Стабилизированные дисперсии полианилина в водных растворах поли(N-винилпирролидона) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Осадченко, Сергей Владимирович

• Осадченко, Сергей Владимирович
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Осадченко, Сергей Владимирович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

2 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1 Основные тенденции развития областей применения полианилина

2.2 Закономерности синтеза полианилина

2.2.1. Синтез полианилина

2.2.1.1 Температура проведения полимеризации

2.2.1.2 Природа окислителя

2.2.1.3 Природа растворителя

2.2.2 Синтез водных дисперсий полианилина

2.2.2.1 Природа стабилизатора

2.2.2.2 Зародышеобразование частиц

2.2.2.3 Химическая природа стабилизатора

2.3 Механизм окислительной полимеризации анилина

2.4 Физические свойства полианилина

2.4.1 Молекулярная масса полианилина

2.4.2 Термическая стабильность

2.4.3 Морфология пленок полианилина

2.5 Композиционные покрытия на основе ПАНи и некоторые особенности его структурирования

2.5.1 Окислительная полимеризация анилина в двухфазных системах с межфазной границей: жидкость - жидкость

2.5.2 Окислительная полимеризация анилина в двухфазных системах с межфазной границей: твердое - жидкость

2.5.3 Тонкие пленки

2.5.3.1 Осаждение пленок полианилина на стекле и пластике

2.5.3.2 Осаждение полианилина на волокна и текстиль

2.6 Основные направления применения полианилина

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Реологические свойства водных дисперсий полианилина

стабилизированных поли-(1Ч-винилпирролидоном)

3.3 Кинетика окислительной полимеризации анилина

3.3.1 Кинетика окислительной полимеризации анилина в отсутствии ПВП

3.3.2 Кинетика окислительной полимеризации анилина в водном растворе

ПВП

3.4. Композиционные мембраны с селективным слоем на основе системы полианилин - ПВП

3.4.1 Влияние времени выдержки в органической фазе

3.4.2 Влияние концентрации пероксидисульфата аммония в водной фазе

3.4.4 Влияние молекулярной массы поли(М-винилпирролидона)

3.4.5 Влияние концентрации анилина

3.4.6 Влияние времени полимеризации

3.4.7 Определение фильтрационного диапазона мембраны

3.4.8 Строение композиционных мембран с селективным слоем на основе

системы полианилин - ПВП

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1 Описание физико - химических свойств используемых веществ

4.2 Методики проведения экспериментов

4.2.1. Исследование влияния температуры на кинетику полимеризации

анилина в отсутствии поли(К-винилпирролидона)

4.2.2 Исследование кинетики полимеризации анилина в присутствии ПВП. 90 4.2.2.1 Исследование влияния температуры на скорость окислительной

полимеризации анилина в среде поли(М-винилпирролидона)

4.2.2.2. Исследование влияния молекулярной массы поли(ТЧ-винилпирролидона) на скорость окислительной полимеризации анилина

4.2.2.3 Исследования влияния соотношения концентраций поли(К-винилпирролидона) и солянокислого анилина в исходном растворе на скорость полимеризации

4.2.2.4 Методика приготовления образца комплекса полианилин - поли(1чГ-винилпирролидон)

4.2.3 Методика проведения реологических исследований

4.2.4 Методика синтеза дисперсий полианилина в присутствии поли(М-винилпирролидона) различных молекулярных масс и растворов разбавления для вискозиметрических измерений

4.2.5 Методика проведения вискозиметрических измерений

4.2.6 Методика подготовки образцов для определения размера образующихся

частиц

4.2.6.1 Методика подготовки образцов для определения размера образующихся частиц в зависимости от молекулярной массы ПВП

4.2.6.3 Методика подготовки образцов для определения размера образующихся частиц в зависимости от соотношения мономер/окислитель

4.2.6.4 Методика определения размера образующихся частиц в зависимости от концентрации полианилина

4.2.7 Методика получения композиционных мембран

4.2.7.1 Подготовка формующих растворов

4.2.7.2 Подготовка подложечного материала

4.2.7.3 Методика изготовления композиционной мембраны

4.2.7.4 Методика тестирования мембран

4.2.7.5. Методика проведения анализа фильтрата

4.3 Приборы и использованные материалы

5. ВЫВОДЫ

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Стабилизированные дисперсии полианилина в водных растворах поли(N-винилпирролидона)»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Полианилин и его производные обладают комплексом особых свойств. Это определило интерес к исследованию данного полимеров и область его применения. Высокая электрическая проводимость, активность в окислительно-восстановительных процессах и протолитических равновесиях, а также низкая токсичность полианилина сделали возможным его применение в молекулярной электронике, изготовлении сенсорных, разделительных систем и медико-биологических областях. Вместе с тем, свойства полианилина и его производных в зависимости от уровня окисления и степени протонирования полимерной цепи варьируются в широких пределах. Это обуславливает необходимость тщательного контроля условий проведения синтеза полианилина с целью получения материалов на его основе удовлетворяющих заданным требованиям. Однако прогнозирование свойств образующегося полианилина до настоящего времени остается задачей нетривиальной, ввиду отсутствия ясности в ряде аспектов механизма и кинетики окислительной полимеризации анилина. Несмотря на наличие ряда работ, посвященных исследованию физико-химических закономерностей окислительной полимеризации анилина, их результаты весьма противоречивы и не позволяют объяснить многих экспериментально установленных фактов, включая аналитическое описание полученных кинетических данных. Кроме того, полианилин растворяется лишь в ограниченном числе растворителей, причем, только в дедопированной форме, что обозначило необходимость исследования дисперсных систем на основе полианилина.

В настоящей работе систематически исследованы закономерности образования и свойства водных дисперсий полианилина стабилизированных поли-(К-винилпирролидоном), а также применение этих систем в создании новых композиционных нанофильтрационных мембран.

Цель работы заключается в установлении закономерностей

окислительной полимеризации анилина в водных растворах поли-(М-

5

винилпирролидона) для получения материалов на основе системы

полианилин - поли-(1Ч-винилпирролидон), обладающих прогнозируемым

комплексом свойств.

Задачи работы:

- выявление влияния молекулярной массы и концентрации поли-(]Ч-винилпирролидона) на скорость окислительной полимеризации анилина и физико-химические свойства образующихся дисперсных систем;

- получение высокопроизводительных нанофильтрационных композиционных мембран на основе системы полианилин - поли-(К-винилпирролидон) (ПВП);

- выявление кинетических закономерностей окислительной полимеризации анилина в водных растворах поли-(1Ч-винилпирролидона);

Научная новизна:

- показано, что частицы дисперсной фазы построены из цепей полианилина и поли-(1Ч-винилпирролидона), находящихся во взаимодействии за счет водородных связей.

- установлено уменьшение размеров частиц дисперсной фазы при увеличении молекулярной массы и концентрации поли-(1чГ-винилпирролидона) в реакционной системе.

- показано, что форма частиц дисперсной фазы зависит от молекулярной массы поли-(]Ч-винилпирролидона) в водном растворе, причем с ростом молекулярной массы поли-(1Ч-винилпирролидона) возрастает анизодиаметричность частиц.

- предложена кинетическая модель окислительной полимеризации анилина, количественно учитывающая гетерогенный характер течения процесса на завершающих стадиях и справедливая как в присутствии поли-(1Ч-винилпирролидона), так и в его отсутствии.

- показано и объяснено влияние молекулярной массы и концентрации поли- • (N-винилпирролидона) на скорость окислительной полимеризации анилина в водных растворах.

Практическая значимость:

- показано, что при окислительной полимеризации анилина в присутствии поли-(К-винилпирролидона) в зависимости от условий синтеза образуются водосовместимые или гидрофильные системы, пригодные для создания устойчивых функциональных покрытий на поверхности полимерных пористых субстратов.

- получены композиционные мембраны с разделительным слоем на основе системы полианилин - поли-(М-винилпирролидон), обладающие высокой производительностью и селективностью по отношению к веществам с молекулярной массой более 900 Да.

Личный вклад автора. При выполнении работы, автор принимал непосредственное участие в постановке задачи, проведении экспериментов на всех стадиях работы, обсуждении полученных результатов, формулировании выводов и написании публикаций.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на международной конференции 3d Russian - Hellenic Symposium with international participation and young scientist's school, Ираклион, Греция в 2012 году.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 6 печатных работ, в том числе - 3 в журналах рекомендованных ВАК.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 121 страницах и включает введение, обзор литературы, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературных источников и содержит 35 рисунков и 10 таблиц, 13 схем и 155 литературных ссылок.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 2.1 Основные тенденции развития областей применения полианилина

По ли анилин известен более века, с тех пор как он был получен в 1860 г. окислением анилина и широко использовался в качестве красителя «Анилиновый черный».

Систематические исследования [1,2] свойств полианилинов начались после второй мировой войны - исследовалась структура октамера и существование нескольких состояний окисления. Открытие МакДиармидом и сотр. в середине 80-х годов [3,4] электрической проводимости эмеральдиновой соли привело к лавинообразному росту интереса к этому перспективному полимеру. В настоящее время, надежно установлено, что строение полианилина может быть выражено следующей структурной формулой (рис.1):

Схема 1. у=1 (лейкоэмеральдин), 0,5 (эмеральдин), 0 (пернигранилин)

Полианилин отличается от большинства других электропроводящих полимеров, таких как полиацетилен, полипиррол и политиофен тем, что, обладая тремя различными состояниями окисления, он способен участвовать в протолитических равновесиях. Уровень окисления цепи полианилина определяется соотношением аминобензойных и хинондииминных фрагментов его цепи. Несмотря на возможность реализации различных соотношений между отмеченными фрагментами выделяют три особых состояния окисления полианилина - лейкоэмеральдин (у = 1), эмеральдин (у

8

= 0.5), и перниграншин (у = 0). Возможность обратимого окислительно-восстановительного перехода между различными состояниями окисления полианилиновой цепи в совокупности с электрической проводимостью эмеральдина в солевой форме, легким и дешевым синтезом и высокой стабильностью ПАНи позволили применять его в различных областях науки и техники. Кроме того, полианилин обладает совместимостью с рядом полимеров, что позволило получить на его основе значительное количество композиционных материалов, обладающих специфическими свойствами и перспективными для применения в молекулярной электронике, робототехнике, нанотехнологиях и в медико-биологических областях.

Вместе с тем применение полианилина в указанных областях сдерживается трудностями его переработки. В этой связи особенно важным представляется получение растворимых форм полианилина, в том числе и в воде. Так отмечается возможность получения водосовместимых систем на основе полианилина в присутствии некоторых водорастворимых полимеров, таких как поли(1Ч-винилпирролидон) (ПВП) и поливиниловый спирт (ПВС). Однако, работы, выполненные в этом направлении немногочисленны, а систематических исследований синтеза и свойств систем полианилин - ПВП

- вода и полианилин - ПВС - вода не проводилось. Настоящая диссертационная работа направлена на восполнение этого пробела и имеет своей целью исследование процессов синтеза и свойств системы полианилин

- ПВП - вода.

2.2 Закономерности синтеза полианилина

2.2.1. Синтез полианилина

Полианилин и его производные - легкодоступные полимеры и могут, получены окислительной полимеризацией анилина по одному из перечисленных методов:

• Электрохимическая полимеризация

• Химическая полимеризация

• Фотохимически инициируемая полимеризация

• Ферментативная полимеризация

• Плазменная полимеризация

Наиболее удобными в синтезе полианилина являются электрохимический и химический методы. В случае электрохимической окислительной полимеризации анилина наблюдается образование полианилина на аноде, как правило, в виде пленки.

Химическая окислительная полимеризация анилина - наиболее простой способ получения полианилина и его производных в объемной фазе. В качестве окислителей для проведения полимеризации анилина наиболее

широко используется пероксидисульфат аммония и хлорид железа (Ш),

_ 2_

причем в первом случае полианилин допирован Н804 и 804 - анионами, а во втором СГ. Обычно процесс проводится в кислой среде (рН<3) для растворения анилина в водной среде и предотвращения избыточного образования нежелательных разветвленных полимерных продуктов [5]. Согласно стехиометрии, оптимальное мольное соотношение мономера и окислителя составляет 1.25 (Схема 2).

Химическая окислительная полимеризация анилина в зависимости от условий проведения позволяет получать порошки, пленки и устойчивые дисперсии полианилина и обладает наибольшей гибкостью как в отношении

условий проведения процесса, так и свойств образующегося полимерного продукта. В наибольшей степени на ход окислительной полимеризации анилина оказывают следующие факторы.

ько.,

НБОа

N4— + 3п Н2$0_, ^ 5/7(М1,,)2$0.

Схема 2.

2.2.1.1 Температура проведения полимеризации

Первоначально химическую полимеризацию анилина проводили при комнатной температуре. Однако позднее было показано, что полианилин, образующийся в этих условиях имеет относительно низкую молекулярную массу и содержит значительное количество дефектов структуры, таких как нежелательное разветвление, благодаря орто-рекомбинации катион-радикалов анилина (схема 3) являющихся активными центрами полимеризации [6,7], а также протеканию сопряженного присоединения анилина по хинондииминным фрагментам (схема 4).

о - Семидин

Схема 3.

Поэтому рекомендуемая температура проведения синтеза полианилина для обеспечения высокой электрической проводимости и особенно высоких механических свойств составляет 1-5 °С.

Схема 4.

При проведении синтеза полианилина при низких температурах (- 5 °С), было показано, что конечный полимерный продукт имеет более высокий молекулярный вес (< Мп> = 23000) по сравнению с полимером полученным при 25 °С (<Мп> = 14000). Данные результаты, по всей видимости, связаны с уменьшающейся тенденцией побочных реакций при низких температурах. Отмечается, что дальнейшее уменьшение температуры позволяет существенно повысить молекулярную массу полианилина, так при - 9 °С в присутствии LiCl был получен полимер со следующими молекулярно-массовыми характеристиками Mw=440,000; Мп= 127,000; PDI=3.5.

Для практического применения, желательно иметь полианилин с высокой молекулярной массой (около 100000) и параметром полидисперсности PD < 2.0, что позволяет существенно повысить его механические характеристики. Использование температур в интервале от - 30 до - 40 ° С приводит к образованию ПАНи с молекулярной массой выше 400000 [8,9].

2.2.1.2 Природа окислителя

Природа используемого окислителя оказывает существенное влияние на процесс окислительной полимеризации анилина. Хотя окислительные свойства хлорида железа (III) существенно меньше по сравнению с (NH4)2S208, он может использоваться для получения полианилинов со среднечисловой молекулярной массой Мп < 20000. Оптимальная реакционная температура проведения синтеза полианилина с использованием хлорида железа (III) составляет 35 °С, что существенно выше, чем в присутствии (NH4)2S208 в качестве окислителя для достижения приемлемой скорости реакции. Отмечается, что свойства полианилина полученного в присутствии хлорида железа (III) и (NH4)2S208 при прочих равных условиях -весьма похожи [10].

В целях синтеза полианилина окислительной полимеризацией анилина были исследованы другие химические окислители, такие как Ce(S04)2 [11],

12

К2Сг207, КЮ3 [12] и перекись водорода, хотя неоднократно отмечалось, что оптимальные удельные электропроводности достигаются в случае использования (1\ГН4)28208. Прямое окисление анилина пероксидом водорода дает низкие выходы полимерного продукта, однако добавление каталитических количеств БеСЬ (Ре /анилин =1/500) позволяет достигать высоких выходов эмеральдиновой соли с электропроводностью 7 См/см. Подобные результаты были достигнуты и с использованием (ИКЦ^ЗгОв в качестве окислителя [13].

2.2.1.3 Природа растворителя

Химическая полимеризация анилина и его производных, главным образом проводится в водной среде. Добавление 0,2 - 0,6 объемных процентов ацетона, ТГФ и этанола в реакционную смесь как было показано, изменяет время (1) необходимое для полимеризации анилина в системе (ЖЦ^БгОв/НО, причем: Ацетон ~ ^ггф > 1;эханол [14]. Выходы эмеральдиновых солевых продуктов во всех указанных случаях были почти одинаковы (65 %), а их электрическая проводимость составляла около Ю"10 См/см, причем присутствие органических растворителей снижало молекулярную массу образующихся полимерных продуктов. Похожим образом, Курамото и сотр. полимеризовали соль анилина с додецилбензосульфокислотой, растворенной в хлороформе под действием персульфата аммония (№[4)28208, растворенного в небольшом количестве воды. В ходе эксперимента была выделена гомогенная черно-зеленая суспензия в виде эмеральдинового солевого продукта путем добавления избытка метанола [15]. Полианилин также может быть получен в ацетонитриле и хлороформе, с использованием Ре(СЮ4)3 в качестве окислителя [16].

2.2.2 Синтез водных дисперсий полианилина

Как и другие электропроводные полимеры, полианилин трудно поддается переработке, так как он растворяется только в ограниченном

количестве органических растворителей [17], образуя растворы значительных концентраций лишь в М-метилпирролидоне. С другой стороны, многочисленные потенциальные направления применения полианилина требуют возможности его переработки в пленки или тонкие покрытия. Также для реализации в полной мере свойств полианилина в рН-индуцируемых реакциях допирования-дедопирования требуется легкий доступ молекул допантов к полимерным цепям, и, следовательно, использование растворов или дисперсий полианилина. За последнее десятилетие были разработаны различные синтетические схемы для решения некоторых указанных выше проблем, путем введения гидрофильных заместителей за счет:

1) введения сульфокислотных групп непосредственно в цепи ПАНИ [18] путем его сульфирования;

2) сополимеризации анилина с другими мономерами, с образованием растворимых сополимеров [19];

3) комплексообразования полианилина с полиэлектролитами [20];

4) эмульсионной полимеризации [21]; поверхностной полимеризации [22] или дисперсионной полимеризации [23] анилина.

В частности, привлекательным подходом является изготовление коллоидных дисперсий проводящих полимеров. Этот подход позволяет осуществлять литье пленок из водных или неводных дисперсий полианилина, а также изготавливать композиционные материалы на основе полианилина, обладающие комплексом ценных свойств, в том числе и повышенной электрической проводимостью [24,25].

Стабилизированные дисперсии полианилина образуются в присутствии подходящих водорастворимых полимеров или наночастиц стабилизаторов при окислительной полимеризации анилина в водной среде [26, 27] (Рис.1).

Рис.1. Схематическое изображение коллоидной частицы ПАНи -стабилизатор [28,29].

При синтезе устойчивых дисперсий полианилина реакция начинается в гомогенной системе, а заканчивается образованием гетерогенной системы, в которой роль дисперсной фазы играют стабилизированные частицы полианилина. Основным преимуществом метода дисперсионной полимеризации являются относительно низкая стоимость анилина в качестве исходного материала и однородность распределения частиц полианилина в полимерной матрице. На ход окислительной полимеризации анилина в присутствии стабилизаторов наиболее существенное влияние оказывают следующие факторы: 2.2.2.1 Природа стабилизатора

В настоящее время установлено, что добавление стабилизатора в реакционную смесь оказывает существенное влияние на скорость полимеризации анилина [30, 31]. Присутствие стерического стабилизатора, такого как поли-(Ы-винилпирролидон) (ПВП) влияет на ход окислительной полимеризации анилина и способствует сокращению индукционного периода до наступления автокатализа (Рис.2). В ряде работ [32] предполагается, что причина различия длительности индукционного периода в дисперсионной и осадительной окислительной полимеризации анилина состоит в различии структуры полимерной фазы в осажденном и соответственно коллоидном

15

состоянии, но это заключение вызывает сомнение. Однако заметное увеличение скорости окислительной полимеризации анилина наблюдалось даже при низкой концентрации стабилизатора, когда коллоидные частицы не образуются, а структура полимерного продукта отвечает осадительной полимеризации. Таким образом, само по себе присутствие стабилизатора -ключевой фактор, обуславливающий увеличение скорости реакции [30]. Следовательно, можно заключить, что стабилизатор служит местом локализации центров зародышеобразования коллоидных частиц, причем этот эффект определяет первичную роль стабилизатора. Вторичной ролью можно считать стерическую стабилизацию коллоидных частиц полианилина. С другой стороны по данным калориметрии температурный профиль в присутствии стабилизатора так и в его отсутствии принципиально остается постоянным (рис.4) при наличии значительного ускорения в присутствии стабилизатора [30].

40

кг

10

20

0 2 4.6

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Осадченко, Сергей Владимирович

5. ВЫВОДЫ

1. Показано, что кинетическая модель окислительной полимеризации анилина, учитывающая образование комплекса с переносом заряда между мономером и хинондииминными фрагментами полианилина в адсорбционном слое, позволяет достичь приемлемого соответствия между экспериментальными и теоретическими кинетическими кривыми, как в присутствии поли-(Ы-винилпирролидона), так и в его отсутствии.

2. Показано изменение порядка скорости комплексообразования в процессе окислительной полимеризации анилина с первого на второй в присутствии поли-(Ы-винилпирролидона), что объяснено уменьшением константы адсорбционного равновесия мономера на поверхности дисперсной фазы за счет дополнительного пространственного барьера создаваемыми цепями стабилизатора.

3. Показано, что с ростом концентрации поли-(М-винилпирролидона) в реакционной системе константа скорости одноэлектронного переноса с молекулы анилина на пероксидисульфат-ион сначала возрастает, а затем снижается, что объяснено соотношением эффектов стабилизации электрофильного переходного состояния нуклеофильным амидным карбонилом поли-(1Ч-винилпирролидона) и роста вязкости, тогда как константа скорости комплексообразования практически не зависит от концентрации стабилизатора.

4. Показано, что с увеличением молекулярной массы поли-(1Ч-винилпирролидона) в реакционной системе вплоть до 40000 Да константы скорости одноэлектронного переноса и комплексообразования возрастают.

5. Установлено уменьшение размеров частиц дисперсной фазы и увеличение их анизодиаметричности с ростом молекулярной массы поли-(К-винилпирролидона) в реакционной системе в условиях окислительной полимеризации анилина.

6. Показана высокая селективность и производительность композиционных мембран с разделительным слоем на основе системы полианилин - поли-(Ы

109 винилпирролидон) при фильтрации водных растворов веществ с молекулярной массой свыше 900 Да.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Осадченко, Сергей Владимирович, 2013 год

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Willstater, R. and Cramer, J. Ber. 1910.V. 43. 2976, 1911, 44:2162.

2 Green A.G., Woodhead A.E. II J. Chem. Soc. 1910. V 97. P. 2388; 1912.V. 101. P. 1117.

3 MacDiarmid A.G., Chiang J.C., Halpern M., Huang W.S., Mu S.L., Somasiri N.L., Wu W., Yaniger, S.I. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1985. V 121. P.173.

4 Huang W.S., Humphrey B.D., MacDiarmid A.G. II J. Chem. Soc. Faraday Trans . 1986. V 8. P. 2385.

5 Cao Y., Andreatta A., Heeger A.J., Smith P. // Polymer. 1989. V. 30. P. 2305.

6 Adams P.N., Apperley, D.C. and Monkman A.P. // Polymer. 1993. V 34. P. 328.

7 Kenwright A.M., Feast W.J., Adams P.N., Milton A.J., Monkman, A.P., Say B.J. // Polymer. 1992. V. 33. P. 4292.

8 Mattoso L.H.C., MacDiarmid A.G. and Epstein A.J. // Synth. Met. 1994. V 68. P.l-11.

9 Adams P.N. and Monkman, A.P. // Synth. Met. 1997. V 87. P. 165, and references cited therein.

10 Yasuda A. and Shimidzu T. // Synth. Met. 1993.V 61. P. 239.

11 Syed, A.A. and Dinesan, M.K. // Talanta. 1991. V 38. P. 815, and references cited therein.

12 Pron A., Genoud F., Menardo C. and Nechstein M. // Synth. Met. 1988. V 24. P. 193.

13 Sun Z., Geng Y., Jing J.L. and Wang F. // Synth. Met. 1997, 84, 99, and references cited therein

14 Geng Y., Li J., Sun Z., Jing X., Wang F. // Synthetic metals. 1998. V. 96(1). P. 1-6.

15 Inoue M., Navarro E.R. and Innoue M. B. // Synth. Met. 1989. V 30. V.199.

16 Epstein A.J., Ginder J.M., Zuo F., Bigelow R.W., Tanner D.B., Richter, A.F., Huang W. S. and MacDiarmid A.G. // Synth. Met. 1987. V. 18. P. 303.

17 Cao Y., Qiu J., Smith P. // Synth. Met. 1995. V.69. P. 187-190.

18 Wu Q., Xue Z., Qi Z., Wang F. // Synth. Met. 2000. V. 108. P. 107-110.

19 Kinlen J., Frushour BG., Ding Y., Menon V. // Synth. Met. 1999. V.101. P. 758-761

20 Jia W., Tchoudakov R., Segal E., Joseph R., Narkis M., Siegmann A. // Synth Met. 2003. V.132. P. 269-278.

21 Su M., Hong J. // Synth Met. 2001.V 123. P. 497-502.

22 Gao H., Jiang T„ Han B., Wang Y., Du J., Liu Z., Zhang J. // Polymer. 2004. V. 45. P. 3017-3019.

23 Wessling B. // Synth. Met. 1998. V 93. P.143-154.

24 Atobe M., Chowdhury A., Fuchigami T., Nonaka T. // Ultrason Sonochem. 2003. V. 10. P. 77-80.

25 Riede A., Stejskal J., Helmstedt M. // Synth. Met. 2001. V. 121. P. 1365-1366.

26 Stejskal J. Colloidal dispersions of conducting polymers. // J. Polym. Mater. 2001. V. 18. P. 225-258.

27 Stejskal J. Conducting polymer nanospheres and nanocomposites. In: Arshady R, Guyot A, editors. Dendrimers, assemblies, nanocomposites. The MML Series V. 5. London: Citus Books; 2002. P. 195-281.

28 Stejskal J., I. Sapurina I. // Journal of Colloid and Interface Science. 2004. V. 274. P. 489^195.

29 Stejskal J., Sapurina I., Trchova M. // Progress in Polymer Science 2010. V. 35. P.1420-1481

30 Riede A., Helmstedt M., Sapurina I., Stejskal J. // Colloid Interface Sei. 2002. V. 248. P. 413.

31 Eisazadeh H., Spinks G., Wallace G. G. Polym. // Int. 1995. V 37. P. 87.

32 Stejskal J. et al. // Progress in Polymer Science 2010. V. 35. P. 1420-1481

33 Riede A., Helmstedt M., Riede V., Zemek J., J. Stejskal J. // Langmuir. 2000. V 16. P. 6240.

34 Anbarasan R., Vasudevan T., Gopalan A. // Eur. Polym. J. 2000. V. 36. P. 1725.

35 Cho G., Fung B.M., Glatzhofer D.T., Lee J.-S., Shul Y.-G. 11 Langmuir. 2001. V.17. P. 456.

36 Ghosh P., Siddhanta S.K., Haque S.R., Chakrabarti A. // Synth. Met. 2001. V. 123. P. 83.

37 Stejskal J., Kratochvil P., N. Gospodinova N., L. Terlemezyan L. // Polymer. 1992. V. 33. P. 4857.

38 Gospodinova N., Mokreva P., Terlemezyan L.// Polymer. 1993. V. 34. P. 2438.

39 Stejskal J., Kratochvil P., Helmstedt M. // Langmuir. 1996. V. 12. P. 3389 3392.

40 Gangopadhyay R.// J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. 2008. V. 46. P. 24432455.

41 Chattopadhyay D., Bain M. K. // J. Appl. Polym. Sci. 2008. V. 110. P. 28492853.

42 Li W. G., Jia Q. X., Wang H-L. Facile synthesis of metal nanoparticles using conducting polymer colloids. // Polymer. 2006. V. 47. P. 23-26.

43 Mumtaz M., Labrugere C., Cloutet E., Cramail H. Synthesis of polyanilinenano-objects using poly(vinyl alcohol)-, poly(ethylene oxide)-, and poly[(N-vinylpyrrolidone)-co-(vinyl alcohol)]-based reactive stabilizers. // Langmuir. 2009. V. 25. P. 13569-13580.

44 Wu T-M., Chang H-L., Lin Y-W. Synthesis and characterization of conductive polypyrrole with improved conductivity and processability. // Polym. Int. 2009. V. 58. P. 1065-1070.

45 Li X. W., Zhang T., Wang G„ Zhao Y. P. // Stabilizer-free conducting polyaniline nanofiber aqueous colloids and their stability. Mater. Lett. 2008. V. 62. P. 1431-1434.

46 Stejskal J., Kratochvil P., Armes S.P., Lascelles S.F., Riede A., Helmstedt M., Prokevs J., Kvrivka I.//. Macromolecules. 1996. V. 29. P. 6814-6819.

47 Wei M., Lu Y. Templating fabrication of polypyrrole nanorods/nanofibers. Synth. Met. 2009. V. 159. P. 1061-1066.

48 Stejskal J., "Spirkova M., Riede A., Helmstedt M., Mokreva P., Proke^s J. // Polymer. 1999. V. 40. P. 2487-2492.

49 Paul E. W., Ricco A.J., Wrighton M.S. // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. P. 1441.

50 Ida Mav, Majda Zigon // J. Polymer. Sei. 2001. V. 39. P. 2471.

51 Nestorovic G. D., Jeremic К. В., Jovanovic S. M. // J. Serb. Chem. Soc. 2006. V. 71. P. 895.

52 Yen Wei, Xun Tang, Yan Sun // J. Polymer. Sei. 1989 V. 27. P. 2385 - 2396.

53. Waltman R., Bargon J. and A. Diaz, J. // Phys. Chem., 87, 1459 (1983).

54. Stilwell D. E. and Park S. M. // J. Electrochem. Soc. 1988. V. 135. P. 2254.

55. Wei Y., Y. Sun Y. and X. Tang X. //J. Phys. Chem 1989. V. 93. P. 4878.

56 Minami H., Okubo M., Murakami K., Hirano S. // J. Polym. Sei. Part A. 2000. V. 38. P. 4238.

57 Межуев Я.О. Окислительная полимеризация ароматических аминов: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М., 2011.- 18с.

58 Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Коледенков A.A., Устинова М.С./ Новые аспекты механизма окислительной полимеризации анилина // Пластические массы. 2011. № 3. С. 26 - 31.

59 Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Коледенков А.А.Кинетическая модель окислительной полимеризации анилина // Успехи в химии и химической технологии. 2008. Т. XXII. № 5. С. 39 - 43.

60 Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Коледенков A.A., Устинова М.С., Семенова И.Н./ Механизм и кинетика окислительной полимеризации N-этиланилина // Пластические массы. 2011. № 2. С. 22 - 24.

61 Malinauskas A., Malinauskiene // Chemija. 2005. V. 16. № 1. P. 1.

62 Ю. В. Коршак, М. И. Штильман, A.A. Коледенков, М. С. Устинова/ Кинетика и механизм окислительной полимеризации 2-метоксианилина// Пластические массы. 2012. №8. С. 29-33.

63 Andreatta А., Cao Y., Chiang J. С., Heeger A. J. and P. Smith. // Synth. Met., 26, 383 (1988).

64 Tang X., Sun Y. and Wei Y. // Makromol. Chem. Rapid Commun. 1988. V. 9. P. 829.

65 MacDiarmid A. G., Chiang J.-C., Richter A. F., Somasir N. L. D. and A. J. Epstein. // Conducting Polymers, Ed., L. Alcacer, Reidel Publications, Dordrecht. 1987. P. 105.

66 Yang D., Adams P.N. and Mattes B.R. // Synth. Met. 2001. V. 119. P. 301.

67 Angelopoulos M., Dipietro R., Zheng W.G., MacDiarmid A.G. and Epstein A.J. // Synth. Met. 1997. V. 84. P. 35.

68 Chan H. S. O., Ho P. K. H., Khor E., Tan M. M., Tan K. L., Tan B. T. G. and Lim Y.K. // Synth. Met. 1989. V. 31. P. 95.

69 Choi K. M., Kim K. H. and J. S. Choi. // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. P. 4659.

70 Neoh K. G., Kang E. T., S. H. Khor S. H. and K. L. Tan. Polym. Degrad. Stab. 1990. V. 27.

71 Abrantes L.M., Correia J.P., Savic M. and Jin G. // Electrochim. Acta. 2001. V.46. P. 3181.

72 Desilvestro, J. and Scheifele, W. J. Mater. Chem. 1993, 3:263.

73 Duic L., Mandic Z. and Dovacicek F. // J. Polym. Sci. Pt. A: Polym. Chem. 1994. V.32. P. 105.

74 Hwang J.H. and Yang S.C. Synth. Met. 1989. V. 29. P. 271-276.

75 Avlyanov J.K., Josefowicz J.Y. and MacDiarmid A.G. // Synth. Met. 1995, V. 73. P. 205.

76 Sapurina I., Stejskal J. The mechanism of the oxidative polymerization of aniline and the formation of supramolecular polyaniline structures. Polym. Int. 2008. V. 57. P. // 1295-1325.

77 Kuroda-Sowa T., Munakata M., Matsuda H., Akiyama S., Maekawa M. Syntheses, structures, and properties of copper(I) co-ordination polymers with bridging phenazine: construction of one- and two dimensional structures with stacking of phenazine. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1995. V. 2 P. 201-208.

78 Kokunov Yu. V., Gorbunov Yu. E., Khmelevskaya L.V. Supramolecular assembly of silver with phenazine: synthesis and structure of [Ag(Phz)2(H20)2]BF4. // Russ. J. Inorg. Chem. 2005. V. 50. P. 1184-1190.

79 He D. P., Wu Y., Xu B-Q. Formation of 2,3-diaminophenazines and their self-assembly into nanobelts in aqueous medium. // Eur. Polym. J. 2007. V. 43. P. 3703-3709.

80 Chen J., Chao D., Lu X., Zhang W. Novel interfacial polymerizationfor radially oriented polyaniline nanofibers. // Mater Lett. 2007. V. 61. P. 1419-1423.

81 Li D., Kaner R. B. Shape and aggregation control of nanoparticles: not shaken, not stirred. // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 968-975.

82.Nuraje N., Su K., Yang N-L., Matsui H. // ACS Nano 2008. V. 2. P. 502-505.

83. He Y. J., Lu J.H. // React. Funct. Polym. 2007. V. 67. P. 467-480.

84 He YJ.A. Novel emulsion route to sub-micrometer polyaniline/nano- ZnO composite fibers. // Appl. Surf. Sci. 2005. V. 249. P. 1-6.

85 Wei Z. X., Wan M. X. Hollow microspheres of polyaniline synthesized with an aniline emulsion template. // Adv. Mater. 2002. V. 14. P. 1314-1317.

86 Sapurina I., Stejskal J., Tuzar Z. Polymerization of aniline in the presence of block copolymer micelles. // Colloids. Surf. A. 2001. V. 180. P. 193-198.

87 Bucholz T., Sun Y.M., Loo Y-L. Near-monodispersed polyaniline particles through template synthesis and simultaneous doping with diblock copolymers of PMA and PAAMPSA. // J. Mater. Chem. 2008. V. 18. P. 5835-5842.

88 Blinova NV, Stejskal J, Trchova M, C' iric'-Marjanovic' G, Sapurina I. Polymerization of aniline on polyaniline membranes. // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. P. 2440-2448.

89 Kuila B. K., Nandan B., Bohme M., Janke A., Stamm M. Vertically oriented arrays of polyaniline nanorods and their super electrochemical properties. // Chem. Commun. 2009. 5749-5751.

90 Mascaro LH, Gone, alves D. Precipitation and surface polymerizations of aniline at different aniline: oxidizer molar ratios. E-Polym. 2007. V. 71. P. 1-9.

91 MacDiarmid A. G. Polyaniline and polypyrrole: where are we headed? // Synth. Met. 1997. V. 84. P. 27-34.

92 Zhang X.Y., Goux W.J., Manohar S.K. Synthesis of polyaniline nanofibers by "nanofiber seeding". // J. Am. Chem. Soc. 2004. V.126. P. 4502-4503.

93 Stejskal J., Sapurina I. Polyaniline: thin films and colloidal dispersions. Pure Appl. Chem. 2005. // V. 77. P. 815-826.

94 Nasybulin E., Menshikova I., Sergeyev V., Levon K. Preparation of conductive polyaniline/Nylon 6 composite films by polymerization of aniline in Nylon-6 matrix. // J. Appl. Polym. Sci. 2009. V. 114. P. 1643-1647.

95 Lu Y., Ren Y., Wang L., Wang X. D., Li C. X. Template synthesis of conducting polyaniline composites based on honeycomb ordered polycarbonate film. // Polymer. 2009. V. 50. P. 2035-2039.

96 Tockary T. A., Asijati W. E., Soebianto Y. S. Model of in situ polyaniline film coating on Mylar: influence of aniline polymerization parameters. // J. Appl. Sci. 2008. V. 8. P. 2041-2049.

97 Travain S. A., de Souza N. C., Balogh D. T., Giacometti J. A. Study of the growth process of in situ polyaniline deposited films. // J. Colloid. Interface. Sci. 2007. V. 316. P. 292-297.

98 Trchova M., vSedvenkova I., Stejskal J. // Synth. Met. 2005. V. 154. P. 1-4.

99 Tao XY, Wang X, Wei Q, Wu QY. Rapid formation of nanosized polyaniline membranes on surface modified glass substrates. // J. Macromol. Sci. A Pure App.l Chem. 2007. V. 44. P. 351-354.

100 Wang P-C., Lakis R. E., MacDiarmid A. G. Morphology correlated electrical conduction in micro-contact-printed polypyrrole thin films grown by in situ deposition. // Thin Solid Films. 2008. V. 516. P. 2341-2345.

101 Kuzmin S. V., Saha P., Sudar N.T., Zakrevskii V.A., Sapurina I., Solosin S., Trchova M., Stejskal J. Electrical strength of thin polyaniline films. // Thin Solid Films. 2008. V. 516. P. 2181-2187.

102 Wang P-C., Huang Z., MacDiarmid A.G. Critical dependency of conductivity of polypyrrole and polyaniline films on the hydrophobicity/hydrophilicity of the substrate surface. // Synth. Met. 1999. V. 101. P. 852-853.

103 Sapurina I, Osadchev A. Yu., Volchek B.Z., Trchova M., Riede A., Stejskal J. //.Synth Met. 2002. V. 129. P. 29-37.

104 Pepin-Donat B., Barthet C., Gulglielmi M., Mermilliod N., Gilles B., Djurado D., Attias A.J., Vautrin M. Is granularity the determining feature for electron transport in conducting polymers? // Synth. Met. 1999. V. 101. P. 359-362.

105 Mazur M., Predeep P. Surface selective chemical deposition of poly anilines. // Polymer. 2005. V. 46. P. 1724-1730.

106 Li D., Kaner R. B. Processable stabilizer-free polyaniline nanofiber aqueous colloids. // Chem. Commun. 2005. P. 3286-3288.

107 Blinova N.V., Stejskal J., Trchova M., Proke"s J., Omastova M. Polyaniline and polypyrrole: a comparative study of the preparation. // Eur. Polym. J. 2007. V. 43. P. 2331-2341.

108 Trchova M., S^ede'nkova I., Konyushenko E.N., Stejskal J., Holler P., C' iric' - Marjanovi'c G. Evolution of polyaniline nanotubes: the oxidation of aniline in water. // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 9461-9468.

109 Zhang Z.M., Deng J.Y., Wu L.M.,Wan M. X. Chrysanthemum flower-like constructed nanofibres synthesized by adding inorganic salts as additives. // Synth. Met. 2008. V. 158. P. 712-716.

110 Zheng W., Min Y., MacDiarmid A.G., Angelopoulos M., Liao, Y.-H. and Epstein, A.J. // Synth. Met. 1997, V. 84. P. 63.

111 Stejskal, J., Sapurina, I., Prokes, J. and Zemek, J. // Synth. Met. 1999. V. 105. P. 195.

112 Huang Z., Wang P.-C., MacDiarmid A.G., Xia, Y. and Whitesides G. // Langmuir. 1997, V. 13. V. 6480.

113 Kane-Maguire L. A. P., MacDiarmid, A.G., Norris I.D., Wallace G.G. and Zheng W. // Synth. Met. 1999. V. 106. P. 171.

114 Neoh K.G., Teo H.W., Kang E.T. and Tan K.L. // Langmuir. 1998. V.14. P. 2820, and references cited therein.

115 Wan M. X., Li M., Li J. C. and Liu Z.X. // Thin Solid Films. 1995. V. 259. P.188.

116 Gregory R.V., Kimbrell W.C. and Kuhn, H.H. // Synth. Met. 1989, V 28. C 823. P. 269.

117 Byun, S.W. and Im S.S. // Polymer 1998. V. 39. P. 485.

118 Wu C. G. and Bein T. // Science 1994. V 264. P. 1757.

119 Roth S., GraupnerW. // Synth. Met. 1993. V. 57. P. 3623-3631.

120. Hino T, Taniguchi S, Kuramoto N. // J. Polym. Sei. Part A. Polym. Chem. 2006. V. 44. P. 718-726.

121 Hosoda M., Hino T., Kuramoto N. // Polym. Int. 2007. V. 56. P. 1448-1455. 122. Barros R. A., Martins C., R.// Synth. Met. 2005. V. 155. P. 35-38.

123 Yoshioka Y., Jabbour G. E. // Synth. Met. 2006. V. 156. P. 779-783.

124 Bowman D., Mattes B. R. // Synth. Met. 2005. V. 154. P. 29-32.

125 Bunten M.J. In: Kroschwitz JI. Executive editor. Encyclopedia of polymer science and engineering, vol. 17, 2nd ed. NewYork: John Wiley& Sons; 1989. P. 329-376.

126 Cho M. S., Cho Y. H., Choi H. J., Jhon M. S. // Langmuir 2003. V. 19. P. 5875-5881.

127 Lee I. S., Cho M. S., Choi H. J. // Polymer 2005. V. 46. P. 1317-1321.

128 Lee I. S., Lee J. Y., Sung J. H., Choi H.J. // Synth. Met. 2005. V. 152. P. 173176.

129 Bai H., Chen Q., Li C., Lu C., Shi G. // Polymer 2007. V. 48. P. 4015^1020.

130 Yan X. B, Han Z. J., Yang Y., Tay B. K. // Sensor Actuator B 2007. V. 123. P, 107-113.

131 Irimia-Vladu M., Fergus J. W. // Synth. Met. 2006. V. 156. P. 1401-1407.

132 Andreu Y, Marcos S, Castillo JR, Galban J. // Talanta 2005. V. 65. P. 10451051.

133 Anderson M.R., Mattes B.R., Reiss H., Kaner R. B. // Science 1991. V. 252. P. 1412-1415

134Kuwabata S., Martin C.R. // J. Membrane Sei. 1994. V.91. P. 1-12.

135 Pile D. L., HillierA.C. // J. Membrane Sei. 2002. V. 208. P. 119-131.

136 Schmidt V. M., Tegtmeyer D., Heitbaum J. // Adv. Mater 1992. V. 4. P. 428431.

137 Bidan G., Ehui B. // J. Chem. Soc. Chem. Commun.// 1989. P. 1568-1570.

138 Lu J., Moon K. S., Kim B. K., Wong C. P. // Polymer 2007. V. 48. P. 15101516.

139 Bhadra S., Singha N.K., Khastgir D. // Polym. Eng. Sei. 2008. V.48. P. 9951006.

140 Epstein A. J., Joo J., Kohlman R. S., Du G., MacDiarmid A. G., Oh E. J., et al. // Synth. Met. 1994. V.65. P.149-157.

141 McCall R.P., Ginder J. M., Leng J. M., Coplin K.A., Ye H.J., Epstein A.J., et al. // Synth. Met. 1991. V.41. P. 1329-1332.

142 Coplin K. A., Leng J. M., Mccall R.P., Epstein A.J., Manohar S. K., Sun Y, et al. // Synth. Met. 1993. V.55. P. 7-14.

143. Herod T. E., Schlenoff J. B. // Chem. Mater. 1993. V.5. 951-955.

144 Kaneto K., Kaneko M., Min Y., MacDiarmid A.G. "Artificial muscle": electromechanical actuators using polyaniline films. // Synth. Met. 1995. V. P. 71. 2211-2212.

145 MacDiarmid A. G., Yang L. S., Huang W. S., Humphrey B.D. // Synth. Met. 1987. V. 18. P. 393-398.

146 Troch-Nagels G., Winand R.,Weymeersch A., Benard L. // J. Appl. Electrochem. 1992. V.22. P. 756-764.

147 Wessling B. // Adv. Mater. 1994. V.6. P. 225-228.

148 Hirao T., Higuchi M., Ikeda I., Ohshiro Y. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1993. V.l. P. 194-195.

149 Huang W.S., Angelopoulos M., White J. R, Park J. M. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1990. V. 189. P. 227-235.

150 The stability of polyaniline in strongly alkaline or acidic aqueous media Polymer Degradation and Stability. 2008. V. 93. P. 592-600

151 Blinova N. V., Sapurina I., Josef Klimovicv , Stejskal J.// Polymer Degradation and Stability. 2005. V. 88. P. 428-434.

152 В.П. Будтов Физическая химия растворов полимеров // Санкт-Петербург.: «Химия» Санкт-Петербургское отделение, 1992.

153 Аллен П.В. Методы исследования полимеров. / Под ред. А.Н. Праведникова. -М.: Издательство иностранной литературы, 1961.335 с.

154 Bolton P.D., Hall F.M. Substituent effects on the thermodynamic functions of ionization of metasubstituted anilinium ions// Austral. Chem. 1967. V. 20. P. 1797.

155 Кестинг P.E. // Синтетические полимерные мембраны. M. : Химия. 1991. С. 69-73.

Автор выражает благодарность к.х.н. Межуеву Я.О. за его участие в обсуждении полученных результатов и ценные рекомендации в процессе выполнения диссертационной работы.

У