Образование зародышей плоских микрокристаллов бромида серебра в неравновесных условиях двухструйной кристаллизации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.13, кандидат химических наук Медведева, Александра Валерьевна

• Медведева, Александра Валерьевна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Медведева, Александра Валерьевна

Список принятых сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1.Структурные особенности ПМК.

1.2. Роль коалесценция при кристаллизации бромида серебра.

1.3. Коалесценция в процессе зарождения и роста ПМК.

1.4. Структура бромида серебра.

1.5. Дислокации в МК бромида серебра.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика используемого сырья.

2.2 Установка для синтеза эмульсии методом контролируемой ДСК.

2.2.1. Капельная подача реагентов.

2.2.2. Измерение времени гомогенизации и скорости вращения жидкости.

2.3. Методика проведения синтеза.

2.3.1. Зародышеобразование.

2.3.2. Физическое созревание.

2.3.3. Рост ПМК.

2.3.4. Осаждение твердой фазы.

2.3.5. Промывка и диспергирование.

2.3.6. Химическая сенсибилизация.

2.3.7. Спеетральная сенсибилизация.

2.3.8. Химико-фотографическая обработка.

2.4. Методы исследования.-.

2.4.1. Метод электронной микроскопии.

2.4.1.1. Методика расчета относительного времени коагуляции.

2.4.2. Метод рентгеновской дифрактометрии.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРОЦЕССОВ КОАГУЛЯЦИИ И КОАЛЕСЦЕН-ЦИИ ПРИ ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИИ ПМК В НЕРАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ ДСК.

3.1. Расчет значения для капельной подачи реагентов.

3.2. Критерий оценки коагуляции при образовании зародышей бромида серебра.

3.3. Выбор условий физического созревания и роста ПМК с минимальными изменениями распределения кристаллов по размерам.

3.3.1. Этап физического созревания.

3.3.2. Этап ионного роста ПМК.

3.3.3. Зависимость среднего размера ПМК от частичной концен- 100 трации зародышей.

3.4. Экспериментальные результаты изучения зародыше-образования ПМК бромида серебра в различных условиях.

3.4.1. Зародышеобразование при значении рВг 1.2.

3.4.2. Зародышеобразование при значении рВг 1.9.

3.4.3. Влияние рВг среды на образование зародышей ПМК.

3.4.4. Влияние температуры на образование зародышей ПМК. 125 3.5. Сенситометрические характеристики эмульсий, полученных при различных условиях.

ГЛАВА 4. ДИФРАКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

СУБСТРУКТУРЫ БРОМИДА СЕРЕБРА.

4.1. Определение степени текстурированности.

4.2. Изучение субструктуры ПМК методом "качания".

4.3. Изменение формы, ширины и интегральной интенсивности рефлексов от дозы поглощенного рентгеновского излучения.

ВЫВОДЫ.

Примечание.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Образование зародышей плоских микрокристаллов бромида серебра в неравновесных условиях двухструйной кристаллизации»

Процессы кристаллизации галогенидов серебра как частный случай кристаллизации подчиняются общим законам кристаллизации и, как и большинство фазовых переходов, происходят путем возникновения центров превращения (зародышей кристаллизации) и их роста.

Основным условием осуществимости процесса превращения является прежде всего появление необходимых термодинамических возможностей: объемный химический потенциал возникающей фазы должен быть ниже объемного химического потенциала исходной фазы.

Процесс образования микрокристаллических коллоидных частиц представляет собой переход метастабильной фазы в стабильную. Кристаллизация, как и любой фазовый переход, происходит при некотором термодинамическом пересыщении. Термодинамическое пересыщение может служить мерой движущей силы этого процесса и в случае, когда пересыщение не равно нулю, кристаллизация является неравновесным термодинамическим процессом.

Значение пересыщения изменяется, если исходная и возникающая фазы, не находятся в состояниях близких к равновесному, отвечающих наименьшим значениям химических потенциалов или, соответственно, удельным свободным энергиям. Повышение величины удельной свободной энергии Гиббса исходной фазы по сравнению с равновесным значением, приводит к увеличению термодинамического пересыщения.

Поскольку переход метастабильной фазы в стабильную на первой зародышевой стадии всегда сопровождается увеличением свободной энергии вследствие образования новой поверхности, он не может происходить самопроизвольно до тех пор, пока зародыши, образующиеся в системе, не достигнут определенного размера. 7

Причинами повышения свободной энергии Гиббса исходной фазы могут являться, например, наличие остаточных механических напряжений, навигационные явления при воздействии ультразвука, наличие искажений на границе раздела фаз, которые могут быть связаны с недостаточным перемешиванием и т.д.

- Повышение объемной удельной свободной энергии возникающей фазы приводит к снижению термодинамического пересыщения и может быть обусловлено наличием искажений, дефектов, неупорядоченности, отклонения состава, напряжений на границе раздела и т.д. Такими дефектами могут быть плоскости двойникования, дислокации и т.п.

Для понимания процессов кристаллизации важны наибольшие значения удельной свободной энергии исходной фазы в локальных точках и, напротив, наименьшие значения для возникающей фазы в ее отдельных точках; именно эти локальные точки, участки исходной и возникающей фаз в большей мере будут определять процесс превращения.

Поскольку величина поверхностной энергии стабильных фаз выше мета-стабильных, то при малых радиусах выделяющихся кристаллов, т.е. при больших пересыщениях, наиболее устойчивыми могут оказаться кристаллики термодинамически менее стабильных фаз или состояний, отличающиеся по структуре, степени дефектности и т.д.

Процессы превращения, в том числе кристаллизации, могут осуществляться различными путями и проходить через различные стадии; как правило, определяющим процессом является тот, который протекает с наибольшей скоростью.

Образование центров новой фазы является диффузионным и, следовательно, флуктуацонным процессом. Вероятность флуктуационного образования зависит от его объема, подвижности атомов, соотношения величин энергетического барьера возникновения флуктуаций относительного термодинамического 8 пересыщения. Возможен также процесс укрупнения образовавшихся кристалликов за счет их случайных столкновений и слипания.

Дисперсные частицы галогенидов серебра обладают агрегативной устойчивостью, которая обусловлена с одной стороны ионной силой раствора, а с другой - присутствием в системе стабилизатора - желатина. Однако, в определенных условиях, наблюдается коагуляции данных частиц, т.е. потеря ими агрегативной устойчивости. В данной работе мы рассмотрим основные закономерности образования зародышей плоских микрокристаллов бромида серебра в неравновесных условиях двухструнной кристаллизации, причины, приводящие к коагуляции (и последующей коалесценции) исходных частиц, которая приводит к образованию плоскостей двойникования.

Плоские микрокристаллы (ПМК) нашли широкое применение в настоящее время в связи с присущим им рядом преимуществ. В современной технологии фотоматериалов необходимо умение управлять процессами кристаллизации галогенидов серебра с целью получения микрокристаллов заданной формы и размера, что позволит создавать фотографические эмульсии с необходимым сочетанием сенситометрических и струкгурометрических характеристик. 9

Заключение диссертации по теме «Технология кинофотоматериалов и магнитных носителей», Медведева, Александра Валерьевна

Выводы.

1. Обоснована модель образования неустойчивого состояния с образованием разноименно заряженных частиц в коллоидной системе при ДСК.

2. Определена количественная характеристика глубины процесса коагуляции с образованием ПД в виде относительного времени процесса коагуляции, которое определяется как отношение времени образования устойчивого коллоида к времени полупревращения (полураспада).

3. Показано, что с ростом относительного времени коагуляции увеличивается доля ПМК при изменениях параметров кристаллизационной среды.

4. Определены методы расчета желатин- серебряного отношения - К^б-для импульсной (капельной) подачи реагентов в реактор.

5. Найдена взаимосвязь глубины процесса коагуляции, приводящей к образованию зародышей ПМК, с критической скоростью роста грани (111).

6. Определено влияние изменения коэффициента диффузии (или вязкости) коллоидной системы в зависимости от температуры на вероятность образования ПМК.

7. "Методом качания" при условии дифракции рентгеновских лучей выявлена блочная структура ПМК.

157

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Медведева, Александра Валерьевна, 2000 год

1. Чибисов К.В. Природа фотографической чувствительности. М., Наука, 1980, 403 с.

2. Джеймс Т. Теория фотографического процесса. Пер. с англ. ред. А.П. Картужанского. 4-е изд. JL, Химия, 1980, 672 с.

3. Research Disclosure. 1983, № 225, p. 20-58.

4. Pat. 4439520 USA, J.T. Kofron, R.E. Boms, C.G. Jones dt al, 1984.

5. Pat. 4386156 USA, A.G.E. Mignot, 1983.

6. Sugimoto T. Photogr. Sci. Eng., 1984, v. 28, № 4, p. 137.

7. Pat. 4945037 USA, Saitou M., 1990.

8. Berriman R.W., Herz R.H., Nature. 1957, v. 180, p. 293-294.

9. Hamilton J.E., Brady E. J., Appl.Phys. 1959, v. 26, p. 994.

10. De Cugnac A., Chateaun H., Bull. Soc. franc, miner, et. cristallogr., 1960, v. 83, p. 143-144.

11. Herz R.H., J.Photogr. Sci., 1960, v. 80, p. 2.

12. Klein E, Metz H.J., Moisar E., Photogr. Korresp, 1963, v. 100, p. 207-213.

13. Berry C.R., Marino S.J., Oster C.F., J.Photogr. Sci., 1961, v. 9, p. 332.

14. Berrimann R.W., J.Photogr. Sci., 1964, v. 21, p. 121.

15. Jagannathan R., J. Imag.Sci., 1991, v. 35, p. 104.

16. Leibner J.M., Procedings of JS&T Annual Conference, 1992, p. 48.

17. Leibner J.M., Jagannathan R., Wey J.S., J.Photogr. Sci. Eng., 1980, v. 24, p 268.

18. Evans Т., Mitchell J.W., Defekt in Crystalline solids, L., Phys. Soc., 1955, p. 109

19. Mignot A., Francois E., Catinat M., J. Cryst. Grouth, 1974, v. 23, p. 207-213.

20. Famell G.C., JuddF.S., J.Photogr. Sci., 1961, v. 9, p. 67-69.

21. Swinnerton A.G., J.Photogr. Sci., 1962, v. 10, p. 212-221.159

22. Ратнер И.М., Крауш Л.Я., Лысенко Л.П., Чибисов К.В., Ж.научн. и прикл. фотогр. и кинематогр., 1967, т. 12. с. 323-328.

23. Ратнер И.М., Ж.научн. и прикл. фотогр. и кинематогр., 1966, т. 11, с. 326.

24. Sheppard S.E., Lambert R.H., Colloid Symp. Monogr., 1928, v. 6, p. 265.

25. Malinowski J., Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem, 1956, v. 51, p. 186.

26. Arens H., Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem, 1948, v. 43, p. 120.

27. Ammann-Brass H., Z. Naturforsch, 1951, v. 6a, p. 372.

28. Danguy G., Sei. et ind. photogr., 1963, v. 4, p. 143-150.

29. Danguy G., Bull. Soc. roy. ski. Liegl, 1963, v. 32, p. 790-793.

30. Sugimoto Т., Yamagychi G., J. Cryst. Growth, 1976, v. 34, p. 253.

31. Clark P.W., Write J., Trans. Br. Ceram. Soc., 1950, v. 49, p. 305.

32. Klein E., Moisar E., Ber. Bunsenges Phys. Chem., 1963, v. 64, p. 349.

33. Moisar E., in «Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden», H. Frieser, G. Haase, E. Klein, Eds, Academische Verlagsgesellschaft, Francfurt- am-Mein, 1968, v. 2, p. 643.

34. Berxy C.G., Phogr. Sei. Jng., 1976, v. 20, p. 1.

35. Szucs M., J. Signalaufzeichungsmater, 1976, v. 20, p. 1.

36. Mumaw C.T., HaughE.F., J. Imag. Sei. Technol., 1986, v. 30, № 5, p. 198.

37. Meehan E.J., Miller J.K., J.Phys. Chem., 1968, v. 72, p. 2168.

38. Hayes D., Schmidt K.Y., Meisel D., J.Phys.Chem., 1989, v. 93, p. 6100.

39. Дерягин Б.В., Чураев H.B., Муллер B.M., Поверхностные силы., М.,Наука, 1985,398 с.

40. Логинов В.Г., Денисова Н.Б., Ж.научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1975, т. 20, №2, с. 231.

41. Wagner С., Z.Elektrochem., 1961, v. 65, p. 581.

42. Коагуляция коллоидов. Ред. Рабинович А.И., Васильев П.С. М., ОНТИ, 1936.160

43. Логинов В.Г., Постников Ю.Н., Мейкляр П.В., Ж.научн. и прикл. фотогр. и кинематогр., 1981, т. 26, № 2, с. 135.

44. Antoniades M.G, Wey J.S., J. Imag. Sci. Technol., 1992, v. 36, № 6, p. 517.

45. Antoniades M.G, Wey J.S., J. Imag. Sci. Technol., 1993. v. 37, № 3, p. 272.

46. Claes F., Berendsen R., Photogr. Korr., 1965, v. 101, p. 37.

47. De Cugnac A., Chateau H., Sci. Ind. Photogr., 1962, v. 33, p. 121.

48. Бреслав Ю.А., Пейсахов В В., Каплун Л.Я., Обзорн. инф. сер. "Хим.-фотогр. пр-ть". М., НИИТЭХИМ, 1986, 60 с.

49. Каплун Л.Я., Бреслав Ю.А., Андреянов В.В., Тез.докл. Всесоюзн. конф. Черноголовка, 1985, с 93.

50. Бреслав Ю.А., Пейсахов В.В., Ж.научн. и прикл. фотогр. и кинематогр., 1985, т.ЗО, с. 150,228.

51. Бреслав Ю.А., Пейсахов В.В., Каплун Л.Я., Андреянов В.В., Тез. докл. Междунар. симпоз. Тбилиси, 1984, с. 8.

52. Бреслав Ю.А., Пейсахов В.В., Каплун Л.Я., Успехи научн. фотогр. 1986, т. 24, с. 5.

53. Ларичев Т.А., Просвиркина С.В., Ж.научн. и прикл. фотогр., 1999, т. 44, №3, с. 6.

54. Воюцкий С.С., Курс коллоидной химии. М., Химия, 1976, 512 с.

55. Crocker A.G., in «The Struckture and Properties of Crystal Defekt.», V.Paidar, L.Lejcek. Eds., Elsevier, New-York, 1984, p. 301.

56. Berry C.R., Skillan D.C., Photogr. Sci. Eng., 1962, v. 6, p. 159.

57. Sprakcling M.T., J. Photogr. Sci., 1984, v. 32, p. 96.

58. Pat. 4914014 USA, Daubendiek R.L., Gersey T.R., Proehl G.S., 1990.

59. Котов А.Г., Силаев E.A., Успехи научн. фотогр., 1986, Вып.24, с. 47.

60. Кагакин Е.И., Ларичев Т.А., Титов Ф.В., Ж.научн. и прикл. фотогр». 1999, т. 44, № 2, с. 3.161

61. Ларичев Т.А., Кагакин Е.А., Ж.научн. и прикл. фотогр., 1999, т. 44, №2. с. 12.

62. Terentev Е., Shalimova S., Proceeding of 48-th IS&T Annual Conference, 1995, p. 263.

63. Antoniades M.G, Wey J.S., J. Imag. Sei. Technol., 1995, v. 39, № 4. p. 323.

64. Antoniades M.G, Wey J.S., J. Imag. Sei. Technol., 1998, v. 42. № 5. p. 393.

65. Hosoya Y.,Urabe S., J.Imag. Sei. Technol, 1998, v 42, № 6, p 487.

66. Полозников А.И., Табатадзе В.Г., Шапиро Б.И., Ж.научн. и прикл. фотогр. и кинематогр., 1988, т.ЗЗ, №4, с. 292.

67. Невьянцева P.P., Кидяров Б.И., Строителев С.А., Пасько П.Г., Сб. Механизм и кинетика кристаллизации, Минск., Наука и техника, 1969, с. 123.

68. Яминский В.В., Яминская К.Б., Перцов A.B., Щукин Е.Д., Кололлоид. журн., 1991, т. 53, № 1, с. 93.

69. Щукин Е.Д., Амелина Е.А., Докл. АН СССР. т. 213, Kol с. 155.

70. Совмеременная кристаллография, ред. Б.К. Вайнштейн, т.1- 4. М., Наука, 1979.

71. Мейкляр П.В., Физические процессы при образовании скрытого изображения, М., Наука, 1972,400 с.

72. Ормонт В.Ф., Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников, М., Высш. шк., 1982, 528 с.

73. Maskasky J.E., J. Imag. Sei. Technol., 1987, v. 31, p. 15.

74. Maskasky J.E., J. Imag. Sei. Technol., 1996, v. 40, p. 79.

75. Metha R.W., Jagannathann R., Lam B.K. et al., J. Imag. Sei. Technol., 1995, v 39, № 1. p 67.

76. Pat. 4,797,354 USA, Saitou M., Urabe S., Ozeki K., 1989.

77. Mitchell J.W., J. hnag. Sei. Technol., 1997, v 41, p 1.

78. Thompson N., Proc. Phys. Soc. London Sekt., 1953, v. 66, p. 481.

79. Hedges J.M, Mitchell J.W., Philos. Mag., 1953, v. 44, p. 223.162

80. Hedges J.M, MitcheU J.W, Phüos. Mag. 1953, v. 44, p. 357.

81. Darwin C.G., Philos. Mag., 1914, v. 27, p. 315.

82. Darwin C.G, Philos. Mag., 1922, v. 35, p. 800.

83. Burgers J.M., Proc.Phys. Soc., London, 1940, v. 52, p. 23.

84. Barteltt J.T., MitcheU J.W., Phüos. Mag., 1960, v 5, p. 445.

85. MitcheU J.W., Photogr. Sci.Eng., 1982, v. 26, p. 270.

86. Jones D.A., MitcheU J.W., Philos. Mag., 1957, v. 2, p. 1047.

87. MitcheU J.W., J. Soc.Photogr. Sei. Technol. Jpn., 1985, v. 48, p. 191.

88. MitcheU J.W., J. Soc.Photogr. Sei. Technol. Jpn., 1991, v. 54, p. 258.

89. MitcheU J.W., J. Photogr. Sei., 1994, v. 42, p. 2.

90. Ozeki K., Urabe S., Tani T., J. Imag. Sei. Technol., 1990, v. 34, p. 136.

91. Pat. 4,879,208 USA, Urabe S. 1989.

92. Pat. 5,035,991 USA, Tchikawa Y., OhniskiH. et. al., 1991.

93. Groessens С., Schyvers D. et. al, J. Crystal Growth., 1991, v. 110, p. 930.

94. Химический энциклопедический словарь., ред. Клунянц И.Л., M., Сов. энциклопедия, 1991, с. 33,199,428.

95. Дьяконов А.Н., Завлин П.М., Полимеры в кинофотоматериалах, Л., Химия, 1991, с. 92.

96. Ландау Л.Б., Лифшиц Е.М., Статистическая физика, М., Наука, 1964, с. 343, 564.

97. Мелвин-Хьюз Э.А., Физическая химия., Пер. с англ. ред. Герасимова Я.И., М., Иностран. литература, 1962, с. 775.

98. Брагинский А.Н., Бегачев В.И., Барабаш В.М., Перемешивание в жидких средах., Л., Химия, 1984,336 с.

99. Брагинский А.Н., Белевицкая М.А., Теоретические основы химической технологии, 1990, т. 24, с. 509.

100. Духин С.С., Коллоид, журн., 1988, т. 50, № 1, с. 1-17.163

101. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина E.A., Коллоидная химия, М., Издат. Московского университета, 1986, с. 294.

102. Пасынский А.Г., Коллоидная химия, М., Высш. шк., 1959, 265 с.

103. Фролов Ю.Г., Курс коллоидной химии, М., Химия, 1982, 400 с.

104. Saitou M.,US Pat. № 4,30124/1981.

105. Sugimoto Т., Scientific Publikation of the Fuji Photo Film Company. 1985, № 30, p. 28.

106. Котов А.Г., Громов B.B., Радиационная физика и химия гетерогенных систем, М., Энергоатомиздат, 1988.

107. Takada Н., Matsuzaka S., Proceeding of 47-th IS&T Annual Conference. 1994, p. 241.

108. Мартынов Г.А., Муллер B.M., в сб. «Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах». М., Наука, 1972, с. 7.

109. Муллер В.М., В сб. «Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов», М, Наука, 1974, с. 245.

110. Михайловский В.Н., Коллоид, журн., 1986, т. 48, № 4, с. 713.

111. Christy R.W., ActaMetallurgica, 1954, v. 2, p. 284.

112. Голосовский M.A., Осипьян Ю.А., Сойфер Я.М., Ф.Т.Т., 1982, т. 24. №2, с. 602.

113. Голосовский М.А., Сойфер Я.М., Ф.Т.Т., 1982, т. 24, №11, с. 3327.

114. Дерягин Б.В., Мулер В.М., Топоров Ю.П., Коллоид.журн., 1975, т.39, с. 455-459.

115. Johnson K.L., Kendall К., Roberts A.D., Ргос.Roy.Soc. London A. 1971, v. 324. №2. p. 301.

116. Муллер B.M., Ющенко B.C., Коллоид, журн., 1982, т. 44, с. 918.