Термооптические и диэлектрические исследования твердых растворов на основе виртуального сегнетоэлектрика SrNiO3 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Гужва, Михаил Евгеньевич

• Гужва, Михаил Евгеньевич
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Гужва, Михаил Евгеньевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОСОБЕННОСТИ ПОЛЯРНОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ В ТВЕРДЫХ

РАСТВОРАХ ВИРТУАЛЬНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ

1.1. Виртуальные сегнетоэлектрики БгТЮз и КТаОз

1.2. Индуцированные полярные состояния в виртуальных сегнетоэлектриках

1.3. Твердый раствор К1.х1лхТа03 (КТЬ)

1.4. Твердый раствор КТа!.хЫЪх03 (КТО)

1.5. Твердый раствор 8г!.хСахТЮз (8СТ)

1.6. Твердый раствор 8г1.хВахТЮ3 (БВТ)

1.7. Микроскопические модели полярного упорядочения в ВСЭ с примесями

ГЛАВА И. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О РЕФРАКЦИИ СВЕТА В

КРИСТАЛЛАХ С ФАЗОВЫМИ ПЕРЕХОДАМИ

2.1. Феноменологическое описание преломления света в прозрачных диэлектриках

2.2. Температурные изменения показателя преломления в кристаллах

без фазовых переходов

2.3. Влияние параметра порядка на тепловые изменения рефракции света

2.4. Определение спонтанной поляризации оптическим методом

2.5. Спонтанный вклад в преломление и двупреломление света в

образцах с сегнетоэлектрическими и структурными доменами

ГЛАВА Ш. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ

УСТАНОВКИ

Введение

3.1. Общие характеристики автоматизированного измерительного комплекса

3.2. Конструкция криостата для исследования диэлектрических свойств материалов в диапазоне температур 4.2 + 300 К

3.3. Установка для измерения температурной зависимости диэлектрической проницаемости

3.4. Установка для измерения петель диэлектрического гистерезиса

3.5. Контроль и стабилизация температуры образца при измерениях

3.6. Установка для измерения температурных и электрополевых зависимостей показателя преломления

ГЛАВА IV. ОПТИЧЕСКИЕ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ

РАСТВОРОВ ВИРТУАЛЬНОГО СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКА 8гТЮ3

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термооптические и диэлектрические исследования твердых растворов на основе виртуального сегнетоэлектрика SrNiO3»

Введение 78

4.1. Исследуемые образцы. 79

4.1.1. Монокристаллические образцы твердого раствора 8г|_хВахТЮ3. 79

4.1.2. Монокристаллические образцы твердого раствора 8г1.хСахТЮз. 80

4.1.3. Керамические образцы твердых растворов 8г1_хС(1хТЮз, 8гТЮ3(1-х)-КТа03(х) и 8гТЮ3(1-х)-КМЮ3(х). 81

4.2. Твердый раствор 8г]..хВахТЮ3 82

4.3. Твердый раствор 8гьхСахТЮз 100

4.4. Диэлектрические свойства СсГГЮ3 в районе СФП. 117

4.5. Твердый раствор 8г1_хС(1хТЮз. 124

4.5.1. Твердый раствор 8г1_хС(1хТЮз при 0 < х < 0.01. 124

4.5.2. Твердый раствор 8г!.хС(1хТЮ3 при 0.01 < х < 0.05. 127

4.5.3. Твердый раствор 8г1.хС(1хТЮз при 0.075 < х < 1. 133

4.6. Твердые растворы 8гТЮ3 с неизовалентным замещением: 8гТЮ3(1-х)-Та03(х) и 8гТЮ3(1-х)-К№>03(х). 142

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 157

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ 160

ЛИТЕРАТУРА 162

ВВЕДЕНИЕ.

Виртуальные сегнетоэлектрики (ВСЭ) - это вещества, в которых сегнетоэлектрический фазовый переход подавлен квантовыми флуктуациями. Влияние квантовых флуктуаций на макроскопические свойства вещества становится заметным, если в материале возможно существование различных состояний или фаз, переход между которыми вызывает лишь очень малые структурные и энергетические изменения. В некоторых случаях квантовые флуктуации оказывают определяющее влияние на возможность реализации того или иного фазового состояния. Так, в ВСЭ влияние квантовых флуктуаций приводит к невозможности образования сегнетоэлектрического состояния при отличных от нуля температурах. Наиболее известными представителями ВСЭ являются титанат стронция БгТЮз и танталат калия КТаОз.

Замещение катионов в кристаллической решетке 8гТЮз и КТаОз примесными ионами индуцирует в них сегнетоэлектрические фазовые переходы, причем при малых концентрациях примеси (х) может возникать состояние дипольного стекла, а при превышении критической концентрации примеси Хс появляется сегнетофаза с дальним порядком. Исследование эволюции систем, переходящих при введении примеси в упорядоченное (в данном случае сегнетоэлектрическое) состояние, является фундаментальной научной проблемой.

В основе модельного описания механизма возникновения индуцированного полярного состояния в ВСЭ лежат представления о взаимодействии дипольных моментов примесных ионов, занимающих нецентральное положение в матрице с высокой поляризуемостью. Виртуальные сегнетоэлектрики 8гТЮ3 и КТа03, как номинально чистые, так и в виде твердых растворов, исследуются уже более 30 лет. Однако, к настоящему времени наиболее экспериментально изученными являются твердые растворы виртуального сегнетоэлектрика КТа03: К1.х1лхТа03, КТа1-хМЪх03 и, в меньшей, степени К1_хМахТа03. Только начиная со второй половины 80-х годов стали интенсивно изучаться твердые растворы 8гТЮ3: были проведены оптические и

диэлектрические исследования твердого раствора 8г1.хСахТЮ3, а в последние годы -диэлектрические исследования 8гЬхВахТЮ3 и некоторых других.

Исследования твердых растворов К1_хЫхТаОз и КТа1_хЫЬх03 показали качественно различный характер поведения этих соединений при установлении стекольной фазы и дальнего сегнетоэлектрического порядка. В К^УДаОз было экспериментально установлено наличие полярной стеклоподобной фазы при концентрациях 1л+ х<хс«0.022 и дальнего сегнетоэлектрического порядка при больших концентрациях. В КТакх1ЧЪхОз признаки полярного упорядочения пороговым образом появляются при х>хс ~ 0.008, а в диапазоне Хс < х < 0.02 наблюдаются особенности, свойственные как сегнетоэлектрическому^ так и стеклоподобному состояниям. В 8г1.хСахТЮ3 полярное состояние возникает при концентрации Са2+ выше Хс « 0.002 и было интерпретировано, как состояние с дальним порядком, обладающее нанодоменной структурой. В 8г1.хВахТЮз дальний порядок возникает при концентрации В а выше Хс и 0.035, а при меньших концентрациях, на основании диэлектрических измерений, было предположено существование стеклоподобной фазы. Целенаправленных исследований твердого раствора 8г1.хВахТЮз при х < Хс не проводилось.

Следует отметить большое различие в соотношениях ионных радиусов примесного иона и замещаемого им матричного иона в исследованных соединениях ВСЭ. В твердом растворе К1_х1лхТа03, ион 1л почти в два раза меньше иона К\ В

КТа1_хМ)хОз и 8г1.хСахТЮ3 ионные радиусы примесных ионов и ионов матрицы очень

2+

близки, а в 8г1_хВахТЮз ионный радиус Ва на 20 % больше ионного радиуса 8г^ . Данное обстоятельство вызвало трудности в интерпретации причины нецентральности примесных ионов в твердых растворах КТа1„хМ>х03, 8г1_хСахТЮз и 8г1_хВахТ103, что поставило под вопрос применимость модели нецентральных ионов для объяснения процессов эволюции индуцированных полярных состояний в ВСЭ. Вышеизложенное указывает как на недостаток экспериментальных данных для уже известных твердых растворов ВСЭ, так и на необходимость изучения новых

подобных твердых растворов, что могло бы послужить основой для выработки более адекватной теоретической модели индуцированного сегнетоэлектричества в ВСЭ. В литературе активно обсуждается вопрос о вероятном влиянии на индуцированную полярную фазу хаотических электрических полей диполей, связанных с примесными ионами, однако прямых экспериментов в этом направлении не проводилось.

Исходя из вышесказанного целью диссертационной работы являлось: исследование полярных фазовых состояний в твердых растворах на основе виртуального сегнетоэлектрика БгТЮз, а именно, экспериментальное изучение диэлектрическими и термооптическими методами твердых растворов: 8г1.хСахТЮ3 и 8г!_хВахТЮз; нового твердого раствора Бг^хСс^ТЮз и новых твердых растворов с неизовалентным замещением 8гТЮз(1-х)-КМЮз(х), 8гТЮз(1-х)-КТаОз(х).

Во всех выбранных для исследования твердых растворах ионные радиусы примесных ионов близки к радиусам замещаемых ими ионов 8гТЮ3.

Исследования твердых растворов БгТЮз проводились в диапазоне температур 4.2 300 К с использованием следующих экспериментальных методов:

1. Измерение температурной зависимости диэлектрической проницаемости на частотах 1 кГц и 1 МГц.

2. Измерение петель диэлектрического гистерезиса и определение температурной зависимости переключаемой спонтанной поляризации <Р<>.

3. Интерферометрические измерения температурных изменений показателя преломления. Выделение спонтанного полярного вклада в изменения показателя преломления, измерение электрооптического эффекта и вычисление среднего значения квадрата спонтанной поляризации <Р32>.

Преимуществом сочетания оптических и диэлектрических методик при изучении индуцированных полярных состояний в ВСЭ является возможность одновременного исследования характерных особенностей дальнего полярного порядка (петли гистерезиса) и стеклоподобного полярного состояния (оптические методы).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В твердом растворе 8г1.хВахТ103 обнаружена вторая критическая концентрация х§=0.0027, выше которой среднее значение квадрата спонтанной поляризации <Р25> становится отличным от нуля, а среднее значение поляризации <Р,> равно нулю. Показано, что в диапазоне концентраций хё < х < 0.07 величина <Р:5>^

1 /9

пропорциональна (х-хё) .

2. В монокристаллах 8г1.хСахТЮ3 с х = 0.014 и 0.007 определена температурная зависимость переключаемой спонтанной поляризации <РЯ> и обнаружено, что ее величина существенно меньше <Р23>1/2, определенной оптическими методами.

3. Установлено, что сегнетоэлектрический переход в СсГГЮ3 при Т = 77 К является переходом первого рода, близким ко второму.

4. Получена фазовая диаграмма и определено значение критической концентрации Хс = 0.002 нового твердого раствора 8г1.хС(1хТЮ3.

5. Получены фазовые диаграммы и определены значения критических концентраций Хс = 0.007 новых твердых растворов 8гТЮ3 с неизовалентным замещением - 8гТЮ3(1-х)-КМЮ3(х) и 8гТЮ3(1-х)-КТа03(х). Показано, что увеличение х<; в 3.5 раза по сравнению с изовалентными твердыми растворами 8г1_хСс1хТЮ3 и 8г1.хСахТЮ3 можно связать с подавлением перехода в полярное состояние хаотическим полем «замороженных» дипольных моментов, возникающих в этих твердых растворах при зарядовой компенсации неизовалентной примеси.

6. Для случая симметрии полярной фазы тш2 (С2у) рассчитаны экспериментально определяемые значения спонтанного вклада в температурные изменения показателя преломления и двупреломления в монокристаллических образцах твердых растворов на основе 8гТЮ3 со структурными и сегнетоэлектрическими доменами

7. Создан многофункциональный автоматизированный измерительный комплекс, на базе которого были изготовлены установки для исследования

диэлектрических свойств материалов в диапазоне температур 4 300 К и проведена модернизация гомодинного интерферометра. Научная новизна работы. В работе впервые:

• получена зависимость среднего значения квадрата спонтанной поляризации <Р2Г> от концентрации ВаТЮ3 х в твердом растворе 8г1.хВахТ103.

• исследованы температурные зависимости диэлектрической проницаемости и переключаемой спонтанной поляризации <Р<> в новых твердых растворах виртуального сегнетоэлектрика БгТЮз с изо валентным и неизовалентным замещением: 8г1_хС(1хТЮз, 8гТЮ3(1-х)-ККЪ03(х) и 8гТЮ3(1-х)-КТа03(х), на основании которых были построены фазовые диаграммы этих твердых растворов и определены значения критических концентраций.

• исследованы температурные зависимости переключаемой спонтанной поляризации

<Р3> в монокристаллах твердых растворов 8г1_хСахТЮ3 и проведено их сравнение с

0 1 '0

полученной из термооптических измерений зависимостью <Р 3> ' .

• установлен род фазового перехода в Сс1ТЮ3.

Научно-практическая значимость.

Проведенные в работе исследования существенно расширяют представления об эволюции индуцированных полярных состояний в ВСЭ. В результате проведенных исследований было впервые показано, что стеклоподобное полярное состояние^ индуцированное примесью в ВСЭ, может возникать выше пороговой концентрации хё>0. Обнаружено, что значение критической концентраций в твердых растворах виртуального сегнетоэлектрика 8гТЮ3 с неизовалентным характером замещения 8гТЮ3-КМЮ3 и 8гТЮ3-КТа03 возрастает примерно в 3.5 раза по сравнению с изовалентными твердыми растворами. Показано, что такое увеличение критической концентрации можно связать с подавлением перехода в полярное состояние хаотическим полем «замороженных» дипольных моментов, возникающих при зарядовой компенсации неизовалентных примесей.

Титанат стронция S1TÍO3 является модельным объектом при изучении кислородно-октаэдрических перовскитов, широко применяемых в электронной технике. Сам SrTi03 находит широкое применение в конденсаторных структурах и устройствах динамической тонкопленочной памяти. Поэтому, полученные новые результаты по изучению твердых растворов (в том числе новых) на основе SrTiCb представляют и практический интерес.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: The International Seminar on Relaxor Ferroelectrics (Dubna, Russia, 1996); The 3rd US/CIS/Baltic Ferroelectrics seminar ( Bozeman, Montana. USA, 1997); The 9th International Meeting on Ferroelectricity (Seoul, Korea, 1997); Международная конференция «Диэлектрики-97» (С-Петербург, Россия, 1997); The Sixth Japan-CIS/Baltic Symposium on Ferroelectricity JCBSF-6 (Nöda, Chiba, Japan. 1998); The second International Seminar on Relaxor Ferroelectrics (Dubna, Russia, 1998).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ (1А - 12А), список которых приведен в конце диссертации.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, включающего в себя 87 наименований и изложена на 170 страницах машинописного текста, в том числе 11/рисунка и^ таблицы.

В первой главе дан обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных изучению виртуальных сегнетоэлектриков SrTi03 и КТа03, а также их соединений. Приведено краткое описание существующих теоретических моделей индуцированных полярных состояний в ВСЭ и проведено сравнение результатов теоретических и экспериментальных исследований на примере наиболее изученных к настоящему времени твердых растворов SrTi03 и KTa03: K!.xLixTa03, KTai.xNbxO?, SrbxCaxTi03 и Sr,.xBaxTi03.

Вторая глава посвящена особенностям преломления света в кристаллах с сегнетоэлектрическими фазовыми переходами. Обосновывается метод выделения вклада параметра порядка в температурные изменения показателя преломления. Проанализирован оптический метод определения среднего значения квадрата спонтанной поляризации. Проведены расчеты экспериментально определяемых значений спонтанного вклада в температурные изменения показателя преломления и двупреломления в монокристаллических образцах со структурными и сегнетоэлектрическими доменами.

Третья глава посвящена описанию экспериментальных установок, использовавшихся для исследования диэлектрических и оптических свойств изучаемых материалов.

В четвертой главе приведены результаты исследования оптических (температурные изменения показателя преломления и электорооптический эффект) и диэлектрических (диэлектрическая проницаемость и петли гистерезиса) свойств твердых растворов виртуального сегнетоэлектрика БгТЮз.

В заключении приведены основные результаты диссертационной работы.

1. ГЛАВА I. ОСОБЕННОСТИ ПОЛЯРНОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ВИРТУАЛЬНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ.

1.1. Виртуальные сегнетоэлектрики 8гТЮз и КТаОз.

Квантовые параэлектрики или виртуальные сегнетоэлектрики - это вещества, в которых сегнетоэлектрический фазовый переход (СФП) подавлен квантовыми флуктуациями.

Как известно, квантовая механика предсказывает существование колебательного движения атомов твердого тела даже при температуре абсолютного нуля [22]. Такие колебания получили название нулевых квантовых колебаний, или квантовых флуктуации (КФ). Квантовые флуктуации могут оказывать существенное влияние на структурные и термодинамические свойства материалов, состоящих преимущественно из легких атомов - например гелия и водорода. Примером может служить подавление квантовыми флуктуациями процесса кристаллизации жидкого гелия при атмосферном давлении [22]. Для материалов, состоящих из более тяжелых атомов, при конечных температурах КФ как правило оказывают пренебрежимо малое влияние на величину и распределение атомных смещений и поэтому, не приводят к особенностям в поведении макроскопических свойств этих материалов. Однако, влияние КФ становится заметным, если в материале возможно существование различных состояний или фаз, переход между которыми вызывает лишь очень малые структурные и энергетические изменения. В некоторых случаях КФ оказывают не только заметное но и определяющее влияние на возможность реализации того или иного фазового состояния. Так;в титанате стронция - БгТЮз и танталате калия -КТаОз квантовые флуктуации делают невозможным образование сегнетоэлектрического состояния при ненулевых температурах. В связи с этим, БТО и КТО получили название квантовых параэлектриков или виртуальных (потенциальных) сегнетоэлектриков.

Виртуальные сегнетоэлектрики (ВСЭ) 8гТЮз (8ТО) и КТа03 (КТО) принадлежат широкому классу кислородно-октаэдрических перовскитов, к которому относятся также классические сегнетоэлектрики (СЭ) ВаТЮз, РЬТЮз, КЫЪ03. Общая химическая формула кислородно-октаэдрических перовскитов АВОз, где А и В -

катионы, а О - кислородные анионы. Основу структуры данных соединений составляют кислородные октаэдры, в центре которых расположены положительные ионы типа В. В свою очередь, анионы кислорода находятся в центрах граней кубов, составленных из ионов типа А. Элементарная ячейка и структура кислородно-октаэдрических перовскитов показаны на Рис. 1.1. При комнатной температуре БТО и КТО принадлежат к кубической сингонии с центросимметричной точечной группой симметрии шЗш (Оь). Постоянная решетки титаната стронция при комнатной температуре равна 3.905 А, а танталата калия - 3.989 А. В отличии от КТО, который остается кубическим вплоть до самых низких температур, 8ТО при температуре Т0 = 105 К испытывает антиферродисторсионный фазовый переход (АФДП) в тетрагональную фазу с изменением симметрии шЗш -> 4/ттт (Оь Б^) [11]. При этом переходе в соседних элементарных ячейках происходит поворот октаэдров ТЮб вокруг кубической оси в противоположных направлениях на угол (р, в результате чего происходит удвоение элементарной ячейки. Величина угла поворота, которая является параметром порядка данного перехода, составляет ф « 1°.

Хотя номинально чистые БТО и КТО являются параэлектриками вплоть до самых низких температур [1, 2, И], при понижении температуры в них наблюдается характерное для СЭ «смягчение» полярной сегнетоэлектрической фононной моды которая зависит от температуры следующим образом:

ш^о=А.(Т-Тс), (1.1)

где значение Тс « 35К для ЭТО и Тс « 13 К для КТО [26]. Однако, при Т< 50 К наблюдается отклонение от зависимости (1.1), частота мягкой моды при дальнейшем охлаждении выходит на стационарное значение ~ 10 см"1 и сегнетоэлектрического фазового перехода не происходит.

а

О • В

Рис. 1.1. Элементарная ячейка (а) и структура (б) кислородно-октадрических

перовскитов.

ь- 20

¡2

,<

Н

(Л

X о 16

о •

о

се \г. 12

и

ы

ы 8

о

X

л

'о «я» 4

3 10 30 ЮО 300 ТЕМРЕНДТШЕ [К]

Рис. 1.2. Зависимость диэлектрической проницаемости в 8гТЮ3,

точки - экспериментальные данные; В1-апроксимация по Баретту при Т<150 К; В2 -апроксимация по Баретту при Т->0 К.

(по данным работы [ 1]).

Статическая диэлектрическая проницаемость во, связанная с частотой мягкой моды сот соотношением Лиддена-Сакса-Теллера [11, 12]:

8« СО т 2

0 (1.2)

р 2 '

&оо СО у

при высоких температурах меняется по закону Кюри-Вейса:

""С

При температурах ниже 50 К е0 уже не следует закону (1.3), а при температуре около

5 К е0 выходит на стационарное значение, равное ем « 2.5-104 для БТО (Рис. 1.2) и ем ~ 5-Ю3 для КТО. Впервые поведение зависимости 60(Т) для БТО и КТО бьшо объяснено Барреттом в 1952 г. [2], который учел квантовую природу движения ионов Т14+ и Та5 в рамках теории молекулярного поля. В работе [2] бьшо получено следующее выражение для е0:

80=В +-^---(1.4)

(Т1/2)-сШ(Т1/2Т)-Тсс1

где Тсс1 - температура перехода, которая имела бы место в классическом случае {Тс в (1.3)}, а Т!=Ю/кв - эффективная температура нулевых колебаний (или КФ) иона Т1 (Та). Теоретически полученное выражение (1.4) качественно объяснило наблюдавшуюся в эксперименте зависимость б(Т). Тем самым, была показана необходимость учета КФ при описании фазовых переходов в перовскитах и принципиальная возможность подавления этими флуктуациями СФП. Однако, теория Барретта, построенная в рамках одномодового приближения, никак не учитывала фонон-фононное взаимодействие и частотную дисперсию мод [1, 5, 26]. Это объясняет наблюдавшиеся в работе [1] количественные расхождения между экспериментально полученной зависимостью е(Т) и зависимостью (1.4) (Рис. 1.2). В работе [5] было учтено взаимодействие акустических и оптических фононов и получена поправка к параметру Тсс1 в (1.4) - величина Тсс| оказалась меньше чем Тс , определяемая из (1.1) и (1.3).

Хотя выражение (1.4) было получено еще в 1952 г., первым надежным экспериментальным подтверждением того, что именно квантовые флуктуации стабилизируют параэлектрическое состояние в 8ТО при низких температурах, была работа [1], опубликованная в 1979 г. В этой работе были проведены исследования диэлектрической проницаемости в структурно монодоменном образце БТО вплоть до температуры 0.035 К. В [1] показано, что е монотонно возрастает с понижением температуры до 4 К, а в диапазоне 0.035 -г 4 К не зависит от температуры (Рис. 1.2). Из работ [1, 31] следует, что приложение к кристаллу одноосного механического напряжения с, не превышающего некоторого критического значения, не приводят к изменению температурного хода £. Таким образом, наблюдающееся в БТО при низких температурах квантовое параэлектрическое состояние, характеризующееся высоким значением и температурной независимостью диэлектрической проницаемости, является устойчивым в некоторой области фазового пространства (Т, с). Необходимо отметить высокую поляризуемость БТО и КТО при низких температурах. Так, радиус корреляции гс (гс [11, 15, 27, 35]) в БТО при гелиевых температурах имеет

величину ~ 20 А [27].

1.2. Индуцированные полярные состояния в виртуальных сегнетоэлетриках.

Теоретическому изучению влияния квантовых флуктуаций (КФ) на структурные фазовые переходы (ФП) в кристаллических веществах посвящено достаточно большое количество работ [3, 4, 5, 7]. В этих работах авторы указывают на необходимость учета квантовых эффектов при описании систем, в которых классическая величина параметра порядка, приведенная по размерности к смещению вдоль обобщенной координаты X, сравнима с среднеквадратичной амплитудой КФ вдоль этой координаты 7<5Х2 >.

С точки зрения термодинамики, фазовый переход из высокосимметричной фазы А в низкосимметричную В можно рассматривать как потерю устойчивости фазы А относительно флуктуаций параметра порядка [63]. В теоретических работах [3, 4] было показано, что КФ могут стабилизировать высокосимметричную фазу в той области, где классическая физика уже предсказывает ее неустойчивое состояние. В

работах [3, 4] был рассмотрен гамильтониан системы с фазовым переходом типа смещения в векторной п-размерной модели:

где Т - кинетическая энергия, параметры А и С - силовые константы, характеризующие гармоническое взаимодействие. Ангармонический член УапЬ в (1.5) записывался в виде:

где р - параметр, характеризующий вид ангармонизма, Х1а - а-я компонента смещения 1 -го атома решетки вдоль обобщенной координаты Х„. Наличие в (1.5) члена Уапь приводило к отличному от нуля среднему значению <Х]а> при Т < Тс = Тс(8, р). Здесь 8 - комбинация параметров, которая характеризовала величину взаимодействия, инициирующего появление параметра порядка. Было обнаружено качественное различие в поведении зависимости Тс(8) в классическом и квантово-механическом случаях. Если в первом случае Тс > 0 уже при сколь угодно малом 8 Ф 0, а поведение Тс определяется параметром ангармонизма р, то во втором случае Тс > 0 только при 8 > 8т;п и вблизи 8тш Тс имеет универсальный вид, не зависящий от параметра р:

(п = 3) [3] (Рис. 1.3). Таким образом, подавление КФ сегнетоэлектричества в 8ТО и КТО можно рассматривать как случай 8 < 8тт в (1.7). Теория предсказывает возможность СФП в ВСЭ при Тс > 0 если внешним воздействием увеличить величину 8. Появление СФП в 8ТО при приложении относительно небольших электрических полей и механических напряжений наблюдалось в экспериментальных работах [31, 51]. Экспериментально было подтверждено и наличие пороговой (критической) величины внешнего воздействия. Например, критическое механическое напряжение вдоль направления <110> в 8ТО составляет сгт;п «1.2103 кг/см2 [31, 54, 8], а критическое электрическое поле - Ет;п ~ 1.5 кВ/см [51]. Экспериментально наблюдаемые зависимости Тс(сг) и ТС(Е) вблизи атш и Етт следуют закону (1.7) [31, 51]. На Рис. 1.4 приведены зависимости диэлектрической проницаемости в 8ТО при

Н= Т + УЬ(А,С) + У^,

(1.5)

(1.6)

1/2

(1.7)

различных внешних электрических полях [51]. Хорошо видно появление максимума е при увеличении напряженности поля.

Повышенное внимание к ВСЭ вызвал тот факт, что добавление малого количества примеси также инициирует в них СФП [6, 8, 9, 27, 28, 36]. Для допированных ВСЭ параметром S в (1.7) можно считать концентрацию примеси х [6. 27, 28]. Существующие на сегодняшний день теоретические модели дают следующие зависимости s(T) и Тс(х) для систем ВСЭ-примесь [3, 27, 28]:

B~(T-TcrY (1.8)

Тс~(х-хс)\ (1.9)

где х - концентрация примеси, а Хс - пороговое значение, получившее название критической концентрации. Было обнаружено, что при малых концентрациях х (Тс з= 0) наблюдается типично квантовое поведение с у = 2. Учет взаимодействия полярных и акустических фононов (раздел 1.1) дает у « 1.4 [5, 26], а при относительно больших х (Тс » 0) наблюдается классический режим у =1 [6]. Параметр порядка при СФП -спонтанная поляризация Ps при х вблизи х« также следует степенному закону (1.7) [28]:

Ps~(x-xc)Í (1.10)

В 50-60 гг. твердые растворы кислородно-октаэдрических перовскитов, в т.ч. STO и КТО, интенсивно изучались в связи с открытием сегнетоэлектричества в ВаТЮз, КМЮз, РЬТЮ3 и других материалах этого класса [55]. Однако, эти исследования проводились преимущественно при относительно высоких температурах, а направленность исследований на получение новых СЭ или модификации их параметров (Тс, Ps, е) определяла диапазон х единицами и десятками процентов. Типичное же значение критической концентрации в твердых растворах STO составляет « 0.2 % [8] и, например, уже при х > 0.2 (20%) твердый раствор Siv хВахТЮз (SBT) ведет себя как классический СЭ [8, 32, 33].

Tc<s>

Рис. 1.3. Зависимости Тс(х) в классическом и квантово-механическом случаях.

(по данным работы [3]).

°0 SO' too

temperature (К)

Рис. 1.4. Зависимости диэлектрической проницаемости STO в различных

электрических полях.

(по данным работы [51]).

Теоретическое предсказание квантового участка на фазовой диаграмме твердых растворов STO и КТО послужило поводом для их новых интенсивных исследований в начале 80-х гг. [6, 9, 10]. Эти исследования уже акцентировались на малых значениях концентрациях примеси - х и низких температурах. Для изучения этих материалов привлекаются различные экспериментальные методики - исследование диэлектрических свойств (s(T, со, Е), PS(T, Е)), рентгеноструктурный анализ, рассеяние нейтронов, Раман-спектроскопия, ЯМР, измерение линейных и нелинейных оптических явлений (двулучепреломление, генерация второй гармоники и т.д.), ультразвуковые методики и т.д. К настоящему времени известно, что при малых х в некоторых системах ВСЭ-примесь реализуется промежуточное стеклоподобное состояние, в котором отсутствует дальний полярный порядок [25, 26, 27]. Возможно также сосуществование при некоторых х стеклоподобной и сегнетоэлектрических фаз [27]. Все это делает системы ВСЭ - примесь чрезвычайно интересными как с точки зрения квантовой физики, так и с точки зрения физики фазовых переходов. Наличие легко контролируемого параметра - концентрации примеси х, ответственного за фазовый переход^ позволяет проследить процесс перехода в упорядоченное состояние - зарождение и развитие упорядоченной фазы при различных внешних условиях (температура, давление, электрическое поле и т.п.).

К настоящему времени наиболее изученными являются твердые растворы КТО: К!_х1лхТаОз (KTL) и KTai.xNbx03 (KTN). Обобщенные результаты их исследования приведены в обзорных работах [27, 28, 62]. Менее изученными являются твердые растворы STO - так, относительно SBT до недавнего времени существовала неопределенность значения критической концентрации - по разным данным она отличалась почти в 10 раз [6, 10, 33]. С середины 80-х годов направленному экспериментальному изучению подвергается твердый раствор Sri. хСахТЮ3 (SCT) [37, 46, 48, 54, 58, 61]. В следующих четырех разделах этой главы приведено краткое описание твердых растворов KTL, KTN, SCT и SBT, с акцентом на их поведение вблизи критической концентрации Хс.

1.3. Твердый раствор К1_ДлхТаОз (КТЬ).

Рентгеноструктурный анализ образцов КТЬ с х = 0.05 и 0.016 показал, что при х= 0.05 ниже Тс = 72 К наблюдаются тетрагональные искажения кристаллической решетки, отвечающие сегнетоэлектрическому фазовому переходу, а при при х = 0.016 тетрагональных искажений зафиксировано не было [62]. Существование сегнетофазы в КТЬ при х > 0.05 было подтверждено различными экспериментальными методами, в т.ч. Раман-спектроскопией. При х =0.054 в КТЬ из анализа спектров было установлено наличие ФП типа порядок-беспорядок при Тс = 70 К [62]. Расщепление линий Рамановского спектра КТЬ, отвечающее мягкой фононной моде, наблюдалось вплоть до х = 0.022. Измерение петель гистерезиса в КТЬ с х = 0.08 показало хорошее соответствие зависимостей Р5(Т) и ранее полученных зависимостей остаточной поляризации РГ(Т) при том же х [62, 28]. Измерения двулучепреломления в образцах с х = 0.063, 0.026 и диэлектрической проницаемости при х=0.08 и 0.035 показали, что в даннйдиапазоне концентраций в КТЬ наблюдаются признаки СФП первого рода [62]. На Рис. 1.5 изображены зависимости Тс(х) в КТЬ, полученные из данных по двупреломлению, Раман-спектроскопии и измерений диэлектрической проницаемости [62]. Видно, что порогового значения х, отвечающего критической концентрации хс, на зависимости Тс(х) в КТЬ не наблюдается. На Рис. 1.5 приведен пример аппроксимации Тс(х) функцией Т = А-л/х, показывающий, что однозначно определить отличное от нуля значение Хс из аппроксимации Тс(х) зависимостью (1.9) тоже не представляется возможным.

В связи с вышесказанным, приводимые в литературе [62, 28] оценки Хс для КТЬ в диапазоне 0.016 < Хс < 0.026 базировались на появлении качественных различий в поведении полярной фазы в КТЬ: выше Хс - переход первого рода с температурным гистерезисом, & ниже Хс - размытый переход в стеклоподобную полярную фазу с сильным возрастанием частотной дисперсии е. При х < Хс в КТЬ экспериментальные данные указывают на существование стеклоподобной полярной фазы [28, 62].

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12

х - концентрация иТаОэ

Рис. 1.5. Зависимость Тс(х) в КТЪ. (по данным работы [61]).

0,00

0,02 0,04

х - концентрация иТаОэ

0,06

Рис. 1.6. [Дп8]ш(х) ~ <Р82>1/2(х) в КТЬ. (по данным работы [25]).

В работе [25] были проведены комплексные исследования двупреломления. диэлектрической проницаемости и изменений показателя преломления в KTL. Было обнаружено, что переход в стеклоподобное состояние при х < 0.016 можно охарактеризовать температурой «замерзания» - Tg, возрастающей при увеличении х. Пересечение зависимостей Tg(x) и Тс(х) дало значение Хс ~ 0.022. Это значение Хс и

считается в настоящее время критической концентрацией в KTL. На Рис. 1.6

1/2

приведены зависимости [Ans] в KTL при различных х, построенные по результатам работы [25]. Здесь Ans - спонтанный полярный вклад в двупреломление, который пропорционален среднему значению квадрата спонтанной поляризации:

Ans=A-glj-<Ps2 >, (1.11)

где А - некоторая константа, a g;j - линейная комбинация квадратичных

1/2

электрооптических коэффициентов [19]. Таким образом, величина [Ans] пропорциональна величине <PS2>1/2, которая является важной количественной характеристикой состояния с ближним полярным порядком [28]. Видно, что <PS2>1/2 в KTL монотонно возрастает с увеличением х, причем вблизи х^ наблюдается наиболее сильный рост зависимости <PS2>,/2 (х). Следует отметить, что при концентрациях х не на много больших х^ полярное состояние в KTL не является классической сегнетофазой. Об этом свидетельствуют эффекты долговременной релаксации, наблюдаемые при не слишком больших х [62]. В связи с этим, авторы [62. 28] приходят к выводу о возможном сосуществовании сегнетоэлектрического и стеклоподобного состояний в системе KTL в некотором диапазоне концентраций Li. Основные выводы по KTL:

• значение критической концентрации равно хс ~ 0.022;

• нет пороговой зависимости Тс и <Р32>1/2 от х;

• плавный переход из стеклоподобного в сегнетоэлектрическое состояние.

• фазовый переход типа порядок беспорядок при относительно больших х.

1.4. Твердый раствор KTalxNbx03 (KTN).

При концентрации х > 0.05 в KTN наблюдается последовательность фазовых переходов m3m -> 4тт тт2 -> Зт, аналогичная чистому KNb03, а температура СФП линейно возрастает с увеличением х [11]. Исследования KTN при х < 0.05 с помощью различных экспериментальных методов показали, что при хс = 0.008 в KTN пороговым образом появляются характерные особенности сегнетофазы - максимум диэлектрической проницаемости, петли гистерезиса, спонтанное двупреломление. Наличие СФП при х > Хс было также подтверждено исследованиями температурной зависимости частоты мягкой моды методами Раман-спектроскопии и неупругим рассеянием нейтронов [62]. При х вблизи Хс Тс, s(T) и Ps следовали предсказанным для квантового предела зависимостям (1.8), (1.9) и (1.10) с у ~2 [62].

На Рис. 1.7 приведены петли гистерезиса в KTN с х =0.02, измеренные на частотах 50 Гц и 2.5 мГц [45]. Видно, что только на инфранизкой частоте петля гистерезиса имеет характерный для СЭ «квадратный» вид. «Округление» сегнетоэлектрической петли, наблюдавшееся на частоте 50 Гц, в классических СЭ происходит, как правило, на частотах больших 105 Гц и обычно связывается с конечной скоростью движения доменных стенок при переполяризации кристалла. Уже из такой частотной зависимости петли гистерезиса в KTN следует признать существование в нем долговременных релаксационных процессов. На Рис. 1.8 приведены зависимости Тс, <PS> и <PS2>1/2 от концентрации KNb03 в системе KTN при х < 0.1, построенные на основании результатов измерений s(T), петель гистерезиса и термооптических исследований, проведенных в работах [28], [45] и [23] соответственно. Видно, что отличные от нуля значения Тс, <PS> и <PS > наблюдаются выше одной и той же критической концентрации хс. Обращает на себя внимание тот факт, что величина <PS2>1/2, характеризующая ближний полярный порядок^в несколько раз больше переключаемой поляризации <PS>. В чистом KNb03 <Р32>1/2 больше чем <PS> всего на 30 % [24]. В работе [64] при низких температурах наблюдалась частотная дисперсия g на низких частотах (сотни герц) в гидростатически сжатом кристалле К TN с х = 0.02. Аналогичная дисперсия была позже обнаружена при х = 0.009 уже в отсутствии внешнего давления [65]. Наличие частотной дисперсии можно объяснить нецентральным положением иона Nb5> при

низких температурах. Авторы [65, 66] предположили существование при х< 0.02 стеклоподобного состояния, связанного с «замерзанием» ионов 1ЧЬ5+ в нецентральном положении. В этом случае, по аналогии со спиновыми и дипольными стеклами, температура максимума г - Тт должна быть связана с измерительной частотой законом Фогеля-Фульчера:

(1.12)

где Тс - температура перехода в стекольное состояние [62]. Аппроксимация экспериментальных результатов законом (1.12) дала Е0 « 100 К вне зависимости от давления и у0 « 1013 Гц. Температура Тс составляла ~ 4 -г- 6 К и уменьшалась с увеличением давления. Однако, закон (1.12) не позволяет объяснить наблюдаемую в КПЧ логарифмическую релаксацию поляризации после снятия электрического поля [28]. Авторы [23], на основании исследований изменений показателя преломления и двупреломления^ пришли к выводу о размытом фазовом переходе в К ТЫ с х < 0.02 и предположили существование полярного состояния типа «кооперативного дипольного стекла». Следуя этой модел^в КШ при х < 0.02 образуются полярные кластеры с ближним полярным порядком, взаимная корреляция которых может приводить к появлению дальнего полярного порядка.

Данные ренгеноструктурного свидетельствуют об очень слабом тетрагональном искажении кристаллической решетки в КТЫ при х < 0.02 : с/а ~ 10"4 при Т = 10 К [62].

Подводя итоги описания твердого раствора КПЧ можно сделать следующие выводы:

• значение критической концентрации в КТЫ равно Хс = 0.008;

• при Хс < х < 0.02 в КТО наблюдаются признаки как сегнетоэлектрического так и стеклоподобного состояний.

V = V,

ехр

Т -Т

Шт\ ты

Рис. 1.7. Петли гистерезиса на частотах 50 Гц (а) и 2.5 мГц (б) в КПЧ с х = 0.02.

(по данным работы [45]).

х, концентрация КЫЬ03 Рис. 1.8. Зависимости Тс, <Р5> и <Р*>Ьа от х в КПЧ.

1.5. Твердый раствор Sri_xCaxTi03 (SCT).

Как было показано в разделе 1.1, при низких температурах диэлектрическая проницаемость в титанате стронция (STO) в несколько раз больше, чем в танталате калия (КТО). Это возможно является причиной уменьшения критических концентраций в твердых растворах STO по сравнению с твердыми растворами КТО [8]. В твердых растворах STO с малыми х наблюдается структурный АФДП, аналогичный переходу в чистом STO при Т0 = 105 К, причем температура этого перехода в зависимости от типа примеси может как возрастать, так и уменьшаться с увеличением х. Наличие АФДП приводит к возможности образования разнообразных полярных состояний с различными конфигурациями структурных и сегнетоэлектрических доменов. К настоящему времени твердые растворы STO в диапазоне малых х изучены гораздо меньше, чем твердые растворы КТО.

Чистый СаТЮз (СТО) - перовскит, при комнатной температуре принадлежит ромбической сингонии с точечной группой mmm. При температуре около 900 К СТО переходит в тетрагональную фазу 4/mmm, а при 1533 К - в кубическую тЗш [8]. Параметр приведенной перовскитовой ячейки для СТО составляет а = 3.882 А

Сегнетоэлектрические свойства твердого раствора SCT в диапазоне концентраций 0.01< х < 0.1 при низких температурах наблюдались еще в 1961 г. [60]. В работе [9] были проведены исследования s(T) в однородных по составу монокристаллах SCT с х от 0 до 0.12 и получена зависимость Тс(х). Оказалось, что Тс(х) при малых х следует закону (1.9), где Хс = 0.0018. Также в [9] было обнаружено, что при х > хг = 0.016 Тс практически не зависит от х, а максимум е(Т), резкий при х < хг, становился более широким и одновременно уменьшался по величине. Размытие фазового перехода при х > хг авторы [9] объяснили влиянием хаотических (random) деформационных и электрических полей, возникающих при нецентральном положении иона Са2+ на месте иона Sr2+ и возможным неизовалентным замещением Са2+ Ti4+ с образованием кислородной вакансии в качестве зарядово-компенсирующего дефекта. Также, в работе [9] была определена зависимость параметра у в (1.8) от х и обнаружено, что в диапазоне хс< х < хг у монотонно убывает от у =2 при х = Хс до 1.25 при х = хг. Для х = 0.01 было обнаружено более чем 10-ти

кратное увеличение е до ~ 105 после поляризации образца электрическим полем Е || [110] с величиной 400 В/см. На основании этого был сделан вывод о том, что спонтанная поляризация Р5 тоже параллельна направлению [110] и симметрия сегнетофазы в БС'Г тт2 (С2у)- В последнее время были проведены направленные исследования БСТ с привлечением различных экспериментальных методик [37, 46, 48, 54, 57, 58, 61]. При х > Хс в БСТ наблюдается спонтанный полярный вклад в двупреломление [61]. Для БСТ с х = 0.0073 на основании исследований двупреломления, частотной и электро-полевой зависимости 8, генерации второй гармоники^установлено существование СФП перколяционного типа с образованием наноразмерных полярных доменов. На Рис. 1.9 изображены зависимости температуры Тс и определенной из данных по двупреломлению величины <Рд2>1/2 от концентрации СаТЮз х. Видно, что обе эти зависимости удовлетворительно следуют законам (1.9) и (1.10) с у = 2. Значения критической концентрации, определенные из зависимостей Тс(х) и <Р32>1/2(х), учитывая точность определения <Р32>1/2 20%), можно считать одинаковыми - х<. « 0.002. Непосредственные измерения петель гистерезиса в 8СТ проводились только на керамических образцах с х > 0.02. Эти измерения показали, что в диапазоне 0.02 0.1 в БСТ при низких температурах наблюдаются петли гистерезиса, однако, они появляются при температурах существенно больших Тс (температура максимума е), а величина спонтанной поляризации, определяемая из петель гистерезиса, очень сильно зависит от амплитуды измерительного поля [60]. В связи с этим, провести на основании литературных данных сравнение величин <Р32>1/2 и <Ру> в БСТ не представляется возможным. Следует отметить тот факт, что температура АФДП (тЗт -> 4/ттт) в БСТ линейно возрастает при увеличении концентрации Са [9, 10].

1-1-г

г, 1/2 , -1/2

<Р > ~ (х-хе)

х =0,002

Г> '

Тс = 280(х - х„) х =0,0018

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 х, концентрация СаТЮ3

Рис. 1.9. Зависимости Тс и <Р82>12 в БСТ. (по данным работ [9, 60]).

1.6. Твердый раствор Sri_xBaxTi03 (SBT).

Твердые растворы сегнетоэлектрика ВаТЮз интенсивно изучались в 60-70-х годах. Основным направлением этих исследований являлся поиск новых сегнетоэлектрических материалов, а также изучение возможности контролировать параметры СЭ с учетом специфики их практического применения путем введения различных примесей. В результате подобных исследований было обнаружено, что титанаты стронция (STO) и бария (SBT) образуют непрерывный ряд твердых растворов - однородный твердый раствор Sri_xBaxTi03 (SBT) существует при любых значениях концентрации х. Температура СФП, а также температуры двух других ФГХ, в ВаТЮз монотонно понижаются при увеличении концентрации Sr [8]. Открытия квантового участка на фазовой диаграмме твердых растворов ВСЭ послужило толчком новому этапу исследований твердого раствора SBT, преимущественно при малых х. Однако, вплоть до недавнего времени результаты этих исследований носили противоречивый характер. В частности, оставалось невыясненным значение критической концентрации в твердом растворе SBT. В обзорной работе [6] приведены значения критических концентрации 0.01, 0.02 и 0.0027, полученных разными группами авторов на основании исследования диэлектрических свойств SBT (как на керамике, так и на монокристаллах). Налицо сильное расхождение результатов. В работе [10] исследовались температурные зависимости диэлектрической проницаемости и двупреломления в монокристаллических образцах SBT. Путем аппроксимации экспериментальной зависимости температуры максимума диэлектрической проницаемости Тс(х) выражением (1.9) было найдено значение критической концентрации Хс = 0.005. Спонтанный полярный вклад в двупреломление в работе [10] наблюдался при х > 0.0036. Также, в работе [10] было обнаружено, что температура АФДП - Т0 в SBT уменьшается по линейному закону с ростом концентрации Ва х. К сожалению, в [10] исследовались кристаллы только с х < 0.016. Экстраполяция зависимостей Т0(х) и Тс(х) в область больших х дает значение концентрации х ж 0.03 при которой АФДП сливается с СФП.

В течении последних лет в ФТИ им. А.Ф Иоффе были проведены детальные исследования диэлектрических свойств монокристаллов и керамики системы Б ВТ, основные результаты которых изложены в [32, 33]. На основе этих исследований была получена фазовая диаграмма твердого раствора БВТ во всем диапазоне концентраций (Рис. 1.10). Из этой фазовой диаграммы следует, что при концентрациях х > 0.2 БВТ испытывает серию фазовых переходов из кубической параэлектрической фазы шЗш в сегнетоэлектрические фазы: тетрагональную 4тт, ромбическую шт2 и тригональную Зт соответственно, характерные для номинально чистого ВаТЮ3. Температуры Кюри Тс в диапазоне 0.2 < х < 1 линейно зависят от концентрации х. При х « 0.2 сегнетоэлектрический переход первого рода шЗш 4тт трансформируется в переход второго рода, а при концентрации, лежащей в интервале 0.07 < х < 0.14,три фазовых перехода сливаются в один (Рис. 1.10). При х <

0.2 температура СФП - Тс меняется в зависимости от концентрации пропорционально

1/2

(х - хс) , где значение критической концентрации хс=0.035 .

При х > Хс в работе [33] наблюдались четкие петли сегнетоэлектрического гистерезиса и практически отсутствовала дисперсия диэлектрической проницаемости е. Это позволило для данной области концентраций сделать вывод о наличии сегнетофазы с дальним полярным порядком [32, 33].

При х < Хс петли сегнетоэлектрического гистерезиса отсутствовали и была обнаружена сильная зависимость е от частоты и амплитуды измерительного поля -максимум 8 смещается по температуре от 15 К до 25 К при изменении частоты от 100Гц до 1 Мгц [32], а по последним данным в слабых (Е < 1 В/см) электрических полях максимума 8 не наблюдается. Также, в работах [32, 33] из результатов ультразвуковых измерений была получена зависимость температуры АФДП Т0 от относительной концентрации Ва х (Рис. 1.10). Эта зависимость качественно соответствовала зависимости То(х), полученной в [10]. Видно, что АФДП становится неразличимым при х > 0.04. Данные работы [67] свидетельствуют о наличии АФДП и при х = 0.05, температура которого очень близка к температуре СФП. В связи с этим, следует признать, что в твердом растворе 8ВТ АФДП сливается с СФП при х « 0.05.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 х, концентрация BaT¡03

х, концентрация ВаТЮ3

Рис. 1.10. Зависимости Tt(x) и Т0(х) в SBT. (по данным работ [32, 33]).

Подводя итоги результатов исследования твердого раствора SBT следует отметить, что поведение SBT при х > Хс во многом схоже с поведением KTN. Однако сильная частотная дисперсия е и наличие спонтанного вклада в двупреломление в SBT при х < Хс свидетельствует о возможности существования в SBT полярной фазы стеклоподобного типа и при х < Хс. Хотя петли сегнетоэлектрического гистерезиса при х < Хс отсутствуют и, следовательно, среднее значение спонтанной поляризации <PS) равно нулю, среднее значение квадрата спонтанной поляризации (P2S) при этом может быть отличным от нуля за счет наличия областей с локальным полярным порядком.

1.7. Микроскопические модели полярного упорядочения в ВСЭ с примесями.

В основе модельного микроскопического описания возникновения сегнетоэлектричества в допированных виртуальных сегнетоэлектриках лежат представления о взаимодействии дипольных моментов нецентральных ионов примесей [27, 62], которое при превышении критической концентрации примесей х^ приводит к возникновению сегнетоэлектрического дальнего порядка, а при х < х^ может реализовываться стеклоподобное состояние. Системы с нецентральными примесными ионами могут в некотором смысле рассматриваться как электрические аналоги сложных магнитных спиновых систем, которые к настоящему времени изучены гораздо лучше. В некоторых таких системах наблюдается конкуренция между межспиновым взаимодействием постоянного знака, которое стремится привести систему в упорядоченное состояние, и знакопеременным взаимодействием, ведущем к беспорядку. В качестве примера можно привести такие металлические сплавы как Pd].xFex и Aui„xFex, в которых знакопеременная часть обусловлена взаимодействием спинов через электроны проводимости (в английской транскрипции сокращенно называемое РККИ - взаимодействием), а упорядочивающим взаимодействием является ферромагнитное обменное взаимодействие. В зависимости от концентрации спинов, одно из взаимодействий будет превалировать, что приведет к реализации либо упорядоченного состояния со спонтанной намагниченностью, либо состояния спинового стекла [62]. Состояние, являющееся электрическим аналогом

спинового стекла - т.н. дипольное стекло, наблюдалось в кристаллах галогенидов щелочных металлов с нецентральными примесями, например К1.х1лхС1. Исследования этого и подобных соединений показали, что упорядоченное (сегнетоэлектрическое) состояние в них не реализуется из-за того, что энергия взаимодействия между изначально хаотически ориентированными электрическими диполями имеет знакопеременный вид [27, 28]. Принципиально другая ситуация имеет место в диэлектриках с высокой поляризуемостью, включая ВСЭ титанат стронция 8гТЮ3 и танталат калия КТа03. Как уже упоминалось в разделе 1.1, в ВСЭ наблюдается мягкая поперечная оптическая мода, частота которой, не обращается в ноль вплоть до температуры О К, а диэлектрическая проницаемость при низких температурах достигает значения 103-104. Выражение для энергии диполь-дипольного взаимодействия в среде с высокой поляризуемостью было получено в работе [27]:

(1.13)

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Гужва, Михаил Евгеньевич

выход газообразного заливка гелия гелия заливка азота азотный бак корпус измеритель уровня гелия гелиевыи бак угольный насос азотный экран

- » \ \ гелиевый экран образец \ \ печка 0ХКН0

Рис. ЗЛО.Схема гелиевого криостата для термооптических измерений.

Образец, закрепленный с помощью специальной теплопроводящей пасты на хладапроводе, находился в вакууме. Для измерения температуры использовалась термопара медь-константан, термо-ЭДС которой измерялась цифровым вольтметром.

Отличительной особенностью данного интерферометра является возможность определения фазового сдвига бср независимо от интенсивности объектного и опорного лучей. Действительно, из выражения (3.9) видно, что интенсивность лучей определяет только амплитуду 1-ой гармоники фототока, а измеряемая фаза этой гармоники, при неизменном напряжении на модуляторе, определяется только фазовым сдвигом объектного луча в образце 5<р. Это преимущество используемой методики позволяло проводить исследования сильно поглощающих и (или) рассеивающих кристаллов и получать достоверные данные по средним величинам изменений главных значений показателя преломления в образцах со структурными и сегнетоэлектрическими доменами.

Чувствительность интерферометра составляла 5А « 10"3Я. (на длине волны А,=0,6328 мкм), что соответствовало чувствительности по 5п < 10"6 при толщине образцов 1 « 0.2 -т- 0.9 мм. За счет медленного дрейфа нуля интерферометра абсолютная точность длительных (2 ч- 3 часа) измерений снижалась до 1ч- 3 10° [42. 43].

Подводя итоги третьей главы можно сделать следующие выводы:

1. Создан многофункциональный автоматизированный измерительный комплекс, на базе которого были изготовлены установки для измерения диэлектрических свойств материалов в диапазоне температур 4.2 ч- 300 К.

2. С помощью данного комплекса модернизирован гомодинный интерферометр, использовавшийся для исследования изменений показателя преломления.

3. Разработано специальное программное обеспечение для проведения эксперимента и обработки результатов измерений.

4. Глава IV. Оптические и диэлектрические свойства твердых растворов виртуального сегнетоэлектрика SrTKb.

Введение.

В данной главе приведены результаты исследования оптических (температурные изменения показателя преломления и электорооптический эффект) и диэлектрических (диэлектрическая проницаемость и петли гистерезиса) свойств следующих твердых растворов ВСЭ SrTi03 (STO):

Sri.xBaxTi03 (SBT); Sri.xCaxTi03 (SCT); SiyxCdxTi03 (SCdT); SrTi03(l-x)-KNb03(x) (STO-KNO) и SrTi03( 1 -x)-KTa03(x) (STO-KTO).

Как указывалось в Главе III, непосредственно измеряемой величиной при проведении термооптических и электрооптических исследований являлась относительная разность фазы лучей интерферометра - связанная с изменением показателя преломления 5п соотношением:

5vF = 8n + (n-l)y. бЧ* включала в себя, таким образом, тепловое расширение кристалла 51(Т) и возможное изменение 1 под действием спонтанной стрикции - 61(PS). Экспериментально полученные зависимости будут называться в тексте данной главы «изменениями показателя преломления» и «изменениями рефракции света». Это касается только терминологии, т.к. при проведении расчетов различие 5п и б^Р учитывалось, как это показано в разделе 2.4 Главы II.

Под Ps везде в данной главе понимается полная величина спонтанной поляризации. Переключаемая поляризация, определяемая из петель гистерезиса, обозначается в тексте как <РЬ>, а определяемое из результатов термооптических исследований среднее значение квадрата поляризации обозначается как .

Глава IV состоит из шести основных разделов: в первом разделе дано краткое описание технологии изготовления образцов и приведены некоторые данные рентгеноструктурного анализа исследуемых материалов; в каждом из пяти оставшихся разделов приводятся результаты исследования одного из перечисленных выше твердых растворов. В связи с тем, что вторая компонента твердого раствора 8С<1Т - СсШОз является к настоящему времени малоисследованным материалом с точки зрения его диэлектрических свойств, описание чистого СсГПОз вынесено в отдельный раздел (4.4). При анализе результатов исследования твердых растворов БТО-КТО и БТО-КЬЮ выяснилось, что они обладают во многом схожими диэлектрическими свойствами, поэтому, их описание объединено в один раздел (4.6). В конце каждого раздела кратко излагаются наиболее важные результаты и приводятся основные выводы по изучаемому твердому раствору. Нумерация рисунков и формул включает в себя номер главы и раздела, а ссылки на рисунки в тексте выделены жирным шрифтом.

4.1. Исследуемые образцы.

В данной работе исследовались оптические и диэлектрические свойства монокристаллов и диэлектрические свойства керамики различных твердых растворов виртуального сегнетоэлектрика 8гТЮз. В настоящем разделе дано краткое описание технологии изготовления образцов и приведены данные их рентгеноструктурного анализа.

4.1.1. Монокристаллические образцы твердого раствора 8г1хВахТЮ3.

Монокристаллы 8г!.хВахТЮ3 (БВТ) с х = 0.02, 0.025, 0.05, 0.07 и 0.14. выращивались методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве [11, 13, 55]. В качестве расплава использовалась смесь КР-Ш\ По данным рентгеноструктурного анализа исследуемые кристаллы при комнатной температуре имели структуру кубического перовскита (тЗш). Концентрация ионов Ва2т (х) определялась по данным рентгеновского анализа постоянной решетки с помощью закона Вегарда: аВТО ~а5ТО где авто = 4.01 А и а8ТО = 3.905 А - постоянные решетки ВаТЮ3 (ВТО) и 8ТО соответственно, а а8вт - измеренное значение постоянной решетки образца 8ВТ. В дальнейшем, значения х уточнялись путем сравнения температуры максимума е - Тс в исследуемумом кристалле с зависимостями Тс(х) для системы 8ВТ, приведенными в работах [10, 32, 33]. Образцы SBT с х = 0.05, 0.07 и 0.14 были вырезаны в виде параллелепипедов с ребрами вдоль кубических кристаллографических направлений типа [lOOj, а размеры образцов составляли « 2 х 1x3 мм . Образцы SBT с х = 0.02 и 0.025 были вырезаны вдоль направлений [110]а, [1Ю]Ь и [001]с. С учетом того, что в этом образце при температуре Т0 (см. ниже) происходит АФДП с изменением симметрии с кубической на тетрагональную m3m -> 4/ттт, ребра образца при Т < Т0 были параллельны тетрагональным осям a, b и с. Размеры этих образцов составляли ~ 2x1x1 мм . Грани образцов были отполированы до оптического качества. При измерении диэлектрической проницаемости и петель гистерезиса в качестве электродов использовалась серебряная паста «Контактел».

4.1.2. Монокристаллические образцы твердого раствора SrijCaxTi03.

Монокристаллы твердого раствора SrixCaxTi03 (SCT) с х = 0.014 и 0.007 бьши выращены Дж. Беднорцем (Dr. J.G. Bednorz), Швейцария. Технология выращивания и методика определения концентрации ионов Са2+ подробно изложены в [10, 9]. Следует отметить, что при уточнении значения х использовался тот факт, что в системе SCT температура АФДП - Т0 линейно возрастает с увеличением х [9, 10, 48], а значение Т0 с высокой точностью измерялось по появлению структурного двупреломления [9, 10, 54]. Кристаллы STO были выращены в Японии промышленным способом. Следует отметить очень высокое качество кристаллов SCT и STO, а также высокую однородность состава в кристаллах SCT [10]. Образцы STO и SCT были вырезаны вдоль направлений [110]а, [110]ь и [001]с и при Т < Т0 ребра образцов были параллельны тетрагональным осям a, b и с. ( раздел 4.1.1) Размеры образцов STO и SCT с х =0.014 составляли « 3.5 х 3.5 х 0.8 мм3, что обеспечивало образование структурно - монодоменного состояния при Т < Т0 [10, 59]. Размеры образца SCT с х = 0.007 составляли « 0.85 х 2,7 х 1,1 мм3. Грани образцов были отполированы до оптического качества. При измерении диэлектрической проницаемости и петель гистерезиса, также как и для кристаллов SBT, в качестве электродов использовалась серебряная паста «Контактол».

4.1.3. Керамические образцы твердых растворов Sri.xCdxTi03, SrTi03(l-x)-KTa03(x) и SrTi03(l-x)-KNb03(x).

Керамические образцы твердых растворов Sij.xCdxTi03 (SCdT), SrTi03(l-x)-КТа03(х) (STO-KTO) и SrTi03(l-x)-KNb03(x) (STO-KNO) изготавливались в ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН по стандартной керамической технологии [55, 56]. В качестве исходных материалов использовались SrC03 и CdO марки ЧДА; К2С03, Таг05, Nb205, CdC03, Ti02 марки ОСЧ. Смеси порошков растирали и прессовали в брикеты с небольшой добавкой изопропилового спирта. Предварительный обжиг производился при температуре 1000-1100 °С в течении 2-х часов, при этом проходили первоначальные реакции - удаление ССЬ и образование зародышей с составом искомого твердого раствора. Затем брикеты дробили и растирали. Из полученной шихты при давлении не менее 50 Мра прессовались таблетки диаметром около 10 мм и толщиной 2 мм. Окончательный обжиг в течении часа проводился в платиновых тиглях при температурах 1300-1400°С для STO-KTO и STO-KNO и при 1125 -1400 °С для SCdT (в зависимости от х). Для измерения использовались образцы с плотностью не менее 0.9 от плотности монокристалла (т.н. рентгеновской), а в лучших образцах плотность составляла до 0.96. Перед измерением образцы вырезались в виде параллелепипедов с размером «4x4x1 мм3. Стороны, на которые наносились контакты, шлифовались. В качестве электродов использовалась серебряная паста, вжигаемая в образец при температуре 500°С. Концентрация х в керамических образцах определялась соотношением исходных материалов в шихте и в дальнейшем проверялась с учетом данных рентгеновского анализа постоянной решетки (4.1.1). По данным рентгеноструктурного анализа керамические образцы STO-KTO и STO-KNO при х < 0.15 были однофазными и имели структуру кубического перовскита (шЗт). Образцы SCdT при х < 0.2 были однофазными и имели структуру перовскита, а кристаллографическая симметрия этих образцов при комнатной температуре также была кубической шЗт. Образцы с х = 1 (чистый CdTi03) имели при комнатной температуре ромбическую симметрию mmm.

4.2. Твердый раствор SrixBaxTi03.

В монокристаллах Sr,xBaxTi03 (SBT) с х = 0.02, 0.025, 0.05, 0.07, 0.14 и номинально чистого SrTi03 (STO) были проведены исследования температурных изменений показателя преломления на длине волны света А. = 0.6328 мкм. На основании результатов этих исследований был выделен спонтанный полярный вклад в изменения показателя преломления и рассчитана зависимость среднего значения квадрата спонтанной поляризации в SBT от температуры и концентрации ВаТЮ3. В монокристаллах SBT с х = 0.02 и 0.05 были проведены измерения температурной зависимости диэлектрической проницаемости е и тангенса угла диэлектрических потерь tg5 на частоте 1 кГц и петель диэлектрического гистерезиса на частоте 50 Гц.

На Рис. 4.2.1 приведены температурные зависимости изменений показателя преломления в образцах SBT с х = 0.02, 0.05, 0.07, 0.14 и чистого STO. Из Рис. 4.2.1 видно, что во всех образцах кроме STO монотонный рост величины при понижении температуры сменяется падением. Это связано с появлением при низких температурах в кристаллах SBT спонтанного полярного вклада в изменения показателя преломления который, в соответствии с (2.3.4) и положительными значениями электрооптических коэффициентов gy [50]^ является отрицательным. Появление такого вклада обусловлено переходом исследуемого кристалла в полярное состояние с отличным от нуля значением среднего квадрата спонтанной поляризации. Как известно [68], появление вклада параметра порядка в показатель преломления при фазовых переходах второго рода приводит к особенностям в виде изменения наклона (в идеальном случае - излома) на температурных зависимостях показателя преломления при температуре перехода Тс. т, к

Рис. 4.2.1. Зависимости 6Ч>(Т) в 8ВТ и ЭТО.

1 - х = 0.14; 2 - х = 0.07; 3 - х= 0.07, экстраполяция 5То из парафазы в сегнетофазу; 4 - х = 0.05; 5 - х = 0.02; 6 - БТО, 84^; 7 - ЭТО, 8УС;

В соответствии с этим, отмеченные стрелками на Рис. 4.2.1 температуры антиферродисторсионных (АФДП) - Т0 и сегнетоэлектрических (СФП) - Тс переходов, определялись как температуры максимумов модуля производной d{54/(T)}/dT (Рис. 4.2.2 и Рис. 4.2.3) и составили:

Тс1 = 91 К, Тс2 = 76 К в SBT с х - 0.14; Тс = 50 К в SBT с х = 0.07; Т0 = 49 К, Тс = 41 К в SBT с х = 0.05; и Т0 = 70 К, Тс = 27 К в SBT с х = 0.02; Т0 = 105 К в STO.

В образцах SBT с х = 0.05, 0.07, 0.14, т.е с концентрациями выше критической (Хс = 0.035 [32, 33]), температура Тс совпадала с точностью 1-2 К с температурой максимума диэлектрической проницаемости е, а также, с температурой появления спонтанного двупреломления и сегнетоэлектрических доменов [47].В образце SBT с х = 0.02 температура максимума d{5vP(T)}/dT не может быть однозначно сопоставлена с температурой максимума s из-за сильной частотной дисперсии е при Т < 30 К [8, 32, 33]. На Рис. 4.2.2 и Рис. 4.2.3 приведены зависимости е(Т), tg5 и производной dlS^CDJ/dT в SBT с х = 0.02 и 0.05.В образце с х=0.05 наблюдаются два максимума tg8: первый при температуре Ti = 40 К, близкой к температуре максимума е(Т), соответствует СФП [11], и второй - при температуре Т2 = 16 К, природа которого пока не ясна. Видно, что в образце с х = 0.02 максимум g(T) на частоте 1 кГц наблюдается при температуре 17 К и, аналогично образцу с х = 0.05, в этом образце имеется два максимума tg8 - при температурах 15 К и 30 К. Температуры минимумов производной d{8xi/(T)}/dT, обозначенные на рисунках как Т0, отвечают, как указывалось выше, АФДП, аналогичному АФДП при Т0 = 105 К в чистом STO. Полученные значения Т0 удовлетворительно согласуется с температурами переходов, полученных в работах [69] (исследование упругих свойств в SBT с близкими значениями х) и [67] (рентгеноструктурный анализ). Также при Тдвупреломление, связанное с переходом в тетрагональную фазу. Таким образом, температура АФДП (тЗт -> 4/ттт), равная 105 К в чистом STO, в твердом растворе SBT понижается с увеличением концентрации BaTi03 (х). оо

0.03 со га

0.08

0.04

0.00

В-1 со

Тэ" -0.04

-0.08

-0.12

1 1 Т = 4П С 1 ■ г 1 1 1 1 1 1 1 1 1 < л :

- 1 V Т0=49К 1,1,1.1,

50

100 150 Т, К

200 250

300

Рис. 4.2.2. Зависимости е(Т) и tg5(T) (а) и с!(5¥)/с1Т (б) в Б ВТ с х = 0.05. о х— со

7 6 5 4 3 2 1 О т-1-г

Т = 17 К

100 150 Т, К

200

0.10

0.08

0.06

0.04

0.02 ос О) о.оо а

250 300

0.08

0.04 3 со

0.00

Т =27 К

СО "0-04 73

-0.08

-0.12 ч

Т0=7ОК

50 100 150 200 250 т,к

300

Рис. 4.2.3. Зависимости е(Т) и tg8(T) (а) и с!(5Ч;)/(1Т (б) в Б ВТ с х = 0.02.

При концентрациях х =0.05 Т0 = 49 К, а при еще более высоких х этот переход, по всей видимости, сливается с СФП, температура которого Тс монотонно повышается с увеличением х - при х =0.05 Тс = 41 К. Наблюдаемое поведение температур АФДП Т0 и СФП - Тс находится в согласии с фазовой диаграммой твердого раствора SBT, полученной в [32, 33] на основании исследований диэлектрических свойств и ультразвуковых измерений.

Из Рис. 4.2.1 видно, что в образце SBT с х = 0.14 наблюдаются два характерных излома зависимости Ôvî/(T) при температурах Тс1 = 91 К и Тс2 = 76 К, отвечающие СФП m3m -> 4тт -> тт2 (Зт), аналогичным СФП в чистом ВаТЮз [32, 33]. По данным поляризационной микроскопии [47], исследуемые образцы ниже температуры Тс были разбиты на сегнетоэлектрические домены. К сожалению, по данным поляризационной микроскопии однозначно установить симметрию сегнетофазы при Т < Тс (Т < Тс2 при х = 0.14) не удается - она могла быть mm2 или Зт. Поскольку образцы в сегнетофазе не были монодоменными, то величина измеряемого полярного вклада в в образцах SBT с х = 0.05, 0.07 и 0.14 являлась усредненной по возможным ориентациям доменов симметрии mm2 (спонтанная поляризация Ps направлена вдоль jllÔj ) или Зт (Ps направлена вдоль [llîj ). Значения для экспериментально определяемых величин полярного вклада при разбиении образца на сегнетоэлектрические домены для случая симметрии mm2 приведены в главе П. На Рис. 4.2.4 изображены петли диэлектрического гистерезиса, измеренные на частоте 50 Гц^в образцах SBT с х= 0.02 и 0.05 и в чистом STO при температуре 5 К. Из Рис. 4.2.4 видно, что в образце SBT с х = 0.05 наблюдается типичная для сегнетоэлектриков зависимость Р(Е) в виде петли гистерезиса. В образце с х = 0.02 гистерезис зависимости Р(Е) не наблюдался, а имелась только слабая нелинейность Р(Е), аналогичная нелинейности Р(Е) в чистом STO. Сильно вытянутый характер петли гистерезиса в образце с х = 0.05 и, соответственно, малая измеряемая величина переключаемой поляризации , объясняется тем, что электрическое поле при измерении прикладывалось не вдоль полярной оси.

Рис. 4.2.4. Петли диэлектрического гистерезиса в монокристаллах 8ВТ с х = 0.05 (а); 0.02 (б) и в чистом 8ТО (в).

Р] = Ю-6 [Ют/см2], [Е] = [кВ/см].

Геометрия образца позволяла прикладьгеать поле только вдоль направления {10(| (раздел 4.1.1), а полярная ось, с учетом симметрии сегнетофазы, была направлена вдоль ¡110| или -¡|11) •.

Таким образом, из данных диэлектрических измерений следует, что в образце БВТ с х = 0.02, несмотря на наличие максимума диэлектрической проницаемости при Тс = 17 К, <Р3> равно нулю при Т < Тс. Этот факт находится в согласии с результатами [32, 33], где показано, что переход в сегнетоэлектрическое состояние в твердом растворе БВТ имеет место только при х > Хс = 0.035.Как уже упоминалось выше, в образце БВТ с х = 0.02 при Т0 = 70 К происходит АФДП в тетрагональную фазу (тЗт 4/ттт). Тот факт, что экспериментальные зависимости 5Та(Т) и 51РС(Т) при Т < 70 К в этом образце были одинаковыми (кривая 5 Рис. 4.2.1), можно объяснить существованием при Т < Т0 структурных доменов. Такие домены с направлением локальных тетрагональных осей под углом 45° к плоскости образца (110)ь (Рис.2.1) наблюдались в работе [70]. В разделе 2.5 главы II показано, что в случае разбиения образца на домены полный измеряемый вклад в 84* вдоль направлений а и с может быть одинаковым. В структурно-монодоменном образце чистого 8ТО зависимости 5хРа(Т) и 6Ч/С(Т) при Т <105 К были различными, (кривые 6, 7 Рис. 4.2.1).

Описание общей процедуры выделения спонтанного полярного вклада в изменения показателя преломления и расчета на его основании среднего значения квадрата спонтанной поляризации <Р52> приведено в главе II. Поэтому, в настоящем разделе основное внимание уделяется характерным особенностям такого выделения именно для твердого раствора БВТ. При извлечении количественной информации из экспериментальных зависимостей бЧ'(Т) важно корректное разделение спонтанного вклада бЧ^Т), связанного со спонтанной поляризацией и, так называемого, регулярного вклада бЧ^Т), от нее не зависящего. Для выделения 5*РЧ(Т) температурная зависимость бЧ'(Т) в исследуемом образце экстраполировалась функциями Дебая и Энштейна в область низких температур, где появлялся полярный вклад бЧ'ХТ). Экстраполяция проводилась по реперной зависимости б*Р°г(Т), рассчитанной, как это показано в Главе II, на основании температурных изменений бЧ'(Т) в параэлектрическом изоструктурном аналоге исследуемого кристалла [71, 72]. Пример такой экстраполяции приведен на Рис. 4.2.1 (кривая 3). Из Рис. 4.2.1 видно, что температурная зависимость бЧ'(Т) при высоких температурах для всех измеренных образцов SBT очень близка к зависимости бЧ'(Т) в чистом STO. Учитывая это, а также, малые относительные концентрации ВаТЮз в исследуемых образцах, в данном случае в качестве реперной зависимости бЧ^Т) для кристаллов SBT использовалась зависимость 8¥а(Т) для STO. Как было сказано выше, температура АФДП в твердом растворе SBT сильно зависит от концентрации ВаТЮ3 - х, однако вклад параметра порядка этого перехода в изменения главных значений показателя преломления в изучаемом диапазоне х мал по сравнению с полярным вкладом [10], что качественно видно и на Рис. 4.2.1. Выбор в качестве реперной зависимости STa(T) (а не 8ТС(Т)) был обусловлен тем, что вклад параметра порядка АФДП в 5Ч>а(Т) меньше, чем в 6¥С(Т) [34].

Из сказанного выше следует, что спонтанный полярный вклад в изменение показателя преломления бЧ^Т) может быть определен как разность между экспериментальной зависимостью бхР(Т) (кривая 2 Рис. 4.2.1) и построенной на основании реперной бЧ^Т) расчетной зависимостью 5Ч/°(Т) (кривая 3 Рис. 4.2.1). Температурные зависимости спонтанного полярного вклада 64/S(T) для исследованных образцов SBT приведены на Рис. 4.2.5, Из-за близких значений 54/S(T) в образцах с х = 0.02 и 0.025 на рисунке опущена зависимость для х = 0.025. Видно, что в образцах с х = 0.05, 0.07 и 0.014 спонтанный полярный вклад бЧ'ХТ) возникает при температурах, существенно больших температуры СФП - Тс, а в образце с х = 0.02 (на графике увеличен в два раза) при температуре большей температуры максимума d{8vF(T)}/dT также обозначенной на Рис. 4.2.5 как Тс. т, к

Рис. 4.2.5. Зависимости бЧ^Т) в твердом растворе 8ВТ.

1- х = 0.14; 2- х = 0.07; 3- х = 0.05; 4- х = 0.02 (увеличено 2 раза).

Т, К

2 1/2

Рис. 4.2.6.3ависимости <РХ > (Т) в твердом растворе ЯВТ.

1- х = 0.14; 2- х = 0.07; 3- х = 0.05; 4- х = 0.02.

Появление спонтанного вклада выше температуры перехода наблюдалось ранее при рефрактометрических исследованиях чистого ВаТЮз и других СЭ [24, 53] и объясняется наличием в исследуемом кристалле областей, обладающих ближним полярным порядком. Это могут быть как динамические пространственные флуктуации Ps, так и статические образования, свойственные стекольному состоянию. Видно, что спонтанный полярный вклада в образцах SBT с х = 0.14 и 0.07 (кривые 1 и 2 Рис. 4.2.5) в области низких температур выходит на насыщение. Зависимости бЧ^Т) для х = 0.05 и 0.02 были экстраполированы в точку Т = 0 на основании зависимости бЧ^Т) для х = 0.07, что позволило определить величину спонтанного полярного вклада в 8Ч/ при Т->0 К для всех образцов. Анализ кривых, изображенных на Рис. 4.2.5 показывает, что отношение величины бЧ^Т) при Т=ТС к величине 54,s(0) при Т -> 0 растет при уменьшении концентрации BaTi03, что является свидетельством относительного увеличения предпереходных флуктуации поляризации при уменьшении х.

Как было показано в разделе 2.4. главы II, спонтанный полярный вклад бЧ^Т) в температурные изменения бЧ'(Т) обусловлен спонтанным электрооптическим (Э/О) эффектом и спонтанной стрикцией. Этот вклад связан со средним значением квадрата

2 * спонтанной поляризации (Р s) через приведенные коэффициенты g у, которые представляют собой линейную комбинацию квадратичных Э/О - gy и электрострикционных - Q4 коэффициентов:

54f *8nf=^-g*3- (4.2.1)

В теоретических работах было показано, что оптические свойства кислородно-октаэдрических перовскитов в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах определяются главным образом электронной структурой кислородной подрешетки [30, 34]. В связи с этим, было предсказано, что значения Э/О коэффициентов во всех кислородно-октаэдрических перовскитах близки по величине, а из-за очень «жесткой» структуры кислородной подрешетки эти коэффициенты должны слабо зависеть от температуры [34]. Эти теоретические выводы были подтверждены в экспериментальных работах [19, 20, 30, 50,]. Значения коэффициентов g*j в полярной фазе можно вычислить на основании коэффициентов в парафазе с учетом изменения симметрии кристалла при фазовом переходе [34], а с учетом слабой температурной зависимости коэффициентов для расчетов можно воспользоваться значениями, измеренными при комнатной температуре. Для определения значений коэффициентов в изучаемых кристаллах БВТ, БСТ и чистого БТО были проведены исследования Э/О эффекта при комнатной температуре. Некоторые зависимости изменения показателя преломления исследуемых кристаллов от величины приложенного электрического поля приведены на Рис. 4.3.2, в разделе 4.3. Результаты исследования Э/О эффекта показали, что значения квадратичных Э/О коэффициентов в изучаемых кристаллах БВТ и БСТ с точностью до погрешности измерения совпадают с соответствующими Э/О коэффициентами чистого 8ТО. Полученные в настоящей работе значения квадратичных Э/О коэффициентов ёу для БТО находятся в согласии со значениями ёу, полученными в работе [50]. К сожалению, геометрия вырезки образцов не позволила независимо определить значения всех Э/О коэффициентов, в связи с чем при проведении расчетов использовались также значения квадратичных электрооптических коэффициентов чистого БТО, полученные в работе [50]. Значения ^ для БТО: ! = 0.15 м4/Кл2, §12 = 0.04 м4/Кл2 и §44 = 0.08 м4/Кл2. Как видно из Рис. 4.2.1 полное приращение 5п при изменении температуры от 300 К до 20 К в БТО составляло ~ 1.510'2, поэтому в качестве п^ в (4.2.1) можно без потери точности использовать значение показателя преломления при комнатной температуре, величина которого в БТО составляет: По = 2.41 [19, 20].

В таблице 4.1 приведены выражения для коэффициентов § у для всех возможных случаев симметрии полярной фазы в изучаемых кристаллах [34].

Симметрия полярной фазы * 4 1 g 13, м /Кл ¿23, М4/Кл2 ¿33, м4/Кл2

4гшп (С4у) ё12 §12 ёп тш2 (С2у) ёи (1/2X811+&2-Ы 0-Щ{ёП+ёП+ёА4)

Зт (Сзу) (1/3)(ё11+2ё12-Ы (1/3)(ё11+2ё12-§44) (1/3)(ё11-Ь2ё12+2ё44>

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе проведенных в работе исследований твердых растворов виртуального сегнетоэлектрика 8гТЮз были получены следующие основные результаты:

1. Исследованы температурные изменения показателя преломления и электрооптический эффект в монокристаллах 8г1хВахТЮз (х = 0.02, 0.025, 0.05, 0.07, 0.14) и Бг^хСахТЮз (0.014), выделен спонтанный полярный вклад в изменение показателя преломления и определены температурные зависимости среднего значения квадрата спонтанной поляризации .

2. В твердом растворе 8г1хВахТЮ3 впервые определена зависимость <Р <> от концентрации ВаТЮ3. Обнаружена вторая критическая концентрация х„=0.0027, выше которой среднее значение квадрата поляризации <Р 3> становится отличным от нуля, а среднее значение поляризации <Р3> равно нулю. Показано, что в

2 1 /2 1/2 диапазоне концентраций хё пропорциональна (х-х„) .

3. В монокристаллах 8г!.хСахТЮз с х=0.014 и 0.007, на основании результатов измерений петель диэлектрического гистерезиса, впервые определена температурная зависимость переключаемой спонтанной поляризации <Р<>.

0 1Ю

Величина <Р3> оказалась существенно меньше <Р 3> , определенной оптическими методами, что может свидетельствовать о сосуществовании стеклоподобного состояния и сегнетофазы в 8г1.хСахТЮ3.

4. На основании проведенных в СсШОз исследований температурных зависимостей диэлектрической проницаемости и спонтанной поляризации, впервые показано, что сегнетоэлектрический переход в СсГПОз при Т = 77 К является переходом первого рода, близким ко второму.

5. Проведены исследования диэлектрических свойств нового твердого раствора 8г| хСс1хТЮз, построена его фазовая диаграмма и определено значение критической концентрации Хс = 0.002. Показано, что в диапазоне хс

6. Проведены исследования диэлектрических свойств новых твердых растворов БгТЮз с неизовалентным замещением - 8гТЮ3-КМЮ3 и 8гТЮ3-КТа03, на основании которых построены фазовые диаграммы и определено значение критической концентрации в этих твердых растворах х^ = 0.007. Обнаружено, что

1 /2 при Хс < х < 0.15 температура Тс меняется пропорционально (х-хс) . Показано, что увеличение Хс в 3.5 раза по сравнению с изовалентными твердыми растворами БгТЮз, можно связать с подавлением перехода в полярное состояние хаотическим полем «замороженных» дипольных моментов, возникающих в этих твердых растворах при зарядовой компенсации неизовалентной примеси.

7. Проведены расчеты экспериментально определяемых значений спонтанного вклада в температурные изменения показателя преломления и двупреломления в образцах монокристаллов твердых растворов на основе БгТЮз со структурными и сегнетоэлектрическими доменами для случая симметрии полярной фазы тш2 (С2у).

8. Создан автоматизированный измерительный комплекс, на базе которого были изготовлены установки для исследования диэлектрических свойств материалов в диапазоне температур 4%. -т- 300К и проведена модернизация гомодинного интерферометра.

По окончании работы автор выражает глубокую благодарность кандидату физ.-мат. наук, старшему научному сотруднику Павлу Алексеевичу Марковину под научным руководством и при всестороннем участии которого были проведены данные исследования.

Также выражаю искреннюю признательность доктору физ.-мат. наук, профессору Владиславу Всеволодовичу Леманову, который был инициатором проведения данных исследований и на протяжении всего срока обеспечивал общее руководство выполняемыми работами.

Хочу поблагодарить заведующего лабораторией «оптических явлений в сегнетоэлектрических и магнитных кристаллах» ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН доктора физ.-мат. наук, профессора Романа Васильевича Писарева и весь коллектив этой лаборатории за помощь, оказываемую мне при выполнения работы и усилия, которые способствовали моему научному образованию.

Изготовление установок и проведение эксперимента было бы невозможным без большого вклада механика лаборатории Дмитрия Александровича Ядренова, которому я выражаю искреннюю благодарность.

Хочу поблагодарить Павла Павловича Сырникова, Татьяну Александровну Шаплыгину, Веру Васильевну Красовскую, а также их сотрудников, которыми были синтезированы большинство материалов, исследовавшихся в данной работе.

Я благодарен Борису Сергеевичу Вчерашнему за изготовление качественных образцов, а также Нине Васильевне Зайцевой и Нине Николаевне Сырниковой, за проведение рентгеновских исследований.

Также, я хотел бы выразить признательность Виктору Николаевичу Семкину и Вадиму Кирилловичу Ярмаркину за полезные консультации по методике эксперимента.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Гужва, Михаил Евгеньевич, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. К.A. Mliller, Н. Burkard. SrTi03 : An intrinsic quantum paraelectric below 4 К // Phys. Rev. B.-1979.-Vol.l9, №7,- p. 3593-3602.

2. J.H. Barrett. Dielectric constant in perovskite type crystals // Phys. Rev.-1952.-Vol.86, №1 - p. 118-128.

3. R. Morf, T. Schnneider, and E. Stoll. Nommiversal critical behavior and its suppression by quantum fluctuations // Phys. Rev. B.-1977.-Vol. 16, №1,- p. 462-469.

4. T. Schneider, H. Beck and E. Stoll. Quantum effects in an n-component vector model for structural phase transitions // Phys. Rev. B.-1976.-Vol. 13, №3,- p. 1123-1130.

5. A.S. Chaves, F.C.S. Barreto and L.A.A. Ribeiro. Model for the low-temperature lattice anomaly in SrTi03 and KTa03 // Phys. Rev. Lett.- 1976.-Vol.37, №10.- p. 618-621.

6. W.N. Lawless. Recent topics in ferroelectrics at low temperatures: quantum, vibronic, and glasslike properties // Jpn. J. Appl. Phys.- 1985. -Vol.24, №2. - p. 94-98.

7. W. Zhong and David Vanderbilt // Effect of quantum fluctuations on structural phase transitions in SrTi03 and BaTi03 // Phys. Rev. B.-1996.-Vol.53, №9,- p. 5047-5050.

8. B.B. Леманов. Фазовые переходы в твердых растворах на основе SrTi03 // ФТТ,-1997.-т.39, №9.-с. 1645-1651.

9. J.G. Bednorz and К.А. Miiller. Sri_xCaxTi03: An XY quantum ferroelectric with transition to randomness // Phys. Rev. Lett.- 1984.-Vol.52, №25,- p. 2289-2292.

10. J.G. Bednorz. Isovalent and heterovalent ionic substitution in SrTi03 : Diss. deg. Dr. Nat. Sc. - 1982. - p. 20-50.

-16311. М. Лайнс, А. Гласс. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. - М.: Мир, 1981.- 736 с.

12. Дж. Барфут. Введение в физику сегнетоэлектрических явлений. - М.: Мир, 1970. -352 с.

13. Ч. Киттель. Введение в физику твердого тела. - М.: Наука, 1978. - 792 с.

14. Б.А. Струков, А.П. Леванюк. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. - М.: Наука, 1995. - 304 с.

15. Р. Блинц, Б. Жекш. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. - М.: Мир, 1975. -398 с.

16. В.М. Фридкин. Сегнетоэлектрики - полупроводники. - М.: Наука, 1976. - 408 с.

17. Н. Мотт, Э. Дэвис. Электронные процессы в некристаллических веществах. - М.: Мир, 1974. - 472 с.

18. В.М. Гуревич. Электропроводность сегнетоэлектриков. - М.: И. ком. станд. изм. приб., 1969. - 383 с.

19. A.C. Сонин, A.C. Василевская. Электрооптические кристаллы. - М.: Атомиздат, 1971.-328 с.

20. Т. Нарасимхамурти. Фотоупругие и электрооптические свойства кристаллов. - М.: Мир, 1984. - 624 с.

21. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Теоретическая физика VIII. Электродинамика сплошных сред. - М.: Наука, 1982. - 620 с.

22. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Теоретическая физика III. Квантовая механика. - М.: Наука, 1982. - 750 с.

-16423. W. Kleemann, F.J. Schäfer and D. Rytz. Diffuse ferroelectric phase transition and longrange order of dilute KTa!.xNbx03 // Phys. Rev. Lett.- 1985.-Vol.54, №18,- p. 2038-2041.

24. W. Kleemann and F.J. Schäfer. Crystal optical studies of spontaneous and precursor polarization in KNb03 // Phys. Rev. B.-1984.-Vol.30, №3,- p. 1148-1154.

25. W. Kleemann, S. Kütz and D. Rytz. Cluster glass and domain state properties of KTa03: Li // Europhys. Lett. - 1987.-Vol.4, №2,- p. 239-245.

26. R. Migoni, H. Bilz and D. Bäuerle. Origin of Raman scattering and ferroelectricity in oxidic perovskites // Phys. Rev. Lett.- 1976.-Vol.37, №17,- p. 1155-1158.

27. B.E. Vugmeister and M.D. Glinchuk. Dipole glass and ferroelectricity in random-site electric dipole systems // Rev. Mod. Phys.- 1990.-Vol.62, №4,- p. 993-1026.

28. U.T. Höchli, К. Knorr and A. Loidl. Orietational glasses // Adv. in Phys. - 1990.-Vol.39, №5,-p. 405-615.

29. 0. Bidault, M. Maglione, M. Actis, M. Kchikech and B. Sake. Polaronic relaxation in perovskites//Phys. Rev. В.- 1995.-Vol.52, №6,-p. 4191-4197.

30. J.E. Geusic, S.K. Kurtz, L.G. Van Uitert and S.H. Wemple. Electro - optic properties of some AB03 perovskites in the paraelectric phase // Appl. Phys. Lett.- 1964.-Vol.4, №8,-p. 141-143.

31. Hiromonto Uwe and Tunetaro Sakudo. Stress-induced ferroelectricity and soft phonon modes in SrTi03 // Phys. Rev. В.- 1976.-Vol.13, №1,- p. 271-286.

32. B.B Леманов, Е.П. Смирнова, E.A. Тараканов. Фазовая диаграмма системы BaTi03-SrTi03 // ФТТ.-1995.-т.37, №8,- с. 2476-2480.

33. V.V. Lemanov, E.P. Smirnova, P.P. Syrnikov and E.A. Tarakanov. Phase transitions and glasslike behavior in Sr,_xBaxTi03 // Phys. Rev. В.- 1996.-Vol.54, №10,- p. 3151-3157.

34. M. DrDomenico, Jr. and S.H. Wemple. Oxygen-octahedra ferroelectrics. I. Theory of electro-optical and nonlinear optical effects // J. Appl. Phys.- 1969.-Vol.40, №2.- p. 720734.

35. Tokuko Sugai and Masanobu Wada. Single crystal growth and some properties of Cd2Ti205F2 and CdTi03 //Jpn. J. Appl. Phys.- 1979. -Vol.18, №9. - p. 1709-1715.

36. Y.G. Wang, W. Kleemann, W.L. Zhong and L. Zhang. Impurity-induced phase transitions in quantum paraelectrics // Phys. Rev. В.- 1998.-Vol.57, №21,- p. 1334313346.

37. Y.G. Wang, W. Kleemann, J. Dec and W.L. Zhong. Dielectric properties of doped quantum paraelectrics // Europhys. Lett. - 1998.-Vol.42, №2,- p. 173-178.

38. B.B. Леманов, B.A. Трепаков, П.П. Сырников, M. Савинов и Л. Ястрабик. Полярное состояние в твердом растворе SrTi03 - КТа03 // ФТТ.-1997.-т.39, №10,- с. 1838-1840.

39. R.J. Bratton and T.Y. Tien. Phase transitions in the system BaTi03 - KNb03 // J. Am. Ceram. Soc.- 1967.-Vol.50, №2,-p. 30-33.

40. B.B. Леманов, H.B. Зайцева, Е.П. Смирнова и П.П. Сырников. Фазовые переходы в твердом растворе ВаТЮ3 - КТа03 // ФТТ.-1995.-т.37, №6,- с. 1010-1013.

41. T.Y. Tien, Е.С. Subbarao and J. Hrizo. Ferroelectric phase transitions in the system PbTi03 - KNb03 // J. Am. Ceram. Soc.- 1962.-Vol.45, №12,- p. 572-575.

42. П.А. Марковин. Температурные изменения преломления света в магнитных диэлектриках: Дис. ... канд. физ.-мат. наук,- Ленинград, 1980.-179 с.

43. Б.Н. Шерматов. Термооптические исследования кристаллов семейства КТЮРО4 и некоторых других титанатов: Дис. ... канд. физ.-мат. наук,- Ленинград, 1989.-188 с.

44. S. Tsunekawa, H.F.J. Watanabe and H. Takei. Linear thermal expansion of SrTi03 // Phys. Stat. Sol. (a).- 1984,- Vol.83.- p. 467-472.

45. L.A. Boatner, U.T. Höchli and H. Weibel. Phase diagram of ferroelectric potassium tantalate niobate (KTai_xNbx03) // Bericht der Frühjahrstagung der Schweizerischen Physikalischen Gesellschaft - 1977,- Vol.50.- p. 620-622.

46. J. Dec, W. Kleemann, U. Bianchi and J.G. Bednorz. Glass-like interacting off-centre Ca++ dipoles as probes of the «Coherent quantum state» in SrTi03 // Europhys. Lett. -1995.-Vol.29, №l.-p. 31-36,

47. P.A. Markovin, W. Kleemann, R. Lindert, V.V. Lemanov, O.Yu Korshunov and P.P. Syrnikov. A crystal optical study of phase transitions in Sri_xBaxTi03 single crystals // J. Phys. Condens. Matter - 1996.-Vol.8.- p. 2377-2388.

48. U. Bianchi, W. Kleemann and J.G. Bednorz. Raman scattering of ferroelectric Sr,_ xCaxTi03, x=0.007 //J. Phys. Condens. Matter - 1994.-Vol.6.- p. 1229-1238.

49. V.s. Vikhnin, P.A. Markovin, V.V. Lemanov and W. Kleemann. Cluster model of ferroelectric ordering in incipient ferroelectrics-based solid solutions // J. of Korean Phys. Soc.- 1998.-Vol.32.-p. 853-856.

50. Y. Fujii and T. Sakudo. Interferometric determination of the quadratic electro-optic coefficients in SrTi03 crystal //J. Appl. Phys.- 1970.-Vol.41, №10.- p. 4118-4120.

51. J. Hemberger, P. Lunkenheimer, R. Viana, R. Böhmer and A. Loidl. Electric-field-dependent dielectric constant and nonlinear susceptibility in SrTi03 // Phys. Rev. B.-1995.-Vol.52, №18,-p. 13159-13162.

52. D. Bersani, P.P. Lottici, M. Candali, A. Montenero and G. Gnappi. Sol-gel preparation and Raman characterization of CdTi03 // Journal of Sol-Gel Scince and Technology -1997. -Vol.8. - p. 337-342.

53. Gerald Burns and F.H. Dacol. BaTi03 as a biased paraelectric // Jnp. J. Appl. Phys.-1985. -Vol.24, №2. - p. 649-650.

54. U. Bianchi. Glasartiges verhalten, ferroelektrizität und photoinduzierte effecte in strontium-kalzium-titanat (Sri.xCaxTi03, 0 < x < 0,12) : Disser. Dr. rer. nat.-Deutschland.-1996,-159 p.

55. Ф. Ионе, Д. Ширане. Сегнетоэлектрические кристаллы. - M.: Мир, 1965. - 555 с.

56. Б. Яффе, У. Кук, Г. Яффе. Пьезоэлектрическая керамика. - М.: Наука, 1974,- 288 с.

57. W. Kleemann, F.J. Schäfer, К.А. Müller and J.G. Bednorz. Domain state properties of the random-field xy-model system Srj.xCaxTi03 // Ferroelectrics.- 1988. -Vol.80.- p. 297300.

58. A. Bürgel, W. Kleemann and U. Bianchi. Optical second-harmonic generation at interfaces of ferroelectric nanoregions in SrTi03: Ca // Phys. Rev. В.- 1996.-Vol.53, №9,- p. 5222-5230.

59. K.A. Müller, W. Berlinger, M. Capizzi and H. Gränicher. Monodomain strontium titanate // Sol. State Comm..- 1970.-Vol.8. - p. 549-553.

60. Т. Mitsui and W.B. Westphal. Dielectric and X-ray studies of CaxBai_xTi03 and CaxSri. xTi03 // Phys. Rev. - 1961.-Vol. 124, №5,- p. 1354-1359.

61. W. Kleemann, U. Bianchi, A. Biirgel, M. Prasse. and J. Dec. Domain state properties of weakly doped SrTi03: Ca // Phase Trans.- 1995.-Vol.55,-p. 57-68.

62. M.D. Glinchuk and I.P. Bykov. Phase transitions in KTa03: Li+, Nb+, Na+ and their investigations by radiospectroscopy methods // Phase Transitions- 1992.-Vol.40,- p. 1-66.

63. Л.Д. Ландау, E.M. Лифшиц. Теоретическая физика V. Статистическая физика.- М.: Наука, 1982. - 580 с.

64. G.A. Samara. Glasslike behaviour and novel presure effects in KTai_xNbx03 // Phys. Rev. Lett.- 1984.-Vol.53, №5,- p.298-300.

65. G.A. Samara. Nature of the phase transitions in KTa03 with random site impurities // Jpn. J. Appl. Phys.- 1985. -Vol.24, №1. - p. 353-360.

66. М.Л. Соколович, О.П. Крамаров, Б.Ф. Проскуряков и Е.И. Экнадисянц. Приготовление и электрические свойства монокристаллов CdTi03 // Кристаллография.-1969.-т.13, №6.-с. 967-969.

67. С. Malibert, В. Dkhi, М. Dunlop anf J.-M. Kiat. Structural studies of the disordered systems PbBxB i_x03 and Sri_xBaxTi03 // The second International seminar on relaxor ferroelectrics: Abstract book- Dubna, Russia- 1998,- p.52.

68. Б.Б. Кричевцов, П.А. Марковин, P.B. Писарев. Изотропное и анизотропное магнитное преломление света в кубических антиферромагнетиках KNiF3 и RbMnF3 // ЖЭТФ,- 1984,- Т. 86, №6,- с. 2262-2272.

-16969. S. Miura, M. Marutake, H. Unoki, H. Uwe and T. Sakudo. Composition dependence of the phase transition temperatures in the mixed crystal systems near SrTi03 // J. Phys. Soc. Jpn. - 1975. -Vol.38, №4. - p. 1056-1060.

70. Марковин П.А., B.B. Леманов, В. Клееманн, У. Бианки, Р. Линдер. Оптические исследования полярного состояния в монокристаллах Sri_xBaxTi03 (х = 0.025) // Изв. РАН. Сер. Физ. -1996.-t.60, №10.-с. 11-19.

71. Ю.И. Сиротин, М.П. Шаскольская. Основы кристаллофизики.- М.: Наука, 1975. -680 с.

72. П.А. Марковин, Р.В. Писарев. Магнитное, тепловое и упругое преломление света в антиферромагнетике Mn2F // ЖЭТФ,- 1979,- т.77, №6,- с. 2641-2647.

73. В.В Леманов, Е.П. Смирнова, Е.А. Тараканов. Сегнетоэлектрические свойства твердых растворов SrTi03-PbTi03 // ФТТ.-1997.-т.39, №4,- с. 714-717.

74. С.А. Басун, В.Э. Бурсиан, B.C. Вихнин, А.А. Каплянский, П.А. Марковин, Л.С. Сочава, У. Бьианки и В. Клееман. Фотоиндуцированный перенос заряда в SrTi03 // Изв. РАН. Сер. Физ. -1996.-т.60, №10.-с. 20-27.

75. Г.А. Смоленский - ред. Физика сегнетоэлектрических явлений,- Л: Наука, 1985.396 с.

76. С.Л. Гинзбург. Необратимые явления в спиновых стеклах,- М.: Наука, 1989.-151 с.

77. Sandwip К. Dey, Jong-Jan Lee and Prasad Alluri. Electrical properties of paraelectric (Pbo.72Lao.28)Ti03 thin films with high linear dielectric permittivity: Schottky and ohmic contacts // Jpn. J. Appl. Phys.- 1995. -Vol.34, №6A. - p. 3142-3152.

78. M. Sayer, A. Mansingh, А.К. Arora and A.Lo. Dielectric response of ferroelectric thin films on non-metallic electrodes // Integrated Ferroelectrics.- 1992. -Vol. 1.- p. 129-146.

79. Г.А. Смоленский, B.A. Исупов, А.И. Агроновская, C.H. Попов. Сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом // ФТТ.-1960.-т.2,- с. 2906-2918.

80. Э.В. Бурсиан. Нелинейный кристалл титаната бария,- М.: Наука, 1974,- Ъ1ъс

81. Л. Яноши. Теория и практика обработки результатов измерений,- М.: Мир, 1965,463 с.

82. G. Burns, B.A. Scott. Index of refraction in «dirty» displacive ferroelectrics // Sol. State Comm..- 1973.-Vol. 13, № 3 - p. 423-426.

83. Ю.С. Кузьминов. Сегнетоэлектрические кристаллы для управления лазерным излучением,- М.: Наука, 1982,- 399 с.

84. S.H. Wemple, М. DrDomenico. Behavior of the electronic dielectric constant in covalent and ionic materials // Phys. Rev. В.- 1971.-Vol.3, №4,- p. 1338-1351.

85. A.A Giardini. Stress-optical study of strontium titanate // J. Opt. Soc. Amer. - 1957,-Vol. 47, №8,- p. 726-735.

86. H. El-Mallah, B.E. Watts, B. Wanklyn. Birefringence of CaTi03 and CdTi03 single crystals as a function of temperature // Phase Trans.- l987.-Vol.9.- p. 235-245.

87. И.А Андропова, И.Л. Берштейн, Ю.И. Зайцев. Предельные возможности лазерной микрофазометрии //Изв. АН СССР. Сер. Физ. -1982.-t.46, №18.-с. 1590-1593.