Превращения древесины под воздействием озона тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат химических наук Аутлов, Станислав Артурович

• Аутлов, Станислав Артурович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Аутлов, Станислав Артурович

Введение.

Глава 1 Обзор литературы.

1.1 Озон в процессах окислительной деструкции растительных материалов.

1.1.1 Характеристика озона как окислительного реагента.

1.1.2 Реакции озона в водных средах.

1.1.3 Механизмы реакций озона с непредельными и ароматическими соединениями.

1.1.4 Взаимодействие озона с лигнином.

1.1.5 Взаимодействие озона с углеводами.

1.2 Особенности протекания реакций озона с лигноуглеводными материалами.

1.2.1 Строение древесной ткани.

1.2.2 Влияние условий озонирования на взаимодействие озона с лигноуглеводными материалами.

1.3 Химические реакции в реакторе с проходным слоем.

1.4 УФ-спектроскопия лигнина.

Глава 2 Экспериментальная часть.

2.1 Объект исследования.

2.2 Получение образцов древесины с различным содержанием воды.

2.3 Методика проведения озонирования образцов.

2.4 Методика изучения сорбции паров воды образцами древесины.

2.5 Методика определения содержания воды в древесине в ходе озонирования.

2.6 Методика выделения и определения количества лигнина.

2.7 Методика выделения холоцеллюлозы и целлюлозы.

2.8 Спектральные исследования.

Глава 3 Результаты и обсуждение.

3.1 Влияние содержания воды в древесине на процесс озонирования.

3.1.1 Расчет количества озона, поглощённого при озонировании древесины осины с различным содержанием воды.

3.1.2 Влияние воды на структуру древесины.

3.1.3 Поглощение озона из водной фазы, присутствующей в древесине.

3.1.4 Влияние содержания воды на скорость поглощения озона.

3.1.5 Сопоставление результатов изучения озонирования древесины в реакторах I и II.

3.2 Превращения компонентов древесины под воздействием озона.

3.2.1 Делигнификация древесины осины.

3.2.2 Изучение превращений лигнина древесины осины методами ИК- и УФ-спектроскопии.

3.2.3 Получение и свойства целлюлозы из древесины осины.

3.3 Озонирование древесины сосны.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Превращения древесины под воздействием озона»

Актуальность темы. Технический прогресс последних десятилетий сталкивается с проблемой истощения природных ресурсов. Один из путей её решения связан с созданием безотходных технологий переработки возобновляемого сырья и получение из него новых видов продуктов. Значительным источником восполняемого природного сырья является биомасса растений, в частности, древесина. При переработке древесины образуется более 11% отходов, поэтому актуальным является поиск новых методов химической переработки отходов древесины и другого растительного сырья. Процессы химической переработки древесины являются источником ряда токсичных отходов, поэтому на вновь разрабатываемые технологии накладываются серьезные ограничения с точки зрения охраны окружающей среды. Использование безопасных окислителей и систем вторичной переработки отходов производства является также актуальной задачей.

Среди делигнифицирующих реагентов экологически наиболее безопасными являются производные кислорода, такие, как пероксид водорода, пероксикислоты и озон. Эти соединения находят применение на разных стадиях производства целлюлозы и являются компонентами свободной от элементного хлора и полностью бесхлорной технологий производства целлюлозы. В частности, озон используется в Европе и США для отбелки бумажной массы, удаления остаточного лигнина из бумажной пульпы с содержанием лигнина до 10 %.

Исследование возможностей использования озона в процессах конверсии растительной биомассы для получения низкомолекулярных органических соединений, а также полимерных материалов, содержащих целлюлозу, представляет интерес для различных сфер производства и потребления. Изучение воздействия озона на древесину для получения целлюлозы особенно интересно, так как позволяет предполагать, что полученные при озонировании материалы могут соответствовать требованиям по чистоте, предъявляемым в медицине и фармакологии.

Цели и задачи работы. Диссертация соответствует специальности 05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины (п. 1 - химия и физико-химия основных компонентов биомассы дерева и некоторых видов растительного сырья).

Основная цель исследования: изучение закономерностей превращений древесины при озонировании.

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

- изучить процесс озонирования древесины в зависимости от содержания воды в образце;

- установить связь между содержанием воды в озонируемой древесине, степенью превращения озона, степенью превращения лигнина, выходом и свойствами целлюлозы из озонированной древесины;

- охарактеризовать основные направления превращений лигнина лиственной и хвойной древесины под воздействием озона с использованием методов УФ- и ИК-спектроскопии;

- установить связь между количеством поглощенного озона и содержанием остаточного лигнина в озонированной древесине;

- изучить свойства целлюлозы из озонированной древесины с применением ИК-спектроскопии, вискозиметрии и метода турбидиметрического титрования;

- установить связь между количеством поглощенного озона и выходом целлюлозы из озонированной древесины.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Аутлов, Станислав Артурович

выводы

1. Впервые изучен процесс озонирования древесины с различным содержанием воды в реакторе с проходным слоем. Установлено, что содержание воды в древесине определяет величину удельного поглощения озона, соответствующую окончанию реакции, и состав продуктов, образующихся при озонировании древесины.

2. Установлено, что озонирование древесины, содержащей 50 - 60 % воды, наиболее эффективно, так как в этих условиях достигается наибольшая степень превращения озона (20 %) при степени превращения лигнина древесины осины 86 %. Степень полимеризации целлюлозы из озонированной древесины — 270. Анализ кинетических кривых удельного поглощения озона показал, что с увеличением содержания воды в древесине эффективность процесса озонирования снижается.

3. Методами ИК- и УФ-спектроскопии показано, что под воздействием озона происходит деструкция ароматических колец макромолекулы лигнина древесины. Методом производной УФ-спектроскопии установлено образование водорастворимых ароматических структур, конъюгированных с карбонильными и карбоксильными группами; их содержание зависит от удельного поглощения озона. При озонировании древесины осины и сосны в одинаковых условиях, содержание этих соединений в растворимых продуктах озонирования для сосны выше.

4. При непосредственном озонировании древесины осины получен материал с содержанием остаточного лигнина 1,7 % и содержанием целлюлозы 46 % от а. с. д. Из древесины сосны получен целлюлозосодержащий материал с содержанием остаточного лигнина 5,2 %.

5. Выход целлюлозы из озонированной древесины осины, средняя степень полимеризации и полидисперсность молекулярно-массовых характеристик зависит от удельного поглощения озона (Ог). При С>г = 7,6 ммоль/г а. с. д. выход целлюлозы 46 % от а. с. д., степень полимеризации целлюлозы из озонированной древесины снижается до 210, а однородность по молекулярным массам возрастает.

4 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При содержании ~ 50 - 60 % вода покрывает частицы древесины, проникает в поры клеточных стенок, вызывая их набухание, заполняя полости клеток древесины. В этих условиях формируется водная фаза, в которой растворяется газообразный озон. Вода обеспечивает доступ реагента к функциональным группам, находящимся во внутренних областях древесных клеток, а также выполняет транспортную роль по отношению к низкомолекулярным продуктам окисления полимерного композита.

Наиболее вероятной областью взаимодействий озона с древесиной, является слой «связанной воды» в аморфных областях целлюлозного волокна, содержащих гемицеллюлозы и лигнин. Здесь, на межфазной границе, главным образом, осуществляются химические реакции с участием молекулярного озона, а также ОН* радикалов и супероксид-радикалов 02* \ генерируемых в реакциях озона с водой.

Из компонентов древесины лигнин обладает самым низким окислительно-восстановительным потенциалом, поэтому он в первую очередь подвергается окислению. Деструкция ароматических структур, их окисление, сопровождается постепенным разрушением трехмерной сетки лигнина. Одновременно идет и деструкция углеводной компоненты древесины.

Величина удельного поглощения озона определяет глубину деструкции древесины, состав и свойства продуктов озонирования — полимерного целлюлозосодержащего материала и растворимых в воде соединений (ароматические кетоны, алифатические и ароматические кислоты).

Полимерный материал, полученный при высоких значениях удельного поглощения озона, содержит в незначительном количестве ароматические кетоны и карбоксильные соединения. Содержание лигнина и гемицеллюлоз в озонированной древесине снижается при увеличении поглощения озона.

Изучение процесса озонирования древесины осины показало возможность варьирования степени полимеризации, молекулярно-массового состава и выхода целлюлозы из озонированной древесины. Выход целлюлозы озонированной древесины увеличивается с увеличением удельного поглощения озона, что сопровождается снижением степени превращения озона. Эти и другие факторы могут быть использованы для повышения эффективности озонирования с точки зрения увеличения выхода целлюлозы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Аутлов, Станислав Артурович, 2012 год

1. Разумовский, С. Д. Озон и его реакции с органическими соединениями (кинетика и механизм) Текст. / С. Д. Разумовский, Г. Е. Заиков. —М.: Наука, 1974, —322 с.

2. Bailey, P. S. Ozonation in organic chemistry Vol. 1 Olefmic compounds Text. / P. S. Bailey. — New York: Academic Press, 1978. — 272 p.

3. Bailey, P. S. Ozonation in organic chemistry Vol. 2 Nonolefinic compounds Text. / P. S. Bailey. — New York: Academic Press, 1982. — 516 p.

4. Zaikov, G. E. Ozonation of organic and polymer compounds Text. / G. E. Zaikov, S. K. Rakovsky. — Shawbury: Smithers Rapra, 2009. — 412 pp.

5. Филиппов, Ю. В. Электросинтез озона Текст./ Ю. В. Филиппов, В. А. Вобликова, В. И. Пантелеев. — М.: Изд-во МГУ, 1987. — 237 с.

6. Kenneth, М. М. Stark and Zeeman properties of ozone from molecular beam spectroscopy Text. / M. M. Kenneth, J. S. Muenter // Journal of chemical physics. — 1977.—Vol. 66.—№ 12 —P. 5278-5283.

7. Benson, S. W. Mechanism of the gas phase, thermal decomposition of ozone Text. / S. W. Benson, A. E. Axworthy // Journal of chemical physics. —1957, —Vol. 26,—№6 —P. 1718- 1726.

8. Staehelln, J. Decomposition of ozone in water: rate of initiation by hydroxide ions and hydrogen peroxide Text. / J. Staehelln, J. Hoigne // Environmental science & technology. — 1982. — Vol. 16. — № 12. — P. 666 -681.

9. Staehelin, J. Decomposition of ozone in water in the presence of organicsolutes acting as promoters and inhibitors of radical chain reactions Text. / J. Staehelin, J. Hoig^ //Environmental science & technology. — 1985. — Vol. 19.—№ 12. —P. 1206- 1212.

10. Buhler, R.E. Ozone decomposition in water studied by pulse radiolysis.

11. H02 / O2" and H03 / 03" as intermediates Text. / R. E. Buhler, J. Staehelin, J. Hoigne //Journal of physical chemistry. — 1984.— Vol. 88.— № 12. — P. 2560-2564.

12. Buhler, R. E. Ozone decomposition in water studied by pulsen radiolysis.

13. OH and HO4 as chain intermediates Text. / R. E. Buhler, J. Staehelin, J. Hoigne // Journal of Physical Chemistry. — 1984. — Vol. 88. — № 24. — P. 5999 6004.

14. Tomiyasu, H. Kinetics and mechanism of ozone decomposition in basic aqueous solution Text. / H. Tomiyasu, H. Fukutomi, G. Gordon // Inorganic chemistry. — 1985. — Vol. 24. — № 19. — P. 2962 2966.

15. Меняйло, А. Т. Реакции озона с олефинами Текст. / А. Т. Меняйло, М. В. Поспейло // Успехи химии. — 1967. — № 4. — С. 662 685.

16. Matsumoto, У Studies of chemical structure of lignin by ozonation Text. / Y. Matsumoto, A. Ishizu, J. Nakano //Holzforschung. — 1986. —Vol.40 — P. 81-85

17. Wegener, G. Lignin-makromolekul, zellwand-komponente, rohstoff Text. / G. Wegener, D. Fengel // Papier. — 1983. — Jg. 37. — H. 10A. — S. 22 31.

18. Adler, E. Lignin chemistry past, present and future Text. / E. Adler // Wood Science and Technology. — 1977. — Vol. 11. — № 3. — P. 169 - 218.

19. Donaldson, L. A. Lignification and lignin topochemistry anultrastructural view Text. / L. A. Donaldson // Phytochemistry. — 2001. — Vol. 57. — Issue 6. —P. 859-873.

20. Закис, Г. Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных Текст. / Г. Ф. Закис. — Рига: Зинатне, 1987. — 230 с.

21. Balousek, P. J. The effects of ozone upon a lignin model containing the aryl ether linkage Text. / P. J. Balousek. — Appleton: Institute of paper chemistry, 1979, — 115p.

22. Erriksson, T. Studies of the ozonation of structural elements in residual Kraft lignins Text. / T. Erriksson, J. Gierer // Journal of wood chemistry and technology. — 1985, —Vol. 5.—№ 1. —P. 53-84.

23. Karlsson, O. Ozonation of a lignin-carbohydrate complex model compound of the benzyl ether type Text. / O. Karlsson, T. Ikeda, T. Kishimoto, K. Magara, Y. Matsumoto, S. Hosoya // Journal of wood science. — 2000. — Vol. 46.—№3. —P. 263-265.

24. Калабин, Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки Текст. / Г. А. Калабин, JI.B. Каницкая, Д.Ф. Кушнарев. — М: Химия, 2000. — 408 с.

25. Ragnar, М. A new mechanismin the ozone reaction with lignin likestructures Text. / M. Ragnar, T. Eriksson, T. Reitberger, P. Brandt // Holzforschung. — 1999. — Vol. 53. — № 4 — P. 423 428.

26. Jing, L. Species transformation and structure variation of fulvic acid during ozonation Text. / L. Jing, Q. JiuHui, L. HuiJuan, L. RuiPing, Z. Xu, H. YiNing // Science china chemistry. — 2008. — Vol. 51. — № 4. — P. 373 378.

27. Wang, R. Ozonation of pine Kraft lignin in alkaline solution. Part 1: Ozonation, characterization of Kraft lignin and its ozonated preparations Text. / R. Wang, C. Chen, J. S. Gratzl // Holzforschung. — 2004. — Vol. 58. — № 6. — P. 622 630.

28. Poznyak, T. Effect of pH to the decomposition of aqueous phenols mixture by ozone Text. / T. Poznyak, R. Tapia, J. Vivero, I. Chairez // Journal of the mexican chemical society. — 2006. — Vol. 50. — №1. — P.28-35.

29. Nascimento, E. A Ozonólise das ligninas organossolve e kraft de eucalipto. Parte II: cinética nos meios ácido e básico Text. / E. A. Nascimento, S. A. L Moráis, F. J. T. Aquino, D. Piló-Veloso // Química Nova. — 1998. — Vol. 21. — № 5. — P. 578-583.

30. Aimi, H. Development of acid soil conditioning agent from lignin by ozone treatment Text. / H. Aimi, S. Ohmura, M. Uetake, K. Shimizu // Journal of wood science. —2009,—V. 55.—№2 —P. 121 125.

31. Роговин, 3. А. Химия целлюлозы и ее спутников Текст. / 3. А. Роговин, Н. Н. Шорыгина. — М: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1953. — 682 с.

32. Гемицеллюлозы Текст. / М. С. Дудкин [и др.]. — Рига: Зинатне,1981. —488 c.

33. Brochier, B. Overview of the use of ozone in the pulp and paper industry Text. / B. Brochier, C. Kuligowski, S. Voiron, M. Petit-Conil // Ozone news. — 2006. — Vol. 34. — № 6. — P. 21 28.

34. Godsay, M. P. Ozone-cellulose studies: physico-chemical proper-ties of ozone oxidized cellulosic and lignocellulosic materials Abstract./ M. P. Godsay // Dissertation Abstracts International. — 1986. — Vol. 46. —№ 5. — P. 1580.

35. Lemeune, S. Effects of ozone and chlorine dioxide on the chemical properties of cellulose fibers Text. /S. Lemeune, H. Jameel, H.-M. Chang, J. F. Kadla // Journal of applied polymer science. — 2004. — Vol. 93 — № 3. — P. 1219- 1223.

36. Takao, K. Non-chlorine bleaching of kraft pulp. II. Ozonation of methyl 4-O-ethyl-p-D-glucopyranoside. (2) Quantitative analysis of reaction products Text. / K. Takao, N. Fumiaki // Holzforschung. — 1996. — Vol. 50. — № 4. — P. 372378.

37. Linda, J. The chemistry of ozone during pulp bleaching / J. Linda, G. Mernyia, K. Wegnerb // Journal of wood chemistry and technology. — 1997. — Vol. 17. — № 3. — P. 297 326.

38. Holen, A. K. Investigation of reaction products from the ozonation of cellulose model compounds by NMR-spectroscopy Text. / A. K. Holen, S. T. Moe, P. K. Christense // International pulp bleaching conference: proceedings. — Atlanta, 1996, —P. 499-502.

39. Bjorkman, A. Lignin and lignin-carbohydrate complexes. Extraction from wood meal with neutral solvents / A. Bjorkman // Industrial and Engineering Chemistry. — 1957. — Vol. 49. — № 9. — P. 1395 1398.

40. Lindberg, J. J. Solubility and hydrogen bond formation of lignins Text. / J. J. Lindberg // Paperi ja Puu. — 1960. — Vol. 42. — № 4a. — P. 193 196.

41. Резников, В. M. Полимолекула протолигнина и ее превращения в нуклеофильных реакциях Текст. / В. М. Резников // Химия древесины. — 1969. — Т.4. —№9 —С. 5-35.

42. Эриныи, П. П. Изменение свойств березовой древесины подвлиянием аммиака Текст. / П. П. Эриныи, М. К. Якобсон // Химия древесины. — 1973. — Т. 14. — С. 130 135.

43. Tarkov, Н. The superswollen state of wood Text. / H. Tarkov, W. C. Feist // TAPPI journal. — 1968. — Vol. 51. — № 2. — P. 80-83.

44. Гравитис, Я. А. Влияние щелочных растворов на древесину ели. I. Изменения в структуре Текст. / Я. А. Гравитис, П. П Эриньш // Химия древевсины. — 1975. — Т. 4. — С. 3 10.

45. Гравитис, Я. А. Влияние щелочных растворов на древесину ели. II. Изменения механических свойств древесины ели Текст. / Я. А. Гравитис, П. П. Эриньш // Химия древесины. — 1975. — Т. 5. — С. 39 45.

46. Цините, В.А. Влияние удаления лигнина на набухание и механические свойства древесины Текст. / В. А. Цините, Я. А. Гравитис, П. П. Эриньш, А. Ф. Ребятникова // Химия древесины. — 1976. — №. 1.— С. 12-20.

47. Якобсон, М. К. Микрокалориметрическое исследование взаимодействия лигнина механического размола березовой древесины с растворами щелочи Текст. / М. К. Якобсон, П. П. Эриньш, Г. Ф. Закис // Химия древесины. — 1976. — № 2 — С. 88 95.

48. Гравитис, Я. А. Деградация еловой и березовой древесины под действием гамма-излучения Текст. / Я. А. Гравитис, П. П. Эриньш, В. А. Цините // Химия древесины. — 1976. — № 4. — С. 34 42

49. Эриньш, П.П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной полимерной системы Текст. / П. П. Эриньш // Химия древесины. —1977, —№ 1. —С. 8-25.

50. Nielsen, L. E. Cross-linking effect on physical properties of polymers / L. E Nielsen //Journal of macromolecular science: Part C: Polymer reviews. — 1969. — Vol. 3. — № 1. — P. 69 103.

51. Stockmann, V. E. Effect of pulping on cellulose structure. Part 2 Fibrils contact longitudinally / V. E. Stockmann //TAPPI journal. — 1971. — Vol. 54. — № 12 —P. 2038-2045.

52. Мойсеев, Ю.В. Химическая деструкция полимеров в агрессивных жидких средах / Ю. В. Мойсеев, В. С. Маркин, Г. Е. Заиков // Успехи химии. — 1976. — Т. 45. — № 3. — С. 510 547.

53. Schuerch, С. Physical restrictions to homogeneous Reactions on wood /С. Schuerch // Industrial & engineering chemistry. Product research and development. — 1965 — Vol. 4. — № 2. — P. 61 66.

54. Yoshizawa, N. Microspectrometrical analysis of ozone delignification from wood cell walls / N. Yoshizawa et al. // Holzforschung. — 1996. — V. 50 — № 1 — P. 31-36.

55. Papermaking science and technology Text.: in 11 books. Book 6. Chemical pulping book. Volume A. / Ed. by C. J. Gullichsen, C. - J. Fogelholm. — Norcross: TAPPI Press, 1999. — P. 192 - 202.

56. Pat. 4216054 United States of America, Int. CI. D21C 9/10. Low-consistency ozone delignification Text. / Bentvelzen J. M. [etc.]; assignee Weyerhaeuser Company. — № 05/836449, appl. 26.09.1977. — 17 p.

57. Schuerch, C. Ozonation of cellulose and wood. / C. Schuerch // Journal of

58. Polymer Science. Part C: Polymer Letters. — 1963. —V. 1. — № 2. — P.79 95.

59. Pat. 4119486 United States of America, Int. CI. D21C 9/10. Process for bleaching wood pulp with ozone in the presence of a cationic surfactant Text. / Eckert R. C., Charleston S.C.; assignee Westvaco Corporation. — № 05/746845, appl. 02.12.1976. —6 p.

60. Osawa, Z. The action of gaseous reagents on cellulosic materials. 1. Ozonization and reduction of unbleached kraft pulps Text. / Z. Osawa, C. Schuerch // TAPPI journal. — 1963. — V. 46. — №2. — P.79 84.

61. Ragnar, M. The technology of oxygen delignification and bleaching of chemical pulp Text. / M. Ragnar. — Karlstadt: Kvaerner Pulping, 2002. — 55 p.

62. Nyangiro, D. Ozonation of high kappa pulps. New possibilities Abstract. / D. Nyangiro // EFPG Days (Fiber characterization. Chemical pulping. Pulp Bleaching.): proceedings — Grenoble, 2003.

63. Pat. 4080249 United States of America, Int. CI. D21C 9/10. Delignification and bleaching of a lignocellulosic pulp slurry with ozone Text. / Kempf A. W., Phillips R. B.; assignee International Paper Company. — № 05/705869, appl. 16.07.1976. — 9 p.

64. Euphrosine-Moy, V. Degradation of poplar lignin with ozone Text. / V. Euphrosine-Moy, T. Lastry, R. S. Bes, J. Molinier, J. Mathieu // Ozone Science and Engineering. — 1991. — V. 13. — № 2 — P.— 239 248.

65. Simoes, R. M. S. Ozone delignification of pine and eucalyptus kraft pulps. 1. Kinetics Text. / R. M. S. Simoes, J. A. A. M. E Castro // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 1999. — V. 38 — № 12. — P. 4600 4607

66. Simoes, R. M. S. Ozone delignification of pine and eucalyptus kraft pulps. 2. Selectivity Text. /R. M. S. Simoes, J. A. A. M. E Castro //Industrial & Engineering Chemistry Research. — 1999. — Vol. 38 — № 12. — P. 4608 4614

67. Pat. 4119486 United States of America, Int. CI. D21C 9/10. Process for bleaching wood pulp with ozone in the presence of a cationic surfactant Text. / Eckert R. C., Charleston S.C.; assignee Westvaco Corporation. — № 05/746845, appl. 02.12.1976, —6 p.

68. Pat. 5074960 United States of America, Int. CI. D21C 9/153. Lignin removal method using ozone and acetic acid Text. /Nimz H. H., Berg A.; assignee Acetocell GmbH & Co. — № 07/606595, appl. 31.10.1990. — 6 p.

69. Simones, R. Ozone depolymerization of polysaccharides in different materials Text. / R. Simones, J. Castro // Journal of pulp and paper science. — 2001 — V. 27 —№3. —P. 82-87.

70. Roncero, M. B. Cellulose protection during ozone treatments of oxygen delignified Eucalyptus kraft pulp Text. / M. B. Roncero, J. F. Colom, T. Vidal // Carbohydrate polymers. — 2003. — V. 51 — № 3. — P. 243 254.

71. Assalin, M. R. Remediation of kraft effluent by ozonation: effect of applied ozone concentration and initial pH Text. / M. R. Assalin, M. A. Rosa, N. Duran // Ozone: Science and Engineering. — 2004. — V. 26 — № 3 — P. 317 -322.

72. Pat. 6458242 United States of America, Int. CI. D21C 9/153. Ozone bleaching process using oxalic acid addition Text. / Bokstrm M.; assignee Valmet Fibertech Aktiebolag — № 09/786741, appl. 08.03.2001. — 4 p.

73. Pat. 5034096 United States of America, Int. CI. D21C 9/10. Process for bleaching and delignifying cellulose-containing products Text. / Benedikt H. [etc.] ; assignee SKW Trostberg Aktiengesellschaft — № 06/939562, appl. 09.12.1986.— 5 p.

74. Pat. 20100224336 United States of America, Int. CI. D21C 9/153. Process of bleaching a wood pulp Text. / Dwane H. S., Haixuan Z.; assignee University of maine system board of trustees — № 12769135, appl. 28.04.2010 — 7 p.

75. Shatalov, A. A. Polysaccharide degradation during ozone-based TCF bleaching of non-wood organosolv pulps Text. / A. A. Shatalov, H. Pereira // Carbohydrate polymers. — 2007. — V. 67. — № 3. — P. 275 281.

76. Chen S. Li. Improved method for evaluation of cellulose degradation Text. / S. - L. Chen, L. A. Lucia // Journal of wood science. — 2003. — V. 49 — № 3. —P. 285-288.

77. Pat. 4229252 United States of America, Int. CI. D21C 9/10. Additives for ozone bleaching Text. / Meredith M. D.; assignee Weyerhaeuser Company — № 06/002491, appl. 11.01.1979 — 16 p.

78. Pat. 3318657 United States of America, Int. CI. D06L 3/10. Method of bleaching cellulose fibres Text. / Wade R. C.; assignee Metal Hydrides Incorporated — № 310682, appl. 23.09.1963 — 2 p.

79. Pat. 4372812 United States of America, Int. CI. D21C 9/10, D21C 9/16. Chlorine free process for bleaching lignocellulosic pulp Text. / Phillips R. B., Kempf A. W., Eckert R. C.; assignee International Paper Company — № 06/233668, appl. 11.02.1981 —6 p.

80. Lu, L. Selective degradation of lignin and elimination of HO-radicals in pulps by O3 and UV-laser flash irradiation Text. / L. Lu, Z. Xiantao, Q. Yugui // Science in china (series B). — 2002. — V.45.— №3. — P. 311 -318.

81. Дельмонт, Б. Кинетика гетерогенных реакций Текст. / Б. Дельмонт; под ред. В. В. Болдырева. — М: Мир, 1972. — 554 с.

82. Pannetier, G. Chemical kinetics Text. / G. Pannetier, P. Souchay; transl. from fr. H. D. Gesser, H. H. Emond. — Amsterdam: Elsevier, 1967. — 455 p.

83. Musha, Y. Distribution of syringyl and guaiacyl moieties in hard-woods as indicated by ultraviolet microscopy Text. / Y. Musha, D. A. I. Goring // Wood science and technology. — 1975. —V. 9. — № 1. — P. 45 58.

84. Indorf, A. Licht- und UV-wirkung auf die bildung von lignin, flavonoiden und tanninen in keimlingen der waldkiefer (Pinus sylvestris L.) inaugural Text. / A. Indorf. — Freiburg im Breisgau : Albert Ludwigs - Universität, 2001. — 98 p.

85. Kondo, Т. Physico-chemical characteristics of soluble lignin fractions released from forage grasses by ruminant digestion Text. / T. Kondo, T. Watanabe, T. Ohshita, T. Kyuma // Japan agricultural research quarterly. — 1998. — V. 32. — №3.—P. 187- 195.

86. Боголицын, К. Г. Химия сульфитных методов делигнификации Текст. / К. Г. Боголицын, В. М. Резников. — М: Экология, 1994. — 227 с.

87. Gierer, J. Warum sind holz und Zellstoffe gefärbt? Text. / J. Gierer, H. Norrstom, L. Stockman // Papier journal. — 1973. — Jg. 27. — № 10A. — S. 469-474.

88. Aulin-Erdtman, G. Spectrographs contribution to lignin chemistry: 7. Theultraviolet absorption and ionization-curves of some phenols Text. / G. Aulin-Erdtman, L. Hegbom //Svensk papperstidning. — 1957.—A. 60. — №18.— S. 71-81.

89. Lin, S. Y. Derivative ultraviolet spectroscopy of lignin and lignin model compounds a new analytical technique Text. / S. Y. Lin // Svensk papperstidning. — 1982. — A. 85. — № 18. — P. 162 - 171.

90. Talsky, G. Derivative spectrophotometry: low and higher order Text. / G. Talsky. — Weinheim: Verlagsgesellschafit, 1994. — 228 p.

91. Naiken, O. Polimer analysis by higher-order UV/Vis derivative spectrophotometry / O. Naiken, G. Taisky // Polymer bulletin. — 1980. — V. 2. — № 10. —P. 719-726.

92. Боголицын, К.Г. Анализ УФ-спектров модельных веществ лигнина фенольного ряда Текст. / К. Г. Боголицын, И. М. Боховкин // Журнал прикладной спектроскопии. — 1979. — Т. 31. — № 2. — С. 283 287.

93. Боголицын, К. Г. Анализ 2nd -спектров замещенных производных бензола Текст. / К. Г. Боголицын // Журнал прикладной спектроскопии —1987. —Т. 46,—№5. —С. 862-863.

94. Боголицын, К. Г. Анализ 2nd -спектров полифункциональных модельных соединений лигнина Текст. / К. Г. Боголицын // Журнал прикладной спектроскопии — 1987. — Т. 46. — № 6. — С. 1024 1027.

95. Оболенская, А. В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: учебное пособие для вузов Текст. / А. В. Оболенская, 3. П. Ельницкая, А. А. Леонович. — М.: Экология, 1991. — 320 с.

96. Никитин, В. М. Химия древесины и целлюлозы Текст. /В.М.Никитин, А.В.Оболенская, В. П. Щегол ев. — М.: Лесная промышленность, 1978. — 368 с.

97. Химия древесины Текст. / Б. Л. Браунинг [и др.]; под ред. Б. Л. Браунинга. —М.: Лесная промышленность, 1967. — 415 с.

98. Hoadley, R. В. Understanding wood: A craftsman's guide to wood technology Text. / R. B. Hoadley, Newtown. C.T: Tauton press. — 1980. 256 p.

99. Moisture and wood Электронный ресурс. / Washington state university, Dep. civil and environmental eng. Дата обновления: 12.09.2000. URL: http://timber.ce.wsu.edu/Supplements/Moisture/default.html (дата обращения: 01.09.2012).

100. Азаров, В. И. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник для вузов Текст. / В. И. Азаров, А. В. Буров, А. В. Оболенская. —

101. СПб.: СПбЛТА, 1999. — 628 с.

102. Stamm, A. J. Adsorption compression on cellulose and wood. I. density measurements in benzene Text. / A. J. Stamm, R. M. Seborg // Journal of physical chemistry. —1934. —V. 39.—№ 1. —P. 133 142.

103. Wong, Т. C. Study of molecular dynamics of water adsorbed on macroscopically oriented cellulose by deuterion nuclear magnetic relaxation Text. / Т. C. Wong, Т. T. Ang // Journal of physical chemistry. — 1985. — V. 89. — № 19. — P. 4047 -4051.

104. Zography, G. The interactions of water with cellulose- and starch-derived pharmaceutical excipients Text. / G. Zography, M. J. Konthny // Pharmaceutical Research. —1986. —V. 3. — № 4. — P. 187 194.

105. Walker, J. C. F. Primary wood processing Text. / J. C. F. Walker. — Dordrecht: Springer, 2006. — 596 p.

106. Carles, J. E. The determination of the amount of bound water within cellulosic gels by NMR spectroscopy Text. / Carles J. E., Scalan A. M. // Journal of applied polymer science. — 1973. — V. 17. — № 6. — P. 1855 1865.

107. Tsuge, N. Infrared spectroscopy of ozone-water complex in neon matrix Text. / N. Tsuge [et al.] // Journal of physical chemistry. — 2007. — V. 111. — № 18, —P. 3540-3547.

108. Плановская, И.П. Кинетика реакций, протекающих в потоке Текст.: методическая разработка / И. П. Плановская. — М.: Изд-во МГУ им. М. В. Ломоносова, 1980. — 32 с.

109. Физическая химия лигнина Текст. / К. Г. Боголицын [и др.]; подред. К. Г. Боголицына, В. В. Лунина. — М: Академкнига, 2010. — 489 с.

110. Кузнецова, С. А. Получение химических продуктов из древесной биомассы с применением катализаторов и активирующих воздействий: автореф. дисс. . докт. хим. наук: 05.21.03 / С. А. Кузнецова. — Красноярск, 2005. —32 с.

111. Методы исследования древесины и ее производных Текст.: учебное пособие / Н. Г. Базарнова [и др.]: под ред. Н. Г. Базарновой. — Барнаул: Изд-во Алт. гос. ун-та, 2002. — 160 с.

112. Baska, S. Detection of hydroxyl radicals by a chemiluminescence method — a critical review Text. / S. Baska, K. Jansbo, T. Reitberger // Holzforschung. —1997. —V. 51,—№6, —P. 557-564.