Особенности фазовых состояний сегнетоэлектрических BaTiO3, KNbO3 и твердых растворов Ba(Ti1-xMnx)O3 при разных условиях их приготовления тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Куприна, Юлия Александровна

• Куприна, Юлия Александровна
• кандидат физико-математических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Куприна, Юлия Александровна

Введение

Глава I. Особенности фазовых состояний ВаТЮз (эффекты нанокристалличности)

1.1 Анализ наноразмерных эффектов в BaTi03 (литературный 9 обзор)

1.2. Особенности синтеза BaTi03 и наноразмерные эффекты

1.3. Изменения структуры BaTi03 при интенсивном механическом воздействии

1.4. Особенности структурных изменений при фазовом переходе в

ВаТЮз

1.5 Взаимосвязь гексагональной и кубической структур BaTi03 38 Выводы

Глава II. Наноразмерные эффекты в твердых растворах на основе ВаТЮз

2.1 Гексагональные фазы в системе Ba(TiixMnx)

2.2 Фазовые состояния составов системы Ba(TiixSnx)

Выводы

Глава III. Синтез, структура и фазовые переходы в KNb

3.1 Условия образования и основные характеристики KNb

3.2 Особенности синтеза KNb

3.3 Изменения структуры KNb03 в интервале температур 20< Т < 900,°С

3.3.1 Модели структур KNb03 (типа смещения или типа порядок-беспорядок)

3.3.2 Анализ возможностей установления истинной модели фаз

KNb03 рентгеновскими дифракционными методами

3.3.3 Фазовые переходы в KNb03 98 Выводы 108 Заключение 109 Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности фазовых состояний сегнетоэлектрических BaTiO3, KNbO3 и твердых растворов Ba(Ti1-xMnx)O3 при разных условиях их приготовления»

Актуальность темы. В последние годы все более пристальное внимание уделяется проблеме создания сегнетоэлектрических наноматериалов. Наряду с обычными протяженными и точечными дефектами (дислокациями, доменными границами, вакансиями, примесными атомами и др.) в таких материалах заметную роль играют состояния поверхностей кристаллитов. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по свойствам реальных сегнетоэлектрических кристаллов [1,2] и тонких пленок [3]. Исследования наноразмерных эффектов в классических сегнетоэлектриках со структурой типа перовскита [4,5] позволили установить следующее. С уменьшением размеров кристаллитов повышается симметрия структуры, увеличивается объем элементарной ячейки, в ряде случаев имеют место реконструктивные фазовые превращения. Соответственно, снижаются температуры сегнетоэлектрических фазовых переходов, изменяются упругие и диэлектрические свойства.

Наибольшее количество работ посвящено исследованию наноразмерных эффектов в ВаТЮз и PbTi03 - классических сегнетоэлектриках со структурой типа перовскита. В теоретических работах (например, [6]) для описания переходов между состояниями кристаллитов разной размерности в выражениях свободных энергий учитываются вклады упругих энергий, которые связаны с изменениями объема кристаллита. К проблеме наноразмерных эффектов примыкает проблема полярных нанокластеров в релаксорных сегнетоэлектриках [7].

Несмотря на то, что к настоящему времени имеется обширный материал по результатам экспериментальных и теоретических исследований сегнетоэлектриков в наноразмерном масштабе, устойчивые закономерности изменения их структуры и свойств в зависимости от размеров кристаллитов не выявлены. Механизм давно известного реконструктивного перехода кубической фазы ВаТЮз в гексагональную все еще остается невыясненным.

В частности, никем не обсуждался вопрос о том, связан ли этот переход с наноразмерными эффектами или нет. С этой точки зрения интерес представляют исследования твердых растворов ВаТЮз-ВаМпОз, в которых имеет место концентрационный фазовый переход от структуры перовскита (кубического ВаТЮ3) к структуре гексагонального ВаТЮз.

Разные группы исследователей, используя разные методы изучения наноразмерных эффектов в сегнетоэлектриках, как правило, не учитывают ряд факторов, определяющих структуру и физические свойства исследуемых объектов: особенности формирования структур в процессах приготовления (синтеза), условия различных воздействий на приготовленные материалы и т.д. Круг исследованных до настоящего времени сегнетоэлектриков в наноразмерных состояниях еще недостаточно широк. В частности, близкий аналог по свойствам к ВаТЮз, KNbCh с этой точки зрения не изучался.

Многочисленные теоретические и экспериментальные исследования сегнетоэлектрических перовскитов до сих пор не дали возможности однозначно определить истинную структурную модель этих сегнетоэлектриков (типа смещения или типа порядок-беспорядок). Поэтому исследования фазовых переходов в KNb03 представляются актуальными.

Цель и задачи работы. Основной целью работы являлось изучение особенностей фазовых состояний сегнетоэлектрических BaTi03, КМЮз и твердых растворов Ba(TiixMnx)03 при разных условиях их приготовления. При этом решались следующие задачи:

- изучить процессы синтеза методами рентгеноструктурного анализа поликристаллических BaTi03 и KNbCb в нано-, мезо- и макрокристаллических состояниях;

- изучить влияние интенсивного механического воздействия при комнатной температуре на фазовые состояния поликристаллического BaTi03;

- изучить особенности гексагональной фазы BaTi03 и твердых растворов Ba(TiixMnx)03;

- изучить температурные изменения структуры KNb03 при фазовом переходе из орторомбической фазы в тетрагональную и из тетрагональной в кубическую фазу.

Объекты и методы исследований - поликристаллические образцы ВаТЮ3, твердые растворы Ba(TiixMnx)03, Ba(Ti1.xSnx)03, полученные гельным методом, поликристаллические образцы KNb03, полученные твердофазным синтезом. Основным методом исследований в работе был рентгеноструктурный анализ поликристаллических образцов, который позволяет определять структурные параметры веществ на микроскопическом и мезоскопическом уровнях: характеризовать кристаллические фазы по симметрии, параметрам элементарных ячеек, позиционным и тепловым параметрам атомов, а так же определять размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) и микронеоднородности.

Научная новизна. В ходе выполнения работы впервые:

- установлено, что при синтезе KNb03 в зависимости от температур синтеза при комнатной температуре можно стабилизировать орторомбическую, тетрагональную и кубическую фазы;

- найдено, что при интенсивном механическом воздействии тетрагональная фаза поликристаллического BaTi03 становится кубической при комнатной температуре;

- установлено, что при фазовом переходе в KNb03 из орторомбической фазы в тетрагональную наблюдается значительное уменьшение анизотропии длин связей /i(Nb-0) и /2(Nb-0) в окрестности точки фазового перехода;

- определены закономерности изменений гексагональной фазы BaTi03 в зависимости от температуры и от содержания Мп в твердых растворах Ba(TiixMnx)03.

Научная и практическая значимость. При изготовлении сегнетоэлектрических материалов на основе BaTi03 и KNb03 необходимо учитывать, что в зависимости от размеров кристаллитов сегнетоэлектрические свойства (температуры Кюри, диэлектрические, пьезоэлектрические параметры) могут существенно изменяться.

В связи с тем, что в недавние годы найдены сегнетоэлектрические фазовые переходы в гексагональной фазе BaTi03, представляют интерес твердые растворы Ba(TiixMnx)03 для дальнейших исследований и применения.

В работе показано, что контроль структурных состояний наноматериалов методами рентгеноструктурного анализа необходим.

Показана возможность управления наноструктурными состояниями (в частности ВаТЮ3 и KNb03 и материалов на их основе) методами интенсивного механического воздействия.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. В поликристаллическом BaTi03 можно изменять величину спонтанной деформации (с/а-1) вплоть до стабилизации кубической фазы при комнатной температуре путем уменьшения областей когерентного рассеяния (ОКР) при интенсивном (до 0.5 ГПа) механическом воздействии.

2. Изменения структуры твердых растворов Ba(TiixMnx)03 из перовскитовой фазы в гексагональную с повышением температуры синтеза от 500 до 600 °С происходят с уменьшением объемов ячеек, приходящихся на одну молекулярную единицу АВ03, и резким увеличением размеров областей когерентного рассеяния (от ~ 300 А до ~ 450 А).

3. Изменениями условий синтеза KNb03 можно при комнатной температуре стабилизировать не только орторомбическую, но и высокотемпературные тетрагональную и кубическую фазы. С увеличением температур синтеза KNb03 500 °С < Тсин < 800 °С в орторомбической фазе увеличиваются размеры ОКР (от 100 А до 300 А) и уменьшается объем ячейки. Появляющиеся при комнатной температуре тетрагональная и кубическая фазы KNb03 после отжига при Тсин > 800 °С характеризуются увеличенными объемами ячейки и уменьшением ОКР 200 А), что косвенно свидетельствует об уменьшении кристаллитов за счет частичного разложения KNb03 при высоких температурах.

4. При фазовом переходе KNb03 из орторомбической фазы в тетрагональную смена направлений атомных смещений Nb относительно кислородов ближайшего окружения (вдоль [110] в орторомбической и в [001] тетрагональной фазе) характеризуется не скачкообразным их переключением, а уменьшением анизотропии длин связей атомов Nb с кислородами в области фазового перехода.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO - 2001 (г. Сочи 2001, 2003, 2005), 53-й студенческой научной конференции физического факультета (г. Ростов-на-Дону, 2001), X Международной Научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2003), XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (г. Пенза, 2005), XX Congress of the International Union of Crystallography, Congress and General Assembly (Florence, 2005), V Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (г. Кисловодск 2005), 5 International conference and 7 annual general meeting of the European society for precision engineering and nanotechnology (Le Corum - Montpellier -France 2005).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 18 печатных работ.

Личный вклад автора в разработку проблемы. Обработка экспериментальных данных, систематизация и описание результатов, приготовление поликристаллических образцов BaTi03 и KNb03, выполнены автором лично. Определение темы и задач диссертационной работы, обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно с научным руководителем, доктором физико-математических наук, профессором М.Ф. Куприяновым.

Совместно с к.х.н. JI.E. Пустовой приготовлены образцы твердых растворов. Рентгенографические исследования, обработка интенсивной деформацией BaTi03, обсуждение части результатов проведены совместно с к.ф-м.н. Ю.В. Кабировым. В обсуждении результатов принимали участие к.ф-м.н. Н.Б. Кофанова, а также проф. Силезского университета (Польша) Д. Чекай.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Куприна, Юлия Александровна

Выводы:

1. Изучены зависимости структурных параметров KNb03 от температуры синтеза, времени синтеза и от температуры.

2. Установлено, что при синтезе KNb03 при комнатной температуре в зависимости от температур синтеза можно стабилизировать орторомбическую, тетрагональную и кубическую фазы, что соответствует наноразмерным эффектам. Появление при комнатной температуре тетрагональной и кубической фаз KNb03 после отжига при высоких температурах (Тсин > 800 °С) можно объяснить частичным разложением KNb03 и соответствующими уменьшениями ОКР.

3. По температурным зависимостям структурных параметров KNb03 определено, что при фазовом переходе из орторомбической фазы в тетрагональную (200 °С), длины связей (Nb-O) сближаются. Это означает, что переход от смещений по оси второго порядка (вдоль направления типа [110]) в орторомбической фазе при переходе в тетрагональную фазу смещениям вдоль оси четвертого порядка (по направлению типа [001]) происходит через состояние, в котором связи /j(Nb-O) и /2(Nb-0) становятся равноценными.

109

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Основные результаты и выводы

1. При синтезе ВаТЮ3 из гель-смеси при низких температурах отжига (450 < Тсин < 650 °С) образуется перовскитовая кубическая фаза. С увеличением температуры отжига (750 < Тсин < 1200 °С) при комнатной температуре наблюдается тетрагональная фаза ВаТЮз, степень тетрагональности которой увеличивается с увеличением Тсин.

2. Установлено, что интенсивное механическое воздействие и его . длительность приводят к структурным изменениям BaTi03 при комнатной температуре: с увеличением времени интенсивного механического воздействия степень тетрагональности ячейки BaTi03 уменьшается вплоть до образования кубической фазы.

3. Обнаружено, что при температурном фазовом переходе в ВаТЮ3 при температуре 80 °С происходит скачкообразное изменение параметров ячейки (а,с, А), спонтанной деформации (с/а-1) и уширение рефлексов.

4. Определены коэффициенты теплового расширения для гексагональной фазы BaTi03 в интервале температур 20 < Т < 900 °С: a(ah)=l.l*10"5; a(ch)=l.l*10"5.

5. Предложена кристаллохимическая трактовка высокотемпературного фазового перехода из кубической фазы ВаТЮ3 в его гексагональную модификацию.

6. Получено, что низкотемпературный синтез (при 500 °С) твердых растворов Ba(TiixMnx)03 0.1 < х < 0.9 приводит к образованию наноразмерной перовскитовой фазы с увеличенным объемом ячейки и пониженной спонтанной деформацией (с/а-1). По мере развития процесса кристаллизации в результате отжига при Т = 600 °С образуется гексагональная фаза с более плотной структурой.

7. Установлено, что при отжиге стехиометрической смеси К2С03 и Nb205 при 500 < Тсин < 800 °С при комнатной температуре наблюдается орторомбическая фаза KNb03. По мере увеличения Тсин объем ячейки этой фазы уменьшается. Начиная с Тсин = 700 °С в образце при комнатной температуре наблюдается образование кубической фазы KNb03, параметр ячейки которой увеличивается с увеличением Тсин. После отжига при 900 °С в образце при комнатной температуре наблюдается смесь тетрагональной и кубической фаз. Появление при комнатной температуре тетрагональной и кубической фаз KNb03 после отжига при высоких температурах (Тсин >800 °С) можно объяснить частичным разложением KNb03 и соответствующими уменьшениями ОКР.

8. По температурным зависимостям структурных параметров KNb03 при фазовом переходе из орторомбической фазы в тетрагональную (200 °С), установлено, что длины связей (Nb-O) в кислородном октаэдре сближаются. Это означает, что переход от смещений Nb по оси второго порядка в орторомбической фазе к смещениям Nb вдоль оси четвертого порядка в тетрагональной фазе происходит не скачкообразным изменением направлений смещений Nb, а через минимум этих смещений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Куприна, Юлия Александровна, 2006 год

1. Прокопало О.И., Фесенко Е.Г. и др. Титанат бария. Изд-во Рост. Ун-та.-1971.214 с.

2. Hilczer В. Influence of lattice defects on the properties of ferroelectrics// Matter. Science.- 1976. II/1-2, P. 3-12

3. Суровяк 3., Панич A.E, Дудкевич В.П. Тонкие сегнетоэлектрические пленки.- Р-н-Д.- 1994.- 192 с.

4. Hoshina Т, Kakemoto Н, Tsurumi Т, Wada S. Size end temperature induced phase transition behaviors of barium titanate nanoparticles//J. Appl. Phys.-2006. V. 99. 054311

5. Pathak S., Shenoy V.B. Size dependence of thermal expansion of nanostructures//Phys. Rew. В.- 2005. V. 72, 113404

6. Zong W.L., Wang Y.G., Zang P.L., Qu B.D. Phenomenological study of the size effect on phase transitions in ferroelectric particles// Phys. Rew. B.-1994. V. 50, №2, P. 698-703

7. Blinc R, Laguta V.V., Lalar В., Banys J. Polar nanoclusters in relaxors//Journ. Matter. Science.- 2006. V. 41, P. 27-30

8. Merz W.J. Swithching time in ferroelectric BaTi03 and its dependence on crystal thickness//! Appl. Phys.- 1956. V. 27, №8, P. 938-943

9. Last J.T. Preparation of thin single crystals of barium titanate//Rev. Scient. Instrum.- 1957. V. 9, P. 720-721

10. Glogar P., Janovec V. On the Dependence of the coercive Field of BaTi03 Single Crystals on Their Thickness//Czech. J. Phys.- 1963. B. 13, P. 261

11. Comes R., Lambert M., Guinier//Sol. State. Comm.- 1968. V. 6, P. 715

12. Anliker M., Kanzig W., Peter M. Das Verhalten sehr kleiner ferroelektricher Teilchen//Helv. Phys. Acta.- 1952. V. 25, fasc.5, P. 474-475

13. Кенциг В. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектики.- М:- И.Л.- 1960. 234 с.

14. Кофанова Н.Б., Куприна Ю.А., Куприянов М.Ф. О размерных эффектах в титанате бария//Известия РАН, Серия физическая.- 2002. Т. 66, № 6, С.839-841

15. Gaboche G., Chaput F., Biolot J.P., Niepce J.C//Matier. Sci. Forum.- 1993. V.133-136, P.801

16. Harwood M. G., Klasseps H.A//Nature. 1950. V. 165, № 4185, P. 73

17. Kay H.F., Vousden P.//Philos. Mag.- 1949. V. 40, P. 1019

18. Hauser O., Schenk M//Phys. Status. Solidi.- 1966. V. 18, P. 547

19. Турик A.B. Комаров В. Д. Чернышев К.Р. Исследование диэлектрических свойств некоторых типов химически чистой керамики ВаТЮ3 Электронная техника.- 1969. Сер. 14, Вып. 4, С. 12

20. Malbe S, Mutin J.C, Niepce J.C//J. Chem. Phys.- 1992. V. 89, P. 825

21. Uchino K., Sadanaga E., Hirose T//J. Amer. Ceram. Soc.- 1989. V. 72, № 8, P.1555

22. Setter N., Waser R. Electroceramic materials//Acta Mater- 2000. V. 48, №1, P. 151-178

23. Buessem W.R., Cross L.E., Goswami A.K. J.//Am.Ceram. Soc.- 1966. V. 40, P. 33

24. Frey M.H., Xu Z., Han P, Payne D.A.//Ferroel.- 1998. V. 206-207, P. 337

25. Zhou C, Newns D.M.//J. Apple. Phys.- 1997. V. 82, P. 3081

26. Arlt G, Hennings D., de With G.//J. Apple. Phys.- 1985. V. 58, P. 1619

27. Wasser R, Hoffmann S. J.//Korean Phys. Soc.- 1998. V. 32, P. 1340

28. Yu J., Chu J., Zhang M. Syntheses of nanocrystalline BaTi03 and their optical properties//!. Appl. Phys. A.- 2001. V. 90, P. 2700

29. Sun D, Ren X, Otsuka K.- Stabilization effect in ferroelectric materials during aging in ferroelectric state//Appl. Phys. Lett.- 2005. V. 87, 142903

30. Shih W.Y., Shin W.-H., Aksay I.A. Size dependence of the ferroelectric transition of small BaTi03 particles: Effect of depolarization//Phys. Rev. -1994. В 50, P.15575-15585

31. Головко Ю.И., Радченко М.Г., Колесова Р.В. Структурные аномалии в мелкодисперсном ВаТЮ3//Кристаллография.- 1980. Вып. 1, Т. 25

32. Glinchuk M.D., Bykov P.I. The peculiarities of the specific heat dielectric permittivity related to the grain size distribution in ferroelectric nanomaterials//J. Phys.: Condens. Matter.- 2004. V. 16, P. 6779-6788

33. Bottcher R., Klimm C., Michel D., Semmelhack H.-C., Volkel G., Glasel1. Л I

34. H.-J., Hartmann E. Size effect in Mn doped ВаТЮз nanopowders observed by electron paramagnetic resonance//Phys. Rev. В.- 2000. V. 62, №3

35. Бородин B.3., Гах С.Г., Бабанских В.А. Исследование у-облученных кристаллов титаната бария с равновесной доменной структурой//Известия АН СССР.- 1983. Т. 47, № 4, С. 762-764

36. Polotai А.V., Ragulia A.V., Randall С.А. Preparation and Size Effect in Pure Nanocrystalline Barium Titanate Ceramics//Ferroelectrics.- 2003. V. 288, P. 93-102

37. Kalinin S.V., Bonnell D.A., Alvarez Т., Lei X., Hu Z., Ferris J.H., Zhang Qi, Dunn S. Atomic polarization and local reactivity on ferroelectric surfaces: A new route toward complex nanostructures//Nano Letters.- 2002. V. 2, № 6, P. 589-593

38. Wei J. H., Shi J., Liu Z.Y., Wang J.B. Polymer-assisted synthesis of BaTi03 nanorods//J. Mater SCI.- 2006. V. 41, P. 3127-3130

39. Zhang Y, Luo S, Fu, Zhang K. New rout for preparing BaTi03 nanometer powders//Mater SCI.- 2006. V. 41, P. 3179-3182

40. Koh K. S., Shim I.W., Jung H.C, Yang J.H., Choo W.K. The Preparation of BaTi03 and Bao 65Sr0.35TiO3 Powders from Complex Acetate Precursors//Journal of the Korean Physical Society.- 1998. V. 32, P. S1227-S1230

41. Dudkevich V.P., Bukreev V.A., Mukhortov VI.M., Golovko Yu.I., Sindeev Yu.G., Mukhortov V.M., Fesenko E.G. Internal Size Effect in Condensed BaTi03 Film//Phys. Stat. Sol.- 1981. (a) 65, P. 463

42. Zhang F., Chan S.-W., Spanier J.E., Арак E., Jin Q., Robinson R.D., Herman I.P.//Appl. Phys. Lett.- 2002. V. 80, P. 127

43. Tsunekawa S., Sivamohan R., Ito S., Kasuya A., Fukuda T. //NanaStructured Materials.- 1999. V. 11, P. 141

44. Tsunekawa S., Ishikawa K., Li Z.-Q., kawazoe Y., Kasuya A.// Phys. Rev. Lett.- 2000. V. 85, P. 3440

45. Mays C.W., Vermaak J.S, Kuhlmann D.// Surf. Sci.- 1968. V. 12, P. 134

46. Tsunekawa S., Ito S., Mori Т., Ishikawa K., Li Z.-Q., Kawazoe Y. Critical size and anomalous lattice expansion in nanocrystalline BaTi03 particles//Phys. Rev.- 2000. В V. 62, № 5, P. 3065-3070

47. Pauling, M.L. Huggins, Z.//Kristallogr.- 1934. V. 87, P. 205

48. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М: Атомиздат.- 1972. 248 с.

49. Петин Г.П.// Изв. ВУЗов.- 1961. Т. 2, С. 125

50. Buscaglia М.Т., Buscaglia V., Viviani М., Petzelt J., Savinov M., Mitoseriu L., Testino A., Nanni P., Harnagea C., Zhao Z., Nygren M. Ferroelectric properties of dense nanocrystalline ВаТЮз ceramics//Nanotechnology.-2004. V. 15, P. 1113-1117

51. Bottcher R, Klimm C., Michel D., Semmelhack H.-C., Volkel G., Glasel H.-J., Hartmann E. Size effect in Mn2+ doped BaTi03 nanopowders observed by electron paramagnetic resonance//Phys. Rev. В.- 2000. V. 62, №3

52. Huaxiang Fu, L. Bellaiche. Ferroelectricity in Barium Titanate Quantum

53. Dots and Wires//Phys. Rev. Lett.- 2003. V. 91, № 25 54.Surowiak Z. Application of the sol-gel method for piezoceramic technology/Molecular and Quantum Acoustics.- 2000. V. 21, P. 267-288

54. Валиев P.3., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос.- 2000. 272 с.

55. Квятковский О.Е. Захаров Г.А. Влияние квантовых флуктуаций и изотопического замещения на температуру Кюри в ВаТЮз, PbTi03 и К№)03//ФТТ.- 2006. Т. 48, Вып. 6, С. 973-975

56. Tsikhotskii E.S., Zakharcenko I.N., Dudkevich P.V. Linear defects and ferroelectric phase transition in ВаТЮз crystals// Phys. Stat. Sol.- 1990. (a) 121, P. 391-398

57. Yoneda Y., Sakaue K., Terauchi H. Phase transition of ВаТЮз thin films//J. Phys. Condens. Matter.- 2001. V. 13, P. 9575-9582

58. Андриевский P.A., Рагуля A.B. Наноструктурные материалы.- M: Academia.- 2005. 192 с.

59. Bursill L.A., Jiang В., Peng J.L., Ren T.L. HRTEM analysis of nanocrystalline BaTi03 and PbTi03: size effects on ferroelectric phase transition temperature//Ferroelectric.- 1997. V. 191, P. 281-286

60. Yamaguchi H., Uwe H., Sakudo Т., Sawaguchi E. Raman-Scattering Study of the Soft Phonon Modes in Hexagonal Barium Titanate//Journal of the Physical Society of Japan.- 1987. V. 56, № 2, P. 589-595

61. Bidault 0., Goux P., Kchikech M., Belkaoumi M., Maglion M. Space-charge relaxation in perovskites//Phys. Rew. В.- 1994. V. 49, №. 12, P. 7868-7873

62. Burbank R., Evans H.//Acta. Cryst.- 1948. V. 1, pt. 6, P. 330

63. Sawaguchi E., Akishige Y., Kobayashi M. Structural Phase Transition in Hexagonal Barium Titanate//Journal of the Physical Society of Japan.- 1985. V. 54, № 2, P. 480-482

64. Inoue K., Hasegawa A., Watanabe K., Yamaguchi H., Uwe H., Sakudo T. Silent soft mode in hexagonal barium titanate observed by hyper-Raman scattering//Phys. Rev. В.- 1988. P. 6352-6355

65. Yamaguchi H., Uwe H., Sakudo Т., Sawaguchi E. Raman-Scattering Study of the Soft Phonon Modes in Hexagonal Barium Titanate//Journal of the Physical Society of Japan.- 1987. V. 56, № 2, P. 589-595

66. Akishige Yu., Oomi G., Sawaguchi E. Effects of hydrostatic pressure on the dielectric properties of hexagonal barium titanate around the 222K structural phase transition//Solid State Communication.- 1988. V. 65, № 7, P. 621-624

67. Yamamoto Т., Akishige Y., Sawaguchi E. Space group determination of phase of hexagonal-type BaTi03//Journal of the Physical Society of Japan.-1988. V. 57, №11, P. 3665-3667

68. Dmitriev V.F., Rochal S.B., Gufan Yu.M., Toledano P. Phenomenological theory of the reconstructive D46h phase transition in barium titanate//Ferroelectrics.- 1988. V. 79, P. 11-14

69. Yamaguchi M., Watanabe M., Inoue K., Akishige Y., Yagi T. Light scattering study of the coupled soft-optic and acoustic mode in hexagonal barium titanate//Phys. Rev. Lett.- 1995. V. 75, № 7, P. 1399-1402

70. Yamaguchi M., Inoue K., Yagi Т., Akishige Y. Soft acoustic mode in the ferroelectric phase transition of hexagonal barium titnate//Phys. Rev. Lett.-1995. V. 74, №11, P. 2126-2128

71. Wang Sea-Fue, Hsu Ya-Chi, Chu Jinn P., Wu Cheng-Hui. Hexagonal Ba(TiixMnx)03 ceramics: Microstructural evolution and microwave dielectric properties//Appl. Phys. Lett.- 2006. V. 88, 042909

72. Wang Sea-Fue, Hsu Ya-Chi, Chu Jinn P., Wu Cheng-Hui. Hexagonal Ba(TiixMnx)03 ceramics: Microstructural evolution and microwave dielectric properties//Appl. Phys. Lett.- 2006. V. 88, 042909

73. Блистанов A.A., Бондаренко B.C. и др. Акустические кристаллы. М.-Наука, Главная редакция физ-мат. Лит.- 1982. 632 с.

74. Yu. J., Chu J., Zang M.//Applied Phys. A.-2001, Digital Object Identifier: DOI) 10.1007/003390100919/Published on line: 27 june 2001-Springer-Verlag 2001

75. Бургер Дж.//Кристаллография.- 1971. Т. 16, В. 6, С. 1084

76. Dmitriev V.P., Roshal S.B., Gufan Yu.M., Toledano P.//Ferroelectrics.-1988. V. 79, P. 11

77. Szot K, Freiburg C.//Applied Phys. A.- 1991. V. 53, P. 563

78. Szot K., Pawelczyk M., Herion J. et al.//Applied Phys. A.- 1996. V. 62, P. 335

79. Hardy A. Structures cristallines de deux varietes allotropiques de manganite de barium: Nouvelle Structure AB03//Acta Cryst.- 1962. V. 15, P. 179-181

80. Boulay P., Hervieu M., Labbe P., Raveau B. Single crystal and HREM study of the "Bi-Sr" stabilized BaMn03 9R poly type//Mater. Research Bulletin.-1997. V. 32, P. 35-42

81. Potoff A.D., Chamberland B.L., Katz L. A single crystal study of eight-layer barium manganese oxide, BaMn03//Journ. of Solid State Chem.- 1973. V. 8, P. 234-237

82. Negas Т., Roth R.S. Phase equilibria and structural relation in the system ВaMn03x//Journ. of Solid State Chem.- 1971. V. 3, P. 323-339

83. Gonzales-Callet J.M., Parras M., Alonso J.M., Prewitt C.T., Vallet-Regi M. Microstructural investigations of oxygen-deficient BaMn03y hexagonal perovskites//Journ. of Solid State Chem.- 1993. V. 106, P. 99-110

84. Christensen A.N., Olliver G. Hydrothermal and high-pressure preparation of some BaMn03 modification and low-temperature magnetic properties of BaMn03//Journ. of Solid State Chem.- 1972. V. 4, P. 131-137

85. Смоленский Г.А., Исупов В.А. Полупроводники в науке и технике. М. Изд-во АН СССР.- 1958. ч.П, 425 с.

86. Kuvatov A. Polungs- and Biegeverhalten von Ba(Sn,Ti)03 Keramiken mit einem Funktionsgradienten//Dissertation. Mathematiseh-Naturwissenschafflich- Technisehen Fakultat der Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg.- 2005. 107 s.

87. Смоленский Г.А. и др. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Изд-во Наука, Ленинград.- 1971. 476 с.

88. Naito К., Kamegashira N., Sasaki N. Phase equilibria in the system between Nb02 and Nb205 at high temperature//Journ. Of Solid State Chem.- 1980. V. 35, P. 305-311

89. Kwak J., Yun H., Chae H.K. A new potassium niobate, KNb5013//Acta Cryst.- 2005. V. E61, P. П32-П34

90. Uchida S., Inoue Y., Fujishiro Y., Sato T. Hydrothermal synthesis of K4Nb6Oi7//Journ. Of Matter. Science.- 1998. V. 33, P. 5125-5129

91. Zhou H., Zheng S., Zhang Yi. A new way of synthesis of non-linear optical potassium niobate powder//J. Matter. Science.- 2004. V. 39, P. 4359-4361

92. Szot K., Hillebrecht F.U., Sarma D.D., Campagna M. Surface defect segregation in the perovskite-type ferroelectric KNb03//Appl. Phys. Lett.-1986. V. 48, P. 490-492

93. Szot K., Keppels J., Speier W., Besocke K., Teske M., Eberhard W. Surface chemistry and molecular reaction on KNb03 single crystal surfaces//Surface Science.- 1993. V. 280, P. 179-184

94. Szot K., Pawelczyk M., Herion J., Freiburg Ch., Albers J., Waser R., Hulliger J., Kwapulinski J., Dec J. Nature of the surface layer in AB03 -type perovskites at elevated temperatures//Appl. Phys.- 1996. V. A62, P. 335-343

95. Дамбекалне М.Я., Янсон Г.Д., Фрейденфельд Э.Ж. Процессы образования и физико-химические свойства растворов в системе KNb03 LiNbCV/Материалы 4-й Межотраслевой конференции, Донецк, М.: ВНИИРЕА.- 1972. С. 68-78

96. Katz B.L., Megaw H.D. The Structure of Potassium Niobate at Room Temperature: The Solution of a Pseudosymmetric Structure by Fourier Methods//Acta Cryst.- 1967. V. 22, P. 639-648

97. Shirane G., Newnham R., Pepinsky R. Dielectric properties and phase transition of NaNb03 and (Na,K)Nb03//Phys. Rev.- 1954. V. 96, P. 581588

98. Merz W.J.//Phys. Rev.- 1949. V. 76, P. 1221

99. Comes R., Lamber M., Guinier A. Desordre lineair dans les cristaux (cas du silicium, du quarts et de perovskites ferroelectriques)//Acta Cryst.- 1970. V. A26, P. 244-254

100. Wood B.E. Polymorphism in potassium niobate, sodium niobate, and AB03 compounds//Acta Cryst.- 1951. V. 4, P. 353-362

101. Megaw B.H.D. The thermal expansion of interatomic bonds, illustrated by experimental evidence from certain niobates//Acta Cryst.- 1968. V. A24, P. 589-604

102. Hewat A.W. Cubic-tetragonal-orthorhombic-rhombohedral ferroelectric transition in perovskite potassium niobate: neutron powder profile refinement of the structures//! Phys. C: Sol. St. Phys.- 1973. V. 6, P. 25592572

103. Jun Ch., Chan-gao F., Duan F. Transmission electron microscope studies of para-ferroelectric phase transition in BaTi03 and KNb(V/J. Phys. C: Solid State Phys.- 1988. V. 21, P. 2255-2266

104. De Mathan N., Prozet E., Husson E., Dexpert H. A low-themperature extended x-ray absorption study of the local order in simple and complex perovskites: I. Potassium niobate//J. Phys. Condens. Matter.- 1993. V. 5, P. 1261-1270

105. Shuvaeva V.A., Yanagi K., Yagi K., et al. Local structure and nature of phase transitions in KNb03//Solid State Commun.- 1998. V. 106, P. 335

106. Shuvaeva V.A., Koichiro Y. Et al. Polarized XAFS study of the atomic displacements and phase transition in KNb03//J. Synchrotron Rad.- 1999. V. 6, P. 367

107. Darlington C.N.W. Knight K.S. Structural study of potassium niobate//Phase Trans.- 1994. V. 52, P. 261

108. Фокин B.H. Автореферат диссертации. Совместное использование рентгеноспектральных и дифракционных данных для анализа локальной атомной структуры высокотемпературных фаз оксидов со структурой перовскита. Ростов-на-Дону.- 2005. 20 с.

109. Пб.Иванцов А.А., Губский A.JL, Сухецкий Ю.В., Солдатов А.В., Гусатинский А.Н. Рентгеноспектральное и теоретическое исследование электронного строения//Деп. ВИНИТИ.- 1987. № 8463-887, 16 с.

110. Baranek Ph., Dovesi R. A Initio Approach to the Ferroelectric Properties of AB03 Perovskites: the Case of KNb03// Ferroelectrics.- 2002. V. 268, P. 155-162

111. Zong W., King-Smith R.D., Vanderbilt D. Giant LO-TO Splittings in Perovskite Ferroelectrics//Phys. Rev. Lett- 1994. V. 72, P. 3618-3621

112. Triebwasser S. Behavior of Ferroelectric KNb03 in the Vicinity of the Cubic-Tetragonal Transition// Phys. Rev.- 1956. V. 101, № 3, P. 993-997

113. Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

114. Куприна, Ю.А./ Определение структурной взаимосвязи кубического и гексагонального титаната бария./ Куприна Ю.А. / Программа и тезисы докладов 53-й студенческой научной конференции физического факультета 17-24 апреля 2001

115. Кофанова, Н.Б./ О размерных эффектах в титанате бария / Кофанова Н.Б., Куприна Ю.А., Куприянов М.Ф./ Известия Академии Наук, серия физическая.- 2002. Т 66, № 6, С. 838-840

116. Surowiak, Z./ The structure and certain properties of the PZT-type thin film transducers/ Surowiak Z., Kupriyanov M.F., Czekaj D., Gomes M.J.M., Kofanova N.B., Kuprina Yu.A., Tshcebanova E.V.// Molecular and Quantum Acoustics.-2002. V. 23, P. 405-412

117. Куприянов, М.Ф./ Структура сегнетоэлектрических перовскитов: состояние и перспективы исследований./ Куприянов М.Ф. Кабиров Ю.В., Чебанова Е.В., Куприна Ю.А., Кофанова Н.Б./ Научная мысль Кавказа. Приложение. Спецвыпуск.- 2002 г. С. 61

118. Куприна, Ю.А./ Наноразмерные эффекты в титанате бария/ Куприна ЮА, Фоменко Е.А./ Материалы X Международной Научной конференциистудентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов».- 2003. Часть 2, С. 397

119. Ю.Куприна, Ю.А./ Наноразмерные эффекты в ВаТЮ3/ Ю.А. Куприна, Н.В. Пруцакова, Н.Б. Кофанова, Ю.В. Кабиров, К.Г. Абдулвахидов, М.Ф. Куприянов/ XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков 26 июня-1 июля 2005 г. Пенза, Россия.- 2005, С. 110

120. Пруцакова, Н.В./ Влияние интенсивной пластической деформации на структуру титанатов бария, свинца и кадмия/ Н.В. Пруцакова, Ю.В.

121. Кабиров, Е.В. Чебанова, Ю.А. Куприна, М.Ф. Куприянов/ Письма в ЖТФ.-2005. Т. 31, Вып. 19, С. 53-58

122. Nazarenko, Y./ Re-examination of Phase Transition in KNb03./ Nazarenko A., Y. Kabirov, Yu. Kuprina. N. Kofanova, M. Kupriyanov// XX Congress of the International Union of Crystallography, Congress and General Assembly, Florence.- 2005. P. C321-C322