Н. Новгород, 1991. - С. 15-18.

63. Защита полимерных покрытий газопроводов от биоповреждений хлорзамещенными нитрилами / Н. А. Насиров, Э. М. Мовсумзаде, Э. Р. На-сиров, Ш. Ф. Рекута // Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по биоповреждениям. -Н. Новгород, 1991. - С. 54-55.

64. Звягинцев Д. Г. Адгезия микроорганизмов и биоповреждения // Биоповреждения, методы защиты. - Полтава, 1985. - С. 12-19.

65. Звягинцев Д. Г. Взаимодействие микроорганизмов с твердыми поверхностями. - М. : Изд-во Моск. ун-та, 1973. - 175 с.

66. Иванов Ф. М. Влияние катапина как биоцида на реологические свойства бетонной смеси и специальные свойства бетона / Ф. М. Иванов, В. В. Гончаров // Биоповреждения в строительстве. - М., 1984. - С. 199-203.

67. Иващенко Ю. Г. Техническое состояние и повышение долговечности конструкций зданий и сооружений архитектурного наследия / Ю. Г. Иващенко, Н. А. Гилева // Биоповреждения и биокоррозия в строительстве : материалы Междунар. науч.-техн. конф. - Саранск, 2004. - С. 242-245.

68. Изучение биоцидной активности новых соединений класса азолов и использование их в качестве средств защиты полимеров от микодеструкции / Р. Н. Толмачева, В. Ф. Смирнов, М. С. Фельдман [и др.] // Биоповреждения в промышленности: тез. докл. науч. конф.: в 2 ч - Пенза, 1993. - Ч. 1. - С. 79-81.

69. Изучение биоцидных свойств охлаждающих жидкостей на основе производных гликоля в присутствии вазина / В. П. Холоденко, В. С. Кобелев, А. Ф. Казанкина [и др.] // Биоповреждения в промышленности : тез. докл. науч. конф. : в 2 ч.- Пенза, 1994. - Ч. 2. - С. 15-16.

70. Ильичев В. Д. Экологические основы защиты от биоповреждений /

B. Д. Ильичев, Б. В. Бочаров, М. В. Горленко. - М.: Наука, 1985. - 262 с.

71. Использование мышьякорганических соединений для антисептиро-вания пленочных материалов и искусственной кожи технического назначения / JI. С. Тютюкина, Т. А. Хохлова, Г. Д. Мельникова [и др.] //1 Всесоюзная конференция по синтезу и использованию мышьякорганических соединений в народном хозяйстве : тез. докл. - Казань, 1980. - С. 39-40.

72. Исследование биосопротивления строительных композитов / В. И. Со-ломатов, В. Т. Ерофеев, М. С. Фельдман [и др.] // Биоповреждения в промышленности : тез. докл. конф. : в 2 ч. - Пенза, 1994. — Ч. 1. - С. 19-20.

73. Исследование биоцидных свойств полимерных композиций / Е. П. Мельникова, О. Л. Смоляницкая, Л. В. Славошевская [и др.] // Биоповреждения в промышленности: тез. докл. конф. : в 2 ч. - Пенза, 1993. - Ч. 2. - С. 18-19.

76. Исследование гетероциклических производных мышьяка в качестве средств защиты ПВАД от биоповреждений / В. А. Валиуллина, Я. Н. Яро-шевский, В. И. Гаврилов [и др.] // Биоповреждения : тез. докл. II Всесоюз. конф. по биоповреждениям : в 2 ч. - Горький, 1981. -Ч. 1. - С. 47-48.

75. Исследование грибостойкости полиуретанов на основе гидразина / Ю. В. Савельев, А. П. Греков, В. Я. Веселов [и др.] // Конференция по антропогенной экологии : тез. докл. - Киев, 1990. - С. 43-44.

76. Исследование грибостойкости строительных материалов / М. С. Фельдман, И. В. Стручкова, В. Т. Ерофеев [и др.] // IV Всесоюзная конференция по биоповреждениям : тез. докл. -Н. Новгород, 1991. - С. 76-77.

77. Исследование наполненной ненасыщенной полиэфирной смолы методом ДТА / Ю. В. Максимов, В. С. Гориков, Т. С. Хмелевскав, Р. Г. Крылова // Тр. ВНИИНСМ. - 1969. - № 25 (33). - С. 94-97.

78. Исследование физико-технических свойств цементных композитов с биоцидной добавкой «Тефлекс» / Д. А. Светлов, В. А. Спирин, С. В. Казначеев [и др.] // Транспортное строительство. - 2008. - № 2. - С. 21-23.

79. Ицкович С. М. Крупнопористый бетон. Технология и свойства /

C. М. Ицкович. -М. : Стройиздат, 1977. - 120 с.

80. Казначеев С. В. Долговечность композитов контактно-конденсационного твердения на основе отходов промышленности и местных материалов : автореф. дис... канд. техн. наук / С. В. Казначеев. - Саранск, 2008.- 16 с.

81. Каркасные строительные композиты : в 2 ч. / В. Т. Ерофеев, Н. И. Мищенко, В. П. Селяев, В. И. Соломатов ; под ред. акад. РААСН В. И. Солома-това. - Саранск : Изд-во Мордов. ун-та, 1995. - 372 с.

82. Ковач Р. Процессы гидратации и долговечность зольных цементов / Р. Ковач // VI Международный конгресс по химии цемента (Москва, 1974) : в 3 т. - М., 1976. - Т. 3. - С. 99-102.

83. Кондратюк Т. А. Мицелиальные грибы, повреждающие стены фондохранилищ и экспозиционных залов музеев / Т. А. Кондратюк // Биоповреждения в промышленности : тез. докл. : в 2 ч. - Пенза, 1993. - Ч. 2. - С. 25.

84. Леонтьева А. Н. О влиянии фунгицидов на поступление сахарозы и аланина в мицелий плесневого гриба Aspergillus niger / А. H. Леонтьева, C.B. Челогузова // Биохимические основы защиты промышленных материалов от биоповреждений. - Горький, 1987. - С. 13-18.

85. Липатов Ю. С. Межфазные явления в полимерах / Ю. С. Липатов -Киев : Наук, думка, 1980. - 260 с.

86. Лисина-Кулик Е. С. Влияние некоторых фунгицидов на грибоустой-чивость лакокрасочных покрытий / Е. С. Лисина-Кулик, Б. Ф. Тюрчин // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1972. - № 5. - С. 38-41.

87. Мазур Ф. Ф. Исследование биостойкости нетканой основы из отходов лубяных волокон, антисептированной оксидифенилом и кремнефтори-стым аммонием / Ф. Ф. Мазур, В. И. Асмолова // II Всесоюзоюзный симпозиум по биологическим повреждениям и обрастаниям материалов, изделий и сооружений. - М., 1972. - С. 74-76.

88. Микобиота конструкций городских недостроенных зданий / А. Г. Суббота, В. А. Захарченко, Е. С. Харкевич [и др.] // Биоповреждения и биокоррозия в строительстве : материалы Второй Междунар. науч.-техн. конф. - Саранск, 2006.-С. 13-17.

89. Микробная коррозия и ее возбудители / Е. И. Андреюк, В. И. Билай, Э. 3. Коваль, И. А. Козлова. - Киев : Наук, думка, 1980. - 288 с.

90. Митина, Е. А. Каркасные бетоны и изделия для производственных и животноводческих зданий : дис... канд. техн. наук / Е. А. Митина. - Саранск, 2000. - 209 с.

91. Мчедлов-Петросян О. П. Структурообразование и твердение цементных паст и бетонов при пониженных температурах / О. П. Мчедлов-Петросян. - Киев : Будивельник, 1974. - 151 с.

92. Назарова О. Н. Разработка способов биоцидной обработки строительных материалов в музеях / О. Н. Назарова, М. Б. Дмитриева // Биоповреждения в промышленности : тез. докл. конф. : в 2 ч. - Пенза, 1994. - Ч. 2. - С. 39-41.

93. Новикова Г. М. Повреждение древнегреческой чернолаковой керамики грибами и способы борьбы с ними // Микробиол. журн. - 1981. - Т. 43, № 1. - С. 60-63.

94. Новые биоциды и возможности их использования для защиты промышленных материалов / В. М. Берестовицкая, И. Г. Каневская, Е. В. Тру-хин, И. Е. Ефремова // Биоповреждения в промышленности : тез. докл. конф. : в 2 ч.-Пенза, 1993.-Ч. 1,-С. 25-26.

95. Новый эффективный антисептик трилан / В. И. Монова, Н. Н. Мельников, С. С. Кукаленко, Н. М. Голышин // Химическая защита растений. -М, 1973.-С. 56-58.

96. Определение устойчивости акриловых эмульсий и материалов на их основе к воздействию микроорганизмов и поиск средств их защиты от биокоррозии / О. Н. Смирнова, А. С. Семичева, Н. А. Тарасова [и др.] // Биоповреждения в промышленности : тез. докл. конф. : в 2 ч. - Пенза, 1994. - Ч. 1. -С. 28-30.

97. Опыт реставрационных биозащитных работ с применением латексов оловосодержащих сополимеров / С. В. Анисимова, А. И. Чаров, Н. Ю. Новоспасская [и др.] // Биоповреждения в промышленности : тез. докл. конф. : в 2 ч,- Пенза, 1994. - Ч. 2. - С. 23-24.

98. Парцевский A.B. Распределение напряжений в слоистых композитах //

Механика полимеров. - 1970. - № 2. - С. 319-325.

99. Пат. на полезную модель 73360 Российская Федерация. Многослойная ограждающая стеновая конструкция, МПК Е04В2/84, U 1. / В. Т. Ерофеев, Е. А. Митина, П. И. Новичков [и др.]. ; заявитель и патентообладатель «Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева». - опубл. 17.05.08, Бюл. № 14.

100. Пат. 2105570 Российская Федерация, МПК A61L2/16, С1. Средство для уменьшения бактериальной обсемененности / Д. А. Светлов, А. И. Орешников; Заявитель и патентообладатель «SOFT PROTECTOR». - № 95113070/14 ; заявл. 07.20.95 ; опубл. 27.02.98. Бюл. № 6. - С. 174.

101. Пат. 2118175 Российская Федерация, МПК A61L2/16, С1. Композиция, обладающая биоцидным действием и способ ее получения / Д. А. Светлов, А. И. Орешников, В. А.Шевельков ; Заявитель и патентообладатель «SOFT PROTECTOR». - № 96118750/14 ; заявл. 17.09.96 ; опубл. 27.08.98. -Бюл. №24.-С 166.

102. Пат. 2142293 Российская Федерация, МПК A61L2/16, С1. Биоцид-ный препарат / Д. А. Светлов, Д. А. Топчиев, П. А. Гембицкий [и др.]; заявитель и патентообладатель Д. А. Светлов, П. А. Гембицкий [и др.]. - № 98116901/13 ; заявл. 02.11.98 ; опубл. 10.12.99. - № 34. - С 173.

103. Пат. 228.7325 Российская Федерация, МПК А61КЗ1/155, С2. Дезинфицирующее средство «Тефлекс» / В. Ф. Точеная, Д. К. Торопов, Д. А. Светлов; заявитель и патентообладатель «SOFT PROTECTOR» -№ 2004139137/15 ; заявл. 23.12.04 ; опубл. 20.11.06. - Бюл. № 32. - С 379.

104. Патент № 2287348 Российская Федерация, МПК A61L2/16 (A61L2/18, С04В26/00), С2. Биоцидный препарат и способ обработки поверхности / Д. А. Светлов; Заявитель и патентообладатель «SOFT PROTECTOR». -2004139136/15; заявл. 23.12.2004. опубл. 20.11.2006.-№ 32.-С. 388.

105. Пат. 2329228 Российская Федерация, МПК С04В26/14 (С04В14/06, C09D5/14, C09D163/02), С1. Полимербетонная смесь / В. Т. Ерофеев, В. Ф. Смирнов, В. А. Спирин [и др.]. ; заявитель и патентообладатель «Мордовский

государственный университет им. Н. П. Огарева». - № 2007101003/04 ; заявл. 09.01.07; опубл. 20.07.09, - Бюл. № 20.

106. Пат. 2368584 Российская Федерация, МПК С04В28/02 (С04В24/24, С04В103/67), С1. Цементная композиция / В. Т. Ерофеев, В. Ф. Смирнов, В.

A. Спирин [и др.]. ; заявитель и патентообладатель «Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева». - № 2008104460/03 ; заявл. 05.02.08 ; опубл. 27.09.09, - Бюл. № 27.

107. Пат. 2377202 Российская Федерация, МПК С04В11/00 (С04В28/14, С04В 111/20), С1. Гипсовая композиция / В. Т. Ерофеев, В. А. Спирин, С. В. Казначеев [и др.]. ; заявитель и патентообладатель «Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева». -№ 2008149370/03 ; заявл. 15.12.08 ; опубл. 27.12.09, - Бюл. № 36.

108. Пат. 2377203 Российская Федерация, МПК С04В11/00 (С04В28/14, С04В 111/20), С1. Гипсоцементно-пуццолановая композиция / В. Т. Ерофеев,

B. А. Спирин, С. В. Казначеев [и др.]. ; заявитель и патентообладатель «Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева». - № 2008152687/03; заявл. 29.12.08; опубл.27.12.09, - Бюл. № 36.

109. Пат. на полезную модель 101723 Российская Федерация, МПК Е04С2/00 (2006.01), U1. Двухслойное строительное изделие / В. Т. Ерофеев, П. И. Новичков, В. А. Спирин [и др.]. ; заявитель и патентообладатель «Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева». - № 2010130018/03 ; заявл. 19.07.10; опубл. 27.01.11,-Бюл. № 3.

110. Пат. на полезную модель 102070 Российская Федерация, МПК F04C 2/00 (2006.01), U1 .Сжатый строительный элемент / В. Т. Ерофеев, П. И. Новичков, В. В. Леснов [и др.]. ; заявитель и патентообладатель «Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева». -№ 2010130712/03 ; заявл. 21.07.10; опубл. 10.02.2011, - Бюл. № 4.

111. Пауэре Т. К. Физическая структура портландцементного теста / Т. К. Пауэре // Химия цементов. -М., 1969. - С. 300-325.

112. Пензина М. JI. Микроскопические грибы - разрушители строительных конструкций памятников архитектуры / М. JI. Пензина, Э. В. Карасева, С. Н. Дедюхина // Экологические проблемы биодеградации промышленных, строительных материалов и отходов производств : сб. материалов Всерос. конф.-Пенза, 1998.-С. 157-159.

113. Победой Б. Е. Механика композиционных материалов / Б. Е. Победой. - М. : Изд-во Моск. ун-та, 1984. - 336 с.

114. Подбор антимикробных присадок для лакокрасочных материалов и систем покрытий, используемых в пищевом машиностроении / С. Н. Литви-ненко, Г. А. Прейс, Л. Г. Зырина [и др.] // Биологические повреждения строительных и промышленных материалов. - Киев, 1978. - С. 67-68.

115. Покровская Е. Н. Биоповреждения исторических памятников / Е. Н. Покровская, И. В. Котенева // Биоповреждения и биокоррозия в строительстве : материалы Междунар. науч.-техн. конф. - Саранск, 2004. -С. 245-248.

116. Полимерные оловоорганические биоциды и окружающая среда / К. П. Заботин, А. Н. Шмелева, 3. Г. Чернорукова [и др.] // IV Всесоюзная конференция по биоповреждениям : тез. докл. - Н. Новгород, 1991. - С. 29-30.

117. Порожнюк Л. А. Изменение физико-механических свойств некоторых новых строительных материалов под влиянием агрессивных метаболитов мицелиальных грибов и поиск средств защиты от биоповреждений / Л. А. Порожнюк, Л. В. Денисова, В. Г. Клименко // Биоповреждения в промышленности: тез. докл. конф. : в 2 ч. - Пенза, 1993. - Ч. 1. - С. 58-59.

118. Портной К. И. Дисперсноупрочненные материалы / К. И. Портной, Б. Н. Бабич. - М. : Металлургия, 1974. - 200 с.

119. Промышленная биология : учеб. пособие для вузов / под ред. Н. С. Егорова. - М. : Высш. шк., 1989. - 618 с.

120. Противодействие биоповреждениям на этапах строительства, эксплуатации и ремонта в жилых и производственных помещениях / О. Д. Васильев, В. Т. Ерофеев, В. Р. Карташов [и др.]. - СПб. : Софт-Протектор, 2004. - 50 с.

121. Пустыльник И. Е. Статистические методы анализа и обработки наблюдений / И. Е. Пустыльник. - М. : Наука, 1968. - 288 с.

122. Рахимов Р. 3. Влияние химического и минералогического состава минеральных наполнителей и заполнителей на физико-химическую стойкость композиционных материалов на основе олигомеров / Р. 3. Рахимов, А. К. Валнев, Н. 3. Муртазин // Работоспособность композиционных строительных материалов в условиях воздействия различных эксплуатационных факторов. - Казань, 1985. - С. 19-21.

123. Ребиндер П. А. Поверхностные явления в дисперсных системах/ П.

A. Ребиндер. - М.: Наука, 1979. - 381 с.

124. Ребрикова Н. Л. Микромицеты, повреждающие строительные материалы в исторических зданиях, и методы контроля / Н. Л. Ребрикова, О. Н. Назарова, М. Б. Дмитриева // Биологические проблемы экологического материаловедения : материалы конф. - Пенза, 1995. - С. 59-63.

125. Ребрикова Н. Л. Микроорганизмы, повреждающие настенную живопись и строительные материалы / Н. Л. Ребрикова, Н. А. Карпович // Микология и фитопатология. - 1988. - Т. 22, № 6. - С. 531-537.

126. Рожанская А. М. Биоциды в борьбе с коррозией бетона / А. М. Ро-жанская, Е. И. Андреюк // Биоповреждения и защита материалов биоцидами. -М, 1988.-С. 82-91.

127. Светлов Д. А. Биоцидные препараты на основе производных поли-гексаметиленгуанидина // Жизнь и безопасность. - 2005 - № 3-4.

128. Светлов Д. А. Разработка биостойких композиционных материалов с биоцидными добавками, содержащими гуанидин : автореф. дис... канд. техн. наук / Д. А. Светлов. - Саранск, 2008. - 21 с.

129. Свойства композитов с биоцидной добавкой / В. И. Соломатов,

B. Т. Ерофеев, М. С. Фельдман [и др.] // Биоповреждения в промышленности: тез. докл. науч. конф. : в 2 ч. - Пенза, 1994. - Ч. 2.- С. 66-69.

130. Силикатные и полимерсиликатные композиты каркасной структуры роликового формования / В. Т. Ерофеев, Ю. М. Баженов, Е. В. Завалишин

[и др.]. ; под общей ред. акад. РААСН Ю. М. Баженова и чл.-корр. РААСН В. Т. Ерофеева. - М. : Изд-во АСВ, 2008. - 160 с.

131. Скрамтаев Б. Г. Крупнопористый бетон и его применение в строительстве / Б. Г. Скрамтаев. - М. : Госстройиздат, 1955. - 119 с.

132. Современные методы оптимизации композиционных материалов /

B. А. Вознесенский, В. Н. Выровой, В. Я. Керш [и др.]. - Киев : Будивельник, 1983. - 144 с.

133. Соломатов В. И. Биологическое разрушение зданий / В. И. Соломатов, В. Т. Ерофеев // Развитие малых городов центрально-черноземного региона : материалы I Рос. регион, конф. - Воронеж, 1996. - С. 75-76.

134. Соломатов В. И. Биологическое разрушение зданий и сооружений: проблемы и решения / В. И. Соломатов, В. Т. Ерофеев, М. С. Фельдман // Вестн. отд-ния строит, наук РААСН. - 1998. - Вып. 2. - С. 341-350.

135. Соломатов В. И. Дисперсноармированный полимербетон / В. И. Соломатов, Я. И. Швидко, Т. В. Соломатова // Армополимербетонные и другие строительные конструкции для промышленности и транспорта // Тр. МНИТ. -1980.-№494.-С. 90-96.

136. Соломатов В. И. Каркасная технология для изготовления эффективных строительных материалов и изделий / В. И. Соломатов, В. Т. Ерофеев // БСТ. - 1999. — № 10.-С. 12-14.

137. Соломатов В. И. Полиструктурная теория и эффективные технологии КСМ // Эффективные технологии композиционных строительных материалов. - Ашхабад, 1985. - С. 3-7.

138. Соломатов В. И. Полиструктурная теория композиционных строительных материалов // Новые композиционные материалы в строительстве.-Саратов, 1981.-С. 5-9.

139. Соломатов В. И. Развитие полиструктурной теории композиционных материалов // Изв. вузов. Сер. Стр-во и архитектура. - 1985. - № 8. -

C. 58-64.

140. Соломатов В. И. Строительные биотехнологии и биокомпозиты /

B. И. Соломатов, В. Д. Черкасов, В. Т. Ерофеев. -М.: Изд-во МИИТ, 1998. -165 с.

141. Соломатов В. И. Технология полимербетонов и армополимербе-тоиных изделий. -М. : Стройиздат, 1984. - 144 с.

142. Соломатов В. И. Химическое сопротивление композиционных строительных материалов / В. И. Соломатов, В. П. Селяев. - М. : Стройиздат, 1987.-264 с.

143. Соломатов В. И. Элементы общей теории композиционных строительных материалов // Изв. вузов. Сер. Стр-во и архитектура. - 1980. -№ 8. -

C. 61-70.

144. Состав, структура и свойства цементных бетонов / под ред. Г. И. Горчакова. -М. : Стройиздат, 1976. - 145 с.

145. Строение и антимикробные свойства метилен-бис-диазоцикланов / Г. Б. Бабаева, Я. М. Керимова, О. Г. Набиев, М. А. Шахгельдиев // Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по биоповреждениям. - Н. Новгород, 1991.-С. 12.

146. Структура и свойства композиционных материалов / К. И. Портной, С. Е. Салибеков, И. JI. Светлов, В. М. Чубаров. - М. : Машиностроение, 1979. -255 с

147. Таблицы планов эксперимента для факторных и полиномиальных моделей : справ, изд. / под ред. В. В. Налимова - М.: Металлургия, 1982. - 751 с.

148. Тарнопольский Ю. М. Методы статических испытаний армированных пластиков / Ю. М. Тарнопольский, Т. Я. Кинцус. - М. : Химия, 1981. - 272 с.

149. Тихомиров В. Б. Планирование и анализ эксперимента (при проведении исследований в легкой и текстильной промышленности) / В. Б. Тихомиров- М. : Лег. индустрия, 1974 - 263 с.

150. Туркова 3. А. Микрофлора материалов на минеральной основе и вероятные механизмы их разрушения // Микология и фитопатология. - 1974. -Т. 8, вып. 3.-С. 219-226.

151. Фельдман М. С. К вопросу об идентификации микромицетов-технофилов / М. С. Фельдман, В. Ф. Смирнов, А. П. Веселов // Выделение,

идентификация и хранение микромицетов и других организмов. - Вильнюс, 1990.-С. 36-40.

152. Фельдман М. С. Эффективные фунгициды на основе смол термической переработки древесины / М. С. Фельдман, Ю. М. Гольдшмидт, М. 3. Ду-биновский // Биоповреждения в промышленности : тез. докл. конф. : в 2 ч. -Пенза, 1993. - Ч. 1. - С. 86-87.

153. Физиолого-биохимические основы использования полиалкиленгуа-нидинов в качестве средств защиты эпоксидных полимеров от деструкции микромицетами / А. Н. Леонтьева, В. Ф. Смирнов, О. Н. Смирнова, А. С. Се-мичева // Экологические проблемы биодеградации промышленных, строительных материалов и отходов производств : сб. материалов Всерос. конф. -Пенза, 1998.-С. 3-6.

154. Фудзии Т. Механика разрушения композиционных материалов : пер. с яп. / Т. Фудзии, М. Дзако. - М. : Мир, 1982. - 232 с.

155. Фурфуролацетоновые композиты каркасной структуры : монография / В. Т. Ерофеев, Д. А. Твердохлебов, К. В. Тармосин [и др.] ; под общ. ред. чл.-корр. РААСН В. Т. Ерофеева. - Саранск : Изд-во Мордов. ун-та, 2008. - 220 с.

156. Хартман К. Планирование эксперимента в исследовании технологических процессов : пер. с нем. / К. Хартман, Е. Лецкий, В. Шеффер. - М. : Мир, 1977.-552 с.

157. Чекунова Л. Н. Биоцидные препараты из класса органических автокомплексов / Л. Н.Чекунова, И. Г. Ильина, Е. В. Иванова // Биоповреждения в промышленности : тез. докл. науч. конф. : в 2 ч. - Пенза, 1994. - Ч. 2. - С. 4.

158. Чекунова Л. Н. К вопросу о грибостойкости строительных материалов и мерах ее повышения / Л. Н. Чекунова, Т. С. Бобкова // Биоповреждения : тез. докл. 2-ой Всесоюз. конф. по биоповреждениям : в 2 ч. - Горький, 1981.-Ч. 1.-С. 68-69.

159. Шапилов Д. А. Гексаметиленаммониевые соединения и системы / Д. А .Шапилов : автореф... д-ра наук. - М., 1978г.

160. Шейкин А. Е. Структура и свойства цементных бетонов / А. Е. Шей-

кин, Ю. В. Чеховский, М. И. Бруссер. - М. : Стройиздат, 1979. - 343 с.

161. Шторм Р. Теория вероятностей. Математическая статистика. Статистический контроль качества / под общ. ред. Н. С. Райбмана. - М. : Мир, 1970.-368 с.

162. Эдельман Л. И. Влияние природных минеральных наполнителей на свойства пластмасс // Тр. ВНИИНСМ. - 1969. - № 25 (33). - С. 3-18.

163. Экономическая сторона проблемы биологических повреждений / В. А. Баженов, Л. И. Киркина, Г. Г. Кошелев, Е. М. Лебедев // Проблемы биологических повреждений и обрастаний материалов, изделий и сооружений.-М. : 1972. - С. 11-18.

164. Яскелявичюс Б. Ю. Применение способа гидрофобизации для повышения стойкости покрытий к поражению микроскопическими грибами / Б. Ю. Яскелявичюс, А. Н. Мачулис, А .Ю. Лугаускас // Химические средства защиты от биокоррозии. - Уфа, 1980. - С. 83-84.

165. Япония Патент № 3-859, Pamacanu Ajia. Jap. Производные бигуанидина.

166. ЕР Патент № 507317, US № 5376686, Otsuca Pharm., Jap. Производные бигуанидина.

167. ЕР Патент № 643044, Mitsubishi Mat. Corp., Jap. Производные бигуанидина.

168. US Патент № 5478864, Yoshida Pharm. Corp., Jap. Дезинфицирующее средство.

169. ЕР Патент № 534501, BASF, Germ. Производные бигуанидина.

170. DE Патент № 3812945, 4028473, BASF, Germ. Производные бигуанидина.

171. ОЕ Патент № 3743374, Henkel R.GaT, Germ. Производные бигуанидина.

172. US Патент № 4602042, ICI, US. Производные бигуанидина.

173. ЕР № 414299, Shell int. Производные бигуанидина.

174. ЕР № 471688, US 4952704, CAF Chemical Corp., US. Производные бигуанидина.

175. РСТ Патент № 93/16037, Jacjbus Pharm., US. Производные бигуани-дина.

176. DE № 494918, Shering-Kahlbaum AG, Germ. Способ получения гек-саметиленгуанидинхлорида.

177. Block S. S. Preservatives for Industrial Products // Disinfection, Sterilisation and Preservation. - Philadelphia, 1977. - P. 788-833.

178. Carter G. Some aspects of the prevention of microbiological attack on emulsion paint systems // J. Oil and Colour. Chem. Assoc. - 1973. - Vol. 56. -№ 7.-P. 302-306.

179. Creschuchna R. Biogene korrosion in Abwassernetzen // Wasservirt. Wassertechn. 1980. - Vol. 30. - № 9. - P. 305-307.

180. Diehl К. H. Future aspects of biocide use // Polym. Paint Colour J. -1992.-Vol. 182, № 4311. -P. 402-411.

181. Forrester J. A. Concrete corrosion induced by sulphur bacteria in a sewer // Surveyor Eng. - 1969. - Vol. 188. - P. 881-884.

182. Hart S. Antimicrobial Paints Proves effective against broad range of bacteria and fungi // Paint and Varnish Production. - 1972. - Vol. 62. - № 10. - P. 67-69.

183. Hirst C. Microbiology within the refinery fence // Petrol. Rev. - 1981. -Vol. 35, №419. -P. 20-21.

184. Hueck van der Plas E. H. The microbiological deterioration of porous building materials // Intern. Biodeterior. - Bull. 1968. - № 4. - P. 11-28.

185. Jakubowsky J. A. Broad spectrum preservative for coatings systems / J. A. Jakubowsky, J. Gyuris // Mod. Paint and Coat. - 1982. - Vol. 72, № 10. P. -143-146.

186. Pauli O. Antimicrobiol additives // Can. Paint and Finish. - 1974. - Vol. 48, №2.-P. 50-53.

187. Scott, J. D. A non-metallic paint mildewcide and can preservative for the seventies / J. D. Scott, A. D. Dickert // Am. Paint J. - 1972. - Vol. 56. -P. 66-74.

188. Sweitser D. The Protection of Plasticised PVC against microbial attack // Rubber Plastic Age. - 1968. - Vol. 49, № 5. - P. 426-430.