Влияние структурных дефектов на физические свойства сегнетоэлектриков ATiO3 (A- Pb, Ba), Pb2BNbO6 (B- In, Sc, Fe) и Pb2ScTaO6 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор физико-математических наук Абдулвахидов, Камалудин Гаджиевич

• Абдулвахидов, Камалудин Гаджиевич
• доктор физико-математических наук
• 2013

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Абдулвахидов, Камалудин Гаджиевич

Введение.

1 Механическая активация и высокотемпературное воздействие как методы управления физическими свойствами кристаллических тел.

1.1 Активация физико-химических процессов в твердых телах.

1.2 Физические свойства сегнетоэлектриков и эффекты воздействия на них высоких температур.

1.3 Выводы раздела.

2 Аппаратура, объекты и методы исследования.

2.1 Устройство для механоактивации сегнетоэлектриков.

2.2 Аппаратура и методы оптических исследований монокристаллов PbSco.5Tao.5O3, PbIno.5Nbo.5O3, PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3.

2.3 Высокотемпературная приставка к рентгеновскому дифрактометру.

2.4 Низкотемпературные приставки к рентгеновскому дифрактометру.

2.5 Аппаратура для изучения диэлектрических свойств, поляризационных характеристик, пироэффекта и электропроводности сегнетоэлектриков.

2.6 Методика выращивания монокристаллов.

2.7 Получение керамических образцов.

2.8 Электронно-микроскопическая характеризация порошков.

2.9 Рентгеноструктурные методы.

2.10 Выводы раздела.

3. Физические свойства монокристаллов ВаТЮз и РЬТЮз до и после длительного высокотемпературного воздействия.

3.1 Структурные параметры, диэлектрические свойства и электропроводность монокристаллов ВаТЮ3 и РЬТЮз ДО и после высокотемпературного отжига.

3.2 Выводы раздела.

4. Физические свойства релаксорных сегнетоэлектрических монокристаллов Pb£Nb03 (B-In, Se, Fe), PbSco.5Tao.5O3 и эффекты воздействия электрических полей и высоких температур.

4.1. Доменная структура монокристаллов.

4.2 Эффекты воздействия высоких температур на микроструктуру релаксоров PbSco.5Tao.5O3 и PbSco.5Nbo.5O3.

4.3 Влияние электрических полей на доменную структуру и процессы переключения поляризации Pb£Nb03 (B-Sc и Fe) и PbSco.5Tao.5O3.

4.3.1 Влияние постоянного и переменного электрических полей на доменную структуру PbSco.5Nbo.5O3.

4.3.2 Поляризационно-оптическое изучение влияния электрических полей на фазовый переход PbSco.5Nbo.5O3.

4.3.3 Рентгеноструктурное изучение эффектов воздействия электрических полей на структуру монокристалов PbSco.5Nbo.5O3 до отжига.

4.3.4 Влияние электрических полей на структуру монокристалов PbSco.5Nbo.5O3 после отжига.

4.4 Рентгендифрактометрическое изучение фазовых переходов кристаллов

PbSco.5Nbo.5O3. Влияние электрических полей на фазовые переходы.

4.4.1 Влияние электрических полей на структурные параметры при фазовом переходе кристаллов PbSco.5Nbo.5O3.

4.5 Влияние электрических полей на доменную структуру и фазовый переход PbSco.5Tao.5O3.

4.5.1 Влияние постоянного электрического поля на структуру и фазовый переход PbSco.5Tao.5O3.

4.6 Рентгендифрактометрическое изучение эффектов воздействия электрических полей на структуру PbFeo.5Nbo.5O3.

4.6.1 Влияние постоянного электрического поля.

4.6.2 Влияние переменного электрического поля.

4.6.3 Фазовые переходы в PbFeo.5Nbo.5O3.

4.7 Диэлектрические свойства монокристаллов PbIno.5Nbo.5O3, PbSco.5Nbo.5O3, PbSco.5Tao.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3.

4.8 Поляризационные характеристики и пироотклик монокристаллов.

4.9 Изучение электропроводности монокристаллов.

4.10 Выводы раздела.

5. Метод СВСД и корреляция его величины с концентрацией и типом структурных дефектов в ^ТЮ3 (Л-РЬ, Ва; В-Т1), PhBo.5Nbo.5O3 (В - 1п, 8с, Ре), PbSco.5Tao.5O3 и с параметрами их физических свойств.

5.1 Суть метода СВСД.

5.2 Размеры областей когерентного рассеяния, концентрации дислокаций и микродеформации.

5.3 Полные среднеквадратичные смещения <и2> порошков /ШОз (А-РЬ, Ва), PbSo.5Nbo.5O3 (В - 1п, 8с, Ре) и PbSco.5Tao.5O3 и их зависимость от концентраций и типа структурных дефектов.

5.4 Температура Дебая и изотропный фактор Дебая-Валлера активированных порошков ВаТЮз, РЬТЮ3, PbSco.5Tao.5O3, PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3.

5.5 Выводы раздела.

6. Электрофизические свойства и структурные параметры керамик ^ТЮ3 (А-РЬ, Ва), Pb50.5Nb0.5O3 (В - 1п, Бс, Ре) и PbSco.5Tao.5O3, прошедших в процессе приготовления СВСД.

6.1 Микроструктура керамических образцов.

6.2 Диэлектрические свойства керамики PbBo.5Nbo.5O3 (В - 1п, 8с, Ре) и PbSco.5Tao.5O3.

6.3 Поляризационные характеристики керамики PbIno.5Nbo.5O3, PbSco.5Tao.5O3, PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3.

6.4 Пирооклик керамики PbIno.5Nbo.5O3, PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3.

6.5 Изучение электропроводности релаксорной керамики PbIno.5Nbo.5O3, PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3.

6.6 Структурные параметры и фазовые переходы керамики PbIno.5Nbo.5O3, PbSco.5Nbo.5O3, PbFeo.5Nbo.5O3 и PbSco.5Tao.5O3.

6.6.1 Размеры областей когерентного рассеяния и микродеформации керамических образцов.

6.6.2 Среднеквадратичные смещения <1]2>, характеристическая температура в0 и фактор Дебая - Валлера В керамики PbSco.5Nbo.5O3, PbSco.5Tao.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3.

6.6.3 Магнитные свойства PbFeo.5Nbo.5O3.

6.7 Выводы раздела.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние структурных дефектов на физические свойства сегнетоэлектриков ATiO3 (A- Pb, Ba), Pb2BNbO6 (B- In, Sc, Fe) и Pb2ScTaO6»

Релаксорные сегнетоэлектрики (СЭ) перовскитовой структуры, как объекты физики конденсированного состояния, интересны тем, что они обладают широким спектром электрофизических свойств, являющихся базовыми для функционирования различных устройств и исполнительных механизмов, а также возможностью целенаправленного формирования этих свойств путем различных внешних воздействий на некотором технологическом этапе. Как известно, многие физические свойства СЭ, особенно свинецсодержащих, зависят от предыстории образцов, от их «биографии»: путем допирования примесными атомами, подбором температуры синтеза, спекания или длительной термической обработкой после получения можно управлять многими физическими свойствами СЭ в широком диапазоне.

Известно также, что любое высокотемпературное воздействие вносит в кристалл дефекты определенного типа, а другого типа удаляет или сегрегирует, например, на дислокационных стенках и сетках-границах блоков, на границах зерен, и большинство структурно-чувствительных свойств сегнетоэлектриков находится в прямой зависимости от концентрации и типа структурных дефектов, и эта зависимость ярко проявляется особенно в свинецсодержащих релаксорах перовскитовой структуры. Поэтому для четкого представления всей картины физических процессов, происходящих в релаксорных СЭ, очень важно выяснение реальной структуры и установление корреляций структурных параметров и электрофизических свойств с параметрами внешних воздействий. К сожалению, в некоторых работах, посвященных изучению влияния высокотемпературной обработки на физические свойства свинецсодержащих релаксоров реальная микроструктура монокристаллов и керамики не учитывается, и как следствие, интерпретация экспериментальных результатов не всегда достоверна.

Тем не менее, спектр исследований, посвященных формированию физических свойств кристаллических тел механическим воздействием, непрерывно расширяется. Многочисленные публикации показывают уникальность механоактивации, как метода позволяющего получать соединения и сплавы с размерными свойствами, которые обычными методами практически не реализуются. Но релаксорные СЭ до сих пор остаются в стороне от этого направления. Практически отсутствуют работы в отечественной литературе, посвященные целенаправленному и комплексному изучению влияния точечных дефектов и дислокаций, генерируемых в процессе механоактивации синтезированных порошков релаксоров, на структуру и физические свойства керамических образцов. Чаще всего изучены зависимости кинетических факторов последующей твердофазной реакции от длительности механической обработки исходных компонент [1].

Физические свойства релаксорных СЭ изучаются давно, однако, и здесь, несмотря на большой интерес теоретиков и исследователей и разнообразие экспериментальных методов и моделей [2 - 6], применяемых при изучении этих объектов, ясного понимания физики механизмов, происходящих в них, и однозначной интерпретации наблюдаемых физических явлений нет до сих пор. Число фазовых переходов (ФП), наблюдаемых разными исследователями в некоторых из этих объектов, различно. Нет четких ответов на вопросы: о связи между степенью дальнего химического порядка, 5, и диэлектрическими свойствами; о причинах аномалий, наблюдаемых при измерениях одних и тех же свойств кристаллов вдоль главных кристаллографических осей псевдокубических кристаллов, а также о том, можно ли в результате тепловых и других воздействий существенным образом управлять физическими свойствами не только свинецсодержащих релаксорных СЭ, но и других СЭ. Здесь сложность правильной интерпретации заключается в том, что все релаксоры, по крайней мере, известные на сегодняшний день, являются неоднородными объектами, в которых ФП имеет размытый характер.

До сих пор нет также четкого и устоявшегося определения релаксорного СЭ. В некоторых работах релаксорный СЭ по своей структуре представляет собой совокупность сосуществующих СЭ областей нанометрового масштаба, распределенных в параэлектрической матрице того же состава. В то же время в других работах релаксор - это совокупность сегнетоэлектрических нанообластей с различной ориентацией векторов спонтанной поляризованное™ Ps, локальной симметрией и степенью дальнего химического порядка s. Возникают важные для физики конденсированного состояния вопросы: каково поведение совокупности сегнетоэлектрических и параэлектрических областей в глубокой парафазе и почему по температурному ходу параметра решетки в области ФП мы не замечаем аномалий, соответствующих трансформации двух фаз в одну фазу? Ответы на эти вопросы являются важными не только в теоретическом плане, но и с практической точки зрения.

Таким образом, тема диссертации, посвященной определению влияния точечных дефектов и дислокаций на физические свойства соединений составов уШ03 (А - РЬ, Ва), РЬг^ЫЬОб (В - In, Se, Fe) и Pb2ScTa06 в широком интервале температур, частот и электрических полей, а также роли дефектов, генерируемых в процессе механоактивации поликристаллов тех же соединений, в формировании физических свойств керамики, является актуальной и своевременной.

Объекты исследования: монокристаллы и керамика соединений со структурой перовскита: классических сегнетоэлектриков ВаТЮз (ВТ), PbTi03 (РТ) и релаксорных сегнетоэлектриков PbSco.5Nbo.5O3 (PSN), PbSco.5Tao.5O3 (PST), PbFeo.5Nbo.5O3 (PFN) и PbIno.5Nbo.5O3 (PIN).

Цель работы: выявление корреляций между параметрами структуры, характеризующими реальное строение сегнетоэлектриков, и их структурно-чувствительными свойствами до и после воздействия температуры, давления и электрических полей и определение роли точечных дефектов и дислокаций в формировании физических свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучить структуру и электрофизические свойства и монокристаллов ВТ, РТ и PSN до и после высокотемпературной обработки;

- определить реальную структуру монокристаллов PSN PST, PFN и PIN методами рентгеноструктурного анализа;

- выявить особенности фазовых переходов монокристаллов PSN, PST, PIN и PFN методами рентгеноструктурного анализа;

- установить связи между параметрами электрических полей, приложенных к монокристаллам PSN, PST и PFN, и особенностями их фазовых переходов;

- выявить эффекты формирования доменной структуры и особенности фазовых переходов PSN и PST в электрических полях поляризационно-оптическим методом;

- изучить температурные зависимости магнитной восприимчивости, магнитного момента и ЭПР - спектров PFN;

- выявить влияние типа и концентраций структурных дефектов, генерируемых при механической активации, на физические свойства сегнетоэлектриков.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

- изучены эффекты длительного высокотемпературного воздействия на доменную структуру и электрофизические свойства а- и а-с-доменных монокристаллов ВТ и РТ показано, что происходит подавление одоменов;

- изучены переключение поляризованности и поведение ДС релаксорного СЭ PFN в постоянных и переменных электрических полях методами рентгеноструктурного анализа, a PSN и PST и оптической микроскопии;

- рентгендифрактометрическим и электрофизическими методами в области низких температур -40.-30 °С в PST и в интервале 30.50 °С в PFN обнаружены, помимо ранее известных, дополнительные структурные ФП;

- показано, что PFN является релаксорным СЭ со всеми свойствами, характерными для релаксоров;

- установлена причина существующей в литературе неоднозначности определения симметрии PSN и PFN; щшяшшяшт

- показано, что в релаксорных СЭ сосуществуют сегнетоэлектрические области мезо- и макроскопических масштабов, отличающиеся локальной симметрией, параметрами решетки а, направлением вектора спонтанной поляризованности Р5, точкой Кюри Тс, значением диэлектрической проницаемости е, степенью дальнего химического порядка 5; показано, что сдвиг температуры максимума диэлектрической проницаемости и рост диэлектрической проницаемости в максимуме ет в результате термообработки релаксорного СЭ не всегда связан со степенью упорядочения, а определяется, в первую очередь, дефектностью структуры; показано, что выше точки Нееля магнитная структура поликристаллического РБК представляет собой совокупность сосуществующих (анти)ферромагнитных и парамагнитных областей;

- показано, что активацией синтезированных порошков и генерируя при этом дозированные концентрации структурных дефектов, можно целенаправленно формировать физические свойства керамики на стадии приготовления без допирования ее чужеродными примесями;

- показано, что механоактивация синтезированных СЭ порошков сопровождается развитием двух противоположных процессов: генерацией структурных дефектов и динамических рекристаллизационных процессов;

Научная и практическая ценность. Полученные результаты развивают представления о неоднородных СЭ и физических процессах, происходящих в них при фазовых переходах, а также позволяют ответить на ряд вопросов, в том числе, о причинах размытия фазовых переходов, возникновения аномалий на температурных зависимостях структурных параметров и электрофизических свойств релаксорных сегнетоэлектриков.

Исследования процессов переключения поляризованности при комнатной температуре поляризационно-оптическим и фазовых переходов рентгендифрактометрическим методоми в слабых электрических полях позволяют выяснить причину неоднозначности определения симметрии РБК и РБИ, существующая в литературе.

Впервые предложенный автором метод активации синтезированных сегнетоэлектрических порошков, в основе которого лежит процесс релаксации подводимой извне механической энергии через каналы генерации структурных дефектов и динамических рекристаллизационных процессов, позволяет целенаправленно управлять физическими свойствами сегнетокерамики на стадии приготовления. При этом эффективный коэффициент диффузии увеличивается многократно, а энергия активации элементарных актов диффузионных процессов уменьшается. Отпадает необходимость в примесях для допирования шихты. Практическая ценность метода также заключается в том, что процессы спекания керамики можно осуществлять при более низких температурах, чем при классическом методе спекания. При этом можно управлять любыми термодинамическими параметрами твердого тела в достаточно широком интервале.

Цикл комплексных исследований, проведенных в работе, впервые позволил обнаружить при положительных температурах в поликристаллических образцах РЬМ области с (анти)ферромагнитным упорядочением в парамагнитной матрице, и показана возможность управления такими характеристиками магнитной структуры, как температуры Нееля и Кюри, величиной магнитного момента и т.д.

Впервые после механоактивации синтезированного порошка РЬТЮ3 получена сегнетоэлектрическая керамика, неразрушающаяся при фазовом переходе.

Совокупность впервые полученных результатов и основных положений, выносимых на защиту, и их научная значимость позволяют классифицировать представленную работу как новое перспективное направление в физике сегнетоэлектриков перовскитового типа и родственных соединений, а именно: управление их физическими свойствами варьированием концентрацией и типом структурных дефектов.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Длительное (5. 20 часов) высокотемпературное (600. 1300 °С) воздействие на монокристаллы ВаТЮз и РЬТЮз приводит к уменьшению концентрации с-доменов, изменению локальных энергетических уровней, расположенных в запрещенной зоне, сдвигу температуры Кюри в сторону высоких температур, подавлению как максимума диэлектрической проницаемости РЬТЮз в точке Кюри, так и ее локального максимума в интервале Т = 100.250 °С.

2. Реальная структура PbFeo.5Nbo.5O3, PbSco.5Nbo.5O3, PbIno.5Nbo.5O3 и PbSco.5Tao.5O3 представляет собой совокупность сосуществующих неоднородно распределенных вдоль главных кристаллографических осей сегнетоэлектрических областей мезо- и макроскопических масштабов, отличающихся параметрами решетки, температурой Кюри, значением диэлектрической проницаемости в максимуме, величиной и направлением спонтанной поляризованности.

3. В разупорядоченных монокристаллах PbSco.5Tao.5O3 помимо сегнетоэлектрического фазового перехода, наблюдаемого при положительной температуре, в интервале температур -40.-30 °С существует структурный фазовый переход, устойчивый к воздействиям слабых постоянных электрических полей.

4. Изменение концентраций структурных дефектов (точечные дефекты и дислокации) в результате предварительной обработки синтезированных порошков в интервале давлений 80.360 МПа методом интенсивного силового механического воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией приводит к изменениям структурных параметров и электрофизических свойств керамики сегнетоэлектриков ВаТЮ3, РЬТЮ3, PbIno.5Nbo.5O3, PbSco.5Nbo.5O3, PbSco.5Tao.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3.

5. Для активированных порошков классических и релаксорных сегнетоэлектриков методом интенсивного силового механического воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией в интервале 120.200 МПа существуют критические давления, выше которых точечные дефекты доминируют над дислокациями в релаксации подводимой внешней механической энергии и, как следствие, в интенсификации диффузионных процессов при спекании керамики.

6. Наблюдаемые выше комнатной температуры аномалии на зависимостях магнитной восприимчивости %(Т) и магнитного момента т{Т) керамики PbFeo.5Nbo.5O3 обусловлены изоструктурным фазовым переходом, а дополнительный максимум, наблюдаемый на ЭПР-спектрах соответствует (анти)ферромагнитным кластерам, устойчивым до высоких температур в интервале 400.600 °С.

Апробация основных результатов диссертации проходила на 9 Europ. Meet, on Ferroelectricity (Praha Chech. Rep., 1999); ISFP-III (Воронеж, 2000); Междунар. симп. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Сочи, 2001, 2002, 2003, 2004, 2006, 2007 и 2010); XVI Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков (Тверь, 2002); Междунар. конф. по физике электронных материалов (Калуга, 2002); Междунар. симп. RCDJSF-7 (С.-Петербург, 2002); XV Междунар. сов. по рентгенографии и кристаллохимии минералов (С.-Петербург, 2003); 4th Intern. Sem. on Ferroelastics Physics (Voronezh, 2003); Всерос. конф. «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004); XVII Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков (Пенза, 2005); VI Междунар. науч. конф. «Химия твердого тела и современные микро - и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006); Междунар. симп. ОМА - 9 (Сочи, 2006); XVIII Междунар. симп. «Упорядочение в минералах и сплавах» (Сочи, 2009); конф. «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» (Москва, 2009); XXII Междунар науч. конф. «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 2010); XVII Междунар. конф. по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2010); Всерос. конф, по сегнетоэлектрикам (Москва, 2011); ФНМ-2012

Суздаль, 2012); X Всерос. конф. Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем (Анапа, 2012).

Личный вклад. Научные положения диссертации, выносимые на защиту, сформулированы лично автором. Все основные результаты диссертации получены автором. Автор непосредственно планировал экспериментальные исследования, участвовал в приготовлении некоторых объектов исследований, разрабатывал специальные установки и приспособления для получения исследуемых объектов и изучения их свойств электрофизическими, оптическими и рентгендифрактометрическими методами при различных внешних воздействиях (электрических полях, низких и высоких температурах, одноосных и квазигидростатических давлениях) и интерпретации экспериментальных результатов, приведенных в главах III-VI. Автору принадлежат формулировка задач, выбор объектов исследования. Соавторами научных публикаций являются М.Ф. Куприянов, И.В. Мардасова, Т.П. Мясникова, М.А. Витченко, Е.М. Кайдашев, Э.А. Убушаева, Т.С. Кобызева, А. Н. Кочетов, Б.К. Абдулвахидов, А.Г. Гамзатов, А.Б. Батдалов, A.A. Амиров, В.Б. Широков, Н.В. Лянгузов, Ю.И. Юзюк. Изученные в данной работе монокристаллы получены в НИИ физики ЮФУ В.Г. Смотраковым. Магнитные измерения проведены в Институте физики Дагестанского НЦ РАН и Институте физических исследований HAH Армении. В диссертационной работе частично представлены результаты, изложенные в кандидатских диссертациях И.В. Мардасовой, М.А. Витченко и Э.Н. Убушаевой, научным руководителем которых является автор и опубликованы в ряде совместных работ. Это касается таких объектов, как монокристаллы Pblno.5Nbo.5O3, PbSco.5Tao.5O3, PbSco.5Nbo.5O3, PbFeo.5Nbo.5O3 и керамических образцов, прошедших в процессе приготовления механоактивацию.

Публикации. Всего автором опубликовано 120 работ, по теме диссертации 54, из них 16 статей из перечня ВАК.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Абдулвахидов, Камалудин Гаджиевич

6.7 Выводы раздела

1. Изучена микроструктура керамических образцов, формируемая в процессе спекания из порошков, прошедших после синтеза механоактивацию при различных величинах СВСД. Впервые получена чистая (без допирования) керамика РЬТЮз и определена величину оптимального давления механоактивации для этой цели. Обнаружено, что минимальный разброс размеров зерен имеют керамические образцы, полученные из порошков, прошедших механоактивацию в интервале давлений 120.200 МПа.

2. Для керамических образцов PbIno.5Nbo.5O3 с ростом давлений обработки порошков до 120 и 160 МПа ет и Тт соответственно растут. Дальнейший рост давлений приводит к уменьшению этих величин. В этом интервале давлений происходит смена механизма диссипации подводимой к порошковому образцу механической энергии: генерируемые в процессе механоактивации точечные . ' 4> ,1 п (I ; < I «г \) 1>< , I 4,1 дефекты превалируют над дислокациями. Формирование зеренной структуры керамик, соответствующих этому интервалу давлений, может происходить по температурно - временному механизму, отличному от керамик, соответствующих другим давлениям.

3. Впервые обнаружено, что с ростом величин СВСД, и Тт керамики PbSco.5Tao.5O3 растут немонотонно.

4. Для керамики PbFeo.5Nbo.5O3 характерно уменьшение Тт с ростом величин СВСД, а ет , после некоторого уменьшения в интервале 120. 200 МПа, также растет.

5. Спонтанная поляризованность Р5 керамики PbIno.5Nbo.5O3, соответствующая давлению обработки 320 МПа, превышает практически в три раза Р8 керамики PbIno.5Nbo.5O3 эталонного образца.

Впервые на зависимости керамики PbSco.5Tao.5O3 помимо аномалии, соответствующей ранее известному сегнетоэлектрическому ФП в области положительных температур, в окрестности -20 °С эталонного и -10 °С рабочего (320 МПа) образцов, обнаружены аномалии, соответствующие низкотемпературному структурному ФП.

6. Механоактивация порошковых образцов PbIno.5Nbo.5O3 приводит к изменению локальных энергетических примесных уровней, расположенных в запрещенной зоне и подавлению примесной проводимости. Минимальной электропроводностью обладает образец, соответствующий давлению обработки

Аналогичный эффект подавления примесной проводимости обнаружен и в PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3. В основе этого эффекта лежат интенсификация процесса миграции в межкристаллитное пространство слабосвязанных с кристаллической решеткой примесей при спекании керамики, рассеяние носителей на решеточных дислокациях и зерно-граничных дислокациях.

160 МПа

7. Максимальным значением параметра решетки а обладает керамический образец РЫп0 5М?о 5О3, соответствующий давлению обработки 160 МПа. При остальных значениях давлений параметр решетки а уменьшается. Высокотемпературная обработка разупорядоченной керамики РЫпо 5^0.5О3> соответствующая давлению обработки порошка 160 МПа, не приводит к существенным изменениям ни параметров решетки, ни диэлектрических свойств. При 182 °С в керамике РЫп0 5ИЬ0 5О3 реализуется ФП из ромбической фазы в ромбоэдрическую. Выше 192 °С имеет место переход в кубическую фазу. Фазовое состояние разупорядоченного РЬ1п0.5№>0 5О3 при комнатной температуре представляет смесь фаз ЯЗт и РЪта сингонии. Доминирующим является фаза ЯЗт.

8.Максимальным значением параметра решетки а обладает керамический образец РЬБсо ¿"МЬо 5О3, соответствующий давлению обработки 200 МПа. Этому же образцу соответствует максимальное значение ет, минимальные значения размеров областей когерентного рассеяния И и максимальные значения микродеформаций А/с1. Таким образом, между величинами давлений, прикладываемых к порошкам PbSco.5Nbo.5O3, концентрацией структурных дефектов, £> и Ай/й - с одной стороны, структурными параметрами и диэлектрической проницаемостью - с другой стороны, существует коррелированная связь.

9. Керамический образец PbFeo.5Nbo.5O3, соответствующий давлению обработки порошка 120 МПа, обладает максимальными значениями параметра решетки а и диэлектрической проницаемости ет среди образцов, обработанных при других давлениях.

10. Обнаружено, что с ростом давлений обработки порошковых образцов до 120 МПа, параметр решетки а керамики PbSco.5Tao.5O3 растет. Дальнейший рост давлений обработки порошков приводит к уменьшению параметра решетки а керамики РЬ8со5Тао.503. Установлено, что в результате механоактивации порошков PbSco.5Tao.5O3 при комнатной температуре степень дальнего химического порядка 5 изменяется за счет баллистической диффузии катионов Бс и Та, что легко обнаруживается по рентгеновским дифрактограммам.

По диэлектрическим и рентгеноструктурным измерениям на одних и тех же керамических образцах PbSco.5Tao.5O3 и сравнительным анализом с литературными данными показано, что сдвиг температуры максимума диэлектрической проницаемости Тт по температурной шкале и изменение самой величины ет не могут быть приняты в качестве критерия оценки степени дальнего химического порядка релаксорных сегнетоэлектриков, в частности, РЬ8с0 5Тао.503.

Результаты высокотемпературного отжига монокристаллов РЬТЮ3 показывает, что длительное высокотемпературное воздействие приводит к изменению дефектной подсистемы, следовательно, диэлектрических свойств (подавлению ет, росту Тт), электропроводности и поляризационных характеристик.

11. Вычислены Дебаевские температуры во керамических образцов PbFeo.5Nbo.5O3 и обнаружено, что резкое уменьшение во соответствует образцу, прошедшему механоактивацию при 160 МПа. Максимальной предельной акустической частотой сотах среди керамических образцов обладает также образец, соответствующий давлению обработки 160 МПа.

12. Изучено поведение Дебаевской температуры в0 керамики PbSco.5Nbo.5O3 и обнаружено, что вп керамики более чем в два раза выше ва соответствующих порошковых образцов PbSco.5Nbo.5O3, и характер изменения во керамических образцов PbSco.5Nbo.5O3 не симбатен давлению механоактивации порошков.

13. Вычислены среднеквадратичные смещения ионов керамики

Л 1 /-у

PbSco.5Nbo.5O3. Заметное увеличение <и > , обусловленное не столько ростом среднеквадратичных статических смещений, сколько ростом среднеквадратичных динамических смещений, наблюдается для давлений 80 и

1м1.>,ЧМ« , , \

160 МПа при минимальных значениях статических смещениях. Это может быть обусловлено «рассасыванием» точечных дефектов за счет рекристаллизационных процессов как при механоактивации порошковых образцов, так и при спекании керамики.

14. Вычислены полные среднеквадратичные смещения <и2> керамических образцов PbSco.5Tao.5O3 в зависимости от давлений обработки порошковых образцов и обнаружено, что в окрестности давлений 200 МПа полные среднеквадратичные смещения имеют минимальное значение. Рост <и2>, соответствующих росту давлений обработки, обусловлен увеличением размеров Б и уменьшением А<1/(1> что облегчает диффузионные и рекристаллизационные процессы.

15. Вычислены полные среднеквадратичные смещения <и2> керамических образцов PbFeo.5Nbo.5O3 при двух температурах в парафазе и проведено разделение их на динамические и статические составляющие.

16. Проведены измерения магнитной восприимчивости магнитного момента т и ЭПР - спектров монокристаллов и поликристаллических образцов PbFeo.5Nbo.5O3 в широком интервале температур и магнитных полей и обнаружены аномалии на зависимостях ^(7), т(Т) и с1РМН, которые ранее не описаны в литературе.

6.8 Заключение

В результате выполнения диссертационной работы впервые:

-выявлена корреляция между параметрами структуры монокристаллов РЬТЮ3 и ВаТЮ3 и концентрациями структурных дефектов, генерируемых в процессе длительного высокотемпературного воздействия, и обнаружено, что при этом имеет место преимущественная я-доменизация а и а-с- доменных кристаллов;

- впервые установлена причина существующей в литературе неоднозначности определения симметрии PbSco.5Nbo.5O3 и PbFeo.5Nbo.5O3;

-в области отрицательных температур в монокристаллах PbSco.5Tao.5O3 обнаружен структурный фазовый переход, дополнительный к ранее известному высокотемпературному сегнетоэлектрическому фазовому переходу;

- впервые, применяя метод механоактивации, получена чистая сегнетокерамика РЬТЮз;

-впервые показано, что механоактивацией синтезированных порошков и генерируя при этом дозированные концентрации структурных дефектов, можно целенаправленно формировать физические свойства керамики ^4ТЮ3 (^4-РЬ, Ва), Pb50.5Nb0.5O3 (В - 1п, 8с, Ре) и PbSco.5Tao.5O3 на стадии приготовления без допирования их чужеродными примесями.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Абдулвахидов, Камалудин Гаджиевич, 2013 год

1. Зырянов, B.B. Механохимическая керамическая технология / В.В. Зырянов // ДАН СССР. Химич. технология. - 1988. - Т. 300. - №1. - С.162 - 168.

2. Глинчук, М.Д. Описание сегнетоэлектрических фазовых переходов в твердых растворах релаксоров в рамках теории случайных полей /М.Д. Глинчук, Е.А. Елисеев, В.А. Стефанович, Б. Хильчер // Физика твердого тела.-2001.-Т.43.- В.7.- С. 1247 1254.

3. Гладкий, В.В. О кинетике медленной поляризации сегнетоэлектрического релаксора магнониобата свинца / В.В. Гладкий, В.А. Кириков, Е.В. Пронина //Физика твердого тела.-2003.-Т.45.-В.7.-С.1238-1244.

4. Смоленский, Г.А. Новые сегнетоэлектрики сложного состава Pb2MgW06 и Pb3Fe2W09 / Г.А. Смоленский, А.И. Аграновская // Физика твердого тела. -1959.-Т. 1.-С. 990-998.

5. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом / Г.А. Смоленский, В.А. Исупов, А.И. Аграновская, С.Н. Попов // Физика твердого тела. 1961. - Т. 2. № 11.- С. 2906 - 2912.

6. Cross, L.E. Relaxor Ferroelectrics / L.E. Cross // Ferroelectrics. -1987. -V. 76. P. 241- 267.

7. Vihland, D. Freezing of the polarization fluctuations in lead magnesium niobate Relaxors / D. Vihland, S.J. Jang, J.E. Cross //Journ. Appl. Phys. 1990. - V. 68.-P. 2916-2921.

8. Schmidt, G. Diffuse ferroelectric phase transitions in cubically stabilized perovskites / G. Schmid // Phase Trans. -1990. -V. 20. P. 127 - 162.

9. Смирнов, B.M. Структурирование на наноуровне путь к конструированию новых твердых веществ и материалов / В.М. Смирнов // Журн. общей химии. - 2002. - Т. 72. - Вып. 4. - С. 633 - 650.

10. Болдырев, B.B. О некоторых проблемах механохимии неорганических твердых веществ / В.В. Болдырев // Известия Сибирского отделения АН СССР. Серия химич. наук. 1982. - № 7. - Вып. 3. - С. 3 - 9.

11. Guimaraes, J.L. Preparation and characterization of Ti02 and V2O5 nanoparticles produced by ball milling / J.L. Guimaraes, M. Abbate, S.B. Betim // J. of Alloys a. Compounds. 2003. -V. - 352. - № 1. - P. 16 - 20.

12. Gajovica, A. Raman spectroscopy of ball milled TÍO2 / A. Gajovica M. Stubicar//J. Mol. Struct. 2001. - Vol. 563 - 564. - P. 315 - 318.

13. Зырьянов, B.B. Исследование механолиза двуокиси титана методом ЭПР /

14. B.В. Зырьянов, Н.З. Ляхов, В.В. Болдырев // Доклады АН СССР. 1981. - Т. 258. - № 2. - С. 394 - 397.

15. Зырьянов, В.В. Механохимический синтез сложных оксидов ММ'04 со структурой шеелита /В.В. Зырьянов // Неорганич. матер. 2000. -Т. 36. - № 1.1. C. 63 69.

16. Бутягин, П.Ю. Разупорядоченные структуры и механохимические реакции в твердых телах / П.Ю. Бутягин // Успехи химии. 1984. -Т. 53.- Вып. 11.-С. 1769- 1789.

17. Аввакумов, Е.Г. Механохимические методы активации химических процессов / Е.Г. Аввакумов Новосибирск: Наука. - 1986. - 304 с.

18. Полубояров, В.А. Получение ультрамикрогетерогенных частиц путем механической обработки / В.А. Полубояров, З.А. Коротаева, O.A. Андрюшкова // Неорганические материалы. 2001. -Т. 37. - № 5. - С. 592 - 595.

19. Болдырев, В.В. Управление химическими реакциями в твердой фазе/ В.В. Болдырев // Соросовский образовательный журнал. -1996. № 5. - С. 49 - 55.

20. Клюев, В.А. Влияние механоактивации на экзоэмиссионные свойства активированного угля / В.А. Клюев, O.A. Кутузова, Е.С. Ревина, Ю.П. Топоров // Письма в Журнал технической физики. 2001. - Т. 27. - Вып. 5. - С. 32 - 35.

21. Найден, Е.П. Механохимическая трансформация фазовых диаграмм оксидных гексагональных ферромагнетиков / Е.П. Найден, В.И. Итин, О.Г. Терехова // Письма в Журнал технической физики. 2003. - Т. 29. - Вып. 21. - С. 22 - 26.

22. Уваров, Н.Ф. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем / Н.Ф. Уваров, В.В. Болдырев // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - № 4. - С. 307 - 327.

23. Морохов, И.Д. Ультрадисперсные металлические среды / И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, С.П. Чижик.- М.: Атомиздат. -1977. 264 с.

24. Андриевский, P.A. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах / P.A. Андриевский, A.M. Глезер // Физика металлов и металловедение. 1999. - Т. 88. - С. 50 - 73.

25. Sun, N.X. Heat-capacity comparison among the nanocrystalline, amorphous, and coarse-grained polycrystalline states in element selenium / N.X. Sun, K. Lu // Phys. Rev. B. Condens. Matter. 1996. - V. 54. - P. 6058 - 6061.

26. Зубко, С.П. Влияние размерного эффекта на диэлектрическую проницаемость танталата калия, входящего в состав пленочного конденсатора / С.П. Зубко // Письма в Журнал технической физики. -1998. Т. 24. - № 21. - С. 23 - 29.

27. Ходаков, Г.С. Физико-химическая механика технологических процессов обработки материалов / Г.С. Ходаков // Российск. химич. журн. 2000. - Т. 44. -№3.-С. 93 - 107.

28. Ходаков, Г.С. Физико-химическая механика измельчения твердых тел / Г.С. Ходаков // Коллоидный журн. 1998. - Т. 60. - № 5.- С. 684 - 697.

29. Косова, Н.В. О природе фаз, образующихся при «мягком» механохимическом синтезе титаната кальция / Н.В. Косова, Е.Г. Аввакумов,

30. B.В. Малахов, Е.Т. Девяткина, JI.C. Довлитова, В.В. Болдырев // Доклады РАН. 1997. - Т. 356. - № 3. - С. 350 - 353.

31. Avvakumov, E.G. Mechanochemical reactions of hydrated oxides / E.G. Avvakumov, E.T. Devyatkina, N.V. Kosova // Journ. Sol. Stat. Chem. 1994. - V. 113.-№2.-P. 379-383.

32. Watanabe, T. Electro negativity equalization during mechanochemical reaction / T. Watanabe, T. Isobe, M. Senna // J. Solid State Chem. 1996. - V. 122. - P.74 -80.

33. Авакумов, Е.Г. // Химия в интересах устойчивого развития. 1994. - Т. 2. -Вып. 2/3. - С. 541 - 558.

34. Цурин, В. А. Фазовая неустойчивость и нелинейные эффекты в механосинтезированном нанокристаллическом сплаве FeB / В.А. Цурин, В.А. Баринов // Письма в Журнал технической физики. -1998. Т. 24. -№ 14.-С.35-40.

35. Севостьянова, И.Н. Фрактальные характеристики поверхностей деформации композиционного материала и их связь со структурой / И.Н. Севостьянова, С.Н. Кульков // Письма в Журнал технической физики. 1999. -Т. 25.-№2.-С. 34-38.

36. Севостьянова, И.Н. Фрактальные характеристики поверхности пластически деформированного композита карбид вольфрама-железомарганцевая сталь / И.Н. Севостьянова, С.Н. Кульков // Журнал технической физики. - 2003. - Т. 73. - Вып. 2. - С. 81- 86.

37. Тимченко, В.М. Фазовые превращения в порошках оксидных твердых растворов, инициируемые механическим напряжением / В.М. Тимченко, Г.Я. Акимов, Н.Г. Лабинская // Журнал технической физики. -1999. Т. 69. - Вып. 2. -С. 27-31.

38. Чувильдеев, В.Н. Влияние малых добавок хрома на температуру началарекристаллизации микрокристаллической меди, полученной методомравноканального углового прессования / В.Н. Чувильдеев, A.B. Нохрин, Е.С. t

39. Смирнова, Ю.Г. Лопатин, И.М. Макаров, В.И. Копылов, М.М. Мышляев // Физика твердого тела. 2006. - Т. 48. - Вып. 8. - С. 1345 - 1351.

40. Апарников, Г.Л. Механохимические явления при высоких давлениях / Г.Л. Апарников // Известия Сибирского отделения АН СССР. Серия химич. наук.- 1984. № 5. - С. 3 - 9.

41. Зырьянов, В.В. Механохимический синтез, структура и проводимость метастабильных твердых растворов Bi2Mo.iVo.9C)5.5.x (М V, Zn, Sc, Sb, In) и Bi1.ePbo.2VO5.4-x I B.B. Зырьянов, Н.Ф. Уваров // Неорганич. матер. - 2005. - Т. 41. - № 3. - С. 341 - 347.

42. Бобков, С.П. Модель вязкоупругого тела, учитывающая эффект механической активации / С.П. Бобков // Известия вузов. Химия и химич. технология. 1991. - Т. 34. - № 6. - С. 89 - 92.

43. Xue, J.M. Functional ceramics of nanocrystallinity by mechanical activation -J.M. Xue, D.M. Wan, J. Wang // Solid State Ionics. 2002. -V. 151. - P. 403 - 412.

44. Biljana, D. Stojanovic. Mechanochemical synthesis of ceramic powders with perovskite structure / D. Stojanovic Biljana // Journ. of Materials Processing Technology. 2003. - V. 143 - 144. - P. 78 - 81.

45. Kong, L.B. РЬТЮз ceramics derived from high-energy ball milled nano-sized powders / L.B. Kong, W. Zhu, K.O. Tan // Material Letters. 2002. - V. 52. - P. 378 -387.

46. Kong, L.B. Barium titanate derived from mechanochemically activated powders / L.B. Kong, J. Ma, X. Huang, R.F. Zhang, W.X. Que // Journ. of Alloys and Compounds. 2002. - V. 337. - P. 226 - 230.