Инверсионно-вольтамперометрическое определение ртути в объектах окружающей среды на модифицированных металлами углеродных электродах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Ларина, Людмила Николаевна

• Ларина, Людмила Николаевна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ларина, Людмила Николаевна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Определение ртути(И) в объектах окружающей среды.

1.2. Подготовка проб при определении ртути(П) в объектах окружающей среды.

Глава 2. Аппаратура и методика эксперимента.

2.1.Приборы и электроды.

2.2.Реактивы, приготовление стандартных растворов.

2.3.ИВ-определение ртути.

Глава 3.Изучение условий электроосаждения и электроокисления ртути на углеродных электродах, модифицированных некоторыми металлами.

3.1. Обоснование влияния металлов-модификаторов на процесс электроосаждения ртути. Выбор модификатора поверхности электрода.

3.2.Особенности электроокисления ртути с углеродных электродов модифицированных золотом.

Глава 4. Методика определения ртути в объектах окружающей среды методом инверсионной вольтамперометрии.

4.1. Оптимальные условия определения ртути методом ИВ.

4.2. Выбор оптимального способа подготовки проб для определения ртути в водах и почвах.

4.3. Методика определения ртути в водах и почвах.

Глава 5. Оценка и компенсация систематической погрешности, вносимой на этапах измерения и обработки аналитических сигналов ртути.

5.1. Оценка систематической погрешности учета базовой линии при определении ртути методом ИВ на модифицированных углеродных электродах.

5.2.Построение поправочной характеристики для компенсации систематической погрешности при определении ртути с целью повышения точности анализа.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Инверсионно-вольтамперометрическое определение ртути в объектах окружающей среды на модифицированных металлами углеродных электродах»

Актуальность темы

Ртуть — один из наиболее токсичных элементов, широко используемых в различных областях науки и техники. Большой интерес к проблеме определения ртути вызван ее распространенностью в объектах окружающей среды, наибольшей токсичностью по сравнению с другими металлами, способностью аккумулироваться в живых организмах и миграцией в объектах окружающей среды.

Высокая токсичность ртути обуславливает ее низкие значения предельной допустимой концентрации (пдк), что требует применения чувствительных методов аналитической химии. Одним из методов, отвечающим требованиям определения ртути по пределу обнаружения и диапазону определяемых концентраций, является инверсионная вольтамперометрия (ив). Определению ртути методом ИВ посвящено большое число работ.

Большинство опубликованных работ связано, в основном, с разработкой методик количественного определения ртути на различных электродах. Физико-химические закономерности процесса электроосаждения ртути мало изучены, результаты проведенных исследований не дают полного представления о начальных стадиях электрохимического выделения ртути на электроде.

С целью дальнейшего развития инверсионной вольтамперометрии ртути необходимо более детальное изучение процессов электроосаждения и электроокисления ртути.

Определение ртути в объектах окружающей среды осложняется необходимостью определять ее низкие содержания, что неизбежно приводит к увеличению вероятности внесения систематической погрешности на этапах обработки и измерения ее аналитического сигнала в связи с его недостаточной выраженностью на фоне остаточного тока.

В связи с этим перспективно использование методов хемометрики и средств современной вычислительной техники, позволяющих эффективно оценивать величину аналитического сигнала в присутствии помех и искажений.

Целью данной работы является повышение точности и экспрессно-сти определения ртути методом ИВ в объектах окружающей среды на основании изучения закономерностей электроосаждения и электроокисления ртути на модифицированных металлами углеродных электродах.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) изучить совместное осаждение ртути с некоторыми металлами (золото, медь, кадмий, таллий) на углеродных электродах, и выбрать модификатор электрода, позволяющий получать воспроизводимый аналитический сигнал ртути методом ИВ на уровне 0.02 мкг/дм3;

2) изучить зависимость потенциала пика ртути от мольной доли ртути в составе бинарного сплава Au-Hg;

3) разработать простую и экспрессную методику определения ртути методом ИВ на углеродном электроде, модифицированном золотом в объектах окружающей среды в интервале концентраций 0.02-50 мкг/дм , при этом: изучить мешающее влияние ионов, наиболее распространенных в объектах окружающей среды на результаты определения ртути методом ИВ; выбрать наиболее предпочтительный способ подготовки проб вод и почвенных вытяжек д ля анализа; выбрать условия модифицирования электрода, позволяющие повысить чувствительность определения ртути, и обеспечить долговременную, стабильную работу электрода;

4) получить зависимости систематической погрешности от относительной высоты сигнала ртути, оценить среднее значение погрешности и ее доверительный интервал и построить поправочную характеристику для оценки и компенсации систематической погрешности, вносимой при учете базовой линии.

Решение поставленных задач позволило получить ряд теоретических и экспериментальных результатов, определяющих научную новизну работы:

1) разработана методика построения экспериментальной зависимости предельной определяемой концентрации ртути от потенциала накопления для конкретного модифицированного электрода в методе ИВ, позволяющая определить термодинамические ограничения области применения твердых электродов;

2) показано, что пик ртути на углеродном электроде, модифицированном золотом, обусловлен селективным окислением ртути из сплава с золотом;

3) теоретически обосновано возможное смещение потенциала анодного пика ртути при ее электроокислении из сплава с золотом, что позволяет теоретически предсказать потенциал пика электроокисления ртути из бинарного сплава с золотом;

4) установлено, что остаточный ток при электроокислении ртути из сплава зависит от толщины пленки золота на электроде: большие количества золота на электроде затрудняют измерение аналитического сигнала ртути;

5) показано применение способа оценки и компенсации систематической погрешности, вносимой на этапах измерения и интерпретации аналитического сигнала при определении ртути методом ИВ.

Научная ценность:

Установлено наличие предельной определяемой концентрации на твердых электродах при конкретном потенциале накопления. Понятие предельной определяемой концентрации схоже с понятиями критической концентрации нуклеации и концентрации пересыщения {saturation concentration), но является наиболее предпочтительным с аналитической точки зрения. Разработанная методика построения зависимости предельной определяемой концентрации от потенциала накопления могут быть использована как при разработке методик анализа при определении любого элемента методом ИВ на твердых электродах, так и в других областях науки и техники, при изучении процессов электроосаждения.

Практическая значимость работы состоит в том, что

1) разработанная методика определения предельной определяемой концентрации ртути на твердых электродах позволяет экспериментально определить термодинамические ограничения применимости того или иного типа твердых электродах и обосновать выбор оптимального модификатора электрода;

2) величина предельной определяемой концентрации на углеродном электроде, модифицированном золотом меньше на порядок по сравнению с предельной определяемой концентрацией на электродах, модифицированными другими металлами, что позволяет обосновать выбор золота в качестве модификатора;

3) тонкие пленки золота на электроде предпочтительнее толстых, так как использование тонких пленок позволяет повысить чувствительность определения, расширить диапазон линейности гра-дуировочной характеристики и приводит к долговременной стабильной работе электрода;

4) применение озонирования в качестве подготовки проб позволяет проводить эффективное разрушение электрохимически неактивных комплексов, при этом не требуется применение дополнительных реактивов, уменьшаются потери ртути в результате про-боподготовки, так как отсутствует стадия нагревания пробы, и сокращается время проведения анализа;

5) применение NH4F (CNH4F =0.01 М) для устранения влияния ионов

Fe(III) (при концентрациях вплоть до 5 мг/дм ) позволяет исключить необходимость дополнительной пробоподготовки с удалением Fe(III), что приводит к сокращению времени анализа и упрощает анализ объектов окружающей среды;

6) показана возможность применения разработанной методики для определения ртути(И) методом инверсионной вольтамперометрии на углеродном электроде, модифицированном золотом в объектах окружающей среды (природных водах и почвах) в интервале концентраций 0.02-50 мкг/дм .

Положения, выносимые на защиту.

1. Показано, что разработанная методика позволяет экспериментально получить зависимости предельной определяемой концентрации от потенциала накопления на модифицированных углеродных электродах. Предельная определяемая концентрация ртути на углеродных и модифицированных электродах во всех изученных случаях уменьшается при изменении потенциала накопления в анодную область.

2. Установлено, что из ряда изученных металлов-модификаторов (Au, Си, Tl, Cd) углеродных электродов только использование золота позволяет получить условия устойчивого определения ртути на уровне концентраций до 0.02-50 мкг/дм3 в объектах окружающей среды (ПДК ртути в водах = 0.5 мкг/дм3).

3. Показано, что пик ртути на золото-графитовом электроде обусловлен селективным окислением ртути из сплава с золотом.

4. Показано, что смещение потенциала анодного пика ртути при ее электроокислении из сплава с золотом обусловлено изменением мольной доли ртути в бинарном сплаве Au-Hg, что позволяет теоретически предсказать потенциал пика электроокисления ртути из бинарного сплава с золотом.

5. Установлено, что применение в качестве подготовки проб озонирования позволяет снизить общее время проведения анализа проб природных вод и почвенных вытяжек до 15 мин.

6. Показано, что оценка и компенсация систематической погрешности, вносимой при учете базовой линии на этапе измерения аналитического сигнала ртути, что приводит к уменьшению общей систематической погрешности и сужению доверительного интервала к среднему результату определения.

Апробация работы. Основные результаты работы в период выполнения докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах: на II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002 г.), на VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА 2004» (г. Уфа, 2004 г.), на Всероссийской конференции «Аналитика России» (г. Москва, 2004), на VII Всероссийской конференции «Аналитика Сибири и Дальнего th

Востока», (г. Новосибирск, 2004 г.), 8 Korea-Russia International Symposium on Science and Technology «Korus 2004» (Tomsk, 2004), International Conference on Chemometrics «ChemStat 2004» (Pardubice, Czech Republic, 2004), а также на научных семинарах кафедры физической и аналитической химии Томского политехнического университета.

Публикации. По содержанию диссертационной работы опубликовано 14 работ, в том числе 3 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, 4 статьи в трудах международных и всероссийских симпозиумов и конференций и 7 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 106 страницах машинописного текста, включая 9 таблиц, 37 рисунков и состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 135 наименований.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Ларина, Людмила Николаевна

Основные результаты и выводы

1. Использование комплексного подхода (изучение закономерностей электроосаждения и электроокисления ртути на модифицированных углеродных электродах, определение оптимальных условий подготовки проб и анализа объектов окружающей среды, применение хе-мометрических методов при обработке аналитических сигналов ртути) позволяет добиться достоверного определения ртути(П) в водах и почвенных вытяжках на уровне концентраций в несколько раз ниже л уровня ПДК (до 0.02 мкг/дм ) при времени проведения анализа не более 15 минут.

2. С помощью специально разработанной методики экспериментально получена зависимость предельной определяемой концентрации (Ccrit) от потенциала накопления на модифицированных углеродных электродах. Предельная определяемая концентрация ртути на углеродных и модифицированных электродах во всех изученных случаях уменьшается при изменении потенциала накопления в область отрицательных значений. Предложенная методика позволяет экспериментально определить термодинамические ограничения применимости твердых электродов в случае, когда происходит образование новой фазы на электроде.

3. Показано, что из ряда изученных модификаторов (Au, Си, Tl, Cd, Pb) углеродных электродов, только использование золота в качестве модификатора позволяет получить условия устойчивого определения ртути на уровне концентраций до 0.02 мкг/дм в объектах окружающей среды (ПДК ртути в водах равно 0.5 мкг/дм ). Рекомендуемое количество золота на поверхности углеродного электрода достигается при электролизе из раствора [АиСЦ]~ (1000 мг/дм3) за 60 с при плотл ности тока 0.004 мкА/мм позволяет обеспечить стабильную работу электрода.

4. Теоретически обосновано возможное смещение потенциала анодного пика ртути при ее электроокислении из сплава с золотом. Показано, что величина смещения потенциала пика анодного окисления ртути коррелирует с мольной долей ртути в сплаве Au-Hg.

5. Разработанная методика определения ртути на углеродном электроде, модифицированном золотом, позволяет определять концентрации ртути в объектах окружающей среды (природных водах, почвах) в интервале концентраций 0.02-50 мкг/дм3. Электрохимически неактивные примеси разрушались озонированием проб, что позволило уменьшить потери ртути и сократить время проведения анализа природных вод и почвенных вытяжек до 15 минут. Применение NH4F (CNH F = 0.01 М) позволяет исключить влияние ионов Fe(III) при концентрациях вплоть до 5 мг/дм на аналитический сигнал ртути.

6. Применение методики компенсации систематической погрешности учета базовой линии позволяет повысить точность определения ртути (исключить систематическую погрешность, уменьшить величину доверительного интервала) методом ИВ на углеродных электродах, модифицированных золотом и медью, в природных водах и почвах. Корректность расчетов подтверждена методом «введено-найдено».

Заключение

На современном этапе развития аналитической химии для решения задач количественного анализа перспективным является использование комплексного подхода, при котором в первую очередь требуется обоснование условий получения адекватного аналитического отклика на основе изучения процессов, лежащих в основе аналитического сигнала в рамках того или иного метода анализа, затем всесторонняя оптимизация условий определения в рамках разрабатываемой методики, и, наконец, применение методов и средств хемометрики на этапах идентификации, интерпретации, измерения аналитического сигнала и обработки результатов анализа.

В настоящей работе комплексный подход к определению содержаний ртути в объектах окружающей среды заключался в изучении закономерностей электроосаждения ртути на модифицированных углеродных электродах, изучении особенностей электроокисления ртути на углеродном электроде, модифицированном золотом, определении оптимальных условий подготовки проб и анализа объектов окружающей среды и применения методов хемометрики при обработке аналитических сигналов с целью снижения систематической погрешности измерения аналитического сигнала ртути и, как следствие, повышения точности анализа в целом.

Использование методики экспериментального определения предельной определяемой концентрации и построение областей устойчивого получения аналитического сигнала позволяет экспериментально определить термодинамические ограничения области применения того или иного типа твердых электродов и обосновать выбор оптимального модификатора. Полученные данные могут быть использованы как при разработке методик количественного анализа в методе инверсионной вольтамперометрии, связанных с образованием новой фазы на поверхности твердого электрода, так и в других областях науки и техники, при изучении процессов электроосаждения.

При изучении процессов электроокисления компонентов из сплава важным является установление зависимости потенциала пика от состава сплава. Предложенный способ расчета смещения потенциала пика ртути позволяет теоретически предсказать потенциал анодного пика ртути как функцию мольной доли компонента в сплаве. Экспериментально показано, что пик ртути на золото-графитовом электроде обусловлен селективным окислением ртути из сплава с золотом и зависит от мольной доли компонента в сплаве Au-Hg.

Применение озонирования является перспективным в качестве способа подготовки проб при анализе объектов окружающей среды, так как позволяет существенно сократить время проведения анализа и уменьшить потери ртути в результате пробоподготовки, а также при отмывке ячеек перед анализом, что позволяет уменьшить величину холостого опыта и тем самым добиться получения более низких значений определяемых содержаний.

Использование нестатистической методики оценки и компенсации систематической погрешности вносимой при учете базовой линии на этапе измерения аналитического сигнала ртути, основанной на моделировании серии аналитических сигналов вольтамперных кривых феноменологическими функциями, позволяет добиться уменьшения общей систематической погрешности и сужения доверительного интервала к среднему результату определения.

Таким образом, разработанная методика инверсионно-вольтамперометрического определения ртути в объектах окружающей среды может быть рекомендована для проведения анализа природных вод и почв на содержание в них ртути(Н) в интервале концентраций

0.02-50 мкг/дм в научно-исследовательских и производственных лабораториях, занимающаяся анализом объектов окружающей среды.

Следует отметить, что применение метода инверсионной вольтамперометрии для определения ртути в объектах окружающей среды является в ряде случаев более предпочтительным по сравнению с другими широко используемыми методами (например, методом атомной абсорбции) благодаря относительной простоте и доступности аппаратуры, экспресс-ности, легкости автоматизации анализа. Прежде всего, это связано с возможностью применения метода ИВ не только при проведении анализа в лабораториях, но и в полевых условиях {on-site). Таким образом, результаты настоящей работы в перспективе могут быть использованы при применении портативных вольтамперометрических анализаторов для контроля объектов окружающей среды в полевых условиях, что может найти применение в случаях, когда необходимо проведение анализа в труднодоступных местностях при контроле показателей качества природных вод и для проведения мониторинга объектов окружающей среды.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ларина, Людмила Николаевна, 2004 год

1. MoritaM., Yoshinaga J., Edmonds J. S. Determination of Mercury Species in Environmental and Biological Samples // Pure Appl. Chem. 1998. V. 70. №8. P. 1585-1615.

2. СанПиН 2.1.4.559-96. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества.

3. Лапердина Т. Г. Определение ртути в природных водах. Новосибирск: Наука, 2000. 222 с.

4. Антонович В. П. Безлузкая И. В. Определение различных форм ртути в объектах окружающей среды // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 1.С. 116-123.

5. Гладышев В. П., Левицкая С. А., Филиппова Л. М. Аналитическая химия ртути. М.: Наука. 1974. 228 с.

6. ZhangD.-Q., YangL.-L., SunH.-W. Determination of mercury by cold vapour atomic absorption spectrometry with derivative signal processing // Anal. Chim. Acta. 1999. V. 395. № 1-2. P. 173-178.

7. Femandez-Rivas C., Munoz-Olivas R., Camara C. Coupling pervapora-tion to AAS for inorganic and organic mercury determination // Fres. J. Anal Chem. 2001. V. 371. P. 1124-1129.

8. Wurl O., Elsholz O., Ebinghaus R. On-line determination of total mercury in the Baltic Sea // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 438. P. 245-249.

9. YoshinagaJ., MoritaM. Determination of Mercury in Biological and Environmental Samples by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry With the Isotope Dilution Technique // JAAS: J. of Anal. At. Spectr. 1997. V. 12. № 4. P. 417^20.

10. Jones R. D., West-Thomas J., ArfstromC. Closed-Ampule Digestion Procedure for the Determination of Mercury in Soil and Tissue Using Cold Vapor Atomic Fluorescence Spectrometry // Bull, of Env. Contam. and Tox. 1997. V. 059. № 1. P. 0029-0034.

11. Brahma N. K„ Corns W. Т., Stockwell P. B. EbdonL., Evans E. H. At-line Determination of Mercury in Process Streams Using Atomic Fluorescence Spectrometry // JAAS: J. of Anal. At. Spectr. 1997. V. 12. № 6. P. 611-616.

12. Morales-Rubio A., MenaM.L., McLeodC. W. Rapid determination of mercury in environmental materials using on-line microwave digestion and atomic fluorescence spectrometry // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 308. № 1-3. P. 364-370.

13. Rico С. M., Fernandez-Romero J. M., Castro M. D. L. de. Laser ablation-atomic fluorescence approach for the determination of mercury // Fres. J. of Anal. Chem. 1999. V. 365. № 4. P. 320-324.

14. Pereiro I. R., Diaz A. C. Speciation of mercury, tin, and lead compounds by gas chromatography with microwave-induced plasma and atomic-emission detection (GC-MIP-AED) // Anal. Bioanal. Chem. 2002. V. 372. P. 74-90.

15. Роева H. H., Савин С. Б. Органические реагенты для спектофото-метрического определения ртути // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. Вып. 10-11. С. 1750-1764.

16. Blanco R. M., Villanueva M. Т., Ur'yaJ.E.S., Sanz-Medel A. Field sampling, preconcentration and determination of mercury species in river waters // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 419. P. 137-144.

17. Будников Г. К., Майстренко В. Н., Вяселев М. Р. Основы современного электрохимического анализа. М.: Мир: Бином JI3. 2003. 592 с.

18. Витер И. П., Каменев А. И. Определение компонентов системы Cd-Hg-Te методами ИВА и хронопотенциометрии // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 11. С. 1199-1204.

19. Wang J., Grundler P., Flechsig G.-JJ., Jasinski M., LuJ., Wang J., Zhao Z, Tian B. Hot-wire stripping potentiometric measurements of trace mercury // Anal. Chim. Acta. 1999. V. 396. P. 33-37.

20. Riso R. D.; Waeles M., Monbeta P., Chaumery C. J. Measurements of trace concentrations of mercury in sea water by stripping chronopotenti-ometry with gold disk electrode: influence of copper // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 410. P. 97-105.

21. Beinrohr E., Dzurov J., Annus J., Broekaert J. A. C. Flow-through stripping chronopotentiometry for the monitoring of mercury in waste waters // Fres. J. Anal. Chem. 1998. V. 362. P. 201-204.

22. Fakhari A. R., Ganjali M. R., Shamsipur M. PVC-based hexania-18-crown-6-tetraone sensor for mercury (II) ions // Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 3693-3696.

23. Вяселев M. P. Развитие теории, методов и аппаратуры вольтамперо-метрии за 50 лет // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 7. С. 723 -727.

24. Brainina Kh. Z. Sensors and sample preparation in stripping voltam-metry // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 305. P. 146-153.

25. Bonfil Y., Brand M., Kirowa-Eisner E. Trace determination of mercury by anodic stripping voltammetry at the rotating gold electrode // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 424. P. 65-76.

26. Watson С. М., Dwyer DJ., Andle J. С., Bruce А. Е., Bruce М. R. М. Stripping analysis of mercury (II) using gold electrodes: irreversible ab-sorbtion of mercury // Anal. Chem. 1999. V. 71. № 15. P. 3181-3186.

27. Pinilla J. M., Hernandes L., Conesa A. J. determination of mercury by open circuit adsorption stripping voltammetry on a platinum disk electrode // Anal. Chim. Acta. 1996. V. 319. P. 25-30.

28. Nolan M. A., Kouvnaves S. P. Micro fabricated array of iridium microdisks as a substrate for direct determination of copper(II) and mer-cury(II). using square-wave anodic stripping voltammetry // Anal. Chem. 1999. V. 71. № 16. P. 3567 -3573.

29. Nolan M. A. Kounaves S. P. Effect of mercury electrodeposition on the surface degradation of the microlithographically fabricates iridium mi-croelectrodes // J. of Electroanal. Chem. 1998. V. 453. P. 39^18.

30. Nolan M. A., Kounaves S. P. Failure analysis of microfabricated iridium ultramicroelectrodes in chloride media // Sens, and Act. В 50. 1998. P. 117-124.

31. Meyer F., Scholz R., Trittler D. Determination of inorganic ionic mercury down to 5 10"4 mol l"1 by differential-pulse anodic stripping voltammetry // Fres. J. Anal. Chem. 1996. V. 356. P. 247-252.

32. Брайнина X 3., Нейман Е. Я. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. М.: Химия. 1974. 256 с.

33. Salinas D. R., СоЬо Е. О., Garcia S. G., Bessone J. В. Early stages of mercury electrodeposition on HOPG // J. of Electroanal. Chem. 1999. V. 470. №2. P. 120-125.

34. Sahlin E., Jagner D., Ratana-ohpas R. Mercury nucleation on glassy carbon electrodes // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 346. № 2. P. 157-164.

35. Serruya A., Mostany J., Scharifker B. R. The kinetics of mercury nucleation from Hgj+ and Hg2+ solutions on vitreous carbon electrodes // J. Electroanal. Chem. 1999. V 464. № 1. P. 39^17.

36. Захарчук H. Ф., Илларионова И. С., Юделевич И. Г. Некоторые закономерности формирования и разрушения слоя с аномальными электрохимическими свойствами в системе C-Hg-Hg(II), НС1 // Электрохимия. 1982. Т. 18. № 3. С. 331-338.

37. Будников Г. К, Майстренко В. И., Шуринов Ю. И. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами. М.: Наука. 1994. 238 с.

38. Svegl I. G., Kolar М., Ogorevc В., Pihlar В. Vermiculite clay mineral as an effective carbon paste electrode modifier for the preconcentration and voltammetric determination of Hg(II) and Ag(I) ions // Fres. J. Anal. Chem. 1998. V. 361. P. 358-362.

39. Agraz R., Sevilla M. Т., Hernandes L. Voltammetric quantification and speciation of mercury compounds // J. Electroanal. Chem. 1995. V. 390. P. 47—57.

40. Ugo P., Moretto L. M., Mazzocchin G. A. Voltammetric determination of trace mercury in chloride media at glassy carbon electrodes modified with polycationic ionomers // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 305. P. 74—82.

41. Cha S. K., Ahn В. K., Hwang J.-Ui., Abruna H. D. Determination of mercury at electrodes modified with polymeric films of Ru(v-bpy)s.incorporating amino asids // Anal. Chem. 1993. V. 65. № 11. P. 1564— 1569.

42. Sousa M. de Fatima В., Bertazzoli R. Preconcentration and voltammetric determination of mercury (II) at a chemically modified glassy carbon electrodes // Anal. Chem. 1996. V. 68. № 7. P. 1258—1261.

43. Stojko N. Yu., Brainina Kh. Z, Falter C., Henze G. Stripping voltammetric determination of mercury at modified solid electrodes I. Development of the modified electrodes // Anal. Chim. Acta. 1998. V. 371. P. 145153.

44. Faller C., Stojko N. Yu., Henze G., Brainina Kh. Z. Stripping voltammetric determination of mercury at modified solid electrodes Determination of mercury traces using PDC/Au(III) modified electrodes // Anal. Chim. Acta. 1999. V. 396. P. 195-202.

45. Захарова Э. А., Пичугина В. M., Толмачёва Т. П. Определение ртути в водах и алкогольных напитках методом инверсионной вольтампе-рометрии // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 9. С. 1000—1005.

46. Мунтяну F. F. Инверсионная дифференциальная импульсная вольт-амперометрия ионов ртути в присутствии ионов золота на цилиндрическом микроэлектроде из углеродного волокна // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 6. С. 614-620.

47. Свинцова Л. Д., Каплин А. А., Вартаньян С. В. Одновременное ин-версионно-вольтамперометрическое определение ртути и мышьяка с золото-графитовым электродом // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 5. С. 896-903.

48. Zen J.-M., Chung М. J. Square-wave voltammetric stripping analysis of mercury (II) at a poly (4-vinylpyridine) / gold film electrode // Anal. Chem. 1995. V. 67. № 19. P. 3571 -3577.

49. Брайнина X. 3., Стожко H. Ю., Шалыгина Ж В. Микрорельеф поверхности и вольтамперные характеристики золотых и толстопленочных модифицированных графитсодержащих электродов It Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 8. С. 843-859.

50. Каменев А. И., Витер И. П. Оптимизация условий получения инверсионных электрохимических сигналов теллура, кадмия и ртути // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 7. С. 1197 -1204.

51. Надежина Л. С., Демин В. А., Грилихес М. С., Солодухина Е. В. Инверсионное вольтамперометрическое определение ртути в хлорид-ных растворах // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 9. С. 974— 980.

52. Каменев А. И. Электрохимическое детектирование компонентов в потоке // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 10. С. 1104-1109.

53. Линник 77. 77., Набиванец Б. И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. J1.: Гидрометеоиздат, 1986. 270 с.

54. Sanchez U. J. Е., Sanz-Medel A. Inorganic and methylmercury speciation in environmental samples // Talanta. 1998. V. 47. P 509-524.

55. Hoenig M. Preparation steps in environmental trace element analysis — facts and traps // Talanta. 2001. V. 54. P. 1021-1038.

56. Hall G. E. M, Pelchat J. C., Pelchat P., Vaive J. E. Sample collection, filtration and preservation protocols for the determination of 'total dissolved' mercury in waters // Analyst. 2002. V. 127. P. 674-680.

57. Golymowsky J., Golimowska K. UV-photooxidation as pre-treatment step in inorganic analysis of environmental samples // Anal. Chim. Acta. 1996. V. 325. P. 111-133.

58. Свинцова JI. Д., Чернышова 77. Н. Расширение возможностей применения метода инверсионной вольтамперометрии в анализе объектов окружающей среды с электрохимической пробоподготовкой // Зав. Лаб. 2001. Т. 67. № 11. С. 11-15.

59. Бакланов А. 77, Чмиленко Ф. А. Использование ультразвука при подготовке проб для определения форм ртути методом аномноабсорбционной спектрометрии холодного пара // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 7. С. 721-727.

60. Nagata Y., Hirai К., Bandow Н., Maeda Y. Decomposition of hydroben-zoic and humic acids in waters by ultrasonic irradiation // Env. Sci. Technol. 1996. V. 30. P. 1133-1138.

61. Бердоносов С. С., Бердоносова Д. Г., Знаменская И. В. Микроволновое излучение в химической практике // Химическая технология. 2000. № 3. С. 2-8.

62. Smith F. Е., Arsenault Е. A. Microwave-assisted sample preparation in analytical chemistry (review) // Talanta. 1996. V. 43. № 8. P. 12071268.

63. Sasaki K., Pacey G. E. The use of ozone as the primary digestion reagent for the cold vapor mercury procedure // Talanta. 1999. V. 50. P. 175181.

64. Sakamoto H., Tanyyama J., Yonehava N. Datermination of ultra-trace amounts of mercury by gold-amalgamation cold vapor AAS in geo-thermal water samples by using ozone as pretreatment agent // Anal. sci.1997. V. 13. P. 771-775.

65. Разумовский С. Д., Заиков Г. Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука. 1974. 322 с.

66. Роуэлл Д. Л. Почвоведение: методы и использование. М.: Колос.1998. 486 с.

67. Das А. К., Chakraborty R., Cervera М. L., Guardia М. de la. Metal speciation in solid matrices (review) // Talanta. 1995. V. 42. P. 10071030.

68. Бок P. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия. 1984. 432 с.

69. Ure А. М. Single extraction schemes for soil analysis and related applications // Sci. of the Total Env. 1996. V. 178. P. 3-10.

70. Rauret G. Extraction procedures for the determination of heavy metals in contaminated soil and sediment // Talanta. 1998. V. 46. P. 449-455.

71. Кузьмин H. M. Пробоподготовка при анализе объектов окружающей среды // Журн. аналит. химии. 1996. Т 51. № 2. С. 202 210.

72. Кузьмин Н. М. Интенсификация пробоподготовки при определении следов элементов // Зав. лаб. 1990. Т. 56. № 7. С. 5-10.

73. Курбакова И. В. Воздействие микроволнового излучения на физико-химические процессы в растворах и гетерогенных системах: использование в аналитической химии // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 12. С. 1239-1249.

74. McGrath D. Use of microwave digestion for estimation of heavy metal content of soils in a geochemical survey // Talanta. 1998. V. 46. P. 439448.

75. Gu W., Zhou C. Y., Wong M. K., Gan L. M. Orthogonal array design (OAD) for the optimization of mercury extraction from soils by dilute acid with microwave heating // Talanta. 1998. V. 46. P. 1019-1029.

76. Yokoi K., Yakushiji M., Hatanaka M., Kubono K., Koide T. Novel photo-lytic decomposition method of organic compounds with a high output low-pressure mercury lamp for voltammetric trace metal analysis // Fres. J. Anal Chem. 1999. V. 365. P. 364-367.

77. Гончарова Н. Н., Бухарова Ю. А., Кузнецова Т. В., Утенкова Т. И. Ультразвуковое разложение проб для экспрессного определения ртути и других тяжелых металлов // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 12. С. 1238-1243.

78. Свидетельство на полезную модель № 12862 / Б.Ф. Назаров. В.И. Чернов. Ю.А. Иванов // Б. И. № 4. 2000.

79. Выдра Ф., Штулик К, Юлакова Э. Инверсионная вольтамперомет-рия. М.: Мир. 1980. 278 с.

80. Мунтяну Г. Г. Использование осаждения бинарных металлических осадков на цилиндрическом электроде из углеродного волокна при вольтамперометрическом определении ионов металлов // Журн. аналит. химии. 2000. № 9. С. 979-986.

81. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия. 1982. 264 с.

82. Брайнина X. 3., Кальнишевская Л. Н. Катализ электроосаждения адатомами // Электрохимия. 1987. Т. 28. Вып. 2. С. 222-226.

83. Бек Р. Ю., Зелинский А. Г., Овчинникова С. Н., Вайс А. А. Сравнительная характеристика каталитической активности адатомов таллия. свинца и висмута в реакции растворения золота в цианидных растворах // Электрохимия. 2004. № 2. Т. 40. С. 148-154.

84. Бек Р. Ю. Влияние комплексных цианидных ионов ртути на кинетические параметры растворения золота в цианидных растворах // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 2. С. 155-160.

85. Pohlmann L., Donner С., Baumgartel Н. First-order phase transitions on electrodes: the role of surface diffusion // Surface science. 1996. V. 359. P. 280-290.

86. МаллинДж. О. Кристаллизация. M.: Металлургия. 1965. 342 с.

87. Гамбург Ю. Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К. 1997. 384 с.

88. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 856 с.

89. Ройзенблат Е. М., Крапивкина Т. А., Веретина Г. Н. О возможности повышения чувствительности инверсионной вольтамперометрии металлов // Зав. лаб. 1974. Т. 40. № 4. С. 370-373.

90. Zakharchuk N. F., Brainina Kh. Z. The Surface Morphology of Mercury Plated Glassy-Carbon Electrodes and Stripping Voltammetry of Heavy Metals // Electroanalysis. 1998. V. 10. № 6, P. 379-386.

91. Полукарое Ю. M., Горбунова К. M. Некоторые вопросы теории электроосаждения сплавов. И. Исследование смещения потенциалов разряда ионов при образовании сплавов // Журн. физич. химии. 1956. Т. 31. №4. С. 871-877.

92. Поветкин В. В. Закономерности образования структуры электролитических сплавов: Автореф. дис. д.х.н. 1998. 30 с.

93. Ройзенблат Е. М., Брайнина X. 3. Электрорастворение смешанных металлических осадков с поверхности твердого индифферентного электрода// Электрохимия. 1969. Т. 5. № 4. С. 396—403.

94. Назаров Б. Ф., Виштакалюк JI. Д. Изучение механизма образования новой жидкой фазы на твердых электродах // Известия Томского политехнического института. 1976. Т. 302. С. 18-19.

95. Мальков Е. М. Исследование по теории ртутно-графитного электрода в методе амальгамной полярографии с накоплением и его применение к анализу природных вод: Автореферат. Дис. . канд. хим. наук. Томск: Изд. ТГУ. 1970. 24 с.

96. Хустенко Л. А., Ларина Л.Н., Назаров Б. Ф. Экспресс-определение ртути в природных водах методом инверсионной вольтамперометрии на графитовом электроде, модифицированном золотом // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 3. С. 297-302.

97. Вол А. Е. Строение и свойства двойных металлических систем. М.: Физматгиз. 1979. 576 с.

98. Козин Л. Ф., Нигметова P. III., Дергачева М. Б. Термодинамика бинарных амальгамных систем. Алма-Ата, «Наука», КазССР, 1977. 343 с.

99. Лившиц В.Г., Рекинский С.М. Процессы на поверхности твердых тел. Владивосток: Дальнаука, 2003.

100. Колпакова Н. А., Борисова Н. В., Невоструев В. А. Природа положительного анодного пика тока на вольтамперной кривой в инверсионной вольтамперометрии бинарных систем платина-металл // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 8. С. 835-838.

101. Полинг Л., Полинг П. Химия. М.: Мир. 1978. 683 с.

102. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Под ред. акад. В.Н. Кондратьева. М.: Наука. 1974. 351 с.

103. Холлиндер М., Вульф Д. Непараметрические методы статистики. М: Финансы и статистика, 1983. 518 с.

104. Бурдун Г. Д., Марков Б. Н. Основы метрологии. М: Изд-во стандартов. 1985. 256 с.

105. Новицкий П. В., Зограф И. А. Оценка погрешностей результатов измерений. JL: Энергоатомиздат. 1991. 304 с.

106. Романенко С. В., Романенко Э. С., Колпакова Н. А. Применение сплайн-функции дробной степени для описания базовой линии при определении платины методом инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 1. С. 60—64.

107. Романенко С. В., Ларин С. Л. Оценка систематической погрешности в инверсионной вольтамперометрии при различных способах обработки аналитических сигналов // Изв. вузов. Серия химия и хим. технология. 2000. Т. 43. Вып. 3. С. 110-112.

108. Романенко С. В., Ларин С. Л., Стасюк Н. В. Применение дифференцирования и сглаживания в инверсионной вольтамперометрии некоторых металлов при линейной и ступенчатой развертке потенциалов // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 11. С. 1184-1189.

109. Романенко С. В. Дисс. . канд. хим. наук. Томск: Томск, политех-нич. ун-т. 1998. 156 с.

110. Стромберг А. Г., Романенко С. В. Аппроксимация вольт-амперного сигнала, имеющего форму несимметричного пика, модифицированной бигауссовой функцией // Электрохимия. 1995. Т. 31. №11. С 1261-1265.

111. StrombergA. G., Romanenko S. V. Determination of the true form of overlapping peaks, deformed by the base line in the case of stripping voltammetry // Fres. J. Anal. Chem. 1998. V. 361. P. 276-279.

112. Романенко С. В. Аппроксимация аналитического сигнала в виде несимметричного пика с помощью модифицированной производной логисты //Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 9. С. 822-826.