Определение констант диссоциации алифатических гидроксильных групп методом ЯМР13С тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Султанова, Написат Магомедовна

• Султанова, Написат Магомедовна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Султанова, Написат Магомедовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Проблемы определения констант диссоциации в области высоких значений рН.

1.1.1 Константы диссоциации, терминология, принятые обозначения и сокращения.

1.1.2 Сравнительная характеристика методов определения констант диссоциации.

1.2 Определение констант диссоциации методом ЯМР-титрования.

1.3 Константы диссоциации углеводов, многоатомных спиртов и гидроксикислот.

1.4 Метод капельно-ионизационной масс-спектрометрии.

1.5 Выводы к обзорной главе и постановка задачи.

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Реагенты.

2.2 Приготовление образцов.

2.3 Техника регистрации спектров ЯМР и измерения химического сдвига.

2.4 Обработка экспериментальных данных и расчёт констант диссоциации.

2.5 Капельно-ионизационная масс-спектрометрия.

ГЛАВА 3 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Исследование влияния ионной силы раствора и состава фонового электролита на величину химического сдвига ЯМР 13С, 35С1,81Br, ,33Cs и 23Na.

3.2 Исследование диссоциации сахарозы.

3.2.1 Влияния щелочи на химические сдвиги ЯМР сахарозы.

3.2.2 Определение константы диссоциации сахарозы.

3.2.3 Исследование высокощелочных растворов сахарозы методом капельно-ионизационной масс-спектрометрии.

3.2.4 Моделирование ионных равновесий в высокощелочных растворах сахарозы.

3.3 Определение константы диссоциации аномеров глюкозы.

3.4 Определение константы диссоциации фруктозы.

3.5 Определение констант диссоциации гидроксигрупп гидро-ксикарбоновых кислот.

3.5.1 Определение рК3 винной кислоты.

3.5.2 Определение pIQ лимонной кислоты.

3.6 Определение констант диссоциации этиленгликоля и глицерина

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Определение констант диссоциации алифатических гидроксильных групп методом ЯМР13С»

Актуальность работы

Константа диссоциации (рК) является одной из важнейших термодинамических характеристик химических соединений. Количественные характеристики диссоциации лигандов необходимы при оценке устойчивости комплексных соединений, и для корректного моделирования ионных равновесий в технологических водных растворах. В настоящее время экспериментальное определение рК при высоких значениях рН (рН > 12) представляет серьезные трудности. Используемая' обычно техника потенциометрического титрования со стеклянным индикаторным электродом приводит в области рН 12-14 к существенно заниженным значениям констант. Одним из альтернативных методов является ЯМР-титрование, но сложившаяся практика его применения, имеет ряд серьёзных методических недостатков, приводящих к неоправданно большим расхождениям значений констант для одного и того же со-единения, полученных различными группами исследователей. В связи с этим, критический анализ применения ЯМР-спектроскопии; как, метода оп-, ределения констант диссоциации очень слабых электролитов, разработка корректной методики ЯМР-титрования, ее апробация на модельных соединениях и выработка общих рекомендаций по применению ЯМР спектроскопии' представляют широкий интерес. Актуальность данной проблемы была признана ИЮПАК. Настоящая работа является частью проекта ИЮПАК № 2001-038-2-500 «Recommendations for NMR measurements of high pK values and equilibrium constants in strongly basic solutions», 2001-2005.

Цель и задачи работы

Целью работы является разработка корректной методики ЯМР-титрования для определения высоких значений рК," апробация методики на серии модельных соединений и расчет констант диссоциации алифатических гидроксильных групп ряда органических веществ, представляющих интерес для координационной химии. Это, в свою очередь, предполагает решение следующих задач: проведение критического анализа возможностей ЯМРспектроскопии по определению констант диссоциации при высоких значениях рН; экспериментальное исследование влияния на параметры спектров ЯМР таких факторов, как ионная сила раствора и состав фонового электролита; разработка подходов, позволяющих избежать прямых измерений рН в ходе титрования; выработка общих рекомендаций по применению ЯМР-титрования для оценки рК при высоких значениях рН; экспериментальное определение в одинаковых условиях констант диссоциации алифатических гидроксильных групп семи веществ, относящихся к трем классам органических соединений: углеводам (сахароза, глюкоза, фруктоза); многоатомным спиртам (этиленгликоль и глицерин); оксикислотам (винная и лимонная кислоты).

Научная новизна

1. Впервые экспериментально установлено, что химические сдвиги

17

ЯМР С зависят от ионной силы и состава фонового электролита. Показано; 1 "I что химический сдвиг ЯМР С является линейной' функцией концентрации фонового электролита. Произведена оценка погрешности определения рК, возникающей за счет зависимости химического сдвига от природы фонового электролита. Показано, что обнаруженное явление вносит пренебрежимо мат лый вклад при измерении рК в высокощелочной области.

2. Впервые предложена и апробирована методика ЯМР-титрования при рН>12, исключающая применение рН-метра, и учитывающая поправки на расходование щелочи в процессе титрования.

3. Впервые в сопоставимых условиях определены константы диссоциации гидроксильных групп сахарозы, глюкозы, фруктозы, винной и лимонной кислот, глицерина, посредством разработанной методики ЯМР-титрования.

4. Впервые произведено критическое рассмотрение существующей практики применения ЯМР-титрования и сформулированы общие рекомендации по определению констант ионных равновесий методом ЯМР в высокощелочной области.

Научная и практическая значимость

Проведенный в работе анализ практики применения ЯМР-спектроскопии для оценки констант ионных равновесий, выработанные в результате её выполнения подходы и методики вошли в качестве основной составляющей в опубликованные в 2006 году рекомендации ИЮПАК по использованию ЯМР-спектроскопии для определения констант ионных равновесий в водных растворах: «Guidelines for NMR measurements for determination of high and low pKa values».

Полученные в работе константы диссоциации алифатических гидро-ксогрупп углеводов, оксикислот и многоатомных спиртов могут быть использованы в качестве справочных данных. Значения рК для глюкозы и сахарозы включены в банк данных ИЮПАК (IUPAC SC Database, 2008) и могут служить основой для моделирования и оптимизации многих технологически важных ионных равновесий, в частности - для оптимизации условий ионно-хроматографического анализа свекловичного сиропа.

На защиту выносятся следующие положения

1. Результаты исследования влияния характера и концентрации фоно

17 вого электролита на химические сдвиги ЯМР С карбоновых кислот и некоторых других ядер при высоких значениях рН и оценка возможных погрешностей при определениях рК, связанных с влиянием фонового электролита.

2. Разработанная в процессе исследования методика определения высоких значений рК методом ЯМР, исключающая использование рН-метра, и методические рекомендации по применению ЯМР спектроскопии для оценки констант ионных равновесий.

3. Уточненные при помощи метода ЯМР данные по константам диссоциации сахарозы, глюкозы, фруктозы, значения констант диссоциации алифатических гидроксигрупп лимонной и винной кислот, а также константы депротонизации по первой ступени многоатомных спиртов: этиленгликоля и глицерина.

4. Результаты, полученные методом распылительной капельно-ионизационной масс-спектрометрии, подтверждающие образование ионных пар катионами фонового электролита и сахарозы.

Личный вклад автора

Выбор методов и объектов исследования с учетом их специфики. Планирование эксперимента. Приготовление всех рабочих растворов. Использование программного обеспечения для обработки экспериментальных данных (HYPNMR) и моделирования ионных равновесий (Species). Анализ-и обобщение полученных результатов.

Апробация работы

Тематика и предварительные результаты работы были доложены и обсуждались на Всемирном химическом конгрессе, Брисбан, Австралия, 2001 г., на научных сессиях Московского Инженерно-физического Института (Москва, МИФИ, 2003, 2004, 2005 г.г.). Выработанные в процессе работы рекомендации прошли в 2005 году экспертизу Отделения аналитической химии ИЮПАК и междисциплинарной комиссии ИЮПАК (специалисты по ЯМР спектроскопии, терминологии, химической термодинамике), скорректированы, одобрены и рекомендованы к публикации под эгидой ИЮПАК.

Публикации

По результатам работы опубликованы 2 статьи в российском и зарубежном журналах, а также 3 кратких сообщения в сборнике трудов МИФИ и 2 - в сборнике докладов научно-технической конференции-выставки МГУПП.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой лите

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Султанова, Написат Магомедовна

выводы

1. Экспериментально исследовано влияние ионной силы и состава поддерживающего электролита на величину химического сдвига ЯМР 13С,

23 133 81 35

Na, Cs, Br С1 ряда модельных соединений. Установлена зависимость химических сдвигов от ионной силы и состава поддерживающе

17 го электролита. Найдено, что в случае ЯМР С влияние фонового электролита на величину химического сдвига пренебрежимо мало для тех сигналов, у которых величина «скачка» являющегося следствием диссоциации субстрата выше, чем 1 м.д.

1 л

2. Показано, что в отличие от ЯМР С химические сдвиги остальных изотопов существенно зависят как от состава фонового электролита, так и от ионной силы. Выдвинуто предположение о том, что причина этих различий связана со степенью экранирования резонирующего ядра от растворителя.

3. Впервые разработана1 и апробирована методика определения высоких значений рК методом ЯМР, позволяющая избежать прямых измерений рН. Предложенный подход включает поправки, учитывающие нейтрализацию части щелочи субстратом, а также изменение величины pKw в ходе титрования. Методика одобрена и рекомендована ИЮПАК.

4. Методом ЯМР-титрования определены величины констант кислотной диссоциации гидроксильных групп сахарозы, глюкозы, фруктозы этиленгликоля, глицерина, а также винной и лимонной кислот. Показано, что' определенные ранее значения pKi для сахарозы занижены, а для глицерина - завышены.

5. Впервые проведен критический анализ методик ЯМР-титрования и выработаны общие рекомендации по применению метода ЯМР для определения рК. Рекомендации одобрены ИЮПАК.

Основные положения и выводы данной работы опубликованы в виде статей [147, 148,149].

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Султанова, Написат Магомедовна, 2008 год

1. R.F. Cookson. The Determination of Acidity Constants. //Chem. Rev. 1974. V.74. P. 5-28.

2. H.Irving, H.S.Rossotti. Some Relationships among Stability Constants. // Acta Chem. Scand. 1956. V. 10. P. 72-93.i.

3. Ф. Россотти, Х.Россотти. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М.: МИР. 1965.

4. М. Бек, И. Надьпал. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: МИР. 1989.

5. Tiesheng Shi, L.I.Edling. Linear Free Energy Relationships for Complex Formation Reactions between Carboxylic Acids and Palladium(II). Equilibrium and High-Pressure Kinetics Study. // Inorg. Chem. 1997. V.36. P.528-536.

6. G.Anderegg. Correlation between thermodynamic functions of metal complex formation and basicities of the iminodiacetate derivatives.// Inorg. Chim. Acta. 1991. V.180. P. 69-72.

7. P. R.Wells. Linear free energy relationships. Acad/ Press. Inc. London.1968.

8. H. H. Jensen, L. Lyngbye, M. Bols. A free-energy relationship between the rate of acidic hydrolysis of glycosides and the pKa of isofagomines. //Angew. Chem. 2001. V.40, P. 3447-3449.

9. Chia M.Chang, Ming. K.Wung. Global relationship between the acidity constants and structural stability in hexaaqua metal complexes.// TheoChem. 1997.я1. V. 417. P. 237-240.

10. G.Thirot. Quantitative relations between the structure and reactivity. II. Correlation between acidity constants and substituent constants of carboxylic acids. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1967. P. 3559-3569.

11. L.Mueller. Universal validity of the linear enthalpy relationship forelementary chemical reactions. // Z. Phys. Chem. (Leipzig) 1978. V.259: P. 727731.

12. J. Huskens, D.A.Torres, Z. Kovacs, J. P. Andre, C.F.G.C.Geraldes, A.D.Sherry. Alkaline Earth metal and Lanthanide(III) Complexes of Ligands Based upon l,4,7,10-Tetraazacyclododecane-l,7-bis(acetic acid).// Inorg. Chem. 1997. V.36. P.1495-1503.

13. E. Nieboer, W.A.McBryde. Free-energy relationships in coordination chemistry. I. Linear relationships among equilibrium constants. // Can. J.Chem. 1970. V.48. P. 2549-2564.

14. R. M. Smith, A.E.Martell, RJ.Motekaitis. Prediction of Stability Constants. I. Protonation Constants of Carboxylates and Formation Constants of their Complexes with Class A Metal Ions. // Inorg. Chim. Acta. 1985. V.99. P. 207-216.

15. Р.Бейтс. Определение рН. Теория и практика. М.:Химия. 1968.

16. Ф.Даниэльо, Р.Альберти. Физическая химия. М.: Высшая школа.1967.

17. A.Albert and E.P.Serjeant, "The Determination of ionazation constants"// 2nd ed, Chapman and hall. London, 1971.

18. E.J.King "Acid-Base equilibria" // Pergamon Press. Oxford, 1965.

19. C.H.Rochester, "Acidity Functions" // Academic Press. London, 1970.

20. R.G.Bates, "Determination of pH" // 2 nd ed, Wiley, New York, N.Y.,1973.

21. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. Мищенко К.П., Равделя А.А. JL, Химия, 1967.

22. CRC Handbook of chemistry and physical data. Editor-in-Chief: D.R.Lide. New York. CRC Press LCC. 2001-2002.

23. Stability Constants Database and Mini-SCDatabase. IUPAC and Academic Software. Version 5.3. 2003. Sourby Old Farm, Timble, Otley, Yorks.UK; [e-mail].

24. В.Б. Алесковский, В.В.Бардин, E.C. Бойчинова, М.И.Булатова, И.П.Калинкин, И.-М.А.Кедринский, В.И.Мосичев, Г.И.Николаев. Физико-химические методы анализа. Л.: Химия. 1988.93

25. Safavi and H. Abdollahi. Optical sensor for high pH values. // Ana-lytica Chimica Actai 1998: V.367. P. 167-173.

26. S.Kholeif, G.Anderegg. Stability constant determinations of alitame with H(I) and Cu(II) under physiological conditions using potentiometric measurements. //Food Chemistry. 1999. V. 64. P. 397-401.

27. P.R.Mussini, T.Mussini and S.Rondinini. Reference value standards and primary standards-for pH measurements in D20 and aqueous-organic solvent mixtures new accessions and assessments.// Pure & AppL Chem. 1997. V.6. N5.

28. Л.Г.Белостоцкий, А.Е.Архипец, Р.Ц.Мшцук, Л.П.Рева. Термодинамические константы кислотной диссоциации сахарозы. // Известия вузов. Пищевая технология. 1984. № 5. С. 21-24.

29. Solution Equilibria: Principles and Applications Windows 95, 98. Academic Softwareand K.J. Powell. Release 1.04.2000. (SolEQ).

30. C.A.Eckert, M.M.McNiel, B.A.Scott, and L.A.ITalas. NMR measurements of chemical theory equilibrium constants for hydrogen-bonded solutions. // AIChE Journal. 1986. V. 32. № 5. P.820-828.

31. T.Gajda, B.Henry, A.Aubry, and J-J.Delpuech. Proton and metal ion interactions with glycylglycylhistamine, a serum albumin mimicking pseudopep-tide. //Inorg.Chem. 1996. V.35. P.586-593.

32. Z.Szakacs, G.Hagele. Accurate determination of low pK values by 'H NMR titration. // Talanta. 2004. V. 62. P.819-825

33. Z.Szakacs, G.Hagele, R.Tyka. !H/31P NMR pH indicator series to eliminate the glass electrode in NMR spectroscopic pKa determinations. // Ana-lytica Chimica Acta. 2004. V. 522. P. 247-258

34. A.Blasko, C.A.Bunton, S.Bunel, C.Ibarra, E.Moraga. Determination of acid dissociation constants of anomers of amino sugars by !H NMR spectroscopy. // Carbohydrate Research. 1997. V. 298. P. 163-172

35. S.Aous, Y.Petillot, C.Bosso,M.Vincens, E.Forest and M.Vidal. Com-plexation of alkali metal and tetramethylammonium ions with polyacids. pH-metry consequences. // Tetrahedron letters. 1999. V. 40. P. 8079-8084.

36. А.К.Попов. Изменение констант ионных равновесий фосфоновых кислот при экстремальных значениях рН методом ЯМР: Дис. канд. химич. наук. М., ИРЕА, 2003. С.112.

37. C.L.Perrin, M.A.Fabian. Multicomponent NMR Titration for Simultaneous Measurement of Relative pKas. // Anal. Chem. 1996. V.68. P. 2127-2134.

38. D.E.Dorman and J.D.Roberts. Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy. Carbon-13 spectra of some common oligosaccharides. // J. Of the American Chemical Society. 1971. P.4463-4469

39. T. G.Appleton, J.R. Hall, S.F.Ralph, C.S.M.Thompson. NMR Study of Acid-Base Equilibria and Other Reactions of Ammineplatinum Complexes with Aqua and Hydroxo Ligands. // Inorg. Chem. 1989. V. 28. P. 1989-1993.

40. H. Ronkomaki, J. Jokisaari, L.H.J.Lajunen. 31P and Potentiometric Studies on the Protonation of Isopropyl Esters of Clodronic Acid. // Acta Chem. Scand. 1993. V.47. P. 331-337.

41. G.L.Asleson, C.W.Frank. рН Dependence of Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Shifts of Tetracycline. Microscopic dissociation Constants. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. № 15. P. 4745-4749.

42. Bin Song, J.Reuber, C.Ochs, F.E. Hahn, T.Luegger, C.Orvig. Effects of Sequential Replacement of -NH2 by -OH in the Tripodal Tetramine Tren on its Acidity and Metal Coordinating Properties. // Inorg. Chem. 2001. V. 40. P. 15271535.

43. E. Matczak-Jon, B.Kurzak, W. Sawka-Dobrowolska, P.Kafarski, B.Lejczak. Zinc(II) complexes of phosphonic acid analogues of glutamic acid // J.Chem.Soc. Dalton Trans. 1996. P. 3455-3464.

44. K.Sawada, W. Duan, M.Ono, K. Satoh. Stability and Structure of ni-trilo(acetate-methylphosphonate) complexes of the alkaline-earth and divalent transition metal ions in aqueous solution. // J.Chem.Soc. Dalton Trans. 2000. P: 919-924.

45. D.Albouy, A. Brun, A. Munoz, G.Etemad-Moghadam. New (a-Hydroxyalkyl)phosphorous Amphiphiles: Synthesis and Dissociation Constants. // J.Org. Chem. 1998. V.63. P. 7223-7230.

46. D.L.Rabenstein, T.L.Sayer. Determination of Microscopic Acid Dissociation Constants by Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry. // Analyt. Chem. 1976. V.48. P.l 141-1145.

47. J. Rohovec, M. Kyvala, P. Vojtisek, P.Hermann. I. Lukes. Synthesis, Crystal Structures, and Solution properties of N-Methylene(phenyl)phosphinic Acid Derivatives of Cyclen and Cyclam. // Eur. J. Inorg. Chem. Soc. 2000. P. 195203.

48. L. Blaha, I. Lukes, J. Rohovec, P.Hermann. Aminomethyle-nephosphinic Acids and their Complexing Properties. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997. P. 2621-2628.

49. Lukes, L. Blaha, F. Kesner, J. Rohovec, P.Hermann. Complexing Properties of diastereoisomers of l-(L-methionylamino)-ethylphosphonic acid. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997. P. 2629-2637.

50. Lukes, K. Bazakas, P.Hermann, P. Vojtisek Aminomethyle-nephosphinic Acids and their Complexing Properties. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1992. P. 939-944.

51. Hui-Zhi Cai, T.A.Kaden. Thermodynamic and Kinetic Studies of Bivalent and Trivalent Metal Ions with 1,4,7,10-Tetraazacyclododecane-1,4,7-triacetic acid. //Helv. Chim. Acta. 1994. V.77. P. 383-398.

52. D.L.Rabenstein, S.P.Hari, A. Kaerner. Determination of Acid Dissociation Constants of Peptide Side-Chain Functional Groups by Two-Dimentional NMR. // Anal. Chem. 1997. V.69. P. 4310-4316.

53. D. L.Holmes, D. A. Lightner. Synthesis and Acidity Constants of 13C02H-Labelled Dicarboxylic acids. pKas. from 13C NMR. // Tetrahedron. 1996. V.52.P. 5319-5338.

54. J. Glaser, U. Henriksson, T. Klason. A 205T1 NMR Titration Study of the Complex Formation between T1(I) and СГ in Aqueous Solution. // Acta Chem. Scand. 1986. V. A40. P. 344-349.

55. D.T.Major, A. Laxer, B. Fisher. Protonation Studies of Modified Adenine and Adenine Nucleotides by Theoretical Calculations and 15N NMR. // J. Org. Chem. 2002. V.67. P.790-802.

56. J. Ollig, G.Haegele. NMR-controlled titrations of phosphorous containing acids and bases. //Comput. Chem. 1995. V.19. P. 287-294.

57. M.Peters, L. Siegfried, T. A. Kaden. A fully automated pH-NMR titration set-up for protonation studies. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999.,P. 16031608.

58. K.Popov, E.Niskanen, H.Ronkkomaki, L.H.J.Lajunen. 31P MNMR study of organophosphonate protonation equilibrium at high pH. // New J. Chem. 1999. V. 23. P. 1209-1213.

59. T. G. Appleton, J. R.Hall, A.D.Harris, H.A.Kimlin, I. J. McMahon. N.M.R. Study of Acid-Base Equilibria of Aminoalkylphosphonic Acids, ^ЫНз (CH2)nP03H~ (n=l,2,3): Evidence for cyclization in Solution. // Austr. J. Chem. 1984. V.37. P. 1833-1840.

60. T. G. Appleton, J. R.Hall, I. J. McMahon. NMR Spectra of Imino-bis(methylenephosphonic acid), NH(CH2P03H2)2 and related ligands and of Their Complexes with Platinum(II). // Inorg. Chem. 1986. V.25. P. 726-734.

61. И.Н. Маров, JI.B. Рузайкина, В.А. Рябухин, П.А. Коровайков, Н.М. Дятлова. Исследование протонирования этилендиамин-тетраметиленфосфоновой кислоты и ее комплексов с лантаном методом ПМР. //Коорд. Химия. 1977. Т. 3. С. 1334-1339.

62. D. G. Lee and R. Cameron. The basicity of aliphatic ethers. // Canadian journal of chemistry. 1972. V. 50. P. 445-448

63. H. L. Surprenant, J. E.Sarneski, R. R. Key, J. T. Byrd, and Ch. N. Reilley. Carbon-13 NMR studies of amino acids: chemical shifts, protonation shifts, microscopic protonation behavior. // Journal of magnetic resonance. 1980. V. 40. P. 231-243

64. C. Baraguey, D. Mertens, and A. Dolle. Anisotropic reorientation and intermolecular interactions of sucrose molecules in aqueous solution. A temperature and concentration-dependent l3C NMR relaxation study. // J. Phys. Chem. 2002. V. 106. P. 6331-6337.

65. K.Sawada, M.Kuribayashi, T.Suzuki, H.Miyamoto. Protonation Equilibria of Nitrilotris (methylenephosphonato)-Ethylenediaminetetrakis (methylphos-phonato)-complexes of Scandium, Yttrium and Lanthanoids. // J. Solut. Chem. 1991. V. 20. P.829-839.

66. Х.Гюнтер. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир, 1984.

67. S.P.Dagnall, D.N.Hague, M. E. McAdam, A. D. Moreton. Deuterium Isotope Effect in Concentrated Aqueous Solutions. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 1985. P. 1483-1494.

68. P. K. Glasoe, F.A.Long. Use of Galss Electrodes to measure acidities in deuterium oxide. // J. Phys. Chem. 1960. V.64. P.l88-191.

69. H.L.Surprenant, J.E.Sarneski, R.R.Key, J.T.Byrd, and Ch.N.Reilley. Carbon-13 NMR studies of amino acids: chemical shifts, protonation shifts, microscopic protonation behavior.// Journal of magnetic resonance. 1980. V. 40. P.231-243'.

70. P. Letkeman and A. E. Martell. Nuclear magnetic resonance and po-tentiometric protonation study of polyaminopolyacetic acids containing from two to six nitrogen atoms. // Inorganic chemistry. 1979. V. 18. № 5. P. 1284-1289.

71. K. Mikkelsen, S. O. Nielsen. Acidity measurements with the glass electrode in H20 DzO mixtures. // J. Phys. Chem. 1960. V.64. P. 632 -637.

72. V.Maemets, I.Koppel. Effect of ions on the nO and *H NMR chemical shifts in water. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. V.94. P. 3261-3269.

73. A-M. Salonen. Mathematical optimization in the determination of thet i jdissociation constants of a tribasic organic acid by С NMR spectroscopy. // Talanta. 1985. V.32. № 6. P. 461-465.

74. A.G.Asuero, M.J.Navas and J.L.Jimenez-Trillo. Spectrophotometric methods for the evaluation of acidity constants-I. // Talanta. 1986. V.33. N 2. P. 195-198.

75. И.П.Палаш, С.Е.Харин. Сахараты натрия и константы диссоциации сахарозы // Известия вузов. Пищевая технология. 1966. № 4. С. 36-40.

76. K.Smolenski, S.Porejko. The рН of aqueous of calcium hydroxide and that of solutions of sucrose. // Roczniki Chemi. 1936. V. 16. P. 281-287.

77. F. Urban, Ph. A. Shaffer. The acidic property of sugars. // Journal of Biological Chemistry. 1932. V.94. P. 697-715.

78. Beet-sugar Technology (1971), 2-nd edition, Ed. R.A.McGinnis, Beet Sugar development foundation, Fort Collins,CO, USA.

79. Л.Р.Сафина, М.С.Шапник, Ю.И.Сальников, Г.В.Коршин, П.У.Гамер, Б.С.Фридман, Л.В.Сергеева. Комплексообразование меди (II) с сахарозой. //Журн.Неорг.Химии. 1990. Т.35, С.124-128.

80. И. Шаховцева. Повышение эффективности 11 сатурации в свеклосахарном производстве.: Автореф. дис. канд. технич. наук, М., МТИПП, 1983.

81. K.Smolenski,, W. Kozlowski. Effect of sucrose on the pH of alkaline solutions. //Bull.intern.acad.polonaise, Classe sci.match.nat. 1934. A 161-171.

82. K.Smolenski, W.Kozlowski. The lowering effect of sucrose on the pH of alkaline solutions. // Gazeta Cukrownicza. 1934. V. 74. P. 206-214.

83. F. Coccioli, and M. Vicedomini. Dissociation of sucrose in alkaline solution.//Ann. Chim. 1974. V. 64. P. 369-375.

84. S.Z. Ivanov, E.S. Lygin. Dissociation constants of sucrose, glucose, and fructose at various temperatures. // Zeszyty Problemowe Postepow Nauk Rol-niczych. 1977. V. 187. P. 81-87.

85. N.A. Ramaiah, S.S. Katiyar. The ionization of sucrose, glucose, and fructose. // Proc.Ann.Cony.Sugar Technol.Assoc.India. 1961. V. 29. N. 2. P. 7784.

86. Blasko, C. A. Bunton, S. Bunel, C. Ibarra, E. Moraga. Determination of acid dissociation constants of anomers of amino sugars by 1H NMR spectroscopy. // Carbohydrate Research. 1997. V. 298. P. 163-172.

87. J. R. Thamsen. Acidic dissociation constants of glucose, mannitol, and sorbitol, as measured by means of the hydrogen electrode and the glass electrode at 0° and 18°. // Acta Chemica Scandinavica 1952. V.6. P. 270-284.

88. H.Nielsen, P.Syrensen. // Acta Chem. Scand. 1983. A 37. 105.

89. J. Groot. The behavior of different sugars in dilute alkali solutions. II: Behavior of glucose and sodium huroxide. // Biochemische Zeitschrift. 1927. V. 180. P. 341-352.

90. J.M.Losand and L.B.Simpson. // Rec.Trav.Chim. 1954. V. 73. P. 941958.

91. R. Gonzalez, P. Ortiz, E. Reguera, J. F. Bertran. Interaction of potassium fluoride with a-D-glucose. // Journal of Fluorine Chemistry. 2001. V.110. P. 5-10.

92. G.Kilde, W.F.K.Wynne-Jones. Mutarotation and electrolytic dissociation of glucose in alkaline solution. // Transactions of the Faraday Society. 1953. V. 49. P. 243-251.

93. И.Е.Светлова, Е.В.Исаева, Н.А.Добрынина, Л.И.Мартыненко. Определение констант диссоциации спиртовых групп D-L-винной,. кислоты по рН-метрическим данным методом математического моделирования. // Вестник МГУ, Серия 2. ХИМИЯ. 1987. Т.28. № 2, С. 148-150.

94. M.T.Beck, andM.Halmos//Nature. 1960. 186. P. 388.

95. M.Petit-Ramel, C.Blanc // J.Inorg.Nucl.Chem. 1972. 34. P. 1241.

96. V.Frei, J.Loub // Z.Phys.Chem. 1963. 222. P. 249.

97. M.Beck, B.Csiszar, P.Szarvas // Nature. 1960. 188. P. 846-847.

98. M. Beck, B. Csiczar // Mag.Kem.Folyoirat. 1964. 70. P. 217.

99. V. Frei. // CCCC. 1962. V. 27. P. 2450.

100. P. Souchay, A. Hessaby // Bull. Soc. Chim. 1953. V. 20. P. 614.

101. H.K. Давиденко. Определение третьей константы диссоциации винной кислоты методом растворимости. // Журн.Неорг.Химии. 1964. Т. 9. С. 1781-1784.

102. K.Raian, S.Mainer, N.Raian, J.Davis // J.Inorg.Biochem. 1981. 14. P.

103. I.Khalil, M.Petit-Ramel // Bull.Soc.Chim.Fr. 1977. 1127.

104. J.Roos, D.Williams // J.Inorg.Nucl.Chem. 1977. 39. P. 367.

105. D.Williams // J.Inorg.Nucl.Chem. 1977. 39. P. 711.

106. A.Okac, Z.Kolarik// Collec.Czech.chem.Commun. 1959. 21. 1.

107. П.Мигаль, А.Сычев. Устойчивость лимоннокислых комплексов некоторых металлов. // Журн. Неорг. Химии. 1958. Т. 3. С. 314.

108. R. B. Cole. Electrospray ionization mass spectrometry. Fundamentals, instrumentation, and applications. New York. John Wiley & Sons, INC. 1997.

109. Sarpola, V. Hietapelto, J. Jalonen, J. Jokela and R. S.Laitinen. Identification of the hydrolysis products of A1C13-6H20 by Electrospray ionization mass spectrometry. //Journal of mass spectrometry. 2004. V.39. P. 423-430.

110. K. Hiraoka. Laser spray: electric fieled-assisted matrix-assisted: laser desorption/ionization. // J.Mass Spectrom. 2004. V. 39. P. 341-350.

111. Cron, S.L.Marshall, P.M.May, H.Hefter, E. Kroenoesberger. The Ionic Product of Water in Highly Concentrated Aqueous Electroyte Solutions. // Monats. Chem. 1995. V.126. P. 819-837.

112. H. Ronkkomaki. Solution equilibria and thermogravimetric studies of some novel clodronate partial esters. // Diss. University of Oulu. Report. 1995. No. 47.

113. Sigmaplot for Windows. Version 4.0, SPSS Inc. 1986-1997134a. Ch.Frassienti, L.Alderighi, P.Gans, A.Sabatini. Anal Bioanal Chem. 2003.376 : 1041-1052.

114. NIST Standard Reference Database 46. NIST Critically Selected Stability Constants of Metal Complexes. Version 4.0 (1997). Compiled by A. E. Martell, R. M. Smith, R. J. Motekaitis. Texas A&M University.

115. Н.А.Изгарышев, С.В.Горбачев. Курс теоретической электрохимии. Госхимиздат. 1951. С. 24-25.

116. G.Kortum. Treatise on electrochemistry. Elsevier, Amsterdam, London, New York. 1965. P. 142.

117. E.Breitmaier, G.Haas, W.Voelter. Atlas of carbon-13 NMR data. Ou-lun Yliopisto, V. 2. 1979.3

118. J.Reuben. Molecular structure as reflected in the С NMR spectra of oligosaccharides with partially deuterated hydroxyls. // J.Am.Chem.Soc. 1985. V. 107. P. 1747-1755.

119. M.B. Якубсон. Повышение эффективности использования извести в процессе очистки диффузионного сока.: Автореф. канд. техн. наук. М. 1998.

120. Н.М. Подгорнова. Развитие научных основ и совершенствование очистки соков и кристаллизации из сахаросодержащих растворов.: Автореф. дисс. доктр. техн. наук. М., МГУПП, 2000.

121. А.А.Ефремов. Совершенствование технологии очистки сахаросо-держащих растворов с применением активированного известкового молока.: Автореф. дис. канд. техн. наук. Воронеж, 2002.

122. Ю.А.Макарова. Повышение эффективности процесса очистки диффузионного сока за счет рационального использования извести.: Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 2003.

123. G.M.Lipkind, A.S.Shashkov, Y.A.Knirel, E.V.Vinogradov,

124. N.K.Kochetkov//Carbohydrate Research. 1988, 175, 59.t

125. K.Bock, Ch.Pedersen. 1JC-N.M.R. spectroscopy of monosaccharides // Adv.Carbohydr.Chem.Biochem. 1983. V.41. P.27-66.145a. Н.М.Дятлова, В.Я.Темкина, К.И.Попов. Комплексоны и комплек-сонаты металлов. М.: Химия, 1988. 544 с.

126. А.Е.Чичибабин. Основные начала органической химии. М.: Химическая литература, Т. 1. 1963. 690 с.

127. K.I.Popov, N.Sultanova, Н. Ronkkomaki, M.Hannu-Kuure, J.jalonen,1

128. H.J.Lajunen, I.F.Bugaenko, V.I.Tuzhilkin. С NMR and Electrospray ionization mass spectrometric study of sucrose aqueous solutions at high pH: NMR measurement of sucrose dissociation constant. // Food Chemistry. 2006. V. 96. P. 248253.

129. К.И.Попов, Н.М.Султанова, Х.Рёнккомяки. Измерение констант1диссоциации аномеров D-глюкозы методом ЯМР С. // Журн. Физ. Химии. 2006. Т. 80. №10. С. 1-3.

130. К. Popov, H.Ronkkomaki, L.H.J.Lajunen. Guidelines for NMR measurements for determination of high and low pKa values. IUPAC Technical Report. // Pure Appl.Chem., 2006, V.78, № 3. P. 663-675.