Оценивание систематической погрешности обработки аналитических сигналов в инверсионной вольтамперометрии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Ларин, Сергей Леонидович

• Ларин, Сергей Леонидович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ларин, Сергей Леонидович

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Феноменологическое моделирование аналитических сигналов в форме пика.

1.2. Сглаживание и дифференцирование аналитических сигналов

1.3. Методы учета базовой линии.

1.4. Методы оценки систематической погрешности.

Глава II. Феноменологическое моделирование поведения аналитических сигналов с изменяющейся формой.

Глава III. Совместное дифференцирование и сглаживание аналитических сигналов.

3.1. Влияние сглаживания на параметры аналитического сигнала

3.2. Влияние дифференцирования на линейность градуировочных характеристик.

Глава IV. Оценка систематической погрешности учета базовой линии в инверсионной вольтамперометрии.

4.1. Оценка общей погрешности в инверсионной вольтамперометрии при различных способах обработки аналитических сигналов.

4.2. Методика нестатистической оценки систематической погрешности в инверсионной вольтамперометрии.

4.3. Оценка систематической погрешности в инверсионной вольтамперометрии при различных способах обработки аналитических сигналов.

4.4. Оценка систематической погрешности метода стандартных добавок при прямолинейном учете базовой линии.

4.5. Методика компенсации систематической погрешности учета базовой линии на примере определения свинца, меди и висмута методом инверсионной вольтамперометрии.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оценивание систематической погрешности обработки аналитических сигналов в инверсионной вольтамперометрии»

В настоящее время, с развитием вычислительной техники, в аналитической химии широко используется автоматизированное оборудование. Программное управление прибором существенно упрощает и ускоряет анализ за счет автоматизации стадий регистрации и обработки отклика и одновременного документирования условий регистрации, увеличивает точность определения параметров сигнала и влияющих на них величин. В вольтамперометрии оборудование, сопряженное с ЭВМ, используется для автоматизации рутинных операций, таких, как предварительные стадии анализа, регистрация сигнала, удаление шумов (сглаживание сигнала). Интерпретация и измерение аналитического сигнала в вольтамперометрии обычно проходит в полуавтоматическом режиме с участием оператора и требует от него высокой квалификации. Центральной проблемой, стоящей перед аналитиком на данном этапе, является проблема учета базовой линии (остаточного тока) и выделения пиков, являющихся аналитическими сигналами определяемых компонентов, в связи с возможностью внесения на данном этапе существенной систематической погрешности.

Оценивание систематической погрешности в большинстве случаев осложняется наличием случайной составляющей, которая обусловлена невоспроизводимостью экспериментальных факторов. Традиционные статистические способы оценивания систематической погрешности требуют большого числа экспериментальных измерений [1] и производятся на основании некоторых априорных знаний об этих погрешностях, получаемых, например, при поверке средств измерений [2]. Измеряемая величина при поверке обычно воспроизводится образцовой мерой, действительное значение которой известно. Особенностью метода инверсионной вольтам-перометрии (ИВ) является отсутствие информации о форме остаточного тока под пиком. Применение эталонных образцов затруднено тем, что истинная высота сигнала для них также неизвестна.

Одним из наиболее действенных способов обнаружения систематических погрешностей в ряде результатов наблюдений является построение графика последовательности значений случайных отклонений результатов наблюдений от средних арифметических [2].

Однако этот способ является, как правило, качественным и может лишь дать информацию о наличии или отсутствии систематической погрешности и определить ее порядок.

Особенностью метода инверсионной вольтамперометрии является отсутствие информации о форме остаточного тока под пиком. Применение эталонных образцов затруднено тем, что истинная высота сигнала для них также неизвестна.

Моделирование серий аналитических сигналов позволяет нивелировать случайную составляющую погрешности. В этом случае появляется возможность непрерывного изменения размера аналитического сигнала и его формы и полностью исключить влияние невоспроизводимых экспериментальных факторов. Использование физико-химического моделирование для этих целей оказывается затруднительным в связи с невозможностью учесть все экспериментальные факторы и, как следствие, неточностью описания всего аналитического эксперимента. Появление классификации феноменологических моделей аналитических пиков позволяет выбрать модель, которая может достаточно точно описать аналитический пик в том или ином случае.

Кроме того, моделирование серий аналитических сигналов актуально при изучении разрешающей способности аналитического метода, при изучении систематической погрешности вносимой при сглаживании и дифференцировании аналитических сигналов, при оценивании эффективности и правильности процедур численного разрешения перекрывающихся аналитических сигналов.

Целью данной работы является разработка подхода к оцениванию и компенсации систематической погрешности различных этапов хемомет-рической обработки аналитической информации на основе феноменологического моделирования поведения аналитического сигнала и его использование для повышения точности вольтамперометрического анализа.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

Разработка методики моделирования серий аналитических сигналов в виде пика в случае изменения его формы на примере инверсионной вольтамперометрии.

Выявление закономерностей изменения параметров пика, вносимых при сглаживании аналитических кривых различными методами.

Изучение изменения характера поведения величины аналитического сигнала в результате дифференцирования аналитических кривых в вольтамперометрическом анализе при ступенчатой и линейной развертке потенциала.

Разработка нестатистического подхода к оцениванию систематической погрешности при различных способах измерения аналитического сигнала (по высоте пика, размаху экстремумов первой и второй производных).

Использование разработанной методики оценивания и компенсации систематической погрешности прямолинейного учета базовой линии при инверсионно-вольтамперометрическом определении меди, свинца и висмута.

Научная новизна заключается в том, что в работе:

Разработана методика моделирования серий аналитических сигналов в форме пика с заданными параметрами вариации формы и размера сигнала.

Показано, что использование дифференцирования аналитического сигнала в инверсионной вольтамперометрии позволяет понизить систематическую погрешность измерения слабовыраженных аналитических сигналов в случае криволинейности базовой линии. Проведена количественная оценка изменения интервала концентраций, в котором измерение аналитических пиков происходит с заданным уровнем погрешности при переходе к производным первого и второго порядка.

Предложен новый параметр относительной высоты аналитического сигнала в методе ИВ (учитывающего общий наклон остаточного тока), который позволяет нивелировать изменение наклона остаточного тока, связанное с невоспроизводимостью некоторых экспериментальных факторов и получать устойчивые зависимости систематической погрешности измерения аналитического сигнала от высоты сигнала. Предложен способ нестатистического оценивания и компенсации систематической погрешности измерения аналитических сигналов в инверсионной вольтамперометрии на основе феноменологического моделирования серий аналитических сигналов.

Научная ценность. Предложенные общие принципы построения модели серии аналитических сигналов в форме пика позволяют описывать аналитические серии с заданными свойствами, что может найти применение не только для исследования систематических погрешностей различных этапов обработки аналитических сигналов, но и в других случаях (например, при изучении перекрывающихся сигналов, поиска новых способов оценивания параметров аналитических сигналов и т.п.). Разработанный способ нестатистического оценивания систематической погрешности измерения аналитических сигналов в инверсионной вольтамперометрии может быть использован для оценивания погрешности различных этапов обработки аналитического сигнала в инструментальных методах количественного химического анализа, в которых аналитических сигнал имеет форму пика.

Практическая значимость состоит в том, что разработанный алгоритм оценивания искажений формы аналитического пика, вносимого при сглаживании, позволяет определить оптимальные параметры алгоритмов сглаживания аналитических сигналов при проведении рутинных анализов. Продемонстрировано применение алгоритма определения интервала концентраций, в котором измерение аналитических пиков происходит с заданным уровнем погрешности, при различных способах измерения аналитических сигналов на примере измерения ИВ-сигналов Sb(III), Pb(II) и Bi(III) в модельных растворах при ступенчатой развертке потенциала. Разработанная методика оценивания систематической погрешности позволяет провести корректировку результатов в рамках конкретных методик вольт-амперометрического анализа и повысить точность анализа при применении практических методик количественного определения содержания компонентов, особенно в случае необходимости достижения низких пределов обнаружения при повышенных требованиях к достоверности получаемых результатов. Показано применение предложенной методики оценивания систематической погрешности метода стандартных добавок для корректировки результата ИВ-анализа модельных растворов на содержание Cu(II) и питьевых и природных вод на содержание Bi(III).

На защиту выносятся:

1. Методика феноменологического моделирования аналитических сигналов в форме пика в случае вариации формы сигнала в ходе изменения концентрации аналита.

2. Результаты анализа искажений формы аналитического сигнала в результате сглаживания аналитических кривых методами скользящего среднего, взвешенного среднего и полиномиальным методом Савит-ского — Голея.

3. Алгоритм определения интервала концентраций в котором измерение аналитических сигналов в виде пиков или их производных первого и второго порядка происходит с заданным уровнем погрешности.

4. Методика оценивания и компенсации систематической погрешности измерения аналитических сигналов в инверсионной вольтамперомет-рии.

5. Результаты компенсации систематической погрешности учета базовой линии в инверсионной вольтамперометрии при определении ионов висмута(Ш) и меди(Н) методом ИВ.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2000 г.), посвященной 100-летию ХТФ ТПУ; на симпозиуме «Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии» (Томск, 2000 г.); на 5th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology / KORUS 2001 (Tomsk, Russia, 2001), на всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 11—15 марта 2002 г.), на II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002 г.), на региональной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 2627 сентября 2002 г.), на Всероссийской конференции «Аналитика России» (г. Москва, 2004), International Conference on Chemometrics «ChemStat 2004» (Pardubice, Czech Republic, 2004).

Материалы диссертации неоднократно докладывались на научных семинарах кафедры физической и аналитической химии ТПУ.

Публикации. Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 14 научных работах, из них: три статьи — в российских ведущих рецензируемых научных журналах и 11 тезисов докладов на конференциях.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Ларин, Сергей Леонидович

Основные результаты и выводы

1. Разработанная методика феноменологического моделирования аналитических сигналов в форме пика позволяет получать серии пиков с заданными параметрами вариации их формы в результате роста концентрации аналита.

2. Сглаживание аналитических кривых методами скользящего среднего, взвешенного среднего и полиномиальным методом Савитского — Голея приводит к искажениям формы аналитического сигнала. При этом метод Савитского - Голея вносит большие искажения в форму аналитического сигнала по сравнению с методами скользящего среднего и взвешенного среднего.

3. Систематическая погрешность, вносимая при учете базовой линии в инверсионной вольтамперометрии, уменьшается при увеличении относительной высоты сигнала и при приближении к точке перегиба на линии остаточного тока, в которой нелинейная составляющая остаточного тока минимальна. Переход к производным снижает систематическую погрешность во всем изученном диапазоне потенциалов при увеличении степени дифференцирования. Знак погрешности определяется тем, в какой области остаточного тока (до точки перегиба или после) расположен пик. На вогнутой части базовой линии систематическая погрешность отрицательна, на выпуклой — положительна.

4. Систематическая погрешность учета базовой линии в ИВ при работе по методу стандартных добавок не зависит от величины добавки и определяется в основном относительной величиной исходного сигнала. Выбор величины добавки должен определятся случайной составляющей погрешности, и следует вводить по возможности большие количества стандарта в пределах линейности градуировоч-ной характеристики.

5. Предложенный нестатистический способ оценивания систематической погрешности учета базовой линии в инверсионной вольтамперометрии позволяет повысить точность анализа. С использованием предложенной методики оценивания систематической погрешности метода стандартных добавок получены данные для корректировки результата ИВ-анализа на содержание Cu(II), Bi(III), Pb(II). Необходимая поправка определяется исходя из относительной высоты исходного сигнала, получаемого в ходе анализа.

6. Показано, что после проведения корректировки происходит не только существенное приближение результата к значению введенной концентрации, но и значительное сужение доверительного интервала (в среднем в 2-3 раза), что говорит о применимости предлагаемой методики при определении достаточно низких концентраций ионов Cu(II) (до 0.0006 мг/дм ) методом ИВ, линейный способ учета остаточного тока не вносит существенной систематической погрешности в средней части вольтамперограммы (в области перегиба остаточного тока) при определении концентраций ионов Pb(II) (до 0.0003 мг/дм3).

7. Разработанная методика оценивания и компенсации систематической погрешности использована для повышения точности анализа ИВ определения Bi (III) в природных и питьевых водах, что позволило увеличить точность определения Bi (III) в среднем на 20-25 % для концентраций ионов Bi (III) в растворе от 0.01 мг/дм3 до 0.05 мг/дм3

Заключение

С использованием феноменологических моделей аналитических пиков в работе разработана методика формального моделирования серий аналитических сигналов в виде пика в случае, когда форма пиков может изменяться в результате роста сигнала. Следует отметить, что удается построить достаточно простую модель конкретной аналитической серии без привлечения каких-либо дополнительных физико-химических данных, только с использованием эмпирической информации о параметрах экспериментальных сигналов: диапазона их возможного варьирования и характера их изменения.

Методика применена для моделирования инверсионно-вольтамперометрических сигналов, хотя границы применения развитого подхода могут быть значительно шире. Это связано с тем, что методика основана на применении феноменологических моделей аналитических пиков, которые носят формальный характер и могут применяться для описания пиков, регистрируемых в других методах аналитической химии (например, хроматографии или спектроскопии).

Моделирование аналитических сигналов становится базовой (предварительной) задачей при разработке и применении методик и алгоритмов обработки аналитических сигналов как на этапах предварительной обработки (сглаживание данных, дифференцирование сигналов), так и на этапах последующей обработки аналитических кривых (построение и учет базовой линии, измерение сигнала, математическое разрешение сигналов). Таким образом, использование эффективных моделей позволяет эффективно проводить исследования по математической обработке аналитических сигналов, наметить пути снижения минимально определяемой концентрации и повышения разрешающей способности некоторых методов аналитической химии.

В частности показано, что моделирование аналитических пиков выявить закономерности в изменении параметров пика, происходящих при сглаживании аналитических кривых различными методами. Это позволяет определить оптимальные параметры алгоритмов сглаживания аналитических сигналов в тех или иных случаях.

С использованием моделирования аналитических серий в работе проведена количественная оценка изменения интервала концентраций в котором измерение аналитических пиков происходит с заданным уровнем погрешности при переходе к производным первого и второго порядка на примере измерения ИВ-сигналов Sb(III) и Bi(III) в модельных растворах при ступенчатой развертке потенциала. Кроме того, в более общем случае исследованы погрешности, возникающие при различных способах измерения сигналов (по высоте, по размаху первой и второй производной). Последнее удалось сделать за счет перехода к безразмерной относительной высоте сигнала при построении диаграмм погрешностей.

Показано, что с одной стороны применение производных сигналов позволяет существенно снизить значение систематической погрешности измерения маловыраженных сигналов (обычно это «область малых концентраций»), но с другой стороны, вследствие ограниченности диапазона линейности градуировочной характеристики сигналов измеренных по производным возможно внесение систематической погрешности в области больших концентраций. Поэтому следует внимательно относиться к применению производных сигналов. Применение производных в рамках вольтамперометрии целесообразно и во многих случаях необходимо в тех случаях, когда требуется определение низких содержаний аналита, а применение традиционных способов повышения чувствительности (за счет предварительного электролиза или адсорбции) ограничено. Последнее, особенно актуально при определении органических веществ в различных объектах.

За счет применения безразмерной относительной высоты сигнала при построении диаграммы погрешности удалось разработать методику построения устойчивого, в рамках конкретной аналитической методики, графика корректировки результата анализа при прямолинейном учете базовой линии. Разработанная методика оценивания систематической погрешности позволяет провести корректировку результатов в рамках конкретных методик вольтамперометрического анализа и повысить точность анализа при применении практических методик количественного определения содержания компонентов, особенно в случае необходимости достижения низких пределов обнаружения при повышенных требованиях к достоверности получаемых результатов.

Хотя работы в данной области встречаются в литературе на протяжении последних 30-35 лет, исследование этих вопросов особенно актуально в последние годы в связи с развитием вычислительной техники и все более широким использованием численных алгоритмов при обработке аналитических данных.

Решение круга перечисленных проблем свойственно новой развивающейся науке — хемометрике, родившейся на стыке химии, прикладной математики и информатики. Основное количество публикаций по данным вопросам появляется в иностранной научной литературе. Общая доля исследований, проводимая отечественными учеными невелика. Это было связанно с общим отставанием нашей страны в области компьютеризации анализа. Однако в последние годы наметилась тенденция увеличения активности российских ученых в области компьютеризации анализа и обработки аналитической информации. Это связано в первую очередь с расширением рынка аналитического оборудования и интенсивным развитием отечественного аналитического приборостроения.

Несмотря на то, что область научных интересов ученых, работающих в области хемометрики, сдвигается в область анализа многомерного данных, что обусловлено появлением комбинированных методов анализа и оснащением их соответствующими приборами (обычно довольно дорогостоящими), остается актуальным совершенствование современных алгоритмов обработки аналитических сигналов первого порядка. Это связано с тем, что, с развитием элементной базы и общего технологического уровня приборостроения, происходит совершенствование оборудования, генерирующего одномерный аналитический сигнал. Это приводит к увеличению точности регистрации аналитических данных и повышению общего уровня проведения аналитического эксперимента, что, в свою очередь, ведет к неуклонному возрастанию требований к точности описания аналитических сигналов первого порядка и адекватному совершенствованию алгоритмов их обработки.

Таким образом, новые эффективные методики и алгоритмы обработки аналитической информации становятся востребованными со стороны производителей оборудования и разработчиков программного обеспечения, работающих на данном сегменте рынка.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ларин, Сергей Леонидович, 2005 год

1. БурдунГ.Д., Марков Б. Н. Основы метрологии. М.: Изд-во стандартов, 1985. 256 с.

2. Новицкий П. В., Зограф И. А. Оценка погрешностей результатов измерений. JL: Энергоатомиздат. 1991. 304 с.

3. Романенко С. В. Развитие хемометрического подхода к моделированию аналитических пиков на примере инверсионной вольтамперометрии ряда металлов. Дисс. . канд. хим. наук. Томск: Томский политехнический университет, 1998, 166 с.

4. Романенко С. В., Стромберг А. Г. Классификация математических моделей аналитических сигналов в форме пиков. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55, № 11. С. 1144-1148.• j

5. Galys Z. Fundamentals of Electrochemical Analysis. 2 edition. Polish scientific publishers PWN: Warsaw. 1994. 606 p.

6. Mc Quarrie D. A. On the stochastic theory of chromatography. // J. Chem. Phys. 1963. V. 38. P. 437.

7. Zsako J. Shape and position of the analytical response in flameless atomic absorption spectrometry. // Anal. Chem. 1978. V. 50. P. 1105-1107.

8. Bontempelli G., Magno F., Mazzocchin G. A. Linear sweep and cyclic volt-ammetry. //An. Chim. 1989. V. 79. P. 103-216.

9. Huang W., Henderson T. L. E., Bond A. M., Oldham К. B. Curve fitting to resolve overlapping voltammetric peaks: model and examples. // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 304. P. 1-15.

10. Стромберг А. Г., Назаров Б. Ф. О специальной теории электроаналитической химии. // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50, № 10. С. 1014— 1016.

11. И. Стромберг А. Г., Романенко С. В., Романенко Э. С. Систематическое исследование элементарных моделей аналитических сигналов в виде пиков и волн. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55, № 7. С. 687-697.

12. Boude Т. R. С. Separative resolution. // Separ. Sci., 1971, V. 6. P. 771780.

13. Gold H. S., Rechsteiner С. E., Buck R. P. Generalized spectral decomposition method applied to infrared, ultraviolet, and atomic emission spectrometry. //Anal. Chem. 1976. V. 48. P. 1540-1546.

14. Buys T. S., de Clerk K. Resolution and impurity in skewed peak analysis. // Separ. Sci. 1972. V. 7. P. 527-541.

15. Pizeta I., Lovric M., Branica M. Detection and resolution enhancement of two close electrochemical processes. // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 296. P. 395-404.

16. Pizeta /., Lovric M., Zelic M., Branica M. Application of a Fourier transform method to the resolution enhancement of adsorption peaks in differential pulse polarography. // J. Electroanal. Chem. 1991. V. 318. P. 25-38.

17. Caster D. M., Toman J. J., Brown S. D. Curve fitting of semiderivative linear scan voltammetric responses: effect of reaction reversibility. // Anal. Chem. 1983. V. 55. P. 2143-2147.

18. Toman J. J., Brown S. D. Peak resolution by semiderivative voltammetry. //Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 1497-1504.

19. Davis A. R., Irish D. E., Roden R. В., Weerheim A. J. Computer-aided visual spectrum analysis. //Appl. Spectrosc. 1972. V. 26. P. 384-389.

20. Pitha J., Jones R. N. The use of numerical indices to describe infrared spectra. // Canad. Spectrosc. 1966. V. 11. P. 14-18.

21. Maddams W. F., Mead W. L. The measurement of derivative i. r. spectra. I. Background studies. // Spectrochim. Acta. 1982. V. 38А. P. 437-444.

22. Gladney H. M., Dowden B. F., Swalen J. D. Computer-assisted gas-liquid chromatography. //Anal. Chem. 1969. V. 41. P. 883-888.

23. Foley J. P., Dorsey J. G. A review of the exponentially modified gaussian function: evaluation and subsequent calculation of universal data. // J. Chromatogr. Sci. 1984. V. 22. P. 40^16.

24. Foley J. P. Equation for chromatographic peak modeling and calculation of peak area. // Anal. Chem. 1987. V. 59. P. 1984-1987.

25. Berthod A. Mathematical series for signal modeling using exponentially modified function. //Anal. Chem. 1991. V. 63. P. 1879-1884.

26. Yau W. W. Characterizing skewed chromatographic band broadening. // Anal. Chem. 1977. V. 49. P. 395-398.

27. Anderson A. H., Gibb Т. C., Littlewood A. B. Computer resolution of unresolved convoluted gas-chromatography peaks. //J. Chromatogr. Sci. 1970. V. 8. P. 640-646.

28. Foley J. P., Dorsey J. G. Equation for calculation of chromatographic figures of merit for ideal and skewed peaks. // Anal. Chem. 1983. V. 55. P. 730-737.

29. Foley J. P. Systematic errors in the measurement of peak area and peak height for overlapping peaks. // J. Chromatogr. 1987. V. 384. P. 301-303.

30. Jeansonne M. S., Foley J. P. Measurement of statistical moments of resolved and overlapping chromatographic peaks. // J. Chromatogr. 1989. V. 461. P. 149-163.

31. Buys T. S., De Clerk K. Semi-empirical analytical approximation to the normal probability integral. // Anal. Chem. 1976. V. 48. P. 585-587.

32. Algie S. H. Empirical approximations to equations based on the error fun-tion. // Anal. Chem. 1977. V. 49. P. 186-188.

33. Grubner O. Interpretation of asymmetric curves in linear chromatography. //Anal. Chem. 1971. V. 43. P. 1934-1937.

34. Романенко С. В., Стромберг А. Г. Эмпирическая аппроксимация функции ошибок. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 3. С. 79-80.

35. Chesler S. N., Cram S. P. Iterative curve fitting of chromatographic peaks. //Anal. Chem. 1973. V. 45. P. 1354-1359.

36. Mott S. D., Grushka E. Chromatographic solute identification using peak shape analysis. //J. Chromatogr. 1976. V. 126. P. 191-204.

37. Gutknecht W. F., Perone S. P. Numerical deconvolution of overlapping stationary electrode polarographic curves with an on-line digital computer. // Anal. Chem. 1970. V. 42. P. 906-917.

38. Fraser R. О. В., Suzuki E. Resolution of overlapping bands: functions for simulating band shapes.//Anal. Chem. 1969. V. 41. P. 37-39.

39. Kovalski В. R, Isenhour Т. L. An analytical function for describing gamma-ray pulse-height distributions in Nal(Tl) scintillators. // Anal. Chem. 1968. V. 40. P. 1186-1193.

40. Стромберг А. Г., Пикула H. П. Математическое описание формы анодных пиков в инверсионной вольтамперометрии с помощью параметрических уравнений. Уравнения несимметричного пика. // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 11. 2091-2095.

41. Стромберг А. Г., Желтоножко А. А., Каплин А.А. Теория разрешающей способности метода АПН. Несимметричные пики. // Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. № 6. С. 1045.

42. Румянцев А. Ю. Компьютеризированный многокомпонентный вольт-амперометрический анализ. Дисс. . канд. хим. наук. М: Московский государственный университет, 2000, 167 с.

43. Стромберг А. Г., Пикула Н. П. Математическое описание формы анодных пиков в методе инверсионной вольтамперометрии. Преобразованное уравнение Гаусса для несимметричных пиков. // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. № 7. с. 1253-1258.

44. Стромберг А. Г., Пикула Н. П. Параметрическое уравнение для аппроксимации несимметричных анодных пиков в методе инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. № 10. С. 1911-1917.

45. Littlewood А. В., Gibb Т. С., Anderson А. Н. Computer analysis of unresolved digitized chromatograms. Gas Chromatogr. 1968. London. 1969. 297-316 p.

46. Munoz de la Репа A., Salinas F., Galeano Т., Guibertean A. Application of time-domain differentiation of chromatographic peaks in liquid chromatography. // Anal. Chim. Acta. 1990. V. 234. P. 263-267.

47. Savitzky A., Galay M. J. Smoothing and differentiation of data by simplified least squares procedures. // Anal. Chem. 1964. V. 36. P. 1627-1639.

48. Grennes M., Oldham К. B. Semiintegral electroanalysis: theory and verification.//Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 1121-1139.

49. Palys M., Korba Т., Bos M, Van der Linden W. E. The separation of overlapping peaks in cyclic voltammetry by means of semi-differential transformation. // Talanta. 1991. V. 38. P. 723-733.

50. Oldham К. B. Semiintegral electroanalysis. Analog implementation. // Anal. Chem. 1973. V. 45. P. 39-47.

51. Myung-Hoon K. //J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. P. 3815-3825.

52. Горобец А. К, Салихджанова P. М.-Ф. Метод выделения плохо выраженных пиков на ВА-граммах дифференциальной формы. // Соврем, приборы и оборуд. для хим. и спектр, лаб. / Моск. дом науч. техн. пром. М. 1991. С. 94-98.

53. Миляев Ю. Ф., Григорьев В. И. Использование ЭВМ в инверсионной вольтамперометрии при выделении аналитического сигнала малой амплитуды. // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 11. С. 2274-2276.

54. О'Haver Т. С., Green G. L. Numerical error analysis of derivative spectrometry for the quantitative analysis of mixture. // Anal. Chem. 1976. V. 48. P. 312-318.

55. Шараф М. А., ИллменД. Л., Ковальски Б. Р. Хемометрика. Д.: Химия. 1989, 296 с.

56. Лэм Г. Аналоговые и цифровые фильтры. М: Мир, 1982. 592 с.

57. Steinier J., TermoniaY., Deltour J. Comments on smoothing and differentiation of data by simplified least square procedure. // Anal. Chem. 1972. V.44.P. 1906-1909.

58. Enke C. G., Nieman T. A. Signal-to-noise ratio enhancement by least-squares polynomial smoothing. // Anal. Chem. 1976. V. 48. P. 705A-708A.

59. Turton В. С. H. A novel variant of the Savitzky — Golay filter for spectroscopic application. //Meas. Sci. Technol. 1992. V. 3. P. 858-863.

60. Джонсон К. Дж. Численные методы в химии. М.: Мир, 1983. 503 с.

61. Stroka A., Zaleska Е., Gawet W. Numerical smoothing of analytical signal in voltammetric measurement. // Chem. Anal. (Warsaw). 1998. V. 43. P. 897-903.

62. Economou A., Fielden P. R. Digital filtering in stripping analysis. // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 305. P. 165-175.

63. Балакришнан А. В. Теория фильтрации Калмана. М.:Мир. 1998. 166 с.

64. Sultan S. М., Walmsley A. D. Simultaneous kinetic method for the determination of vitamin C, citrate and oxalate employing the Kalman filter. // Analyst. 1997. V. 122. C. 1601-1604.

65. Seclig P. F., Blount H. N. Kalman filter applied to anode stripping volt-ammerty: theory. // Anal. Chem. 1976. V. 48. № 2. P. 252-258.

66. Seeling P. F., Blount H. N. Experimental evaluation of recursive estimation applied to linear sweep anodic stripping voltametry for real time analysys. //Anal. Chem. 1979. V. 51. № 3. P. 327-337.

67. Bear R. S., Brown D. S. Kalman filter-optimized simulation for step volt-ammetry. //Anal. Chem. 1993. V. 65. № 8. P. 1061-1068.

68. Chow С. W.K., DaveyD.E., Mulcahy D. E. Signal filtering of potenti-ometric stripping analysis using Fourier techniques. //Anal. Chim. Acta. 1997. V. 338, p. 167-178.

69. Chow C.W.K., Davey D.E., Mulcahy D.E., Yeow T.C.W. Signal enhancement of potentiometric stripping analysis using digital signal processing. //Anal. Chim. Acta. 1995. V. 307. P. 15-26.

70. Economou A., Fielden P. R., Packham A. J. Wiener filtering of electroana-lytical data by means of fast Fourier transform. //Anal. Chim. Acta. 1996. V.319. P. 3-12.

71. Астафьева H. M. Вейвлет-анализ: основы теории и примеры применения.//Усп. физ. наук. 1996. Т. 166. № 11. С. 1145-1170.

72. Ehrentreich F. Wavelet transform applications in analytical chemistry. // Anal. Bioanal. Chem. 2002. V. 372. P. 115-121.

73. Jetter K., Depczynski U., Molt K., NiemollerA. Principles and applications of wavelet transformation to chemometrics. // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 420. P. 169-180.

74. Grossman A., Morlet J. Decomposition of Hardy functions into square in-tegrable wavelets of constant shape. SIAM J.Math.Anal. 1984. 15. C.723-736.

75. ZouX., Mo J. Spline wavelet analysis for voltammetric signals. // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 340. P. 115-121.

76. Lu X. Q., Wang X. W., Mo J. Y., Kang J. W., Gao J. Z. Electroanalytical signal processing method based on B-spline wavelets analysis. // Analyst. 1999. V. 124. P. 739-744.

77. Nie L., Wu S., Wang J., Zheng L., Lin X., Rui L. Continuous wavelet transform and its application to resolving and quantifying the overlapped voltammetric peaks. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 450 P. 185-192.

78. Zhang X., Zheng J., Gao H. Curve fitting using wavelet transform for resolving simulated overlapped spectra. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 443. P. 117-125.

79. Zhang Y., Mo J., Xie Т., Cai P., ZouX. Application of spline wavelet self-convolution in processing capillary electrophoresis overlapped peaks with noise. //Anal. Chim. Acta. 2001. V. 437. P. 151-156

80. Hongbo Zhong, Jun Zhang, Min Gao, Jianbin Zheng, Guanbin Li, Liren Chen. The discrete wavelet neural network and its application in oscillographic chronopotentiometric determination. // Chemom. Intell. Lab. Syst. 2001. V. 59. P. 67-74.

81. Cocchi M., Seeber R., Ulrici A. WPTER: wavelet packet transform for efficient pattern recognition of signals. // Chemom. Intell. Lab. Syst. 2001. V. 57. P. 97-119.

82. Urbas A. A., Harrington P. B. Two-dimensional wavelet compression of ion mobility spectra. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 446. P. 393-412.

83. Lu X. Q., Mo J. Y., Kang J. W., Gao J. Z. Method of processing discrete data for deconvolution voltammetry. II. Spline wavelet transformation. // Anal. Lett. 1998. V. 31. № 3. P. 529-540.

84. Ляхов А. Б. Сравнительный анализ математических методов подавления шума на поляризационных кривых. // Вестн. моек, ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. Т. 42. № 6. С. 424-426.

85. Xueguang Shao, Chunyan Pang, Qingde Su. A novel method to calculate the approximate derivative photoacoustic spectrum using continuous wavelet transform. // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. V. 367. P. 525-529.

86. Mittermayr C. R., Frischenschlager H., RosenbergE., Grasserbauer M. Filtering and integration of chromatographic data: a tool to improve cali-braton? // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. V. 358. P. 456-464.

87. Economou A., Fielden P. R., Packham A. J. Data smoothing in stripping voltammetry by simplex function fitting. // Anal. Lett. 1997. V. 30. № 14. P. 2595-2610.

88. Haaland D. M, Easterling R. G. Improved sensitivity of infrared spectroscopy by the application of least squares methods. // Appl. Spectrosc. 1980. V. 34. P. 539-548.

89. Назаров Б. Ф., Рахмонбердыев А. Д., Стромберг А. Г. Исследование остаточного тока пленочного электрода, применяемого в амальгамнойполярографии с накоплением. // Электрохимия. 1977. Т. 13. С. 15751577.

90. Brown S. D., Kowalski В. R. Minicomputer-controlled, background-subtracted anodic stripping voltammetry: evaluation of parameters and performance. //Anal. Chim. Acta. 1979. V. 107. P. 13-27.

91. Simeon V., Pavkovic D., Branica-Jurkovic G. Principal components and Procrustean analyses of stripping voltammograms. // Anal. Chim. Acta. 1992, V. 263. P. 37-42.

92. Herrero A., Cruz Ortiz M. Modelling the background current with partial least squares regression and transference of the calibration models in the simultaneous determination of T1 and Pb by stripping voltametry. // Ta-lanta. 1998. V. 46. P. 129-138.

93. Bond A.M., Heritage I.D. Reliable use of calibration curves in voltammet-ric analysis with a new technique of microcomputer-based data evaluation. //Anal. Chem. 1985. V. 57. № 1. p. 174-179.

94. Rifkin S.C., Evans D.H. Analytical evaluation of differential pulse voltammetry at stationary electrodes using computer-based instrumentation. // Anal. Chem. 1976. V. 48. № 14. P. 2174-2179.

95. Каменев А. И., Румянцев А. Ю., Богданова И. Р. Определение компонентов с перекрывающимися сигналами в переменно-токовой полярографии. // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 1. С. 55-59.

96. Романенко С. В., Романенко Э. С., Колпакова Н. А. Применение сплайн-функции дробной степени для описания базовой линии при определении платины методом инверсионной вольтамперометрии. //Журн. аналит. химии. 2001, Т. 56, № 1, С. 60-64.

97. Иванов Ю.А., Плотников А.И., Чубакова Е.И Полярограф постоянного тока с нелинейным компенсатором. // Завод, лаб. 1979. №7. С. 609.

98. Кулагин Е.М., Иванов Ю.А., Чубакова Е. И. Погрешность компенсатора, экстраполирующего остаточный ток в виде ряда Тейлора. // Электрохимия. 1985. Т. 21. № 8. С. 1028-1032.

99. Стромберг А.Г., Дмитриенко В. П., Свинцова Л Д. II Завод, лаб. 1985. Т. 51. № 10. С. 6-8.

100. Гомза В. В., Рахмонбердыев А. Д., Назаров Б. Ф., Стромберг А. Г. Компенсация остаточных токов пленочных электродов на вторых разностях. //Журн. аналит. хим. 1976. Т. 31. С. 170-172.

101. Wang J., Dewald Н. D. Subtractive anodic stripping voltammetry with flow injection analysis. // Anal. Chem. 1984. V. 56. P. 156-159.

102. Stromberg A. G., Romanenko S. V. Determination of the true form of overlapping peaks, deformed by the base line in the case of stripping voltammetry. // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V. 361. P. 276-279.

103. Bond А. М., Grabaric В. S. Simple approach to overlapping waves using a microprocessor controlled polarograph. // Anal. Chem. 1976. V. 48. P. 1624-1628.

104. Evans J. C., Morgan P. H. Automatic analysis of mixed spectra. Generalised spectral subtraction applied to electron spin resonance spectroscopy. // Anal. Chim. Acta. 1981. V. 133. P. 329-338.

105. Diem H. E., Krimm S. Quantitative analysis of binary mixtures. I. General method. //Appl. Spectrosc. 1981. V. 35. P. 421-428.

106. Дёрффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир. 1994. 268 с.

107. Рабинович С. Г. Погрешности измерений. JL: Энергия. 1978. 262 с.

108. Маликов М. Ф. Основы метрологии. М.: Стандартгиз, 1949. 480 с.

109. Castells К. С., Castillo М. A. Systematic errors: detection and correction by means of standard calibration, Youden calibration and standard additions method in conjunction with a method response model. // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 423. P. 179-185.

110. ДемибовД А., Вербицкая Т. Д., ЕсинаЛ.Н. Проверка правильности результатов анализа методом варьирования навески и добавок на неограниченном числе уровней. // Завод, лаб. 1986. Т. 52. № 1. С. 47-49.

111. Horwitz W., Albert R. The concept of uncertainty as applied to chemical Meassurements. //Analyst. 1997. V. 122. № 6. P. 615-617.

112. Koscielniak P. Nonlinear calibration by the standard addition method. // Chemom. Intell. Lab. Syst. 1999. V. 47. P. 275-287.

113. Шаевич Р.Б. Способ определения действительных содержаний примесей в пробах. Патент РФ № 1469389. Опубл. Открытия. Изобретения. 1989. № 12. С. 203.

114. Шаевич Р.Б. Способ определения действительных содержаний примесей в пробах. Патент РФ № 2006831.

115. Шаевич Р.Б. Способ определения действительных содержаний примесей в пробах. Патент РФ № 93003572.

116. Шаевич Р.Б., Громов И.Ю., Крейнгольд С.У., Клячко Ю.А. Экспериментальная проверка способа определения действительных значений малых содержаний компонентов. // Завод, лаб. 2001. Т. 67. №10. С. 61-67.

117. Фаткудинова Ш. Р., Солопченко Г.Н. Применение цифровых моделей реальных хроматограмм для оценки погрешности результатов химического анализа. // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. №11. С. 1158— 1165.

118. Назаров Б.Ф., Чернов В.И, Иванов Ю.А. Свидетельство на полезную модель № 12862 // Б. И. №4. 2000.

119. В. Хардле. Прикладная непараметрическая регрессия. М: Мир, 1993. 349 с.