Особенности электрофизических свойств ряда сегнетомягких материалов на основе ЦТС тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Акбаева, Галина Михайловна

• Акбаева, Галина Михайловна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Акбаева, Галина Михайловна

СОДЕРЖАНИЕ

5

1 СЕГНЕТОМЯГКИЕ МАТЕРИАЛЫ СРЕДИ СИСТЕМ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ЦТС

1.1 Требования к диэлектрической запоминающей среде

1.2 Способы понижения коэрцитивного поля

1.3 Выбор систем — основ сегнетомягких материалов

1.4 Особенности электрофизических свойств твердых растворов

в ромбоэдрической области фазовой диаграммы

1.5 Сегнетоэлектрики-релаксоры

1.5.1 Модель флуктуаций состава

1.5.2 Модель композиционного упорядочения

1.5.3 Модель случайного поля

1.5.4 Суперпараэлектрическая модель

1.6 Особенности ромбоэдрической области фазовой диаграммы ЦТС

вблизи морфотропной области

1.7 Динамическая усталость сегнетоэлектрика при многократной переполяризации

2 ПОЛУЧЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ БЛОКОВ, ОБРАЗЦОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Получение керамики

2.1.1 Синтез

2.1.2 Спекание керамики методом горячего прессования

2.1.3 Измерительные образцы

2.2 Атомная структура и микроструктура

2.2.1 Рентгенофазовые исследования

2.2.2 Микроскопические исследования керамики

2.3 Поляризация образцов

2.4 Методика исследования электрофизических свойств

2.5 Методика исследования характеристик переключения

3 МИКРОСТРУКТУРА И ДОМЕННАЯ СТРУКТУРА СЕГНЕТОМЯГКИХ МАТЕРИАЛОВ

3.1 Микроструктура нетравленой и неполяризованной керамики

3.2 Рельеф травления и домены

3.3 Доменная структура кристаллитов поляризованной керамики

4 ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕГНЕТОМЯГКИХ МАТЕРИАЛОВ 69.

4.1 Диэлектрические свойства неполяризованных образцов

4.2 Диэлектрические свойства поляризованных образцов

5 ПЕРЕКЛЮЧЕНИЕ ПОЛЯРИЗОВАННОСТИ В СЕГНЕТОМЯГКИХ МАТЕРИАЛАХ

5.1 Диэлектрический гистерезис в синусоидально изменяющемся электрическом поле

5.1.1 Петли диэлектрического гистерезиса составов IV, IX и X

5.1.2 Петли диэлектрического гистерезиса состава III.2

5.1.3 Влияние температуры, амплитуды и частоты переключающего поля на диэлектрический гистерезис составов III.2 и IV

5.1.4 Диэлектрический гистерезис образцов состава III.2 при непрерывном включении поля

5.1.5 Основные результаты и выводы исследования диэлектрического гистерезиса

5.2 Температурная зависимость реверсивной диэлектрической проницаемости

5.3 Электромеханические свойства сегнетомягких материалов при переключении поляризованное™

5.4 Исследование макетов запоминающих матриц из сегнетомягких материалов

в импульсных полях

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА

ПРИЛОЖЕНИЕ - Протокол испытаний образцов пьезокерамики, представленных НИИ физики Ростовского государственного университета

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности электрофизических свойств ряда сегнетомягких материалов на основе ЦТС»

ВВЕДЕНИЕ

Физика сегнетоэлектриков (СЭ) и родственных материалов является одним из важнейших разделов физики конденсированного состояния в связи с широким применением сегнетоактивных материалов в различных областях электронной техники. СЭ существуют в различных физических формах: монокристаллы, поликристаллы, керамика, тонкие пленки, композиты и другие. Среди сегнетокерамических материалов особое место занимают материалы, используемые в устройствах, принцип действия которых основан на эффекте полного или частичного переключения вектора поляризованное™ СЭ [1-6]. К таким устройствам относятся запоминающие устройства (ЗУ), сдвиговые регистры, сенсоры, пьезоэлектрические фильтры и другие. Для создания современных тонкопленочных ЗУ необходимы объемные сегнетокерамические материалы, используемые для отработки оптимальных параметров и в качестве мишеней при напылении тонких пленок.

Актуальность темы

Многокомпонентные системы перовскитовых твердых растворов (ТР) на основе цирконата-титаната свинца (ЦТС) РЬ2г]_Д1д:Оз занимают особое место среди СЭ материалов, потому что обладают почти неограниченным изоморфизмом и находят широкое применение в связи с заданными физическими свойствами [1, 2, 8]. Существуют четыре основные группы сегнетоактивных материалов с различными химическим составом и кристаллической структурой. Это материалы на основе

1) титаната бария (ТБ) ВаТЮз,

2) ЦТС РЬ2г,„/П/)з,

3) ниобата натрия-калия (НН-К) Иа^К^МЬОз, кристаллизующихся в структуре типа перовскита,

4) ниобата свинца (НС) РЬМъОб, кристаллизующегося, в отличие от первых трех, в структуре калий-вольфрамовых бронз [5].

Наиболее широкое использование среди названных систем ТР со структурой типа перовскита получила система ЦТС, что объясняется ее высокими пьезоэлектрическими свойствами и возможностью изменять их в широких пределах не только за счет изменения концентраций основных компонентов: цирконага свинца (ЦС) и титаната свинца (ТС), но и за счет добавления других компонентов и/или модификаторов [1, 2, 6]. В значительной степени эта возможность системы ЦТС обусловлена ее обширным изоморфизмом [1, 2, 5, 8, 9]. Среди множества исследованных других двухкомпонентных систем не обнаружено ни одной системы, в этом смысле равноценной системе ЦТС. В систему ЦТС в качестве модификаторов сначала вводили различные монооксиды, потом - известные и гипотетические двойные и тройные оксиды со структурой типа перовскита (ОСП) [1, 6 - 8] в качестве третьих, а затем четвертых, пятых, и-тых компонентов и/или различные модификаторы.

Сегнетокерамические материалы на основе системы ЦТС различаются по степени сегнегожесткости (сегнетомягкости), под которой обычно понимают устойчивость доменной структуры кристаллитов к воздействию внешнего электрического поля. На устойчивость поляризованного состояния могут оказывать влияние неоднородные поля дефектов, пьезоэлектрическая реакция кристаллитов и другие факторы, приводящие к увеличению напряженности коэрцитивного поля Ес [5, 6, 8, 9].

Чувствительная к внешним воздействиям сегнетомягкая керамика нередко проявляет свойства, характерные для СЭ-релаксоров [7, 8, 10 - 13], но в меньшей степени, чем классические релаксоры [1, 14 - 18, А1]. В ней локальные упругие напряжения при переориентации доменов и, следовательно, Ес минимальны, поэтому она особенно интересна в связи с ее использованием в перечисленных выше устройствах [19 - 26]. Представляют интерес полученные данные о микроструктуре и доменной структуре кристаллитов сегнетомягкой керамики, механизмах переполяризации в ней и

об особенностях релаксорных свойств, которые к началу работы были мало изучены.

Составы СММ находятся в ромбоэдрической области фазовой (х, Т)-диаграммы (ФД) вблизи границы морфотропной области (МО). МО в системе ЦТС имеет сложный фазовый состав: кроме фазового перехода (ФП) /?3с —> ЯЪт, вблизи МО обнаружены моноклинные фазы СЭ природы [13]. Остается неясным, проявляются ли подобные ФП в многокомпонентных ТР и как они влияют на свойства СММ. Более того, многокомпонентность ведет к катионной неупорядоченности, которая может служить причиной размытия ФП и возникновения релаксорного состояния [10 - 12, 19, 20]. Таким образом, тема диссертации, посвященной исследованию СММ, особенностей их ФП и доменной структуры, диэлектрических, пиро- и пьезоэлектрических свойств, процессов поляризации и переполяризации, представляется актуальной.

Цель работы: выявить особенности электрофизических свойств, фазовых переходов и процессов переключения сегнетомягких материалов при различных внешних воздействиях.

Для достижения этой цели ставились следующие задачи:

1) выбрать сегнетомягкие составы в многокомпонентных системах твердых растворов со структурой перовскита па основе ЦТС и определить их диэлектрические, пироэлектрические и электромеханические свойства;

2) установить характер микроструктуры и доменной структуры кристаллитов исходных и поляризованных керамических образцов;

3) выявить особенности фазовых переходов и обусловленных ими аномалий диэлектрических, пироэлектрических и электромеханических свойств твердых растворов;

4) исследовать температурные зависимости поляризованное™ и коэрцитивного поля сегнетомягких материалов по петлям диэлектрического гистерезиса;

5) определить особенности процессов переключения сегнетомягких материалов и возможность использования их в качестве диэлектрической запоминающей среды.

Объекты исследования

Сегнетокерамические ТР (трех-, четырех-, пяти- и шестикомпонентные) на основе ЦТС:

I. РЬТЮз-РЬггОз-РЫЧЪ^гпшОз; П. РЬТЮз-РЬгЮз-РЬЫЬг/згпшОз - РЬ\¥,/2гп1/20з;

III.PbTi0з-PbZr03-PbNb2/зZn,/з0з-PbW1/2Zn1/20з-PbW1/2Mgl/20з-"PbGe0з";

IV. PbTi0з-PbZr0з-PbNb2/зZnI/з0з-PbW1/2Mg1/203-"PbWз/5Li2/50з" - УЬ203;

V. РЬТЮз-РЬггОз-РЬМз2/згп,/зОз - PbW,/2Mg,/2Oз-"РЪЩ,5и2/501" - "РЬСеОз";

VI. РЬТЮ3-РЬгг03-РЬКЬ2/3гп,/303- PbW,/2Zn1/20з- РЬ\У,/2М§,/2Оз- "РЬ^^/5Ы2/503" -"РЬСеОз";

VII. РЬТЮз-РЬггОз-РЬМЬз/згпузОз- PbW,/2Zn,/20з-PbW,/2Mg,/20з- "РЬ\¥3/51-Л2/503" -Та205;

VIII. РЬТЮз-РЬгг03-РЬ\¥)/2Сс11/203;

IX. PbTiOз-PbZrOз-PbWl/2Cd1/2Oз-,,PbWз/5Li2/5Oз"- 8гТЮ3 - "РЬСеОз";

X. PbTi0з-PbZr0з-PbW1/2Cd1/20з-"PbWз/5Li2/50зn - УЬ203.

В системе III выбраны три состава с различным содержанием модификатора "РЬвеОз", обозначаемые в работе как III. 1; Ш.2 и III.3, а в остальных - по одному составу, обозначаемому номером соответствующей системы.

Научная новизна работы

При исследовании СММ, принадлежащих ромбоэдрической области

фазовой диаграммы и отличающихся низкими значениями коэрцитивного

поля, впервые установлено, что 1) в кристаллитах керамических образцов ТР

систем III - VII и IX существуют полярные микрообласти в окружении

неполярной фазы в виде "твид-структур", характерных для сегнеторелаксоров;

2) температурные зависимости диэлектрической проницаемости

8

неполяризованных образцов этих ТР подтверждают наличие в них релаксорного состояния, что отражается в размытии максимума кривой в области ФП в параэлектрическую фазу и смещении этого максимума по шкале температур при изменении частоты измерительного поля; 3) для описания диэлектрической релаксации образцов ТР систем III—VII и IX можно применить закон Фогеля - Фулчера; 4) под действием поляризующего поля образцы ТР систем III - VII и IX переходят из релаксорной фазы в сегнетоэлектрическую фазу, на что указывает доменная структура кристаллитов; 5) в образцах ТР систем I - IX обнаружен структурный ФП ЯЗс —» ЯЗт при температурах на 20...70 °С ниже точки Кюри, и этот ФГ1 является аналогом характерного для системы ЦТС перехода, признаки которого выявляются в поляризованных образцах и не выявляются в неполяризованных электрофизическими методами; 6) температурные зависимости коэрцитивного поля и реверсивной диэлектрической проницаемости указывают на изменение механизма переключения в области ФП между полярными фазами; 7) состав ТР системы X в исходном состоянии является сегнетоэлектрическим: доменная структура кристаллитов не содержит механических двойников и представляет собой практически равновесную 180-градусную доменную структуру.

Научная и практическая значимость работы

Результаты комплексного исследования электрофизических свойств, процессов поляризации и переполяризации многокомпонентных ТР на основе ЦТС показывают, что они являются сегнетомягкими с температурой Кюри от 210 до 320 °С и низкими значениями коэрцитивного поля в интервале от 4 до 6,5 кВ/см. Наличие структурных ФГ1 в поляризованной керамике при температурах на 20...70 °С ниже Тс может оказывать влияние на температурную и временную стабильность ее характеристик, что необходимо учитывать при использовании данных СММ в качестве диэлектрической запоминающей среды. Проведенные испытания показали, что эти СММ

могут использоваться в виде топких керамических слоев или в качестве мишеней для напыления тонких пленок при создании запоминающих устройств с низким напряжением записи и считывания информации типа РЯАМ.

Работа по поиску составов СММ выполнялась в рамках программ, определяемых договорами с Волгоградским заводом пьезокерамических изделий "Аврора" (Волгоград, тема № 2303, 1985 г.), предприятием п/я № 8941 "Элпа" (г. Зеленоград Московской области, тема № 6018, 1991 г.) и предприятием "Арзамас-16"(тема № 2462, 1990 г.). Автор был ответственным исполнителем научно-исследовательских тем с грифом "Для служебного пользования", № 2303, № 6018 и соисполнителем темы № 2462.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Сегнетомягкие материалы на основе ЦТС, принадлежащие ромбоэдрической области фазовой диаграммы вблизи границы морфотропной области с содержанием РЬТЮз от 35 до 37 мол. %, проявляют признаки сегнетоэлектриков-релаксоров: наличие «твид-структуры» в неполяризованных образцах; размытие ФП из сегнетоэлектрической фазы в параэлектрическую фазу; частотная дисперсия диэлектрической проницаемости; температурно-частотная зависимость максимума диэлектрической проницаемости; выполнение закона Фогеля - Фулчера; квадратичная температурная зависимость обратной диэлектрической проницаемости в области температур выше ее минимума.

2. Исследованные сегнетомягкие составы являются смесыо ромбоэдрической и тетрагональной фаз с преобладанием первой из них. При температурах на 20 - 70°С ниже температуры максимума диэлектрической проницаемости они испытывают дополнительный структурный ФП, подобный известному ФП между двумя ромбоэдрическими фазами ЯЗс —> Ют в системе ЦТС, что подтверждается наличием у поляризованных образцов аномалий температурных зависимостей диэлектрических,

пироэлектрических и электромеханических свойств, которые не выявляются электрофизическими методами у неполяризованных.

3. В температурном интервале размытого ФП между полярными фазами R3c-^R3m при переполяризации на изменения доменного состояния накладываются изменения фазового состава, что приводит к снижению коэрцитивного поля и исчезновению эффекта доменного зажатия, который проявляется по обе стороны от области неустойчивости фаз.

Апробация работы

Основные результаты диссертации были представлены на XIII (Тверь. 1992), XIV (Иваново, 1996), XV (Азов, 1999), XVIII (С.-Петербург, 2008), XIX (Москва, 2011) Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков; VIII (Гейсесбург, США, 1993) и IX Международных конференциях по сегнетоэлектричеству (Сеул, Корея, 1997); IV (Аахен, Германия, 1994) и V (Авейро, Португалия, 1996) Международных конференциях по электрокерамике "Electroceramics-IV", "Electroceramics-V"; IV Международной конференции "Euroceramics-95" (Фаенза, Италия, 1995); IV Международном симпозиуме по доменным и мезоскопическим структурам (Вена, Австрия, 1996): Международных практических конференциях "Пьезотехника-97" (Обнинск, 1997), "Пьезотехника-99" (Азов Рост.обл., 1999); Международной конференции "Диэлектрики-97 (С.-Петербург, 1997); 9-й Международной конференции "Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах" (Тула, 1997); II Международном симпозиуме по релаксорным сегпетоэлектрикам (Дубна, 1998); Международном симпозиуме по применению сегнетоэлектриков (Лозанна, Швейцария, 1998); V Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" (Александров, 1999); XI, XIII, XV и XVI Международных симпозиумах по интегрированным сегнетоэлекгрикам (Колорадо Спрингс, шт. Колорадо, США, 1999, 2001, 2003 и Генджу, Корея,

2004); VIII и IX Международных симпозиумах "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" (Большие Сочи, 2005 - 2008).

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 25 научных публикациях автора, в том числе в 5 статьях в центральных российских и 15 статьях в зарубежных журналах, рекомендуемых ВАК Минобрнауки РФ, и в авторском свидетельстве с грифом "Для служебного пользования". Остальные публикации - статьи по докладам на всероссийских и международных научных конференциях. Авторские публикации помещены в отдельный список после списка цитируемой литературы, а ссылки на них в тексте диссертации сопровождены литерой «А».

Личный вклад автора

Автор участвовала в получении керамики, измерениях и расчетах

электрофизических свойств изучаемых материалов, определяла оптимальные

интервалы концентраций компонентов в них, а также сформулировала

основные научные положения, результаты и выводы диссертации, которые

обсуждала с научным руководителем Гавриляченко В.Г. Микроструктура и

доменная структура подготовленных Приходьковым A.B. образцов керамики

по микрофотографиям, полученным на электронном микроскопе Экнадиосянц

Е.И. и Пинской А.Н., описана совместно с Бородиным В.З., который

принимал участие и в обсуждении основных характеристик переключения

СММ по параметрам диэлектрического гистерезиса. Температурные

зависимости структурных параметров получил Кабиров Ю.В. Процессом

получения керамики руководили Данцигер А .Я. и Разумовская О.Н., в

измерениях электрофизических свойств участвовала Дудкина С.И.,

кристаллическую структуру образцов исследовала Шилкина J1.A.

Релаксорные свойства исследуемых составов обнаружены в ходе совместных

исследований автора с сотрудниками Волгоградского государственного

архитектурно-строительного университета - Шильниковым A.B., Бурхановым

12

А.И., Нестеровым B.H., Оцаревым И.В., Надолинской Е.Г., Даниловым А.Д. и Мамаковым Ю.Н. Релаксорные свойства подтверждены в совместных работах с Гавриляченко В.Г., Семенчевым А.Ф. и Юхновым И.В. Возможность использования выбранных материалов в качестве диэлектрической запоминающей среды выявлена в ходе совместных исследований автора с сотрудниками Киевского государственного технического университета Мартынюком Я.В. и Вербой A.A.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, содержащего основные результаты и выводы работы, изложенных на 125 страницах, включая 3 таблицы, 30 рисунков и схем, 30 фотографий, а также список цитируемой литературы, содержащий 88 наименований. В конце диссертации приводится список основных публикаций автора по теме диссертации (25 наименований).

1 СЕГНЕТОМЯГКИЕ МАТЕРИАЛЫ СРЕДИ СИСТЕМ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ЦТС

Обзор работ по поиску и исследованию сегнетомягких материалов среди ТР многокомпонентных систем на основе ЦТС, которому, в основном, посвящен этот раздел, показал, что результаты такого поиска позволяют сделать предположение о возможных особенностях электрофизических свойств СММ, выбранных для дальнейших исследований. ТР многокомпонентных систем на основе ЦТС являются основами пьезокерамических материалов различного назначения. Среди них выделяются «сегнетожесткие» и «сегнетомягкие» материалы, а также материалы средней «сегнетожесткости». Сегнетожесткие и средней сегнетожесткости материалы с различными наборами значений электрофизических свойств подробно описаны в нескольких монографиях [59], где содержится мало сведений о сегнетомягких материалах.

Сегнетомягкие системы ТР отличаются от сегнетожестких, прежде всего, малой величиной коэрцитивного поля, не превышающей, по разным оценкам = (5...8) кВ / см. Предельные величины Ес выбираются в зависимости от конкретных технических требований к материалам. Сегнетомягкие материалы, используемые в качестве диэлектрической запоминающей среды должны иметь достаточно прямоугольную петлю диэлектрического гистерезиса (рис. 1.1). Степень прямоугольности петли определяется значением коэффициента прямоугольности, определяемого по следующей формуле:

^пр Рост I Рнас, 0 ■ 1)

где Рост - величина остаточной поляризованное™, а Р„ас - величина поляризованное™ насыщения.

1.1 Требования к диэлектрической запоминающей среде

Работа по поиску СММ была инициирована Заказчиками, которые

разрабатывали запоминающие устройства (ЗУ) с матрицами памяти малой

емкости типа РЯАМ. Ранее в отечественной промышленности для создания

таких ЗУ использовался серийный пьезокерамический материал ЦТС-19,

обладающий при достаточно высокой температуре Кюри Тс = 290 °С,

коэффициенте электромеханической связи Кр > 0.56, пьезомодуле 12

б/з 1 = -120-10" Кл/Н и приемлемом значении диэлектрической проницаемости т

£зз /^о = 1800 [А2] двумя важными недостатками:

• большим значением коэрцитивного поля, Ес ~ (10... 12) кВ/см;

• малым коэффициентом прямоугольное™ петли диэлектрического гистерезиса.

Эти недостатки материала ЦТС-19 не позволяли создать на его основе надежные ЗУ с большим объемом памяти и малым электрическим напряжением записи и считывания информации. Приводимые в отечественных и зарубежных патентах весьма ограниченные наборы параметров пьезоматериалов делают невозможной оценку их пригодности для подобных устройств, а данные по пьезокерамическим материалам для микросхем памяти в открытой печати отсутствуют.

Р

Рисунок 1.1- Типичная петля диэлектрического гистерезиса

(к определению Ес и £пр)

Сегнетомягкий материал в качестве диэлектрической запоминающей среды для матриц запоминающих устройств должен обладать:

1) низким значением коэрцитивного поля Ес < 5,0 кВ/см;

2) высоким значением коэффициента прямоугольности петли

диэлектрического гистерезиса кпр > 0,9;

3) температурной стабильностью Ес, в интервале Т = -60... 125 °С не хуже, чем у ЦТС-19;

4) температурой Кюри, Тс > 250 °С:

5) значениями диэлектрических, электромеханических и электрических характеристик, удовлетворяющих следующим требованиям:

• относительная диэлектрическая проницаемость е331б0 < 1200;

•у

• остаточная поляризованность РЖ1 > 30 мкКл/см*";

• коэффициент электромеханической связи Кр > 0,6;

• электрическая прочность Епр > 5Ес;

6) техническими характеристиками:

• число циклов переключения п„ > 106;

• время переключения тп< 10 мс.

Кроме низкого значения коэрцитивного поля Ес и высокого значения коэффициента кпр для ЗУ является важным малое время переключения СЭ г„, которое зависит [3, 6] от значения коэрцитивного поля Ес следующим образом:

тп = с1/Ь1(Е-Есу\, (1.2)

где Е - напряженность электрического поля, приложенного перпендикулярно плоскости образца, // — величина, определяющая подвижность доменов, и с/ — толщина образца, из чего следует, что снижение Ес и увеличение подвижности доменов способствует уменьшению времени переключения СЭ ги, а следовательно, увеличению быстродействия ЗУ. Отсутствие же у СЭ

истинного порога переключения ведет к чувствительности ячеек матрицы памяти к импульсам полувыборки [3, 4].

1.2 Способы понижения коэрцитивного поля

Поиск СММ проводили среди разных /7-компонентных систем вида

РЬТЮз - РЫЮз ~ £ РЪВ1р В; 03. (1.3)

На первом этапе поиска на ФД ранее изученных систем были найдены области с оптимальным сочетанием свойств, наиболее близких к требуемым. В качестве примера были рассмотрены зависимости Ес, Кр и Зяч для перовскитовой ячейки ромбоэдрической фазы от содержания РЬТЮ3 [27 - 29] (рис. 1.2, а) [А2] в следующей пятикомпонентной системе:

РЬТЮз - РЬгЮз - РЬМЫ/згпшОз - РЫЧЬо/зМпшОз - РЬ\¥шЪ^шОз. (1.4)

ТР этой системы находятся в МО и в прилежащих к ней участках ромбоэдрической (Рэ) и тетрагональной (Г) фаз. Оптимальная область составов на рисунке заштрихована и охватывает часть МО и прилегающий к ней участок Рэ-фазы. Некоторые из них имеют небольшую примесь Т-фазы и обладают сравнительно низкими значениями Ес, что обусловлено минимальными значениями г5я,„ при которых подвижность не 180-градусных доменных границ возрастает, что приводит к релаксации механических напряжений между кристаллитами керамики. Составы заштрихованной области преимущественно Рэ, и для них характерны достаточно высокие значения Кр.

Второй этап поиска новых СММ состоял в выборе элементов В] в составе тройных компонентов, обеспечивающих снижение Ес, то есть в выборе «сегнетомягких» катионов. Ранее уже отмечалось, что

сегнетомягкость каждого атома В' или В" находится в обратной зависимости от величин их электроотрицательностей (ЭО) в соответствующей степени окисления и, следовательно, от степени ковалентности межатомных связей В~ О. Например, двухвалентные Zn11 и М£11 являются наиболее сегнетомягкими катионами для этой системы [А2, АЗ].

Е , кВ/ем

л'

кВ/см

РЪТЮ3, мод. %

8'Ю3 14 13 12 11

У^, км/с 3,4 г 3,2 3,0 2,8

4,«10|2,Кл/Н 250 200 150 100

3

900 1000 ЭО,МДж/(кГ-аг)

л_I-

Мё

1x1 N1 Со Мп

Рисунок 1.2 - а) Зависимости коэрцитивного поля Ес (кривые 1), коэффициента электромеханической связи Кр (кривые 2), однородного параметра деформации перовскитовой ячейки д (кривые 3) от содержания РЬТЮ3 в системе (1.5); б) зависимости параметров ТР систем общего вида (1.8) от величины ЭО элементов В"; в) зависимости Ес (кривая 1) и однородного параметра деформации перовскитовой ячейки в Рэ-фазе ¿>р (кривая 2) от числа компонентов /V многокомпонентных

систем общего вида (1.4)

Для поиска других сегиетомягких катионов были проанализированы результаты исследований группы четырехкомпонентных систем с различными катионами на местах В' в четвертом компоненте (см. рис. 1.2, б):

РЬТЮ3 - РЬгЮз - РЬ№>2/з2п1/ЗОЗ - РЬ В{_рВ"р 03, (1.5)

где в качестве катионов В' использовались ЫЬУ и а в качестве катионов В" - М§и, 7л\ \ N1", Со", Мп" в зависимости от ЭО этих элементов (для Со" и Мп" брали среднее из возможных значений ЭО для различных их валентностей). Сплошные линии соответствуют ниобатам четвертого компонента, штриховые - вольфраматам.

С уменьшением ЭО элементов В" происходит монотонное изменение

свойств ТР: увеличение £33/е0, Кр, с1ц, д и уменьшение скорости звука радиальных колебаний Ут, механической добротности, и однородного параметра деформации ячейки <5ЯЧ [2, 29], что свидетельствует о возрастании сегнетомягкости ТР, подтверждая ее связь с ЭО катионов В". Кроме того, было установлено, что сегнетомягкость ТР, где в третьем и четвертом компонентах сочетаются катионы В' разной валентности, например, Тч1Ьу и \¥У1, также возрастает. Таким образом, наибольшая сегнетомягкость может быть получена при использовании в качестве В" катионов ¡У^11 и Zn]\ а в качестве В' - ЫЬУ и которые и были выбраны для конструирования

новых СММ.

На третьем этапе поиска решался вопрос о роли числа компонентов в многокомпонентных ТР. Для одной из групп л-компонентных систем ТР было установлено, что с ростом п (с 3 до 5) монотонно уменьшается <5ЯЧ,

соответственно возрастают £33 /£0, Кр 5 ^31 и снижается практически линеино значение £с (см. рис. 1.2, в) [А2]. Эти факты были учтены при конструировании многокомпонентных СММ.

1.3 Выбор систем - основ сегнетомягких материалов

За основу более сложных систем были выбраны твердые растворы, принадлежащие Рэ области вблизи МО фазовых диаграмм двух трехкомпонентных систем, которые подробно изучены (табл. 1.1) и описаны в работах [1, 30-32]:

№ 2 РЬТЮз-РЬгЮз-РЬЫЫ/згпшОз и № 3 РЬТЮ3- РЬ2Ю3- РЬ\¥1/2Сс1,/20з.

В ТР системы 2, содержащей известный СЭ-релаксор РЫМЫ^п^Оз, исходное содержание РЬТЮ3 было выбрано 35 мол. %, РЬ2гОз - 35 мол. % и РЬМЬ2^П1/30з - 30 мол. %. При этом сочетание основных свойств было удовлетворительным, однако значение Ес > 10 кВ / см оказалось выше требуемого. ТР системы 3 при содержании РЬТЮ3 40 мол. %, РЬ2Юз - 53 мол. % и РЬ\У1/2Сс11/20з - 7 мол. % по основным свойствам близок к предыдущему ТР, но имеет более высокое значение Тс > 350 °С.

Главный недостаток трехкомпонентных систем ТР состоит в том, что выдерживаемое ими число циклов переключения мало - пп < 105. Переход к четырехкомпонентным системам (см. табл. 1.1) осуществлялся следующим образом. Для того, чтобы исследуемые составы находились в Рэ области ФД, содержание РЬТЮ3 и РЬ2Юз сохранялось, а содержание третьего компонента делилось между ним и новым четвертым компонентом. В качестве четвертого компонента использовали соединения РЬШ^п^Оз, «РЬ\Уз/5Ьь/5Оз» (гипотетический сложный оксид) или РЫЧЫ/зЬПшОз, а в качестве модификаторов Та205 или РЬве03 (системы 4 - 6), которые добавлялись в количестве (0,5...2,0) мол. % [33]. В двух системах (5, 6) удалось снизить значения напряженности коэрцитивного поля до Ес = (7,0...8,5) кВ / см при вполне удовлетворительных значениях других характеристик (см. табл. 1.1).

Для дальнейших поисковых исследований был выбран состав 7.1 с самой высокой точкой Кюри Тс, тем более, что число циклов переключений этого материала при испытаниях его в качестве диэлектрической запоминающей среды составило уже пи = 108. Методом горячего прессования было изготовлено 13 крупногабаритных блоков этого состава. Главные

Таблица 1.1 - Компоненты поисковых трех- и четырехкомпоненгных систем ТР на основе ЦТС и __электрофизические свойст ва их образцов и блоков________

Но- 3,4 и/шш 5-ый Номер Номера Тс, 104 Еь ¿33 <4 tg£x Ар Ох Некоторые

мер компоненты системы, соста- блока, СС кВ/ш хЮ2 другие

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Акбаева, Галина Михайловна, 2013 год

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Фесенко, Е.Г. Новые пьезокерамические материалы./ Е.Г. Фесенко, А.Я. Данцигер, О.Н. Разумовская. - Ростов-на-Дону: Изд-во Ростов, ун-та, 1983.-156 с.

2. Данцигер, А.Я. Многокомпонентные системы сегнетоэлектрических сложных оксидов: физика, кристаллохимия, технология. Аспекты дизайна пьезоэлектрических материалов./ А.Я. Данцигер, О.Н. Разумовская, JI.A. Резничен-ко, В.П. Сахненко, А.Н. Клевцов, С.И. Дудкииа, JT.A. Шилкина, Н.В. Дергуно-ва, А.Н. Рыбянец. - Рос тов н/Д: Новая книга, 2002 - 365 с.

3. Барфут, Дж. Полярные диэлектрики и их применение. /Барфут Дж., Тейлор Дж.. - М.: Мир, 1981526 с.

4. Ерофеев, A.A. Пьезоэлекгроника. / A.A. Ерофеев, А.И. Проклин, В.Н. Уланов, Т.А. Поплевкин, A.A. Ушаков, С.Н. Киселев - М.: Радио и связь, 1994840 с.

5. Желудев, И.С. Физика кристаллических диэлектриков./ И.С. Желудев -М.: Наука, 1968.-463 с.

6. Иона, Ф. Сегнетоэлектрические кристаллы./ Ф. Иона, Д. Ширане- М.: «Мир», 1965.-556 с.

7. Веневцев, Ю.Н. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария. / Ю.Н. Веневцев, Е.Д. Политова, С.А. Иванов // М.: Химия, 1985. - 256 с.

8. Сахненко, В.П. Энергетическая кристаллохимия твердых растворов соединений кислородно-октаэдрического типа и моделирование пьезокерамиче-ских материалов./ Сахненко В.П., Дергунова Н.В., Резниченко Л.А. // Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовск. гос. ун-та. -1999. - 322 с.

9. Яффе, Б. Пьезоэлектрическая керамика./ Б. Яффе, У. Кук, Г. Яффе// Перевод с англ. под ред. Л.А. Шувалова. - М.: «Мир», 1974. - 288 с.

10. Исупов, В.А. О причинах противоречий по вопросу об области сосуществования фаз в твердых растворах цирконата-титаната свинца./ В.А. Исупов.// Физика твердого тела. - 1980. - Т. 22, № 1. - С. 172-177.

11. Турик, A.B. О природе области морфотропного перехода в сегнетоэлек-триках системы Pb(ZrxTii,x)03./ A.B. Турик // Кристаллография. - 1981. - V. 26, № 1.-С. 171 - 173.

12. Турик, A.B. Особенности поведения пьезокерамики системы Pb(ZrxTi(. л)03 вблизи ОМП. / A.B. Турик, М.Ф. Куприянов, E.H. Сидоренко, С.М. Зайцев //Журн. технич. физики, - 1980.-V. 50, № 10. - С. 2146 - 2151.

13. Eitel, R.E. Octahedral tilt-suppression of ferroelectric domain wall dynamics and the associated piezoelectric activity in Pb(Zr,Ti)03-/ R.E. Eitel, С.A. Randall // Phys. Rev. Lett. - 2007. - V. 75.- 094106.

14. Viehland, D. Effects of Quenched Impurities on Ferroelectric Phase Transformations in the Pb(Mgi/3Nb2/3)03-PbTi03 System./ D. Viehland, M.Y. ICim, Z. Xu, Jie-Fang Li. //Proc. Intern. Conf. "Electroceramics V". Aveiro, Portugal. 1996.- V.l. - Aveiro, 1996.-P. 97-108.

15. Cross L.E. Relaxor Ferroelectrics: an Overview. // Ferroelectrics. - 1994. -V. 151. — P.305-320.

16. Cross, L.E. Relaxor Ferroelectrics: an Overview. / L.E. Cross // Ferroelectrics. - 1987. - V. 76. - P. 241-267.

17. Ye, Z.-G. Relaxor Ferroelectric Complex Perovskites: Structure, Properties and Phase Transitions. / Z.-G. Ye // Key Engin.Mater. - 1998. -V. 155. - P. 81-122.

18. Galvarin, Ст. X-Ray Study of the Electric Field-Induced Phase Transition in singlt crystal Pb(Mg|/}Nb2/3)03. / G. Galvarin, E. Husson Z.-G. Ye // Ferroelectrics -1995.-V. 165.-P. 349-358.

19. Бородин, В.З. Внутреннее поле в сегнетокерамике и проблема устойчивости наполяризованного состояния./ В.З. Бородин, A.B. Турик, О.П. Крамаров, С.П. Кривцова, В.В. Янчич // Электронная техника. Сер. 14. Материалы-1969.-№ 1 — С.145-155.

20. Холоденко. Л.П. Термодинамическая теория сегнетоэлектриков типа ти-таната бария./ Л.Г1. Холоденко //-Рига: Зинатне, 1971С. 43.

21.Камзина, Л.С. Механизм поляризованного отклика в релаксорном состоянии монокристаллов скандотанталата свинца с различной степенью упоря-

дочения ионов. / JI.C. Камзина, Н.Н. Крайник // ФТТ. - 2003. - Т.45, № 1. - С. 147-150.

22. Viehland, D. Deviation from Curie-Weiss Behavior in Relaxor Ferroelectrics. / D. Viehland, S.J. Jang, L.T. Cross, M. Wuttig // Phys. Rev. В. - 1992. - V. 46, issue

13.-P. 8003 - 8006.

23. Bovtoun, V.P. Dielectric Relaxation and Phase Transitions Complex FeiToelwectric Ceramic Solid Solutions. / V.P. Bovtoun, M.A. Leshenko, Yu.M. Poplavko, Yu.I. Yakimenko. /7 Electroceramics-V European. Ceram. Soc., Portugal.

- 1996. - Book 1 - P. 621 - 624.

24. Исупов, В.А. Температура Td и степень размытия сегнетоэлектрического фазового перехода. / В.А. Исупов, И.П. Пронин, Т. Аязбаев, Т.А. Шаплыгина // Изв. РАН. Сер. физич. - 1993. - Т.57, № 3. - С. 23 - 28.

25. Исупов, В.А. Явления при постепенном размытии фазового перехода. / В.А. Исупов // Физика тверд, тела. - 1992. - Т. 34, № 7. - С. 2025 - 2030.

26. Kumar, P. Ferroelectric properties of bulk and thin films of PMNT system / P. Kumar, O.P. Thakur, C. Prakash, T.C. Goel // Physica B: Condensed Matter.-2005.- V.357, N 3-4,- P.241-247.

27. Parashar, S.K.S. Finite element model in nanoindentation to study nonlinear behavior of nanoceramic PLZT./ S.K.S. Parashar, P. Padhi, A.K. Thakur et al. // Materials Manufacturing Processes.- 2007.- V.22, N 3. - P.337-340.

28. Фесенко, Е.Г. Диэлектрические и пьезоэлектрические свойст ва твердых растворов многокомпонентных систем сложных окислов./ Е.Г. Фесенко, А.Я. Данцигер, О.Н. Разумовская // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, матер - 1978 - Т.

14, №5.- С.928-931.

29. Фесенко, Е.Г., Однородный параме тр, характеризующий деформацию перовскитовой ячейки. // Е.Г. Фесенко, B.C. Филипьев, М.Ф. Куприянов // ФТТ.

- 1969.-T.il, №2.- С. 466-471.

30. Данцигер, А.Я. Исследование тройной системы РЬТЮз - PbZr03 -PbNb2/3Zni/303 ./ А.Я. Данцигер, Р.У. Девликанова, С.И. Дудкина, Б.П. Морда-

нов, Т.В. Рогач, М.Ф. Куприянов, Е.Г. Фесенко // Изв. АН СССР. Сер. физ. -1971. - Т.35, № 9. - С. 1983-1988.

31. Фесенко, Е.Г. Диэлектрические и пьезоэлектрические свойства твердых растворов многокомпонентных систем сложных окислов. / Е.Г. Фесенко, А.Я. Данцигер, О.Н. Разумовская // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, матер- 1978.— Т. 14, № 5.- С.928-931.

32. Фесенко, Е.Г. Зависимость между электрофизическими и кристаллохи-мическими параметрами твердых растворов в многокомпонентных системах. / Е.Г. Фесенко, А.Я. Данцигер, О.Н. Разумовская, С.И. Дудкина // Неорг. матер.-1979 -Т. 15, № 12.-С.2131-2133.

33. Гринева, Л.Д. Исследование закономерностей изменения физических свойств при модифицировании сегнетоэлектрических твердых растворов сложных оксидов со структурой типа перовскита./ Л.Д. Гринева // Автореф. дис. ...канд. физ.-мат. наук: 01.04.07 -Ростовск. гос. ун-т, Ростов-на-Дону, 1975.

34. Cross, L.E. Relaxor Ferroelectrics: an Overview. / L.E. Cross // Ferroelec-trics. - 1987. - V. 76. - P. 241-267.

35. Ye, Z.-G. Relaxor Ferroelectric Complex Perovskites: Structure, Properties and Phase Transitions. / Z.-G. Ye // Key Engin.Mater. - 1998. - V. 155. - P. 81-122.

36. Ye, Z.-G. Optical, Dielectric, and Polarization Studies of the Electric Fields Induced Phase Transition in Pb(Mg,/3Nb2/3)03 [PMN]./ Z.-G. Ye, H. Schmidt // Ferroelectrics. - 1993.-V. 145.-P. 83 - 108.

37. Samara, G.A. The Relaxation Properties of Compositionally Disordered AB03 Perovskites. / G.A. Samara // J. Phys.: Condensed Matter. - 2003. -V. 15. - P. R367-R411.

38. Смоленский, Г.А. Сегиетоэлектрики с размытым фазовым переходом./ Г.А. Смоленский, В.А. Исупов, А.И. Аграновская, С.Н. Попов // Физика тверд, тела. - 1960. - Т. 2, № 11. - С. 2906 - 2918.

39. Ye, Z.-G. Relaxor ferroelectric Pb(Mg1/3Nb2/3)03: properties and present understanding. /Z.-G. Ye // Ferroelectrics. - 1996.- V.l 84,- P.193 - 208.

40. Исупов, В.А. Поляризационные состояния сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом. / В.А. Исупов // Физика тверд, тела. - 1996. - Т. 38, № 5.-С. 1326- 1330.

41. Westphal, V. Diffuse Phase Transition and Random-Field-Induced Domain States of the "Relaxor" Ferroelctric Pb(Mg,/3Nb2/3)03 ./ V. Westphal, W. Kleeman, M.D. Glinchuk // Phys. Rev. Lett. - 1992. -V. 68, issue 6. - P. 847 - 850.

42. Colla, E.V. Long-Time Relaxation of the Dielectric Response in Lead Magnoniobate. / E.V. Colla, E.Yu. Koroleva, N.M. Okuneva, S.B. Vakhrushev // Phys. Rev. Lett. - 1995. - V. 4, issue 9 - P. 1681 - 1684.

43. Смоленский, Г.А. Физика сегнетоэлектрических явлений. / Под ред. Г.А.Смоленского// Л.: Наука, 1985. - 396 с.

44. Tagantsev, А.К. Vogel - Fulcher Relationship for the Dielectric Permittivity of Relaxor Ferroelectrics. / A.K. Tagantsev// Phys. Rev. Lett. - 1994. - V. 72, issue 7. - P. 1100-1103.

45. Tagantsev, A.K. Mechanism of Polarization Response in the Ergodic Phase of Relaxor Ferroelectric. / A.K. Tagantsev, A.E. Glasunov // Phys. Rev. B. - 1998. - V. 57, issue l.-P. 18-12.

46. Исупов, В.А. Физические явления в сегнетоэлектрических сложных пе-ровскитах. / В.А. Исупов // Изв.АН СССР. Сер. физич. - 1983. - Т. 47, № 3. - С. 559-585.

47. Исупов, В.А. Природа физических явлений в сегнеторелаксорах. /В.А. Исупов//ФТТ,-2003.- Т.45, № 6,- С. 1056-1060.

48. Kleeman, W. Dynamics of Nanodomains in Relaxor Ferroelectrics./ W. Kleeman//J. Korean Phys. Soc. - 1998. -V. 32. - P. 939-941.

49. Вахрушев, С.Б. Процессы микроскопической перестройки структуры в сегнетоэлектриках с размытыми фазовыми переходами и родственных материалах. / С.Б.Вахрушев// Автореф. дис. ...д-ра физ.мат. наук - С.-П., 1998. - 86 с.

50. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрические свойства твердых растворов цирконата бария в титанате свинца./ Г.А. Смоленский, Н.П. Тарутин, Н.П. Трудцин // Журн. техн. физики. - 1954. - Т. 24, № 9. - С. 1584 - 1593.

51. Cross, L.E. Relaxor ferroelectrics. / L.E. Cross, W. Heywang, K. Lubitz, W. Wersing// Piezoelectricity. Evolution and Future of a Technology . - Berlin, Heidelberg: Springer, 2008.-P. 131-155.

52. Лучанинов, Г.А. Пьезоэлектрический эффект в неполярных гетерогенных сегнетоэлекгрических материалах. / Г.А.Лучанинов // Волгоград: Волгограде^ ГАСИ, 2002, с. 234.

53. Фесенко, Е.Г. Доменная структура многоосных сегнетоэлектрических кристаллов / Е.Г. Фесенко. В.Г. Гавриляченко, А.Ф. Семенчев// Ростов н/Д: Изд-во Ростов, ун-та, 1990 - 186 с.

54. Глозман, И.А. Пьезокерамика./ И.А. Глозман//М.: Энергия, 1972.-287 с.

55. Уеда, И. Пьезокерамика для высокочастотных применений / И. Уеда, М. Нишида, X. Оучи, Ш. Халкава // Изв. АН СССР. Сер. физич.- 1977. - Т. 41, № 4.-С. 707-714.

56. Фесенко, Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество./ Е.Г. Фесенко //М.: Атомиздат, 1972. - 248 с.

57. Фесенко, Е.Г. Обзор новых технологических приемов пьезокерамиче-ского производства./ Е.Г.Фесенко, E.FI. Бондаренко, В.Д. Комаров, А.Н.Клевцов, В.Г. Смотраков // Сб. науч. трудов «Физика диэлектриков и полупроводников. - Волгоград: Изд-во ВГАСИ, 1986. - С. 40-62.

58. Haeitling, G.H. Hot-pressed lead-zirconate - lead titanate ceramic containing bismuth. / G.H. Haertling, // Amer. Ceram. Soc. Bull. - 1964. - V. 43, № 12. -P. 875-879.

59. Фесенко, Е.Г. A.c. 629196 СССР от 26.06.1978, МКИ2 СОЧ в 35/64/ Е.Г. Фесенко, А.Н. Клевцов, А.Е. Панич, В.П. Завьялов (СССР).

60. Konstantinov, G. Diffusion of phase transitions in PZT ferroelectric ceramics. / G. Konstantinov, Ya. Bogosova, M. Kupriyanov // Ferroelectrics. - 1994. - V. 193. -P. 193-196.

бКОкадзаки, К. Технология керамических диэлектриков./ Окадзаки, К. // М.: Энергия, 1976.

62. Экнадиосянц. Е.И. Доменная структура сегнетомягких керамик на основе цирконата-титоната свинца. // Е.И. Экнадиосянц, А.Н. Пинская, В.З. Бородин / Кристаллография.- 1999.- Т. 44, № 3.- С. 502-507.

63. ОСТ 11 0444-87. Материалы пьезокерамические. Технические условия. -Взамен ГОСТ 12370-80 - Введ. 01.01.88; Срок действия 01.01.93,- Группа 310139 с.

64. ASTM-D150-70. Методы определения диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь твердых электроизоляционных материалов при переменном токе // Сборник стандартов США,- М., 1979.-С. 188-207 / ЦИОНТ ПИК ВИНИТИ №25.

65. Лайнс, М. Сегнетоэ.тектрпки и родственные им материалы. / М. Лай не, А. Глас с// М.: Мир, 1981736 с.

66. Раевский, И.П. Спонтанный фазовый переход из релаксорного в макро-,доменное сегнетоэлектрическое состояние в монокристаллах твердых растворов PbSco.5Nbo.5O3 - BaSco.5Nbo.5O3. / И.П. Раевский, В.В. Еремкин, В.Г. Смотра-ков, Е.С. Гагарина, М.А. Малицкая // ФТТ.- 2000.- Т. 42, вып. 1.-С.154-157.

67. Robertson, М. Tweed microstructures 1. Characterization in/?-NiAl./ M. Robertson, C.M. Wayman // Philos. Mag. A. - 1983. - V. 48, N 3. -P. 421-442.

68. Robertson, M. Tweed microstructures II. In several phases of the Ni-Al system./ M. Robertson, C.M. Wayman // Ibid- P. 443-467.

69. Robertson, M. Tweed microstructures III. Origin of the tweed contrast in p and у Ni-Al alloys. / M. Robertson, C.M. Wayman // Philos. Mag. A.- 1983.- V.48, N 4.- P.629-647.

70. Jullian, Ch. Comparisons of polarization switching in "hard", "soft", and relaxor ferroelectrics. / Ch. Jullian, J.F. Li, D. Viehland // J. Appl. Phys. - 2004. -V.95, N 8. - P.4316-4318.

71. Бурханов, А.И. Влияние внешних воздействий на релаксационные явления в монокристалле Sr0 75Bao.25Nb206 ./ A.M. Бурханов, A.B. Шилышков, Р.Э. Узаков//Кристаллография,- 1997,- T.42,N 6.-С. 1069-1075.

72. Bokov, A.A. Recent progress in relaxor ferroelectrics with perovskite structure/ A.A. Bokov, Z.-G. Ye // J. Mater. Sci. - 2006. - V.41. - P.31-52.

73. Колла, E.B. Свойства индуцированной полем сегнетоэлектрической фазы в монокристалле магнониобага свинца. / Е.В. Колла, С.Б. Вахрушев, Е.Ю. Ковалева, Н.М. Окунева // Физика тверд, тела. -1996. -Т. 38, № 7. - С. 2183 -2194.

74. Frantti, J. Phase transitions of the Pb(Zi\Ti1.x)0:, ceramics. / J. Fratti, S. Ivanov, S. Eriksson, H. Rundlof, V. Lantto, J. Lappalainen, M. Kakihana // Phys. Rev. В - 2002. - V. 66. - № 6. - P. 064108-064122.

75. Corker, D.L. A neutron diffraction investigation into the rhombohedral phases of the perovskite series PbZri.xTiK03./ D.L. Corker, A.M. Glaser, R.W. Whatmore, A.Stallard, F. Fauth // J. Phys.: Condens. Matter - 1998. - V. 10. - P. 6251 -6269.

76. Boutarfaia, A. Study of phase transition line of PZT ceramics by X-ray diffraction. / A. Boutarfaia, C. Boudaren, A. Mousser, S.E. Bouaoud //J. Ceramics intern.-1995. - V. 21 (6).-P. 391-394.

77. Fang, B. Phase transition, structural and electrical properties of Pb(Zni/3Nb2/3)03-doped Pb(Nii/3Nb2'3)03-PbTi0.3 ceramics prepared by solid-state reaction method./ B. Fang, R. Sun, Y. Shan, K. Tezuka, H. Imoto//J. of Phisics and Chemistry of Solids.-2009. -V. 70. - P. 893-899.

78. Puli, V. S. A quaternary lead based perovskite structured materials with diffuse phase transition behavior./ V. S. Puli, R. Martinez V., A. Kumar, J.F. Scott, Ram S. Katiyar // Materials Research Bulletin.-201 1. -V. 46. - P. 2527-2530.

79. Drougard, M.E. Domain clamping effect in barium titanate single crystals./ M.E. Drougard, D.R. Young//Phys. Rev. В.- 1954.- V.94, N 6.-P.l561-1564.

80. Таланов, M.B. О реверсивной диэлектрической проницаемости гетеро-фазных сегнетокерамик./ М.В.Таланов, А.В. Тури к // Первый международный междисциплинарный симпозиум. Бессвинцовая сегнетопьезокерамика и родст-

венные материалы: получение, свойства, применения (ретроспектива - современность - прогнозы), 3-7 сентября 2012г. Ростов-на-Дону - пос. Лоо, Россия -С. 281-289.

81. Лифшиц, Е.М. Физическая кинетика. /Е.М. Лифшиц, Л.П. Питаевский// М.: Наука, 1979.-527 с.

82. Кукушкин, С.А. Термодинамика и кинетика начальных стадий переключения в сегнетоэлектриках./ С.А. Кукушкин, А.В. Осипов // ФТТ.- 2001.- Т.43, вып. 1- С.80-87.

83. Кукушкин, С.А. Кинетика переключения в сегнетоэлектриках. / С.А. Кукушкин, А.В. Осипов // ФТТ.-2001.-Т.43, вып. 1. -С.88-91.

84. Wieder, Н.Н. Activation field and coercitivity of ferroelectric barium titanate. /Н.Н. Wieder//J. Appl. Phys.- 1957 - V.28, N 3 -P.367-369.

85. Scott, J.F. Status report on ferroelectric memory materials. /J.F. Scott // Integrated Ferroelectrics. - 1998.-V. 20 (1-4).-P. 15-23.

86. Рабе, K.M. Физика сегнетоэлектриков: современный взгляд. / Под ред. К.М. Рабе, Ч.Г. Ана, Ж.-М. Трискона//М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2011.440 с.

87. Auciello, О. The physics of ferroelectric memories. / О. Auciello, J.F. Scott, R. Ramesh // Physics Today. - 1998. - V. 51 (7). - P. 22-27.

88. Воротилов, К.А. Сегнетоэлектрические запоминающие устройства. / К.А. Воротилов, А.С. Сигов // ФТТ.- 2012.- Т.54, № 5.- С.843-848.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА

Al. Akbaeva, G.M. Ferroelectric Solid Solutions with Low Coercive Force for Memory Devices / G.M. Akbaeva, A.Ya. Dantsiger, O.N. Razumovskaya // Proceedings of the International Conference "Electroceramics - IV" - Aachen, Germany, 1994. - V. 1. -Aachen, 1994.-P. 535-538.

A2. Данцигер, А.Я. Пути поиска материалов с низкой коэрцитивной силой / А.Я. Данцигер, Г.М. Акбаева, О.Н. Разумовская, Е.Г. Фесенко // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, матер,- 1990.- Т. 26, № 1.- С. 219-220.

A3. А.с. № 1383719. Пьезокерамический материал. СССР. М. Кл.Н 01 в 3/00 / Е.Г. Фесенко, А.Я. Данцигер, Г.М. Акбаева, B.C. Филипьев, О.Н. Разумовская // Заявл. 30.03.1986 г. (непубликуемое).

А4. Akbaeva, G.M. Ferroelectric Solid Solution with Low Coercive Force and high Curie Point / G.M. Akbaeva, A.Ya. Dantsiger, O.N. Razumovskaya // Ferroelec-trics.- 1994.-V. 154.-P. 1-3.

A5. Akbaeva, G.M. Effect of the Electric Field on Domain Structure of Ferroelectric Ceramics with Low Coercive Force. / G.M. Akbaeva, V.Z. Borodin, E.I. Eknadiosyantz, A.N. Pinskaya, A.V. Prikhod'kov // Proceedings of the Conference "Euroceramics", Rome, Italy, 1995. -V. 5. - P. 265-268.

A6. Akbaeva, G.M. Domain Structure and Electrophysical Properties of Piezoelectric Ceramic Materials with Low Coercive Field / G.M. Akbaeva, V.Z. Borodin, E.I. Eknadiosyantz, A.V. Prikhod'kov, A.N. Pinskaya // Ferroelectrics. -1997 - V. 19.- P. 149-154.

A7. Акбаева, Г.М. Влияние поляризации на доменную структуру и диэлектрические свойства сегнетомягкой керамики типа ЦТС / Г.М. Акбаева, В.З. Бородин, Е.И. Экнадиосянц, А.Н. Пинская // Полупроводники-сегнетоэлектрики. - Ростов н/Д: Изд-во Ростов, гос. педагогии, ун-та, 1996. -Вып. 6,-С. 123-124.

А8. Akbaeva, G.M. Analysis of Motion of the Domain and Phase Boundaries in the Process of Polarization and Reversal Polarization in Low-Coercive CTS-Based

Ferroelectric Ceramics /G.M. Akbaeva, A.V. Shil'nikov, V.N. Nesterov, A.I. Burkhanov // Key Engineering Materials.- 1997.- V. 132-136.- P. 1040-1043.

A9. Akbaeva, G.M. Domain-Relaxation Processes in Ferroelectric Ceramics with Low Coercive Field / G.M.. Akbaeva, V.N. Nesterov, A.I. Burkhanov, A.D. Danilov, A.V. Shil'nikov // Proceedings of the International Conference "Electroceramics-V", Aveiro, Portugal, 1996. -V. II. - P. 617-620.

A10. Шильников, A.B. Особенности переполяризационных характеристик многокомпонентной сегнетопьезокерамики на основе ЦТС в области ин-франизких частот /А.В. Шильников, A.Pl. Бурханов, И.В. Оцарев, В.I I. Нестеров, Г.М. Акбаева // Сб. докл. Международной научно-практической конференции «Пьезотехника-97», 25-27 ноября 1997 года, Обнинск - 1997. - Обнинск, 1997.-С 252-260.

All. Shil'nikov, A.V. Peculiarities of Dielectric Properties of Some Compositions of PZT-Based Ferroceramics. /A.V. Shil'nikov, I.V. Otsarev, A.I. Burkhanov, V.N. Nesterov, R.E. Uzakov, V.N. Nesterov, G.M. Akbaeva. // J. Eur. Ceram. Soc. -1999.-V.19.-P. 1197-1200.

A12. Шильников, A.B. Диэлектрический отклик в системе ЦТС в области сосуществования фаз /А.В. Шильников, А.И. Бурханов, Г.М. Акбаева, В.Н. Нестеров, А.Д. Данилов, Е.Г. Надолинская // Изв. РАН. Сер. физич.- 2000 - Т.64, № 6.-С. 1236-1241.

А13. Акбаева, Г.М. Исследование фазового перехода в поляризованной сегнетомягкой керамике на основе ЦТС дилатометрическим методом / Г.М. Акбаева, В.Г. Гавриляченко, Е.М. Кузнецова, А.Ф. Семенчев, И.В. Юхнов // Известия РАН. Сер. физич.- 2006.- Т. 70, № 7.- С. 1012-1014.

А14. Юхнов, И.В. Особенности низкотемпературного фазового перехода в поляризованной сегнетомягкой керамике на основе ЦТС / И.В. Юхнов, Г.М. Акбаева, В.Г. Гавриляченко // Сб. науч. тр. Междунар. симп. «ODPO-2006».-Ростов н/Д: Изд-во Р1Т1У, 2006,- С. 269-272.

А15. Юхнов, И.В. Фазовые переходы в поляризованных образцах хмного-компонентных твёрдых растворов на основе ЦТС./ В.Г. Гавриляченко, Г.М.

Акбаева, А.Ф. Семенчев // Физика тверд, тела. - 2009. - Т. 51, № 7. - С.1372-1374.

А16. Акбаева, Г.М. Релаксационные свойства многокмпонентгых твердых растовров на основе ЦТС / Г.М. Акбаева, В.Г. Гавриляченко, А.Ф. Семенчев А.Ф. // Сб. науч. тр. Междунар. симп. «ODPO-13».- Ростов н/Д: Изд-во ЮФУ, 2010.-С. 111-113.

А17. Акбаева, Г.М. Релаксоры из ряда сегнетомягких материалов на основе ЦТС / Г.М. Акбаева, В.Г. Гавриляченко, А.Ф. Семенчев, Е.В. Милов // Сб. тез. Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков - BKC-XIX. - М., 2011. - С. 121.

А18. Милов, Е.В. Фазовые переходы в поляризованных гетерофазных системах на основе ЦТС / Е.В. Милов, Г.М. Акбаева, В.Г. Гавриляченко, А.Ф. Семенчев // Физика тверд, тела. - 2012. - Т. 54, № 5. - С. 878-879.

А19. Акбаева, Г.М. Электромеханические свойства сегнетомягкой керамики на основе ЦТС /Г.М. Акбаева, В.Г. Гавриляченко, Е.М. Кузнецова, А.Ф. Семенчев, И.В. Юхнов // Сб. тр. Междунар. науч.-пракг. конф. «Фундаментальные проблемы фундаментального материаловединия, пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологии», Азов - 2005: Ростов н/Д: Изд-во РГПУ, 2005.-С. 269-272.

А20. Akbaeva, G.M. The Switching of Polarization in Ferroelectric Solid Solutions with Low Coercive Force / G.M. Akbaeva, V.Z. Borodin V.Z., A.V. Pri-khod'kov // Proceedings of ISEEPMA-94, Moscow, Aug. - Sept. 1994. - Moscow, 1994. - P. 2-9.

A21. Shil'nikov, A.V. Peculiarities of AC-Fields Influence on Dielectric Properties of PZT-Based Feiroceramics. /A.V. Shil'nikov, l.V. Otsarev, A.l. Burkhanov, V.N. Nesterov, G.M. Akbaeva //Ferroelectrics.- 1999.-V.235.-P. 125-130.

A22. Шильников, A.B. Роль взаимодействий доменных границ с точечными дефектами при процессах поляризации и переполяризации в керамике на основе ЦТС, допированной Ge02./A.B. Шильников, В.Н. Нестеров, И.В. Оца-рев, Г.М. Акбаева//Изв. РАН. Сер. физич. - 1998. - Т. 62, № 7.-С. 1394-1398.

А23. Shil'nikov, A.V. Peculiarities of Mechanisms of Polarization and Repolarization in PZT Based Ceramics Doped with Ge02 in Low and Infralow Frequencies / A.V. Shil'nikov, T.V. Otsarev, A.I. Burkhanov, V.N. Nesterov, G.M. Akbaeva // Ferroelectrics. - 1999. - V.222. - P. 311-315.

A24. Akbaeva, G.M. Low Coercive PZT-Based Material Possessing the Properties of Ferroelectric and Relaxor / G.M. Akbaeva, A.V. Shil'nikov, A.I. Burkhanov, Yu.N. Mamakov // Integr. Ferroelectrics.- 2001.- V.39 - P. 137-141.

A25. Бурханов, А.И. Особенности электрофизических свойств при размытых фазовых переходах в многокомпонентной сегнетопьезокерамике на основе ЦТС / А.И. Бурханов, А.В. Шильников, Ю.Н. Мамаков, Г.М. Акбаева // Физика тверд, тела. - 2002. - Т. 44, № 9. - С. 1665-1672.

ПРИЛОЖЕНИЕ - Протокол испытаний образцов пьезокерамики, представленных НИИ физики Ростовского государственного университета

Те 1, Nr

Seitenzahl :00.

• у УТВЕРЖДАЮ V^г^Декан факультета информатики и , вычислительной техники : Национального технического ^фойтё^-^краинь! «КПИ» „А. Павлов

МАИ»«4 Л ¿у"

лабораторных испытан»!! образцоЛда^ер.амнр; представленных НИИ Физики Ростовского Г*;осударСт8Шйх?го университета.

г. Киев

05 декабря 2007г

1. Объект испытаний

1.1 Образцы пьезокерамики, представленные на испытания:

№ блока г кп Тк, иС Ес, кВ/см

550 780 0,58 280 6,2

678 550 0,513 320 5,5

ЦТС-19 1700 0,5 290 7,5

1.2 Из представленных образцов были изготовлены тестовые образцы се-гнетоэлектрических пьезотрансформаторных запоминающих элементов в виде пластинок толщиной 0,1 мм, размерами 4,2 х 4,2 мм, на которые нанесены электроды: с одной стороны сплошной, с другой стороны - входной в виде круга диаметром 2,6 мм и выходной в виде кольца с внутренним диаметром 3,2 мм и внешним обрамляющим квадратом 3,8 х 3,8 мм. При этом площади входного и выходного электродов одинаковы и равны 5,3 мм2. Материал электродов: серебро толщиной 1 мкм, полученное термическим напылением.

2. Цель испытаний

Измерение параметров динамических характеристик переключения тестовых образцов в диапазоне температур минус 50 - плюс 125 °С для применения в элементах памяти.

3. Программа и методика испытаний

Динамической характеристикой переключения тестового образца пьезокерамики будем называть зависимость остаточной поляризованности пьезокерамики Рг от амплитуды и длительности поляризующего поля.

Характеристику переключения получали в виде зависимости коэффициента передачи Кт пьезотрансформатораот напряженности и длительности импульса поляризующего электрического поля, причем одну из секций пьезотрансфор-

матора (выходную) поляризовали статическим полем равным ЗЕС до предельной остаточной поляризованности Р^ а другую секцию (входную) поляризовали импульсами различной амплитуды Е и длительности I при различной температуре. После каждого импульса поляризации проводили измерение амплитуды выходного сигнала ивых пьезотрансформатора в режиме возбуждения сигналом заданной амплитуды и. Для уменьшения влияния предыстории перед каждым импульсом поляризации подавали импульс противоположной полярности амплитудой ЗЕС, восстанавливая исходное значение поляризации. Коэффициент передачи определяли как

Кг = сшвь1Х/и

где а - константа, исключающая влияние параметров измерительной системы.

С достаточной для практики точностью, учитывая что Кт пропорционально Рг, можно записать в относительных единицах

Рг I Ря — ивых / ивых тах

Полученное семейство характеристик переключения РГ(Е, 0, снятое при различных температурах, использовали для определения динамических параметров керамики при применении в запоминающих устройствах: динамического коэрцитивного поля Есл в зависимости от длительности импульса переключения, коэффициента прямоуголыюсти кпр характеристики переключения.

Испытания проводились на лабораторном стенде, состоящем из генератора импульсов Г5-48, осциллографа С1-98, источников питания Б5-47, Б5-50, контактного устройства для тестовых образцов и устройство, формирующего импульсы поляризации с различной амплитудой Е и длительностью I и импульсы возбуждения и амплитудой 10 В и длительностью 5 мкс. Применяемое измерительное оборудование поверено.

4. Результаты испытаний

Данные испытания приведены в табл. 1-3.

Таблица 1 - Динамические параметры пьезокерамики блока №550

Температура окружающей среды, °С

-50 -20 +25 +80 + 125

Ч[шх тах? В 1,99 2,01 2,12 2,17 2,18

Р 1 'СД, кВ/см при 1, мс 0,2 22,0 19,8 19,3 15,4 15,0

1 17,9 17,4 12,6 11,8 11,1

16 15,2 14,0 11,2 10,4 9,5

130 13,4 13,0 9,6 9,1 8,0

10' 12,0 11,4 8,5 7,7 6,2

60.10' 10,0 10,0 6,8 6,0 5,5

кцр 0,2 0,45

Таблица 2 - Динамические параметры пьезокерамики блока №678

Температура окружающей среды, иС

-50 -20 +25 +80 +125

Чвых т&х, В 1,87 1,9 1,96 2,07 2,1

Е 1 'СД, 0,2 18,4 17,8 16,3 14,7 13,4

кВ/см 1 15,4 14,4 11,3 9,8 8,4

при X, мс 16 12,6 12,0 9,2 7,4 6,5

130 11,6 10,6 8,0 6,8 5,9

10' 10,0 10,0 6,6 6,0 4,6

60.10' 9,3 8,9 4,8 4,5 3,5

кпр 0,2 0,61

при 1:, мс 1 0,66

16 0,73

130 0,75

10' 0,87 0,82 0,79 0,76 0,69

60.10' 0,81

Таблица 3 - Динамические параметры пьезокерамики ЦТС-19

Температура окружающей среды, °С

-50 -20 +25 +80 +125

Ивых шах, В 1,44 1,45 1,47 1,5 1,54

Р кВ/см при мс

1 24,0 21,4 17,3 15,8 14,4

16 19,6 17,0 13,2 11,4 10,5

130 17,6 15,6 12,0 10,1 9,0

10' 15,0 12,0 10,6 8,2 7,2

к„р при мс

1 0,53

16 0,55

130 0,61

10' 0,7 0,68 0,65 0,6 0,5

5. Выводы

1. Сравнение амплитуды выходного сигнала тестовых образцов позволяет сделать вывод о том, что запоминающие элементы, изготовленные на основе

представленных пьезоматериалов по сравнению с ЦТС-19 имеют существенно выше выходной сигнал, что объясняется как более высокими коэффициентами электромеханической связи и прямоугольности характеристики переключения, так и меньшим значением коэрцитивного поля, позволяющим обеспечить значительную поляризованность сегмента электрических элементов памяти коротким одиночным импульсом.

2. Высокое значение коэффициента прямоугольности характеристики переключения тестовых образцов представленных материалов имеет неоспоримое преимущество при матричной организации массивов запоминающих элементов и обеспечивают широкую область устойчивой работы и возможность создания памяти большого объема.

3. Температурная стабильность параметров представленных составов не уступает ЦТС-19 и достаточно для применениях в элементах памяти.

4. В целом низкие значения коэрцитивного поля и диэлектрической проницаемости и высокие значения переключаемого заряда, коэффициентов прямоугольности и электромеханической связи, представленных материалов по сравнению с ЦТС-19 определяют целесообразность применения данных материалов в виде тонких сегнетоэлектричских пленок, совмещенных с кремниевыми структурами, в современных запоминающих устройствах типа БКАМ. Для получения окончательных выводов требуются дополнительные исследования, связанные с постановкой технологических работ по осаждению тонких пленок, толщиной 20 -100 нм, соответствующих контактных электродов, исследования динамики переключения поляризации в наносекундном диапазоне.