Измерение констант ионных равновесий фосфоновых кислот при экстремальных значениях pH методом ЯМР тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Попов, Алексей Константинович

• Попов, Алексей Константинович
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Попов, Алексей Константинович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общая характеристика фосфонатов.

1.2. Измерение констант диссоциации методом ЯМР.

1.3. Выводы к обзорной главе и постановка задачи.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реагенты.

2.2. Приготовление экспериментальных образцов.

2.2.1.Фосфоновые кислоты.

2.2.2. Хлориды щелочных металлов.

2.2.3. Комплексы ИДФ.

2.3. Техника регистрации спектров ЯМР и измерение химических сдвигов.

2.4. Обработка экспериментальных данных и расчет констант протонирования и комплексообразования.

2.4.1. Диссоциация фосфоновых кислот.

2.4.2. Комплексы ИДФ со щелочными металлами.

2.4.3. Гидроксо-комплексы щелочных металлов.

2.5. Моделирование кривых титрования и оценка погрешности за счет возможного влияния фонового электролита.

Глава 3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Изучение влияния фонового электролита на химический сдвиг ЯМР метилфосфоновой кислоты, ИДФ и хлорида цезия.

3.2. Оценка влияния состава фонового электролита на величину рК, измеряемую в процессе ЯМР-титрования.

3.3. Методика измерения больших значений р/Спри малой ионной силе раствора. Измерение ДН+L) для ЭДТФ и НТФ.

3.4. Измерение ДН+L) для МИДФ и ИДФ.

3.5. Исследование протонирования/диссоциации ИДФ и МФ в кислых растворах.

3.5.1. Диссоциация ИДФ.

3.5.2. Протонирование МФ.

3.6. Исследование комплексообразования ионов цезия и натрия с ИДФ.

3.6.1. Изучение образования гидроксо-комплексов щелочных катионов.

3.6.2. Взаимодействие ионов цезия с ИДФ.

3.6.3. Взаимодействие ионов натрия с ИДФ.

3.7. Изучение поведения ГЭДФ в высокощелочных растворах.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Измерение констант ионных равновесий фосфоновых кислот при экстремальных значениях pH методом ЯМР»

Актуальность темы. Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в последние годы начинает широко использоваться для измерения термодинамических констант ионных равновесий в качестве альтернативы классической потенциометрии, благодаря более высокой чувствительности в области экстремальных значений рН. Обычно применяемая для измерения рК техника потенциометрического титрования со стеклянным индикаторным электродом приводит в области рН 12-14 к существенно заниженным значениям констант. Аналогичная проблема существует и для низких значений рН (рН<2), где потенциометрия также не дает надежных результатов. Поэтому многие исследовательские группы Швейцарии, Венгрии, Португалии, Чехии, Японии, Польши, Финляндии, России и других стран начинают все шире применять ЯМР для измерения экстремально низких и высоких значений рК

Вместе с тем, сложившаяся практика применения ЯМР имеет ряд серьезных методических недостатков. В частности, отсутствуют сведения о влиянии ионной силы, состава электролита, внутренних эталонов и содержания в образцах неконтролируемых количеств D20 на величину химического сдвига ЯМР. Разнообразие постановки экспериментов, отсутствие унифицированных методик и рекомендаций нередко приводят к большим различиям в измеренных значениях констант. В связи с этим, критический анализ современной практики применения ЯМР спектроскопии к ионным равновесиям, разработка метода ЯМР-титрования при экстремальных значениях рН, и выработка общих рекомендаций представляют несомненный интерес. Актуальность данной проблемы признана ИЮПАК, поддержавшим её разработку в рамках проекта № 2001-038-2-500 "Recommendations for NMR measurements of high pК values and equilibrium constants in strongly basic solutions", 2001-2003. Настоящая диссертационная работа является частью данного проекта.

В качестве основных объектов исследования выбраны фосфоновые кислоты. Хелатообразующие соединения фосфоновых кислот в последние годы находят широкое применение в качестве детергентов, ингибиторов коррозии и солеотложения, контрастных веществ для ЯМР-томографии, а также микроудобрений и пестицидов. Ежегодный выпуск этих соединений исчисляется тысячами тонн.

Такое широкое и интенсивное применение требует надежных данных о константах равновесий соответствующих комплексов для описания и предсказания поведения последних в технологических, фармакологических системах и в окружающей среде. Однако опубликованные в настоящее время термодинамические константы весьма противоречивы и требуют уточнения. Противоречия между результатами, полученными разными группами исследователей, в значительной мере обусловлены трудностями измерений констант диссоциации фосфоновых кислот в высокощелочных растворах. Вместе с тем, большинство важных в практическом отношении фосфоновых кислот характеризуются значениями рК]<\. Точное знание этих величин необходимо для изучения комплексообразования фосфоновых кислот с легко гидролизующимися катионами (Tl(III), Th(IV), Ti(IV) и др.). Таким образом, применение ЯМР спектроскопии для корректной оценки термодинмических констант ионных равновесий фосфоновых кислот представляет самостоятельный и весьма важный как в практическом, так и в теоретическом отношении интерес.

Цель работы. Основными целями данной работы являлись: критический анализ возможностей ЯМР-спектроскопии по измерению констант диссоциации при экстремальных значениях рН; экспериментальное и теоретическое исследование влияния таких факторов, как ионная сила и состав фонового электролита на измеряемое методом ЯМР значение р/С; разработка на примере фосфоновых кислот методики применения ЯМР спектроскопии для измерения констант диссоциации в высокощелочных водных растворах; выработка общих рекомендаций по применению ЯМР-спектроскопии для оценки рК при экстремальных значениях рН; измерение методом ЯМР-спектроскопии констант диссоциации серии наиболее важных в практическом отношении аминометиленфосфоновых кислот; изучение взаимодействия аминометилен-фосфоновых кислот с катионами фоновых электролитов.

Научная новизна. Впервые произведен критический анализ методик измерения констант ионных равновесий методом ЯМР. Экспериментально показано, что химические сдвиги ЯМР зависят от ионной силы раствора и от состава фонового электролита. Установлено, что химический сдвиг ЯМР 3,Р является линейной функцией концентрации фонового электролита, а не активности раствора. Произведена оценка погрешности измерения значений рК в зависимости от природы среды. Предложен и апробирован оригинальный трехстадийный метод измерения высоких значений рК при низкой ионной силе раствора. Впервые сформулированы общие методические требования и рекомендации к проведению измерений констант ионных равновесий методом ЯМР.

Впервые показано, что аминофосфоновые кислоты взаимодействуют с катионами обычно применяемых фоновых электролитов. Методом ЯМР 23Na и l33Cs измерены константы устойчивости комплексных соединений иминоди(метиленфосфоновой) кислоты с ионами натрия и цезия. Показано, что катионы щелочных металлов фоновых электролитов не являются индифферентными по отношению к фосфоновым кислотам.

Впервые обнаружена катионная форма метилфосфоновой кислоты и измерена константа ее образования.

Методом ЯМР 31Р уточнены и исправлены константы диссоциации иминоди(метиленфосфоновой), нитрил отри (метил енфосфоновой), этилен-диаминтетра(метиленфосфоновой) кислот в области рН 12-14. Найдено, что сообщавшиеся ранее результаты по константам упомянутых выше кислот существенно занижены. Установлено, что различия в значениях рКА для иминоди(метиленфосфоновой) и Ы-метилиминоди(метиленфосфоновой) кислот вдвое меньше, чем сообщалось ранее. Произведена корректировка констант комплексообразования для иминоди(метиленфосфоновой) кислоты.

7 "УЪ од

Методом ЯМР Li, Na, К, ~Cs проведена оценка устойчивости гидроксокомплексов LiOH, NaOH, КОН и CsOH в среде 3.5 М водного раствора Me4NCl.

Практическая значимость работы. Произведенный в работе анализ методов применения ЯМР-спектроскопии для оценки констант ионных равновесий, выработанные в результате ее выполнения рекомендации и методики вошли в качестве основной составляющей в подготавливаемые в настоящее время рекомендации ИЮПАК по применению ЯМР-спектроскопии для измерения констант ионных равновесий в водных растворах.

Полученные в работе новые и уточненные константы кислотной диссоциации и комплексообразования фосфоновых кислот включены в банк данных ИЮПАК по константам ионных равновесий и могут служить основой для моделирования многих технологически важных ионных равновесий.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на "World Chemistry Congress" (Брисбан, Австралия, 2001 г.) и на научных сессиях Московского Инженерно-физического Института (Москва, МИФИ, 2002, 2003, 2004 г.г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано десять печатных работ, в том числе- четыре статьи в журналах: Inorganica Chim. Acta, Inorganic Chem. Communications, Journal of Solution Chem.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (132 наименования). Работа изложена на 112 страницах текста, включая 21 таблицу и 30 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Попов, Алексей Константинович

выводы

1. При помощи моделирования исследовано влияние фонового электролита и ионной силы на точность измерения констант протонирования/диссоциации в процессе ЯМР-титрования. Определены интервалы допустимого влияния фона на величину химического сдвига. Показано, что вклад, вызванный изменением состава фонового электролита, не должен превышать 10% от величины "скачка", вызванного протонированием/диссоциацией субстрата.

2. Экспериментально исследовано влияние фонового электролита на величину химического сдвига ЯМР 31Р для МФ и ИДФ и ЯМР 133Cs для CsCl в водных растворах. Найдено, что во всех случаях химический сдвиг линейно зависит л 1 от концентрации фонового электролита. При этом для ЯМР Р данная зависимость настолько слабо выражена, что в процессе титрования ею можно пренебрегать. В случае ЯМР цезия эффектом фонового электролита пренебрегать нельзя. Выдвинуто предположение, что в общем случае чувствительность конкретного изотопа к изменениям среды обусловлена степенью экранирования его от молекул растворителя.

3. Произведен критический анализ методик и результатов ЯМР-титрования. Сформулированы условия корректного проведения титрования, включающие использование внешних эталонов с дейтеросодержащими компонентами, отказ от использования тяжелой воды в рабочих растворах, соблюдение принципа постоянства ионной силы, отказ от подавления спин-спинового взаимодействия и др. Условия включены в рекомендации ИЮПАК.

4. Разработана методика измерения высоких значений log/f(L+H) при низких значениях ионной силы, предполагающая три этапа ЯМР-титрования. На первом этапе получают зависимость химического сдвига от рН при большой ионной силе и определяют область рН, где химический сдвиг не зависит от рН ('плато'), а также значение химического сдвига для L - a l- Второй этап заключается в изучении зависимости Ol от ионной силы и нахождении методом экстраполяции величины химического сдвига лиганда при малой ионной силе - a*L- Наконец, на третьем этапе изучают зависимость химического сдвига от рН для малой ионной силы, при этом полученные экспериментальные результаты обрабатывают совместно со значением o*L , вычисленном на предыдущем этапе, и получают искомое значение log/T(L+H). Методика включена в рекомендации ИЮПАК.

5. Методом точечного ЯМР-титрования с применением разработанной нами поэтапной методики проведено уточнение величины log/T(L+H) для ЭДТФ при ионной силе 0.1 М KNO3/KOH и 25 °С , а также для "физиологических" условий: 0.15 М NaCl/NaOH и 37 °С . В результате найдены следующие значения: 13.3(0.1); 12.6(0.1). Показано, что значение констант, измеренные ранее потенциометрическим методом занижены на 0.3 - 2.7 логарифмических единицы, в то время как для физиологических условий полученные ранее указанные величины занижены на несколько порядков.

6. Методом точечного ЯМР-титрования с применением разработанной нами поэтапной методики проведено уточнение константы logAT(L+H) для НТФ при ионной силе 0.1 М KNO3/KOH и 25 °С. Показано, что измеренные ранее потенциометрическим методом константы занижены на 0.1 - 0.8 логарифмических единицы.

7. Методом точечного ЯМР-титрования определены константы log^T(L+H) для смеси ИДФ и МИДФ при ионной силе 0.1 М KNO3/KOH и 25 °С : 11.5(0.1) и 12.24(0.09) соответственно. Показано, что ранее измеренные значения для ИДФ были существенно занижены. Впервые для ИДФ получена величина logK(L+H)= 11.68(0.06) на фоне 1 М Me4NCl/Me4NOH (25 °С). лэ -i

8. Впервые методом ЯМР Na и Cs показано, что ИДФ образует комплексные соединения с катионами щелочных металлов и измерены соответствующие константы комплексообразования.

9. Изучены равновесия протонирования/диссоциации ИДФ и МФ в области рН< 2. Поизведено измерение logtf^L+H) = 0.47(0.04) для 1 М Me4NCl/HCl (25 °С). Показано, что ранее измеренные значения были существенно завышены. Впервые охарактеризована катионная форма МФ. Оценена соответствующая константа log^f(H2L+H) = -1.8(0.6) (1-3 М НС1, 25 °С). 10. Методом ЯМР 7Li, 23Na, 39К и 133Cs впервые проведено сравнительное исследование образования гидроксокомплексов щелочных металлов в системе 3.5 М Me4NCl/Me4NOH и при 25 °С.

Основные положения и выводы данной работы опубликованы в виде статей [128-132].

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Попов, Алексей Константинович, 2003 год

1. H.M. Дятлова, В.Я. Темкина, К.И. Попов. Комплексоны и комплексонаты металлов., М., Химия. 1988. С. 439-469.

2. А.Г. Вендило, Н.Е. Ковалева, Е.М. Уринович, Ю.В. Юрасова. Окислительная деструкция комплексонов в среде пероксида водорода.// ЖФХ. 1999. Т. 3. №9. С. 1567.

3. N. Richardson, R.J. Dellar. //Pat. Eur. No. 245,207; Chem. Abstr. 1988. V. 108:187864y.

4. M. Hagiwara, S.Koboshi, H. Kobayashi. //Pat. Eur. No. 293,729; Chem. Abstr. 1988. V. lll:14329f.

5. F. Yang, H.-G. Schmidt, M. Noltemeyer, J. Pinkas, H.W. Roesky. Synthesis and structure of an organic-soluble cage aluminophosphonate. //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. P. 3609.

6. Г. Kiss. "Metal complexes of aminophosphonic acids" // In Handbook of Metal-Ligand Interactions in Biological Fluids. 1995. G. Berthon (Ed.), Marcel Dekker, New York.

7. Garcia-Granda, M. A.G.Aranda. Synthesis and Structure of, Na2HCbPCH 2H)3NH.1.5H20 : The First Alkaline Triphosphonate. // J. Solid State Chem. 2000. V. 151. P. 122-129.

8. B.E. Ларченко, К.И. Попов, А.И. Григорьев, Н.М. Дятлова. Изучение строенния нитрилотриметиленфосфонатов А1(Ш) в растворе методами ЯМР *Н и 31Р. //Коорд. Химия. 1984. Т. 10. С. 1187-1193.

9. В.П. Васильев, В.И.Шорохова, А.В. Катровцева, Т.Ю. Абдулаева. Комплексные соединения никеля (II) с нитрилотриметилен-фосфоновой кислотой. // Журн. Неорг. Химии. 1990. Т. 35. С. 369.

10. М. Мс Bride, К.Н. Kung. Complexation of glyphosate and related ligands with iron (III). // Soil Sci. Soc. Am. J. 1989. V. 53. P. 1668.

11. К.Б. Яцимирский. Биологические аспекты координационной химии. 1979. Киев, Наукова Думка.

12. А.Е. Martell, R.M. Smith, R.J. Motekaitis. Critically Selected Stability Constants of Metal Complexes Database, Version 4.0, November, 1997, Texas A&M University.

13. L.D. Pettit, K.J. Powell. IUPAC Stability Constants Database. Academic Software, IUPAC. 1998. Release 3.

14. M. Wozniak, G. Nowogrocki. Acidites et complexes des acides (alkyl-et aminoalkyl-)phosphoniques-III.// Talanta. 1979. V. 26. P. 381.

15. F. Mulla, F. Marsicano, B. Nakani. Stability of ammonia complexes that are unstable to hydrolysis in water. // Inorg. Chem. 1985. V. 24. P. 3076.

16. Ф.И. Вельский, И. Б. Горюнова, П.В. Петровский, Т.Я. Медведь, М.И. Кабачник. Комплексообразующие свойства иминобис(метиленфосфоновых) кислот. // Изв. Акад. Наук СССР, Хим. 1982. С. 103-109.

17. Б.В. Жаданов, И. А. Полякова, Н.В. Цирулъникова, Т.М. Сугиицкая, В.Я. Темкина. Исследование кислотной диссоциации и комплексообразующих свойств иминодиметилфосфоновой кислоты. // Коорд. Химия. 1979. Т. 5. С.1614-1619.

18. К. Sawada, Т. Kanda, Y. Naganuma, Т. Suzuki. Formation and protonation of aminopolyphosphonate complexes of alkaline-earth and divalent transition-metal ions in aqueous solution. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993. P. 2557-2562.

19. I. Lukes, I. Dominak. Protonation constants of methyliminobis-(methylenephosphonic) acid and the stability constants of its complexes. // Chem. Pap. 1988. V. 42. P. 311-317.

20. V. Deluchat, J.-C. Bollinger, B. Serpaud, C. Caullet. Divalent cations speciation with three phosphonate ligands in the pH-range of natural waters. // Talanta. 1997. у. 44. P. 897-907.

21. В.П. Васильев, Т.Д. Орлова. Термохимия взаимодействия иона Zn2+ с нитрилотриметиленфосфоновой кислотой в водных растворах. // Журн. Нерг. Химии. 1990. Т. 35. С. 1542.

22. W. Duan, К. Satoh, К. Sawada. Stability and Structure of Ethylenedinitrilotrilopoly(methylenephosphonate) Complexes of the Divalent Transition Metal Ions in Aqueous Solution. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001. V. 74. P. 487-493.

23. В. Новиков, Т. Игнатьева, О. Раевский . Щбработка потенциометрических данных по универсальной схеме расчета равновесий в растворах на примере анализа комплексообразования метилфосфоновой кислоты. // Журн. Неорг. Химии. 1986. Т. 31. С. 1474-1478.

24. Н.М. Дятлова, В.В. Медынцев, Т.Ю. Медведь, М.И. Кабачник. Комплексы бериллия с моноалкилфосфоновыми кислотами. I. // Журн. Общ. Химии. 1968. Т. 38. С. 1065-1071.

25. К. Atkari, Т. Kiss, R. Bertini, R.B. Martin. Interactions of Aluminum(III) with Phosphates. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 7089-7094.

26. D. Sanna, G. Micera, P. Buglyo, T. Kiss. Oxovanadium(V) complexes of ligands containing phosphonic acid moieties. // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1996. P. 8792.

27. E. Mcitczak-Jon, В. Kurzak, А. Катеска, W. Sawka-Dobrowolska, P. Kafarski. Interactions of zinc(II), magnesium(II) and calcium(II) with iminodimethylenediphosphonic acids in aqueous solutions.// J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1999. P. 3627-3637.

28. D. Sanna, I. Bodi, S. Bouhsina, G. Micera, T. Kiss. Oxovanadium(IV) complexes of phosphonic derivatives of iminodiacetic and nitrilotriacetic acid. // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1999. P. 3275-3282.

29. P. Buglyo, T. Kiss, M. Dyba, M. Jezowska-Bojczuk, H. Kozlowski, S. Bouhsina. Complexes of aminophosphonates-10. Copper(II) complexes of phosphonic derivatives of iminodiacetate and nitrilotroacetate. //Polyhedron. 1997. V. 16. P.3447.3454.

30. S. Lacour, V. Deluchat, J.-С. Bollinger. Comlexation of trivalent cations (A1 (III), Cr(III), Fe(III)) with two phosphonic acids in the pH range of fresh waters. // Talanta. 1998. V. 46. P. 999.

31. К. Sawada, Т. Miyagawa, Т. Sakaguchi, К. Doi. Structure and thermodynamic properties of aminopolyphosphonate complexes of the alkaline-earth metal ions. // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1993. P. 3777-3784.

32. М.И. Кабачник, H.M. Дятлова, Т.Я. Медведь, Ю.Ф. Белугин, В.В. Сидоренко. Комплексообразующие свойства этилендиамин-№ЛМ,№,№-тетраметилфосфоновой и диэтилентриамин-К,^№,№',№'-пентаметилфосфоновой кислот. // Док. Акад. Наук СССР. 1967. Т. 175. С. 351-353.

33. Т. Ichikawa, К. Sawada. Protonation Behavior and Intramolecular Interactions of a,co-Alkanediaminepolymethylenepolyphospho~ates. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997. V. 70. P. 829-835.

34. K. Sawada, M. Kuribayashi, T. Suzuki, H. Miyamoto. Protonation equilibria of Nitrilotris(methylenephosphonato)- and Ethylenediaminetetrakis(methylphosphonato)- Complexes of Scandium, Yttrium and Lanthanoids. // J. Solut Chem. 1991. V. 20. P. 829-839.

35. В. П. Васильев, Г.А. Зайцева, И.Е. Пантелеева. Диссоциация этилендиаминтетраметилфосфоновой кислоты в водном растворе. // Изв. Высш. Учебн. Завед. Хим. 1987. Т. 30. С. 16-18.

36. E. Rizkalla, М. Zaki. Metal Chelates of phosphonate-containing ligands-I. Stability constants of some N,N,N',N'-ethylenediaminetetra(methylene-phosphonic) acid metal chelates. // Talanta. 1979. V. 26. P. 507-510.

37. R. Motekaitis, I. Murase, A.E. Martell. New multidentate ligands. XIII. Ethylenediaminetetra(methylenephosphonic) acid. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1971. V. 7. P. 1103-1107.

38. J. Huskens, D.A.Torres, Z. Kovacs, J. P. Andre, C.F.G.C.Geraldes, A.D.Sherry. Alkaline Earth metal and Lanthanide(III) Complexes of Ligands Based upon l,4,7,10-Tetraazacyclododecane-l,7-bis(acetic acid).//Inorg. Chem. 1997. V.36. P.1495-1503.

39. E. Nieboer, W.A.McBryde. Free-energy relationships in coordination chemistry. I. Linear relationships among equilibrium constants. // Can. J.Chem. 1970. V.48. P. 2549-2564.

40. R. M. Smith, A.E.Martell, R.J.Motekaitis. Prediction of Stability Constants. I. Protonation Constants of Carboxylates and Formation Constants of their Complexes with Class A Metal Ions. // Inorg. Chim. Acta. 1985. V.99. P. 207216.

41. R.F. Cookson. The Determination of Acidity Constants. //Chem. Rev. 1974. V.74. C. 5-28.

42. C.L.Perrin, M.A.Fabian. Multicomponent NMR Titration for Simultaneous Measurement of Relative pKas. // Anal. Chem. 1996. V.68. P. 2127-2134.

43. T. G.Appleton, J.R. Hall, S.F.Ralph, C.S.M.Thompson. NMR Study of Acid-Base Equilibria and Other Reactions of Ammineplatinum Complexes with Aqua and Hydroxo Ligands. // Inorg. Chem. 1989. V. 28. P. 1989-1993.

44. H. Ronkomaki, J. Jokisaari, L.H.J.Lajunen. 31P and Potentiometric Studies on the Protonation of Isopropyl Esters of Clodronic Acid. // Acta Chem. Scand. 1993. V.47. P. 331-337.

45. G.L.Asleson, C.W.Frank. pH Dependence of Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Shifts of Tetracycline. Microscopic dissociation Constants. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. №15. P. 4745-4749.

46. Bin Song, J.Reuber, C.Ochs, F.E. Hahn, T.Luegger, C.Orvig. Effects of Sequential Replacement of -NH2 by -OH in the Tripodal Tetramine Tren on its Acidity and Metal Coordinating Properties. // Inorg. Chem. 2001. V. 40. P. 15271535.

47. E. Matczak-Jon, B.Kurzak, W. Sawka-Dobrowolska, P.Kafarski, B.Lejczak. Zinc(II) complexes of phosphonic acid analogues of glutamic acid.// J.Chem.Soc. Dalton Trans. 1996. P. 3455-3464.

48. K. Sawada, W. Duan, M.Ono, K. Satoh. Stability and Sructure of nitrilo(acetate-methylphosphonate) complexes of the alkaline-earth and divalent transition metal ions in aqueous solution. // J.Chem.Soc. Dalton Trans. 2000. P. 919-924.

49. D.Albouy, A. Brun, A. Munoz, G.Etemad-Moghadam. New (a-Hydroxyalkyl)phosphorous Amphiphiles: Synthesis and Dissociation Constants. // J.Org. Chem. 1998. V.63. P. 7223-7230.

50. D.L.Rabenstein, T.L.Sayer. Determination of Microscopic Acid Dissociation Constants by Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry. // Analyt. Chem. 1976. V.48. P.1141-1145.

51. J. Rohovec, M. Kyvala, P. Vojtisek, P.Hermann. I. Lukes. Synthesis, Crystal Structures, and Solution properties of N-Methylene(phenyl)phosphinic Acid Derivatives of Cyclen and Cyclam. // Eur. J. Inorg. Chem. Soc. 2000. P. 195203.

52. L. Blaha, I. Lukes, J. Rohovec, P.Hermann. Aminomethylenephosphinic Acids and their Complexing Properties. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997. P. 26212628.

53. I. Lukes, L. Blaha, F. Kesner, J. Rohovec, P.Hermann. Complexing Properties of diastereoisomers of l-(L-methionylamino)-ethylphosphonic acid. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997. P. 2629-2637.

54. Hui-Zhi Cai, T.A.Kaden. Thermodynamic and Kinetic Studies of Bivalent and Trivalent Metal Ions with l,4,7,10-Tetraazacyclododecane-l,4,7-triacetic acid. I I Helv. Chim. Acta. 1994. V.77. P. 383-398.

55. D.L.Rabenstein, S.P.Hari, A. Kaerner. Determination of Acid Dissociation Constants of Peptide Side-Chain Functional Groups by Two-Dimentional NMR. // Anal. Chem. 1997. V.69. P. 4310-4316.

56. D. L.Holmes, D. A. Lightner. Synthesis and Acidity Constants of 13CCbH-Labelled Dicarboxylic acids. pKa s. from 13C NMR. // Tetrahedron. 1996. V.52. P. 5319-5338.

57. J. Glaser, U. Henriksson, T. Klason. A 205T1 NMR Titration Study of the Complex Formation between T1(I) and СГ in Aqueous Solution. // Acta Chem. Scand. 1986. V. A40. P. 344-349.

58. D.T.Major, A. Laxer, B. Fisher. Protonation Studies of Modified Adenine and Adenine Nucleotides by Theoretical Calculations and 15N NMR. // J. Org. Chem. 2002. V.67. P.790-802.

59. J. Ollig, G.Haegele. NMR-controlled titrations of phosphorous containing acids and bases. //Comput. Chem. 1995. V.19. P. 287-294.

60. M.Peters, L. Siegfried, T. A. Kaden. A fully automated pH-NMR titration set-up for protonation studies. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999. P. 1603-1608.

61. S.P.Dagnall, D.N.Hague, M. E. McAdam, A. D. Moreton. Deuterium Isotope Effect in Concentrated Aqueous Solutions. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 1985. P. 1483-1494.

62. P. K. Glasoe, F.A.Long. Use of Galss Electrodes to measure acidities in deuterium oxide. //J. Phys. Chem. 1960. V.64. P.188-191.

63. K. Mikkelsen, S. O. Nielsen. Acidity measurements with the glass electrode in H20 D20 mixtures. // J. Phys. Chem. 1960. V.64. P. 632 -637.

64. Sigmaplot for Windows. Version 4.0, SPSS Inc. 1986-1997.

65. H. Ronkkomaki. Solution equilibria and thermogravimetric studies of some novel clodronate partial esters. Report. No. 47 (1995) Diss. University of Oulu.

66. Solution Equilibria: Principles and Applications Windows 95, 98. Academic Software and K.J.Powell. Release 1.04. 2000. (SolEq).117 .Н.А.Изгарышев, С.В.Горбачев. Курс теоретической электрохимии. Госхимиздат. 1951. с.24-25.

67. IUPAC Stability Constants Database (For Windows 95/98). Version 4.06 Copyright 1999. Compilled by L.D. Pettit, H.K. Powell. Academic Software and K.J. Powell, www.acadsoft.co.uk.

68. В.П. Васильев, M.B. Kymypoe, JI.A. Кочергина, H.B. Цирулъникова. Влияние ионной силы на равновесия диссоциации иминоди(метиленфосфоновой) кислоты. //Журн. Общ. Химии. 1983. Т. 53. С. 1990-1999.2 2

69. A. Kobayashi, A. Yagasaki. Equilibria of the H -M0O4 -CH3PO3 " system in aqueous 1.0 M NaCl medium. // Polyhedron. 1998. V. 17. P. 3315-3320.

70. C.F. Baes Jr., R.E. Mesmer. The Hydrolysis of Cations. 1976. Wiley. New York.

71. Л.М.Школъникова, М.А.Порай-Кошиц. Строение аминоалкил-карбоновых и аминоалкилфосфоновых комплексонов в молекулярных, анионных и катионных формах. // Успехи химии. 1990. Т. 59. С. 1111-1143.

72. К Popov, A. Popov, H. Ronkkomaki, L.H.J. Lajunen, M. Hannu-Kuure, A. Vendilo, N. Tsirul'nikova. 31P, 23Na and 133Cs NMR equilibrium study of iminobis(methylenephosphonic) complexes with alkali metals.// Inorg. Chim. Acta. 2003. V. 344. P. 1.

73. A. Popov, H. Ronkkomaki, L.H.J. Lajunen, A. Vendilo, K. Popov. 31P NMR protonation equilibrium study of iminobis(methylene-phosphonic acid) and its derivatives at high pH.// Inorg. Chim. Acta. 2003. V. 353 . P. 1.

74. К.И.Попов, X. Ренккомяки, А.К. Попов, А.Г. Вендило. Новый метод измерения констант ионизации кислот при высоких значениях рН.// Сборник научных трудов МГУПП. 2001. Москва. С. 249.