Кинетика ионного обмена на неорганических ионитах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Колышкин, Антон Сергеевич

• Колышкин, Антон Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Колышкин, Антон Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ КИНЕТИКИ ИОННОГО ОБМЕНА

НА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ИОНИТАХ

1.1. Стадии ионного обмена

1.2. Внешнедиффузионное торможение

1.3. Внутридиффузионное торможение 13 1.3.1. Перенос в пористых телах 13 1.3.2 Уравнения внутренней диффузии

1.4. Торможение на уровне кристаллитов

1.5. Смешаннодиффузионная кинетика

1.5.1 Взаимовлияние внешней и внутренней диффузии

1.5.2 Взаимовлияние внутренней диффузии и стока ионов в твердую фазу

1.6. Иониты с различным механизмом стадии стока ионов в твердую фазу кристаллитов

1.7. Задачи исследования. Выбор объектов исследования

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Методики приготовления ионитов

2.1.1. Синтез гидроксида никеля

2.1.2. Синтез катионита со структурой литий-марганцевой шпинели

2.2. Методики исследования сорбционно-кинетических свойств

2.4. Физико-химические методы исследования

2.4.1. Методика ренгенофазового анализа

2.4.2. Методика ИК спектроскопического анализа

2.5. Методики химического анализа

2.6. Метрологическое обеспечение эксперимента

2.7. Статистическая обработка результатов экспериментов

2.8. Методы решения математических моделей

ГЛАВА 3. РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ КИНЕТИКИ ИОННОГО ОБМЕНА

ДЛЯ НЕКОТОРЫХ ЧАСТНЫХ СЛУЧАЕВ

3.1. Внутридиффузионное торможение

3.1.1. Влияние формы изотермы на вид кинетических кривых

3.1.2. Влияние нелинейности коэффициента диффузии

3.1.3. Влияние полидисперсности гранул ионита

3.2. Взаимовлияние стадий внутренней диффузии и стока ионов в твердую фазу

3.3. Взаимовлияние стадий внешней и внутренней диффузии

ГЛАВА 4. КИНЕТИКА АНИОННОГО ОБМЕНА НА ГИДРОКСИДЕ НИКЕЛЯ (II). ОБМЕН В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ

4.1. Анионообменные свойства гидроксида никеля (II)

4.2. Кинетика обмена галогенид-ионов

Глава 5. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА НА КАТИОНИТЕ СО СТРУКТУРОЙ ЛИТИЙ-МАРГАНЦЕВОЙ ШПИНЕЛИ

5.1. Ионообменные свойства катеонита со структурой литий-марганцевой шпинели

5.2. Кинетические свойства катионита со структурой литий-марганцевой шпинели

5.3. Кинетика ионного обмена на мелкодисперсном катионите

Глава 6. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТ-ИОНОВ НА ГИДРОКСИДЕ НИКЕЛЯ

6.1. Сорбция гексацианоферрат-ионов гидроксидом никеля.

6.2. Кинетика сорбции гексацианоферрат-ионов

Глава 7 ДИНАМИКА ИОННОГО ОБМЕНА НА КАТИОНИТЕ СО

СТРУКТУРОЙ ЛИТИЙ-МАРГАНЦЕВОЙ ШПИНЕЛИ

7.1. Математическая модель динамики ионного обмена

7.2 Динамика сорбции ионов лития

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика ионного обмена на неорганических ионитах»

Ионообменные процессы играют важную роль в химической технологии, гидрометаллургии и промышленной экологии [1,2]. В последнее время все большее применение в ионообменных технологиях находят неорганические иониты. В отличие от органических ионообменных смол неорганические иониты обладают повышенной радиационной и химической стойкостью, высокой селективностью, низкой стоимостью.

Эффективное использование в технологии любых ионитов невозможно без знания их сорбционно-кинетических свойств. В настоящее время кинетика ионного обмена для гелевых сорбентов [4-10] изучена в значительно большей степени, нежели чем для неорганических ионитов. Это во многом связано с тем, что органические иониты имеют лучшие кинетические свойства, чем обычные неорганические, и пока шире представлены в современной технологии. Основной причиной плохих кинетических свойств неорганических ионитов нередко оказывается медленная диффузия ионов в кристаллитах [11,12]. В то же время именно особенностями обмена ионов внутри кристаллитов во многом объясняется высокая селективность неорганических ионитов.

Однако, к настоящему времени положение улучшается. Созданы неорганические сорбенты [13,14] с малым размером кристаллических блоков, что позволило поднять их эксплуатационные свойства до требуемого уровня. Но для синтезированных ионитов отсутствуют многие важные характеристики: сорбционно-кинетические свойства количественно не охарактеризованы, влияние различных факторов на кинетику ионного обмена не определено, оптимальные условия эксплуатации не установлены. Разнообразие механизмов ионного обмена и свойственные им кинетические особенности не являются достаточно изученными. Отсутствие систематических сведений по этим вопросам становится серьезным препятствием как при практическом применении уже существующих ионообменных материалов, так и при разработке новых.

Поэтому наиболее важной становится задача исследования кинетических свойств неорганических ионообменных материалов, связанных с особенностями их строения, а именно, жесткой кристаллической структурой первичных частиц, образующих гранулы, и характером порового пространства, представляющего собой пустоты между этими частицами, которые в условиях ионного обмена заполнены раствором. В этом плане неорганические иониты можно отнести к бипористым сорбентам [2], для описания кинетики ионного обмена на которых разработан математический аппарат. Однако применение этого аппарата к реальным ионообменным системам к настоящему времени ограничено, как по причине его сложности, так и в связи с трудностями получения исходных данных.

Научная новизна.

Получены теоретические и экспериментальные зависимости для описания кинетики ионного обмена на гранулированных неорганических ионитах с разной доступностью для ионного обмена объема кристаллитов. Полученные зависимости отражают три разновидности механизмов обмена на уровне кристаллитов: обмен на их поверхности, диффузия ионов в объем кристаллитов и гетерогенная ионообменная реакция с образованием новой фазы. Для каждого вида исследованных ионообменных систем предложен соответствующий математический аппарат, выявлены области его применимости. Определены значения коэффициентов внутренней диффузии. Установлено влияние различных факторов (концентрации, температура, рН раствора, размер гранул) на скорость ионного обмена. Предложен механизм поверхностной диффузии при ионном обмене на катионите со структурой литий-марганцевой шпинели.

Показано, что при условиях синтеза ионитов, направленных на получение первичных кристаллитов малого размера, возможно исключить влияние на кинетику ионного обмена стадии стока ионов в твердую фазу, сохраняя при этом высокие значения емкости и селективности ионитов.

Практическая ценность. Результаты исследования кинетики ионного обмена на неорганических ионитах составляют основу для расчета в рамках апробированных математических моделей динамических режимов ионообменных колонн, используемых в технологии. Зависимости, выражающие влияние на скорость ионного обмена таких факторов как состав, температура и рН раствора, определяют выбор и оптимизацию режимов технологических процессов.

На защиту выносятся:

1. Математический аппарат, предложенный для описания кинетики ионного обмена на неорганических ионитах, его обоснование и некоторые частные решения.

2. Результаты экспериментальных исследований кинетики ионного обмена на гидроксиде никеля и катионите со структурой литий-марганцевой шпинели, представляющих собой неорганические иониты разных типов.

3. Результаты экспериментальных исследований динамики сорбции, ее теоретическое описание на основе полученных ранее кинетических уравнений.

4. Рекомендации по выбору методов синтеза и параметров эксплуатации неорганических ионитов для обеспечения наиболее благоприятного кинетического режима. Щ

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Колышкин, Антон Сергеевич

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что, использование методов синтеза неорганических ионитов, направленных на получение в их структурах малых по размеру кристаллитов, позволяет практически свести к нулю влияние на кинетику ионного обмена стадии стока ионов в твердую фазу, сохранив высокие значения селективности и емкости ионитов.

2. Показано, что кинетика ионного обмена галогенид-ионов на гидроксиде никеля (II) в широком диапазоне условий лимитируется диффузией в транспортных порах гранул. Ионы не испытывают значительного взаимодействия со стенками пор, их коэффициенты диффузии согласуются с представлениями о диффузии в пористых телах.

3. Стадия стока ионов в твердую фазу кристаллитов при сорбции ионов Li+ на катионите со структурой литий-марганцевой шпинели не вносит заметного вклада в кинетику ионного обмена. Процесс в целом определяется внутренней диффузией в грануле, осложненной при определенных условиях внешней диффузией.

4. Установлено, что сорбция гексацианоферрат-ионов на гидроксиде никеля может протекать по двум механизмам: классическому ионообменному, который лимитируется внутренней диффузией, и ионному обмену, сопровождающемуся образованием новой фазы. Соответствующий процесс определяется скоростью гетерогенной обменной реакции. Кинетика процесса во втором случае описывается в рамках представлений о твердофазных гетерогенных реакциях.

5. Предложен механизм поверхностной диффузии ионов в случае ионного обмена на катионите со структурой литий-марганцевой шпинели.

6. Для всех исследованных процессов предложены математические модели, согласно которым обработаны экспериментальные данные, количественно определены кинетические параметры скорость определяющих стадий.

Показана возможность использования полученных кинетических зависимостей для описания динамики ионного обмена в ионообменных аппаратах. Информация о влиянии различных факторов на скорость ионного обмена в исследованных системах позволяет выбирать оптимальные условия проведения ионообменных процессов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования кинетики ионного обмена на неорганических ионитах с различным механизмом стока ионов в твердую фазу кристаллитов показали возможность единого подхода для описания ее закономерностей.

Для всех исследованных ионообменных систем характерно влияние стадии внутренней диффузии. Внутренняя диффузия может протекать по разному механизму. Так, в гранулах гидроксида никеля - это обычная диффузия в порах, заполненных раствором. Для катионита со структурой литий-марганцевой шпинели механизм диффузии несколько отличен и, скорее, диффузия протекает по поверхности пор. Тем не менее, математическое описание этих процессов идентично и различается лишь в концентрационных зависимостях для значения коэффициента диффузии. Аналогичны также основные закономерности процессов, протекающих под контролем внутренней диффузии, а именно, форма кинетических кривых и зависимость скорости обмена от размера гранул.

Механизм стока ионов в твердую фазу кристаллитов проявляется по-своему для каждого типа ионита. Однако для того, чтобы сток ионов в твердую фазу проявлялся кинетически, его скорость должна быть меньше или хотя бы сопоставима со скоростью внутренней диффузии.

Для ионитов, ионообменные центры которых расположены по всему объему кристаллитов, скорость стока ионов в твердую фазу в значительной мере зависит от размеров кристаллитов. Катионит со структурой литий-марганцевой шпинели включает кристаллиты с нанометровыми размерами, что делает их хорошо доступными для сорбируемых ионов. Поэтому, несмотря на то, что механизм сорбции ионов на уровне кристаллических блоков гидроксида никеля и катионита со структурой литий-марганцевой шпинели принципиально отличен, в обоих случаях кинетика ионного обмена лимитируется диффузией в транспортных порах гранул, а не стоком в объем кристаллитов

Аналогичный вывод нельзя сделать для третьего из рассмотренных механизмов. Даже малый размер кристаллитов гидроксида никеля не приводит к высоким скоростям гетерогенной ионообменной реакции, протекающей при сорбции гексацианоферрат-ионов. Очевидно, что кинетика этой реакции определяется скоростью перемещения границы фаз вглубь микрочастиц. На практике эта скорость оказывается значительно ниже скорости внутренней диффузии в грануле, и, судя по всему, диффузии ионов лития в объеме кристаллитов литий-марганцевой шпинели. В совокупности с быстрым разрушением гранул это делает стадию гетерогенной ионообменной реакции фактически единственной контролирующей стадией. Скорее всего, этот вывод можно распространить на широкий класс ионообменных материалов, сорбция на которых сопровождается фазовыми превращениями.

Следует отметить, что и внешняя диффузия может оказывать влияние на кинетику ионообменных процессов на неорганических ионитах. Однако, как показывает практика, ее влияние заметно лишь в случае сложного механизма диффузии ионов по транспортным порам, например, поверхностной диффузии.

Экспериментальные исследования кинетики ионного обмена, безусловно, имеют важное практическое значение, хотя бы в вопросах моделирования динамики. Прежде всего, при исследовании кинетики ионного обмена необходимо определить возможные влияющие стадии. Для неорганических ионитов - это стадии внутренней диффузии и стока ионов в твердую фазу кристаллитов.

Таким образом, для оценки сорбционно-кинетических свойств неорганических ионитов можно ограничиться следующими экспериментами.

Поскольку, как было показано, для всех гранулированных неорганических ионитов присутствует стадия внутренней диффузии, первой задачей эксперимента является исследование влияния стадии диффузии в грануле. Это решается путем проведения кинетических экспериментов с фракциями ионита, отличающихся размером гранул. Анализ скорости процесса сорбции в зависимости от размера гранул может однозначно показать, контролируется ли кинетика только внутренней диффузией или имеются другие влияющие стадии. Более того, исследования кинетики сорбции в широком диапазоне размеров гранул (например, рис. 22) позволят оценить области, контролируемые различными стадиями.

Если зависимость скорости ионного обмена от радиуса гранул вполне укладывается в рамки представлений о процессах, контролируемых внутренней диффузией, то ее более подробное изучение сводится к анализу кинетики ионного обмена в зависимости от концентраций обменивающихся ионов и температуры. Информация, получаемая в ходе данных экспериментов, позволяет пролить свет на механизм внутренней диффузии и, возможно, выявить влияние внешней диффузии. Полученные зависимости удобнее представлять в координатах степень заполнения - корень от времени, так как при этом более четко прослеживается характер процесса при малых временах, когда взаимовлияние различных стадий наиболее ощутимо.

Если стадия стока ионов в твердую фазу кристаллитов не проявляется и процесс контролируется внутренней (возможно осложненной внешней) диффузией, но при этом механизм ионного обмена предполагает сток ионов внутрь кристаллитов, то необходимо оценить кинетический масштаб этой стадии. Для этого требуется устранить внутреннюю диффузию, что может быть достигнуто дроблением гранул ионита. Но в этом случае следует учитывать, что при уменьшении размеров гранул ионита увеличивается влияние стадий внешней диффузии, скорость которой растет не так быстро, и химической стадии обмена, ее скорость вообще не зависит от размера гранул. Например, малый размер кристаллитов катионита со структурой литий-марганцевой шпинели является причиной того, что при использовании дробленых гранул кинетика скорее определяется внешней диффузией, которая в этих условиях уже имеет объемный характер.

В случае, когда удается создать условия, в которых сток ионов в твердую фазу кристаллитов является лимитирующей стадией, на первое место выходит задача адекватного описания механизма этого процесса. Как уже говорилось, это может быть механизм диффузии ионов в кристаллитах, где происходит их обмен, или же гетерогенная реакция с образованием новой фазы. В первом случае процесс носит диффузионный характер, который описывается законами Фика.

Описание процесса, протекающего в условиях гетерогенной реакции, в общем случае нетривиально. Так, для случая сорбции гексацианоферрат-ионов логичным представляется предположение о механизме образования новой фазы через растворение гидроксида никеля. Математическая модель, построенная на основе этого механизма, хорошо описывает экспериментальные данные. Введение в модель факторов, учитывающих зародышеобразование новой фазы, возможно, позволит описать и наличие точки перегиба на кинетической кривой. Однако очевидно, что для других систем механизм гетерогенной ионообменной реакции может быть отличен от изложенного.

Не менее важной является проверка адекватности полученных кинетических зависимостей в динамических условиях. Динамические задачи сложнее кинетических, поэтому для описания динамики ионного обмена имеет смысл рассматривать кинетику в упрощенном варианте. Исключение стадий из динамической модели может быть также осуществлено на основе кинетических масштабов времени, с учетом соответствующих масштабов длины. Однако в любом случае, именно возможность применять данные кинетики ионного обмена для описания динамики, делает кинетические исследования важными не только с научной, но и с практической точки зрения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Колышкин, Антон Сергеевич, 2005 год

1. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия, 1970. 336 с.

2. Иониты в химической технологии/ Под ред. Б.П. Никольского и П.Г. Романкова. Л.: Химия, 1982.416 с.

3. Мелихов И.В., Бердоносова Д.Г., Сигейкин Г.И. Механизм сорбции и прогнозирование поведения сорбентов в физико-химических системах // Успехи химии. 2002. Т. 71 № 2. С. 159

4. Альтшулер Г.Н., Федяева О.Н. Кинетика катионного обмена на каликсаренсодержащем полимере // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 11. С. 2097.

5. Лейкин Ю.А., Тарасова Т.И., Тихонова Л.А., Муса Н. Кинетика сорбции анионных комплексов ртути (II) на ионитах АВ-17 и АНКС // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 2. С. 321.

6. Солдатов B.C., Попова О.П., Шункевич А.А. Кинетика обмена хлорида на органические анионы на сильноосновном волокнистом ионите ФИБАН А-1 // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 4. С. 763.

7. Самсонов Г.В., Тищенко Г.А., Папукова К.П., Меленовский А.Т., Пирогов B.C. Кинетика ионного обмена канамицина на бипористых сорбентах Целлосорб-К // Журн. физ. химии. 1988. Т. 62. № 2. С. 386.

8. Филимонов В.Я., Семеновская Т.Д., Калиничев А.Н. Кинетика обмена разновалентных ионов на селективных ионитах // Журн. физ. химии.1992. Т. 66. № 7. С. 1949.

9. Гарбар A.M., Гурьянова Л.Н. Кинетика сорбции ионообменными волокнами // Журн. физ. химии. 1985. Т. 39. № 9. С. 2362.

10. Полещук И.Н. Пимнева Л.А. Кинетика сорбции Ba2+,Cu2+,Y3+ на комплексообразующем катионите КРФ-10п // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. № 2. С. 208.

11. Chitrakar R., Kanoh H., Miyai Y., Ooi K. Recovery of lithium from seawater using manganese oxide adsorbent (Hi.6Mn1604) derived from Li1.6Mn1.6O4 //Ind. Eng. Chem. Res. 2000. V. 40. № 9. P. 2054.

12. Keay J., Wild A. The kinetics of cation exchange in vermiculite // Soil Science. 1961. V. 92. P. 54.

13. Вольхин B.B., Погодина O.A., Леонтьева Г.В. //Журн. общ. химии. 2002. Т. 72. №2. С. 189.

14. Yang X., Kanoh Н., Tang W., Ooi К. Synthesis of Lii.33Mn1.6704 spinels with different morphologies and their ion adsorptivities after delithiation // J. Mater. Chem. 2000. V. 10. P. 1903.

15. Туницкий H.H. Диффузия и случайные процессы. Новосибирск: Наука. 1970.120с.

16. Калиничев А.И., Колотинская Е.В. Моделирование кинетики внутридиффузионного бинарного обмена разновалентных ионов в нелинейных селективных системах // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. №3. С. 473

17. Карпов С.И., Матвеева М.В., Селеменев В.Ф., Калиничев А.И., Дмитриева Л.Н. Кинетические параметры сорбции ионов при многокомпонентном обмене // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 11. С. 2016.

18. Долгоносое A.M., Гарбар A.M. Расчет коэффициентов внутренней диффузии ионов в полимерных ионитах // Журн. физ. химии. 1986. Т. 40. № 1.С. 199.

19. Гельферих Ф. Иониты. М.: Изд-во иностр. лит., 1962.490 с.

20. Barrer R.M. Crystalline Ion-exchangers // Proc. Chem. Soc. 1958. V. 36. P. 99.

21. Агаджанян A.E., Семеновская Т.Д., Калиничев А.И. Кинетика ионного обмена в селективных системах II. Особенности кинетики ионногообмена разнозарядных анионов в макропористом ионите // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. № 7. С. 1912.

22. Тихонов Н.А. Сопосталение моделей кинетики многокомпонентного ионного обмена. Возможность немонотонного решения // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 10. С. 1868.

23. Кокотов Ю.А., Золотарев ПЛ., Елькин Г.Э. Теоретические основы ионного: Сложные ионообменные системы. Л.: Химия, 1986. 280с.

24. Евграфов М.А. Аналитические функции. М.: Наука. 1991. 448с.

25. Yin Y., Allen Н.Е., Huang С.Р., Sparks D.L., Sanders P.F. Kinetics of mercury adsorption and desorption on soil // Environ. Sci. Technol. 1997, V. 31. P. 496

26. Смирнов Г.И., Редченко A.A., Димова Л.М. Кинетика сорбции калия на кристаллическом фосфате олова. // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 9. С. 1719.

27. Попов Ю.А. Квазигомогенная модель переноса в хаотической пористой среде // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 12. С. 2266.

28. Попов Ю.А. Стефен А. Модель диффузии в пористой среде с реакциями на стенках пор // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 12. С. 2273.

29. Bhattacharya A., Mahanti S.D., Chakrabarti A. Diffusion and magnetic relaxation in porous media // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. N. 17. P. 11495.

30. Watanabe Y., Nakashima Y. RW3D.m: three-dimensional random walk program for the calculation of the diffusivities in porous media // Computers & Geosciences. 2002. V. 28. P. 583

31. Bhattacharya A. Random walk for interacting particles on a Sierpinsky gasket // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. N. 6. P. 4947.

32. Волошина O.C., Буркат T.M., Пак B.H. // Зависимость коэффициента диффузии от радиуса пор в процессе переноса хлорида натрия в мембранах из пористого стекла // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 6. С. 1099.

33. Markovska L., Meshko V., Noveski V., Marinkovski M. Solid diffusion control of the adsorption of basic dyes onto granular activated carbon and natural zeolite in fixed bed columns //J. Serb. Chem. Soc. V. 66 № 7. 2001. P. 463.

34. Стенина И.А., Журавлев H.A., Ребров А.И., Ярославцев А.Б.//Журн. неорг. химии. 2003. Т. 44. № 12. С. 2615.

35. Cremers А.Е., Laudelout Н. Surface mobilities of cations in clays // Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1966. V. 30. P. 570.

36. Кольцова Э.М., Василенко B.A., Тарасов B.B. Численные методы решения уравнений переноса во фрактальных средах // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 5. С. 954.

37. Суханов А.Д., Тимашев С.Ф. О фрактальной природе аномальной диффузии // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 11. С. 2073.

38. Зильберман М.В. Научные основы синтеза высоконаполненных композиционных неорганических сорбентов / Диссертация на соискание уч. степени докт. хим. наук. ПермГТУ. 2000.

39. Телегин Ф.Ю. Шорманов А.В., Башкиров А.И. Решение линейных задач кинетики сорбции с использованием моментов высокого порядка. I. Моменты распределения во времени скорости диффузионной сорбции // Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. № 5. С. 1309.

40. Калиничев А.И., Колотинская Е.В. Моделирование внутридиффузионного процесса для тройного селективного обмена равновалентных противоионов // Журн. физ. химии. 2001. 75. № 8. С. 1492

41. Даутов А.С.,Тихонов Н.А., Хамизов Р.Х. Особенности кинетики трехкомпонентного ионного обмена в зернах сорбента. // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 3 с. 492.

42. Калиничев А.И., Колотинская Е.В. Моделирование внутридиффузионного процесса для тернарного обмена равновалентных противоионов при их одинаковых подвижностях // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. №2 С. 333.

43. Жук П.Ф., Бондаренко JI.H., Марутовский P.M. Обратная задача внутридиффузионной кинетики сорбции многокомпонентных смесей веществ из ограниченного объема // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. № 5 С. 1356.

44. Абаржи И.И. Границы применимости приближенных уравнений кинетики сорбции в бипористых средах в случае нелинейных изотерм. // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 4. С. 708.

45. Абаржи И.И., Малкин Э.С. Кинетика неизотермической адсорбции в бипористых средах при учете влияния входного сопротивления // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 9. С. 2420

46. Лукашин А.В., Калинин С.В., Вертегел А.А., Третьяков А.Д. // Докл. АН. 1999. Т. 369. С. 781.

47. Rees L.V.C., Rao A. Self-diffusion of various cations in natural mordenite // Transactions of the Faraday Society. 1966. V. 62. № 524. P. 2103.

48. Вольхин В.В., Калинин Н.Ф., Зильберман М.В. Кинетика сорбционных процессов, сопровождающихся образованием новых кристаллических фаз // Изв. вузов, Цветная металлургия. 1978. Т. 21. № 3. С. 47.

49. Сорочан A.M., Кац Э.М., Веницианов Е.В., Гурьянова JI.H. Исследование селективных ионитов методом сорбции из ограниченного объема раствора// Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. № 8. С. 2121.

50. Веницианов Е.В., Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции из жидких сред. М.: Наука. 1983.

51. Соколова М.М., Вольхин В.В.// Журн. неорг. химии. 1997. Т. 42. № 7. С. 1091.

52. MisakN.Z. //Adv. Colloid and Interface Sci. 1994. V. 51. P. 29

53. Капустин A.E.// Успехи химии. 1991. Т. 60. № 12. С. 2685.

54. Нагорный О.В., Соколова М.М., Вольхин В.В.// Перспективы развития естественных наук в высшей школе: Труды межд. науч. конф. / Перм. ун-т; ЕНИ при Перм. ун-те и др. Пермь, 2001 Т. II. С. 205

55. Nishizava Н., Kishikawa Т., Minami Н. // J. Solid State Chem. 1999. V. 146. Р.39-46

56. Scheinost А.С., Sparks D.L. // J. Colloid Interface Sci. 2000. V. 223. P. 167178.

57. Chitrakar R., Kanoh H., Miyai Y., Ooi K. A new type of manganese oxide (Mn02 0.5H20) derived from Lii 6Mni 604 and its lithium ion-sieve properties // Chem. Mater. 2000. V. 12. № 10. P. 3151.

58. Леонтьева Г.В. Синтез литий-марганцевых шпинелей для неорганических ионообменных материалов // Журн. неорг. химии. 1988. Т. 33. № 9. С. 2196.

59. Резницкий Л.А. Термодинамические свойства шпинелей Lii+xMn2.x04 и 1Л0.5МП2О4 // Журн. неорг. химии. 2003. Т. 48. № 2. С. 287.

60. Akimoto J., Takahashi Y., Gotoh Y., Mizuta S. Single crystal X-ray diffraction study of the spinel type LiMn204 // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 3246.

61. Kim Y.-S., Kanoh H., Hirotsu Т., Ooi K. Chemical bonding of ion-exchange type sites in spinel-type manganese oxides Li1.33Mn1.67O4 // Materials Research Bulletin. 2002. V. 37. P. 391.

62. Brock S.L., Duan N., Tian Zh.R., Giraldo O., Zhou H., Suib S.L. A review of porous manganese oxide materials // Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 2619.

63. Paulsen J.M., Dahn J.R. Phase diagram of Li-Mn-O spinel in air // Chem. Mater. 1999. V. 11. P. 3065.

64. Feng Q., Yanagisawa K., Yamasaki N. Hydrothermal soft chemical process for synthesis of manganese oxides with tunnel structures // Journal of Porous Materials. 1998. V. 5. P. 153.

65. Kosova N.V., Asanov I.P., Devyatkina E.T., Awakumov E.G. State of manganese atoms during the mechanochemical synthesis of LiMn204 // Journal of Solid States Chemistry. 1999. V. 146. P. 184.

66. Вольхин, B.B. Действие замораживания на свойства коагулятов гидроокисей металлов: Автореф. дисс.канд. хим. наук. / В.В. Вольхин. -Пермь, 1961. 16 с.

67. Полянский, Н.Г. Методы исследования ионитов / Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, H.JI. Полянская. М.: Химия, 1976. - 208 с.

68. Липсон, Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм / Г. Липсон, Г. Стипл. М.: Мир, 1972. - 384 с.

69. Миркин, Л.И. Рентгеноструктурный анализ: справочное руководство / Л.И. Миркин. М.: Наука, 1976. - 328 с.

70. Бобыренко Ю.А. Шейнкман А.И., Долматов Ю.А. О размерах кристаллитов зародышевых золей ТЮ2 в зависимости от условий их синтеза // Журн. прикл. химии. 1967. Т. 40 № 4. С. 716.

71. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1979. - 480с.

72. Сусленникова, В.М. Руководство по приготовлению титрованных растворов / В.М. Сусленникова, Е.Л. Киселева. Л.: Химия, 1978. - 184 с.

73. ГОСТ 4517-75. Реактивы и особо чистые вещества. Методы приготовления вспомогательных реактивов и растворов, применяемых в анализе. Взамен ГОСТ 4517-65. Введ. 01.01.76. - 25 с.

74. ГОСТ 4919.2-77 (ст. СЭВ 808-77). Реактивы и особочистые вещества. Методы приготовления буферных растворов. Взамен ГОСТ 4919-68 в части разд. 2. Введ. 01.01.78. -17 с.

75. ГОСТ 4212-76. Реактивы. Методы приготовления растворов для колориметрического, нефелометрического и других видов анализа. Взамен ГОСТ 4212-62. Введ. 01.01.77. - 28 с.78. рН-метр-милливольтметр рН-121. Инструкция к пользованию.

76. Атомно-абсорбционный спектрометр AAS-1. Инструкция к пользованию.

77. Рентгеновский дифрактометр ДРОН-2,0 НПО "Буревестник". Ленинград. Инструкция к пользованию.

78. Спектрофотометр "Specord 75 IR" фирмы Карл-Цейс-Йена (ГДР). Инструкция по обслуживанию.

79. ГОСТ 8.207-76 ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки наблюдений. Общие положения. -Введ. 01.07.77.-Юс.

80. Турчак Л.И. Основы численных методов. М.: Наука. 1987.

81. Березин И.С., Жидков Н.П. Методы вычислений. М.: Физматгиз. 1962

82. Тихонов А.Н. Самарский А.А. Уравнения математической физики. М.: Изд-во МГУ. 1999. 798 с.

83. Кокотов Ю.А., Рывкина Т.Ф. Влияние неоднородности ионита на изотерму ионного обмена // Журн. физ. химии. 1988. Т. 62. № 9. С. 2442.

84. Справочник химика: 3 том. M.-JI.: Химия. 1964.

85. Shriver D. F., Atkins P. W., Langford С. H. Inorganic Chemistry. Oxford university press. 1994. P. 819.

86. Сиенко M., Плейн P., Хестер P. Структурная неорганическая химия /Пер. с англ. М.: Мир. 1968. 344с.

87. Леонтьева Г. В., Вольхин В. В. Исследование сорбционных свойств ионно-ситового катионита ИСМ-1 // Исследования процессов химических производств: Межвуз. сб. Пермь. 1971. С. 90.

88. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001. 224 с.

89. Вольхин В. В., Леонтьева Г. В. Ж. неорг. материалы. 1969. Т. 5. №7. С. 1224.

90. Накомото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К. Накомото. М.: Мир, - 1966. - 412 с.

91. Барре, П. Кинетика гетерогенных процессов / П. Барре; Пер. с франц. Н.З. Ляхов. М.: Мир, 1976. - 390 с.

92. Краткий справочник химика. Под редакцией О.Д Куриленко. Наукова думка. Киев. 1974. 992с.

93. Сенявин М.М. и др. Основы расчета и оптимизации ионообменных процессов М.: Наука, 1972. 176 с.

94. Пшежецкий С.Я., Рубинштейн Р.Н. Протекание гетерогенных каталитических реакций в потоке // Журн. физ. химии. 1946. Т. 20 № 3. С. 1421.