Молекулярные комплексы металлопорфиринов как модель исследования донорно-акцепторных взаимодействий n,v-типа в органической химии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Соболев, Павел Сергеевич

• Соболев, Павел Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Соболев, Павел Сергеевич

Оглавление

Введение

ГЛАВА 1. Молекулярные комплексы

1.1.Корреляционный анализ в органической и биологической химии

1.2.Молекулярные комплексы

1.2.1. Классификация молекулярных комплексов

1.2.2. Молекулярные комплексы п,у- типа

1.3. Комплексы металлопорфиринов

1.3.1. Методы исследования процессов координации МП (константы устойчивости)

1.3.2. Термодинамические особенности комплексообразования МП

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.Исследование комплексообразования пиридинов, гетероароматических Ы-оксидов

и аминов с у-акцепторами методом электронной спектроскопии

2.1. Синтез исходных соединений

2.2. Координация гп-ТФП с п-донорными лигандами

2.2.1. Комплексообразование 2п-ТФП с пиридинами

2.2.2. Комплексообразование 7п-ТФП с гетероароматическими Ы-оксидами

2.2.3. Комплексообразование 2п-ТФП с анилинами

2.2.4. Комплексообразование 2п-ТФП с аминами и спиртами

2.2.4.1. Координация Еп-ТФП с первичными аминами и со спиртами

2.2.4.2. Координация 2п-ТФП со вторичными и третичными аминами

Заключение

Выводы

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Гетероароматические Ы-оксиды

3.1.1. Синтез гетероароматических К-оксидов

3.2. Ацетиленовые амины

3.2.1. Синтез ацетиленовых аминов

3.3. Выделение и синтез металлопорфиринов

3.4. Очистка реактивов

3.5. Синтез молекулярных комплексов п-доноров с гп-ТФП

3.6. Определение констант устойчивости и расчет термодинамических

параметров процессов экстракоординации Zn-TФП с п-донорами

3.6.1. Математическая обработка результатов

3.6.2. Расчет констант устойчивости методом «приближений»

3.7. Рентгеноструктурный анализ молекулярных комплексов

Литература

Приложение 1

Приложение 2

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Молекулярные комплексы металлопорфиринов как модель исследования донорно-акцепторных взаимодействий n,v-типа в органической химии»

Введение

Порфирины и металлопорфирины (МП) являются полициклическими соединениями, основным структурным звеном которых является пиррол.

В последнее время проводится активное изучение данного класса соединений, т.к. они интенсивно внедряются в различные сферы жизнедеятельности человека. Порфириновые макроциклы находят свое применение в качестве катализаторов в органическом синтезе [1], ингибиторов коррозии, для определения следов ртути, кадмия, никеля и цинка [1,2]. Многие металлокомплексы порфиринов используются в легкой промышленности [2, 3] как красители и перспективны в качестве соединений способных повышать октановое число бензина [4]. В медицине МП применяют для ранней диагностики онкологических заболеваний [1]. Некоторые металлопорфирины имеют важное биологическое значение. В частности, различные гемы (железосодержащие производные протопорфирина IX) входят в состав простетических групп таких белков и ферментов, как гемоглобин, миоглобин, цитохромы, каталаза, пероксидаза [5, 6, 7], микросомальная оксидаза, циклооксигеназа [8], триптофан пирролаза (триптофан 2,3-диоксигеназа) [9], гуанилатциклаза [10], ЫО-синтаза [11], сульфитредуктаза, сульфитоксидазы [12] нитратредуктаза [13], нитритредуктаза [14], эритрокруорин червей [15] и многих других.

Металлопорфирины несут в себе ряд особых химических свойств, одним из которых является их способность к дополнительному комплексообразованию - экстракоординации [2, 6, 16]. Именно благодаря этому свойству протекают многие жизненно важные процессы, такие как фотосинтез, обратимое связывание Ог и многие другие связанные в первую

очередь с аксиальной координацией НгО, О2, Н2О2, азотсодержащих гетероциклов, белков и других молекул [2]. Поэтому исследование процессов образования комплексов с различными лигандами органической природы является актуальным. Очень часто исследования комплексообразующих свойств природных МП проводят на их синтетических гп-ТФП аналогах, одним из которых является цинк(П)тетрафенил порфин (2п-ТФП).

Ион цинка в 2п-ТФП является координационно-ненасыщенным и поэтому способен связывать различного рода лиганды (ионные или молекулярные). По строению макрокольца 2п-тетрафенилпорфин относится к симметрично замещенным металлопорфиринам, в котором фенильные ядра, находящиеся в 5,10,15,20 положениях (мезо-положениях)

макроцикла не оказывают стерических препятствий для прохождения процесса комплексообразования с участием цинка.

В работе [17] авторы предлагают использовать образование комплексов п,у-типа с Zn-ТФП в хлороформе в качестве стандартного процесса для исследования влияния электронных и стерических факторов в кислород и азотсодержащих лигандах на их реакционную способность (нуклеофильность/основность) в органической и биологической химии (например, реакции Бы и взаимодействие с гемсодержащими ферментами).

По их мнению, комплексообразование Zn-TФYl с лигандом (Ь)

гп-ТФП - гп-топ-ь ■ гп-топ-гь (1) -ь -Ь

(состав комплекса зависит от природы лиганда и условий проведения процесса) имеет много общего с реакциями нуклеофильного замещения.

В обоих процессах в качестве нуклеофильного агента (лиганда) может выступать как анион, так и нейтральная молекула, обладающая хотя бы одной неподеленной электронной парой (т.е. основание Льюиса), а замещаемая (уходящая) группа может уходить как в виде аниона, так и в виде незаряженной молекулы.

Реакция замещения при С5р3 может осуществляться как диссоциативный (8м1)

-X" +

ЮС - Я - » ЯУ (2)

+Х -У

или как синхронный (8ы2) процесс

У" + Я-Х ^ [У8- - Я - X5-]* У-Я + X" (3) как в прямом, так и в обратном направлении. При этом обращает на себя внимание тот факт, что как центральная часть 2п-ТФП, так и карбокатион (реакции Бы 1, подобие первой стадии (1) и второй (2)) с атомом углерода в состоянии эр -гибридизации и активированный комплекс (реакции 8ы2, подобие второй стадии (1) и первой (3)) с атомом углерода в состоянии, близком к зр2-гибридизации имеют плоское строение. Следовательно, с одной стороны, реакции нуклеофильного замещения можно рассматривать как равновесные процессы конкурентного взаимодействия комплексообразователя (карбокатион, реакции 8м1) с двумя разными лигандами или распада комплекса, содержащего два разных лиганда (активированный комплекс, реакции 8ы2). С другой стороны, комплексообразование подобно реакциям замещения (обмена) с участием комплексов состава 1:1 (2п-ТФП-Ь) или 1:2 ^п-ТФП-2Ь), в которых нуклеофил и уходящая группа могут отличаться друг от друга или быть идентичными. Кроме того, по мнению авторов [17], подобные аналогии

правомерны и для других нуклеофильных процессов, например, реакций нуклеофильного присоединения (Ам) к альдегидам и кетонам или нуклеофильного замещения (8ыАсу1) в карбоновых кислотах и их функциональных производных, где атом углерода в карбонильной группе и карбокатионе (плоское строение), образующемся при протонировании атома кислорода в кислой среде, также находится в состоянии зр2-гибридизации.

Кроме того, процессы с участием гемсодержащих ферментов (например, пероксидазами) протекают с образованием фермент-субстратных комплексов, в которых координация с ионом железа во многом определяет скорость и направление реакции. Ввиду того, что изучение подобных комплексов является чрезвычайно сложной задачей, использование предложенной выше модельной системы может позволить получить дополнительную полезную информацию об их природе и свойствах.

В качестве параметров, характеризующих нуклеофильность/основность лиганда, авторы [17] рекомендуют использовать константы устойчивости (К) комплексов 2п-ТФП и величины смещения (АХ) его максимумов полос поглощения в электронных спектрах (ЭСП) при координации с различными типами лигандов в хлороформе. Преимуществом хлороформа является способность лишь к слабым специфическим взаимодействиям, и данные, полученные в нем, могут быть использованы в качестве мостика, связывающего процессы, происходящие в газовой фазе, апротонных и протонных растворителях.

Кроме констант устойчивости молекулярных комплексов МП с лигандами, не менее важными параметрами процессов координации являются термодинамические характеристики (ДН°, ДБ0, ДО0), знание которых необходимо для всестороннего исследования процессов комплексообразования. Отметим, что эти характеристики достаточно просто могут быть определены медом электронной спектроскопии.

В работе [17] особое внимание обращается на сложность изучения физико-химических свойств интермедиатов в нуклеофильных (органическая химия) и окислительно-восстановительных процессах с участием гемсодержащих ферментов (биологическая химия), в то время как молекулярные комплексы 2п-ТФП можно сравнительно легко выделить в индивидуальном состоянии и исследовать как в растворах, так и в твердой фазе (например, методом РСА).

Целью настоящей работы являлось исследование процессов комплексообразования металлопорфиринов с различными азот- и кислороддонорными лигандами.

В связи с этим, были поставлены следующие задачи:

1. Определение констант устойчивости и термодинамических характеристик процессов комплексообразования металлопорфиринов в хлороформе с пиридинами, Ы-оксидами пиридинов и хинолинов, алифатическими и ароматическими аминами;

2. Установление взаимосвязи между количественными характеристиками процессов комплексообразования 7п-ТФП и структурой координируемых лигандов;

3. Выделение и установление методом рентгеноструктурного анализа структуры стабильных молекулярных комплексов 2п-ТФП с некоторыми представителями исследуемых классов лигандами;

4. Выявление корреляционных уравнений, связывающих кинетические и термодинамические параметры процессов координации 2п-ТФП, реакций нуклё'офильного замещения и некоторых ферментативных реакций с участием пероксидаз.

Работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка литературы и двух приложений. В первой главе приводится обсуждение имеющихся в литературе данных о корреляционных уравнениях для описания строения и реакционной способности органических соединений в органических и биологических реакциях, а также в процессах образования молекулярных комплексов п,у-типа между 2п-ТФП и п-донорными лигандами. Вторая глава включает в себя обсуждение основных результатов проведенного нами исследования. Третья глава отводится полученным нами экспериментальным данным. Приложение 1 содержит результаты расчетов констант устойчивости по методу «приближений», а приложение 2 включает в себя справочную таблицу с указанием физических констант для исследуемых лигандов.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Соболев, Павел Сергеевич

Выводы

1. Впервые проведено систематическое исследование процессов комплексообразования Ъх\-тетрафенилпорфина с азот- и кислороддонорными лигандами в хлороформе методом электронной спектроскопии и их донорно-акцепторных комплексов с помощью рентгеноструктурного анализа. Найдены особенности-строения лигандов, определяющие специфику их реакционной способности.

2. На примере координации 2п-ТФП со 170 лигандами показано, что процессы комплексообразования МП являются удобной модельной системой для исследования нуклеофильности органических соединений в реакциях замещения и ферментативного превращения. В пользу этого свидетельствуют линейные (в отсутствие стерических факторов) зависимости между: а) логарифмами констант устойчивости (К) молекулярных комплексов 2п-ТФП и других МП состава 1:1 в хлороформе с аминами, гетероароматическими И-оксидами и спиртами, логарифмами констант скоростей (к) реакций нуклеофильного замещения и ферментативных реакций, смещением максимумов полос поглощения (ДХ) в электронных спектрах 2п-ТФП при координации с п-донорными лигандами, о -константами Гаммета и рКа лигандов в различных растворителях. б) активационными параметрами некоторых реакций нуклеофильного замещения и термодинамическими характеристиками процессов комплексообразования 2п-ТФП.

3. Отклонение от линейных корреляции указывает на наличие иных (кроме электронных) эффектов: стерические (2-замещенные пиридины, амины), изменение центров координации (изониазид, 4-диметиламинобензальдегид, этилендиамин и его производные) или причина которых пока неизвестна (н-октиламин, 4-галогенанилины).

4. Впервые обнаружено, что амины, содержащие н-октильную группу, обладают повышенной нуклеофильностью по отношению к порфириновым системам (координация с Zn-TФП, раскрытие экзоцикла феофорбида а).

5. Впервые синтезированы и охарактеризованы 4-фтор- и 4-йод-Н-пропаргиланилины, н-октилпропаргиламин; получены и исследованы методом РСА 7 новых молекулярных комплексов гп-ТФП с различными п-донорами (4-Ме2ИРу, 4-метоксианилин, пара-фенилендиамин, н-октиламин, 4-МеОРуО, 4-Ме0(20, 4-С1С>0).

6. Впервые показано, что координация гетероароматических И-оксидов и анилинов с Ъп-ТФП является изоэнтальпийным в отличие от пиридинов (изоравновесный) процессом, что может быть обусловлено различиями в строении их молекулярных комплексов. В твердой фазе угол между плоскостями МП и лиганда в первом случае составляет 23 - 30° (не исключено я,7г-взаимодействие), во втором - около 90°. 7. На основе анализа полученных нами и литературных (Cambridge Structural Database) данных относительно структуры и нуклеофильности анилинов и N-оксидов пиридинов (а также их молекулярных комплексов) показано, что электронодонорные заместители в

3 2 ароматическом кольце благоприятствуют sp - (электронодонорные - sp ) гибридизации п-донорных центров лиганда.

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Качественный анализ реакционных смесей, а также подтверждение индивидуальности соединений осуществляли методом ВЭЖХ: хроматограф Laboratorni pristroje Praha, детектор ультрафиолетовый LCD 2040, насос высокого давления НРР 5001, интегратор CI 100А, колонки Separon SGX С18 (3x150мм), подвижная фаза CH3CN-H2O (84:16), объемная скорость подачи элюента 0.2 мл/мин. X 280 нм или 335 нм.

Хроматографирование в тонком слое (ТСХ) проводили на пластинках Silufol (проявление в УФ свете или парами йода), колоночную хроматографию - на окиси алюминия или на силикагеле.

Растворители очищали и высушивали, как описано в работе [19].

Состав не описанных в литературе соединений подтвержден данными элементного анализа на приборе Hewlett-Packard 185 В.

Электронные спектры поглощения получены на спектрофотометре СФ-2000-02 в кюветах с толщиной оптического слоя 1 см.

ИК спектры записаны на приборе Shimadzu IRPrestige-21, Perkin Elmer Paragon 1000 FTIR в области 4000-600 см"1.

Данные HRMS (ESI) получены на приборе micr OTOF 10223.

Используемый растворитель и другие условия съёмки спектров приведены в каждом конкретном случае.

3.1. Гетероароматические N-оксиды 3.1.1. Синтез гетероароматических N-оксидов 3.1.1.1. N - Оксиды пиридинов, хинолинов 3.1.1.1.1. N-Оксид пиридина [79]

К раствору 40 г пиридина в 300 мл ледяной уксусной кислоты прибавляли 50 мл 35% водной перекиси водорода и нагревали на водяной бане при 70-80°С. Через три часа добавляли 35 мл раствора перекиси водорода (1.7 моль перекиси) и нагревали при той же температуре 9 часов. Реакционную смесь концентрировали в вакууме до объёма 100 мл, разбавляли 100 мл воды и удаляли растворитель в вакууме. Остаток подщелачивали раствором карбоната натрия, экстрагировали 250 мл хлороформа. Экстракт фильтровали, сушили сульфатом натрия, растворитель удаляли в вакууме. Остаток перегоняли в вакууме, т. кип. 138-140°С /15 мм.рт.ст.

Выход 48 г (84%), т. пл. 66-68°С.

Лит. данные: т. пл. 66-68°С [168], 65-67°С [169,170].

Аналогично получали 1Ч-оксиды 2-метилпиридина

Выход 46 г (87%), Ткип. = 128-130°С /20 мм.рт.ст.

Лит. данные: Ткип. = 123-124°С /15 мм.рт.ст. [134]

4-метилпиридина.

Выход 49 г 90%, т. пл. 185°С

Лит. данные: (185-186°С [171]).

3.1.1.1.2.14-Оксид этилового эфира никотиновой кислоты [79]

К 5 мл этилового эфира никотиновой кислоты (0.034 моль) добавляли 3.4 мл уксусного ангидрида (0.036 моль) и 1.1 мл пергидроля. Реакционную смесь нагревали в течение 2 часов на водяной бане. Полученный остаток обрабатывали раствором карбоната натрия до нейтральной среды и экстрагировали хлороформом. Растворитель отгоняли, полученное после экстракции вещество перекристаллизовывали из бензола.

Выход 5 г (89%), т. пл. 99-100°С.

Лит. данные: т. пл. 99.5-101.5°С [172]

3.1.1.1.3. Дигидрат ]\-оксида хинолина [79,173]

К 129 г хинолина в 300 мл ледяной уксусной кислоты прибавляли 90 мл 29 % водной перекиси водорода, смесь нагревали 3 часа при 67-70 °С. Далее добавляли ещё 80 мл раствора Н2О2. Растворитель удаляли в вакууме, остаток обрабатывали горячим раствором карбоната натрия до щелочной среды. Смесь экстрагировали хлороформом. Экстракт концентрировали при 80 °С. При стоянии остатка продукт кристаллизуется. Его помещали в эфир, фильтровали и промывали эфиром, перекристаллизовывали из воды.

Выход дигидрата 167 г (92%), т. пл. 60°С.

Лит. данные: т. пл. 60-62 °С [174], 60 °С [175].

Аналогично получали Ы-оксиды 2- и 4-метилхинолинов.

1Ч-оксид 2-метилхинолииа полугидрат Перекристаллизовывали из смеси ацетон - вода 2:1, т. пл. 77°С. Лит. данные: т. пл. 77-78°С [175].

Ч-оксид 4-метилхинолина Перекристаллизовывали из смеси эфир - пентан. т. пл. 117119°С. Лит. данные: т. пл. 113-115°С [134].

3.1.1.1.4. ГЧ-оксид 4-нптропиридина

10 г (0.105 моль) N-оксида пиридина растворяли в смеси серной (30 мл) и азотной (12 г) кислот. Смесь нагревали 3.5 ч при 128-130°С. После окончания реакции смесь выливали на лёд, нейтрализовали раствором карбоната натрия, экстрагировали хлороформом. Хлороформный раствор концентрировали и выделившееся твёрдое вещество перекристаллизовывали из ацетона. Желтые ромбические кристаллы.

Выход 10.6 г (72%). т. пл. 159-160°С.

Лит. данные: т. пл. 159°С [79].

Аналогично получали N-оксиды 2-метил-4-нитропиридина (т. пл. 155°С [176]),

З-метил-4-нитропиридина (т. пл. 137°С [177]) и 2,6-диметил-4-нитропиридина (т. пл.

163 °С [79], 164°С [178]). Определённые нами температуры плавления совпали с литературными.

3.1.1.1.5 N-оксид 4-нитрохинолина [79]

80 г (0.442 моль) дигидрата N-оксида хинолина растворяли в 60 мл серной кислоты. К этому раствору при 65-70°С добавляли 45 г азотной кислоты, порциями через 35-40 мин. Смесь нагревали ещё 2 часа при 70 °С, охлаждали и выливали на лёд. При этом продукт выделялся в виде оранжевого осадка, который промывали водой, раствором карбоната натрия, водой и небольшим количеством спирта. Остаток перекристаллизовывали из ацетона.

Выход 47г (67%), т. пл. 153 - 154°С, желтые игольчатые кристаллы.

Лит. данные: т. пл. 153-154°С [79].

Примечание: при перекристаллизации полученного продукта реакции из ацетона раствор при нагревании чернеет и требуется очень длительная многократная очистка выпавших кристаллов. Процесс сильно упрощается, если неочищенное вещество предварительно растворить в хлороформе и отфильтровать примеси (в этом случае достаточно одной перекристаллизации).

Аналогичным способом из N-оксида 2-метилхинолина получали N-оксид 2-метил-4-нитрохинолина. Желтые игольчатые кристаллы, т. пл. 155°С.

Лит. данные: т. пл. 155-157°С [79].

3.1.1.1.6. N-оксид 2,6-дихлорпиридина

К 2 г (0.0135 моль) 2,6-дихлорпиридина прибавляли 1.6 мл свежеперегнанного уксусного ангидрида и 1.3 мл пергидроля. Смесь нагревали на водяной бане при 90-95 °С. Через 3 часа реакционную массу обрабатывали водой, подщелачивали карбонатом натрия и экстрагировали хлороформом. Экстракт сушили над безводным СаСЬ, растворитель удаляли в вакууме. Остаток перекристаллизовали из ацетона. Бесцветные кристаллы.

Выход 1.75 г (86%). т. пл. 167-169°С.

Лит. данные: т. пл. 166.5°-169С [79].

3.1.1.1.7. N-оксид 4-хлорпиридина

К 2 г (0.0143 моль) N-оксида 4-нитропиридина прибавляли 10 мл свежеперегнанного хлористого ацетила. Смесь нагревали при 50 °С на водяной бане. Через 3 часа реакционную массу обрабатывали водой со льдом, подщелачивали карбонатом натрия и экстрагировали хлороформом. Экстракт сушили над безводным СаСЬ, растворитель удаляли в вакууме. Остаток перекристаллизовали из ацетона. Бесцветные кристаллы.

Выход 1.05 г (57%), т. пл. 168°С.

Лит. данные: т. пл. 169.5°С [79].

3.1.1.1.8. N-Оксид 4-метоксипиридина [179]

К раствору 14 г (0.1 моль) N-оксида 4-нитропиридина в безводном метаноле прибавляли по каплям при перемешивании раствор 0.1 моль метилата натрия в метаноле. Перемешивание продолжали несколько часов до окончания реакции (контроль методом ТСХ). После удаления растворителя в вакууме добавляли 150 мл нагретого до кипения бензола, отфильтровали осадок неорганической соли, а бензольный раствор упаривали до объема 50-70 мл и охлаждали до комнатной температуры. Выпавший осадок отфильтровывачи, промывали бензолом и высушивали на воздухе.

Выход 10.25 г (82%), т. пл. 83°С.

Лит. данные: т. пл. 81.5-82.5°С [79,179].

3.1.1.1.9. N-оксид 4-хлорхинолина [23]

Смесь 1.9 г (0.01 моль) N-оксида 4-нитрохинолина и 5 мл конц. HCl нагревали при 100°С в течение 20-30 мин до исчезновения исходного соединений (контроль ТСХ).

Для получения свободного И-оксида смесь после окончания реакции обрабатывали водным насыщенным раствором Ыа2СОз до рН 10-11 и экстрагировали хлороформом. Раствор высушивали безводным М§Б04 и растворитель удаляли в вакууме.

Выход 98 %, т. пл. 132-134°С.

Лит. данные: т. пл. 133-133.5°С [79].

3.1.1.1.10.1Ч-оксид 4-азидохинолина [82]

Реакционную смесь, содержащую 9.5 г (0.05 моль) 1чГ-оксида 4-нитрохинолина, 5.20г (0.08 моль) ЫаЫз и 100 мл 60% водного этанола нагревали на водяной бане 1 час. Растворитель удаляли в вакууме, остаток перекристаллизовывали из ацетона.

Выход 9.1 г, (98%). т. пл. 140-141 °С.

Лит. данные: т. пл. 141 °С (разл.) [82].

Примечание: работу с Ы-оксидом 4-азидохинолина необходимо вести быстро и в затемнённых условиях, так как под действием света он легко превращается в продукт красного цвета.

Ы-оксид 4-азидопиридина получали аналогично, т. пл. 100-101°С [82].

3.1.1.2. Синтез стирильных производных 1Ч-оксидов пиридина и хинолина 3.1.1.2.1. ]Ч-оксид 4-стирилпиридина [23]

К смеси, содержащей 5 г (0.047 моль) Ы-оксида 4-метилпиридина, 15 мл раствора метилата калия в абсолютном метаноле (2.1 г. калия в 15 мл. абсолютного метанола) добавляли 4.7 г (0.047 моль) бензальдегида. Реакционную массу кипятили на водяной бане при 90-95 °С в течение 2 часов в атмосфере азота, добавляли 20 мл воды, отгоняли в вакууме растворитель и избыток альдегида. Остаток перекристаллизовывали из бензола или этанола. В последнем случае потери вещества вследствие гораздо лучшей растворимости соединения в спирте значительно выше.

Выход 6.36 г (70 %), т. пл. 159 °С.

Лит. данные: т. пл. 159-160°С [23].

3.1.1.2.1.1Ч-оксид 4-(4-метоксистирил)пиридина [23]

Смесь, содержащую 5 г (0.047 моль) И-оксида 4-метилпиридина, 5.2 г (0.047 моль) 4-метоксибензальдегида и 15 мл раствора метилата калия в абсолютном метаноле (2.1 г. калия в 15 мл. абсолютного метанола), кипятили на водяной бане (1 = 90-95 °С) в течение 3 часов в атмосфере азота, добавляли 20 мл воды, отгоняли в вакууме растворитель и избыток альдегида. Остаток перекристаллизовывали из бензола или этанола. В последнем случае потери вещества вследствие гораздо лучшей растворимости соединения в спирте значительно выше.

Выход 7.4 г (70 %), т. пл. 159°С.

Лит. данные: т. пл. 159-160°С [23]. Аналогично получали 1Ч-оксид 4-(4-хлорстирил)пиридина, но без нагревания на водяной бане. Полученный остаток перекристаллизовывали из ацетона.

Выход 8 г (74 %), т. пл. 159°С.

Лит. данные: т. пл. 159-160°С [23].

3.1.1.2.2.14-оксид 4-(4-диметиламиностирил)пиридина [84]

К нагретой (в течение 10-15 мин) на кипящей водяной бане суспензии, содержащей 0.8 г (0.02 моль) ЫаОН и 1.64 г (0.028 моль) безводного ацетата натрия в 5 мл диметилсульфоксида, добавляли 2.18 г (0.02 моль) И-оксида 4-метилпиридина и 2.98 г (0.02моль) пара-диметиламинобензальдегида. Реакционную смесь нагревали еще в течение 30 мин, охлаждали до комнатной температуры и добавляли 30 мл воды. Желтый осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе и перекристаллизовывали из этанола.

Выход 4.56 г (95%), т. пл. 257 - 258°С (из этанола).

Лит. данные: т. пл. 257.5 -258°С (из ДМСО) [84, 181].

В отличие от методики после окончания синтеза мы промывали продукт реакции водой до отсутствия запаха ДМСО, и для перекристаллизации использовали вместо ДМСО более удобный для этой цели этанол.

3.1.1.2.3.1Ч-оксид 4-(4-д11метиламин0стнрил)хш10лина [182]

Смесь 0.80 г (5 ммоль) М-оксида 4-метилхинолина и 0.90 г (6 ммоль) 4-диметиламинобензальдегида в 5 мл 10% раствора КОН в абсолютном этаноле нагревали при 60°С в течение трех часов. Реакционную смесь высушивали в вакууме и обрабатывали водой (3x15 мл), растирая красно-коричневую массу стеклянной палочкой. Красно-оранжевый порошок высушивали на воздухе и промывали эфиром (2x5 мл). Соединение перекристаллизовывали из этанола.

Выход: 1.09 г (75%), т. пл. 207-208°С. Лит. данные: т. пл. 208-209°С [182].

Аналогично получали: 1Ч-оксид 2-стирилхинолина

Выход: 77%, т. пл. 123-124°С Лит. данные: т. пл. 122-123°С.[23] 1Ч-оксид 2-(4-метоксистирил)хинолина Выход: 78%, т. пл. 142-143°С Лит. данные: т. пл. 142.5-143°С. [23] 1У-оксид 2-(4-диметиламиностирил)хинолина Выход 91%, т. пл. 224-225°С Лит. данные: т. пл. 224-225°С [183].

3.2. Ацетиленовые амины 3.2.1. Синтез ацетиленовых аминов 3.2.1.1. 1-Бром- 2-пропии

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником, вводом аргона и охлажденную до -5°С льдом с солью вносили 36.5 г (0.65 моль) перегнанного пропаргилового спирта и 6 мл пиридина. В токе аргона к этой смеси при перемешивании по каплям прибавляли 61.6 г (0.23 моль) РВгз в 2 мл пиридина. Температуру реакционной смеси постепенно в течение 1 часа доводили до комнатной, и смесь кипятили 1 час на водяной бане. Затем обратный холодильник заменяли на нисходящий и отгоняли бромистый пропаргил в приемник на сухой поташ. Через некоторый промежуток времени бромистый пропаргил перегоняли еще раз. Выход 43.3 г(56%) Ткип 84-85 °С

Лит. данные: Ткнп 84°С 760 мм рт. ст. п02° 1.4920 [184]

Заключение

Таким образом, исследование кинетики и термодинамики координации гп-ТФП в хлороформе со 170 п-донорными лигандами (предельные, непредельные и ароматические амины, гетероароматические Ы-оксиды, спирты) показало, что между координационными, химическими и биологическими процессами с участием одних и тех же лигандов / нуклеофилов / субстратов есть много общего. Особенно важно, что поведение этих соединений подчиняется уравнениям (Гаммета, Тафта и др.), широко используемым в органической химии для описания чрезвычайно разнообразных по механизму реакций.

1. В отсутствие пространственных препятствий и при наличии только электронных факторов, т.е. при координации 2п-ТФП в хлороформе с ароматическими лигандами одного типа, содержащими заместители в положениях 3 и 4 соблюдаются линейные зависимости между: а) логарифмами констант устойчивости комплексов (К), смещениями (ДХ) максимумов полос поглощения МП в электронных спектрах, б) логарифмами констант скорости реакций нуклеофильного замещения в различных водных и неводных средах, в) логарифмами констант скорости окисления анилинов пероксидазой хрена (в частности на определенных стадиях посредством срс1-1 и срё-П) в водных буферных растворах, потенциалами ионизации высшей занятой молекулярной орбитали и потенциалом полуволны электрохимического окисления (Е1/2) анилинов, г) а - константами Гаммета заместителей в ароматическом кольце, рКа лигандов в воде и других протонных и апротонных растворителях, основностью в газовой фазе, дипольными моментами лигандов.

Подобные корреляции правомерны в случае пиридинов для Ъл-, Сс1-, Н£-ТФП, гп-ОЭП, диметилового эфира гп(П)протопорфирина IX (2п-ДМЭПП IX), триметилового эфира хлорина еб (гп-ТМЭХ еб) в хлороформе, хлористом метилене, бензоле, толуоле и 0.1М растворах теграбутиламмоний перхлората.

Кроме того, для пиридинов соблюдаются линейные корреляции между Дв0 ДН и ДБ0 (Р изоравновесного процесса равно 196К и совпадает для пиридинов и первичных аминов) координации гп-ТФП в хлороформе, ДО0, ДН° и Д8° процесса диссоциации водных растворов катионов замещенного пиридиния и ДН* и Д8* катализируемого пиридинами гидролиза бензолсульфохлорида.

Координация гп-ТФП с анилинами (ДН° -14.7 кДж •моль"1, за исключением 4-галогенпроизводных) и гетероароматическими Ы-оксидами (серия А АН0 -13.8 кДж-моль'1; серия Б АН0 -12.0 кДж-моль"1) является изоэнтальпийным процессом. Однако между ДН^ и ДБ^ для реакций аминолиза бензойных ангидридов в метаноле и взаимодействия ацетил- и бензоилхлоридов с Ы-оксидами пиридинов (и пиридинами) соблюдаются изокинетические соотношения.

2. Отклонение от описанных выше линейных корреляций (а-г) указывает на наличие иных (кроме электронных) эффектов.

Нами показано, что при наличии только электронных эффектов соблюдаются линейные зависимости между 1§К (ДО0) и ДБ0 для процесса координации Ъп-ТФИ с различными классами п-донорных лигандов. Мало того, для 3-й 4-замещенных пиридинов и первичных аминов (неспособных к одновременному образованию п,у- и яд-комплексов с МП) они являются общими (рис.24, Р 196 К). Для Ы-оксидов пиридинов (ДБ0 = 19.4-^К -50.0 п 16 г 0.998) и анилинов (Д8° = 18.9-1§К -45.4 п 17 г 0.998), способных к образованию комплексов с гп-ТФП (угол между плоскостями МП и лиганда составляет 23-30°) эти зависимости также очень похожи. а. Стерические эффекты

Появление во втором положении пиридинового кольца заместителей даже сравнительно малого объема (например, 2-хлорпиридин; К 4.5) приводит к сильному отклонению точек от прямых ^К (ДО0) и ДБ0 (рис.24), а 2,6-дихлорпиридин вообще не вызывает никаких изменений в ЭСП металлопорфирина в хлороформе при его добавлении в большом избытке, в то время как введение атомов галогена в орто-положение анилинов и даже стирильного фрагмента во второе положение И-оксидов пиридинов не изменяет коэффициент корреляции подобных линейных зависимостей. Это обусловлено тем, что п-донорные атомы азота и кислорода в анилинах и М-оксидах пиридинов находятся на значительном расстоянии от орто-заместителей. Однако несколько странным является тот факт, что 2,6-дихлоранилин, в отличие от Ы-оксида 2,6-дихлорпиридина (атом кислорода более компактен, чем аминогруппа) все-таки способен (хоть и очень слабо К 3.35) к координации с Zn-TФП. По-видимому, это связано с большей электроотрицательностью кислорода (и меньшей основностью 1\1-оксидов).

Изменение пространственного экранирования п-донорного центра лиганда для описания процессов координации и реакций Бы требует привлечения модифицированных уравнений типа Гаммета (Литвиненко), содержащих стерические константы (Е5, Ем). При этом мы полагаем, что используемые в настоящее время в органической химии табличные значения констант Е5 и Еы не являются универсальными (по крайней мере, они не позволяют связать в единое уравнение константы устойчивости комплексов Zn-TФП с первичными, вторичными и третичными аминами). Возможно, этому препятствует различие механизмов поляризации в молекулах аминов, содержащих алкильные группы, бензольные кольца, вторичные и третичные связи и т.д. б. Смена центров координации

При наличии в молекуле лиганда нескольких п-донорных центров (аналогично реакционной способности амбидентных нуклеофилов в органической химии) координация с МП может в зависимости от совокупности электронных и стерических факторов происходить с участием как одного из них, так и обоих одновременно. При этом также должно выполняться неподчинение комплексообразования линейным уравнениям между ^К (ДО0) и ДБ0.

Такой феномен наблюдается при координации Zn-TФП с гидразидом изоникотиновой кислоты (за счет гидразидной группы), 4-диметиламинобензальдегидом (за счет карбонильной группы) и этилендиамином и его производными (образование хелатов). в. Другие причины

Аномальное поведение 4-галогенанилинов в реакциях нуклеофильного замещения является хорошо известным фактом.

Мы обнаружили, что состояние гибридизации атома азота в анилинах и кислорода в Ы-оксидах пиридинов зависит от донорно-акцепторных свойств заместителей в ароматическом кольце, что в процессах координации с Zn-TФП проявляется в выполнении линейных зависимостей между ^К (ДО0) и ДБ0. Однако 4-галогенанилины и 4-галоген-М-пропаргиланилины (в отличие от ТЧ[,]Ч-дипропаргиланилинов) не подчиняются этим уравнениям.

Метил-, н-додецил-, н-пентадецил- и н-октадециламины не подчиняются, в отличие от других первичных аминов (рис.31), линейным зависимостям ДН° - Д8° и ^К - Д8°. Кроме того, нами впервые обнаружено, что амины, содержащие н-октильную группу, обладают повышенной нуклеофильностью по отношению к порфириновым системам (координация с Zn-TФП, раскрытие экзоцикла феофорбида а).

Причины данных явлений на настоящий момент неясны.

Таким образом, процесс координации МП с п-донорными лигандами в хлороформе является очень удобной модельной системой для исследования донорно-акцепторных взаимодействий п,у-типа, к которым можно отнести и реакции нуклеофильного замещения.

Нами показано, что в большинстве случаев поведение лиганда/нуклеофила/ основания с одной стороны, является очень похожим в различных областях химии (координационной, органической, биологической и т.д.), а с другой - имеет свои особенности. На наш взгляд, исследование таких особенностей комплексообразования МП методом ЭСП может дать резкий толчок к более глубокому пониманию механизмов органических и биохимических реакций, поскольку данная модельная система позволяет:

1. работать с очень низкими концентрациями реагентов благодаря высоким коэффициентам экстинции МП,

2. в течение одного дня определить константы устойчивости комплексов (и термодинамические характеристики координации) МП с несколькими лигандами и при нескольких температурах, поскольку равновесия устанавливаются очень быстро,

3. при наличии линейных зависимостей ДА. координации определенного класса соединений с МП от каких-либо параметров в течение нескольких минут, обнаруживать аномалии в поведении лиганда с известным значением параметра

4. легко получать молекулярные комплексы МП с лигандами (в отличие от интермедиатов в органической и биологической химии) в индивидуальном состоянии и исследовать их пространственное строение методами РСА и газовой электронографии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Соболев, Павел Сергеевич, 2013 год

Литература

[1] Порфирины. Электрохимия, спектроскопия, применение /Под ред. К.А. Аскарова. - М.: Наука, 1985,- 384 с.

[2] Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины/ Б.Д. Березин. - М.: Наука. 1988. -158с.

[3] Березин Б.Д. Химические превращения хлорофилла и его использование для создания экологически чистых красителей нового поколения/ Б.Д. Березин // Успехи химии. - 2004. -№2. - С. 197-207.

[4] Мираламов Г.Ф. Дикислородные аддукты металлопорфиринов - эффективные антидетонаторы моторных топлив/ Г.Ф. Мираламов //Нефтегазовые технологии.-2005. - №5. - С. 77-78.

[5] Андреева B.J1. Фермент пероксидаза/ B.JI. Андреева. - М.: Наука. 1988. - 129 с.

[6] Порфирины. Структура, свойства, синтез./ Под ред. К.А. Аскарова. - М.: Наука, 1985. -333 с.

[7] Филиппович Ю.Б. Основы биохимии/ Ю.Б. Филиппович.- М.: Высшая школа. 1999. -512 с.

[8] Haider A., Olszanecki R., Gryglewski R., Schwartzman M.L., Lianos E., Kappas A., Nasjletti A., Abraham N.G. Regulation of cyclooxygenase by the heme-heme oxygenase system in microvessel endothelial cells. Regulation of cyclooxygenase by the heme-heme oxygenase system in microvessel endothelial cells/A. Haider // J. Pharmacol. Exp. Ther. - 2002. - Vol.300. - №1.-P.188-194.

[9] Dick R., Murray B.P., Reid M.J., Correia M.A. Structure—function relationships of rat hepatic tryptophan 2,3-dioxygenase: identification of the putative heme-ligating histidine residues/R.Dick // Arch. Biochem. Biophys.-2001. - Vol.392. -№1. - P.71-78.

[10] Makino R., Matsuda H., Obayashi E., Shiro Y., Iizuka Т., Hori H. EPR characterization of axial bond in metal center of native and cobalt-substituted guanylate cyclase /R. Makino // J. Biol. Chem.-1999. - Vol.274. - №12. - P.7714-7723.

[11] Горрен А.К.Ф., Майер Б. Универсальная и комплексная энзимология синтазы оксида азота/А.К.Ф.Горрен // Биохимия. - 1998. - Т.63. - Вып.7. - С.870-880.

[12] Eilers Т., Schwarz G., Brinkmann Н., Witt С., Richter Т., Nieder J., Koch В., Hille R., Hansch R., Mendel R.R. Identification and biochemical characterization of Arabidopsis thaliana sulfite oxidase. A new player in plant sulfur metabolism /Т. Eilers// J. Biol. Chem. - 2001. - Vol.276. -№50. - P.46989-46994.

[13] Brige A., Leys D., Meyer Т.Е., Cusanovich M.A., van Beeumen J.J. The 1.25 A resolution structure of the diheme NapB subunit of soluble nitrate reductase reveals a novel cytochrome с fold with a stacked heme arrangement/A.Brige // Biochemistry. - 2002. - Vol.41. - №15. - P.4827-4836.

[14] Bamford V.A., Angove H.C., Seward H.E., Thomson A.J., Cole J.A., Butt J.N., Hemmings A.M., Richardson D.J. Structure and spectroscopy of the periplasmic cytochrome с nitrite reductase from Escherichia coli/V.A Bamford // Biochemistry. - 2002. - Vol.41. - №9. - P.2921-2931.

[15] Darawshe S., Tsafadyah Y., Daniel E. Quaternary structure of erythrocruorin from the nematode Ascaris suum. Evidence for unsaturated haem-binding sites/S. Darawshe// Biochem. J. -1987. - Vol.242. - №3. - P.689-694.

[16] Березин Б.Д., Койфман О.И. Образование, строение и свойства экстракомплексов порфиринов/Б.Д.Березин // Успехи химии. - 1980. - Т.49. - Вып. 12. - С.2389-2417.

[17] Андреев В.П., Нижник Я.П., Лебедева Н.Ш. Новая шкала основности/нуклеофильности, основывающаяся на параметрах образования аксиальных (п, V-типа) комплексов цинк(Н)тетрафенилпорфина с лигандами (основаниями/нуклеофилами)/ В.П. Андреев // Ж ОрХ. - 2008. - Т.44. - № 6. - С.914-922.

[18] Гаммет Л. Основы физической органической химии. Скорости, равновесия и механизмы реакций / Под ред. Л.С.Эфроса. М.: Мир. 1972. - 535 с.

[19] Гордон А., Форд Р. Спутник химика/ А. Гордон. - М.: Мир. 1976. - 541с.

[20] Днепровский А.С., Темникова Т.Н. Теоретические основы органической химии/ А.С. Днепровский. - Л.: Химия. 1991. - 560 с.

[21] Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций/ Г. Беккер. - М.: Мир. 1977.-652 с.

[22] Garvey R.G., Nelson J.N., Ragsdale R.O. The coordination chemistry of aromatic amine Noxides / R.G. Garvey // Coord. Chem. Rev. - 1968. - Vol.3. - № 3. - P.375 - 407.

[23] Андреев В.П. Дис. докт. хим. наук, Петрозаводск, 2007.

[24] Jaffe Н.Н., Doak G.O. The basicities of substituted pyridines and their 1-oxides / H.H. Jaffe // J. Amer. Chem. Soc.-1955. - Vol.77.- № 17.-P.4441 - 4443.

[25] Фишер Л.Б. Амины ацетиленового ряда. / Л.Б. Фишер // Успехи химии. - 1958. - Т.27. -Вып.2. - С.589-621.

[26] Blake R.S., Coon M.J. On the Mechanism of Action of Cytochrome Р-450/ R.S. Blake // J. Biol. Chem. - 1980. -Vol.255. - № 9,-P. 4100-4111.

[27] Fujita Т., Iwasa J., Hansch С. / T. Fujita // J. Amer. Chem. Soc. - 1964. - Vol.86. - P.5175-5180.

[28] Шмид P. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций/Р.Шмид. - М.: Мир. 1985,- 264 с.

[29] Литвиненко Л.M., Олейник Н.М. Роль стерических факторов при некаталитическом и каталитическом ацилировании вторичных жирноароматических аминов. / Л.М.Литвиненко // Реакц. Спос. Орг. соед.-1965. - Т.2.- Вып.2(4).- С.57-74.

[30] Литвиненко Л.М., Попов А.Ф. Влияние структуры алкиламинов на их реакционную способность с арилсульфохлоридами. / Л.М.Литвиненко // ЖОХ.- 1968. - Т.38. - Вып.9. -

C. 1969-1978.

[31] Perrault G. Influence des effets inductifs et steriques sur la basicité des amines tertiäres. / G. Perrault// Cañad. J. Chem. - 1967. - Vol.45. - № 10. - P.1063-1067.

[32] Clotman D., Zeegers-Huyskens T. Application des relations de Taft a la complexation/

D.Clotman// Spectrochim. Acta. - 1967. - Vol.23A. - P.1627-1634.

[33] Богатков C.B., Попов А.Ф., Литвиненко Л.M. Использование стерических констант Тафта для характеристики нуклеофильности аминов. /C.B. Богатков // Реакц. спос. орг. соед.-1969. - Т.6. - Вып.4(22). - С. 1011-1022.

[34] Brown H.С., Barbaras G.K. Dissociation of the Compounds of Trimethylboron with Pyridine and the Picolines; Evidence for the Steric Nature of the Ortho Effect. / H.C.Brown // J. Am. Chem. Soc. - 1947. - Vol.69. - P.l 137 -1144.

[35] Эндрюс Л., Кифер P. Молекулярные комплексы в органической химии/Л.Эндрюс. - М.: Мир. 1967,- 207 с.

[36] Mulliken R.S. The interaction of electron donor and acceptors/R.S Mulliken // J. Chim. Phys. -1964,-Vol.61.-P.20-38.

[37] Рыжаков A.B., O.O. Алексеева, Л.Л. Родина. Новые тенденции в химии молекулярных комплексов гетероароматических N-оксидов. /А.В.Рыжаков// Вестник СПб-ского университета. - Сер. 4. - Вып. 1.-С 67-77.

[38] Терней А. Современная органическая химия/А. Терней. - М.:Мир. 1981. - Т. 1,2.

[39] Реутов O.A., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия/ O.A. Реутов. - МГУ, Москва, 1999 -2004.-Т. 1-4.

[40] Общая органическая химия./ Под ред. Д. Бартона и В. Д. Оллиса. М.: Химия. 1982. - Т. 8. -391 с.

[41] Андреев В.П., Калистратова Е.Г., Рыжаков A.B. Новый способ получения гидрогалогенидов N-оксидов 4-галогенохинолинов из N-оксида 4-нитрохинолина./ В.П. Андреев // ХГС. - 1996. -№ 4. - С. 516 - 518.

[42] Андреев В.П., Рыжаков A.B. Активация v-акцепторами реакций нуклеофильного замещения в N-оксиде 4-нитрохинолина. / В.П. Андреев // ХГС. - 1999. - № 11. - С. 1523 -1527.

[43] Я.П. Нижник, В.П. Андреев, Б.З. Белашев Молекулярные комплексы нитропроизводных N-оксидов пиридинов и хннолинов с трифторидом бора и хлороводородом как интермедиаты в реакциях SNAr // ЖОрХ. - 2008. - Т.44. - № 12. -С.1851-1857.

[44] Андреев В.П., Нижник Я.П. Взаимодействие 2,4-дибромхинолина с НС1/ В.П. Андреев // ЖОрХ,- 2002. - Т.38. - Вып.1. - С.143 - 144.

[45] Порфирины: структура, свойства, синтез. Под ред. Е.С. Ениколопяна. - М.: Наука, 87. -385с.

[46] Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталлоцианина/ Б.Д. Березин. - М.: Наука. 1976. - 350с.

[47] Лебедева Н.Ш., Михайловский К.В., Вьюгин А.И. Термодинамика образования молекулярных комплексов синтетических металлопорфиринов с пиридином в бензоле и хлороформе при 298.15 К/ Н.Ш.Лебедева // Координационная химия. - 2001.- №10. - С. 795800.

[48] Kadish К.М., Shiue L.R., Rhodes R.K., Bottomley L.A. Reaction of metalloporphyrins л radicals. Complexation of Zinc Tetraphenylporphin Cation and anion radicals with nitrogenous bases/K.M. Kadish//Inorganic Chemistry. - 1981,- №20.- P.1274-1277.

[49] Kirksey C.H., Hambright P., Storm C.B., Stability constans and proton magnetic resonance studies of Zinc a,p,y,8 - tetraphenylporphin and substituted pyridines /С.Н. Kirksey // Inorganic Chemistry. - 1969. - №8. - P. 2141 - 2144.

[50] Cole S.J., Curthoys O.C., Magnusson E. A., Phillips J. N. Ligand binding by metalloporphyrins. Thermodinamic functions for the addition of substituted pyridines to Nickel and Zinc porphyrins/ S.J. Cole // Inorganic Chemistry. - 1972. - № 5. - P. 1024 - 1028.

[51] Stynes H.C., James B.R., Ibers J.A., Thermodinamic of ligand binding to cobalt protoporphyrin IX dimethyl ester in toluene solution/D.V. Stynes// Journal of the American Chemical Society. - 1973. - №21. - P. 1796-1801.

[52] Szintay G., Horvath A., Temperature dependence of five-coordinate complex formation of zinc (II) octaethyl and tetraphenylporphin/ G. Szintay// Inorganica Chimica Acta. - 2000. - №310.-P. 175-181.

[53] Андреев В.П., Нижник Я.П., Безручко Д.Г., Морозов А.К. Экстракоординация цинк-тетрафенилпорфина с N-оксидами пиридина. /В.П. Андреев //ЖОХ. - Т.75. - № 8. - С 13091317.

[54] Лебедева Н. Ш., Вьюгин А. И. Павлычева Н. А.Термодинамические характеристики процесса взаимодействия цинк(И)тетрафенилпорфирина со спиртами. / Н.Ш.Лебедева // Ж. Ф. X. - 2002. - Т.76. - № 7. - С.1134-1336.

[55] Пуховская С.Г., Гусева Л.Ж.., Мамардашвили Н.Ж.. Влияние структурных особенностей комплексов цинка с порфиринами на их способность к координации/С.Г. Пуховская// Координационная химия. - 1998. - №11.- С.851-855.

[56] Крестов Г.А. Термодинамика процессов в растворах/Г.А. Крестов. - Д.: Химия. 1984. -271 с.

[57] Березин Б.Д. Координационная химия сольватокомплексов солей переходных металлов/ Б.Д. Березин. - М.: Наука, 1986. - 402с.

[58]Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учеб. пособие для вузов/Под ред. Б.П.Никольского. Л.: Химия. - 1987. - 374 с.

[59] Эткинс П. Физическая химия/П. Эткинс. - М.: Наука. 1980. - Т. 1,2.

[60] Трофимов В.А. Реакции ацетилена в суперосновных средах / В.А. Трофимов // Успехи химии. - 1981. - Т.50. - Вып.2. - С.248 - 272.

[61] Абрамов И.Г., Плахтинский В.В., Абрамова М.В., Смирнов А.В., Красовская Г.Г. Синтез 4-гетерилфталонитрилов/ И.Г. Абрамов // ХГС. - 1999. - № 1. - С. 1537 - 1539.

[62] Лебедева Н.Ш., Павлычева Н.А., Вьюгин А.И., Давыдова О.И., Якубов С.П. Координационная способность Zn(II) порфиринов по отношению к электронодонорным лигандам. Влияние структуры и сольватационных эффектов. / Н.Ш.Лебедева // Изв. АН, сер. хим. - 2004. - № 2. - С.317-321.

[63] Byrn М.Р., Curtis C.J., Hsiou Yu., Khan S.I., Sawin P.A., Tendick S.K., Terzis A., Strouse C.E. Porphyrin sponges: conservative of host structure in over 200 porphyrin-based lattice clathrates / M.P.Byrn//J. Amer. Chem. Soc. - 1993. - Vol.115. - № 21. - P.9480 - 9497.

[64] Allen F.H. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising / F.H. Allen // Acta Cryst (B). - 2002. - Vol.58. - P.380 - 388.

[65] C.H. Hambright P. Formation constants of substituted pyridine complexes of cadmium(II) and Mercury(II) a,P,y,5- tetraphenylporphine. The Hammet p as a measure of cation polarizing ability / C.H. Hambright P. // Inorg. Chem. - 1970. - Vol.9. - № 4. - P.958 - 960.

[66] Губарев Ю. А., Лебедева Н.Ш., Андреев В.П. Молекулярные комплексы N-оксидов с цинк(П)тетрафенилпорфирином/ Губарев Ю.А. - Germany: LAP Academic Publishing GmbH & Co. KG.-178 s.

[67] Лебедева Н.Ш., Павлычева H.A. Вьюгин А.И. Параметр основности слабых органических оснований, разработанный на основе термодинамических характеристик взаимодействия оснований с цинк (II) тетрафенилпорфином. /Н.Ш.Лебедева // ЖОрХ. - 2004. - Т.40,-Вып.11.-С.1523- 1571.

[68] Gomila R.M., Quinonero D., Frontera A., Ballester P., Deya P.M. Ab initio calculations on zinc porphyrins complexed to amines: geometrical details and NMR chemical shifts / R.M. Gomila // J. Mol. Struct. (Theochem). - 2000. - Vol.531. - P.381 - 386.

[69] Cambridge Structural Database, http://www.ccdc.cam.ac.uk.

[70] Литвиненко Л.М., Попов А.Ф., Гельбина Ж.П. Структура и реакционная способность алифатических аминов./ Л.М. Литвиненко // ДАН СССР. - 1972. - Т.203. - № 2 .- С.343 - 346.

[71] Witanowski М. Nitrogen Shielding of Pyridine N-oxide/M. Witanowski// J. Magn. Resonance. -1989,- Vol.83.- №.2,- P. 351-357.

[72] Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР/Х.Гюнтер. - М.:Мир.1984. - 478 с.

[73] Dominguez D.D., М.М. King А. NMR study of metal-ligand interaction in doubly labeled ulCd meso-tetraphenylporphyrin(15N4) /D.D. Dominguez// J. Magn. Res. -1978. - Vol.32.- № 1. -P.161-165.

[74] Gust D., Neal D.N.15N Nuclear magnetic resonance studies of ligand binding to Zinc tetraphenylporphyrin / D. Gust // J. Chem. Soc., Chem. Comm.- 1978. - № 16. - P.681-682.

[75] Foster R. Twiselton D.R. Nuclear Magnetic Resonance Determination of Association Constants of Electron Donor-Acceptor Complexes: the Effect of Reference Standards and the Behaviour of Mixed Donors./ R. Foster // Ree. trav. chim. -1970.- Vol.89. - P. 1020-1024.

[76] Tamiaki H., Yagsi S., Miyatake T. Synthetic tetrapyrroles complexing with Pyridine as a single axial ligand/ H. Tamiaki // Bioorg and Med. Chem. - 1998.- № 6,- P.2171-2178.

[77] Nardo J.V. and Dawson J. H. - Spectroscopic Evidence for the Coordination of Oxygen Donor Ligands to Tetraphenylporphinatozinc / J.V. Nardo // Inorganica Chimica.-1986. - №123. - P. 9-13.

[78] автореферат Лебедевой Н.Ш. на соискание уч. Ст. доктора хим.наук.

[79] Ochiai Е. Aromatic Amine Oxides/ Ochiai E.//Amsterdam: Elsevier. - 1967. - 444 p.

[80] Acheson R.M., Adcock В., Glover G.M., Sutton L.E. The bromination and nitration of acridine N-oxide / R.M. Acheson // J. Chem. Soc. - 1960. - №8. - P.3367-3371.

[81] Katritzky A.R. The preparation of some substituted pyridine 1-oxides. /A.R.Katritzky // J. Chem. Soc. - 1956. - №7. - P.2404-2408.

[82] Kamiya S., Sueyoshi S., Miyahara M., Yanagimachi K., Nakashima T. Synthesis of 4-azidoquinoline 1-oxides and related compounds/ S.Kamiya // Chem. Pharm. Bull.-1980. - Vol.28. -№5. - P.1485-1490.

[83] Brink C.v.d. M., de Jager P.J. N-oksiede van die metielpiridiene. I. Die Daarstellung van Stirielpiridiene wet behulp van N-oksialkielpiridinium- Derivate. /С. Brink // Tydskr. Natuurwet.-1963. - Vol.3. - №2. - c.74-80. (РЖХим.-1964.-10Ж226.)

[84] Тицкий Г.Д., Туровская M.K. A.c. 1599366. СССР// Б.И. 1990

[85] Андреев В.П., Рыжаков А.В., Теканова С.В. Стирильные производные N-оксида хинолина./ В.П.Андреев // ХГС. - 1995. - №4. - С. 518-521.

[86] Абдулганиева С.А., Ержанов К.Б., Манчук З.Н., Лелюх М.И., Танатарова К.Т. Улучшенный метод N-пропаргилирования галоген анилинов/С.А.Абдулганиева// Известия РАН РК. Сер. Химическая. - 1995. - № 6. - С.43-49.

[87] Андреев В.П., Ремизова Л.А., Утсаль О.Г., Фаворская И.А. Пропаргилирование первичных и вторичных аминов. / В.П.Андреев // ЖОрХ. -1979.- Т. 15.- Вып. 3.- С.467-471.

[88] Практикум по химии углеводов. Изд. 2-е. Под ред. Жданова Ю.А. - М.: Высшая школа. 1973.-204 с.

[89] Adler A.D., Longo F.R., Finarelli J.D., Goldmacher J., Assour J., Korsakoff L. A simplified synthesis for meso-tetraphenylporphine /A.D.Adler// J. Org. Chem. - 1967. - Vol.32. - № 2. - P.476.

[90] Rothemund P., Menotti A.R. Porphyrin studies. V. The metal complex salts of a,p,y,8-tetraphenylporphine/P.Rothemund// J. Amer. Chem. Soc. - 1948. - Vol.70. - № 5. - P.1808 - 1812.

[91] Андреев В.П., Нижник Я.П. Исследование комплексообразования N-оксидов пиридинов и хинолинов с трифторидом бора методом протонного магнитного резонанса/В.П.Андреев // Коорд. Химия. - 2007. - Т.ЗЗ. - N 9. - С.703 - 708.

[92] Савелова В.А., Попов А.Ф., Соломойченко Т.Н., Садовский Ю.С., Пискунова Ж.П., Лобанова О.В. Реакционная способность пиридинов и пиридин-И-оксидов по отношению к бензоилхлориду в ацетонитриле. /В.А.Савелова// ЖОрХ. - 2000. - Т.36. - вып. 10. - С. 15021510.

[93] Афанасьева Г.В., Бычкова Т.И., Штырлин В.Г., Шакирова А.Р., Гарипов P.P., Зявкина Ю.И., Захаров А.В. Комплексообразование и лигандный обмен в водных и вводно-этанольных растворах меди(1) и никеля(Н) с гидразидами некоторых ароматических кислот / Г.В. Афанасьева // ЖОХ. - 2006. - Т.76. - Вып.З. - С.365 - 374.

[94] Kulig J., Lenarcik В., Rzepka М. Potenciometric studies on complexes of silver(I) in solutions. Part III. Reactions of Ag(I) complexing with some pyridine derivatives in aqueous solutions. / J.Kulig// Polish J. Chem. - 1985. - Vol.59. - P. 1029-1037.

[95] Rogne O. Kinetics of the Reaction of Benzenesulphonyl Chloride with Pyridine in Aqueous Solution./ O.Rogne // J. Chem. Soc., B. - 1970. - P.727 - 730.

[96] Fischer A., Galloway M.J., Vaughan J. Structure and Reactivity in the Pyridine Series. Part I. Acid Dissociation Constants of Pyridinium Ions/ A. Fischer // J. Chem. Soc. - 1964. - P.3591 -3596.

[97] Augustin-Nowacka D., Chmurzynski L. A potentiometric study of acid-base equilibria of substituted pyridines in acetonitrile./ D.Augustin-Nowacka //Anal. Chim. Acta.- 1999.- Vol.381.-P.215-220.

[98] Kalijurand I., Rodima Т., Leito I., Koppel I.A., Schwesinger R. Self-Consistent Spectrophotometric Basicity Scale in Acetonitrile Covering the Range between Pyridine and DBU. /I. Kalijurand //J. Org. Chem. - 2000. - Vol.65. - № 19,- P.6202-6208.

[99] Хоффман P.B. Механизмы химических реакций/Р.В. Хоффман. - М.: Химия. 1979. - 98 с.

[100] Андреев В.П., Вапиров В.В., Нижник Я.П., Тунина С.Г., Соболев П.С. Комплексообразование цинктетрафенилпорфина и оеакции нуклеофильного замещения с участием пиридинов и N-оксидов пиридинов/ В.П.Андреев // ЖОрХ. - 2010. - Т.46. - №10. -С.1556-1567.

[101] Андреев В.П., Соболев П.С., Ларкина Е.А., Ткачевская Е.П. Комплексообразование металлопорфиринов и реакции нуклеофильного замещения с участием пиридинов/

B.П.Андреев // ХГС. - 2012. - № 3. - С.529-537.

[102] Hong S.W., Koh HJ., Lee I. Kinetics and mechanism of the pyridinolysis of benzenesulfonyl chlorides in methanol / S.W. Hong // J. Phys. Org. Chem.- 1999,- Vol.12.- P.425-429.

[103] Castro C., Castro E.A. Nonlinear Structure-Reactivity Correlation in the Pyridinolysis of acetic Anhydride/ C. Castro //J. Org. Chem. 1981. - Vol.46.- № 14.- P.2939-2943.

[104] Spillane W.J., Hogan G., McGrath P., King J., Brack C. Aminolysis of sulfamate esters in non-aqueous solvents. Evidence consistent with a concerted E2-type mechanism. / W.J. Spillane // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1996. - P.2099-2104.

[105] Fischer A., Galloway W.J., Vaughan J. Structure and Reactivity in the Pyridine Series. Part I. Acid Dissociation Constsnts of Pyridinium Ions. / A. Fischer // J. Chem. Soc. - 1964. - P.3591-3596.

[106] Arnett E.V., Reich R. Complete Kinetic and Thermodinamic Dissection of Alkyl Transfer to 3- and 4-Substituted Pyridines / E.V.Arnett // J. Am. Chem. Soc. - 1980. - Vol.102. - № 18. - P. 5892-5902.

[107] Rogne O. Kinetics of the Reaction of Benzenesulphonyl Chloride with Pyridine in Aqueous Solution. / O.Rogne // J. Chem. Soc. B. - 1970. - P.727 - 730.

[108] Савелова В.А., Соломойченко Т.Н., Ведь Т.В., Садовский Ю.С., Симаненко Ю.С. Нуклеофильное замещение у тетракоординированного атома фосфора, сопоставление реакционной способности имидазолов, пиридинов и пиридин N-оксидов по отношению к дифенилхлорфосфату в ацетонитриле/ В.А. Савелова// ЖОрХ. - 1993. - Т.29. - Вып.4. -

C.666-677.

[109] Herschlag D., Jenks W.P. Nucleophiles of High Rectivity in Phosforyl Transfer Rections:a-Effect Compounds and Fluoride Ion/D.Herschlag// J. Am. Chem. Soc. - 1990. - Vol.112. - №5. -1951-1956.

[110] Bellobono I.R., Monetti M.A. Thermodynamic Analysis of Substituent Effects on Proton Dissociation Equilibria of Substituted Pyridines. /I.R. Bellobono //J. Chem. Soc. Perkin II. - 1973. -P. 790-793.

[111] Андреев В.П. Относительная нуклеофильная реакционная способность пиридинов и пиридин-Ы-оксидов ("Супернуклеофильность" пиридин-Ы-оксидов) /В.П. Андреев// ЖОрХ. - 2009. - Т.45,- № 7. - С.1073-1082.

[112] Кондаков С.Э. Автореф. дис. ...докт. фарм. наук. М., 2009.

[113] В.П. Андреев Влияние электронных факторов на реакционную способность гетероароматических N-оксидов / В.П. Андреев // ХГС. - 2010. - № 2. - С.227-242

[114] Johnson C.D., Katritzky A.R., Ridjewell B.D., Shakir N. The applicability of Hammet acidity functions to substituted pyridines and pyridine 1-Oxides/ C.D.Johnson//Tetrahedron. - 1965. - Vol. 21,- P. 1055-1059.

[115] Dega-Szafran Z., Grundwald-Wyspianska M., Kania A., Kosturkiewicz Z., Tykarska E., Szafran M. FT-IR, UV-visible and X-ray studies of complexes of pyridine N-oxides with pentachlorophenol // J. Мої. Struct. - 1995. - Vol.356. - P.169 - 182.

[116] Шредер Г., Рыбаченко В.И., Чотий К.Ю., Коваленко В.В., Гребенюк JI.B., Ленска Б., Эйтнер К. Константы скорости и равновесия переноса диметилкарбамоильной группы между N-оксидами пиридина /Г.Шредер // ЖОХ. - 2003. - Т.73. - Вып.З. - С.486 - 493.

[117] Попов А.Ф., Матвеев А.А., Коблик И.В., Савелова В.А., Матвиенко В.Н. Кинетика и продукты реакции пиридин-Ы-оксидов с галогеналканами /А.Ф. Попов // ЖОрХ. - 1996. -Т.32. - Вып.4. - С.609 - 612.

[118] Матвеев А.А., Коблик И.В., Попов А.Ф., Савелова В.А., Матвиенко В.Н. Кинетика и механизм реакции пиридин-И-оксидов с алкилгшюгенидами /А.А. Матвеев // ЖОрХ.- 1998.-Т.34,- Вып.- 2. - С.298-302

[119] Рыбаченко В.И., Чотий К.Ю., Коваленко В.В., Шредер Г. Равновесие реакций ацетильного переноса между N-оксидами пиридинов и их ацетилониевыми солями /В.И. Рыбаченко //ЖОХ. - 2001. - Т.71. - Вып.5. - С.839 - 841.

[120] Рыбаченко В.И., Чотий К.Ю., Коваленко В.В., Шредер Г. Константы скорости и равновесия N-, О-ацильного переноса. // ЖФХ. - 2003. - Т.77. - № 10. - С.1884-1887.

[121] Рыбаченко В.И., Шредер Г., Чотий К.Ю., Ленска Б., Редько А.Н. Взаимодействие ацетил- и бензоилхлорида с пиридинами и их N-оксидами /В.И.Рыбаченко// ЖОрХ. - 2004. -Т.40. - Вып.З. - С.439-443.

[122] Рыбаченко В.И., Шредер Г., Чотий К.Ю., Коваленко В.В., Редько А.Н., Ленска Б. Равновесия реакций переноса ацильных групп между N-оксидами пиридинов и их ацилониевыми солями/В.И.Рыбаченко// ЖОХ. - 2008. - Т.78. - Вып.6. - С. 1013-1018.

[123] Рыбаченко В.И., Шредер Г., Чотий К.Ю., Ленска Б., Редько А.Н., Коваленко В.В. Константы скорости и равновесия бензоильной группы между N-оксидами пиридина / В.И. Рыбаченко// ЖОрХ. - 2005. - Т.41. - Вып.5. - С.788-792.

[124] Андреев В.П., Вапиров В.В., Нижник Я.П., Алешина Л.А., Семенова Т.А. Изменение гибридизации атома кислорода группы N—Ю при комплексообразовании N-оксидов пиридинов и хинолинов с v-акцепторами/В.П.Андреев // ЖОХ. -2008.- Т.78.- Вып.5.- С.830-840.

[125] Нижник Я.П., Андреев В.П., Белашев Б.З. Молекулярные комплексы нитропроизводных N-оксидов пиридинов и хинолинов с трифторидом бора и хлороводородом как интермедиаты в реакциях SwAr /Я.П. Нижник //ЖОрХ. - 2008. - Т.44. -№ 12. - С. 1851-1857.

[126] Андреев В.П., Зайцев Д.О., Соболев П.С.,Лансков Д.И. Исследование комплексообразования гетероароматических N-оксидом с v-акцепторами методом РСА/ В.П.Андреев// Сборник тезисов докладов XV Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. 14-18 июня 2010г. Институт биологии КарНЦ РАН. С. 75

[127] Андреев В.П., Соболев П.С., Зайцев Д.О., Галибина Н.А., Зыкина Н.С., Плясунова Л. Ю., Романова М.И. Взаимодействие цинктетрафенилпорфина, бромистого пропаргила и пероксидазы хрена с анилинами /В.П. Андреев // Ученые записки ПетрГУ, сер. естеств. и технич. Науки. 2011. - №6.-С. 7-16.

[128] Wepster В.М. Steric effects on mesomerism/B.M. Wepster// Recueil des travaux Chemiques des Paus-Bas. 1952. - Vol.71. - P. 1171 -1178.

[129] Biggs A. I. The heat of ionization of some substituted anilines /А. I. Biggs // J. Chem. Soc. 1961. - P. 2572-2574.

[130] Boulton P.D., Hall F.M. Substituent effects on the thermodynamic functions of proton dissociation of para-substituted anilinium ions / P.D.Boulton // J. Chem. Soc. (B). - 1969. - P.259-263.

[131] Robinson R.A. Ionization Constants of the Six Dicloroanilines and the Six Dicloropheniles in Aquejus Solution at 25 °C/R.A.Robinson // J.Res. NBS. - 1964. - 68 (A). - P. 159-164.

[132] Willi A.V. Die substituentenwirkung der NH3+ Gruppe auf die Ionizationkonstante einer aromatischen Base/A.V. Willi //Z. phys. Chem. (BRD).- 1961. - №27. - S.233-238.

[133] Robaszewska W., Grabowski Z.R. Temperature dependence of the protolytic equilibrium constant of p-dimethylamino-benzaldehyde / W. Robaszewska// Roczniki Chemii. 1959. - Vol. 33. P. 781-786.

[134] Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. А.А. Потехина. - JL: Химия. 1984.- 520 с.

[135] Van de Graaf В., Hoefnagel A.J., Wepster B.M. Substituent Effects. 7.' Microscopic Dissociation Constants of 4-Aminoand 4-(Dimethylamino)benzoic Acid/ B. Van de Graaf// J. Org. Chem. - 1981. - Vol.46 (4). - P. 653-657.

[136] Lee I., Sohn S.C., Kang C.H., Oh Y. J. Nucleophilic substitution of benzyl benzenesulphonates with anilines in methanol-acetonitrile mixtures. Part 2.Variation in transitionstate structure/1. Lee // Chem. Soc. Perkin. Trans. II. 1986. - № 10. - P. 1631-1634.

[137] Lee B.C., Yoon J. H., Lee C.G., Lee I. Kinetics and mechanism of aminolisis of benzoic anhydrides / B.C.Lee // J. Phys. Org. Chem. 1994. - Vol.7. - P.273-279.

[138] Литвиненко Л.М., Попов А.Ф., Костенко Л.И., Термосин И.И. Особенности механизма реакций (3-кетовинилирования аминов. / Л.М.Литвиненко // Докл. АН СССР. - 1973. - Т.211. -№2. - С.353 - 356.

[139]Андреев В.П., Соболев П.С., Зайцев Д.О. Количественные корреляции, связывающие процессы координации Zn-ТФП и реакции нуклеофильного замещения с участием анилинов/В.П. Андреев // ЖорХ. - 2012. - Т.48. - Вып.6. - С.776-783.

[140] Корженевская Н.Г., Рыбаченко В.И. Структура и протонирование аминозамещённых пиридин-Ы-оксидов / Н.Г. Корженевская // ЖОХ. - 1999. - Т.69. - Вып.З. - С.437 - 439.

[141] Johnson S.L. Adv. Org. Chem., 1960, 60, 237.

[142] Андреев В.П., Соболев П.С., Зайцев Д.О., Романова М.И. Роль электронных и стерических факторов при взаимодействии лигандов/ нуклеофилов/ субстратов с порфириновыми системами/В.П. Андреев // Сборник тезисов докладов XV Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. 14-18 июня 2010г. Институт биологии КарНЦ РАН. С. 76

[143] Rodriguez-Lopez J.N., Gilabert М.А., Tudela J., Thorneley R.N.F., Garcia-Canovas F. Reactivity of horseradish peroxidase compound II toward for a two-step mechanism / J.N. Rodriguez-Lopez// Biochem. 2000. - Vol. 39. - P. 13201-13209.

[144] Dunford H.B., Aderian A.J. Hammett pa correlation for reactions of horseradish peroxidase compound II with phenols / H.B.Dunford // Arch. Biochem. Biophys. - 1986. - Vol. 251. - P. 536542.

[145] Job D., Dunford H.B. Substituent effect on the oxidation of phenols and aromatic amines by horseradish peroxidase compound I./ D. Job // Eur. J. Biochem. - 1976. Vol. - 66.- P. 607-614.

[146] Huang J., Dunford H.B. Oxidation of substituted anilines by horseradish peroxidase compound II / J. Huang // Can. J. Chem. -1990. - №68. - P.2159-2169.

[147] Candeias L.P., Folkes L.K., Wardman P. Factors controlling the substrate specificity of peroxidasees: kinetics and termodinamics of the reaction of horseradish peroxidase compound I with phenols and indole-3-acetic acids / L.P. Candeias //Biochemistry.-1997.- Vol.36. - P. 70817085.

[148] Fenoll L.G., Garcia-Molina F., Gilabert M.A., Varon R., Garcia-Ruiz P.A., Tudela J., Garcia-Canovas F., Rodriguez-Lopez J.N. Interpretation of the reactivity of peroxidase compound II with phenols and anilines using the Marcus equation / L.G. Fenoll // Biol. Chem.- 2005.- Vol.386.- P. 351-360.

[149] Андреев В.П., Соболев П.С. Количественные корреляции, связывающие взаимодействие Zn(II)-TeTpa<l)eHwinop4)HHa и пероксидазы хрена с аминами /В.П. Андреев // Биоорганическая химия. -2012. - Т.38. - № 2. - С.242-250.

[150] Справочник химика. M-JL: Химия. 1965. Т.З. - 1505с.

[151] Sangster J. Octanol-Water Partition Coefficients of Simple Organic Compounds. / J. Sangster // J. Phys. Chem. Reference Data.- 1989. - Vol.18.- № 3. - P.l 111.

[152] Вилесов Ф.И. Успехи физических наук. 1963. Т. LXXXI. № 4. - С.669

[153] Попов А.Ф., Пискунова Ж.П. Структура и основность аминов. /А.Ф. Попов //С.З -44. в сб. Проблемы физико-органической химии. Киев.: Наукова думка. 1978.

[154] Hall Н. Correlation of the base strengths of amines. / H. Hall// J. Am. Chem. Soc. - 1957. -Vol.79. - №20. - P.5441-5444.

[155] Christensen J.J., Izatt R.M., Wrathall D.P., Hansen L.D. Thermodinamics of Proton Ionization in Dilute Aqueous Solution/J.J.Christensen// J. Chem. Soc. (A). - 1969. - P. 1212-1223.

[156] Андреев В.П., Соболев П.С., Зайцев Д.О., Ремизова JI.A., Тунина С.Г. Координация Zn-ТФП с первичными аминами и со спиртами в хлороформе/В.П. Андреев // ЖОХ. -2012. -Т.82. - Вып.6. - С.1023-1033

[157] Lim W.Y., Lazard В.I., Manligas-Nacino F. Electronic and structural effects on rates and equlibria, V nucleophilic reactivity of some aliphatic amines/W.Y. Lim // The Philippines Journal of science. 1973,- Vol.100. - Issue 3-4. - P.261-265.

[158] Голованов И.Б., Женодарова С.М., Хабарова М.И. Корреляционное соотношение структура-свойство XXI. Пространственное влияние заместителей на энергию комплексообразования и кинетику химических реакций /И.Б. Голованов // ЖОХ. - 2005.-Т.75. - №.5. - С.719-723.

[159] Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций/В.А Пальм. JL: Химия. 1977.- 359 с.

[160] Андреев В.П., Тунина С.Г.,Соболев П.С. Комплексообразование Zn-ТФП с пиридинами и спиртами /В.П. Андреев // Материалы Всероссийской научно-практической конференции

«Актуальные проблемы химического образования» - Нижний Новгород, 22-24 октября 2008 г. - НГПУ, 2008. - С. 239-241.

[161] Annoni Е., Pizzotti М., Ugo R. et al. The effect on E-stibazoles second order NLO response by axial interaction with M(II) 5,10,15,20-tetraphenylporphyrinates (M=Zn, Ru, Os); a new crystalline packing with very large holes/E. Annoni // Inorg. Chim. Acta.- 2006.- Vol.359.-P.3029-3041.

[162] Lee D.G., Demchuc K.J. A carbo-13 nuclear magnetic resonance study of the basicities of aliphatic alcohols/D.G.Lee // Canadian J. Chem. - 1987. - Vol.65. - № 8. - P. 1769-1774.

[163] Bordwell F.G. Equilibrium Acidities in Dimethyl Sulfoxide Solution /F. Bordwell// Acc. Chem. Res. - 1988. - Vol.21. - P. 456-463.

[164] Bohumir V. // Chemicke Lysty. - 1986. - Vol.80. - № 9. - P.918.

[165] Бутин К.П. Механизмы органических реакций: достижения и перспективы /К.П. Бутин // Рос. хим. журнал. 2001. - Т.45. - № 2,- С. 11-34.

[166] Кошкина И.М.,. Ремизова JI.A, Ермилова Е.В., Фаворская И.А. Основность ацетиленовых и диацетиленовых аминов/ И.М. Кошкина // Реакц. Способн. Орг. Соед. -1970. - Т.VII. - Вып. 4(26). - С. 944-951.

[167] Р.И. Крутикова, С.В. Васильев, JI.A. Кундрюкова, Г.Р. Калинина Основность а-ацетиленовых аминов и индукционные константы алкинильных групп / Р.И. Кругликова // ЖОХ, - 1968,- Т.38. - Вып.9. - С.1961-1965

[168] Reinheimer J.D., Gerig J.T., Garst R., Schrier В. An acid-catalyzed aromatic nucleophilic substitution reaction /J.D. Reinheimer // J. Amer. Chem. Soc. - 1962. - Vol.84. - № 14. - P.2770 -2775.

[169] Толстиков Г. А., Джемилев У.М., Юрьев В.П., Гайсина М.Г. Новый метод получения N-окисей ароматических азотистых гетероциклов/Г. А.Толстиков//ХГС. - 1971. - №7. -С.1005.

[170] Колямшин О.А., Кормачёв В.В., Митрасов Ю.Н., Братилов Б.И. N-окиси пиридинов. / О.А. Колямшин //Деп. ОНИНТЭ .Чебоксары. -1987. - 95 с.

[171] Quagliano J.V., Fujita J., Franz G., Philips D.H., Walmsley J.A., Tyree S.Y. The donor properties of pyridine N-oxide / J.V.Quagliano // J. Amer. Chem. Soc. -1961. - Vol.83. - № 18. -P.3770 - 3775.

[172] Falkner P.R., Harrison D. The Kinetics of Alkaline Hydrolyses of 2-, 3- and 4-Ethoxycarbonylpyridines and their 1-Oxides /P.R. Falkner // J. Chem. Soc. - 1960. - P. 1171-1174.

[173] Пожарский А.Ф., Анисимова В.А., Цупак Е.Б. Практические работы по химии гетероциклов/А.Ф.Пожарский // Ростов-на-Дону. - 1985. - С.54 - 57.

[174] Lindsay C.M., Smith К., Martin G.E. Novel heterocyclic systems. Part 27. The synthesis of various diazathianthrenes and the determination of isomeric structures using 13C-NMR and lanthanide induced shift data/ C.M. Lindsay // J. Heterocycl. Chem. - 1987. - Vol.24. - № 5. -P.1357-1362.

[175] Colonna M. Aromatic N-oxides. The action of organomagnesium compounds / M. Colonna // Gazz. Chim. Ital. - 1953. - Vol.83. - P.58 - 61. (Chem. Abstr. - 1954. - Vol.48. - № 15. - 8784.)

[176] Talik Т., Talik Z. О otrzymywaniu niektorych pochodnych N-tlenku 4-nitropirydyny / T. Talik // Roczn. Chem. - 1962. - Vol.36. - № 3. - P.539 - 544. (РЖХим. - 1962. - 21Ж163.)

[177] Ross W.C. The preparation of some 4-substituted nicotinic acids and nicotinamides / W.C. Ross // J. Chem. Soc.(C). - 1966. - № 20. - P. 1816 - 1821.

[178] Chmurzynski L. Experimental studies on the UV-spectra of several substituted pyridine Noxides and conjugated cationic acids in acetonitrile /L. Chmurzynski// Molecules. - 1997. - Vol.2. -P.169 - 175.

[179] Wenshi W., Meibing D., Shuongxiang L. Shuongxiang Dichloro-bis(3-methyl-4-nitropyridine l-oxide)-zinc / W. Wenshi // Huaqiao Dax.Xue., Zir.Kex.(Chin.) (J.Huaqiao U.(Nat.Sci.). - 1996. -Vol.17. -136 - (CSD - LEQVIM).

[180] Itai Т., Kamiya S. Potential anti-cancer agents. II. 4-azidoquinoline and 4-azidopyridine derivatives / T. Itai // Chem. Pham.Bull. - 1961. - Vol.9. - № 2. - P.87 - 91.

[181] Тицкий Т.Д., Туровская M.K Кинетика образования ацилоксипиридиниевой соли и её реакции в анилином в ацетонитриле /Г.Д.Тицкий // ЖОрХ. - 1992. - Т.28. - Вып.9. - С.1911 -1916.

[182] Андреев В.П., Рыжаков А.В., Теканова С.В. Стирильные производные N-оксида хинолина / В.П. Андреев//ХГС. - 1995. - № 4. - С. 518 - 521.

[183] Hamana М., Noda Н. Studies on tertiary amine oxides. XVII. Reactions of 4-styrylquinoline 1-oxide with acylating agents. / M. Hamana // Yakugaku Zasshi. - 1963. - V.83. - № 4,- P.342 -347.

[184] Вейганд-Хильгетаг Методы эксперимента в органической химии 1968. 212 с.

[185] Ben-Efraim. The prototropic rearrangement of secondary propargylic amines/ Ben-Efraim// Tetrahedron. -1973. -Vol.29. - P.4111-4125.

[186] Parcell R.F., Pollard C.B. Tertiary Acetylenic Amines. I. /R.F.Parcell // J. Am. Chem. Soc. -1950. -Vol.72. -P.2385 - 2386.

[187] Parcell R.F., Pollard C.B. New Compounds. Tertiary Acetylenic Amines. II. /R.F.Parcell //J. Am. Chem. Soc. -1950. - Vol.72. - P.3312 - 3313.

[188] Мочалин В.Б., Минерзина Т.С. Ацетали аминопропаргиловых альдегидов/В.Б. Мочалин // ЖОрХ. - 1965. - № 1.-С. 1726-1728.

[189] Wepf P., Hopkins R.Corey. Efficient syntesis of l,4-dihydro-2-H-isoquioline-3,5,8-triones via Cuclobutene Ring Expansions/ P. Wepf //J.Org. Chem. - 1999. - Vol.66. - P.6881 - 6887.

[190] Falk J.E. Porphyrins and metaloporphyrins/J.E. Falk // Elsevier Publishing Company.: Amsterdam - London - New York.- 1964. - P. 266-278.

[191] Brandis A.S., Kozyrev A.N., Mironov A.F.Synthesis and Study of Chlorin and Porphyrin Dimers with ether Linkage/ A.S.Brandis //Tetrahedron.- 1992. - Vol.48. - №31.- P.6485-6494.

[192] Lötjönen S., Hynninen P.H. A Convenient Method for the Preparation of Chlorin e6 and Rhodin g7 Trimethyl Esters/ S. Lötjönen//Synthesis.- 1980. - №7. - S. 541-543.

[193] Sheldrick, G. M. // Acta Cryst. (A). 2008. Vol. 64. P. 112.

[194] Brandenburg, K. // DIAMOND, Release 2.Id; Crystal Impact GbR: Bonn, Germany, 2000.

[195] Alfa Aesar. Research Chemicals Metals & Materials. 2006. - 2782 P.

Приложение 1. Значения констант устойчивости (К) комплексов гп-ТФП с п-донорными лигандами при 25°С и термодинамических параметров процессов комплексообразования, рассчитанные обычным методом (А) и методом «приближений» (Б)

№ Лиганд К, л-моль" (А) К, л-моль"1 (Б) -ДНи, (А) кДж:моль"' -ДНи, (Б) кДж-моль"1 ДЭ", (А) Дж-моль^К"1 ДБ", (Б) Дж-моль^К"1

1 ОАВСО 105000±1700 105000 ±3900 14.85 ±0.65 14.72 ±0.74 46.3 ± 1.5 48.0 ±3.0

2 н-бутиламин 15210 ±300 15830 ±620 11.85 ± 0.51 12.89 ±0.51 40.0 ± 1.7 36.5 ±3.0

3 4-метилпиридин 6480 ± 240 6820 ±230 14.36 ±0.59 13.91 ±0.24 25.0 ± 1.6 27.0± 1.0

4 3-метилпиридин 4660 ± 240 4740±110 15.6 ±0.6 14.61±0.11 18.1 ±0.1 21.4 ±0.7

5 Ы-оксид 4-метоксипиридина 2470 ± 63 2840± 150 13.94 ±0.26 13.42 ±0.59 19.0 ±0.8 21.0 ± 1.6

6 ди-н-пропиламин 1360 ±24 1390 ±40 18.13 ±0.28 18.04 ±0.48 -1.52 ±0.65 -1.2 ±1.0

7 Ы-оксид 3-метилпиридина 1030±11 1140 ±40 13.82 ±0.31 13.30 ±0.51 11.4 ±0.7 14.0 ± 1.0

8 1Ч-оксид 2-метил-4- хлор хинолина 292 ±4 318 ± 25 12.02 ±0.32 13.90 ±0.39 7.2 ±0.6 10.5 ± 1.1

9 метилдиоктиламин 170 ±3 174 ±3 17.16 ± 0.61 16.70 ±0.56 -14.7 ± 1.3 -12.9 ±0.9

10 Ы-оксид 4-нитропиридина 134 ±3 140 ±6 13.74 ±0.15 13.60 ±0.41 -5.7 ±0.4 -4.8 ± 1.2

11 4-броманилин 109 ±3 122 ± 10 15.62 ±0.15 16.34 ±0.11 -13.2 ±0.3 -17.3 ± 1.0

12 3-нитроанилин 49 ± 1 52 ±2 14.87 ±0.19 14.82 ± 1.49 -17.3 ±0.6 -16.8 ±4.5

13 ди-циклогексиламин 48.5 ±0.6 47.1 ±0.5 16.95 ±0.81 14.55 ± 1.04 -24.6 ± 1.3 -17.0 ±3.0

14 Ы-пропаргиланилин 40.5 ± 1.5 36.1 ±3.1 14.52 ±0.29 14.20 ±0.61 -17.6 ±0.9 -16.4 ± 1.1

15 Ы^-диметиланилин 20.4 ± 0.8 25.0 ± 1.1 14.78 ±0.48 15.02 ±0.51 -24.5 ± 1.3 -23.5 ± 1.5

16 триаллиламин 14.1± 0.2 13.5 ±0.5 15.33 ±0.45 14.27 ±0.27 -29.5 ± 1.9 -26.0 ± 0.6

17 три-н-бутиламин 12.0 ±0.2 11.0 ±0.9 19.65 ±0.57 20.40 ± 1.12 -45.1 ±2.2 —47.6 ± 2.4

18 метанол 7.3 ± 0.2 7.8 ±0.5 15.14 ±0.24 13.84 ±0.71 -35.0 ± 1.4 -30.0 ±2.1

19 этанол 10.1 ±0.3 11.9 ±0.3 13.54 ±0.26 11.36 ±0.91 -26.7 ± 1.2 -18.0 ± 1.9

20 н-пропанол 9.1 ±0.2 11.7 ±0.2 13.63 ±0.27 12.57 ±0.95 -27.6 ± 1.4 -21.8 ±0.9

21 н-бутанол 10.2 ±0.2 11.3 ± 0.1 11.79 ±0.24 11.11 ±0.41 -20.5 ± 1.0 -19 ± 1.1

22 н-гептанол 9.5 ±0.2 11.2 ±0.2 9.14 ±0.22 9.25 ± 0.53 -11.9 ±0.8 -11.0 ± 0.9

23 н-октанол 9.9 ±0.3 10.7 ± 0.1 10.31 ±0.24 9.18 ±0.71 -15.5 ±0.9 -10.8 ± 1.4

24 н-нонанол 9.7 ±0.2 10.9 ±0.2 9.51 ±0.34 9.42 ±0.21 -13.0 ±2.0 -11.8 ±0.3

25 диэтиловый эфир 1.26 ±0.08 3.1 ±0.2 15.72 ±0.39 11.74 ±0.25 -50.4 ±3.1 -30.3 ± 1.5

26 метилацетат 0.98 ± 0.07 0.62 ± 0.02 11.16 ±0.42 7.83 ±2.11 -38.5 ± 2.9 -30 ±7

27 у-бутиролактон 0.56 ±0 .02 0.94 ± 0.02 14.00 ±0.18 11.19 ± 0.71 -52.2 ± 1.5 -38.0 ±2.7

* Методы описаны в разделах 3.6.1. и 3.6.2.

Соединение Тпл Ткип/мм.рт.ст. 20с1 Ссылка [134,195]

Хинолин - 237 1.090

Имидазол 89-91 - -

4-(Ы,Ы-диметиламино)пиридин 110-113 - -

4-метилпиридин - 144-145 0.957

3 -метилпиридин - 143-144 0.955

2-метилпиридин - 128-129 0.944

пиридин - 115 0.978

гидразид изоникотиновой кислоты 168-171 - - [92]

никотинамид 130-133 - -

этиловый эфир никотиновой кислоты - 243;122/15 1.0810

4-цианопиридин 78-80 - -

3-аминопиридин 59-63 - -

2-аминопиридин 58-60 - -

2-хлорпиридин - 167-170 1.208

2,6-дихлорпиридин 86-88 - -

4-аминоанилин 139-141 - -

4-метоксианилин 57-60 240-243 -

4-метиланилин 42-44 199-202 0.973

4-этиланилин - 215-217 0.975

3-метиланилин - 203-204 0.992

анилин - 183-184 1.022

3 -метоксианилин - 250-251 1.101

3-хлоранилин - 94-95/10 1.210

3-броманилин 17-18 251 1.580

2-хлоранилин - 95-97/11 1.213

2-броманилин 29-31 229 1.578

3-нитроанилин 112-114 - -

2,4-дихлоранилин 60-62 - -

2,5-дихлоранилин 49-51 - -

2,6-дихлоранилин 38-41 - -

4-нитроанилин 147-149 - -

N - метиланилин - 194-197 0.989

N - этиланилин - 204-205 0.961

- диметиланилин - 193.0 0.956

- диэтиланилин - 215-216 0.936

4-фторанилин - 186-187 1.158

4-хлоранилин 68-71 - -

4-броманилин 62-64 - -

4-иоданилин 61-63 - -

К-пропаргил-4-метоксианилин 41-42 - - [86]

Ы-пропаргил-4-метиланилин 47-48 - - [86]

Ы-пропаргиланилин - 88-90/4 1.022 [86]

Ы-пропаргил-З -броманилин - 109/1 1.480 [86]

Ы-пропаргил-2-броманилин - 95-97/11 1.213 [86]

Ы-пропаргил-З -хлоранилин - 94-95/10 1.210 [86]

1Ч-пропаргил-2-хлоранилин - 79/2 1.205 [86]

Ы-пропаргил-М-метиланилин - 26-28 - [86]

Ы-пропаргил-4-хлоранилин - 79/2 1.185 [86]

Ы-пропаргил-4-броманилин - 130/3 1.480 [86]

Этиловый эфир п- -диметиламино) бензойной кислоты 63-65 - -

диметиламино)бензальдегид 73-75 - -

н-пропиламин - 48-49 0.719

изо-пропиламин - 33-34 0.691

н-бутиламин - 62-65 0.722

перв-бутиламин - 64-66 0.736

втор-бутиламин - 59-61 0.722

трет-бутиламин - 44.5 0.696

н-амиламин - 103-105 0.751

н-гексиламин - 129-131 0.773

н-гептиламин - 154-156 0.775

н-октиламин - 175-177 0.782

н-нониламин - 200-202 0.784

н-дециламин - 220.5 0.951

н-додециламин 28-30 - -

н-пентадециламин 34-35 - -

н-октадециламин 53-55 - -

циклогексиламин - 133-134 0.868

бензиламин - 184-185 0.982

аллиламин - 53-54 0.761

пропаргиламин - 84 0.783

2-аминоэтанол - 169-170 1.012

этилендиамин - 117-118 0.899

диэтиламин - 54-55 0.706

ди-н-пропиламин - 105-110 0.738

ди-изо-пропиламин - 83-84 0.718

ди-н-бутиламин - 158-160 0.767

ди-изо-бутиламин - 137-142 0.744

ди-н-амиламин - 202-203 0.7771

ди-н-гексиламин - 193-195 0.790

ди-н-гептиламин - 271 0.7953

дициклогексиламин - 256 0.913

пиперазин 108-110 146-148 1.100

пиперидин - 105-106 0.861

морфолин - 129 1.007

дибензиламин - 160-163/10 1.026

метилбензиламин - 184-188 0.940

н-пропилпропаргиламин - 124-125 0.829 [185]

N-пропаргилэтилендиамин - 82 - 84°С /22 1.012 [23]

н-октилпропаргиламин - 75-79/1 0.851 -

триэтиламин - 89-90 0.7255

три-н-пропиламин - 155-158 0.755

три-н-бутиламин - 216 0.778

три-н-октиламин - 164-167/0.7 0.810

Ы,Ы-диметилбензиламин - 183-184 0.900

Н,Ы-диметил-Ы-( 1,1-диметилбутинил-3)амин - 103-105 0.755

триаллиламин - 150-151 0.790

диметилаллиламин - 64.0 0.7094

Этил-ди-(изо-пропил)амин - 126-127 0.747

метилдиоктиламин - 162-165 0.798

1,4-диазабицикло [2,2,2]октан 174 - -

N.N-диметиламинопропионитрил - 172 0.870

Диэтилпропаргиламин - 119-120 0.861 [186]

Ди-н-пропилпропаргиламин - 157.5-158.5 0.901 [187]

Ди-н-бутилпропаргиламин - 77.5-78.5/10 0.837 [187]

Пропаргилморфолин - 72-73/15 1.0009 [188]

н-пропилдипропаргиламин - 90-92/55 0.946 [185]

N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин - 120-122 0.772

метанол - 64.5 0.791

этанол - 78.3 0.7893

пропанол-1 - 97.4 0.804

пропанол-2 - 82-83 0.804

бутанол-1 - 117-118 0.810

2-метилпропанол-1 - 108 0.803

бутанол-2 - 98-101 0.808

2-метилпропанол-2 25 83.0 0.786

3-метилбутанол-1 - 130 0.809

гексан ол-1 - 156-158 0.814

гептанол-1 - 175-176 0.820

октанол-1 - 193-195 0.825

нонанол-1 - 211-214 0.827

деканол-1 - 230-232 0.828

пропин-2-ол-1 - 113.6 0.9485