Оксиды марганца (III,IV) с различными типами структур как ионообменники для селективной сорбции лития тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Саенко, Екатерина Владимировна

• Саенко, Екатерина Владимировна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Саенко, Екатерина Владимировна

1 ОКСИДЫ МАРГАНЦА (III, IV); ИХ СОСТАВ, СТРУКТУРА И ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА.

1.1 Соединения в системе Мп-02-Н20, их структуры.

1.2 Общие принципы синтеза оксидов марганца (III, IV). Диаграмма Пурбе для синтеза Мп-0?-Н?0.

1.3 Общие принципы модифицирования структуры оксидов марганца (III, IV). Темплатный синтез.

1.4 Обзор способов синтеза оксидов марганца (III, IV) с разными типами структур.

1.5 Li-Mn-шпинели, их составы, модификации структур.

1.6 Ионообменные свойства оксидов марганца (III, IV) и устойчивость их структур в циклических процессах.

1.7 Задачи исследования.

2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Методики приготовления гидратированных оксидов марганца (III, IV) в гранулированном виде осаждением.

2.2. Анализ состава твердых фаз и растворов.

2.3 Физико-химические методы исследования.

2.3.1 Дифференциально-термический анализ.

2.3.2 Рентгенофазовый анализ.

2.3.3 ИК спектроскопия.

2.4 Методики исследования ионообменных свойств.

2.5 Методики исследования кинетики и динамики сорбционных процессов

2.6 Метрологическое обеспечение.

2.7 Статистическая обработка результатов эксперимента.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3 Синтез и исследование ионообменных свойств оксидов марганца (III, IV) в системе Мп-0?-Н?0.

3.1 Оксиды марганца (III, IV) со структурой бернессита.

3.2 Оксиды марганца (III, IV) со структурами туннельного типа и их модификации.

3.3 Оксиды марганца со структурой Li-Mn-шпинели.

4 Исследование природы неустойчивости Li-Mn-шпинели при ее циклировании в процессах ионного обмена.

4.1 Характеристика состава и структуры Li-Mn-шпинелей.

4.2 Процессы, сопровождающие сорбцию и десорбцию лития на Li-Mn-шпинелях.

4.3 Особенности процессов сорбции и десорбции ионов Li+ на шпинелях разного состава.

4.4 Природа селективности к ионам Li+ шпинельной структуры.

5 Повышение устойчивости ионообменников со структурой Li-Mn-шпинели при циклировании в процессах ионного обмена.

5.1 Влияние на устойчивость шпинелей отношения Li/Mn в их составе.

5.2 Влияние на устойчивость шпинелей допирования их ионами переходных металлов.

5.3 Влияние на устойчивость шпинелей применения золь-гель метода при синтезе прекурсора (бернессита).

6 Кинетика сорбции ионов Li+ ионообменником со структурой кубической шпинели.

6.1 Подготовка кинетического эксперимента.

6.2 Исследование кинетики сорбционного процесса.

6.3 Интерпретация экспериментальных данных по кинетике.

7 Испытания ионообменника со структурой шпинели в динамическом и статическом режимах ионного обмена.

7.1 Испытания в динамическом режиме.

7.2 Испытания в статическом режиме.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оксиды марганца (III,IV) с различными типами структур как ионообменники для селективной сорбции лития»

Литий относится к элементам, которые имеют важное значение для атомной и военной техники, цветной металлургии, электротехнических и стеклокерамических производств, сельского хозяйства. С изотопом \\л связано производство трития В настоящее время особенно интенсивно развивается производство литиевых источников тока, аккумуляторов [1-3]. Мировая потребность в литии возрастает. Стоимость лития на мировом рынке увеличилась за последние 30 лет с 20 до 100 долларов США за 1 кг [4].

В природе литий представлен редкими минералами. Основным сырьем для него являются попутные нефтяные воды, соляные рассолы. Однако содержание ионов Li+ в них колеблется от 20 до 56 мг/л. В то же время общая минерализация достигает 280-582 г/л [5]. Порядка 2.40-105 млн. т. лития накоплено в морской воде, но концентрация ионов лития в ней составляет лишь 0.18 мг/л [6]. Для извлечения лития из гидроминерального сырья требуются очень селективные методы [7].

В связи с развитием производства литиевых химических источников тока возникла также проблема извлечения лития из электродов использованных батарей [8]. Предложена технология выщелачивания лития из электродов с образованием Li ОН. Однако концентрации лития в растворах остаются «0.03 г/л, а извлечение должно быть достаточно полным: ПДК лития в воде естественных водоемов - 0.03 мг/л [4, 9].

Высокую селективность к ионам Li+ проявляют неорганические ионообменники. Основные из них - алюминийсодержащие [7] и марганецсодержащие [10]. Для извлечения лития из щелочных растворов более приемлемы вторые.

В связи с разработкой литиевых аккумуляторов интенсивно исследуются разные по структуре оксиды марганца (III, IV). Но возникла серьезная проблема их устойчивости в процессах циклирования [11]. Кардинального решения не найдено, но положительные результаты имеются. Аналогичная проблема существует при использовании оксидов марганца (III, IV) в качестве ионообменников. Исследования в этом направлении весьма ограничены и сводятся пока, в основном, к констатации фактов о неустойчивости используемых соединений [12].

Целью данной работы был синтез на основе оксидов марганца (III, IV) ионообменников, селективных к ионам Li+ и способных работать в циклическом режиме ионного обмена, определение механизма разрушения оксидов марганца (III, IV) в ионообменных процессах и разработка путей повышения их устойчивости к циклическим воздействиям реагентов.

1 ОКСИДЫ МАРГАНЦА (Ш, IV); ИХ СОСТАВ, СТРУКТУРА И ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Саенко, Екатерина Владимировна

выводы

1. На основе оксидов марганца (III, IV) в системе М11-О2-Н2О осуществлен синтез бернессита, его термическое модифицирование и темплатный синтез соединений с туннельными типами структуры. Показано, что оксиды марганца (III, IV), включая те из них, которые имеют структуры слоистого и туннельного типа с большими сечениями каналов «2x2», проявляют в той или иной степени селективность к ионам Li+. Это объяснено присутствием в их составе доменов структур с каналами малых сечений «1x2». Наибольшей селективностью к ионам Li+ обладают структуры шпинельного типа.

2. Для шпинелей состава (Lii.x)[Mn2]04 (х<1) и (Lii+x)[Mn2-x]04 (0<х<0.33) проанализирован механизм процессов сорбции и десорбции ионов Li+ и выявлены причины неустойчивости образцов шпинелей в циклическом режиме ионного обмена. Установлено, что потери Мп из состава шпинелей связаны с процессами диспропорционирования марганца в шпинели: I

2Мп(Ш)->Мп(р) +Mn(IV) (при десорбции раствором кислоты) и 4Mn(IV)->3Mn(III)+Mn(p)7+ (МпО/) (при сорбции ионов Li+). Установлена зависимость между изменением средней степени окисления марганца ZMn в составе шпинели и количеством Мп, переходящим в раствор.

3. Предложены и экспериментально проверены пути повышения устойчивости оксидов марганца (III, IV) при их циклировании в процессе ионного обмена. Наиболее устойчивыми оказались образцы шпинелей с полным заполнением тетраэдрических позиций ионами Li+. Исследование ионообменных свойств допированных шпинелей в системе Li-Mn-M-O, позволило выявить более устойчивый образец шпинели с частичным замещением ионов Мп3+ в ее составе ионами Fe3+ (5 мол.%). Ионы Fe3+ не склонны к реакциям диспропорционирования в условиях ионного обмена и не проявляют эффект Яна-Теллера. Дополнительная устойчивость образцов шпинели достигнута за счет использования золь-гель метода при синтезе прекурсора (бернессита).

4. Определены сорбционно-кинетические характеристики образцов ионообменников на основе Li-Mn-шпинели с малым размером кристаллитов (порядка 5 нм). Установлено, что сток ионов Li+ внутрь кристаллитов не является лимитирующей стадией процесса сорбции. Разрыхленная структура поверхностного слоя кристаллитов, с одной стороны, способствует поверхностной диффузии ионов и ускоряет процесс сорбции ионов Li+, но, с другой, позволяет ионам Na+ накапливаться в поверхностном слое, что объясняет способность шпинельной фазы частично сорбировать ионы крупных размеров.

5. Результаты испытания образцов ионообменника со структурой шпинели в динамических и статических условиях подтвердили их высокие сорбционно-кинетические характеристики. При этом был установлен положительный эффект избытка ионов Na+ на сорбцию ионов Li+, что объяснено энергетически более выгодным процессом ионного обмена Li+<->Na+ в поверхностном слое кристаллитов по сравнению с обменом Li+oH*.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Цель данной работы состояла в том, чтобы создать на основе оксидов марганца (III, IV) ионообменники, селективные к ионам Li+, которые способны устойчиво работать, прежде всего, в щелочных средах и в циклическом режиме ионообменных процессов. Поставленная цель достигнута за счет решения следующих задач:

- получена и проанализирована зависимость ионообменных свойств оксидов марганца (III, IV) от типа их структуры и средней степени окисления марганца ZMn. Наиболее благоприятной была признана структура Li-Mn-шпинели состава Lii+x[Mn2-x]04. Однако в режиме циклирования при ионном обмене шпинель проявляет значительные потери марганца ДМп;

-установлена природа неустойчивости оксидов марганца (III, IV) как ионообменников при их циклировании в процессах ионного обмена. Потери марганца оксидами марганца (III, IV) связаны, прежде всего, с процессами диспропорционирования ионов марганца в их составе: 2Mn(III) —> Мп(Р)2++Мп(1 V) (при десорбции ионов Li ) и 4Mn(IV)-^»3Mn(III)+Mn(p)7+ (Mn04') (при сорбции ионов Li+);

- определены пути повышения устойчивости оксидов марганца (III, IV) как ионообменников при их циклировании в процессах ионного обмена. Предложена замена части ионов Мп3+ в составе шпинели ионами допирующих элементов, не склонных к реакциям диспропорционирования в условиях ионного обмена и не проявляющих эффекта Яна-Теллера. Наилучшие результаты достигнуты при допировании шпинели ионами Fe3+ (5 мол.%). Устойчивость шпинели удалось дополнительно повысить за счет использования золь-гель метода при синтезе прекурсора (бернессита);

- определены сорбционно-кинетические характеристики синтезированных в оптимальных условиях образцов ионообменников на основе оксидов марганца (III, IV) со структурой кубической шпинели. Для шпинелей с размером кристаллитов порядка 5 нм сток ионов Li+ в объем кристаллитов не является лимитирующей стадией. Обнаружена диффузия обменных ионов в поверхностном слое кристаллитов, ускоряющая поступление ионов Li+ в ядра кристаллитов. За счет возможности поверхностного слоя кристаллитов со шпинельной структурой поглощать как ионы Li+, так и ионы Na+ объяснена способность ионообменников данного типа частично сорбировать ионы Na+;

- испытания образцов ионообменника со шпинельной структурой в динамическом режиме в ионообменных колонках показали их устойчивую работу. Впервые установлено, что ионообменник данного типа более эффективно поглощает ионы Li+ из раствора, содержащего большой избыток ионов Na+. Это связано с переходом поверхностного слоя кристаллитов в Na-форму, что делает энергетически более выгодным обмен Li+->Na+ по сравнению с обменом ЬГоН*. Селективность ионообменника поддерживается за счет стока ионов Li+ внутрь ядер кристаллитов, структура которых создает стерические ограничения для диффузии ионов Na+.

Синтезированные ионообменники готовы для практического применения.

Дальнейшее развитие исследований в этом направлении планируется связать с более детальными исследованиями системы Li-Mn-M-O, где М -ионы элементов-допатнов, и использованием золь-гель метода при синтезе прекурсоров шпинелей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Саенко, Екатерина Владимировна, 2007 год

1. Скундин, A.M. Современное состояние и перспективы развития исследований литиевых аккумуляторов / A.M. Скундин, О.Н. Ефимов, О.В. Ярмоленко // Успехи химии. 2002. - Т. 71, - № 4. - С. 378-395.

2. Махонина, Е.В. Оксидные материалы положительного электрода литий-ионных аккумуляторов // Е.В. Махонина, B.C. Петров, B.C. Дубасова / Успехи химии. 2004. - Т. 73, - № 10. - С. 1075-1087.

3. Миклушевский, В.В. Технология переработки литиевых отходов / В.В. Миклушевский, И.И. Ватулин // Экология и промышленность России. -2003. -№. 1.-С. 23-25.

4. Остроушко, Ю.Н. Гидроминеральное сырье неисчерпаемый источник лития / Ю.Н. Остоушко, JI.B. Дегтерева; ЦНИИатоминформ. - М.: 1999.

5. Лисичкин, Г.В. Сырьевой кризис и проблемы добычи металлов из морской воды / Г.В. Лисичкин // Соросовский образовательный журнал. 1998. -№ 6. - С. 65-70.

6. Коцупало, Н.П. Перспективы получения соединений лития из природных хлоридных рассолов / Н.П. Коцупало // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. - № 9. - С. 243-253.

7. Ольшанская, Л.Н. Технология утилизации LixC6 электродов литиевых химических источников тока / Л.Н. Ольшанская, Е.Н. Лазарева,

8. А.П.Клепиков // Экология и промышленность России. 2005. - № 5. -С. 15-17.

9. Нормы на питьевую и иные типы воды // Практическая сертификация.- 1992. -№. 1.- 17 с.

10. Леонтьева, Г.В. Синтез селективных сорбентов, основанный на целенаправленном модифицировании состава и структуры неорганических материалов: Дис. . д-ра химич. наук: 02.00.01. -Пермь, 1990.-394 с.

11. Каневский, JI.C. Деградация литий-ионного аккумулятора и методы борьбы с ней / JI.C. Кавевский, B.C. Дубасова // Электрохимия. 2005. -Т. 41, -№ 1.-С. 3-19.

12. Chitrakar, R. Synthesis of spinel-type lithium antimony manganese oxides and their Li+ extraction/insertion reactions / R. Chitrakar, H. Kanoh, Y. Makita, Y. Maiyai, K. Ooi // J. Mater. Chem. 2000. - Vol. 10. - P. 23252329.

13. Post, J.E. Manganese oxide minerals: Crystal structure and economic and environmental significance / J.E. Post // Proc. Nute. Acad. Sic. USA. 1999.- Vol. 96A. P. 3447-3454.

14. Пятенко, Ю.А. Минералогическая кристаллохимия титана / Ю.А. Пятенко, А.А. Воронков, З.В. Пудовкина. М.: Изд-во Наука., 1976. -155 с.

15. Роде, Е.Я. Кислородные соединения марганца. М.: Изд-во АН СССР., 1952.-398 с.

16. Feng, Q. Manganese oxide porous crystals / Q. Feng, H. Kanoh, K. Ooi // J. Mater. Chem. 1999. - Vol. 9. - P. 319-333.

17. Balachomdran, D. First principle study of H-insertion in Mn02 / D. Balachomdran, D. Morgan, G. Ceder // J. Solid State Chem. 2002. - Vol. 166.-P. 91-103.

18. Bricker, 0. Some stability relations in system Mn-02-H20 at 25°C and one atmosphere total pressure / 0. Bricker // Am. Miner. 1965. - Vol. 7, - № 50.-P. 1296-1354.

19. Goodenough, J.B. Theory of ionic ordering crystal distortion and magnetic exchange due to covalent forces in spinels / J.B. Goodenough, A.L. Loeb // Phys. Review. 1955. - Vol. 98, - № 2. - P. 101-104.

20. Чухров, Ф.В. Гипергенные оксиды марганца / Ф.В. Чухров, А.И. Горшков. М.: Изд-во Наука., 1989. - 208 с.

21. Вольхин, В.В. Общая химия: учеб. пособие для вузов: в 3 кн. Кн. 2 Специальный курс / В.В. Вольхин. Пермь.: Изд-во Перм. гос. техн. ун-т., 2006.-440 с.

22. Hawthorne, F.C. Structural aspects of oxide and oxysalts minerals / F.C. Hawthorne //Modul. Aspect mineral. Budapest. 1997. P. 373-432.

23. Lue, J. Preparative parameters, magnesium effects, and anion effects in the crystallization of birbessite / J. Lue, S. Suib // J. Phis. Chem. B. 1997. -Vol. 101.-P. 10403-10413.

24. Ma, Y. Synthesis of birnessites using alcohols as reducing reagent. Effect of synthesis parameters on the formation of birnessite / Y. Ma, J. Luo, S. Suib //Chem. Mater.-1999.-Vol. 11.-P. 1972-1979.

25. Solid State Chemistiy. Edited by C.N.R. Rao. Marcel Dekker., INC. New York. 1974.

26. Сиенко, M. Структурная неорганическая химия / M. Сиенко, Р. Плейн, Р. Хестер. М.: Изд-во Мир., 1968. - 344 с.

27. Zhang, Q. Transformation of cryptomalane-type manganese oxides to oxygen deficient systems by microwave-induced oxygen evolution / Q. Zhang, S. Suib//J. Chem. Mater.- 1999.-Vol. 11.-P. 1306-1311.

28. Bystrom, A.M. The crystal structure of ramsdellite an orthorhombic modification of Mn02 / A.M. Bustrom // Acta. Chem. Scand. 1949. - Vol. 3.-P. 163-173.

29. Amarilla, J.M. Electrochemical activity of natural and synthetic manganese dioxides / J.M. Amarilla, A.H. Macheanh, F. Tedjar // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1995. - Vol. 396. - P. 87-96.

30. Thackeray, M.M. Ramsdellite-manganese dioxide for lithium batteries: the ramsdellite to spinel transformation / M.M. Thackeray, M.H. Rossouw, R.J. Gummow// Electrochem. Asta. 1993. - Vol. 38, -№ 9. p. 1259-1267.

31. Schilling, U. Fits of the gamma-Mn02 structural model to disorded manganese dioxides / U. Schilling, J.R. Dahn // J. Appl. Cryst. 1998. -Vol. 31,-Part 3.-P. 396-406.

32. Ananth, M.V. Distortion of МпОб octahedra and electrochemical activity of nsutite-based Mn02 polymorphous for alkaline electrolytes an FTIR study / M.V. Ananth, S. Pethkar, K. Dakshinamurthi // J. Power Sources. - 1998. -Vol. 75.-P. 278-282.

33. Turner, S. Defects in nsutite and dry-cell battery efficiency / S. Turner, P.R. Buseck // Nature. 1983. - Vol. 304, - № 5922. - P. 143-146.

34. Wadsley, A.D. The crystal structure of Chalcophanite, ZnMn307-3H20 / A.D. Wadsley // ActaCrystallogr.- 1955.- Vol. 8,-P. 165-172.

35. Giovanolli, R. Uber oxid hydroxide des vierwertigen mangans mit schichtengitter. Mitteilung 2: mangan (III) manganat (IV) / R. Giovanolli, E. Stahli, W. Feitknecht // Helv. Chim. Acta. 1970. - Vol. 53, - P. 454-464.

36. Wadsley, A.D. The structure of lithiophorite (Al,Li)Mn02(0H)2 / A.D. Wadsley // Asta Cristallogr. 1952. - Vol. 5. - P. 676-680.

37. Liu, Z. Synthesis of thermally stable silica-pillared layered manganese oxide by an intercalation/solvothermal reaction / Z. Liu, H. Kanoh, W. Tang // J. Chem. Mater. 2001. - Vol. 13. - P. 473-478.

38. Panling, L. The crystal structure of lithiophorite / L. Panling, B. Kamb // Am Miner. 1982. - Vol. 67. - P. 817-821.

39. Mckenzie, R.M. The synthesis of birnessite, cryptomelane and some other oxides and hydroxides of manganese / R.M. Mckenzie // Miner. Mag. -1971.-Vol. 38.-P. 493-502.

40. Ching, S. Sol-gel route to the tunneled manganese oxide cryptomelane / S. Ching, J.L. Roark // J. Chem. Mater. 1997. - Vol. 9. - P. 750-754.

41. Crumer, J.W. The chemical relationship of cryptomelane (hollandite), psylomelane and corondite / J.W. Crumer // J. Am. Miner. 1953. - Vol. 28. -P. 497-506.

42. Maxwell, K.H. Some structural properties of a-Mn02 containing NH/, K+, Na+, Ca2+ and Ba2+ions / K.H.Maxwell, G. Butler, H.R. Thirsk // Science. -1952.-P. 4210-4215.

43. Dyer, A. Sorption behavior of radionuclides on crystalline synthetic tunnel manganese oxides / A. Dyer, M. Pillinger, J. Newton, R. Haijula, T. Moller, S. Amin // J. Chem. Mater. 2000. - Vol. 12. - P. 3798-3804.

44. Wadsley, A.D. The crystal structure of psilomelane (Ва,Н20)2Мп50ю / A.D. Wadsley // Acta cryst. Crystallogr. 1952. - Vol. 5 (5). - P. 676-680.

45. Леонтьева, Г.В. Синтез селективных сорбентов, основанный на целенаправленном модифицировании состава и структурынеорганических материалов / Г.В. Леонтьева // Ионный обмен и ионометрия.- JL: Изд-во ЛГУ., 1993.-№6.-С. 6-21.

46. Osamu, Т. The crystal structure of a new manganese dioxide (Rbo^MnCb) with a giant tunnel / T. Osamu // Mineral. J. 1986. - Vol. 13, - № 3. - P. 130-140.

47. Tian, Z.R. Effect of Mg ions on the formation of todorakite type manganese oxide octahedral molecular sieves / Z.R. Tian, Y.G. Yin, S.L. Suib // J. Chem. Mater. 1997. - Vol. 9. - P. 1126-1133.

48. Леонтьева, Г.В. Синтез литий марганцевых шпинелей для неорганических ионообменных материалов / Г.В. Леонтьева // Ж. неорг. Химии . 1988. - Т. 33, -№ 9. - С. 2196-2199.

49. Kim, Y.S. Chemical bonding of ion-exchange type sites in spinel-type manganese oxides Ы1-ззМп16704 / Y.S. Kim, H. Kanoh, T. Hirotsu, K. Ooi // Mater. Res. Bull. -2002. Vol. 37. - P. 391-396.

50. Levi, E. In situ XRD study of Li deintercalation from two different types of LiMn204 spinel / E. Levi, M.D. Levi, G. Salitra, D. Aurbach // Solid State Ionics.- 1999.-Vol. 126.-P. 109-119.

51. Келлерман, Д.Г. Структура, свойства и применение литий-марганцевых шпинелей / Д.Г. Келлерман, B.C. Горшков // Электрохимия. 2001. - Т. 37,-№ 12.-С. 1413-1423.

52. Gao, Q. Preparation of nanometer-sized manganese oxides by intercalation of organic ammonium ions in synthetic birnessite OL-1 / Q. Gao, O. Giraldo, W. Tong, S. Suib // Chem. Mater. 2001. - Vol. 13. - P. 778-786.

53. Справочник химика: 3 том M. Л.: Химия - 1964.

54. Вольхин, В.В. О возможности управления структурными превращениями оксидов марганца (III, IV) / В.В. Вольхин, Г.В. Леонтьева, О.И. Бахирева // Неорганические материалы. 1998. - Т. 34, -№ 6.-С. 700-703.

55. Вольхин, В.В Нестехиометрические соединения на основе оксидов марганца (III, IV) со структурой типа бернессита /В.В. Вольхин, О.А. Погодина, Г. В. Леонтьева // Ж. общей химии. 2002. - Т. 72, - № 2. -С. 189-194.

56. Третьяков Ю.Д. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов / Ю.Д. Третьяков, А.В. Лукашин, А.А.Елисеев // Успехи химии. 2004. - Т. 73, - № 9. - С. 974-998.

57. Franger, S. Synthesis, structural and electrochemical characterizations of the sol-gel birnessite Mn0i.84-0.6H20 / S. Franger, S. Bach, J. Farcy, J.P. Pereira-Ramos // Chem. Mater. 2002. - Vol. 109. - P. 262-275.

58. Bach, S. A new Mn02 tunnel related phase as host lattice for Li intercalation / S. Bach, J.P. Pereiraramos, N. Baffler // Solid State Ionics. 1995. - Vol. 80,-№ 1-2.-P. 151-158.

59. Pang Suh-Cem, Novel electrode materials: structural and electrochemical properties of sol-gel-derived manganese dioxide thin films / Pang Syh-Cem, M.A. Anderson // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. USA. 2000. - P. 415-421.

60. Segal, S.K. Thin films of octahedral molecular sieves of manganese dioxide / S.K. Segal, S.H. Park, S.L. Suib //Chem. mater. 1997. - Vol. 9. - P. 98104.

61. Panlsen, J.M. Phase diagram of Li-Mn-0 spinel in air / J.M. Panlsen, J.R. Dahn // Chem. Mater. 1999. - Vol. 11. - P. 3065-3079.

62. Julien, C.M. Local structure of manganese oxides and lithium intercalates / C.M. Julien, M. Massot // Solid State Ionics. 2005. - Vol. 11. - P. 226235.

63. Sanvinlo, G. Intraciystalline disorder in spinels: sensitivity of cell parameter a and mossbaner data / G. Sanvinlo, U. Russo, A. Delia Giusta, S. Carbonin // Abbreviated Source N. J. Mineral. 1999. - № 4 - P. 167-179.

64. Yi, L. Lithium intercalation and alloying effects on electronic structures of spinel lithium manganese oxides / L. Yi, F. Toyoki, Y. Hiroshi, M. Masahiko // Soc. Energy Mater. Soc. Cells. 2000. - Vol. 62, - № 1-2. - P. 81-87.

65. Giygar, T. Spinel solid solutions in the Li-Fe-Mn-0 system / T. Giygar, P. Bezdicka, P. Vorm, N. Jordmova, P. Krtil // J. Solid State Chem. 2001. -Vol. 161.-P. 152-160.

66. Perentzis, G. Effect of multivalent cation substitution on the capacity fading of lithium manganese spinel cathodes / G. Perentzis, E.E. Horopanitis, L. Papadimitriou // Ionics. 2006. - Vol. 12. - P. 1-6.

67. Hernan, L. Sol-gel derived Li-V-Mn-0 spinels as cathodes for rechargeable lithium batteries / L. Hernan, J. Morales, L. Sanchez // Solid State Ionics. -2000.-Vol. 133.-P. 179-188.

68. Первов, B.C. принципы подбора катодных материалов для циклируемых литиевых батарей / B.C. Первов, И.В. Кедринский, Е.В. Махонина // Неорганические материалы. 1997. - Т. 33, - № 9. - С. 1031-1040.

69. Nakai, I. Development of a new in situ cell for the X-ray absorption fine structure analysis of the electrochemical reaction in a rechargeable batteiy and its application to the lithium batteiy materials Lii+yMn2.y04 /1. Nakai, Y.

70. Shiraishi, F. Nishikawa // Surce Spectrochemica Acta Part В Atomic Spectroscopy. - 1999. - Vol. 54, - № l. - P. 143-149.

71. Myung, S.T. Capacity fading of LiMn204 electrode synthesized by the emulsion drying method / S.T. Myung, H.T. Chung, S. Komaba, N. Kumagai, H.B. Gu // J. Power Sources. 2000. - Vol. 90. - P. 103-108.

72. Inaba, M. Electrochemical STM observation of LiMn204 thin films prepared by pulsed laser deposition / M. Inaba, T. Doi, Y. Iriyama, T. Abe, Z. Ogumi // J. Power Sources. 1999. - Vol. 81-82. - P. 554-557.

73. Feng, Q. Synthesis of birnessite sodium manganese oxides by solution reaction and hydrothermal methods / Q. Feng, E.H. Sun, K. Yanagisawa, N. Yamasaki // J. Ceram. Soc. Japan. 1997. - Vol. 105, - № 7. - P. 564-568.

74. Le Goff, P. Synthesis, ion-exchange and electrochemical properties of lamellar phyllomanganates of the birnessite group / P. Le Goff, N. Baffler, S. Bach, J.P. Pereira-Ramos // Mater. Research Bull. 1996. - Vol. 31, - № l.-P. 63-75.

75. Yasu, T. Thermodynamic study of alkali metal ions/proton exchanges on an alpha-type manganese dioxide / T. Yasu, T. Masamishi // Solvent Extr. Ion Exch. 1997. - Vol. 15, - № 4. - P. 709-729.

76. Tsuji, M. Ion-exchange selectivity for alkali metal ions on a hydrous manganese dioxide with a tunnel structure / M. Tsuji, Y. Tanaka // Symp. Salt. Proc. 1993. - 7th. - Vol. 2. - P. 23-28.

77. Yang, X. Synthesis of Li1.33Mn1.67O4 spinels with different morphologies and their ion adsorptivities afterlithiation / X. Yang, H. Kanoh, W. Tang, K. Ooi //J. Mater. Chem. 2000. - Vol. 10.-P. 1903-1909.

78. Вольхин, В.В. Роль жидкой фазы при ионном обмене на двуокиси марганца и катионите ИСМ-1 / В.В. Вольхин, Г.В. Леонтьева // Изв. ВУЗ. Хим. и Химич. технология,- 1973.-Т. 16,-№7.-С. 1033-1036.

79. Feng, Q. Hydrothermal soft chemical process for synthesis of manganese oxides with tunnel structures / Q. Feng, K. Yanagisawa, N. Yamasaki // J. Porous Mater. 1998. - Vol. 5, - № 2. - P.l 53-161.

80. Sato, K. The surface structure of the proton-exchanged lithium manganese oxide spinels and their lithium ion sieve properties / K. Sato, D.M. Poojary, A. Clearfield // J/ Solid State Chem. 1997. - Vol. 131, - № 1 - P. 84-93.

81. Pikkuo, D.M. Li MAS NMR study of stoichiometric and chemically delithiated LixMn204 spinels / D.M. Pikkuo, D. Simon, M. Fooken, H. Krampitz, E.R.H. van Eck, E.M. Kelder // J. Mater.Chem. 2003. - Vol. 13. -P. 963-968.

82. Endres, P. Extraction of lithium from spinel phases of the system Lii+xMn2. x04.5 / P. Endres, A. Ott, S. Kemmler-Sack, A. Jager, H.A. Mayer, H.W. Praas, K. Brandt // J. Power Sources. 1997. - Vol. 69. - P. 145-156.

83. Леонтьева, Г.В. Катионит ИСМА-1 и его сорбционные свойства / Г.В. Леонтьева, В.В. Вольхин, Л.Г. Чиркова, Е.А. Миронова // Ж. Прикладной химии. 1982.-№6.-С. 1306-1310.

84. Вольхин, В.В. Ионообменные свойства соединений в системе Мп-02-Н20 / В.В. Вольхин, Г.В. Леонтьева, Л.Г. Чиркова // Изв. АН ТуркмССР. Сер. Физ.-тех., хим и геол. наук. 1984. - № 6. - С. 64-68.

85. Онорин, С.А. Синтез катеонитов ИСМ-1А и ИСТ-1А с повышенной обменной емкостью / С.А. Онорин, В.В. Вольхин, М.В. Зильберман, Н.Б. Ходяшев // Неорганические материалы. 1969. - Т. 5, - № 7. - С. 1224-1229.

86. Вольхин, В.В. Физико-химическое исследование ионообменных свойств двуокиси марганца / В.В. Вольхин, Г.В. Леонтьева // Неорганические материалы. 1978.-Т. 14,-№ 1.-С. 150-153.

87. Кудряшова, О.С. Круговые изогидрические процессы получения водорастворимых солей калия / О.С. Кудряшова. Пермь.: Изд-во Перм. Ун-та., 2006. - 76 с.

88. Киргинцев, А.Н. Очерки о термодинамике водно-солевых систем / А.Н. Киргинцев. Новосибирск.: Наука, 1976. - 200 с.

89. Шарло, Г. Методы аналитической химии / Г. Шарло. М.: Химия. 1965.-465 с.

90. Лаврухина, А.К. Определение оксидов Мп различной валентности при их совместном присутствии / А.К. Лаврухина. // Журнал Аналитич. химии.-1949.-№. 1.-С. 40-45.

91. Брицке, М.Э. Атомно-абсорбционный анализ / М.Э. Брицке. М.: Химия. 1982.-223с.

92. Франк-Каменский, В.А. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов / В.А. Франк-Каменский. Л.: Недра. 1995. -400 с.

93. Миркин, Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Миркин. М.: Гос. Изд-во физ. мат. Лит. 1961. -864 с.

94. Бобыренко, Ю.А. О размерах кристаллитов зародышей золей ТЮ2 в зависимости от условий их синтеза / А.И. Шейнкман, Ю.А. Долматов // Журнал прикладной химии. 1967. - Т. 40, - № 4. - С. 716.

95. Pikkuo, P. A. Ott, S. Kemmler-Sack // J. Power Sources. 1997. - Vol. 69. -P. 145.

96. Накомото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К. Накомото. М.: Мир. - 1966. - 412с.

97. Спектрофотометр Specord-75IR Инструкция по эксплуатации.

98. Егоров, Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами / Ю.В. Егоров. -М.: Атоиздат. 1975. - 198с.

99. Атомно-абсорбционный спектрофотометр AAS-30. Инструкция по эксплуатации.

100. Пламенный фотометр FLAPHO-4. Инструкция по эксплуатации.104. рН-метр-миливольтметр рН-121. Инструкция по эксплуатации.

101. Q-Дериватограф. Инструкция по эксплуатации. Будапешт: венгерский оптический завод. 976. - 91с.

102. Рентгеновский дифрактометр ДРОН-2.0 НПО «Буревестник». Ленинград. Инструкция к использованию.

103. ГОСТ 4212-76. Реактивы. Методы приготовления растворов для колориметрического нефелометрического и других видов анализа.

104. ГОСТ 4212-77 (СТ СЭВ 808-77). Реактивы и особо чистые вещества. Методы приготовления буферных растворов. Введен 01.01.78. 17 с.

105. ГОСТ 8.207-76 ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдения. Общие положения. Введен 01.01.77. 10 с.

106. Доерфель, К. Статистика в аналитической химии / К. Доерфель. М.: Мир.-1969.111. CPDS-Birnessite.112. ASTM18-802

107. Feng, Q. Hydrothermal soft chemical synthesis of HN4+ form of hollandite-type manganese oxide / Q. Feng, T. Horiuchi, T. Mitsusio, K. Yanagisawa, N. Yamasaki // J. Mater. Science letters. 1999. - Vol. 18. - P. 1375-1378.

108. Fritch, S. Thermo chemistry of framework and layer manganese dioxide related phases / S. Fritch, J.E. Post, S.L. Suib, A. Navrotsky // Chem. Mater. 1998.-Vol. 10.-P. 474-479.

109. Tanaka, Y. Thermodinamic study of alkali metal ions/proton exchanges on an alpha-type manganese oxide / Y. Yanaka, M. Tsuji // Japan solvent Ext. Ion Exch. 1997. - Vol. 15. - № 4. - P. 709-729.

110. Vogler, С. Electrochemical and structural comparison of Zn-Co doped spinels with doped lithium manganese spinels / C. Vogler, H. Dittrich, G. Arnold // Ionics. 1998. - Vol. 4. - P. 285-298.

111. Treuil, N. Relationship between chemical bonding nature and electrochemical property of LiMn204 spinel oxides with various particle sizes / N. Trenil, C. Labrugere, M. Menetrier // J. Phys. Chem. 1999. -Vol. 103.-№ 12.-P. 2100-2106.

112. Son, J.T. Capacity fading of LiMn204 electrode / J.T. Son, K.S. Park, H.G. Kim, H.T. Chung // J. Mater. Science. 2004. - Vol. 39. - P. 3635-3639.119. ASTM 18-736.

113. Ammundsen, B. Proton insertion and lithium proton exchange in spinel lithium manganese oxides / B. Ammundsen, P.B. Aitchison, G.R. Burns, D.J. Jones // Solid State Ionics. 1997. - Vol. 97. - P. 269-276.

114. Ammundsen, B. Jones D.J. Roziere // Chem. Mater. 1998. - Vol. 10. - P. 1680.

115. Dziembaj, R. Stabilization of the spinel structure in Li1+5Mn2.s04 obtained by sol-gel method / R. Dziembaj, M. Molenda // J. Power Sources. 2003. -Vol. 103.-P. 121-124.

116. Вольхин, B.B. Синтез, структура и свойства ионно-ситового катеонита ИСМ-1 // В.В. Вольхин, Г.В. Леонтьева, С.А. Онорин // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1973. - Т. 9. - № 6. - С. 1041-1046.

117. Колышкин, А.С. Кинетика ионного обмена на неорганическом катеоните со структурой типа литий-марганцевой шпинели / А.С. Колышкин, Е.В. Саенко, О.В. Нагорный, В.В. Вольхин // Журн. Физ. химии. 2005. - Т. 79. - № 3. - С.552-556.

118. Губин, С.П. // Российск. хим. жунр. 2000. - № 6. - С. 23.126. ASTM 18-803.

119. Thackeray, M.M. Structural fatigue in spinel electrodes in high voltage (4V) Li/LixMn204 cells / M.M. Thackeray, Y. Shao-Horn, A.J. Kahaian // Source Electrochem. Solid State Letters. 1998. - Vol. 1. - № 1. - P. 7-9.

120. Ching, S. Sol-gel synthesis of birnessite from KMn04 and simple sugars source / S. Ching, J.A. Londrigam, M.J. Jorgensen // Chemistry of materials.- 1995. Vol. 7. - № 9. - P. 1604-1606.

121. Chitrakar, R. Recovery of lithium from seawater using manganese oxide adsorbent Hi.i6Mni.604 derived from Lii.6Mni.604 / R. Chitrakar, H. Kanoh, Y. Miyai, K. Ooi // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. - Vol. 40. - № 9. - P. 2054.

122. Кокотов, A.C. Теоретические основы ионного обмена: сложные ионообменные системы / А.С. Кокотов, П.П. Золотарев, Г.Э. Елькин. -Л.: Химия., 1986.-281 с.

123. Мелихов, И.В. Механизм сорбции и прогнозирование поведения сорбентов в физико-химических системах / И.В. Мелихов, Д.Г. Бердоносова, Г.И. Сигейкин // Успехи химии. 2002. - Т. 71. - № 2. -С. 159.

124. Boyd, G.E. Adamson A.W. Myerz L.S. // J. Amer. Chem. Soc. 1947. -Vol. 69.-№ 11.-P. 2836.

125. Колышкин, A.C. Перспективы развития естественных наук в высшей школе: Тр. Межд. Науч. Конф. Пермь. Пермь, ПГТУ, 2001 - Т. 2. - С. 126.

126. Markovska, L. Solid diffusion control of the adsorption of basic dyes onto granular activated carbon and natural zeolite in fixed bed colums / L.i

127. Markovska, V. Meshko, V. Noveski, M. Marinkovski // J. Serb. Chem. Soc.- 2001. Vol. 66. - № 7. - P. 463.

128. Стенина, И.А. Журавлев H.A., Ребров А.И., Ярославцев А.Б. // Журн. Неорг. химии. 2003. - Т. 44. - № 12. - С. 2615.

129. Колышкин, А.С. Кинетика обмена галогенид-ионов на гидроксиде никеля / А.С. Колышкин, О.В. Нагорный, В.В. Вольхин // Журн. Физ. химии. 2004. - Т. 78. - № 2. - С. 335-339.

130. Венициалов, Е.В. Динамика сорбции из жидких сред / Е.В. Венициалов, Р.Н. Рубинштейн. -М.: Наука., 1983.

131. Саенко, Е.В. Динамика трехкомпонентного обмена на катионите со структурой литий-марагнцевой шпинели / Е.В. Саенко, А.С. Колышкин, В.В. Вольхин // Жунр. Физ. химии. 2007. - Т. 81. - № 2. -С. 315-319.

132. Laberty, С. Effect of framework and layer substitution in manganese dioxide related phases on the energetics / C. Laberty, S.L.Suib, A. Navrotsky // Chem. Mater. 2000. - Vol. 12. - P. 1660-1665.

133. Burns, R.G. Tunneling through manganese dioxide: covalent bonding and structural linkages in tetravalent manganese oxides / R.G. Burns, V.M. Burns // Manganese dioxide electrode theory pract. Electrocem. Appl. -1985.-P. 97-111.

134. Ooi, K. Manganese dioxide porous crystals / K. Ooi, Y. Miyai, S. Katoh, H. Maeda, M. Abe // Chem. Latter. 1988. - P. 989.

135. Ammundsen, B. Lattice dynamics and vibrational spectra of lithium manganese oxides: a computer simulation and spectroscopic study / B. Ammundsen, G.R. Burns, M.S. Islam, H. Kanoh, J. Roziere // J. Phys. Chem. 1999. - Vol. 103. -№ 25. - P. 5175-5180.

136. Ярославцев, А.Б. Протонная проводимость неорганических гидратов / А.Б. Ярославцев // Успехи химии. 1994. - Т. 63. - № 5. - С. 449-455.

137. Ярославцев, А.Б. Ионный перенос в мембранных и ионообменных материалах / А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий // Успехи химии. 2003. - Т. 72. - № 5. - С. 1-33.