Получение, изучение структуры и электрофизических свойств твердых растворов (1–x)BaTi1–yMyO3·xPbTiO3, M=Sn, Zr со структурой перовскита и монокристаллов Bi2Ti2O7 со структурой пирохлора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Козлов Владислав Игоревич

• Козлов Владислав Игоревич
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Козлов Владислав Игоревич

Введение

1 Сегнетоэлектрические и родственные вещества (обзор литературы)

1.1 Общие сведения о сегнетоэлектрических родственных веществах

1.1.1 Сегнетоэлектрики

1.1.2 Антисегнетоэлектрики

1.1.3 Сегнетоэлектрики-релаксоры

1.1.4 Дипольное стекло

1.2 Сегнетоэлектрики со структурой перовскита

1.2.1 Кристаллическая структура перовскита

1.2.2 Титанат бария ВаТЮ3

1.2.2.1 Кристаллическая структура титаната бария

1.2.2.2 Фазовые переходы

1.2.2.3 Процессы упорядочения-разупорядочения Т в октаэдрах

1.2.2.4 Полярные нанообласти в ВаТЮ3 при Т > Тс

1.2.2.5 Твердые растворы на основе ВаТЮ3

1.2.2.6 Твердые растворы Ва(Т^п)03

1.2.3 Особенности кристаллической структуры и свойств РЬТЮ3

1.3 Сегнетоэлектрики со структурой пирохлора

1.3.1 Общие сведения

1.3.2 Титанат висмута ВЬТ^07

1.4 Выводы из литературного обзора и постановка задач исследований

2 Методы получения и изучения исследуемых образцов

2.1 Синтез керамики

2.2 Дериватографический анализ

2.3 Рентгеноструктурный анализ

2.3.1 Рентгеновский фазовый анализ

2.3.2 Уточненный рентгеноструктурный анализ методом Ритвельда

2.3.3 Монокристальная рентгеновская дифракция

2.4 Измерения диэлектрической проницаемости в и тангенса угла диэлектрических потерь tg5

2.5 Терагерцовая и инфракрасная спектроскопия

2.6 Измерения токов термостимулированной деполяризации

2.7 Измерения петель диэлектрического гистерезиса

3 Синтез, рентгеноструктурные и диэлектрические исследования керамических

образцов твердых растворов системы (1_х)Ва(Т^_уМу)03хРЬТЮ3, M=Sn, 7г

3.1 Синтез, рентгеноструктурные и диэлектрические исследования керамических образцов твердых растворов системы

(1_х)Ва0Пи^%)О3хРЬТЮ3, 0<х, ^<1

3.1.1 Синтез керамики

3.1.2 Термогравиметрический анализ

3.1.3 Результаты рентгеновского фазового анализа (РФА)

3.1.4 Результаты изучения температурных зависимостей диэлектрических проницаемости и потерь, токов термостимулированной деполяризации

3.1.5 Измерения петель диэлектрического гистерезиса

3.1.6 Обсуждение

3.1.7 Заключение

3.2 Влияние температуры спекание на диэлектрические характеристики твердых растворов (1_х)Ва(^0.957г0.05)ОухРЬТЮ3 (0 < х < 0.20)

3.3 Структурное происхождение сильно размытого сегнетоэлектрического фазового перехода в керамике (1_х)Ва^0.957г0.05О3хРЬТЮ3

3.3.1. Введение

3.3.2 Синтез керамики

3.3.3 Рентгеноструктурный анализ

3.3.4 Диэлектрические исследования

3.3.5 Петли диэлектрического гистерезиса

3.3.6 Обсуждение

3.3.7 Заключение

4. Получение и исследование релаксорного поведения монокристаллов фазы В^Т^07 со структурой пирохлора

4.1 Выращивание монокристаллов

4.2 Диэлектрические измерения

4.3 Связь структура-свойство

4.4 Дипольное льдоподобное состояние

4.5 Заключение

Основные результаты и выводы

Список использованной литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение, изучение структуры и электрофизических свойств твердых растворов (1–x)BaTi1–yMyO3·xPbTiO3, M=Sn, Zr со структурой перовскита и монокристаллов Bi2Ti2O7 со структурой пирохлора»

Введение

Актуальность темы. Сложнооксидные фазы структурных семейств перов-скита и пирохлора обладают широким спектром интересных с научной и прикладной точек зрения физических свойств, включая сегнетоэлектрические (FE) и родственные, мультиферроидные, фотокаталитические, суперионную проводимость и многие другие [1-24]. Изучаемые в настоящей работе твердые растворы (1-x)BaTii-yMyO3xPbTiO3 - (1-x)BTMyxPT, M=Sn, Zr [1-4,7,8,14-21,25-33] и фаза Bi2Ti2O7 [34-39] относятся к указанным семействам. Диэлектрические материалы на их основе перспективны для создания конденсаторов и варикондов, болометров, динамической памяти с произвольным доступом, управляемых электрическим полем СВЧ устройств и др., поэтому они привлекают к себе повышенный интерес исследователей. Однако целый ряд важных вопросов, касающихся их структуры и свойств, оставался неизученным. Подавляющее число исследований твердых растворов (1-x)BTMyxPT выполнено только на образцах двойных систем BTMy, систематических исследований тройных систем BaTiO3-BaMO3-PbTiO3 (BT-BM-PT) не проводилось. Важность таких исследований определяется, в частности, повышением точки Кюри TC твердых растворов и соответственно температурной стабильности диэлектрической проницаемости и спонтанной поляризации при комнатной температуре, что принципиально важно для ряда применений. Интерес к изучению твердых растворов (1-x)BTMyxPT вызван также тем, что добавка компоненты PT к системам BTMy, M=Sn, Zr должна вызывать в них при некоторой концентрации смену в структуре перовскита ABO3 FE активной подрешетки В на А [4]. По этой причине в образцах рассматриваемых систем может быть реализовано большее разнообразие диэлектрических состояний (FE, FE с размытым фазовым переходом (FE DPT), сегнетоэлектрическое-релаксорное (RFE), возвратное RFE (r-RFE), состояния дипольного стекла (DG) и линейных диэлектриков (LD) и др.), чем в образцах исходных двойных систем BTMy Определение концентрационных и температурных областей стабильности разных диэлектрических состояний, условий их сосуществования и переходов между ними на примере тройных систем BaTiO3-BaMO3-PbTiO3, M=Sn, Zr является задачей, имеющей важное научное значение.

Титанат висмута В^Т20 проявляет в области 250 К выраженную диэлектрическую релаксацию, при этом, в отличие от многих других Вьсодержащих пирохлоров, демонстрирующих диэлектрическую релаксацию (например, (Ш1^П0.5)СМЬ1^П0.5)07 _ В7Ы [8,40,41]), в В^Т20 отсутствует химический беспорядок. Это позволяет отделить эффект химического беспорядка, характерный для известных RFEs типа PbMg1/3NЪ2/303 (РМЫ), от возможного проявления геометрической фрустрации, характерной для катионных подрешеток в структуре пирохлоров [34-36,38]. Поэтому В^Т207 является хорошей модельной системой для изучения полярных явлений в пи-рохлорах. Однако все представленные в литературе исследования этой фазы были выполнены на керамических образцах, свойства которых могут существенно модифицироваться влиянием на них межзеренных границ в керамике. Поэтому, для понимания природы диэлектрической релаксации и выяснения роли геометрической фрустрации в формировании диэлектрического отклика В^Т207 имеется потребность в получении и изучении монокристаллических образцов этой фазы.

С учетом изложенного исследования настоящей работы направлены на получение и комплексные исследования твердых растворов (1-х)Ва(Т^_уМу)0гхРЬТЮ3, M=Sn, 7г и монокристаллов

Актуальность исследования определяется тем, что решение рассматриваемых проблем будет способствовать развитию физики конденсированного состояния, физики и кристаллохимии сегнетоэлектрических и родственных фаз, раскрытию механизмов формирования особых диэлектрических и поляризационных свойств в изучаемых классах сложнооксидных соединений, созданию научных основ синтеза новых материалов с заданными физическими свойствами, получению новых материалов, перспективных для применений в электронной технике.

Исследования по диссертационной работе проводились в рамках проектов 3.1099.2017/ПЧ «Структурные, электрофизические и магнитные исследования новых металлооксидных фаз с особыми физическими свойствами», 2017-2019 гг. и FSFZ_2023_0005 «Новые материалы и новые физические эффекты для создания перспективных устройств электронной компонентной базы», 2020-2024 гг., выполняе-

мых в рамках Государственных заданий Минобрнауки РФ высшим учебным заведениям в сфере научной деятельности; проекта FSFZ-2022-0007 «Разработка полифункциональных пьезо-, пиро-, сегнетоэлектрических материалов для новых перспективных устройств электронной техники», выполняемого в рамках создания лаборатории под руководством молодых перспективных исследователей, 2022-2024 гг, а также в рамках гранта РНФ № 22-72-10022 по теме «Ротационные искажения в многоподрешеточных кристаллах: дизайн функциональных материалов с управляемыми физическими свойствами», 07.2022 - 06.2025 гг.

Цель работы: получение, комплексное изучение структуры и электрофизических свойств новых твердых растворов (1-х)ВаТ11-уМу03хРЬТЮ3, M=Sn, Zr со структурой перовскита и монокристаллов В12Т1207 со структурой пирохлора.

Задачи работы:

- установление концентрационных пределов образования твердых растворов (1-х)Ва(111-у$пу)03-хРЬТЮ3, (1-x)Ba(Tio.95Zro.o5)Oз•xPbTiOз со структурой перовскита, определение режимов синтеза и получение образцов этих твердых растворов;

- определение условий выращивания и получение крупных (-10 мм) и качественных монокристаллов фазы В12Т207 со структурой пирохлора;

- исследование термической стабильности твёрдых растворов и фазовых превращений в них с помощью термогравиметрического анализа;

- определение фазового состава полученных образцов и кристаллографических характеристик содержащихся в них фаз; определение особенностей атомно-кри-сталлического строения выбранных фаз методами рентгеноструктурного анализа;

- изучение диэлектрических, пьезо- и пироэлектрических свойств полученных образцов, влияния на них различных факторов (вариаций химического состава, термообработки, температуры, частоты измерительного поля, режима поляризации и др.).

Объекты исследований. Объектами исследований являлись: твердые растворы со структурой перовскита, образующиеся в системах (1-х)Ва(Т11-у$п)03-хРЬТЮ3, 0<х, у<1, (1-х)Ва(Т1ас^г0.05)ОгхРЬТЮ3, 0<х<1, монокристаллы фазы В12Т1207 со структурой пирохлора.

Научная новизна. К новым научным результатам работы относятся следующие:

1. Впервые определены условия и концентрационные пределы образования новых твердых растворов со структурой перовскита в тройной системе (1_х)Ва(Т^_^пу)03-хРЬТЮ3. Синтезированы керамические образцы твердых растворов, установлено положение фазовой границы между кубическими и тетрагональными твердыми растворами в этой системе (при 0.17<х<0.33; 0.36<х<0.48; 0.43<х<0.53 и 0.52<х<0.63 для _у=0.25, 0.50, 0.75 и 1 соответственно), получены данные о фазовом составе образцов в области фазовой границы.

2. Получены новые данные о влиянии состава твердых растворов (1_x)BTSny•xPT на их кристаллическую структуру, диэлектрические и пироэлектрические свойства. В данной тройной системе впервые выявлен и изучен кроссовер между FE и RFE состояниями, определены составы, проявляющие возвратные RFE свойства, прослежена эволюция диэлектрических свойств твердых растворов с увеличением в них содержания BSn в последовательности: FE^FE DPT^RFE+FE (г-RFE)^RFE^■DG (свойства дипольного стекла)^LD (свойства линейных диэлектриков типа BaSn03).

3. Впервые построены серии х_Т фазовых диаграмм разрезов системы (1-х)Ва(111_>£пу)0ухРЬТЮ3 су=0.10, 0.25, 0.50, 0.75 и 1, представляющие концентрационные зависимости симметрии и параметров элементарной ячейки твердых растворов, их точки Кюри и характерных температур релаксационных максимумов, величин диэлектрической проницаемости в1 в максимумах и при комнатной температуре.

4. В твердых растворах (1_x)Ba(Tio.95Zгo.o5)0з•xPbTi0з выявлен новый структурный механизм сильного размытия FE фазового перехода при х=0.30, который заключается в конкуренции между полярными смещениями катионов А и В структуры перов-скита при смене с концентрацией твердых растворов сегнетоактивной подрешетки В (при х<0.30) на А при (х>0.30). Этот механизм принципиально отличается от механизма размытия зависимости в1(Т) в RFEs, связанного с флуктуациями состава из-за атомного беспорядка.

5. Определены и оптимизированы условия выращивания монокристаллов

В12Т1207 со структурой пирохлора в алундовых тиглях; методом раствор-расплавной кристаллизации выращены монокристаллы этой фазы размерами до 3х12х12 мм.

6. Впервые в широком диапазоне температур (5-300 К) и частот (25 Гц-1 МГц, 0.2-30 ТГц) исследованы диэлектрические свойства монокристаллов В12Т1207 со структурой пирохлора и показано, что их релаксорное поведение связано с коррелированными температурно-активированными прыжковоподобными движениями катионов В13+ между смещенными из центра позициями Вайкоффа 96g или 96И пр. гр. Fd-3m.

7. На примере кристаллов В12Т1207 впервые установлена возможность возникновения сегнетоэлектрических-релаксорных свойств, связанная не с наличием структурного беспорядка как в PbMgl/зNb2/з0з, а с наличием геометрической фрустрации кристаллической структуры.

Практическая значимость диссертационной работы определяется тем, что исследуемые в ней объекты относятся к перспективным материалам электронной техники (сегнетоэлектрическим, пьезо- и пироэлектрическим, электрострикционным и др.). Результаты работы по синтезу образцов с FE и родственными свойствами, по исследованию их структурных и электрофизических характеристик позволяют получать образцы, которые могут использоваться при создании новых диэлектрических и пьезоэлектрических материалов, а также для обеспечения актуальных научных и прикладных исследований. В частности, определены области составов образцов системы (1-х)Ва(Т11-^пу)0гхРЬТЮ3, которые имеют высокие значения диэлектрической проницаемости, пьезо- и пироэлектрических характеристик, низкие величины тангенса угла диэлектрических потерь и температурного коэффициента диэлектрической проницаемости в области комнатной температуры. Они перспективны для создания конденсаторных материалов, диэлектрических антенн, актюаторов и др. Результаты диссертационной работы могут также использоваться в качестве справочного материала при разработке новых материалов электронной техники.

Результаты работы используются в учебном процессе РТУ МИРЭА при чтении курсов лекций «Физико-химические основы технологических процессов электронной компонентной базы» и «Физическая химия материалов микроэлектроники».

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В системе (1-x)Ba(Ti1_vSnv)O3xPbTiO3 во всей ее области составов образуются твердые растворы со структурой перовскита; в ней для jy=0.25, 0.50, 0.75 и 1 при 0.17<x<0.33; 0.36<x<0.48; 0.43<x<0.53 и 0.52<x<0.63 соответственно проходит фазовая граница между кубическими C (x < 0.17, 0.36, 0.43, 0.52) и тетрагональными T (x>0.33; 0.48; 0.53; 0.63) твердыми растворами. Твердые растворы (1-x)Ba(Ti1_ySny)OyxPbTiO3 образуются в условиях твердофазного синтеза, температура которого понижается от ~ 2000 оС при y=1 х=0, до 1400oC при y=0, x=0 и до 1250 оС при х=1.

2. Рост содержания BaSnO3 в твердых растворах (1-x)Ba(Ti1-ySny)O3-xPbTiO3 вызывает изменение их диэлектрических свойств в последовательности: обычные се-гнетоэлектрические (FE) типа PbTiO3 и BaTiO3, сегнетоэлектрические с размытым фазовым переходом (FE DPT), возвратные сегнетоэлектрические-релаксорные (г-RFE), сегнетоэлектрические-релаксорные (RFE), свойства дипольного стекла (DG) и затем линейных диэлектриков (LD) типа BaSnO3.

3. Конкуренция между полярными смещениями A- и B-катионов структуры перовскита в твердых растворах (1-x)Ba(Ti0.9sZr0.05)O3-xPbTiO3 в однофазной тетрагональной области фазовой диаграммы при смене сегнетоактивной подрешетки B на A при x=0.30 вызывает размытие сегнетоэлектрического фазового перехода, сопоставимое с размытием, наблюдаемым в сегнетоэлектриках-релаксорах.

4. Метод раствор-расплавной кристаллизации позволяет выращивать в системе Bi2O3- TiO2 достаточно крупные (3 х 12 х 12 мм) и качественные монокристаллы Bi2Ti2O7 со структурой пирохлора, пригодные для всесторонних электрофизических и спектроскопических исследований.

5. Не дебаевская диэлектрическая релаксация в Bi2Ti2O7, наблюдаемая в области 250 К, вызвана температурно-активируемыми прыжковоподобными движениями Bi между смещенными из центра позициями 96g или 96h Вайкоффа пр. гр. Fd-3m, участвующими во вращении Bi4O' тетраэдров. Из-за сильных диполь-дипольных корреляций они при охлаждении застывают в неэргодическом стеклоподобном состоянии, обусловленном конкуренцией двух параметров порядка X и Г5-, которые вызы-

вают взаимоисключающие жесткие вращения тетраэдров с возникновением геометрической фрустрации, подавляющей дальний порядок в их ориентации.

6. Монокристаллы Bi2Ti2O7 принадлежат к новому классу диэлектрических материалов, которые можно назвать геометрически фрустрированными релаксорами, демонстрирующими все основные признаки сегнетоэлектриков-релаксоров, но без кати-онного композиционного беспорядка, как в каноническом сегнетоэлектрике-релаксоре

PbMgi/3Nb2/3O3.

Достоверность и обоснованность основных результатов и выводов диссертационной работы обеспечивалась использованием различных дополняющих друг друга современных апробированных экспериментальных методов исследований и метрологически аттестованной измерительной аппаратуры; проведением многократных повторных измерений экспериментальных образцов, подтверждающих воспроизводимость результатов; согласием полученных экспериментальных результатов с известными из литературы данными, а также теоретическими расчётами.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях, в том числе на: Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения»: «INTERMATIC-2018», 19-23 ноября 2018, Москва, РТУ МИРЭА; International conference «Materials science ofthe future: research, development, scientific training» June 22-26, 2019, Nizhni Novgorod, Lobachevsky University; Российской научно-технической конференции с международным участием «Инновационные технологии в электронике и приборостроении» («РНТК ФТИ - 2020»), РТУ МИРЭА, Москва, 16-17 апреля 2020; Международных научно-технических конференциях «Оптические технологии, материалы и системы» («Оптотех - 2022» и «Оптотех - 2023»), 05-10 декабря 2022 и 1115 декабря 2023, Москва, РТУ МИРЭА; Национальной научно-технической конференции с международным участием «Перспективные материалы и технологии» («ПМТ -2023»). 10-15 апреля 2023, Москва, РТУ МИРЭА.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 12 печатных работах, включающих 6 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ и 6 прочих публикациях в рецензируемых изданиях. Список публикаций приведен в

конце автореферата.

Личный вклад автора. Постановка цели и задач исследования, анализ и обобщение полученных результатов проведены диссертантом совместно с научным руководителем. Автор лично провел основные эксперименты по определению режимов синтеза керамики и монокристаллов, получению образцов, их рентгенографическим, термогравиметрическим, диэлектрическим, пьезо- и пироэлектрическим исследованиям. Часть работы по детальному рентгеноструктурному анализу твердых растворов методом Ритвельда выполнена под руководством с.н.с. В.П. Си-ротинкина в Институте металлургии и материаловедения РАН им. А.А. Байкова; рентгеноструктурный анализ монокристаллов Bi2Ti2O7 выполнялся под руководством с.н.с. А.И. Сташа (Институт элементоорганических соединений им. А.М. Несмеянова РАН) и в.н.с. С.А. Иванова (Химфак МГУ им. М.В. Ломоносова). Часть работы по теоретико-групповому анализу, по изучению терагерцовых и ИК спектров монокристаллов Bi2Ti2O7 выполнена в.н.с. М.В. Талановым и заведующим лабораторией терагерцовой спектроскопии Б.П. Горшуновым в Московском физико-техническом институте; расчеты по теории функционала плотности (DFT) выполнены профессором Л.А. Авакяном (ЮФУ) и М.В. Талановым (МФТИ). Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех разделов, раздела, в котором изложены основные результаты и выводы, а также списка цитированной литературы в количестве 213 наименований. Общий объем диссертации составляет 154 страниц, включающих 57 рисунков и 6 таблиц.

1 Сегнетоэлектрические и родственные вещества (обзор литературы)

1.1 Общие сведения о сегнетоэлектрических родственных веществах

1.1.1 Сегнетоэлектрики

Сегнетоэлектрики (ferroelectrics - FEs) это кристаллические вещества, обладающие при отсутствии всяких внешних воздействий электрической поляризацией (спонтанной поляризацией Р), направление которой можно изменять приложением внешнего электрического поля [1-13]. Таким образом, имеется два критерия сегнето-электричества: 1) наличие спонтанной поляризации, 2) обратимость этой поляризации при воздействии приложенного внешнего электрического поля. Наличие спонтанной поляризации в сегнетоэлектриках неразрывно связано с искажениями их кристаллической структуры, в результате которых элементарная ячейка приобретает не равный нулю электрический дипольный момент. Симметрия кристаллической структуры сегнетоэлектрических ^Е) кристаллов должна относиться к одному из десяти полярных классов: 1, m, 2, mm2, 3,3m, 4,4mm, 6, 6mm.

Свойство проявлять спонтанную поляризацию сохраняется в сегнетоэлек-триках только в ограниченной температурной области. При превышении критической температуры, называемой FE точкой Кюри, вещество теряет способность к самопроизвольной поляризации и становится параэлектриком. Фазовый переход из FE фазы в параэлектрическую (РЕ) фазу сопровождается аномальным поведением многих физических свойств, а также изменением кристаллической структуры с повышением ее симметрии.

В равновесном состоянии спонтанная поляризация в FE кристаллах имеет одно и тоже направление только в определенных ограниченных областях, в то время как в других областях кристалла она имеет другие направления. Такие области с одним и тем же направлением Р называют сегнетоэлектрическими доменами. Границы раздела между доменами называются доменными стенками. Без внешнего электрического поля каждый домен имеет случайное направление поляризации, поэтому общая

(суммарная) поляризация всех доменов в равновесном состоянии равна нулю. Поляризация доменов может быть переориентирована и ориентирована вдоль одного направления путем приложения к FE образцу постоянного электрического поля (такой процесс называется поляризацией кристалла).

электрическое поле Рис. 1. Гистерезисная кривая поляризации FE материала с изображением относительной ориентации FE доменов на различных стадиях гистерезисного цикла.

Рис. 2. Идеализированная гистерезисная кривая Р(Е), характерная для AFE материалов.

Обратимость спонтанной поляризации сегнетоэлектриков под действием электрического поля E проявляется в виде петель диэлектрического гистерезиса, представляющих собой петлеобразную зависимость Р(Е) (рис. 1). Такая петля является свидетельством того, что случайно ориентированные FE домены переключают свое направления в ответ на электрическое поле и в итоге при достаточно сильном поле ориентируются по направлению электрического поля. Этот процесс называется поляризацией. На рис. 1 показана типичная петля гистерезиса для FE керамики. Можно выделить ряд характеристик, описывающих петлю диэлектрического гистерезиса. К ним относятся: поляризация насыщения (Г), определяемая как экстраполированное к E=0 значение поляризации из линейного участка зависимости Р(Е) при высоких полях (рис. 1). Остаточная поляризация (Рг) определяется как величина поляризации, остающейся после снятия приложенного электрического поля. В идеальном монокристалле петля гистерезиса имела бы прямоугольную центральную область с РГ=Р8. Коэрцитивное поле (Ес) определяется как величина поля, необходимая для изменения направления поляризации на противоположное. Тем не менее, это не абсолютное значение. Если в

течение достаточного времени прикладывать более слабое электрическое поле, поляризация в конечном итоге изменится. Форма и положение петли гистерезиса могут дать дополнительную информацию о структуре материала. Например, смещенный от центра контур указывает на внутреннее поле (не переключаемый заряд), которое может быть вызвано пространственным зарядом или старением. Величина коэрцитивного поля указывает на размер зерна или домена (обычно большее коэрцитивное поле означает меньший размер зерна). Кроме того, прямоугольность и острота контура могут дать общую информацию о качестве материала и его удельном сопротивлении. Хороший FE материал имеет большое значение Гг и низкое значение Ec. На рис. 1 показана также ориентация диполей в сегнетоэлектрике на различных стадиях гистерезис-ного цикла. Очевидно, что все диполи ориентируются параллельно полю, когда поляризующее поле равно или больше электрического поля, насыщающего поляризацию, при нулевом поле диполи ориентированы случайным образом.

В некоторых полярных кристаллах (т.е. кристаллах с ^#0) спонтанная поляризация не обращается под действием электрического поля максимальной напряженности, которое возможно приложить до того, как произойдет электрический пробой. Такие кристаллы называют пироэлектриками.

Все сегнетоэлектрические материалы проявляют как пьезоэлектрический, так и пироэлектрический эффекты, они демонстрируют нелинейные явления, связанные с обращением поляризации, что делает их многофункциональными материалами (даже без добавления магнитного упорядочения). Более того, они являются единственными материалами, которые могут проявлять эти свойства, неразрывно связанные с кристаллической структурой, в поликристаллической форме (благодаря способности переориентировать поляризацию под действием электрического поля).

FE кристаллы представляют большой теоретический и технический интерес, поскольку они часто имеют очень высокие и необычно зависящие от температуры и электрического поля значения диэлектрической проницаемости, пьезоэлектрического эффекта, пироэлектрического эффекта и электрооптических эффектов, включая удвоение оптической частоты.

1.1.2 Антисегнетоэлектрики

Антисегнетоэлектрики (AFEs) - это кристаллические вещества, в которых можно выделить две взаимопроникающие подрешетки с равными и антипараллельно направленными друг другу поляризациями. Важной для однозначности определения ЛБЕб характеристикой является то, что свободная энергия ЛБЕ состояния лишь ненамного меньше БЕ состояния рассматриваемой фазы. Поэтому при воздействии сильного электрического поля (>EF на рис. 2) поляризации подрешеток выстраиваются по полю и антисегнетоэлектрик переходит в БЕ состояние, что проявляется в виде так называемых двойных петлях диэлектрического гистерезиса (рис. 2). При уменьшении напряженности поля до E<EЛ вновь возникает ЛБЕ состояние [1-4,7,9,11].

На рис. 2 показаны поляризационные характеристики и типичная Р^ петля антисегнетоэлектрика. Поля переключения в режиме повышения поля EЛ и режиме понижения поля EP можно оценить путем экстраполяции двух наиболее крутых участков петли гистерезиса и определения точек их пересечений с горизонтальной осью. Индуцированная полем БЕ фаза обычно не стабильна, и может вернуться в ЛБЕ состояние из-за изменения электрического поля, температуры и/или давления.

Кристаллы антисегнетоэлектриков проявляют структурные фазовые изменения и аномалии диэлектрической проницаемости, а также некоторые другие свойства, сходные со свойствами сегнетоэлектриков. Однако ЛБЕ кристаллы имеют нулевой суммарный переключаемый дипольный момент на элементарную ячейку, и, следовательно, они не проявляют макроскопического поляризационного гистерезиса зависимости Р(Б) при низким уровне напряженности поля. Такое поведение обычно является результатом антипараллельного расположения элементарных диполей.

Типичными антисегнетоэлектриками являются РЬ7Ю3, КН4Н2РО4, КаКЪОз, WOз [1-4].

1.1.3 Сегнетоэлектрики-релаксоры

Сегнетоэлектрики-релаксоры (ге1ахог ferroelectrics - RFEs) представляют собой особый (специфичный) класс сегнетоактивных кристаллических веществ со

структурной (и химической) неупорядоченностью, которые проявляют ряд тесно связанных с локальной химической гетерогенностью эффектов, не встречающихся в классических сегнетоэлектриках. Общей чертой всех известных RFEs является наличие в них композиционного беспорядка, т.е. беспорядка в расположении различных ионов в кристаллографически эквивалентных позициях. В последние десятилетия RFEs привлекают к себе повышенное внимание как с точки зрения выяснения природы релаксорного состояния, так и возможности их практического использования, поэтому они активно исследуются [5,6,8,10,11,17-19].

Термин «сегнетоэлектрики-релаксоры» (relaxor-ferroelectrics - RFEs), отражающий наличие в RFEs специфических релаксационных свойств и тесной их связи с обычными FEs, был введен в обиход L.E. Cross в 1987 году [5]. К основным специфичным свойствам RFEs относятся [5,6,8,10,11,17-19]:

(i) наличие широкого частотно-зависимого пика на температурной зависимости комплексной диэлектрической проницаемости S*=S1-S2; температуры Tm, Tmi, при которых наблюдаются максимумы действительной в1 и мнимой в2 частей диэлектрической проницаемости, смещаются с повышением частоты измерительного поля f в сторону высоких температур, следуя характерному закону Фогеля-Фулчера:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Козлов Владислав Игоревич, 2024 год

Список использованной литературы

1. Смоленский ГА., Боков В.А., Исупов В.А. и др. Сегнетоэлектрики и антисе-гнетоэлектрики. - Ленинград: Наука. 1971. 476 с.

2. Яффе Б., Кук У, Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика. Пер. с англ. М.: Мир. 1974. 288 с.

3. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир. 1981. 736 с.

4. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов С.А. Сегнетоэлектрики и антисеген-тоэлектрики семейства титаната бария. М: Химия. 1985. 256 с.

5. Cross L. Eric. (1987). Relaxor ferroelectrics. Ferroelectrics, 76(1), 241-267.

6. Bokov A. A., Ye Z.-G. (2006). Recent progress in relaxor ferroelectrics with perov-skite structure. Journal of Materials Science, 41(1), 31-52.

7. Ротенберг Б.А. Керамические конденсаторные диэлектрики. СП б.: Типография ОАО НИИ «Гириконд». 2000. 246 с.

8. Handbook of dielectric, piezoelectric and ferroelectric materials: Synthesis, properties and applications. Edited by Z.-G. Ye. Woodhead Publishing. 2008.1096 p.

9. Hao X., Zhai J., Kong L. B., Xu Z. (2014). A comprehensive review on the progress of lead zirconate-based antiferroelectric materials. Progress in Materials Science, 63, 1-57.

10. Advanced piezoelectric materials. Science and technology. Edited by K. Uchino. 2nd Edition. Woodhead Publishing. 2017. 848 p.

11. Bain A. K., Chand P. Ferroelectrics: Principles and applications. Wiley. 2017.

317 p.

12. Huang H., Scott J.F. (Eds.). Ferroelectric materials for energy applications. Wiley. 2018. 372 p.

13. Bai Y., Grinberg I. (Eds.). Ferroelectrics: Advances in fundamental studies and emerging applications. IOP Publishing. 2022. 146 p.

14. Maiti T., Guo R., Bhalla A. S. (2008). Structure-property phase diagram of Ba-ZrxTi1-xO3 system. Journal of the American Ceramic Society. American Ceramic Society, 91(6), 1769-1780.

15. Filipic C., KutnjakZ., Pirc R. et al. (2016). BaZro.5Tio.5O3: Lead-free relaxor ferroelectric or dipolar glass. Physical Review. B, 93(22), ID 224105 (8 pages).

16. Petzelt J., Bovtun V., Nuzhnyy D. et.al. (2021). Broadband dielectric, terahertz, and infrared spectroscopy of BaTiO3-BaZrO3 solid solution: From proper ferroelectric over diffuse and relaxor ferroelectrics and dipolar glass to normal dielectric. Physica Status Solidi. B, Basic Research, 258(10). ID 2100259 (15 pages).

17. Shvartsman V.V, Lupascu D.C. (2012). Lead-free relaxor ferroelectrics. Journal of the American Ceramic Society. American Ceramic Society, 95(1), 1-26.

18. Zhang Q., Zhai J., Kong L. B. (2012). Relaxor ferroelectric materials for microwave tunable applications. Journal of Advanced Dielectrics, 2(1), ID 1230002 (15 pages).

19. Kleemann W. (2012). Random fields in relaxor ferroelectrics — a jubilee review. Journal of Advanced Dielectrics, 2(2), ID 1241001 (13 pages).

20. Acosta M., Novak N., Rojas V. et al. (2017). BaTiO3-based piezoelectrics: Fundamentals, current status, and perspectives. Applied Physics Reviews, 4(4), ID 1241001 (53 pages).

21. Gao J., Xue D., Liu W. et al. (2017). Recent progress on BaTiO3-based piezoelectric ceramics for actuator applications. Actuators, 6(3), ID 24 (20 pages).

22. Subramanian M.A., Aravamudan G., Subba Rao, G.V (1983). Oxide pyrochlores - A review. Progress in Solid State Chemistry, 15(2), 55-143.

23. Pyrochlore Ceramics. Properties, Processing, and Applications. Ed: A. Chow-dhury. Anirban Chowdhury. 2022. 460 p. DOI: 10.1016/C2020-0-03299-8.

24. Fukina D.G., Belousov A.S., Suleimanov E.V. (Eds.). Pyrochlore Oxides. Structure, Properties, and Potential in Photocatalytic Applications. Springer Cham. 2024. 226 p.

25. Lei C., Bokov A. A., Ye Z.-G. (2007). Ferroelectric to relaxor crossover and dielectric phase diagram in the BaTiO3-BaSnO3 system. Journal of Applied Physics, 101(8), ID 084105 (9 pages).

26. Liu Y, Withers R.L., Wei X., Fitz Gerald J.D. (2007) Structured diffuse scattering and polar nano-regions in the Ba(Ti1-xSnx)O3 relaxor ferroelectric system. Journal of Solid State Chemistry, 180, 858-865.

27. Shvartsman VV, Dec J., Xu Z.K. et al. (2008). Crossover from ferroelectric to re-laxor behavior in BaTi1-xSnxO3solid solutions. Phase Transitions, 81(11-12), 1013-1021.

28. Yao Y, Zhou C., Lv D. et al. (2012). Large piezoelectricity and dielectric permittivity in BaTiO3 -xBaSnO3 system: The role of phase coexisting. EPL (Europhysics Letters), 98(2), ID 27008 (6 pages).

29. Dong L., Stone, D.S., Lakes, R.S. (2012). Enhanced dielectric and piezoelectric properties of xBaZrO3-(1-x)BaTiO3 ceramics. Journal of Applied Physics, 111(8) ID 084107 (10 pages).

30. Kleemann W., Miga S., Xu Z.K. et al. (2014). Non-linear permittivity study of the crossover from ferroelectric to relaxor and cluster glass in BaTi1-xSnxO3 (x=0.175-0.30). Applied Physics Letters, 104, ID 182910 (4 pages).

31. Zhang X., Wu L., Gao S., et. al. (2015). Large electrocaloric effect in Ba(Ti1-xSnx)O3 ceramics over a broad temperature region. AIP Advances, 5(4), ID 047134 (7 pages).

32. Kalyani A. K., Krishnan H., Sen A. et al. (2015). Polarization switching and high piezoelectric response in Sn-modified BaTiO3. Physical Review. B, Condensed Matter and Materials Physics, 91(2). ID 024101 (13 pages).

33. Ren P., Liu Z., Wang Q. et al. (2017). Large nonlinear dielectric behavior in BaTi1-x SnxO3. Scientific Reports, 7(1), ID 6693 (9 pages).

34. Seshadri R. (2006). Lone pairs in insulating pyrochlores: Ice rules and high-k behavior. Solid State Sciences, 8(3-4), 259-266.

35. Melot B. C., Tackett R., O'Brien J. et al. (2009). Large low-temperature specific heat in pyrochlore Bi2Ti2Oy. Physical Review. B, Condensed Matter and Materials Physics, 79(22), ID 224111 (5 pages).

36. Shoemaker D.P., Seshadri R., Hector A.L. et al. (2010). Atomic displacements in the charge ice pyrochlore Bi2Ti2O6O' studied by neutron total scattering. Physical Review. B, Condensed Matter and Materials Physics, 81(14), 144113 (9 pages).

37. Turner C.G., Esquivel-Elizondo J.R., Nino, J.C. (2014). Dielectric properties and relaxation of Bi2Ti2O7. Journal of the American Ceramic Society. American Ceramic Society, 97(6), 1763-1768.

38. Trump B.A., Koohpayeh S.M., Livi K.J.T. et al. (2018). Universal geometric frustration in pyrochlores. Nature Communications, 9(1), ID 2619 (10 pages).

39. Yang B., Zhang Y, Pan H. et al. (2022). High-entropy enhanced capacitive energy storage. Nature Materials, 21(9), 1074-1080.

40. Kamba S., Porokhonskyy V, Pashkin A. et al. (2002). Anomalous broad dielectric relaxation in Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7 pyrochlore. Physical Review. B, Condensed Matter, 66(5), ID 054106 (8 pages).

41. Nino J.C., Lanagan M.T., Randall C.A., Kamba S. (2002). Correlation between infrared phonon modes and dielectric relaxation in Bi2O3-ZnO-Nb2O5 cubic pyrochlore. Applied Physics Letters, 81(23), 4404-4406.

42. Vugmeister B.E., Glinchuk M.D. (1990). Dipole glass and ferroelectricity in random-site electric dipole systems. Reviews of Modern Physics, 62(4), 993-1026.

43. Höchli U.T., Knorr K., Loidl A. (2002). Orientational glasses. Advances in Physics, 51(2), 589-798.

44. Comes R., Lambert M., Guinier A. (1968). The chain structure of BaTiO3 and KNbO3. Solid State Communications, 6, 715-719.

45. Comes R., Lambert M., Guinier A. (1970). Disordre Lineaire dans les Cristaux (cas du Silicium, du Quartz, et des Perovskites Ferroelectriques). Acta Crystallographica Section A, 26, 244-254.

46. Zalar B., Laguta V.V., Blinc R. (2003). NMR Evidence for the Coexistence of Order-Disorder and Displacive Components in Barium Titanate. Physical Review Letters, 90, ID 037601.

47. Stern E.A. (2004). Character of Order-Disorder and Displacive Components in Barium Titanate. Physical Review Letters, 93, ID 037601.

48. Pirc R., Blinc R. (2004). Off-center Ti model of barium titanate. Physical Review B, 70, ID 134107.

49. Deng H.-Y. (2012). On the terahertz dielectric response of cubic BaTiO3: Coexistence of displacive and order-disorder dynamics. EPL (Europhysics Letters), 100(2), ID 27001.

50. Tai R.Z., Namikawa K., Sawada A. et al. (2004). Picosecond view of microscopic-

scale polarization clusters in Paraelectric BaTiO3. Physical Review Letters, 93(8) ID 087601.

51. Pugachev, A.M., Kovalevskii, V.I., Surovtsev, N.V. et al. (2012). Broken local symmetry in Paraelectric BaTiO3 Proved by second harmonic generation. Physical Review Letters, 108(24), ID 247601.

52. Rusek K., Kruczek J., Szot K. et al. (2008). Non-linear properties ofBaTiO3 above Tc. Ferroelectrics, 375(1), 165-169.

53. Zi^binska A., Rytz D., Szot, K. et al. (2008). Birefringence above Tc in single crystals of barium titanate. Journal of Physics. Condensed Matter: An Institute of Physics Journal, 20(14), ID 142202.

54. Ko J.-H., Kojima S., Koo T.-Y. et al. (2008). Elastic softening and central peaks in BaTiO3 single crystals above the cubic-tetragonal phase-transition temperature. Applied Physics Letters, 93(10), ID 102905.

55. Dul'kin E., Petzelt J., Kamba S. et al. (2010). Relaxor-like behavior of BaTiO3 crystals from acoustic emission study. Applied Physics Letters, 97(3), ID 032903.

56. Ko J.-H., Kim T.H., Roleder K. et al. (2011). Precursor dynamics in the ferroelectric phase transition of barium titanate single crystals studied by Brillouin light scattering. Physical Review. B, Condensed Matter and Materials Physics, 84(9), ID 094123.

57. Aktas O., Carpenter M.A., Salje E.K.H. (2013). Polar precursor ordering in BaTiO3 detected by resonant piezoelectric spectroscopy. Applied Physics Letters, 103(14), ID 142902.

58. Dungan R.H., Kane D.F., Bickford L.R., Jr. (1952). Lattice constants and dielectric properties of barium titanate-barium stannate-strontium titanate bodies. Journal of the American Ceramic Society. American Ceramic Society, 35(12), 318-321.

59. Смоленский Г.А., Исупов В.А. (1954). Сегнетоэлектрические свойства твердых растворов станната бария в титанате бария. ЖТФ, 24, 1375-1386.

60. Новосильцев Н.С., Ходаков А.Л. (1956). Диэлектрические свойства некоторых твердых растворов, содержащих титанат бария. ЖТФ, 26, 310-322.

61. Nakamura T., Nomura S. (1966). Dielectric properties in BaTiO3-BaSnO3 and Ba-TiO3-Ba(Fe1/2Ta1/2)O3 systems. Japanese Journal of Applied Physics (2008), 5(12), ID 1191.

62. Toyoda K., Kato T., Sakabe Y. (1990). Re-examination of the phase transitions in

BaTiO3-based solid solutions. Ferroelectrics, 108(1), 227-232.

63. Yasuda N., Hidehiro Ohwa H.O., Shigeto Asano, S.A. (1996). Dielectric properties and phase transitions of Ba(Ti1-xSnx)O3 solid solution. Japanese Journal of Applied Physics (2008), 35(9S), ID 5099.

64. Xiaoyong W., Yujun F., Xi Y. (2003). Dielectric relaxation behavior in barium stannate titanate ferroelectric ceramics with diffused phase transition. Applied Physics Letters, 83(10), 2031-2033.

65. Mueller V., Jäger L., Beige H. et al. (2004). Thermal expansion in the Burns-phase of barium titanate stannate. Solid State Communications, 129(12), 757-760.

66. Mueller V., Beige H., Abicht, H.-P. (2004). Non-Debye dielectric dispersion of barium titanate stannate in the relaxor and diffuse phase-transition state. Applied Physics Letters, 84(8), 1341-1343.

67. Lu S.G., Xu Z.K., Chen H. (2004). Tunability and relaxor properties of ferroelectric barium stannate titanate ceramics. Applied Physics Letters, 85(22), 5319-5321.

68. Wei X., Feng Y., Wan X., Yao X. (2004). Evolvement of dielectric relaxation of barium stannate titanate ceramics. Ceramics International, 30(7), 1397-1400.

69. Kumar A., Manavalan S.G. (2005). Characterization of barium strontium titanate thin films for tunable microwave and DRAM applications. Surface and Coatings Technology, 198(1-3), 406-413.

70. Shvartsman V.V., Kleemann W., Dec J. et al. (2006). Diffuse phase transition in BaTi1-xSnxO3 ceramics: An intermediate state between ferroelectric and relaxor behavior. Journal of Applied Physics, 99(12), ID 124111.

71. Wei X., Yao X. (2007). Preparation, structure and dielectric property of barium stannate titanate ceramics. Materials Science & Engineering. B, Solid-State Materials for Advanced Technology, 137(1-3), 184-188.

72. Wang L., Wang X., Li B. (2009). Evolution of polar order in ceramics. Solid State Communications, 149(43-44), 1877-1880.

73. Horchidan N., Ianculescu A. C., Curecheriu L. P. et al. (2011). Preparation and characterization of barium titanate stannate solid solutions. Journal of Alloys and Compounds, 509(14), 4731-4737.

74. Deluca M., Stoleriu L., Curecheriu L. P. et al. (2012). High-field dielectric properties and Raman spectroscopic investigation of the ferroelectric-to-relaxor crossover in BaSnxTii-xO3 ceramics. Journal of Applied Physics, 111(8), ID 084102.

75. Xie L., Li Y.L., Yu R. et al. (2012). Static and dynamic polar nanoregions in relaxor ferroelectric Ba(Ti1-xSnx)O3 system at high temperature. Physical Review. B, Condensed Matter and Materials Physics, 85(1), ID 014118.

76. Horchidan N., Ianculescu A.C., Vasilescu C.A. et al. (2014). Multiscale study of ferroelectric-relaxor crossover in BaSnxTi1-xO3 ceramics. Journal of the European Ceramic Society, 34(15), 3661-3674.

77. Kleemann W., Miga S., Xu Z.K. et al. (2014). Non-linear permittivity study of the crossover from ferroelectric to relaxor and cluster glass in BaTi1-xSnxO3 (x=0.175-0.30). Applied Physics Letters, 104, ID 182910 (4 pages).

78. Upadhyay S. K., Reddy V. R., Bag P. et al. (2014). Electro-caloric effect in lead-free Sn doped BaTiO3 ceramics at room temperature and low applied fields. Applied Physics Letters, 105(11), ID 112907.

79. Luo Z., Zhang D., Liu Y. et al. (2014). Enhanced electrocaloric effect in lead-free BaTi1-xSnxO3 ceramics near room temperature. Applied Physics Letters, 105(10), ID 102904.

80. Shi, T., Xie, L., Gu, L., Zhu, J. (2015). Why Sn doping significantly enhances the dielectric properties of Ba(Ti1-xSnx)O3. Scientific Reports, 5(1), ID 8606.

81. Zhang X., Wu L., Gao S. et al. (2015). Large electrocaloric effect in Ba(Ti1-xSnx)O3 ceramics over a broad temperature region. AIP Advances, 5(4), ID 047134.

82. Veselinovic L., MitriC M., Avdeev M. et al. (2016). New insights into BaTi1-xSnO3 (0<x<0.20) phase diagram from neutron diffraction data. Journal of Applied Crystallography, 49(5), 1726-1733.

83. Tumarkin A.V., Stozharov V.M., Altynnikov A.G. et al. (2016). High tunable BaSnxTi1-xO3thin films for microwave applications. Integrated Ferroelectrics, 173(1), 140146.

84. Liu W., Wang J., Ke X., Li, S. (2017). Large piezoelectric performance of Sn

doped BaTiO3 ceramics deviating from quadruple point. Journal of Alloys and Compounds, 712, 1-6.

85. Zhao L., Zhang B.-P., Wang N., Chen, J.-Y. (2017). High piezoelectricity in CuO-modified Ba(Ti0.90Sn0.10)O3 lead-free ceramics with modulated phase structure. Journal of the European Ceramic Society, 37(4), 1411-1419.

86. Horchidan N., Padurariu L., Ciomaga C.E. et al. (2020). Room temperature phase superposition as origin of enhanced functional properties in BaTiO3 - based ceramics. Journal of the European Ceramic Society, 40(4), 1258-1268.

87. Bersuker I.B. (2018). Vibronic (pseudo Jahn-Teller) theory of ferroelectricity: Novel aspects and applications. Ferroelectrics, 536(1), 1-59.

88. Bersuker I.B., Polinger V. (2020). Perovskite crystals: Unique pseudo-Jahn-Teller origin of ferroelectricity, multiferroicity, permittivity, flexoelectricity, and polar nanore-gions. Condensed Matter, 5(4), ID 68.

89. Bevillon E., Chesnaud A., Wang Y et al. (2008). Theoretical and experimental study of the structural, dynamical and dielectric properties of perovskite BaSnO3. Journal of Physics. Condensed Matter: An Institute of Physics Journal, 20(14), ID 145217.

90. Shannon R.D. (1976). Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Crystallographica. Section A, Crystal Physics, Diffraction, Theoretical and General Crystallography, 32(5), 751-767.

91. Akbarzadeh A.R., Prosandeev S., Walter E.J. et al. (2012). Finite-temperature properties of Ba(Zr,Ti)O3 Relaxors from first principles. Physical Review Letters, 108(25), ID 257601.

92. Chen, I.W. (2000). Structural origin of relaxor ferroelectrics-revisited. The Journal of Physics and Chemistry of Solids, 61(2), 197-208.

93. Talanov M.V, Talanov VM. (2021). Structural diversity of ordered pyrochlores. Chemistry of Materials: A Publication of the American Chemical Society, 33(8), 2706-2725.

94. Gardner J.S., Gingras M.J.P., Greedan, J.E. (2010). Magnetic pyrochlore oxides. Reviews of Modern Physics, 82(1), 53-107.

95. Greedan J.E. (2001). Geometrically frustrated magnetic materials. Journal of Materials Chemistry, 11(1), 37-53.

96. Lacroix C., Mendels P., Mila F. (Eds.). (2011). Introduction to frustrated magnetism: Materials, experiments, theory. Springer Berlin Heidelberg. 679 p.

97. Hinojosa B.B., Nino J.C., Asthagiri A. (2008). First-principles study of cubic Bi pyrochlores. Physical Review. B, Condensed Matter and Materials Physics, 77(10), ID 104123 (14 pages).

98. Aleshin E., Roy R. (1962). Crystal Chemistry of Pyrochlore. Journal of the American Ceramic Society, 45(1), 18-25.

99. Knop O., Brisse F., Castelliz L. Pyrochlores V. (1969). Thermoanalytic, X-ray, neutron, infrared, and dielectric studies of A2Ti2O7 titanates. Canadian Journal of Chemistry, 47, 971-990.

100. Gupta S., Subramanian V. (2014). Encapsulating Bi2Ti2O7 (BTO) with reduced graphene oxide (RGO): an effective strategy to enhance photocatalytic and photoelectrocata-lytic activity of BTO. ACS Applied Materials & Interfaces, 6, 18597-18608.

101. Yao W.F., Wang H., Xu X.H. et.al. (2004). Photocatalytic property of bismuth titanate Bi2Ti2O7. Applied Catalysis A: General, 259, 29-33.

102. Bian Z., Huo Y., Zhang Y. et.al. (2009). Aerosol-spay assisted assembly of Bi2Ti2O7 crystals in uniform porous microspheres with enhanced photocatalytic activity. Applied Catalysis B: Environmental, 91, 247-253.

103. Bencina M., Valant M. (2018). Bi2Ti2O7-based pyrochlore nanoparticles and their superior photocatalytic activity under visible light. Journal of the American Ceramic Society, 101, 82-90.

104. Esquivel-Elizondo J.R., Hinojosa B.B., Nino J.C. (2011). Bi2Ti2O7: It Is Not What You Have Read. Chemistry of Materials, 23, 4965-4974.

105. Jing X., Huang B., Yang X. et al. (2008). Growth and electrical properties of Ce-doped Bi2Ti2O7 thin films by chemical solution deposition. Applied Surface Science, 255, 2651-2654.

106. Hwang G.W., Kim W.D., Min Y.-S. et al. (2006). Characteristics of Amorphous

Bi2Ti2O7 Thin Films Grown by Atomic Layer Deposition for Memory Capacitor Applications. Journal of the Electrochemical Society, 153, F20-F26.

107. Hou Y., Wang M., Xu X.-H. et al. (2002). Dielectric and Ferroelectric Properties of Nanocrystalline Bi2Ti2O7 Prepared by a Metallorganic Decomposition Method. Journal of the American Ceramic Society, 85, 3087-3089.

108. Yordanov S.P., Ivanov I., Carapanov Ch.P. (1998). Dielectric properties of the ferroelectric Bi2Ti2O7 ceramics. Journal Physics D: Applied Physics, 31, 800-806.

109. Kim S.S., Park M.H., Chung J.K., Kim W.-J. (2009). Structural study of a sol-gel derived pyrochlore Bi2Ti2O using a Rietveld analysis method based on neutron scattering studies. Journal of Applied Physics, 105, ID 061641.

110. Avdeev M., Haas M.K., Jorgensen J.D., Cava RJ. (2002). Static disorder from lone-pair electrons in Bi2.xMxRu2O7-y (M=Cu; Co; x=0; 0.4) pyrochlores. Journal of Solid State Chemistry, 169, 24-34.

111. Hector A.L., Wiggin S.B. (2004). Synthesis and structural study of stoichiometric Bi2Ti2O7 pyrochlore. Journal of Solid State Chemistry, 177, 139-145.

112. Krayzman V., Levin I., Woicik J.C. (2007). Local Structure of Displacively Disordered Pyrochlore Dielectrics. Chemistry of Materials, 19, 932-936.

113. Hinojosa B., Asthagiri A., Nino J.C. (2011). Capturing dynamic cation hopping in cubic pyrochlores. Applied Physics Letters, 99, ID 082903.

114. Hinojosa B., Asthagiri A., Nino J.C. (2013). Energy landscape in frustrated systems: Cation hopping in pyrochlores. Applied Physics Letters, 103, ID 022901.

115. Turner C., Johns P.M., Thatcher E.M. et al. (2014). Atomic displacive disorder in Bi2Ti2O7. The Journal of Physical Chemistry. C, Nanomaterials and Interfaces, 118(49), 28797-28803.

116. Bush A.A., Talanov M.V., Stash A.I., et al. (2020). Relaxor-like behavior and structure features of Bi2Ti2O7 pyrochlore single crystals. Crystal Growth & Design, 20(2), 824-831.

117. Bailey O., Husremovic S., Murphy M. et al. (2022). Compositional influence of local and long-range polarity in the frustrated pyrochlore system Bi2-xRExTi2O7 (RE=Y3+, Ho3+). Journal of Materials Chemistry. C, Materials for Optical and

Electronic Devices, 10(37), 13886-13895.

118. Levin I., Amos T.G., Nino J.C. et al. (2002). Structural Study ofan Unusual Cubic Pyrochlore Bi1.5Zn0.92Nb1.5O6.92. Journal of Solid State Chemistry, 168, 69-75.

119. Elissalde C., Ravez J. (2001). Ferroelectric ceramics: defects and dielectric relaxations. Journal of Materials Chemistry, 11, 1957-1967.

120. Ang C., Yu, Z., Cross L.E. (2000). Oxygen-vacancy-related low frequency dielectric relaxation and electrical conduction in Bi: SrTiO3. Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics, 62, 228-236.

121. Jonscher A.K. (1999). Dielectric relaxation in solids. Journal Physics D: Applied Physics, 32, R57-R70.

122. Ramirez A.P. (1994). Strongly geometrically frustrated magnets. Annual Review of Materials Research, 24, 453-480.

123. Ramirez A.P., Hayashi A., Cava R.J., Siddharthan R., Shastry B.S. (1999). Zero-point entropy in 'spin ice'. Nature, 399, 333-335.

124. Веневцев Ю.Н., Бондаренко В.С., Жданов Г.С. и др. (1961). Аномальные изменения периодов решетки, диэлектрических и пьезоэлектрических свойств твердых растворов (Ba,Pb)TiO3. Кристаллография, 6, 375-380.

125. Shilkina L.A., Talanov M.V., Shevtsova S.I. et al. (2020). Isomorphism problems in lead-barium titanate. Journal of Alloys and Compounds, 829, ID 154589.

126. Веневцев Ю.Н., Капышев А.Г., Шумов Ю.В. (1957). Рентгенографическое исследование системы PbTiO3 - BaSnO3. Кристаллография, 2, 233-238.

127. Han X., Li X., Long X., et al. (2009). A dielectric and ferroelectric solid solution of (1-x)BaSnO3-xPbTiO3 with morphotropic phase boundary. Journal of Materials Chemistry, 19(34), 6132-6136.

128. Wang Z., Li X., He C., Long, X. (2011). Relaxor behavior in the (1-x)BaSnO3-xPbTiO3 solid solution. Solid State Communications, 151(4), 329-331.

129. Богданов С.В., Коваленко Г.М., Разбаш Р.Я., Черепанов А.И. (1958). Диэлектрические свойства твердых растворов BaTiO3-PbTiO3-BaSnO3. Известия АН СССР. Серия Физическая, 22, 1500-1503.

130. Kuroiwa Y., Aoyagi S., Sawada A., et al. (2001). Evidence for Pb-O covalency

in Tetragonal PW1O3. Physical Review Letters, 87(21), ID 217601.

131. Cohen R.E. (1992). Origin of ferroelectricity in perovskite oxides. Nature, 358, 136-138.

132. Ghosez P., Cockayne E., Waghmare U.V, Rabe, K.M. (1999). Lattice dynamics of BaTiO3, PbTiO3, and PbZrO3: A comparative first-principles study. Physical Review. B, Condensed Matter, 60(2), 836-843.

133. Whangbo M.-H., Gordon E.E., Bettis J.L. et al. (2015). Tolerance factor and cation-anion orbital interactions differentiating the polar and antiferrodistortive structures of perovskite oxides ABO3. Zeitschrift Fur Anorganische Und Allgemeine Chemie, 641(6), 10431052.

134. Abe T., Kim S., Moriyoshi C. et al. (2020). Visualization of spontaneous electronic polarization in Pb ion of ferroelectric PbTiO3 by synchrotron-radiation x-ray diffraction. Applied Physics Letters, 117(25), ID 252905.

135. Talanov M.V, Bokov A.A., Marakhovsky M.A. (2020). Effects of crystal chemistry and local random fields on relaxor and piezoelectric behavior of lead-oxide perovskites. Acta Materialia, 193, 40-50.

136. Stepanov A.V., Bush A.A., Kamentsev K.E. (2018). Phase diagram and dielectric properties of (1-x)Ba(Ti1-yZry)O3-xPbTiO3 ceramics. Inorganic Materials, 54, 208-219.

137. Bokov A.A. (1997). Influence of disorder in crystal structure on ferroelectric phase transitions. Journal of Experimental and Theoretical Physics, 84, 994-1002.

138. Lufaso M.W., Vanderah T.A., Pazos I.M. et. al. (2006). Phase formation, crystal chemistry, and properties in the system Bi2O3-Fe2O3-Nb2O5. Journal of Solid State Chemistry, 179, 3900-3910.

139. Shimada S., Kodaira K., Matsushita T. (1977). Crystal growth of bismuth titan-ates and titanium oxide from melts in the system Bi2O3-V2O5-TiO2. Journal of Crystal Growth, 41, 317-320.

140. Kahlenberg V., Böhm H. (1995). X-ray diffraction investigation of the defect pyrochlore Bi161Zno.18Ti1.94V0.06O6 62. Journal of Alloys and Compounds, 223, 142-146.

141. Li F., Lin D., Chen Z. et. al. (2018). Ultrahigh piezoelectricity in ferroelectric ceramics by design. Nature Materials, 17(4), 349-354.

142. Li F., Cabral M. J., Xu B., et. al. (2019). Giant piezoelectricity of Sm-doped Pb(Mgi/3Nb2/3)O3-PbTiO3 single crystals. Science (New York, N.Y.), 364(6437), 264-268.

143. Pan H., Lan S., Xu S. et. al. (2021). Ultrahigh energy storage in superparaelectric relaxor ferroelectrics. Science (New York, N.Y.), 374(6563), 100-104.

144. Powder diffraction files of the international centre for diffraction data. ICDD, PDF-2, Software version 4.19.21, database version 2.1901. http://www.icdd.com/pdfse arh/, 2019.

145. Laugier J., Bochu B. (2003). CELREF. http://www.ccp14.ac.uk/tuto-rial/lmgp/celref.htm.

146. Kraus W., Nolze G. (1996). POWDER CELL - a program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns. Journal of Applied Crystallography, 29, 301-303.

147. Rodriguez-Carvajal J. (1993). Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction. Physica B: Condensed Matter, 192, 55-56.

148. APEX3, SAINT and SADABS. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA,

2019.

149. Sheldrick G.M. (2015). Crystal structure refinement with SHELXL. Acta crys-tallographica. Section C, Structural chemistry, 71, 3-8.

150. Wagner G., Binder H. (1958). Untersuchung der binären Systeme BaO-SnO2 and BaO-PbO2. I. Phasenanalysen. Zeitschrift Fur Anorganische Und Allgemeine Chemie, 297(5-6), 328-346.

151. Azad A.-M., Hon N.C. (1998). Characterization ofBaSnO3-based ceramics. Journal of Alloys and Compounds, 270(1-2), 95-106.

152. Schulze W.A., Ogino K. (1988). Review of literature on aging of dielectrics. Ferroelectrics, 87(1), 361-377.

153. Genenko Y A., Glaum J., Hoffmann M.J., Albe K. (2015). Mechanisms of aging and fatigue in ferroelectrics. Materials Science & Engineering. B, Solid-State Materials for Advanced Technology, 192, 52-82.

154. Zhao X., Qu W, He H. et. al. (2006). Influence of cation order on the electric field-induced phase transition in Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-based relaxor ferroelectrics. Journal of the

American Ceramic Society. American Ceramic Society, 89(1), 202-209.

155. Fedulov D., Kozlov V., Bush A., Talanov M. (2022). Preparation, X-ray phase analysis and dielectric properties of Pb(Fe1-xCox)2/3W1/3O3 and Pb(Co1-yFey)1/2W1/2O3 (0<x, y<1) systems. Ceramics International, 48(22), 33219-33228.

156. Dkhil B., Kiat J. M. (2001). Electric-field-induced polarization in the ergodic and nonergodic states of PbMg1/3Nb2/3O3 relaxor. Journal of Applied Physics, 90(9), 4676-4681.

157. Bokov A. A., Ye Z.-G. (2016). Reentrant phenomena in relaxors. In Nanoscale Ferroelectrics and Multiferroics (pp. 729-764). Wiley.

158. Dul'kin E., Roth M., Janolin P.-E., Dkhil B. (2006). Acoustic emission study of phase transitions and polar nanoregions in relaxor-based systems: Application to the PbZn1/3Nb2/3O3 family of single crystals. Physical Review. B, Condensed Matter and Materials Physics, 73(1), ID 012102.

159. Dul'kin, E., Mojaev, E., Roth, M., Kamba, S., & Vilarinho, P. M. (2008). Erratum: "Burns, Neel, and structural phase transitions in multiferoic PbFe2/3W1/3O3-PbTiO3 detected by an acoustic emission". Journal of Applied Physics, 103(12), ID 083542.

160. Prosandeev S., Raevski I.P., Malitskaya M.A. et. al. (2013). Condensation of the atomic relaxation vibrations in lead-magnesium-niobate at T=T*. Journal of Applied Physics, 114(12), ID 124103.

161. Ogihara H., Randall C.A., Trolier-McKinstry S. (2009). Weakly coupled relaxor behavior of BaTiO3-BiScO3 ceramics. Journal of the American Ceramic Society. American Ceramic Society, 92(1), 110-118.

162. Viehland D., Wuttig M., Cross L. E. (1991). The glassy behavior of relaxor ferroelectrics. Ferroelectrics, 120(1), 71-77.

163. Wu T.B., Wu C.M., Chen M.L. (1996). Highly Insulative Barium Zirconate-Ti-tanate Thin Films Prepared by RF Magnetron Sputtering for Dynamic Random Access Memory Applications. Applied Physics Letters, 69(18), 2659-2661.

164. Maiti T., Guo R., Bhalla A.S. (2011). Evaluation of Experimental Resume of BaZrxTi1-xO3 with Perspective to Ferroelectric Relaxor Family: An Overview. Ferroelectrics, 425(1), 4-26.

165. Petzelt J., Nuzhnyy D., Bovtun V. et. al. (2015). Lattice Dynamics and Dielectric

Spectroscopy of BZT and NBT Lead-Perovskite Relaxors - comparison Lead-Based Relax-ors. Phase Transitions, 88(3), 320-332.

166. Sirotinkin V., Bush A. (2021). Phase composition of ceramic samples of the Ba-TiO3 - PbTiO3 - BaZrO3 system near BaTiO3. Journal of Materials Science, 56, 1162-1171. DOI: 10.1007/s10853-020-05388-7.

167. Bush A.A., Sirotinkin VP., Ivanov S.A. (2020). Cubic and tetragonal modifications in BaTiO3 ceramic samples: x-ray diffraction analysis by the Rietveld method, Crystallography Reports, 65, 1025-1032.

168. Tillmanns E. (1982). Tetrabarium tridecatitanate. Ba4Ti13O30. Crystal structure communications, 11, 2087-2092.

169. Ikeda T. (1959). Studies in (Ba,Pb)(Zr,Ti)O3 system. Journal of the Physical Society of Japan, 14, 168-174.

170. Shirane G., Suzuki K. (1951). On the phase transition in barium-lead titanate. Journal of the Physical Society of Japan, 6, 2675-2679.

171. Zhu W., Kholkin A.L., Mantas P.Q., Baptista J.L. (2001). Morphotropic phase boundary in the Pb(Zn1/3№>2/3O3)-BaTiO3-PbTiO3 system. Journal of the American Ceramic Society. American Ceramic Society, 84(8), 1740-1744.

172. Talanov M.V, Shilkina L.A., Verbenko I.A., Reznichenko L.A. (2015). Impact of Ba2+ on Structure and Piezoelectric Properties of PMN-PZN-PNN-PT Ceramics Near the Morphotropic Phase Boundary. Journal of the American Ceramic Society 98, 838-847.

173. Talanov M.V, Razumovskaya O.N., Shilkina L.A., Reznichenko L.A. (2013) Effect of barium on the structure and dielectric properties of multicomponent ceramics based on ferroelectric relaxors. Inorganic Materials, 49, 957-961.

174. Bokov A.A., Ye Z.-G. (2000). Phenomenological description of dielectric permittivity peak in relaxor ferroelectrics. Solid State Communications, 116, 105-108.

175. Clarke R., Burfoot J.C. (1974). The diffuse phase transition in potassium strontium niobate. Ferroelectrics, 8, 505-506.

176. Uchino K., Nomura S. (1982). Critical exponents of the dielectric constants in diffused-phase-transition crystals. Ferroelectrics, 44, 55-61.

177. Bokov A.A., Bing Y.-.H., Chen W. et. al. (2003) Empirical scaling ofthe dielectric

permittivity peak in relaxor ferroelectrics. Physical Review B, 68, ID 052102.

178. Suh D.-.H., Lee D.-.H., Kim N.-.K. (2002). Phase developments and dielectric/ferroelectric responses in the PMN-PT system. Journal of the European Ceramic Society 22, 219-223.

179. Yamamoto T. (1996). Ferroelectric Properties of the PbZrO3 -PbTiO3 System. Japanese Journal of Applied Physics, 35, 5104-5108.

180. Burns G., Dacol F.H. (1982). Polarization in the cubic phase of BaTiO3. Solid State Communications. 42, 9-12.

181. Bencan A., Oveisi E., Hashemizadeh S. et. al. (2021). Atomic scale symmetry and polar nanoclusters in the paraelectric phase of ferroelectric materials. Natural Communications, 12, ID 3509.

182. Lemanov VV. (2007). Barium Titanate-Based Solid Solutions. Ferroelectrics, 354, 69-76.

183. Liu Y, West A.R. (2009). Ho-doped BaTiO3: polymorphism, phase equilibria and dielectric properties of BaTi1-xHoxO3-x/2: 0<x<0.17. Journal of the European Ceramic Society, 29, 3249-3257.

184. Mitsui T., Westphal W.B. (1961). Dielectric and X-Ray Studies of CaxBa1-xTiO3, and CaxSr1-xTiO3. Physical Review, 124, 1354-1359.

185. Gavrilyachenko VG., Spinko VG., Martynenko R.I., Fesenko E.G. (1970). Spontaneous polarization and coercive field of lead titanate. Soviet physics, Solid state 12, 12031204.

186. Glazer A.M., Mabud S.A. (1978). Powder profile refinement of lead zirconate titanate at several temperatures. II. Pure PbTiO3. Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials, 34, 1065-1070.

187. Orobengoa D., Capillas C., Aroyo M.I., Perez-Mato J.M. (2009). AM-PLIMODES: symmetry-mode analysis on the Bilbao Crystallographic Server. Journal ofAp-plied Crystallography, 42, 820-833.

188. Perez-Mato J.M., Orobengoa D., Aroyo M.I. (2010). Mode crystallography of distorted structures. Acta Crystallographica Section A: Foundations and Advances, 66, 558590.

189. Campbell B.J., Stokes H.T., Tannera D.E., Hatch D.M. (2006). ISODISPLACE: a web-based tool for exploring structural distortions. Journal of Applied Crystallography, 39, 607-614.

190. Howard C.J., Stokes H.T. (2005). Structures and phase transitions in perovskites - a group-theoretical approach. Acta Crystallographica Section A: Foundations and Advances, 61, 93-111.

191. Talanov M.V. (2019). Group-theoretical analysis of 1:3 A -site-ordered perovskite formation. Acta Crystallographica Section A: Foundations and Advances, 75, 379-397.

192. Talanov M.V, Shirokov VB., Talanov VM. (2016). Anion order in perovskites: a group-theoretical analysis. Acta Crystallographica Section A: Foundations and Advances, 72, 222-235.

193. Kocsis B., Perez-Mato J.M., Tasci E.S. et. al. (2014). A survey of the structural models proposed for PbZr1-xTixO3 using mode analysis. Journal of Applied Crystallography, 47, 1165-1179.

194. Carl K. (1975). Ferroelectric properties and fatiguing effects of modified PbTiO3 ceramics. Ferroelectrics 9, 23-32.

195. Tagantsev A.K. (1994). Vogel-Fulcher relationship for the dielectric permittivity of relaxor ferroelectrics. Physical Review Letters, 72(7), 1100-1103.

196. Colla E.V., Yushin N.K., Viehland D. (1998). Dielectric properties of (PMN)(1-x)(PT)x single crystals for various electrical and thermal histories. Journal of Applied Physics, 83(6), 3298-3304.

197. Ye, Z.-G., Schmid, H. (1993). Optical, dielectric and polarization studies of the electric field-induced phase transition in Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 [PMN]. Ferroelectrics, 145(1), 83-108.

198. Binder K., Young A.P. (1986). Spin glasses: Experimental facts, theoretical concepts, and open questions. Reviews of Modern Physics, 58(4), 801-976.

199. Levstik A., Kutnjak Z., Filipic C., Pirc R. (1998). Glassy freezing in relaxor ferroelectric lead magnesium niobate. Physical Review. B, Condensed Matter, 57(18), 1120411211.

200. Viehland D., Li J.F., Jang S.J. et. al (1992). Glassy polarization behavior of re-laxor ferroelectrics. Physical Review. B, Condensed Matter, 46(13), 8013-8017.

201. Edwards S.F., Anderson P.W. (1975). Theory of spin glasses. Journal of Physics, 5(5), 965-974.

202. Sherrington D., Kirkpatrick S. (1975). Solvable model of a spin-glass. Physical Review Letters, 35(26), 1792-1796.

203. Viehland D., Jang S.J., Cross L.E., Wuttig M. (1992). Deviation from CurieWeiss behavior in relaxor ferroelectrics. Physical Review. B, Condensed Matter, 46(13), 8003-8006.

204. Pirc R., Blinc R. (1999). Spherical random-bond-random-field model of relaxor ferroelectrics. Physical Review. B, Condensed Matter, 60(19), 13470-13478.

205. Dkhil B., Kiat J.M., Calvarin G., et. al. (2001). Local and long range polar order in the relaxor-ferroelectric compounds PbMg0.3Nb0.6Ti0.1O3. Physical Review. B, Condensed Matter, 65(2), ID 024104.

206. Xu G., Shirane G., Copley J.R.D., Gehring P.M. (2004). Neutron elastic diffuse scattering study of Pb(Mg1/3Nb2/3)O3. Physical Review. B, Condensed Matter and Materials Physics, 69(6), ID 064112.

207. Bovtun V, Petzelt J., Porokhonskyy V et. al. (2001). Structure of the dielectric spectrum of relaxor ferroelectrics. Journal of the European Ceramic Society, 21(10-11), 1307-1311.

208. Tan L., Heine V, Li G., Dove M. T. (2023). The Rigid Unit Mode model: review of ideas and applications. Reports on Progress in Physics. Physical Society (Great Britain).

209. Hatch D., Ghose S., Bjorkstam J. (1994). The ?-? phase transition in AlPO4 cris-tobalite: Symmetry analysis, domain structure and transition dynamics. Physics and Chemistry of Minerals, 21(1-2), 67-77.

210. Palmer S. E., Chalker J. T. (2000). Order induced by dipolar interactions in a geometrically frustrated antiferromagnet. Physical Review. B, Condensed Matter, 62(1), 488492.

211. Nguyen, B., Liu, Y, & Withers, R. L. (2007). The local crystal chemistry and dielectric properties of the cubic pyrochlore phase in the Bi2O3M2+ONb2O5 (M2+=Ni2+ and

Mg2+) systems. Journal of Solid State Chemistry, 180(2), 549-557.

212. Dang U., O'Hara J., Evans (2022). Vacancy-driven disorder and elevated dielectric response in the pyrochlore Pb15Nb2O65. Inorganic Chemistry, 61(46), 18601-18610.

213. Dang U., O'Hara J., Evans H. A. et. al. (2022). Vacancy-driven disorder and elevated dielectric response in the pyrochlore Pb1.5Nb2O6.5. Inorganic Chemistry, 61(46), 1860118610.