Огнеупоры из диоксида циркония для металлургии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат технических наук Сакулина, Ирина Владимировна

• Сакулина, Ирина Владимировна
• кандидат технических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат технических наук Сакулина, Ирина Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Характеристика свойств диоксида циркония.

1.2 Полиморфизм диоксида циркония.

1.3 Стабилизация высокотемпературной модификации Zr02.

1.3.1 Устойчивость кубических твердых растворов на основе Zr02 к длительному термическому воздействию.

1.3.2 Система Zr02-Mg0.

1.3.3 Система Zr02-Y203.

1.3.4 Система Zr02 - MgO - Y

1.3.5 Система Zr02 - Eu

1.3.6 Система Zr02 - Nd

1.4 Влияние вида стабилизирующий добавки и режима стабилизации кубического Zr02 на технические свойства огнеупоров.

1.5 Фазовые преобразования в системах Zr02 - стабилизирующий оксид - AI203 (MgO, Si02, Fe203).

1.6 Выводы и обоснование программы экспериментальных исследований.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Методы исследований и испытаний.

2.2 Характеристика исходных материалов и подготовка их к исследованию.

2.3 Фазовые преобразования в системах Zr02 - MgO (А1203, Si02).

2.3.1 Композиции циркониево - магниевый материал - MgO (А1203, Si02, МКС).

2.3.2 Композиции циркониево - европиевый материал - MgO (А1203, Si02).

2.3.3 Композиции циркониево - неодимовый материал - MgO (А120з, Si02).

2.3.4 Изменение свойств образцов из Zr02, стабилизированного 12 мол. % MgO, в присутствии MgO (AI2O3, Si02) после обжига при 1600°С.

2.3.5 Изменение свойств образцов из Z1O2, стабилизированного Еи20з, в присутствии MgO (А1203, Si02) после обжига при 1600- 1680°С.

2.3.6 Изменение свойств образцов из Zr02, стабилизированного ЖгОз, в присутствии MgO (AI2O3, SiOz) после обжига при 1600- 1680°С.

2.4 Об устойчивости диоксида циркония к воздействию металлургических шлаков и их компонентов.

2.4.1 Композиции кубический Zr02 - Fe203.

2.4.2 Композиции частично стабилизированный Z1O2 - Fe203.

2.4.3 Композиции частично стабилизированный Zr02 - S1O2.

2.4.4 Композиции частично стабилизированный Zr02 металлургические шлаки.

2.4.5 Об изменении показателей спекания и прочности изделий из частично стабилизированного Zr02 в присутствии металлургических шлаков и их отдельных компонентов после воздействия высоких температур.

2.5 Об изменении фазового состава и свойств изделий из частично стабилизированного Z1O2 в присутствии металлургических шлаков и их отдельных компонентов после длительного воздействия температуры 1200°С.

2.6 Физико - химические и технологические параметры изготовления плотных изделий (стаканов - дозаторов) для непрерывной разливки стали.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Огнеупоры из диоксида циркония для металлургии»

В связи с появлением новых технологических процессов в черной металлургии производство и применение огнеупорных изделий из Z1O2 непрерывно увеличивается. Циркониевые огнеупоры находят применение в установках внепечного вакуумирования стали, для изготовления стаканов - дозаторов промежуточного ковша машин непрерывного литья заготовок, в установках бесстопорной разливки стали для плит скользящих затворов. Высокая прочность при высоких температурах, шлако- и металлоустойчивость, стабильность в вакууме, в окислительной и восстановительной атмосфере материалов из Zr02 позволяют резко улучшить качество выплавляемого металла и увеличить длительность эксплуатации оборудования.

Известно, что для предотвращения объемных изменений при обратимом моноклинно - тетрагональном переходе чистого Z1O2 диоксид циркония должен быть стабилизирован в высокотемпературной кубической (или тетрагональной) модификации. К настоящему времени обстоятельно изучены условия образования, свойства твердых растворов в некоторых системах Zr02 - стабилизирующий оксид, и их устойчивость к распаду. Однако, при эксплуатации изделия из Z1O2 часто находятся в постоянном контакте и с другими видами огнеупоров. Вопрос об их взаимодействии с циркониевыми огнеупорами в литературе практически не освещен. В связи с этим представляется целесообразным изучение влияния некоторых видов огнеупоров на изменение фазового состава и свойств материалов из Z1O2 при высоких температурах.

Одной из основных причин преждевременного износа огнеупоров под действием расплавленной стали является коррозия изделий, которой, как правило, предшествует процесс взаимодействия компонентов огнеупоров и компонентов шлака и оксидных включений в металле. Успешная эксплуатация циркониевых огнеупоров в этих условиях определяется сущностью и степенью протекания в них фазовых преобразований.

Таким образом, весьма актуальным является выяснение сущности и определение степени взаимодействия при высоких температурах MgO, AI2O3, S1O2 - компонентов периклазовых, корундовых и кремнеземистых огнеупоров, а также основных компонентов металлургических шлаков с диоксидом циркония, стабилизированным в высокотемпературной кубической модификации полностью или частично различными оксидами,определение термического старения материалов на основе Zr02 в присутствии металлургических шлаков и их основных компонентов. На основании результатов экспериментальных исследований предполагается разработать физико - химические и технологические параметры изготовления изделий из диоксида циркония, которые предназначены для успешной эксплуатации в металлургии, в том числе при контактировании с другими огнеупорами.

Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы "Интеграция науки и высшего образования России на 2002 - 2006 г." и аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы (2006 - 2008 годы)".

Цели и задачи работы:

1. Исследование сущности и определение степени взаимодействия между компонентами систем стабилизированный ЪсОг - MgO (А120з, Si02).

2. Изучение устойчивости огнеупоров из ЪсОъ стабилизированного MgO и сочетанием оксидов магния и р. з. э., к воздействию шлаков различной основности и их компонентов.

3. Изучение характера изменения показателей технических свойств циркониевых огнеупоров под действием компонентов других видов оксидных огнеупоров и шлакующих реагентов.

4. Определение термического старения циркониевых материалов в присутствии шлаков и их компонентов.

5. Создание физико - химических и технологических параметров изготовления изделий из Zr02, пригодных для эксплуатации при разливке стали.

Научная новизна работы. Определены фазовые преобразования в композициях Zr02, стабилизированный частично или полностью в кубической форме, - MgO (А120з, S1O2, МКС), при высоких температурах. Показано, что продолжительность контактирования циркониевых огнеупоров с периклазовыми, корундовыми, алюмосиликатными и кремнеземистыми материалами при температурах до 1700°С определяется их химическим и фазовым составом.

Получены данные о характере влияния металлургических шлаков, их отдельных компонентов на сущность процессов, вызывающих перерождение огнеупоров из Zr02 различного химического и фазового состава при температурах 1500- 1650°С.

Впервые экспериментально показана возможность резкого замедления скорости термического старения кубического Zr02 при длительном воздействии температуры 1200°С за счет присутствия Fe203, реагентов основного химического характера.

Практическая ценность работы. На основании детального изучения характера изменения показателей главнейших технических свойств изделий из полностью и частично стабилизированного Zr02 в кубической форме (плотности, прочности, термостойкости, химической стойкости) в присутствии MgO, А120з, МКС и Si02 обоснована возможность их контактирования при высоких - до 1700°С -температурах с периклазовыми, корундовыми, алюмосиликатными, кремнеземистыми огнеупорами.

Разработаны технологические параметры производства плотных изделий из частично стабилизированного ZrCb, пригодных для успешной эксплуатации при непрерывной разливке стали в качестве стаканов -дозаторов MHJ13.

Технология передана для промышленного освоения ОАО "Боровичский комбинат огнеупоров". Комбинатом выпущена партия изделий с открытой пористостью 10 - 15 %, испытания которых свидетельствовали о возможности с их помощью разливать не менее 7 плавок подряд. Изделия не уступают по своему качеству импортным огнеупорам.

Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 1 тезисы доклада.

На ОАО "Боровичский комбинат огнеупоров" для ООО "Новоросметалл" выпущена партия блоков - дозаторов марки БД-3, состоящих из гнездовых блоков муллитокорундового состава и стаканов -дозаторов циркониевого состава, в количестве 20 штук для промежуточных ковшей в условиях MHJI3.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Фазовые преобразования в композициях Zr02 - MgO (AI2O3, S1O2, МКС).

2. Выявленная зависимость технических свойств материалов из Z1O2 от степени его взаимодействия с MgO, AI2O3, S1O2, МКС.

3. Данные об изменении фазового состава и важнейших технических свойств материалов из Z1O2 при взаимодействии с металлургическими шлаками и их основными компонентами.

4. Влияние длительного термического воздействия на изменение фазового состава и свойств изделий из Z1O2, содержащих оксидные реагенты.

5. Технологические параметры производства изделий из диоксида циркония, предназначенных для непрерывной разливки стали.

Заключение диссертации по теме «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», Сакулина, Ирина Владимировна

выводы

1. Получены экспериментальные данные о сущности и степени взаимодействия кубического и частично стабилизированного Zr02 с основными компонентами периклазовых^корундовых, алюмосиликатных и кремнеземистых огнеупоров.

2. Установлено, что независимо от фазового и химического состава циркониевых огнеупоров их взаимодействие с периклазом заключается в частичном (до 7 - 8 мол. %) растворении MgO в Zr02, в результате чего происходит либо увеличение доли кубической фазы в изделиях, либо синтезируется кубический Zr02, стабилизированный смесью MgO и оксида Р.З.Э. или Y.

3. Циркониево - магниевые кубические твердые растворы подвержены при высоких температурах распаду в присутствии А120з и Si02. Из указанных оксидов только кремнезем заметно реагирует с циркониево - европиевыми кубическими твердыми растворами: степень их дестабилизации достигает 10 %. Устойчивость циркониево - неодимовых материалов к воздействию А120з определяется полиморфным состоянием оксида алюминия, степенью стабилизации кубического Zr02, воздействующей температурой. В отличие от корунда у - А120з весьма активно реагирует с циркониево - неодимовыми материалами, значительно интенсивнее происходит распад кубической фазы Zr02 в присутствии А120з, если она стабилизирована оксидом неодима частично. Циркониево -неодимовые кубические твердые растворы уступают циркониево - европиевым по устойчивости к воздействию Si02 при высоких температурах.

4. Установлено, что изменение главнейших технических свойств изделий из Zr02, частично или полностью стабилизированного в высокотемпературной форме, определяется видом стабилизирующего оксида, составом контактирующего оксидного материала.

Эксплуатация изделий из циркониево-магниевых кубических твердых растворов может длительно осуществляться при контактировании с периклазовыми огнеупорами, более ограниченный срок успешного сосуществования у огнеупоров системы Zr02 - MgO с корундовыми, алюмосиликатными и кремнеземистыми материалами.

В отличие от циркониево-магниевых материалов циркониево -неодимовые и циркониево - европиевые обладают низкой скоростью старения при высоких температурах в присутствии основных компонентов корундовых и кремнеземистых огнеупоров.

5. Определено влияние воздействия при высоких температурах металлургических шлаков различной основности, отдельных их компонентов на изменение показателей технических свойств изделий из частично стабилизированного Zr02. Установлено, что реакции между компонентами шлака и огнеупора с образованием соединений, как правило, тормозят дополнительное уплотнение изделий. Если это взаимодействие сопровождается образованием твердых растворов, следует ожидать активного дополнительного спекания материалов.

6. Получены данные о достаточно высокой устойчивости к старению при длительном - в течение до 100 часов -воздействии температуры 1200°С (наиболее опасной) кубических твердых растворов Zr02 - MgO в присутствии Ре20з, шлаков с высокой основностью (содержащих до 68 % СаО). Термическое старение циркониево-магниевых материалов также резко тормозится при частичной замене в составе кубического Zr02 иона магния на ион иттрия.

7. Разработаны физико - химические и технологические параметры изготовления плотных изделий из диоксида циркония повышенной термостойкости и прочности, пригодных для эксплуатации в металлургии - при разливке стали.

Технология производства стаканов - дозаторов из Zr02, частично стабилизированного в кубической форме MgO и смесью MgO + У20з, освоена ОАО "Боровичский комбинат огнеупоров". Изделия обоих составов с открытой пористостью 10 - 15 % успешно выдерживают разливку не менее 7 плавок подряд стали марки 5 SP/PS на ООО "Новоросметалл", и тем самым не уступают импортным циркониевым огнеупорам.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Сакулина, Ирина Владимировна, 2006 год

1. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов: Под ред. Чеботина В.Н. М.: Химия, - 1978. - 312 с.

2. Полубоярииов Д.Н., Лукин Е.С. Высокоогнеупорные материалы: Под ред. Полубояринова Д.И., Рутмана Д.С. М.: Металлургия. - 1966. - С. 5-20.

3. К вопросу об испарении циркониевой керамики/ Д.С. Рутман, И.Л. Щетникова, Е.И. Келарева и др. //Огнеупоры. 1968, № 1.- С. 49-52.

4. Теплопроводность корундовых, высокоглиноземистых,смагнезиальных, циркониевых и хромоксидных огнеупоров в интервале 400-1800°С/Д.М. Шахтин, В.И. Печенежский, А.Г. Караулов и др. //Огнеупоры. 1982, № 5, С. 16-20.

5. Морозов А.П., Самарова Г.С., Школьникова Г.Н. Эффективность использования циркониевой продукции. М.: ЦНИИ цветметинформация. - 1980.-28 с.

6. Попильский Р.Я., Пивинский Ю.Е. Прессование порошковых керамических масс. М.: Металлургия. - 1983. - 176 с.

7. Исследование термической стойкости огнеупорной керамики/ Даукнис В.И., Казакявичус К.А., Пранцклявичус Г.А. и др. Вильнюс.: Минтис. - 1971.- 150 с.

8. Физико-химические свойства окислов: Справочник. М.: Металлургия. - 1969. - 455 с.

9. Бакунов B.C., Балкевич В.Л., Власов А.С. Керамика из высокоогнеупорных окислов: Под ред. Полубояринова Д.Н. и Попильского Р.Я. М.: Металлургия. - 1977. - 304 с.

10. Takahashi Т. Physics of electrolytes. London - New-York.: Academic Press, 1982, V. 2. - P. 989.

11. Маурин А.Р. Многокомпонентные растворы на основе двуокиси циркония/Югнеупоры, 1979, № 11, С. 49 - 52.

12. Механизм распада флюоритоподобных твердых растворов в системах Zr02 MgO и Zr02 - MgO - Y203 / П.А. Тихонов, A.K. Кузнецов, Э.К. Келер, С.К. Кузнецова, Ю.П. Удалов//ДАН СССР. - 1972. - Т. 204, № 3.- С. 661-663.

13. Пальгуев С.Ф., Неуймин А.Д., Стрекаловский В.Н. Об электропроводности циркониевых материалов//Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1966, вып. 9. - С. 149.

14. Тихонов П.А., Кузнецов А.К., Келер Э.К. Образование, устойчивость и электрические свойства флюоритоподобных твердых растворов в системе Zr02 MgO - У203//Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1971. - Т. 7, № 11. - С. 2015 - 2018.

15. Гребенюк А.А., Караулов А.Г., Рудяк И.Н. Термопрочность материалов и конструктивных элементов. Вып. 5. Киев.: Наукова думка, 1969.-С. 325 -331.

16. Пврас А.Н., Даукнис В.И. Прочность огнеупорной керамики и методы ее исследования. Вильнюс.: Мокслас. - 1977. - 183 с.

17. Казакявичус К. А., Янулявичус А.И. Закономерности термического разрушения призматических тел. Вильнюс.: Мокслас. 1981.- 164 с.

18. Rice R.W., McKinney K.R., Ingel R.P. The solid solutions in the Zr02- CaO and Zr02- MgO systems //J. Amer. Ceram. Soc. 1981. - V. 64, № 12. -P. 175-177.

19. Mueller I.I. Influence of MgO additions on the microstructructure and mechanical properties of A1203 Zr02 composites//Amer. Ceram. Soc. Bill. -1982. V. 61, №5.-P. 588-590.

20. Pirter D.L., Heuer AM. The mechanical properties of the solid solutions in the Zr02 CaO system//J. Amer. Ceram. Soc. - 1977, V. 60, № 34.- P. 183-184.

21. Ruff O., Ebert F. Phase equilibria of zirconium oxide//Z. anorg. und allg. Chem. 1929. Bd. 180, № 1. - S. 19-41.

22. Smith D.K., Cline C.F. Verification of existence of cubic zirconia at high temperature//! Amer. Ceram. Soc. 1962, V. 45, №5. - P. 249-250.

23. Боганов А.Г., Руденко B.C., Макаров Л.П. Рентгенографические исследования двуокисей циркония и гафния при температурах до 2750°С//ДАН СССР. 1965. - Т. 160, № 5. - С. 1065 - 1068.

24. Wolten G.M. Diffusionless phase transformations in zirconia and hafnia//J. Amer. Ceram. Soc. 1963. - V. 46, № 9. - P. 418 - 422.

25. Mumpton F.A., Roy R. Phase transitions of zirconium oxide//J. Amer. Ceram. Soc. 1960. - V. 43, № 5. - P. 234 - 240.

26. Curties C.E., Doney L.M., Johnston Y.R. Some properties of hafnium oxide, hafnium silicate, calcium hafnate, and hafnium carbide//J. Amer. Ceram. Soc. 1954, - V. 37, № 10. - P. 458 - 465.

27. Lynch C.T.,Vahldick F.W., Robinson L.B. Monoclinic tetragonal transition of zirconia//J. Amer. Ceram. Soc. -1961. - V. 44, № 3. - P. 147 - 148.

28. Гавриш A.M., Сухаревский Б.Я., Криворучко П.ГТ. О полиморфизме двуокиси циркония//Доп. АН УРСР. 1968. - Т. 5, № 6. - С. 540 - 544.

29. The system zirconia hafnia/R. Ruh, H.J. Garrett, R.F. Domagala, N.M. Tallan//J. Amer. Ceram. Soc. - 1968. - V. 51, № 1. - P. 23-27.

30. Fehrenbacher L.L, Jacobson L.A. Metallographic observation of the monoclinic tetragonal phase transformation in Zr02//J. Amer. Ceram. Soc. -1965.-V. 48, №3.-P. 157-161.

31. Сухаревский Б.Я., Вишневский И.И. О кинетике полиморфного превращения ZrCy/ДАН СССР. 1962. - Т. 147, № 4. - С. 882 - 885.

32. Сухаревский Б.Я., Гавриш A.M. Электронное строение и физические свойства твердого тела. Ч. 2. Киев.: Наукова думка, 1972. - С. 9-24.

33. Whithey E.D. Phase transformations in zirconia//J. Amer. Ceram. Soc. 1962. - V. 45, № 12.-P. 612-613.

34. Wolten G.M. Diffusionless phase transformations in zirconia and hafnia//J. Amer. Ceram. Soc. 1963, V. 46, № 9. - P. 418 - 422.

35. Сухаревский Б.Я., Гавриш A.M., Алапин Б.Г. Теоретические и технологические исследования в области огнеупоров./Науч. тр. УкрНИО. -М.: Металлургия. 1968, вып. 9, - С. 5 - 28.

36. Харитонов Ф.Я., Сурков М.Е. Производство и применение огнеупоров из двуокиси циркония для черной металлургии//Труды ВНИПИ электрокерамики. 1972, вып. 12. - С. 210-217.

37. Гавриш A.M., Сухаревский Б.Я., Зоз Е.И. Осевое термическое расширение твердых растворов в системе ZrOг НГОг//Дан СССР. - 1971. Т. 199, №4.-С. 880 - 882.

38. Матвеева Ф.А., Плеханова Е.А., Татаринцева М.И. Физико-химическое исследование алюмосиликатных цирконийсодержащих систем и материалов. Новосибирск.: Наука, 1972. - С. 189 - 192.

39. Suzuki Н. Yos hi da Н.Н. Kimura S. Influence of preparation on stability of zirconia//Bull. Tokyo inst. Technol. 1971, № 102. P. 69 - 77.

40. Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония/Д.С. Рутман, Ю.С. Торопов, С.Ю. Плинер и др. М.: Металлургия, - 1985. -137с.

41. Viechnicki D., Stubican V.S. Mechanism of decomposition of the cubic solid solutions in the system Zr02- MgO//J. Amer. Ceram. Soc. 1965. -V. 48, № 6. P. 292-297.

42. Игнатова Т.С, Узберг J1.B., Пврепвлицын В.А. Исследование условий образования твердого раствора Zr02 в MgCV/Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1973. Т. 9, № 5. - С. 805 - 808.

43. Ключаров Я.В., Страхов В.И. Изменение технических свойств циркониевых огнеупоров в зависимости от степени стабилизации ZKV/Изв.АН СССР. Неорганические материалы 1968. - Т. 4, № 9.

44. Curtis С.Е., D Laurie. Investigation of varios properties of zircon and of stabilized zirconia at elevated temperatures//Journ. Amer. Ceram. Soc. -1950.-V. 33, №6.-P. 198-207.

45. Ж и p н о в a H. А. Диаграмма плавкости системы Zr02 -MgO//)KypH. прикл. хим. 1939. - Т. 12, № 9. - P. 1278.

46. Година Н. А., К е л е р Э. К. Устойчивость твердых растворов в системах Zr02 MgO, Zr02 - СаО, Hf02 - MgO и НЮ2 - СаО//Огнеупоры. -1961, №9.-С. 426-431.

47. Stubican V.S., Hink B.C., Ray S.P. Phase equilibria and ordering in the system Zr02 Y203//J. Amer. Ceram. Soc. - 1978. - V. 61, № 1-2 - P. 1721.

48. Broun F.N. The System zirconia lantana and zirconia -neodymia//Journ. Amer. Ceram. Soc. - 1955. - V. 38, № 3. - P. 95 - 101.

49. Roth R. S. The System zirconia neodymia //Journ. Res. Nat. Bur. Stand. - 1956.-V. 56, № l.-P. 17.

50. Глушкова В.Б. Изучение кинетики твердофазовых процессов в системах с тугоплавкими оксидами.//Сб. термодинамика и свойства конденсированных силикатных и окисных систем. Братислава.: Изд. Веда. - 1976.

51. Ключаров Я.В., Страхов В.И. Изменение технических свойств циркониевых огнеупоров в зависимости от степени стабилизации гЮ2.//Изв.АН СССР. Неорганические материалы. 1968. - Т. 4, № 9.

52. Давтян И.А., Глушкова В.Б., Келер Э.К. Система Zr02 -Еи203//Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1966, № 5. - С. 890.

53. Маргулис О.М. Стабилизация двуокиси циркония/Сб. научн. Трудов УНИИО. вып. 3. 1960.

54. Смачная В.Ф., Сальдау П.Я. О стабилизирующих добавках двуокиси циркония/Записки Ленинградского Горного ин-та. Т. 24. -Металлургиздат, 1950. С.167 - 174.

55. Зинштейн Р.Я., Сальдау П.Я. Влияние режима стабилизации на изменение технических свойств циркониевых огнеупоров/Записки Ленинградского Горного ин-та. Т. 32, вып.З. Металлургиздат, 1956. - С. 285 -312.

56. Полубояринов Д.Н., Калига Г.П., Люцарева Л.А. К вопросу стабилизации и спекания двуокиси циркония повышенной чистоты/Югнеупоры. 1963, № 4. - С. 175 - 180.

57. Bartuska М. Sb. Vysoke. skoly. chem. technol. Praha. - 1966. - P.59.80.

58. Караулов А.Г., Тарануха H.M. Влияние способа подготовки материала на свойства изделий из зерновых масс на основе Zr02// Огнеупоры. 1978, - № 6. - С. 58 - 61.

59. Дегтярева Э.В., Кайнарский И.С., Алексеенко Л.С. Исследование спекания двуокиси циркония/Югнеупоры. 1968, - № 6. - С. 33-41.

60. Андреева Н.А., Гропянов В.М., Козловский Л.В. Особенности кинетики спекания двуокиси циркония//Огнеупоры. 1969, - № 5. - С. 51 -58.

61. Иванова Т.В. Огнеупоры из диоксида циркония с повышенными эксплуатационными свойствами: Дис. на соискание уч. ст. к.т.н. / ЛТИ им. Ленсовета. Л. - 1987.

62. Кузнецов А.К., Красильников М.Д., Тихонов П.А. Влияние добавки моноклинной двуокиси циркония на термостойкость и фазовыйсостав образцов твердого раствора Zr02 У2Оз//Огнеупоры. - 1971, - № 9.-С. 52-56.

63. Тресвятский С.Г., Черепанов A.M. Высокоогнеупорные материалы и изделия из окислов. Металлургиздат, 1964.

64. Техника высоких температур: Под ред. Кемпбела. Изд. иностр. лит. - 1959.

65. Сергеев Г. Г. Исследование фазовых преобразований и технических свойств огнеупоров на основе стабилизированной Zr02, в том числе с участием фаз системы MgO А120з: Дис. на соискание уч. ст. к.т.н. / ЛТИ им. Ленсовета. - Л. - 1970.

66. Страхов В.И. Исследование влияния условий твердофазового синтеза на структуру и свойства продуктов в системах на основе Zr02: Дис. на соискание уч. ст. к.т.н. / ЛТИ им. Ленсовета. Л. - 1968.

67. Curtis С. Phase equilibria in the system Zr02 Nd203/VJ. Amer. Ceram. Soc. - 1978. - V. 37, № 2. - P. 458.

68. Физико-химические основы керамики: Под ред. Будникова П.П. -М.: Госстройиздат, 1956.

69. Cottinberry A.S., Miner W.N. The Metal Plutonium. Chicago.: Univ. Press., 1961.-387.

70. Pirrey. The system Zr02 Eu203//J. Amer. Ceram. Soc. - 1975. - V. 2, № 12(4).-P. 133-195.

71. Kingery W.D. The mechanical properties of the cubic solid solutions in the systems Zr02- MgO and Zr02- Y203//J. Amer. Ceram. Soc. 1978. - V. 37, №2.-P. 107-110.

72. Ключаров Я.В., Страхов В.И. Взаимосвязь фазовых преобразований и технических свойств материалов на основе системы Zr02 Се02//0гнеупоры. - 1968, № 5. - С. 40 - 43.

73. Страхов В.И., Ключаров Я.В. Фазовый состав, микроструктура и свойства материалов на основе системы Zr02 Ш2Оз//Огнеупоры. - 1971, № 12.-С. 43-48.

74. Ключаров Я.В., Страхов В.И. Об изменении технических свойств изделий на основе материалов системы Zr02 Nd203// Труды НИО. -1967, 39.-С. 252.

75. Ключаров Я.В., Страхов В.И. Изменения технических свойств циркониевых огнеупоров в зависимости от степени стабилизации гЮ2//Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1968. - Т. 4, № 9. - С. 1502.

76. Маргулис О. М., Усатиков И. Ф., Камененцкий А. Б. Болылемерные изделия повышенной термической стойкости из двуокиси циркония/Югнеупоры. 1964, № 2. - С. 63 - 67.

77. Кайнарский И. С., Дегтерева Э. В. О влиянии режима стабилизации двуокиси циркония на изменение фазового состава и технических свойств циркониевых огнеупоров//Сб. науч. Трудов УНИИО. 1960, №4.-С. 5-17.

78. Куколев Г. В., Немец И. И. Введение в шамотные массы выгорающих жидкостей для изменения структуры и повышения термической стойкости изделий/Югнеупоры. 1963, № 2. - С. 85 - 92.

79. Караулов А. Г., Гребенюк А. А., Рудяк И. Н. Влияние стабилизирующих добавок на термическую стойкость изделий из двуокиси циркония/Югнеупоры. 1967, № 1. - С. 50 - 54.

80. Караулов А. Г., Гребенюк А. А., Рудяк И. Н. Влияние фазового состава двуокиси циркония на термостойкость//Изв. АН. СССР. Неорганические материалы. 1967. - Т. 3, № 6. - С. 1101.

81. Куколев Г. В., Немец И. И. О теории термического удара неоднородных огнеупорных материалов/Югнеупоры. 1965, № 8. - С. 23 -30.

82. Караулов А. Г., Гребенюк А. А. Влияние степени стабилизации Zr02 на технические свойства циркониевых материалов//Сб. науч. Трудов УНИИО. 1967. - № 10, - С. 83-92.

83. Алексеенко JI.C., Кайнарский И.С., Дегтярева Э.В. Исследование и методы повышения термической стойкости горячепрессованной двуокиси циркония/Югнеупоры. 1966, № 12. - С. 40 - 46.

84. Гребенюк А.А., Караулов А.Г., Даукнис В.И. Влияние фаз состава на термическую стойкость двуокиси циркония/Югнеупоры. 1968, № 1.- С. 42-49.

85. Комисарова JI. Н., Симеонов Ю. Н., Владимирова 3. А. О некоторых свойствах кристаллических модификаций Zr02//)KypHan неорганической химии. -1960, т. 5, вып. 7. С. 1413-1447.

86. Воронин Н. И. О влиянии примесей о двуокиси циркония на технические свойства изделий, стабилизированных MgO/УТруды всесоюзного института огнеупоров. J1. - 1964. - т. 36. - с. 26-39.

87. Келер Э. К., Андреева А. Б. Влияние примесей на процесс стабилизации двуокиси циркония //Огнеупоры. 1958, № 12. - С. 552-558.

88. А. с. СССР № 397494. Масса для приготовления огнеупорных изделий// J1.B. Ключаров, С.А. Суворов, О.Б. Козлова. 1973.

89. Ключаров Я.В., Страхов В.И., Сергеев Г.Г. О фазовом составе и свойствах огнеупоров на основе систем Zr02 Nd203 - MgO и Zr02 -Nd203 - MgAl204: Краткие сообщения НТК/ЛТИ им. Ленсовета. -Ленинград. - 1971.-С. 93-94.

90. Страхов В. И. Формирование фазового состава и структуры огнеупоров на основе диоксида циркония с высокими эксплуатационными характеристиками: Дис. На соискание ученой степени доктора техн. наук/ ЛТИ им. Ленсовета. Л.- 1985. - 579 с.

91. Воронин Н.И. , Городецкий B.C., Федорова Е.П. О влиянии примесей в исходном материале на свойства огнеупорных изделий //Огнеупоры. 1963, № 1. - С. 30 - 35.

92. Калига Т.П., Люцарева Л.А. Влияние примесей на свойства Zr02, стабилизированной окисью кальция и окисью магния //Огнеупоры. 1964. № 9. - С. 412 - 417.

93. Ланда М. И., Лошкарев А. М. О механизме дестабилизации двуокиси циркония при нагреве в присутствии окиси алюминия: Сб. науч. Трудов Института /Всесоюз. науч. исслед. ин-т огнеупоров. - Харьков. -1971.-№ 199.-С. 49-53.

94. Андреева А.Б., Леонов А.И., Келер Э.К. Высокоогнеупорный материал на основе двуокиси циркония, стабилизированной окислами иттрия и алюминия //Огнеупоры. 1973, № 4. - С. 42 - 45.

95. Торопов Н.А., Киселева Т.П. Бинарная система окись неодима -глинозем и некоторые данные о системе окись неодима глинозем -кремнезем//ЖНХ. - 1961, 6, № 10,2353.

96. Година Н. А., Келер Э. К. Фазовые преобразования в системе Zr02 Nd203- А1203//Изв. АН СССР. Химия. - 1966, № 1. - С. 24.

97. Изучение взаимодействия между окислами редкоземельных и щелочноземельных металлов/Х.В. Бхаргава, Л.М. Ковба, Л.И. Мартыненко, В.И. Спицин //ДАН СССР. 1963. - Т. 153, № 6. - С. 13181321.

98. Сараева Т.М. Исследование взаимодействия циркониевых огнеупоров с Si02 и разработка технологии производства изделий для кварцевого стекловарения: Дис. на соискание уч. ст. к.т.н. / ЛТИ им. Ленсовета. Л. - 1980.

99. Бережной А.С., Кордюк Р.А. Система СаО MgO - Zr02 - Si02 и ее значение для технологии огнеупоров//Огнеупоры. - 1962, № 2. - С. 85 -90.

100. Жуковская Е.А. Исследование воздействия шлакующих окислов на изменение фазового состава и свойств циркониевых огнеупоров: Дис. на соискание уч. ст. к.т.н. / ЛТИ им. Ленсовета. -Л. 1975.

101. Воронин Н.И., Городецкий B.C., Халкина Е.И. О влиянии примесей в исходном материале на свойства огнеупорных изделий// Огнеупоры. 1963,№ 1.-С. 30 -35.

102. James F., Shachelford, Patric S. Influence of Si02 on sintering of partially stabilized zirconia. //Amer. Ceram. Soc. Bull. 1974. - V. 53, № 12. -P. 865-867.

103. Бережной А. С., Карякин Л. И. О строении и свойствах системы Zr02 MgO - Si02 //Огнеупоры. - 1952, № 3. - С. 11 -124.

104. Бережной А. С., Карякин Л. И. О строении и свойствах системы Zr02 MgO - Si02. II. Реакции в твердой фазе и спекаемость в системе Zr02 - MgO - Si02// Огнеупоры. - 1952, № 5. - С. 211 - 220.

105. Воронин Н. И. О влиянии примесей в двуокиси циркония на технические свойства изделий, стабилизированных MgO// Тр. ВИО.- 1964, Т. 36,26-39.

106. Черноусов И. А. Исследование термического старения циркониевых огнеупоров и разработка технологии производства изделий для длительной эксплуатации при высоких температурах: Дис. на соискание уч. ст. к.т.н. / ЛТИ им. Ленсовета. Л. - 1976.

107. Гавриш A.M., Сухаревский Б.Я. Влияние примесей на распад твердых растворов на основе двуокиси циркония. //Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1969. Т. 5, № 6. С. 1103-1107.

108. Торопов Н.А. Силикаты редкоземельных элементов и их аналоги. Л.: Наука, 1971.

109. Горячева З.Е. Взаимодействие циркона с окислами железа, кальция, алюминия и технические свойства продуктов обжига: Дис. на соискание уч. ст. к.т.н. / ЛТИ им. Ленсовета. Л. - 1973.

110. Ключаров Я.В., Горячева З.Е. Исследование разложения циркона под действием AI2O3: Кр. сообщ. НТК ЛТИ им. Ленсовета, 1972.

111. Кортель А.А., Тарасьян Л.Л., Страхов В. И. О фазовых преобразованиях в системе Zr02 Y2O3 - Si02 //Всес. ин-т научн.-иссл. и проекта, работ огнеупорной промышленности. - 1975, № 4 (47), - С. 39-48.

112. Жуковская А.Е., Страхов В.И., Тарасьян Л.Л. О взаимодействии циркониевых огнеупоров с расплавом кремнезема // Сб. тр. ЛТИ им. Ленсовета. 1975, вып. 1-2, - С. 62-65.

113. Страхов В.И., Жуковская А.Е. Исследование шлакоустойчивости изделий из стабилизированной Zr02.//OrHeynopbi. -1979, №3.-С. 54-57.

114. Cellins J. F., Terguson J. F. Lattice parameter variations in mixed oxides with the monoclinic zirconia structure the systeme Zr02 Fe2C>3, Zr02 -Sn203 and Zr02 - Cr203 //J. Amer. Ceram. Soc. Bull. - 1968,- V. 1. - P. 4-5.

115. Hyatt E.P., Chiristreasen, Cutber J. B. Sintering of zircon and zirconia with the aid of certain additive oxides // Amer. Ceram. Soc. Bull. -1957. V. 36,№8.-P. 307-309.

116. Jones T.S., Sh. Kimura, Muau A. Phase relations in the system Fe203 FeO - Zr02 - Si02 // J. Amer. Ceram. Soc. - 1967. - V. 50, № 3. - P. 137-142.

117. Служба изделий из двуокиси циркония в своде мартеновской печи/ А.С. Френкель, Г.И. Андреева, А.Г. Караулов и др. //Огнеупоры. -1967,№ 12.-С. 33 38.

118. Келер Э.К., Андреева А.Б. Влияние окиси железа на спекание циркониевых масс и процесс стабилизации двуокиси циркония// Огнеупоры. 1962, № 4. - С. 184 - 192.

119. Караулов А. Г., Гребенюк А. А. Влияние режимов обжига на некоторые свойства изделий из двуокиси циркония:Сб. научн. трудов Института /Всесоюз. науч. исслед. ин-т огнеупоров. - Харьков. - 1970. -С. 114-121.

120. Kent J., Welson C., Brett N. Phase equilibria in the system MgO Zr02 - Fe203 //Trans. And J. Brit. Ceram. Soc. - 1982. V. 81, № 6. - P. 181-184.

121. Воронин Н.И. , Городецкий B.C., Федорова Е.П. О влиянии примесей на стабилизацию двуокиси циркония окисью магния и на технические свойства циркониевых изделий:Труды Всесоюзного института огнеупоров/Сб. научн. тр. Ленинград. - 1965. - № 37. - С. 81114.

122. Wilson High Н. Destabilization of zirconia by prosphoris acid // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1978. - V.57, № 4. - P. 455-458.

123. Структурные и фазовые изменения в нагревателях сопротивления на основе двуокиси циркония в процессе службы/ Д.С. Рутман, Г.А. Таксис, Г.А. Перепелицин и др. //Огнеупоры. 1971, № 10. -С. 44 - 49.

124. Рутман Д.С., Таксис Г.А., Перепелицин Г.А. Структурные и фазовые изменения в нагревателях сопротивления на основе двуокиси циркония в процессе службы//Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1971. - Т.7, № 5. - С. 884-885.

125. Hellmann J.R., Stubican V.S. The existence and stability of Ca6Zri9044 copmpound in the system Zr02 CaO//Mater. Res. Bull. - 1982, V. 17, №4.-P. 459-465.

126. Материалы и изделия огнеупорные. Метод определения водопоглощения, кажущейся плотности, открытой и общей пористости// Огнеупоры и огнеупорные изделия, ч.з. М .: Издательство стандартов, 1988.-С. 9- 14.

127. Дударов Г.Н. Практикум по технологии керамики и огнеупоров. М.: Промстройиздат, 1953.

128. Glushkova V.B., Koehler Е.К., Kuznetsov А.К., Tichonov P.A. Les elements des terres rares. Paris, 1970, t. 1, - P. 209 (Colloques international^ du Centre National de la recherche scientifique, № 180).

129. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. Выпуск первый. Двойные системы/Н.А. Торопов, В.П. Барзаковский, В.В. Лапин, Н.Н. Курцева. Л.: Наука, 1969. - 822 с.

130. Страхов В.И., Черноусов И.Н. Изменение фазового состава и свойств циркониевых огнеупоров при длительном действии высоких температур/Югнеупоры. 1985, № 2. - С. 13-19.

131. Мешалкина Н.В., Страхов В.И., Левинок В.Е. Смачиваемость циркониевых огнеупоров расплавами железа и алюминия.//Огнеупоры. -1976, №8. -С. 35 -38.

132. Мешалкина Н.В., Страхов В.И., Аксельрод A.M. Взаимодействие двуокиси циркония с некоторыми материалами// Огнеупоры. 1976, № 1.-С. 51 -53.

133. Новые виды огнеупоров для черной металлургии/ Г.И. Кузнецов, А.А. Кортель, В.Г. Борисов и др. //Огнеупоры. 1992, № 1. - С. 33.

134. Иванова И.В., Страхов В.И. О взаимодействии кубического ZrO2 с оксидами магния, алюминия, кремния//Новые огнеупоры. 2005, № 9. - С. 40 - 44.

135. Фазовые преобразования в композициях стабилизированный Zr02 Fe203/B.R Страхов, И.В. Иванова, А.И. Арсирий, К.Р. Велкова, В.П. Мигаль, С.И. Гершкович/Югнеупоры и техническая керамика. - 2006, -№ 1.-С.2-8.1. УТВЕРЖДАЮ:

136. Технический директор ОАО «Боровичский комбинат огнеупоров»

137. Основные технологические параметры изготовления изделий (стаканов) для разливки стали из частично стабилизированного диоксида циркония1. Разработаны:

138. От ОАО «Боровичский комбинат огнеупоров»:

139. Директор ЦСТ и П А.П. Маргишвили <^7(jljCL,1. Ol^L

140. Начальник ЦЗ Т.Л.Леркунова

141. От Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета):

142. Зав. кафедрой технологии стекла и ОТС, д.т.н., проф.1. Аспирант1. В.И.Страхов1. И.В.Иванова

143. Технология изготовления изделии из диоксида циркония базируется на использовании смеси предварительно стабилизированного в высокотемпературной форме 7.гО? и нестабилизированного /.гСК

144. Приготовление смесей совместного помола.

145. Состав смеси совместного помола № 2.

146. Бадделеит зернистый 91,7 % Оксид магния - 5 %1. Оксид иттрия 3,3 %

147. Последовательность загрузки: загрузка зернистого бадделеита 70 кг загрузка оксида иттрия - 4 кг 950 гзагрузка оксида магния 7 кг 500 гзагрузка зернистого бадделеита 67 кг 550 г добавка триэтаноламина (0,015 % от массы)

148. Смешивание компонентов производится в течение 30 минут.

149. Смеси совместного помола затариваются в бумажные мешки и по мере необходимости используются для приготовления массы для брикета.1. Приготовление массы.

150. Массы готовятся в Z образном смесителе (СМК 215).1. Разовая загрузка 150 кг.

151. Увлажнение производится раствором 10 %-ного поливинилового спирта (приготовление: нагревание смеси, состоящей из порошка ПВС 10% и 90% воды, в течение 2,5 часов на водяной бане).

152. Время перемешивания массы 40 минут. Влажность - 6,5 - 7 %.

153. Масса затаривается в полиэтиленовые мешки и вылеживается в течение суток.1. Прессование брикета.

154. Прессование брикета производится на гидравлическом прессе при удельном давлении 50 МПа (500 кгс/см2). Прессованный брикет 1 сутки выдерживается в естественных условиях, далее в туннельной сушилке до остаточной влажности не более 0,5 %.1. Обжиг брикета.

155. Время выдержки при максимальной температуре (1750°С) 4 часа.

156. П с р е ра Г)о гка б р и кета.

157. Брикет состава 1 и состава 2 подвергается дроблению в щековой дробилке (размер кусков 20 40 мм).

158. Помол в шаровой мельнице до получения фр. 1 0 мм.

159. Приготовление шихты осуществляется в вибромельнице (М 400). Разовая загрузка 150 кг; количество триэтаноламина - 0,01 % сверх 100 %. Время смешивания 40 минут. Проход через сито 0,063 - 100 %.1. Составы шихт:1. Шихта № 1.

160. Zr02 (стаб. MgO иж 1500°С) - 30 % Zr02 (стаб. MgO U,; - 1750°С) - 30 % Бадделеит вибромолотый - 40 %1. Шихта № 2.

161. Zr02 (стаб. смесью MgO + Y203 W* 1500°С) - 30 % Zr02 (стаб. смесыо MgO + Y203 и,ж - 1750°С) - 30 % Бадделеит вибромолотый - 40 %1. Приготовление масс.

162. Масса перед прессованием подвергается протирке через сито 2 мм, прессование осуществляется при удельном давлении 100 МПа (1000 кгс/см ). Сформованные изделия сушат в естественных условиях в течение 3-х суток.1. Обжиг изделий.

163. Контроль технологического процесса.

164. Определение гранулометрического состава смесей совместного помола.

165. Определение химического состава смесей совместного помола (содержание Zr02 + НЮ2, MgO, СаО, Y203, Fe203, Si02, FcMCT.).

166. Определение зернового состава молотых брикетов фр. 1 0 мм (остатки на ситах 1, 0,5, 0,25, проход через сито 0,25).

167. Определение химического состава обожженных брикетов (содержание Zr02 + Hf02, MgO, СаО, Y203, Si02, Fe203, A1203).

168. Определение открытой пористости и кажущейся плотности брикетов.

169. Определение открытой пористости и кажущейся плотности и линейной усадки (по диаметру) изделий.

170. Определение фазового состава (рентгенофазовый анализ) брикетов и изделий.

171. В. Определение химического состава обожженных изделий

172. Zr02 + НЮ2, MgO, СаО, Y203, Si02, Fe203, А1203.).

173. УТВЕРЖДАЮ Главный инженер ООО <«Но£<тосметалл>>1. Кравченко В.Ю.04 2006 г.1. АКТпромышленных испытаний блоков-дозаторов марки БД-3 производства ОАО «БКО»

174. Комиссия в составе: От ООО «Новоросметалл»:

175. И.о.начальника ЭСПЦ Сурин А.Н. Ст.мастер MHJI3 - Ткачев В.А. Мастер огнеупорных работ - Негробов В.Г. Or ОАО «Боровичскнн комбинат огнеупоров»: Инженер-испытатель Анисимов Ю.В. Инженер-исследователь Белова И.Г.

176. В период с 17.04.06 г. по 26.04.06 г. были произведены испытания опытных партий блока-дозатора марки БД-3 на промежуточных ковшах емкостью 5 тн в условиях МНЛЗ ЭСПЦ ООО «Новоросметалл».

177. Блок-дозатор БД-3 представляет собой бикерамическое изделие, состоящее из гнездового блока муллитокорундового состава и стаканов-дозаторов циркониевого состава.1. Цель испытаний:

178. Выявить недостатки и провести актом.

179. З.Определить пригодность испытуемых блоков-дозаторов для дальнейшего применения на ЭСПЦ ООО «Новоросметалл».

180. При приемке изделий было выявлено следующее:-состояние упакозкя ;; сохранность изделий после транспортировки в норме;-при выборочном контрольном замере изделий размеры соответствуют требованиям чертежа № 01.01.02.12-СБ.

181. Физико-химические показатели изделий (по данным выпуска опытной партии ОАО «БКО»)п\п № состава Пористость, % Каж. плот., г/см3 Химический состав

182. Zr02 + Hf02 MgO Fe203 Si02 СаО А120з1 1 12,9 5,01 94,6 3,95 0,35 0,63 0,11 0,0911,6 5,02 11,2 5,03 2 2 13,3 4,98 92,1 4,08 0,27 0,61 0,11 0,0915,8 4,88 13,6

183. Порядок подготовки изделий к работе

184. Порядок подготовки, сборки, футеровки и сушки промежуточных ковшей производится в соответствии с технологической инструкцией, принятой в ЭСПЦ ООО «Новорос-Ч металл».

185. Испытания блоков-дозаторов проводились при розливе стали марки 5 SP/PS.

186. Внешний вид блок-дозаторов после службы оценить не возможно в виду технологических особенностей предприятия.

187. Измерения отработанной вставки (циркониевого стакана-дозатора) производились по диаметру остаточного металла в канале вставки. Изменение диаметра от 14,0 до 14,3 мм и от 14,5 до 15,3 мм.

188. З.Для подтверждения положительных результатов испытаний ООО «Новоросметалл» закупает опытно-промышленную партию блок-дозаторов производства ОАО «БКО» по согласованному чертежу в количестве 200 штук.1. От 00 «Новоросметалл»:1. И.о.началышка ЭСПЦ Рин

189. Старший мастер МНЛЗ У/ / Ткачев В.А.

190. Мастер огнеупорных работ ' ^ Негробов В.Г

191. От ОАО «Боровичский комбинат огнеупоров»: *свойства.1. Инженер-исследователь1. Инженер-испытатель1. Белова И.Г.1. Анисимов Ю.В.