Кинетика, моделирование и аппаратурное оформление процессов модифицирования полианилином углеродных нанотрубок с различным химическим составом поверхности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.08, кандидат наук Аносова Ирина Владимировна

• Аносова Ирина Владимировна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Аносова Ирина Владимировна

Основные обозначения

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Химическое строение, свойства и способы получения полианилина

1.2 Модифицирование углеродных наноматериалов полианилином

1.2.1 Углеродные наноматериалы как дисперсные носители

1.2.2 Способы модифицирования углеродных нанотрубок полианилином

1.2.3 Сведения о влиянии углеродных нанотрубок на закономерности окислительной полимеризации анилина

1.2.4 Свойства и применение композитов на основе углеродных нанотрубок, модифицированных полианилином

1.3 Выводы по обзору литературы и постановка задач исследования

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Используемые реагенты и материалы

2.2 Характеристика углеродных нанотрубок

2.3 Методика модифицирования углеродных нанотрубок полианилином и способы контроля реакционной массы

2.4 Методы анализа композитов на основе углеродных нанотрубок, модифицированных полианилином

2.4.1 Электронная микроскопия

2.4.2 Измерение удельной поверхности

2.4.3 Спектроскопия комбинационного рассеяния

2.4.4 Определение удельного электрического сопротивления и удельной электрической емкости

2.4.5 Термогравиметрический анализ

2.5 Методика исследования кинетики процесса

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ МОДИФИЦИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ПОЛИАНИЛИНОМ

3.1 Протекание окислительной полимеризации анилина в присутствии углеродных нанотрубок

3.2 Влияние предварительной функционализации углеродных нанотрубок на закономерности окислительной полимеризации анилина

3.2.1 Влияние способа окислительной функционализации

3.2.2 Влияние степени функционализации карбоксильными группами

3.3 Исследование свойств композитов на основе углеродных нанотрубок, модифицированных полианилином

3.3.1 Анализ морфологии методами электронной микроскопии

3.3.2 Анализ удельной поверхности полученных материалов

3.3.3 Исследование состава модифицирующего слоя по данным спектроскопии комбинационного рассеяния

3.3.4 Исследование электрофизических свойств композитов

3.3.5 Оценка термической стабильности композитов

4 АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

4.1 Моделирование механизма процесса модифицирования карбоксилированных

углеродных нанотрубок полианилином методами молекулярной динамики

4.2. Оценка кинетических параметров процесса модифицирования поверхности углеродных нанотрубок полианилином с применением решения обратной задачи математического моделирования процесса теплообмена

5 РАЗРАБОТКА РЕКОМЕНДАЦИЙ ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННОЙ РЕАЛИЗАЦИИ ПРОЦЕССА МОДИФИЦИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ

НАНОТРУБОК ПОЛИАНИЛИНОМ

5.1 Постановка задачи математического моделирования кинетики процесса модифицирования углеродных нанотрубок полианилином

5.2 Рекомендации по разработке базовой химико-технологической схемы для промышленного производства композитов на основе углеродных нанотрубок,

модифицированных полианилином

5.3 Рекомендации по параметрам синтеза композитов

5.4 Рекомендации по методикам оценки качества получаемой продукции

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Основные обозначения

ВОГ - восстановленный оксид графена ГНП - графеновые нанопластинки МУНТ - многослойные углеродные нанотрубки ОГ - оксид графена

ОУНТ - однослойные углеродные нанотрубки ПАНИ - полианилин

ПАНИ-ЭО - эмералдиновое основание полианилина ПАНИ-ЭС - эмералдиновая соль полианилина ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия СЭМ - сканирующая электронная микроскопия УНВ - углеродные нановолокна УНМ - углеродные наноматериалы УНТ - углеродные нанотрубки

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика, моделирование и аппаратурное оформление процессов модифицирования полианилином углеродных нанотрубок с различным химическим составом поверхности»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. В последние годы наблюдается рост числа публикаций, посвященных исследованию проводящих полимеров и композитов на их основе, что обусловлено их уникальными оптическими и электрофизическими свойствами и широкими возможностями применения.

Особое место среди проводящих полимеров занимает полианилин (ПАНИ), характеризующийся наличием простых способов получения, низкой себестоимостью и высокими значениями электрической псевдоемкости. Однако такие факторы, как нестабильность в процессе заряда / разряда, выраженная зависимость электропроводности от редокс-формы макромолекулы и невысокие значения удельной поверхности, ограничивают широкое применение данного материала. Стабилизировать характеристики ПАНИ, развить его поверхность и увеличить термическую стабильность позволяет сочетание с углеродными нанотрубками (УНТ). Благодаря синергизму емкостных свойств УНТ и псевдоемкости ПАНИ гибридные материалы на их основе могут успешно применяться в высокоэффективных фотокаталитических системах, ионисторах, аккумуляторах, солнечных батареях и устройствах. Композиты на основе ПАНИ могут использоваться при создании высокоэффективных сорбентов бактерий, вирусов, тяжелых металлов, а также материалов и покрытий, поглощающих электромагнитное излучение.

В различных областях применения требуются структуры на основе ПАНИ, обладающие набором необходимых свойств. Морфологические, электрофизические и иные параметры полианилина и композитов на его основе преимущественно определяются условиями синтеза. В связи с этим для получения композитов с заданными контролируемыми свойствами важен обоснованный выбор условий синтеза ПАНИ и используемых в качестве дисперсной подложки УНТ с определенной морфологией и химическим составом поверхности. Таким образом, изучение закономерностей процессов модифицирования углеродных нанотрубок полианилином, исследование

взаимосвязи свойств композитов ПАНИ/УНТ с условиями их получения, моделирование возможных типов взаимодействия между макромолекулами ПАНИ и поверхностью УНТ и разработка научно обоснованных рекомендаций по созданию промышленных технологий получения данных материалов является актуальной теоретической и практической задачей.

Цель диссертационной работы - установить влияние химического состава поверхности углеродных нанотрубок на кинетические закономерности их модифицирования полианилином и важнейшие свойства полученных нанокомпозитов и определить условия реализации данного процесса в промышленных масштабах.

Объектом исследования является процесс модифицирования полианилином углеродных нанотрубок с различными морфологическими характеристиками и химическим составом поверхности.

Предметом исследования являлись основные закономерности процессов модифицирования углеродных нанотрубок полианилином и их связь со свойствами синтезированных композитов.

Методы исследования составили положения современной теории химических технологий гетерофазных процессов, представленные в классических и современных исследованиях отечественных и зарубежных авторов по данной тематике. Теоретическая база исследования представлена методами математического анализа и моделирования физико-химических процессов и молекулярных систем, статистики, планирования экспериментов. Экспериментальные исследования осуществлялись с использованием современных взаимодополняющих и достоверных методов физико-химического анализа.

Научная новизна.

- впервые изучено влияние морфологии и химического состава поверхности УНТ на закономерности протекания окислительной полимеризации анилина и свойства синтезируемых композитов с ПАНИ, позволившее определить способы

и условия предварительной обработки УНТ для получения материалов с заданными свойствами;

- впервые сформулированы представления о механизме модифицирования УНТ полианилином, заключающиеся в том, что:

1) центры инициации роста формируются на поверхности УНТ с последующей десорбцией в объем реакционной смеси;

2) рост цепи полианилина происходит в объеме реакционной массы;

3) ПАНИ адсорбируется на поверхности УНТ с продолжением роста полимерной цепи;

- разработана математическая модель нестационарного температурного поля реакционной массы в процессе окислительной полимеризации анилина в присутствии УНТ, с использованием которой были определены эффективные значения константы скорости и теплового эффекта;

- обосновано применение кинетического уравнения химической реакции первого порядка, решаемого совместно с уравнением теплообмена для описания процесса модифицирования УНТ полианилином, что позволило разработать математическую модель, описывающую кинетику данного процесса в условиях нестационарного температурного поля реакционной области аппарата и используемую для расчета режимных и конструкционных параметров оборудования.

Практическая значимость диссертации.

1. Получены опытные образцы композитов ПАНИ/УНТ, обладающие следующими свойствами: удельное электрическое сопротивление - 0,3-24,8 Ом-см; удельная электрическая емкость - 46-191 Ф/г.

2. Разработаны временный технологический регламент промышленного производства композитов ПАНИ/УНТ и рекомендации по созданию химико-технологической схемы, реализующей данный процесс. Техническое задание на создание производства мощностью 330 кг/год передано АО «Тамбовский завод «Комсомолец» имени Н. С. Артемова».

3. Проведен технологический расчет основного реакционного оборудования с использованием решения уравнений математической модели процесса модифицирования УНТ полианилином, описывающей его кинетику. Показано, что при реализации данного процесса в промышленных условиях при начальной концентрации анилина 0,0055 кг/кг температура реакционной смеси увеличится не более чем на 1°С.

4. Рассчитаны значения эффективных параметров уравнения Аррениуса (предэкспоненциальный множитель и энергия активации) и величина теплового эффекта процесса окислительной полимеризации анилина в присутствии углеродных нанотрубок с различной морфологией и химическим составом поверхности.

5. Предложено уравнение для расчета значения оптимальной концентрации СООН-групп на поверхности УНТ, обеспечивающей наиболее прочное покрытие полианилином.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Экспериментально полученная взаимосвязь свойств синтезируемых композитов ПАНИ/УНТ с морфологией и химическим составом поверхности углеродных нанотрубок и условиями окислительной полимеризации анилина. (05.16.08)

2. Метод расчета эффективных значений констант уравнения Аррениуса для модифицирования поверхности углеродных нанотрубок полианилином, основанный на математическом моделировании нестационарного температурного поля в лабораторном реакторе. (05.17.08)

3. Механизм модифицирования поверхности углеродных нанотрубок полианилином, основанный на результатах молекулярного моделирования, в ходе которого показано, что центры инициации роста макромолекул ПАНИ формируются на поверхности УНТ, после чего происходит их десорбция в объем реакционной смеси. (05.16.08)

4. Математическая модель кинетики окислительной полимеризации, устанавливающая взаимосвязь массы целевого продукта и температуры

реакционной смеси с условиями реализации процесса (начальная концентрация и температура реагентов, продолжительность процесса), основанная на решении кинетического уравнения химической реакции первого порядка с учётом нестационарного теплообмена в реакторе. (05.17.08)

5. Обоснование наблюдаемой экспериментально экстремальной зависимости электрофизических параметров композита ПАНИ/УНТ от концентрации карбоксильных групп на поверхности УНТ, базирующееся на представлении о перекрестном Ван-дер-ваальсовом взаимодействии макромолекул полианилина с поверхностью УНТ и карбоксильными группами. (05.16.08).

Достоверность полученных результатов обеспечивается большим количеством экспериментальных данных, их воспроизводимостью, а также применением современного оборудования при проведении исследования.

Личный вклад автора заключается в проведении анализа литературных источников по теме исследования; в подготовке и выполнении экспериментальных исследований модифицирования поверхности УНТ полианилином; в изучении свойств нанокомпозитов ПАНИ/УНТ, полученных при различных условиях окислительной полимеризации, обработке и анализе экспериментальных данных и формулировке основных положений и выводов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на Международном молодежном научном форуме «Ломоносов -2013» (Москва, 2013); XXIII Менделеевской конференции молодых ученых (Казань, 2013); VIII научной студенческой конференции ассоциации «Объединенный университет им. В.И. Вернадского» «Проблемы техногенной безопасности и устойчивого развития» (Тамбов, 2013); V Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2013); I Всероссийской научно-практической конференции «Потенциал российской молодежи: наука, практика и инновации» (Тамбов, 2013); II Всероссийском Конкурсе докладов студентов «Функциональные материалы: разработка,

исследование, применение» (Томск-Тамбов, 2014); XXII Международной молодежной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2015» (Москва, 2015); III Межвузовской научно-практической конференции «Современные предпосылки развития инновационной экономики» (Тамбов, 2015); научно-практической конференции «Потенциал Тамбовской молодежи: наука, практика и инновации» (Тамбов, 2015); Второй Всероссийской молодежной научно-технической конференции с международным участием «Инновации в материаловедении» (Москва, 2015); I Международной научно-практической конференции «Графен и родственные структуры: синтез, производство и применение» (Тамбов, 2015); IV Международной научно-практической конференции «Наноматериалы и живые системы» (Москва, 2016), а также на научных семинарах кафедры ТТПН ФГБОУ ВО «ТГТУ».

Публикации. По теме диссертации опубликована 31 работа, из которых 6 статей в журналах из Перечня ведущих рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, 2 статьи в зарубежных изданиях, входящих в международные реферативные базы данных и системы цитирования Scopus и WoS, а также 23 публикации в сборниках материалов научных конференций различного уровня.

Структура и объем диссертации. Диссертация включает введение, 5 глав, основные выводы и результаты, список используемой литературы (252 наименования). Работа изложена на 177 страницах, содержит 41 рисунок, 24 таблицы и 8 приложений.

Диссертация выполнена в рамках технического задания по договору с Минобрнауки РФ от 14.08.2014 г. № 02.G25.31.0123 в рамках комплексного проекта по созданию высокотехнологического производства с участием российского высшего учебного заведения, реализуемого в соответствии с постановлением Правительства РФ №218 от 9 апреля 2010 г. Исследования, выполненные в работе, также поддержаны ФСРМФПвНТС по программе «УМНИК» (договор о предоставлении гранта №6403ГУ/2015 от 30.06.2015 г.).

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Химическое строение, свойства и способы получения полианилина

С момента открытия полианилина и по настоящее время наблюдается рост числа исследований, связанных с данным материалом. Это обусловлено электрическими свойствами ПАНИ. Так как ПАНИ относится к классу сопряженных полимеров (т.е. полимеров с чередующимися двойными и одинарными углерод-углеродными связями), он может обладать проводимостью, близкой к металлической. Также ПАНИ отличает простота синтеза [1] и допирования протонными кислотами [2], экологическая стабильность, низкая себестоимость.

Полианилин имеет самую длинную историю исследований среди электропроводящих полимеров. Первые сведения о ПАНИ появились в 30-х годах XIX века. Тогда он был известен как «анилин черный» (такой термин в те времена использовали для любого продукта, полученного окислением анилина). Открытием полианилина (ПАНИ), вероятно, можно считать опыты Рунге [3]. Позже в XIX столетии Фритче и Летеби продолжили изучать процесс окисления анилина и обнаружили изменение окраски образующегося осадка [4-6]. Результаты, полученные Рунге, Фритче, Летеби, послужили предпосылкой для проведения многочисленных исследований в течение XIX века, посвященных получению «анилина черного», а также изучению его окислительно-восстановительных и кислотно-основных превращений.

В отсутствии точных сведений о молекулярной массе «анилина черного» были введены термины «эмералдин» и «нигранилин» для его различных окисленных / восстановленных форм. В начале 20-го века были введены понятия «лейкоэмералдин», «протоэмералдин» и «пернигранилин» для обозначения линейных сочетаний октамеров анилина с различной степенью окисления, т.е. с различным числом фрагментов ^фенил-бензохинондииминных и 4-аминодифениламина в основной цепи (А, рисунок 1.1) [7].

н

Рисунок 1.1. Молекулярная структура различных редокс-форм линейных октамеров анилина, предложенная в начале XX века, (А, х + у = 4, п = 1; лейкоэмералдин - х = 4, у = 0; протоэмералдин - х = 3, у = 1; эмералдин - х = 2, у = 2; нигранилин - х = 1, у = 3; пернигранилин - х = 0, у = 4) и анилин черный (В, ъ = 3) [7].

В [8] было показано, что молекулярная масса ПАНИ в форме эмералдина значительно выше, чем у октамеров, что свидетельствует о существовании промежуточных окисленных состояний между лейкоэмералдином и эмералдином (х > у, у > 1, А, рисунок 1.1), который можно было бы обозначить как протоэмералдин, соответствующий х / у ~ 3, а также между эмералдином и пернигранилином (А, х <у, х >1, рисунок 1.1), которое можно обозначить как нигранилин, как и в случае х / у ~ 1/3.

В 1965 году, за десять лет до официально открытия электропроводящих полимеров МакДиармидом, Сиракавой и Хиджером [9], появились сведения о том, что эмералдин имеет высокую проводимость [10]. В конце прошлого столетия ученые открыли возможность перехода одной формы полианилина в другую. Например, можно осуществить переход эмералдина из основания в соль, который сопровождается изменением окраски с синего на зеленый (рисунок 1.2). По итогам этих исследований в свет вышла статья, где сообщалось, что переход

эмералдина в такое состояние сопровождается резким увеличением проводимости более чем на 10 порядков - до 1-5 См/см [11].

Рисунок 1.2. Окислительное допирование лейкоэмералдинового основания и допирование протонной кислотой эмералдинового основания; А - анион.

Результаты экспериментальных исследований, полученные в последние десятилетия, показывают, что эмералдиновая соль полианилина (ПАНИ-ЭС) в зависимости от условий синтеза и процедур выделения, содержит локализованные / делокализованные катион-радикалы (поляроны) и дикатионы (биполяроны) в различных пропорциях [12] (рисунок 1.2).

Переход полианилина в форме эмералдинового основания (ПАНИ-ЭО) в ПАНИ-ЭС происходит с помощью допирования, которое осуществляется либо окислением (р-допирование, когда допирующий компонент принимает электроны), либо восстановлением (п-допирование - допирующий компонент отдает электроны) нейтрального полимера модифицирующей добавкой [2].

В качестве допирующих компонентов используют протонные доноры, чаще всего это кислоты (соляная, серная, сульфоновые кислоты и др.). На электрическую проводимость допированного полианилина может оказывать влияние ряд факторов, включая степень окисления полимера, тип протонной кислоты, степень протонирования, содержание влаги в полимере, морфологию полимерной цепи [13].

Основным способом получения полианилина в настоящее время является окислительная полимеризация анилина, которая может быть химической [14], электрохимической [15], ферментативной [16]. В ряде источников описываются нетрадиционные методы синтеза ПАНИ. К примеру, в [17] предлагается проводить полимеризацию анилина под действием рентгеновского облучения в присутствии нитрат-ионов, в [18] рассматривается дисперсионная полимеризация в слабом магнитном поле, в [19] описывается матричный синтез ПАНИ на твердой подложке, в [20] исследуется окисление гидрохлорида анилина персульфатом аммония в неводных средах (ацетон, метанол, толуол).

Однако наибольшее распространение получил химический синтез ПАНИ, в котором в кислой среде мономер анилина или соли анилиния (солянокислый или сернокислый анилин) преобразуется в сопряженный полимер путем окислительной полимеризации. Этот метод характеризуется максимальными значениями выхода полианилина (около 90-95% от теоретически возможного), а также относительно высокой электропроводностью (1-5 См/см) синтезируемого материала [1].

В ходе химической окислительной полимеризации, варьируя природу окислителя или вводя добавки в реакционную смесь, можно получить ПАНИ различной морфологии (нановолокна, наностержни, нанотрубки, наносферы, гранулы) [21]. К примеру, в [22] представлены условия формирования полианилина гранулярной структуры, а в [23] показано, что в слабокислой среде ПАНИ получается в виде частиц нанотубулярной формы. Морфологические особенности материала (форма структурных единиц, удельная поверхность, размер пор) определяют доступность макромолекул ПАНИ для ионов

электролита, а электронные и редокс-свойства - предельно возможную мощность и энергоемкость устройств на его основе [24-25]. В связи с этим важными являются исследования влияния различных факторов (кислотность среды, начальная температура, концентрация и способ подачи реагентов, природа кислоты и окислителя и др.) на морфологию частиц полианилина.

В сравнении с химической полимеризацией, электрохимический синтез осуществляется быстрее и не требует использования окислителей и добавок. К преимуществам метода также можно отнести возможность регулирования условий (потенциал и сила тока) осаждения ПАНИ и практически полное отсутствие побочных продуктов. При этом морфологические формы ПАНИ не столь разнообразны: нановолокна, наногранулы или тонкие пленки на поверхности подложки [26-28].

Процессы превращения анилина в полианилин в ходе химической и электрохимической полимеризации сходны между собой и проходят в несколько стадий. Первая из них - быстрое экзотермическое окисление нейтральных молекул анилина, которое характеризуется увеличением температуры и понижением рН. Эта фаза наблюдается при рН > 3,5. На этом этапе образуются непроводящие олигомеры. Они частично окисляются и присоединяются к более высоким олигомерам [22].

Затем следует индукционный период. Температура реакционной смеси в этой фазе реакции практически не изменяется, т.к. невысокий тепловой эффект компенсируется потерями тепла в окружающую среду. рH все еще умеренно уменьшается, указывая, что окисление продолжается. Предполагается, что на этом этапе формируются анилиновые тримеры.

Заключительная фаза окисления - быстрая полимеризация катионов анилиния. Этот процесс протекает только при pH < 2,5. Во время этой фазы наблюдается нетипичный синий цвет протонированного промежуточного продукта - пернигранилина. Быстрое выделение тепла сопровождается образованием протонов, отражая быстрое соединение молекул анилина при

формировании полимерной цепи. При окислении анилина в воде образуются как олигомерные, так и полимерные продукты [22].

Продолжительность индукционного периода и направление последующей полимеризации зависит от условий процесса. Уменьшение начальной температуры окисления анилина в кислой среде сопровождается увеличением продолжительности индукционного периода. В кислых растворах индукционный период сокращается с ростом концентрации кислот [29]. Индукционный период также становится короче, когда в реагирующей смеси имеется инертный твердый материал с высокой площадью поверхности (углеродные нанотрубки, графит) [30]. Это связано с адсорбцией олигомеров и образованием нуклеатов на таких подложках.

При окислительной полимеризации во время образования связей между молекулами анилина и олигомерами или полимерами атомы водорода отщепляются в виде протонов и образуют с продуктом восстановления персульфата серную кислоту. Поэтому в ходе окислительной полимеризации анилина рН уменьшается [31-35].

На ход реакции и природу конечного продукта (структуру, физико -химические свойства, редокс-форму) оказывают влияние такие факторы, как кислотность среды, природа и концентрация окислителя.

Окисление анилина может быть начато в кислой или щелочной среде. При этом некоторые фазы могут отсутствовать в зависимости от начального рН реагирующей смеси. Если окисление начато в щелочной среде, быстро образуются олигомеры, и реакционная масса приобретает коричневый цвет.

Проводящие формы полианилина образуются в кислой среде. Когда окисление анилина происходит в сильнокислых средах, экзотермическое формирование олигомеров коричневого цвета практически не наблюдается. Из-за очень низкой концентрации нейтральных молекул анилина короткие олигомеры (главным образом, семидиновые димеры) образуются медленно. Светло-голубой цвет, наблюдаемый на данном этапе, обусловлен образованием окисленного димера. Семидины впоследствии участвуют в формировании тримеров

(нуклеатов), которые становятся центрами инициации роста цепей полианилина. Таким образом, в данном случае полимер - практически единственный продукт, олигомеры присутствуют только в следовых количествах [36].

В качестве окислителей при синтезе ПАНИ наиболее часто применяют персульфат аммония [37-41] и хлорид железа БеС13 [42-45]. При использовании персульфата аммония выход, элементный состав, электропроводность и степень окисления полученного продукта практически не зависит от величины мольного отношения «анилин : персульфат аммония» (г) при г < 1,15. При г > 1,15 наблюдается переокисление полианилина, сопровождающееся снижением выхода полимера, его проводимости и заметным изменением его морфологии [46]. В другом источнике [1] показано, что мольное соотношение «анилин : персульфат аммония», равное 1 : 1,25, является оптимальным. Увеличение концентрации персульфата аммония в два раза по сравнению с концентрацией анилина приводит к разрыву полимолекулярных цепочек, образованию хиноидных соединений и переокисленных форм полианилина. Использование персульфата аммония в количестве, меньшем в два раза по сравнению с анилином, вызывает уменьшение выхода полианилина до 40-50%. Ряд авторов полагает [14, 47], что персульфат аммония участвует в процессах как инициации, так и роста цепей.

Также есть данные об использовании других окислителей, например, соединений переходных металлов - оксида марганца (III) Мп2О3 [48-49], оксида марганца (IV) МпО2 [50], дихромата калия (VI) К2Сг207 [51], сульфата церия (IV) Се(Б04)2 [52], оксида ванадия (V) V2О5 [53], нитрата меди (II) Си(Ш3)2 [54]. Также в качестве окислителей используются соединения благородных металлов (Ли (II), Р1 (IV), Рё (II), (I)) [55], перекись водорода [56-58], перманганат калия [59].

В случае использования таких окислителей, как сульфат церия (IV), дихромат калия при более высоких концентрациях (г > 1,15), вероятно, происходит реакция комплексообразования, что приводит к получению продуктов, содержащих большой процент металла [46].

Имеются сведения об использовании смеси окислителей, среди которых FeQ3 / H2O2 [44] и ЫЮ3 / NaQO [60]. В ряде работ для ускорения синтеза полианилина предлагается использовать катализаторы, например, ферменты класса оксидоредуктазы [56], а в случае окисления анилина перекисью водорода -пероксидазу [57].

Авторы работы [61] предлагают синтезировать полианилин методом окислительной свободнорадикальной полимеризации анилина на мицеллах додецилбензолсульфоната натрия (ДБС№) с использованием в качестве биокатализатора лакказы из базидиальных грибов. Использование для синтеза ДБС№ обусловлено его возможностью обеспечить необходимой для формирования линейного полимера матрицей.

Характеристики ПАНИ определяют перспективные области его применения. В литературе описывается использование ПАНИ в микроэлектронике при производстве фотоэлектрических элементов [62], светодиодов [63], электрохромных дисплеев [64], солнечных батарей [65].

Способность полианилина поглощать излучение открывает перспективы создания на его основе радиопоглощающих [66] и экранирующих электромагнитные помехи материалов [67], а его способность предотвращать или замедлять окисление металла кислородом воздуха делает возможным изготовление антикоррозийных покрытий [68]. Свойство полианилина обратимо изменять цвет в зависимости от кислотности среды успешно используется при разработке сенсоров и индикаторов [69].

Имеются данные, что ПАНИ совместим с клетками и биологическими молекулами [70]. Появились публикации об использовании полимера в тканевой инженерии [71]. Кроме того, ПАНИ обладает способностью сорбировать вирусы и бактерии [72].

ПАНИ может использоваться в качестве электродного материала химических источников тока и суперконденсаторов [24, 73-76], поскольку он обладает довольно большой удельной емкостью (до 950 Ф/г [77]), и вместе с тем в хранении заряда задействован весь объем материала. Это выделяет данный

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Аносова Ирина Владимировна, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Stejskal, J. Polyaniline. Preparation of a conducting polymer (IUPAC Technical Report) / J. Stejskal, R.G. Gilbert // Pure and Applied Chemistry. - 2002. -Vol. 74. - No. 5. - P. 857-867.

2. Chiang, J.C. «Polyaniline»: Protonic acid doping of the emeraldine form to the metallic regime / J.C. Chiang, A.G. MacDiarmid // Synthetic Metals. - 1986. -Vol. 13. - No. 1-3. - P. 193-205.

3. Runge, F.F. Über einige Produkte der Steinkohlendestillation / F.F. Runge // Annalen der Physik. - 1834. - Vol. 107. - No. 5. - P. 65-78.

4. Fritsche, J. Ueber das Anilin, ein neues Zersetzungsproduct des Indigo / J. Fritsche // Journal fur Praktische Chemie. - 1840. - Vol. 20. - No. 1. - P. 453-459.

5. Fritzsche, J. Vorläufige Notiz über einige neue Körper aus der Indigoreihe / J. Fritzsche // Journal fur Praktische Chemie. - 1843. - Vol. 28. - No. 1. - P. 198-204.

6. Letheby, H. On the production of a blue substance by the electrolysis of sulphate of aniline / H. Letheby // Journal of the Chemical Society. - 1862. - Vol. 15. -P. 161-163.

7. Ciric-Marjanovic, G. Recent advances in polyaniline research: Polymerization mechanisms, structural aspects, properties and applications / G. Ciric-Marjanovic // Synthetic Metals. - 2013. - Vol. 177. - P. 1-47.

8. Soluble and high molecular weight polyaniline / M. Abe, A. Ohtani, Y. Umemoto et al. // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. -1989. - No. 22. - P. 1736-1738.

9. Electrical conductivity in doped polyacetylene / C.K. Chiang, C.R. Fincher, Y.W. Park et al. // Physical Review Letters. - 1977. - Vol. 39. - No. 17. - P. 10981101.

10. Proprietes Nouvelles des Polymeres Semiconducteurs / M. Jozefowicz, L.T. Yu, J. Perichon et al. // Journal of Polymer Science: Part C. - 1969. - Vol. 22. -P. 1187-1195.

11. «Polyaniline»: Interconversion of Metallic and Insulating Forms / A.G. MacDiarmid, J.-C. Chiang, M. Halpern et al.// Molecular Crystals and Liquid Crystals. - 1985. - Vol. 121. - P. 173-180.

12. Nascimento, G.M. Spectroscopy of Polyaniline Nanofibers / G.M. Nascimento. - InTech, Nanofibers, - 2010. - 438 p.

13. Boara, G. Synthesis of polyanilines with high electrical conductivity / G. Boara, M. Sparpaglione // Synthetic Metals. - 1995. - Vol. 72. - No. 2. - P. 135140.

14. Gospodinova, N. Conducting polymers prepared by oxidative polymerization: polyaniline / N. Gospodinova, L. Terlemezyan // Progress in Polymer Science. - 1998. - Vol. 23. - No. 8. - P. 1443-1484.

15. Pharhad Hussain, A.M. Electrochemical synthesis and characterization of chloride doped polyaniline / A.M. Pharhad Hussain, A. Kumar // Bulletin of Materials Science. - 2003. - Vol. 20. - P. 329-344.

16. Enzymatic polymerization of aniline and phenol derivatives catalyzed by horseradish peroxidase in dioxane(II) / J. Shan, L. Han, F. Bai et al. // Polymers for Advanced Technologies. - 2003. - Vol. 14. - No. 3-5. - P. 330-336.

17. X-ray irradiation: A non-conventional route for the synthesis of conducting polymers / J.F. Felix, R.A. Barros, W.M. de Azevedo et al. // Synthetic Metals. - 2011.

- Vol. 161. - P. 173-176.

18. Enhanced electrical conductivity of polyaniline film by a low magnetic field / J.-K. Park, O-P. Kwon, E.-Y. Choi et al. // Synthetic Metals. - 2010. - Vol. 160.

- P. 728-731.

19. Jackowska, K. Hard template synthesis of conducting polymers: A route to achieve nanostructures / K. Jackowska, A.T. Biegunski, M. Tagowska // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2008. - Vol. 12. - No. 4. - P. 437-443.

20. Suspension polymerization of aniline hydrochloride in non-aqueous media / E.N. Konyushenko, J. Stejskal, M. Trchova et al. // Polymer International. - 2011. -Vol. 60. - No. 5. - P. 794-797.

21. The oxidation of aniline to produce "polyaniline": a process yielding many different nanoscale structures / H.D. Tran, J.M. D'Arcy, Y. Wang et al. // Journal of materials Chemistry. - 2011. - Vol. 21. - P. 3534-3550.

22. Stejskal, J. Polyaniline nanostructures and the role of aniline oligomers in their formation / J. Stejskal, I. Sapurina, M. Trchova // Progress in Polymer Science. -2010. - Vol. 35. - No. 12. - P. 1420-1481.

23. The conversion of polyaniline nanotubes to nitrogen-containing carbon nanotubes and their comparison with multi-walled carbon nanotubes / M. Trchova, E.N. Konyushenko, J. Stejskal et al. // Polymer Degradation and Stability. - 2009. -Vol. 94. - No. 6. - P. 929-938.

24. Fuzzy nanofibrous network of polyaniline electrode for supercapacitor application / D.S. Dhawale, D.P. Dubal, V.S. Jamadade et al. // Synthetic Metals. -2010. - Vol. 160. - P. 519-522.

25. Mandic, Z. Polyaniline as cathodic material for electrochemical energy sources. The role of morphology / Z. Mandic, M.K. Rokovic, T. Pokupcic // Electrochimica Acta. - 2009. - Vol. 54. - P. 2941-2950.

26. Hydrophilic polyaniline nanofibrous architecture using electrosynthesis method for supercapacitor application / D.S. Dhawale, R.R. Salunkhe, V.S. Jamadade et al. // Current Applied Physics. - 2010. - Vol. 10. - No. 3. - P. 904-909.

27. Electrodeposition of polyaniline nanostructures: A lamellar structure / H. Zhang, J. Wang, z. Wang et al. // Synthetic Metals. - 2009. - Vol. 159. - No. 3-4. -P. 277-281.

28. Qin, Q. Preparation and characterization of polyaniline film on stainless steel by electrochemical polymerization as a counter electrode of DSSC / Q. Qin, J. Tao, Y. Yang // Synthetic Metals. - 2010. - Vol. 160. - No. 11-12. - P. 1167-1172.

29. Polyaniline prepared in solutions of phosphoric acid: Powders, thin films, and colloidal dispersions / N.V. Blinova, J. Stejskal, M. Trchova et al.// Polymer. -2006. - Vol. 47. - P. 42-48.

30. Multi-wall carbon nanotubes coated with polyaniline / E.N. Konyushenko, J. Stejskal, M. Trchova et al. // Polymer. - 2006. - Vol. 47. - No. 16. - P. 5715-5723.

31. Polyaniline nanotubes: Conditions of formation / E.N. Konyushenko, J. Stejskal, I. Sedenkova et al. // Polymer International. - 2006. - Vol. 55. - No. 1. -P. 31-39.

32. The genesis of polyaniline nanotubes / J. Stejskal, I. Sapurina, M. Trchova et al. // Polymer. - 2006. - Vol. 47. - P. 8253-8262.

33. Oxidation of aniline: Polyaniline granules, nanotubes, and oligoaniline microspheres / J. Stejskal, I. Sapurina, M. Trchova et al. // Macromolecules. - 2008. -Vol. 41. - No.10. - P. 3530-3536.

34. Formation mechanism of polyaniline nanotubes by a simplified templatefree method / H. Ding, J. Shen, m. Wan et al. // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2008. - Vol. 209. - No. 8. - P. 864-871.

35. Structural Characteristics of Polyaniline Nanotubes Synthesized from Different Buffer Solutions / L. Zhang, Z.D. Zujovic, H. Peng et al. // Macromolecules. -2008. - Vol. 41. - P. 8877-8884.

36. Wang, J. One-Dimensional Nanostructured Polyaniline: Syntheses, Morphology Controlling, Formation Mechanisms, New Features, and Applications / J. Wang, D. Zhang // Advances in Polymer Technology. - 2012. - Vol. 32. - P. E323-E368.

37. Characterization of polyaniline synthesized from chemical oxidative polymerization at various polymerization temperatures / K. Lin, L. Hu, K. Chen et al. // European Polymer Journal. - 2017. - Vol. 88. - P. 311-319.

38. Polymerization of aniline under various concentrations of APS and HCl / S. Tang, A. Wang, S. Lin et al. // Polymer Journal. - 2011. - Vol. 43. - P. 667-675.

39. Ciric-Marjanovic, G. Theoretical Study of the Oxidative Polymerization of Aniline With Peroxydisulfate: Tetramer Formation / G. Ciric-Marjanovic, M. Trchova, J. Stejskal // International Journal of Quantum Chemistry. - 2008. - Vol. 108. - P. 318333.

40. Effects of the polymerization temperature on the structure, morphology and conductivity of polyaniline prepared with ammonium peroxodisulfate / M. Blaha,

M. Varga, J. Prokes et al. // European Polymer Journal. - 2013. - Vol. 49. - No. 12. -P. 3904-3911.

41. Synthesis of cluster polyaniline nanorod via a binary oxidant system / X. Bai, X. Li, N. Li et al. // Materials Science and Engineering: C. - 2007. - Vol. 27. -P. 695-699.

42. Yasuda, A. Chemical Oxidative Polymerization of Aniline with Ferric Chloride / A. Yasuda, T. Shimidzu // Polymer Journal. - 1993. - Vol. 25. - P. 329-338.

43. Zhang, L. Nanoscaled Polyaniline Fibers Prepared by Ferric Chloride as an Oxidant / L. Zhang, M. Wan, Y. Wei // Macromolecular Rapid Communications. -2006. - Vol. 27. - P. 366-371.

44. Polyaniline synthesis with iron (III) chloride - hydrogen peroxide catalyst system: Reaction course and polymer structure study / M. Blaha, M. Riesova, J. Zednik // Synthetic Metals. - 2011. - Vol. 161. - P. 1217-1225.

45. Ayad, M. In situ polyaniline film formation using ferric chloride as an oxidant / M. Ayad, W. Amer, M. Whdan // Journal of Applied Polymer Science. - 2012. - Vol. 125. - P. 2695-2700.

46. Syed, A.A. Review: Polyaniline - A novel polymeric material / A.A. Syed, M.K. Dinesan // Talanta. - 1991. - Vol. 38. - No. 8. - P. 815-837.

47. Influence of chemical polymerization conditions on the properties of polyaniline / Y. Cao, A. Andreatta, A.J. Heeger et al. // Polymer. 1989. - Vol. 30. -No. 12. - P. 2305-2311.

48. Synthesis of polyaniline nanotubes using Mn2O3 nanofibers as oxidant and their ammonia sensing properties / Y. Li, J. Gong, G. He et al. // Synthetic Metals. -2011. - Vol. 161. - No. 1-2. - P. 56-61.

49. Fabrication of polyaniline / titanium dioxide composite nanofibers for gas sensing application / Y. Li, J. Gong, G. He et al. // Materials Chemistry and Physics. -2011. - Vol. 129. - P. 477-482.

50. Controlled Fabrication of Polyaniline Spherical and Cubic Shells with Hierarchical Nanostructures / J. Fei, Y. Cui, X. Yan et al. // ACS Nano. - 2009. -Vol. 3. - No. 11. - P. 3714-3718.

51. Bayramoglu, G. Surface modification of polyacrylonitrile film by anchoring conductive polyaniline and determination of uricase adsorption capacity and activity / G. Bayramoglu, A. Metin, M.Y. Arica // Applied Surface Science. - 2010. -Vol. 256. - No. 22. - P. 6710-6716.

52. Polypyrrole and polyaniline prepared with cerium (IV) sulfate oxidant / M. Omastová, K. Mosnácková, M. Trchová et al. // Synthetic Metals. - 2010. - Vol. 160. -No. 7-8. - P. 701-707.

53. Microwave-assisted hydrothermal synthesis and characterization of tremella-like polyaniline-vanadium oxide nanocomposite nanosheets / M.A. Jagtap, M.V. Kulkarni, S.K. Apte et al. // Materials Science and Engineering: B. - 2010. -Vol. 168. - No. 1-3. - P. 199-203.

54. Divya, V. A facile synthetic strategy for mesoporous crystalline copper-polyaniline composite / V. Divya, M.V. Sangaranarayanan // European Polymer Journal. - 2012. - Vol. 48. - No. 3. - P. 560-568.

55. Ciric-Marjanovic, G. Recent advances in polyaniline composites with metals, metalloids and nonmetals / G. Ciric-Marjanovic // Synthetic Metals. - 2013. -Vol. 170. - P. 31-56.

56. Enzymatically synthesized polyaniline film deposition studied by simultaneous open circuit potential and electrochemical quartz crystal microbalance measurements / N. Carrillo, U. León-Silva, T. Avalos et al. // Journal of Colloid and Interface Science. - 2012. - Vol. 369. - No. 1. - P. 103-110.

57. Gu, Y. Enzymatic synthesis of conductive polyaniline in the presence of ionic liquid / Y. Gu, J.Y. Tsai // Synthetic Metals. - 2012. - Vol. 161. - No. 23-24. -P. 2743-2747.

58. AOT vesicles as templates for the horseradish peroxidase-triggered polymerization of aniline / Z. Guo, N. Hauser, A. Moreno et al. // Soft Matter. - 2011. -Vol. 7. - P. 180-193.

59. Effects of the nature of oxidant and synthesis conditions on properties of nanocomposites polyaniline/carbon nanotubes / T.P. Dyachkova, A.V. Melezhyk, Zh.G. Morozova et al. // Transactions TSTU. - 2012. - Vol. 18. - No. 3 - P. 718-730.

60. On the Efect of the Oxidative Reagents on the Conductivity of Polyaniline/MMT Nanocomposites / A. Garcia-Bernabe, M. Gil-Agusti, G. Ortega et al. // AIP Conference Proceedings. - 2010. - Vol. 1255. - P. 273-275.

61. Электропроводящий полианилин, синтезированный с использованием лакказы в водной дисперсии додецилбензенсульфоната натрия / А.В. Стрельцов, О.В. Морозова, Н.А. Архарова и др. // Вестник Московского университета. Химия. - 2009. - Т. 50. - №2. - P. 133-137.

62. Polyaniline/TiO2 solar cells / Z. Liu, J. Zhou, H. Xue et al. // Synthetic Metals. - 2006. - Vol. 156. - No. 9-10. - P. 721-723.

63. Gaponik, N.P. A light-emitting device based on a CdTe nanocrystal/polyaniline composite / N.P. Gaponik, D.V. Talapin, A.L. Rogach // Physical Chemistry Chemical Physics. - 1999. - Vol. 1. - No. 8. - P. 1787-1789.

64. Rodrigues, M.A. Electrochromic Properties of Chemically Prepared Polyaniline / M.A. Rodrigues, M.-A. De Paoli, M. Mastragostino // Electrochimica Acta. - 1991. - Vol. 36. - No. 14. - P. 2143-2146.

65. Chang, M.-Y. Polymer solar cells incorporating one-dimensional polyaniline nanotubes / M.-Y. Chang, C.-S. Wu, Y.-F. Chen et al. // Organic Electronics. - 2008. - Vol. 9. - No. 6. - P. 1136-1139.

66. Third order nonlinear optical susceptibility of polyaniline / C. Halvorson, Y. Cao, D. Moses et al. // Synthetic Metals. - 1993. - Vol. 57. - No. 1. - P. 3941-3944.

67. Trivedi, D.C. Shielding of electromagnetic interference using polyaniline / D.C. Trivedi, S.K. Dhawan // Synthetic Metals. - 1993. - Vol. 59. - No. 2. - P. 267272.

68. Kalendova, A. Organic coatings containing polyaniline and inorganic pigments as corrosion inhibitors / A. Kalendova, D. Vesely, J. Stejskal // Progress in Organic Coatings. - 2008. - Vol. 62. - No. 1. - P. 105-116.

69. A polyaniline-containing filter paper that acts as a sensor, acid, base, and endpoint indicator and also filters acids and bases / D. Dutta, T.K. Sarma, D. Chowdhury et al. // Journal of Colloid and Interface Science. - 2005. - Vol. 283. -No. 1. - P. 153-159.

70. Wong, J.Y. Electrically conducting polymers can noninvasively control the shape and growth of mammalian cells / J.Y. Wong, R. Langer, D.E. Ingber // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. -1994. - Vol. 91. - No. 8. - P. 3201-3204.

71. Guimard, N.K. Conducting polymers in biomedical engineering / N.K. Guimard, N. Gomez, C.E. Schmidt // Progress in Polymer Science. - 2007. -Vol. 32. - No. 8-9. - P. 876-921.

72. Сорбция биологических объектов на нанокомпозиты полианилина и углеродных нанотрубок / В.Т. Иванова, И.Ю. Сапурина, В.Ф. Иванов и др. // Международный форум по нанотехнологиям. - 2009. - С. 274-276.

73. Snook, G.A. Conducting-polymer-based supercapacitor devices and electrodes / G.A. Snook, P. Kao, A.S. Best // Journal of Power Sources. - 2011. -Vol. 196. - No. 1. - P. 1-12.

74. Sharma, P. A review on electrochemical double-layer capacitors / P. Sharma, T.S. Bhatti // Energy Conversion and Management. - 2010. - Vol. 51. -No. 12. - P. 2901-2912.

75. Liu, J. Porous polyaniline exhibits highly enhanced electrochemical capacitance performance / J. Liu, M. Zhou, L.-Z. Fan et al.// Electrochimica Acta. -2010. - Vol. 55. - No. 20. - P. 5819-5822.

76. Conway, B. The role and utilization of pseudocapacitance for energy storage by supercapacitors / B. Conway, V. Birss, J. Wojtowicz // Journal of Power Sources. - 1997. - Vol. 66. - No. 1-2. - P. 1-14.

77. Prasad, K.R. Fabrication and evaluation of 450 F electrochemical redox supercapacitors using inexpensive and high-performance , polyaniline coated , stainless-steel electrodes / K.R. Prasad, N. Munichandraiah // Journal of Power Sources. - 2002. - Vol. 112. - P. 443-451.

78. Wang, K. Conducting Polyaniline Nanowire Arrays for High Performance Supercapacitors / K. Wang, J. Huang, Z. Wei // The Journal of Physical Chemistry C. -2010. - Vol. 114. - No. 17. - P. 8062-8067.

79. Preparation of graphene nanosheet / carbon nanotube / polyaniline composite as electrode material for supercapacitors / J. Yan, T. Wei, Z. Fan et al. // Journal of Power Sources. - 2010. - Vol. 195. - P. 3041-3045.

80. Wu, T.-M. Preparation and characterization of polyaniline/multi-walled carbon nanotube composites / T.-M. Wu, Y.-W. Lin, C.-S. Liao // Carbon. - 2005. -Vol. 43. - No. 4. - P. 734-740.

81. Performance of polyaniline/multi-walled carbon nanotubes composites as cathode for rechargeable lithium batteries / B.-L. He, B. Dong, W. Wang et al. // Materials Chemistry and Physics. - 2009. - Vol. 114. - No. 1. - P. 371-375.

82. Meng, C. Flexible carbon nanotube/polyaniline paper-like films and their enhanced electrochemical properties / C. Meng, C. Liu, S. Fan // Electrochemistry Communications. - 2009. - Vol. 11. - No. 1. - P. 186-189.

83. The effect of electro-degradation processing on microstructure of polyaniline/single-wall carbon nanotube composite films / X. Xie, L. Gao, J. Sun et al. // Carbon. - 2008. - Vol. 46. - No. 8. - P. 1145-1151.

84. Preparation and electrochemical performance of polyaniline-based carbon nanotubes as electrode material for supercapacitor / M. Yang, B. Cheng, H. Song et al. // Electrochimica Acta. - 2010. - Vol. 55. - No. 23. - P. 7021-7027.

85. Brownson, D.A.C. An overview of graphene in energy production and storage applications / D.A.C. Brownson, D.K. Kampouris, C.E. Banks // Journal of Power Sources. - 2011. - Vol. 196. - No. 11. - P. 4873-4885.

86. Huang, F. In situ polymerization and characterizations of polyaniline on MWCNT powders and aligned MWCNT films / F. Huang, E. Vanhaecke, D. Chen // C Catalysis Today. - 2010. - Vol. 150. - No. 1-2. - P. 71-76.

87. Fabrication of graphene sheets / polyaniline nanofibers composite for enhanced supercapacitor properties / L. Tang, Z. Yang, F. Duan et al. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2017. - Vol. 520. - P. 184192.

88. Sha, R. Graphene-Polyaniline composite based ultra-sensitive electrochemical sensor for non-enzymatic detection of urea / R. Sha, K. Komori, S. Badhulika // Electrochimica Acta. - 2017. - Vol. 233. - P. 44-51.

89. Souza, V.H.R. Bottom-up synthesis of graphene / polyaniline nanocomposites for fl exible and transparent energy storage devices / V.H.R. Souza, M.M. Oliveira, A.J.G. Zarbin // Journal of Power Sources. - 2017. - Vol. 348. - P. 8793.

90. Synthesis of microspherical polyaniline / graphene composites and their application in supercapacitors / T. Yu, P. Zhu, Y. Xiong et al. // Electrochimica Acta. -2016. - Vol. 222. - P. 12-19.

91. Label-free immunosensor based on graphene / polyaniline nanocomposite for neutrophil gelatinase-associated lipocalin detection / J. Yukird, T. Wongtangprasert, R. Rangkupan et al. // Biosensors and Bioelectronics. - 2017. - Vol. 87. - P. 249-255.

92. Three-dimensional structures of graphene / polyaniline hybrid fi lms constructed by steamed water for high-performance supercapacitors / L. Zhang, D. Huang, N. Hu et al. // Journal of Power Sources. - 2017. - Vol. 342. - P. 1-8.

93. Mashkour, M. Bacterial cellulose-polyaniline nano-biocomposite: A porous media hydrogel bioanode enhancing the performance of microbial fuel cell / M. Mashkour, M. Rahimnejad, M. Mashkour // Journal of Power Sources. - 2016. -Vol. 325. - P. 322-328.

94. One pot synthesis , characterization of polyaniline and cellulose / polyaniline nanocomposites: application towards in vitro measurements of antibacterial activity / A. Shalini, R. Nishanthi, P. Palani et al. // Materials Today: Proceedings. -2016. - Vol. 3. - No. 6. - P. 1633-1642.

95. Hoang, H.V. Electrochemical Synthesis of Polyaniline / Montmorillonite Nanocomposites and Their Characterization / H.V. Hoang, R. Holze // Chemistry of Materials. - 2006. - Vol. 18. - No. 7. - P. 1976-1980.

96. Nascimento, G.M. Deprotonation, Raman dispersion and thermal behavior of polyaniline - montmorillonite nanocomposites / G.M. do Nascimento, N.A. Pradie // Synthetic Metals. - 2016. - Vol. 217. - P. 109-116.

97. Solid phase mechanochemical synthesis of polyaniline-montmorillonite nanocomposite using grinded montmorillonite as oxidant / I. Bekri-Abbes, E. Srasra // Materials Science in Semiconductor Processing. - 2016. - Vol. 56. - P. 76-82.

98. Polyaniline/montmorillonite nanocomposites as an effective fl ame retardant and smoke suppressant for polystyrene / Z. Zhang, Y. Han, T. Li et al. // Synthetic Metals. - 2016. - Vol. 221. - P. 28-38.

99. Field emission from carbon nanotubes: the first five years / J.-M. Bonard, H. Kind, T. Stöckli et al. // Solid-State Electronics. - 2001. - Vol. 45. - P. 893-914.

100. Carbon nanotube devices for nanoelectronics / K. Tsukagoshi, N. Yoneya, S. Uryu et al. // Physica B: Condensed Matter. - 2002. - Vol. 323. - P. 107-114.

101. Graphene and its nanocomposites as a platform for environmental applications / V. Kumar, K.-H. Kim, J.-W. Park et al. // Chemical Engineering Journal.

- 2017. - Vol. 315. - P. 210-232.

102. Applications of graphene in microbial fuel cells: The gap between promise and reality / A. Elmekawy, H.M. Hegab, D. Losic et al. // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2016. - Vol. 72. - P. 1389-1403.

103. Polymer nanocomposites based on functionalized carbon nanotubes / N.G. Sahoo, S. Rana, J.W. Cho et al. // Progress in Polymer Science. - 2010. - Vol. 35.

- No. 7. - P. 837-867.

104. Xie, X.L. Dispersion and alignment of carbon nanotubes in polymer matrix: A review / X.L. Xie, Y.W. Mai, X.P. Zhou // Materials Science and Engineering: R: Reports. - 2005. - Vol. 49. - No. 4. - P. 89-112.

105. Synthesis and Characterization of Graphene and Carbon Nanotubes: A Review on the Past and Recent Developments / W.-W. Liu, S.-P. Chai, A.R. Mohamed et al. // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2014. - Vol. 20. - No. 4. -P. 1171-1185.

106. Geim, A.K. The rise of graphene / A.K. Geim, K.S. Novoselov // Nature Materials. - 2007. - Vol. 6. - No. 3. - P. 183-191.

107. Catalyst-Free Efficient Growth, Orientation and Biosensing Properties of Multilayer Graphene Nanoflake Films with Sharp Edge Planes / N.G. Shang,

P. Papakonstantinou, M. McMullan et al. // Advanced Functional Materials. - 2008. -Vol. 18. - P. 3506-3514.

108. Coleman, J.N. Liquid Exfoliation of Defect-Free Graphene / J.N. Coleman // Accounts of Chemical Research. - 2013. - Vol. 46. - No. 1. - P. 14-22.

109. Zhang, Y. Review of Chemical Vapor Deposition of Graphene and Related Applications / Y. Zhang, L. Zhang, C. Zhou // Accounts of Chemical Research. - 2013. - Vol. 46. - P. 2329-2339.

110. Electron-Donating Behavior of Few-Layer Fraphene in Covalent Ensembles with Electron-Accepting Phthalocyanines / M.-E. Ragoussi, G. Katsukis, A. Roth et al. // Journal of the American Chemical Society. - 2014. - Vol. 136. -No. 12. - P. 4593-4598.

111. Bodepudi, S.C. Giant Current-Perpendicular-to-Plane Magnetoresistance in Multilayer Graphene as Grown on Nickel / S.C. Bodepudi, A.P. Singh, S. Pramanik // Nano Letters. - 2014. - Vol. 14. - No. 5. - P. 2233-2241.

112. Service, R.F. Materials science. Carbon Sheets an Atom Thick Give Rise to Graphene Dreams / R.F. Service // Science. - 2009. - Vol. 324. - P. 875-877.

113. Pan, Y. The application of graphene oxide in drug delivery / Y. Pan, N.G. Sahoo, L. Li // Expert Opinion on Drug Delivery. - 2012. - Vol. 9. - No. 11. - P. 13651376.

114. Graphene-Based Ultracapacitors / M.D. Stoller, S. Park, Y. Zhu et al. // Nano Letters. - 2008. - Vol. 8. - P. 3498-3502.

115. Novel midinfrared plasmonic properties of bilayer graphene / T. Low, F. Guinea, H. Yan et al. // Physical Review Letters. - 2014. - Vol. 112. - P. 1-5.

116. Large Area, Few-Layer Graphene Films on Arbitrary Substrates by Chemical Vapor Deposition / A. Reina, X. Jia, J. Ho et al. // Nano Letters. - 2009. -Vol. 9. - No. 1. - P. 30-35.

117. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films / K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov et al. // Science. - 2004. - Vol. 306. - P. 666-669.

118. Polyaniline/graphene nanocomposites synthesized by in situ high gravity chemical oxidative polymerization for supercapacitor / Y. Zhao, M. Arowo, W. Wu et al. // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2015. - Vol. 25. - P. 280-287.

119. Hierarchical Nanocomposites of Polyaniline Nanowire Arrays on Graphene Oxide Sheets with Synergistic Effect for Energy Storage / J. Xu, K. Wang, S.-Z. Zu et al. // ACS Nano. - 2010. - Vol. 4. - No. 9. - P. 5019-5026.

120. Preparation of a graphene nanosheet / polyaniline composite with high specific capacitance / J. Yan, T. Wei, B. Shao et al. // Carbon. - 2010. - Vol. 48. -No. 2. - P. 487-493.

121. Xiang, J. Templated growth of polyaniline on exfoliated graphene nanoplatelets ( GNP ) and its thermoelectric properties / J. Xiang, L.T. Drzal // Polymer. - 2012. - Vol. 53. - No. 19. - P. 4202-4210.

122. Preparation and characterization of graphene nano-platelets integrated polyaniline based conducting nanocomposites / M.R. Tokala, B. Padya, P.K. Jain et al. // Superlattices and Microstructures. - 2015. - Vol. 82. - P. 287-292.

123. Iijima, S. The 60-carbon cluster has been revealed / S. Iijima // The Journal of Physical Chemistry. - 1987. - Vol. 91. - P. 3466-3467.

124. Dasgupta, K. Fluidized bed synthesis of carbon nanotubes - A review / K. Dasgupta, J.B. Joshi, S. Banerjee // Chemical Engineering Journal. - 2011. -Vol. 171. - No. 3. - P. 841-869.

125. Раков, Э.Г. Нанотрубки и фуллерены: учебн. пособие / Э.Г. Раков. -М.: Университетская книга, Логос, 2006. - 376 с.

126. Polyaniline modified graphene and carbon nanotube composite electrode for asymmetric supercapacitors of high energy density / Q. Cheng, J. Tang, N. Shinya et al. // Journal of Power Sources. - 2013. - Vol. 241. - P. 423-428.

127. Polyaniline/partially exfoliated multi-walled carbon nanotubes based nanocomposites for supercapacitors / D.D. Potphode, P. Sivaraman, S.P. Mishra et al. // Electrochimica Acta. - 2015. - Vol. 155. - P. 402-410.

128. Imani, A. Facile route for multi-walled carbon nanotube coating with polyaniline: tubular morphology nanocomposites for supercapacitor applications /

A. Imani, G. Farzi // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2015. -Vol. 26. - P. 7438-7444.

129. In situ preparation of caterpillar-like polyaniline / carbon nanotube hybrids with core shell structure for high performance supercapacitors / Y. Yang, Y. Hao, J. Yuan // Carbon. - 2014. - Vol. 78. - P. 279-287.

130. Fedorovskaya, E.O. Supercapacitor Performance of Aligned Carbon Nanotube/Polyaniline Composite Depending on the Duration of Aniline Polycondensation / E.O. Fedorovskaya, A. V. Okotrub, L. G. Bulusheva // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. - 2012. - Vol. 20. - P. 519-522.

131. Gajendran, P. Polyaniline-carbon nanotube composites / P. Gajendran, R. Saraswathi // Pure and Applied Chemistry. - 2008. - Vol. 80. -No. 11. - P. 23772395.

132. Gupta, V. Polyaniline / single-wall carbon nanotube (PANI/SWCNT) composites for high performance supercapacitors / V. Gupta, N. Miura // Electrochimica Acta. - 2006. - Vol. 52. - P. 1721-1726.

133. Polyaniline / multi-walled carbon nanotube composites with core - shell structures as supercapacitor electrode materials / Y. Zhou, Z.-Y. Qin, L. Li et al. // Electrochimica Acta. - 2010. - Vol. 55. - No. 12. - P. 3904-3908.

134. Polyaniline-Coated Electro-Etched Carbon Fiber Cloth Electrodes for Supercapacitors / Q. Cheng, J. Tang, J. Ma et al. // The Journal of Physical Chemistry. -2011. - Vol. 115. - P. 23584-23590.

135. Polyaniline-coated freestanding porous carbon nano fi bers as ef fi cient hybrid electrodes for supercapacitors / C. Tran, R. Singhal, D. Lawrence et al. // Journal of Power Sources. - 2015. - Vol. 293. - P. 373-379.

136. Covalent bonding of polyaniline on fullerene: Enhanced electrical, ionic conductivities and electrochromic performances / S. Xiong, F. Yang, G. Ding et al. // Electrochimica Acta. - 2012. - Vol. 67. - P. 194-200.

137. Cravino, A. Double-cable polymers for fullerene based organic optoelectronic applications / A. Cravino, N.S. Sariciftci // Journal of Materials Chemistry. - 2002. - Vol. 12. - P. 1931-1943.

138. A stable, low band gap electroactive polymer: Poly(4,7-dithien-2-yl-2,1,3-benzothiadiazole) / O. Atwani, C. Baristiran, A. Erden et al. // Synthetic Metals. - 2008. - Vol. 158. - No. 3-4. - P. 83-89.

139. Sun, Y. High Dissolution and Strong Light Emission of Carbon Nanotubes in Aromatic Amine Solvents / Y. Sun, S.R. Wilson, D.I. Schuster // Journal of the American Chemical Society. - 2001. - Vol. 123. - No. 22. - P. 5348-5349.

140. Well-dispersed single-walled carbon nanotube / polyaniline composite films / J.-E. Huang, X.-H. Li, J.-C. Xu et al. // Carbon. - 2003. - Vol. 41. - No. 14. -P. 2731-2736.

141. Carbon nanotube doped polyaniline / H. Zengin, W. Zhou, J. Jin et al. // Advanced Materials. - 2002. - Vol. 14. - No. 20. - P. 1480-1483.

142. Electronic state of polyaniline deposited on carbon nanotube or ordered mesoporous carbon templates / L.G. Bulusheva, E.O. Fedorovskaya, A.V. Okotrub et al. // Physica Status Solidi (b). - 2011. - Vol. 248. - No. 11. - P. 2484-2487.

143. Kim, D.K. Synthesis of polyaniline/multiwall carbon nanotube composite via inverse emulsion polymerization / D.K. Kim, O.K. Wha, S.H. Kim // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2008. - Vol. 46. - No. 20. - P. 2255-2266.

144. In-situ electrochemical polymerization of multi-walled carbon nanotube/polyaniline composite films for electrochemical supercapacitors / J. Zhang, L.-B. Kong, B. Wang et al. // Synthetic Metals. - 2009. - Vol. 159. - No. 3-4. - P. 260266.

145. Композиты углеродных нанотрубок и полианилина и их влияние на каталитические свойства нанесенных катализаторов / А.А. Михайлова, Е.К. Тусеева, А.Ю. Рычагов и др. // Электрохимия. - 2010. - Т. 46. - №11. -C. 1368-1376.

146. Armes, S.P. Optimum reaction conditions for the polymerization of aniline in aqueous solution by ammonium persulphate / S.P. Armes, J.F. Miller // Synthetic Metals. - 1988. - Vol. 22. - No. 4. - P. 385-393.

147. Su, C. Preparation and Characterization of Composites of Polyaniline Nanorods and Multiwalled Carbon Nanotubes Coated with Polyaniline / C. Su,

G. Wang, F. Huang // Journal of Applied Polymer Science. - 2007. - Vol. 106. - No. 6. - p. 4241-4247.

148. Fabrication of composite polyaniline / CNT nanofibers using an ultrasonically assisted dynamic inverse emulsion polymerization technique / E. Zelikman, R.Y. Suckeveriene, G. Mechrez et al. // Polymers for Advanced Technologies. - 2010. - Vol. 21. - No. 2. - P. 150-152.

149. Synthesis and Characterization of an Organic Soluble and Conducting Polyaniline-Grafted Multiwalled Carbon Nanotube Core - Shell Nanocomposites by Emulsion Polymerization / J. Xu, P. Yao, L. Liu et al. // Journal of Applied Polymer Science. - 2010. - Vol. 118. - No. 5. - P. 2582-2591.

150. Fabrication and characterization of well-dispersed single-walled carbon nanotube/polyaniline composites / X. Li, B. Wu, J.-E. Huang et al. // Carbon. - 2003. -Vol. 41. - P. 1670-1673.

151. Solvent tuned PANI-CNT composites as advanced electrode materials for supercapacitor application / A.K. Sharma, Y. Sharma, R. Malhotra et al. // Advanced Materials Letters. - 2012. - Vol. 3. - No. 2. - P. 82-86.

152. Wang, Y. Semiconductor to metallic behavior transition in multi-wall carbon nanotubes/polyaniline composites with improved thermoelectric properties / Y. Wang, S. Zhang, Y. Deng // Materials Letters. - 2016. - Vol. 164. - P. 132-135.

153. Synthesis of a new polyaniline/nanotube composite: «in-situ» polymerisation and charge transfer through site-selective interaction / M. Cochet, W.K. Maser, A.M. Benito et al. // Chemical Communications. - 2001. - P. 1450-1451.

154. Low temperature synthesis of high molecular weight polyaniline using dichromate oxidant / P.M. Adams, L. Abell, A. Middleton et al. // Synthetic Metals. -1997. - Vol. 84. - No. 1-3. - P. 61-62.

155. Well-aligned polyaniline/carbon-nanotube composite films grown by in-situ aniline polymerization / W.Feng, X.D. Bai, Y.Q. Lian et al. // Carbon. - 2003. -Vol. 41. - No. 8. - P. 1551-1557.

156. Fabrication and electrochemical characterization of polyaniline nanorods modified with sulfonated carbon nanotubes for supercapacitor applications / Z.-Z. Zhu,

G.-C. Wang, M.-Q. Sun et al. // Electrochimica Acta. - 2011. - Vol. 56. - No. 3. -P. 1366-1372.

157. Polyaniline / carbon nanotube composites: starting with phenylamino functionalized carbon nanotubes / B. Philip, J. Xie, J.K Abraham et al. // Polymer Bulletin. - 2005. - Vol. 53. - P. 127-138.

158. Amperometric biosensor for choline based on layer-by-layer assembled functionalized carbon nanotube and polyaniline multilayer film / F. Qu, M. Yang, J. Jiang et al. // Analytical Biochemistry. - 2005. - Vol. 344. - No. 1. - P. 108-114.

159. SWNTs coated by conducting polyaniline: Synthesis and modified properties / M.R. Karim, C.J. Lee, Y.-T. Park et al. // Synthetic Metals. - 2005. - Vol. 151. - No. 2. - P. 131-135.

160. The influence of single-walled carbon nanotube functionalization on the electronic properties of their polyaniline composites / E. Lafuente, M.A. Callejas, R. Sainz et al. // Carbon. - 2008. - Vol. 46. - No. 14. - P. 1909-1917.

161. Different types of molecular interactions in carbon nanotube/conducting polymer composites - A close analysis / A.I. Gopalan, K.-P. Lee, P. Santhosh et al. // Composites Science and Technology. - 2007. - Vol. 67. - No. 5. - P. 900-905.

162. Hierarchical nanocomposite of polyaniline nanorods grown on the surface of carbon nanotubes for high-performance supercapacitor electrode / H. Fan, H. Wang, N. Zhao et al. // Journal of Materials Chemistry. - 2012. - Vol. 22. - P. 2774-2780.

163. Significant enhancement of electrochemical behaviour by incorporation of carboxyl group functionalized carbon nanotubes into polyaniline based supercapacitor / X. He, G. Liu, B. Yan et al. // European Polymer Journal. - 2016. - Vol. 83. - P. 53-59.

164. Kumar, A.M. Effect of functionalization of carbon nanotubes on mechanical and electrochemical behavior of polyaniline nanocomposite coatings / A.M. Kumar, Z.M. Gasem // Surface and Coatings Technology. - 2015. - Vol. 276. - P. 416-423.

165. Carbon nanotube/polyaniline composite as anode material for microbial fuel cells / Y. Qiao, C.M. Li, S.-J. Bao et al. // Journal of Power Sources. - 2007. -Vol. 170. - No. 1. - P. 79-84.

166. Polyaniline nanotubes doped with sulfonated carbon nanotubes made via a self-assembly process / Z. Wei, M. Wan, T. Lin et al. // Advanced Materials. - 2003. -Vol. 15. - No. 2. - P. 136-139.

167. Dong, J.-Q. Enhancement in Solubility and Conductivity of Polyaniline with Lignosulfonate Modified Carbon Nanotube / J.-Q. Dong, Q. Shen // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2009. - Vol. 47. - No. 20. - P. 2036-2046.

168. Композитные материалы на основе полианилина и многостенных углеродных нанотрубок. Морфология и электрохимическое поведение / В.В. Абаляева, В.Р. Богатыренко, И.В. Аношкин и др. // Высокомолекулярные соединения. - 2010. - Т. 52. - №4. - С. 724-735.

169. Enzymatic synthesis of polyaniline / multi-walled carbon nanotube composite with core shell structure and its electrochemical characterization for supercapacitor application / G. Otrokhov, D. Pankratov, G. Shumakovich et al. // Electrochimica Acta. - 2014. - Vol. 123. - P. 151-157.

170. Fabrication of carbon nanotube-polyaniline composites via electrostatic adsorption in aqueous colloids / X.-B. Yan, Z.-J. Han, Y. Yang et al. // The Journal of Physical Chemistry. - 2007. - Vol. 111. - No. 11. - P. 4125-4131.

171. Sharma, A.K. P-toluene sulfonic acid doped polyaniline carbon nanotube composites: synthesis via different routes and modified properties / A.K. Sharma, Y. Sharma // Journal of Electrochemical Science and Engineering. - 2013. - Vol. 3. -No. 2. - P. 47-56.

172. Heichert, C. On the Formation of Mauvein: Mechanistic Considerations and Preparative Results / C. Heichert, H. Hartmann // Zeitschrift für Naturforschung B. - 2009. - Vol. 64. - P. 747-755.

173. Koul, S. Conducting polyaniline composite: a reusable sensor material for aqueous ammonia / S. Koul, R. Chandra, S.K. Dhawan // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2001. - Vol. 75. - P. 151-159.

174. Matsushita, M. Electrochemical Oxidation for Low Concentration of Aniline in Neutral pH Medium: Application to the Removal of Aniline Based on the Electrochemical Polymerization on a Carbon Fiber / M. Matsushita, H. Kuramitz,

S. Tanaka // Environmental Science and Technology. - 2005. - Vol. 39. - No. 10. - P. 3805-3810.

175. Bacon, J. Anodic Oxidations of Aromatic Amines. III. Substituted Anilines in Aqueous Media / J. Bacon, R.N. Adams // Journal of the American Chemical Society.

- 1968. - Vol. 90. - P. 6596-6599.

176. Genies, E.M. Redox mechanism and electrochemical behaviour or polyaniline deposits / E.M. Genies, C. Tsintavis // Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. - 1985. - Vol. 195. - No. 1. - P. 109-128.

177. Morphological development of nanofibrillar composites of polyaniline and carbon nanotubes / A.L. Cabezas, Z.-B. Zhang, L.-R. Zheng et al. // Synthetic Metals. -2010. - Vol. 160. - P. 664-668.

178. Li, W. Polyaniline / multiwall carbon nanotube nanocomposite for detecting aromatic hydrocarbon vapors / W. Li, D. Kim // Journal of Materials Science.

- 2011. - Vol. 46. - P. 1857-1861.

179. Preparation and Electrochemistry of SWNT / PANI Composite Films for Electrochemical Capacitors / Y.-K. Zhou, B.-L. He, W.-J. Zhou et al. // Journal of The Electrochemical Society. - 2004. - Vol. 151. - P. 1052-1057.

180. Characterizations on the Amidized Multiwalled Carbon Nanotubes Grafted with Polyaniline via In Situ Polymerization / Y.-J. Wu, L. Chao, K.-S. Ho et al. // Journal of Applied Polymer Science. - 2011. - Vol. 124. - No. 6. - P. 5270-5278.

181. Carbon nanotube and conducting polymer composites for supercapacitors / C. Peng, S. Zhang, D. Jewell et al. // Progress in Natural Science. - 2008. - Vol. 18. -No. 7. - P. 777-788.

182. Choudhury, A. Doping effect of carboxylic acid group functionalized multi-walled carbon nanotube on polyaniline / A. Choudhury, P. Kar // Composites: Part B. - 2011. - Vol. 42. - P. 1641-1647.

183. Doped polyaniline/multiwalled carbon nanotube composites: Preparation, characterization and properties / L. Cui, J. Yu, Y. Lv et al. // Polymer Composites. -2013. - Vol. 34. - No. 7. - P. 1119-1125.

184. Wu, T. Preparation and characterization of polyaniline/multi-walled carbon nanotube composites / T.-M. Wu, Y.-W. Lin, C.-S. Liao // Carbon. - 2005. - Vol. 43. -P. 734-740.

185. Part-A: Synthesis of polyaniline and carboxylic acid functionalized SWCNT composites for electromagnetic interference shielding coatings / T. David, J.K. Mathad, T. Padmavathi et al. // Polymer. - 2014. - Vol. 55. - No. 22. - P. 56655672.

186. Дьячкова, Т.П. Физико-химические основы функционализации и модифицирования углеродных наноматериалов: автореф. дис. на соиск. учен. степ. доктора хим. наук (02.00.04) /Дьячкова Татьяна Петровна. - Тамбов, 2016. -33 с.

187. Preparation and electrochemical characterization of polyaniline/multi-walled carbon nanotubes composites for supercapacitor / B. Dong, B.-L. He, C.-L. Xu et al. // Materials Science and Engineering: B. - 2007. - Vol. 143. - No. 1-3. - P. 7-13.

188. Yoon, S.-B. Electrochemical properties of leucoemeraldine, emeraldine, and pernigraniline forms of polyaniline/multi-wall carbon nanotube nanocomposites for supercapacitor applications / S.-B. Yoon, E.-H. Yoon, K.-B. Kim // Journal of Power Sources. - 2011. - Vol. 196. - No. 24. - P. 10791-10797.

189. Enhanced electrochemical stability and charge storage of MnO2/carbon nanotubes composite modified by polyaniline coating layer in acidic electrolytes / C. Yuan, L. Su, B. Gao et al. // Electrochimica Acta. - 2008. - Vol. 53. - No. 24. -P. 7039-7047.

190. Fabrication and electrochemical capacitance of hierarchical graphene/polyaniline/carbon nanotube ternary composite film / X. Lu, H. Dou, S.Yang et al. // Electrochimica Acta. - 2011. - Vol. 56. - No. 25. - P. 9224-9232.

191. Kim, K.-S. Influence of silver-decorated multi-walled carbon nanotubes on electrochemical performance of polyaniline-based electrodes / K.S. Kim, S.J. Park // Journal of Solid State Chemistry. - 2011. - Vol. 184. - No. 10. - P. 2724-2730.

192. Kim, K.-S. Synthesis and high electrochemical performance of polyaniline/MnO2-coated multi-walled carbon nanotube-based hybrid electrodes /

K.-S. Kim, S.-J. Park // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2012. - Vol. 16. -No. 8. - P. 2751-2758.

193. Layer-by-Layer Assembled Polyaniline Nanofiber/Multiwall Carbon Nanotube Thin Film Electrodes for High-Power and High-Energy Storage Applications / M.N. Hyder, S.W. Lee, F.Q. Cebeci et al. // ACS Nano. - 2011. - Vol. 5. - No. 11. -P. 8552-8561.

194. Effect of oxyfluorination on gas sensing behavior of polyaniline-coated multi-walled carbon nanotubes / J. Yun, J.S. Im, H.-I. Kim et al. // Applied Surface Science. - 2012. - Vol. 258. - No. 8. - P. 3462-3468.

195. Huyen, D.N. Gas Sensing Characteristics of Polyaniline Single-Wall Carbon Nanotubble Composites / D.N. Huyen, N.D. Chien // Journal of the Korean Physical Society. - 2008. - Vol. 52. - No. 5. - P. 1364-1367.

196. Wang, Q. Nonenzymatic hydrogen peroxide sensor based on a polyaniline-single walled carbon nanotubes composite in a room temperature ionic liquid / Q. Wang, Y. Yun, J. Zheng // Microchimica Acta. - 2009. - Vol. 167. - P. 153-157.

197. Fabrication of polyaniline/carbon nanotube composite modified electrode and its electrocatalytic property to the reduction of nitrite / M. Guo, J. Chen, J. Li et al. // Analytica Chimica Acta. - 2005. - Vol. 532. - No. 1. - P. 71-77.

198. Chauhan, N. Fabrication of multiwalled carbon nanotubes/polyaniline modified Au electrode for ascorbic acid determination / N. Chauhan, J. Narang, C.S. Pundir // Analyst. - 2011. - Vol. 136. - P. 1938-1945.

199. Zou, Y. Biosensor based on polyaniline-Prussian Blue/multi-walled carbon nanotubes hybrid composites / Y. Zou, L.X. Sun, F. Xu // Biosensors and Bioelectronics. - 2007. - Vol. 22. - No. 11. - P. 2669-2674.

200. An amperometric biosensor based on laccase immobilized onto nickel nanoparticles/carboxylated multiwalled carbon nanotubes/polyaniline modified gold electrode for determination of phenolic content in fruit juices / S. Chawla, R. Rawal, S. Sharma et al. // Biochemical Engineering Journal. - 2012. - Vol. 68. - P. 76-84.

201. Cesarino, I. A biosensor based on polyaniline-carbon nanotube core-shell for electrochemical detection of pesticides / I. Cesarino, F.C. Moraes, S.A.S. Machado // Electroanalysis. - 2011. - Vol. 23. - No. 11. - P. 2586-2593.

202. Sensitive detection of an Anthrax biomarker using a glassy carbon electrode with a consecutively immobilized layer of polyaniline/carbon nanotube/peptide / T.N. Huan, T. Ganesh, S.H. Han et al. // Biosensors and Bioelectronics. - 2011. - Vol. 26. - No. 10. - P. 4227-4230.

203. Effect of ion doping on catalytic activity of MWCNT-polyaniline counter electrodes in dye-sensitized solar cells / K. Wu, L. Chen, C.Duan et al. // Materials & Design. - 2016. - Vol. 104. - P. 298-302.

204. Electrodeposited polyaniline / multi-walled carbon nanotube composites for solar cell applications / S. Abdulalmohsin, Z. Li, M. Mohammed et al. // Synthetic Metals. - 2012. - Vol. 162. - No. 11-12. - P. 931-935.

205. Glassy carbon electrode coated with polyaniline-functionalized carbon nanotubes for detection of trace lead in acetate solution / Z. Wang, E. Liu, D. Gu et al. // Thin Solid Films. - 2011. - Vol. 519. - No. 15. - P. 5280-5284.

206. Polyaniline multiwalled carbon nanotube magnetic composite prepared by plasma-induced graft technique and its application for removal of aniline and phenol / D. Shao, J. Hu, C. Chen et al. // The Journal of Physical Chemistry C. - 2010. -Vol. 114. - No. 49. - P. 21524-21530.

207. Shao, D. Application of polyaniline and multiwalled carbon nanotube magnetic composites for removal of Pb(II) / D. Shao, C. Chen, X. Wang // Chemical Engineering Journal. - 2012. - Vol. 185-186. - P. 144-150.

208. High flux and high selectivity carbon nanotube composite membranes for natural organic matter removal / J. Lee, Y. Ye, A.J. Ward et al. // Separation and Purification Technology. - 2016. - Vol. 163. - P. 109-119.

209. Effect of oxyfluorination on electromagnetic interference shielding of polyaniline-coated multi-walled carbon nanotubes / J. Yun, J.S. Im, H.-I. Kim et al. // Colloid and Polymer Science. - 2011. - Vol. 289. - No. 15-16. - P. 1749-1755.

210. Влияние модификации функционализированными углеродными нанотрубками на свойства полисульфона / Т.П. Дьячкова, Е.П. Редкозубова, З.Г. Леус и др. // Фундаментальные исследования. - 2013. - №8. - C. 1081-1086.

211. Окисление многослойных углеродных нанотрубок в парах перекиси водорода: закономерности и эффекты / Т.П. Дьячкова, Ю.А. Хан, Н.В. Орлова // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2016. -Т. 22. - №2. - С. 323-333.

212. Дьячкова, Т.П. Особенности протекания процесса газофазной функционализации в стационарном насыпном слое углеродных нанотрубок / Т.П. Дьячкова // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2015. - Т. 21. - №3. - P. 438-444.

213. Дьячкова, Т.П. Исследование кинетики жидкофазной окислительной функционализации углеродных нанотрубок / Т.П. Дьячкова // Фундаментальные исследования. - 2015. - №10-3. - P. 471-476.

214. Boehm, H.P. Surface oxides on carbon and their analysis: a critical assessment / H.P. Boehm // Carbon. - 2002. - Vol. 40. - No. 2. - P. 145-149.

215. The influence of heat treatment on the semi-crystalline structure of polyaniline Emeraldine-salt form / L.R. de Oliveira, L. Manzato, Y.P. Mascarenhas et al. // Journal of Molecular Structure. - 2016. - Vol. 1128. - P. 707-717.

216. The oxidative polymerization of aniline as topochemical process. The statistical analysis of grain growth / V.V.Zuev, A.V. Podshivalov, S. Bronnikov et al. // European Polymer Journal. - 2013. - Vol. 49. - No. 10. - P. 3271-3276.

217. Межуев, Я.О. Окислительная полимеризация ароматических аминов: автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук (02.00.06) / Межуев Ярослав Олегович. - Москва, 2011. - 18 с.

218. Zhang, X. Synthesis of Polyaniline Nanofibers by «Nanofiber Seeding» / X. Zhang, W.J. Goux, S.K. Manohar // Journal of the American Chemical Society. -2004. - Vol. 126. - P. 4502-4503.

219. Chiou, N.-R. Self-Assembled Polyaniline Nanofibers/Nanotubes / N.-R. Chiou, L.J. Lee, A.J. Epstein // Chemistry of Materials. - 2007. - Vol. 19. -No. 15. - P. 3589-3591.

220. Сапурина, И.Ю. Наноструктурированный полианилин и композиционные материалы на его основе: Дис. на соиск. учен. степ. доктора хим. наук (02.00.06) / Сапурина Ирина Юрьевна. - Санкт - Петербург, 2015. - 292 с.

221. Carbon nanotube/polyaniline core-shell nanowires prepared by in situ inverse microemulsion / Y. Yu, B. Che, Z. Si et al. // Synthetic Metals. - 2005. - Vol. 150. - P. 271-277.

222. Functionalization of carbon nanomaterials for advanced polymer nanocomposites: A comparison study between CNT and graphene / V.D. Punetha, S. Rana, H.J. Yoo et al. // Progress in Polymer Science. - 2017. - Vol. 67. - P. 1-47.

223. A review on carbon nanotubes and graphene as fillers in reinforced polymer nanocomposites / G. Mittal, V. Dhand, K.Y. Rhee et al. // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2015. - Vol. 21. - P. 11-25.

224. Preparation and electrochemical properties of polyaniline doped with benzenesulfonic functionalized multi-walled carbon nanotubes/ B. Gao, Q. Fu, L. Su et al. // Electrochimica Acta. - 2010. - Vol. 55. - No. 7. - P. 2311-2318.

225. Kar, P. Carboxylic acid functionalized multi-walled carbon nanotube doped polyaniline for chloroform sensors / P. Kar, A. Choudhury // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2013. - Vol. 183. - P. 25-33.

226. A highly efficient gas-phase route for the oxygen functionalization of carbon nanotubes based on nitric acid vapor / W. Xia, C. Jin, S. Kundu et al. // Carbon. - 2009. - Vol. 47. - No. 3. - P. 919-922.

227. Nagiev, T.M. Coherent Synchronized Oxidation Reactions by Hydrogen Peroxide / T.M. Nagiev. - Elsevier, 2007. - P. 91-145.

228. Nitric oxide oxidation catalyzed by microporous activated carbon fiber cloth: An updated reaction mechanism / Z. Zhang, J. D. Atkinson, B. Jiang et al. // Applied Catalysis B: Environmental. - 2014. - Vol. 148-149. - P. 573-581.

229. Kong, H. Controlled Functionalization of Multiwalled Carbon Nanotubes by in Situ Atom Transfer Radical Polymerization / H. Kong, C. Gao, D. Yan // Journal of the American Chemical Society. - 2004. - Vol. 126. - No. 2. - P. 412-413.

230. Guo, D.-J. Well-dispersed multi-walled carbon nanotube / polyaniline composite films / D.-J. Guo, H.-l. Li // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2005.

- Vol. 9. - P. 445-449.

231. Electrodeposition of polypyrrole / multiwalled carbon nanotube composite films / G. Han, J. Yuan, G. Shi et al. // Thin Solid Films. - 2005. - Vol. 474. - P. 64-69.

232. SWNTs coated by conducting polyaniline: Synthesis and modified properties / M.R. Karim, C.J. Lee, Y.-T. Park et al. // Synthetic Metals. - 2005. - Vol. 151. - P. 131-135.

233. Aniline-1,4-benzoquinone as a model system for the characterization of products from aniline oligomerization in low acidic media / C. Silva, D.C.Ferreira, R.A.Ando et al. // Chemical Physics Letters. - 2012. - Vol. 551. - P. 130-133.

234. Structure and stability of thin polyaniline films deposited in situ on silicon and gold during precipitation and dispersion polymerization of aniline hydrochloride / Z. Rozlivkova, M. Trchova, I. Sedenkova et al. // Thin Solid Films. - 2011. - Vol. 519.

- P. 5933-5941.

235. Ciric-Marjanovic, G. The chemical oxidative polymerization of aniline in water: Raman spectroscopy / G. Ciric-Marjanovic, M. Trchova, J. Stejskal // Journal of Raman Spectroscopy. - 2008. - Vol. 39. - P. 1375-1387.

236. Raman spectroscopy of polyaniline and oligoaniline thin films / M. Trchova, Z. Moravkova, M. Blaha et al. // Electrochimica Acta. - 2014. - Vol. 122.

- P. 28-38.

237. Sedenkova, I. Thermal degradation of polyaniline films prepared in solutions of strong and weak acids and in water - FTIR and Raman spectroscopic studies / I. Sedenkova, M. Trchova, J. Stejskal // Polymer Degradation and Stability. -2008. - Vol. 93. - P. 2147-2157.

238. Nascimento, G.M. Studies on the resonance Raman spectra of polyaniline obtained with near-IR excitation / G.M. Nascimento, L.A. Temperini // Journal of Raman Spectroscopy. - 2008. - Vol. 39 - P. 772-778.

239. Kakade, B.A. An efficient route towards the covalent functionalization of single walled carbon nanotubes / B.A. Kakade, V.K. Pillai // Applied Surface Science. -2008. - Vol. 254. - No. 16. - P. 4936-4943.

240. One-step synthesis of electrically conductive polyaniline nanostructures by oxidative polymerization method / D. Ragupathy, P. Gomathi, S.C. Lee et al. // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2012. - Vol. 18. - No. 4. - P. 1213-1215.

241. Clark, T. A Handbook of Computational Chemistry: A Practical Guide to Chemical Structure and Energy Calculations / T. Clark. - Wiley, 1985. - 332 p.

242. Rapaport, D.C. The Art of Molecular Dynamics Simulation: Second Edition / D.C. Rapaport. - Cambridge University Press, 2004. - 564 p.

243. Kalinichev, A.G. Molecular Dynamics Modeling of Chloride Binding to the Surfaces of Calcium Hydroxide, Hydrated Calcium Aluminate, and Calcium Silicate Phases / A.G. Kalinichev, R.J. Kirkpatrick // Chemistry of Materials. - 2002. - Vol. 14.

- P. 3539-3549.

244. McCammon, J.A. Protein dynamics / J.A. McCammon // Reports on Progress in Physics. - 1984. - Vol. 47. - No. 1.

245. Полторак, О.М. Термодинамика в физической химии. Учеб. для химю и химю-технолю спецю вузов / О.М. Полторак. - М.: Высш. шк., 1991. - 319 с.

246. Дашевский, В.Г. Конформации органических молекул / В.Г. Дашевский. - М., Химия, 1982. - 272 с.

247. Каплан, И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий / И.Г. Каплан. - М.: Наука, 1982. - 312 с.

248. URL: http://www.gromacs.org/.

249. Some aspects of carbon nanotubes technology / A.V. Melezhyk, A.V. Rukhov, E.N. Tugolukov et al. // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics.

- 2013. - Vol. 4. - P. 247-259.

250. Characterization of Reaction Intermediate Aggregates in Aniline Oxidative Polymerization at Low Proton Concentration / Z. Ding, T. Sanchez, A. Labouriau et al. // The Journal of Physical Chemistry B. - 2010. - Vol. 114. - P. 10337-10346.

251. Self-assembled nanostructures of polyaniline doped with poly(3-thiopheneacetic acid) / Z. Zhang, L. Wang, J. Deng et al. // Reactive and Functional Polymers. - 2008. - Vol. 68. - P. 1081-1087.

252. Краснов, К.С. Физическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ / К.С. Краснов, Н.К. Воробьев, И.Н. Годнев и др.: Под ред. К.С. Краснова. - М.: высш. шк., 2001. - 319 с.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Содержание приложений

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Характеризация используемых УНТ.............................154

ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Исходный код программы решения уравнений математической модели кинетики процесса окислительной полимеризации анилина на

поверхности углеродных нанотрубок.....................................................156

ПРИЛОЖЕНИЕ 3. Листинг работы расчетной программы..........................157

ПРИЛОЖЕНИЕ 4. Сведения о временном технологическом регламенте получения

композитов «многослойные углеродные нанотрубки/полианилин»............... 167

ПРИЛОЖЕНИЕ 5. Материальный баланс, нормы расхода основных видов сырья,

материалов и нормы образования отходов производства............................168

ПРИЛОЖЕНИЕ 6. Сведения о разработанном проекте технических условий, распространяющихся на композит «многослойные углеродные

нанотрубки/полианилин».................................................................... 171

ПРИЛОЖЕНИЕ 7. Сведения о программе и методике опытной эксплуатации технологического процесса получения композита «многослойные углеродные

нанотрубки/полианилин».................................................................... 172

ПРИЛОЖЕНИЕ 8. Документы, подтверждающие результаты работы............ 173

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Характеризация используемых УНТ

Х103

£ 1 (о)

V

х!0*

(г)

1

энергия образования. эВ

Энергия образования. эВ

хЮ 1 " А / А ^

1 \

Энергия образования, эВ

ХЮ е (е) ьА Г 1 Д/

/г л

Энергия образования, эВ

Энергия образования. эВ

Рисунок 1. РФЭ-спектры исходных УНТ «Таунит-М» (а - в) и окисленных при 140оС в парах перекиси водорода в течение 30 часов (г-е): обзорные (а, г) и развернутые для фотоэлектронных линий углерода (б, д)

и кислорода (в, е).

Рисунок 2. Обзорный (а) и развернутые для фотоэлектронных линий углерода (б), кислорода (в) и азота (г) РФЭ-спектры УНТ «Таунит-М», окисленных в парах азотной кислоты в течение 6 часов при 140оС.

Рисунок 3. Энергодисперсионный спектр УНТ «Таунит-М», окисленных концентрированной азотной кислотой (С - 90.89; О - 9.11 ат.%)

ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Исходный код программы решения уравнений математической модели кинетики процесса окислительной полимеризации анилина на поверхности углеродных нанотрубок

const

R=8.31; var

t os:real=25; // температура окружающей среды, °С. m r:real=684.5 6; // масса раствора, кг.

c r:real=3900; // теплоемкость реакционной массы, Дж/(кг*К). k:real=7; // коэффициент теплопередачи от стенки аппарата в окружающую среду, Вт/(мл2*К).

F:real=0.942; // поверхность тепообмена с окружающей среде, мл2. c:real=0.0055; // концентрация анилина, кг/кг; W:real=0; // мощность теплосъема, Вт.

E a:real=2.7e5; // энергия активации процесса получения полианилина, Дж/моль.

Z:real=5e4 4; // предэкспонциальный моножитель. dt:real=0.5; // дискретизация по времени.

t n:real=18; // начальная температура реакционной смеси, °С. j:real=1.67e6; // тепловой эффект реакции, Дж/кг.

G:real; // производительность химической реакции, кг/с. t:real; // температура реакционной смеси, °С. m:real; // масса полианилина, кг. a,b,d,i,mc,dm:real;

begin

t:=t n; m:=0; i:=0;

i:=07

mc:=m r*c r; a:=k*F/mc; d:=-a*t os-W; Writeln(dt);

while (c>=0) and (i*dt<=72 00) do begin G:=Z*c*m_r*exp(-E_a/(R*(273.15+t))); dm:=G*dt; c:=c-dm/m r; m:=m+dm; b:=G*j/mc+d;

t:=t*exp(-a*dt)+b/a*(1-exp(-a*dt));

Writeln('t= ',dt*i,'c; m= ',m,' кг; C= ',c,' кг/кг T= ',t); i:=i+1; end; end.

ПРИЛОЖЕНИЕ 3

Листинг работы расчетной программы

t= 0с; т= 0 .00644935883520924 кг; с= 0 .00549057882605585 кг/кг т= 18 .0029721173187

t= 10с; т= 0. 01289500884742 кг ; с = 0 .0 054811630699319 кг/кг Т= 18 .0059418413214

t= 20с; т= 0. 0193369335112883 кг; с= 0 .00547175275576825 кг/ кг Т= 18 .0089091617304

t= 30с; т= 0. 0257751163036371 кг; с= 0 .00546234790770183 кг/ кг Т= 18 .0118740682695

t= 40с; т= 0. 0322095407037171 кг; с= 0 .00545294854986602 кг/ кг Т= 18 .0148365506646

t= 50с; т= 0. 0386401901934686 кг; с= 0 .00544355470639028 кг/ кг Т= 18 .0177965986432

t= 60с; т= 0. 0450670482577833 кг; с= 0 .00543416640139976 кг/ кг Т= 18 .0207542019351

t= 70с; т= 0. 0514900983847678 кг; с= 0 .00542478365901489 кг/ кг Т= 18 .0237093502724

t= 80с; т= 0. 0579093240660066 кг; с= 0 .00541540650335105 кг/ кг Т= 18 .0266620333893

t= 90с; т= 0. 0643247087968265 кг; с= 0 .00540603495851813 кг/ кг Т= 18 .0296122410231

t= 100с; т= 0 .0707362360765619 кг ; с 0.00539666904862019 кг/кг Т = 18.0325599629134

t= 110с; т= 0 .0771438894088205 кг ; с 0.00538730879775502 кг/кг Т = 18.035505188803

t= 120с; т= 0 .0835476523017492 кг ; с 0.0053779542300138 кг/ кг Т= 18 .0384479084377

t= 130с; т= 0 .0899475082683017 кг ; с 0.0053686053694806 9 кг/кг Т = 18.0413881115665

t= 140с; т= 0 .0963434408265059 кг ; с 0.0053592622402324 кг/ кг Т= 18 .0443257879421

t= 150с; т= 0 .102735433499732 кг; с= 0 .00534992486633789 кг/ кг Т= 18 .0472609273203

t= 160с; т= 0 .109123469816962 кг; с= 0 .00534059327185789 кг/ кг Т= 18 .0501935194612

t= 170с; т= 0 .115507533313058 кг; с= 0 .00533126748084454 кг/ кг Т= 18 .0531235541285

t= 180с; т= 0 .121887607529034 кг; с= 0 .00532194751734101 кг/ кг Т= 18 .0560510210901

t= 190с; т= 0 .128263676012327 кг; с= 0 .00531263340538108 кг/ кг Т= 18 .0589759101181

t= 200с; т= 0 .134635722317066 кг; с= 0 .00530332516898874 кг/ кг Т= 18 .0618982109892

t= 210с; т= 0 .141003730004345 кг; с= 0 .00529402283217783 кг/ кг Т= 18 .0648179134845

t= 220с; т= 0 .147367682642498 кг; с= 0 .00528472641895159 кг/ кг Т= 18 .06773500739

t= 230с; т= 0 .15372756380737 кг; с= 0. 00527543595330231 кг/кг Т 18. 0706494824968

t= 240с; т= 0 .160083357082589 кг; с= 0 .00526615145921089 кг/ кг Т= 18 .0735613286007

t= 250с; т= 0 .166435046059843 кг; с= 0 .00525687296064648 кг/ кг Т= 18 .0764705355032

t= 260с; т= 0 .172782614339156 кг; с= 0 .00524760048156603 кг/ кг Т= 18 .0793770930112

t= 270с; т= 0 .17912604552916 кг; с= 0. 00523833404591393 кг/кг Т 18. 082280990937

t= 280с; т= 0 .185465323247372 кг; с= 0 .00522907367762158 кг/ кг Т= 18 .0851822190989

t= 290с; т= 0 .191800431120472 кг; с= 0 .005219819400607 кг/кг Т= 18.0 880807673211

t= 300с; т= 0 .198131352784578 кг; с= 0 .00521057123877443 кг/ кг Т= 18 .0909766254342

t= 310с; т= 0 .204458071885526 кг; с= 0 .0052013292160139 кг/кг Т 18. 0938697832747

t= 320с; т= 0 .210780572079144 кг; с= 0 .00519209335620085 кг/ кг Т= 18 .0967602306859

t= 330с; т= 0 .217098837031535 кг; с= 0 .00518286368319572 кг/ кг Т= 18 .0996479575178

t= 340с; т= 0 .223412850419353 кг; с= 0 .00517364022084353 кг/ кг Т= 18 .1025329536271

t= 350с; т= 0 .229722595930082 кг; с= 0 .00516442299297347 кг/ кг Т= 18 .1054152088776

t= 360с; т= 0 .236028057262319 кг; с= 0 .0051552120233985 кг/кг Т 18. 1082947131402

t= 370с; т= 0 .242329218126051 кг; с= 0 .00514600733591496 кг/ кг Т= 18 .1111714562934

t= 380с; т= 0 .248626062242938 кг; с= 0 .00513680895430212 кг/ кг Т= 18 .114045428223

t= 390с; т= 0 .254918573346592 кг; с= 0 .00512761690232179 кг/ кг Т= 18 .1169166188227

t= 400с; т= 0 .261206735182862 кг; с= 0 .00511843120371792 кг/ кг Т= 18 .119785017994

t= 410с; т= 0 .267490531510112 кг; с= 0 .00510925188221615 кг/ кг Т= 18 .1226506156466

t= 420с; т= 0 .273769946099506 кг; с= 0 .00510007896152345 кг/ кг Т= 18 .1255134016983

t= 430с; т= 0 .28004496273529 кг; с= 0. 00509091246532767 кг/кг Т 18. 1283733660754

t= 440с; т= 0 .286315565215077 кг; с= 0 .00508175241729713 кг/ кг Т= 18 .1312304987129

t= 450с; т= 0 .292581737350127 кг; с= 0 .00507259884108021 кг/ кг Т= 18 .1340847895545

t= 4 60с т= 0 .298843462965634 кг; с= 0 .00506345176030496 кг/ кг Т= 18 .1369362285527

t= 470с; т= 0 .305100725901007 кг; с= 0 .00505431119857864 кг/ кг Т= 18 .1397848056695

t= 480с; т= 0 .31135351001016 кг; с= 0. 00504517717948732 кг/кг Т 18. 142630510876

t= 4 90с т= 0 .317601799161792 кг; с= 0 .00503604972659549 кг/ кг Т= 18 .1454733341527

t= 500с; т= 0 .323845577239674 кг; с= 0 .00502692886344561 кг/ кг Т= 18 .1483132654901

t= 510с; т= 0 .330084828142935 кг; с= 0 .00501781461355771 кг/ кг Т= 18 .1511502948881

t= 520с; т= 0 .336319535786346 кг; с= 0 .00500870700042897 кг/ кг Т= 18 .1539844123571

t= 530с; т= 0 .342549684100609 кг; с= 0 .00499960604753329 кг/ кг Т= 18 .1568156079174

t= 540с; т= 0 .348775257032643 кг; с= 0 .0049905117783209 кг/кг Т 18. 1596438715998

t= 550с; т= 0 .354996238545868 кг; с= 0 .00498142421621791 кг/ кг Т= 18 .1624691934457

t= 560с; т= 0 .361212612620493 кг; с= 0 .0049723433846259 кг/кг Т 18. 1652915635071

t= 570с; т= 0 .367424363253806 кг; с= 0 .00496326930692151 кг/кг Т= 18 .1681109718472

t= 580с; т= 0 .373631474460459 кг; с= 0 .00495420200645603 кг/кг Т= 18 .1709274085399

t= 590с; т= 0 .379833930272755 кг; с= 0 .00494514150655493 кг/кг Т= 18 .1737408636708

t= 600с; т= 0 .386031714740937 кг; с= 0 .0049360878305175 кг/кг Т 18. 1765513273368

t= 610с; т= 0 .392224811933476 кг; с= 0 .0049270410016164 кг/кг Т 18. 1793587896463

t= 620с; т= 0 .398413205937362 кг; с= 0 .00491800104309722 кг/кг Т= 18 .1821632407198

t= 630с; т= 0 .404596880858385 кг; с= 0 .00490896797817812 кг/кг Т= 18 .1849646706896

t= 640с; т= 0 .410775820821432 кг; с= 0 .00489994183004933 кг/кг Т= 18 .1877630697003

t= 650с; т= 0 .41695000997077 кг; с= 0. 00489092262187278 кг/кг Т 18. 1905584279088

t= 660с; т= 0 .423119432470339 кг; с= 0 .00488191037678167 кг/кг Т= 18 .1933507354845

t= 670с; т= 0 .429284072504038 кг; с= 0 .00487290511788004 кг/кг Т= 18 .1961399826097

t= 680с; т= 0 .435443914276014 кг; с= 0 .00486390686824235 кг/кг Т= 18 .1989261594795

t= 690с; т= 0 .441598942010956 кг; с= 0 .00485491565091306 кг/кг Т= 18 .2017092563021

t= 700с; т= 0 .447749139954378 кг; с= 0 .00484593148890619 кг/кг Т= 18 .2044892632989

t= 710с; т= 0 .453894492372912 кг; с= 0 .00483695440520493 кг/кг Т= 18 .2072661707048

t= 720с; т= 0 .460034983554598 кг; с= 0 .00482798442276119 кг/кг Т= 18 .2100399687685