Оптимизация процессов первапорации и нанофильтрации путем создания новых полимерных мембран, модифицированных металлорганическими каркасными структурами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Кузьминова Анна Игоревна

• Кузьминова Анна Игоревна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Кузьминова Анна Игоревна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии

1.1.1. Мембранные процессы

1.1.1.1. Первапорация

1.1.1.2. Нанофильтрация

1.2. Мембраны со смешанной матрицей «полимер-металлорганические каркасные структуры»

1.2.1. Первапорационные мембраны

1.2.2. Нанофильтрационные мембраны

1.3. Полимерные мембраны для дегидратации изопропанола

1.4. Полимерные мембраны для разделения смеси метанол/толуол

1.5. Полимерные мембраны для разделения и концентрирования тяжелых металлов и красителей

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Использованные реактивы и материалы

2.2. Методика приготовления композитов и мембран на их основе

2.2.1.Поли-м-фениленизофталамид/металлорганические каркасные структуры

2.2.2. Альгинат натрия/металлорганические каркасные структуры

2.2.3. Полимер с внутренней микропористостью (Р1М-1)/металлорганические каркасные структуры

2.3. Методика приготовления модельных растворов

2.3.1. Растворы ионов тяжелых металлов в воде

2.3.2. Растворы пищевых красителей в этаноле

2.4. Методика подготовки проб реальных объектов для анализа

2.4.1. Пробы неочищенной сточной воды гальванического производства

2.4.2. Пробы образцов карамели, содержащих красители

2.5. Методы исследования

2.5.1. Сканирующая электронная микроскопия

2.5.2. Инфракрасная спектроскопия

2.5.3. Ядерный магнитный резонанс

2.5.4. Атомно-силовая микроскопия

2.5.5. Термогравиметрический анализ

2.5.6. Исследование равновесного набухания мембран

2.5.7. Исследование углов смачивания

2.5.8. Исследование механических свойств

2.5.9. Методика первапорационного эксперимента

2.5.10. Методика нанофильтрационного эксперимента

2.5.11. Газохроматографический анализ

2.5.12. Спектрофотометрический анализ

2.5.13. Инверсионная вольтамперометрия

2.5.14. Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ НАНОФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН ИЗ ПОЛИМЕРА С ВНУТРЕННЕЙ МИКРОПОРИСТОСТЬЮ Р1М-1 И ЕГО КОМПОЗИТОВ С МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИМИ КАРКАСНЫМИ

СТРУКТУРАМИ

3.1. Изучение структуры

3.2. Исследование физико-химических свойств

3.3. Транспортные характеристики

3.3.1. Проницаемость растворителей

3.3.2. Концентрирование красителей

3.3.3. Концентрирование ионов тяжелых металлов

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ ПЕРВАПОРАЦИОНЫХ МЕМБРАН ИЗ ГОМОПОЛИМЕРОВ И ИХ КОМПОЗИТОВ С МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИМИ КАРКАСНЫМИ СТРУКТУРАМИ

4.1. Изучение композитов и первапорационных мембран из альгината натрия и его композитов с металлорганическими каркасными структурами

4.1.1. Изучение структуры

4.1.2. Исследование физико-химических свойств

4.1.3. Транспортные характеристики диффузионных мембран в первапорационном процессе концентрирования изопропанола по отношению к исходным водным растворам

4.1.4. Изучение композиционных мембран

4.1.4.1. Исследование морфологии

4.1.4.2. Транспортные характеристики композиционных мембран в первапорационном процессе концентрирования изопропанола по отношению к исходным водным растворам

4.2. Изучение композитов и первапорационных мембран из поли-м-фениленизофталамида и его композитов с металлорганическими каркасными структурами

4.2.1. Изучение структуры

4.2.2. Исследование физико-химических свойств

4.2.3. Транспортные характеристики диффузионных мембран в первапорационном процессе концентрирования толуола по отношению к исходным растворам с метанолом

4.2.4. Транспортные характеристики композиционных мембран в первапорационном процессе концентрирования толуола по отношению к исходным растворам с метанолом

ГЛАВА 5. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ РЕАЛЬНЫХ СМЕСЕЙ

5.1. Концентрирование тяжелых металлов из неочищенной сточной воды

5.2. Концентрирование пищевых красителей по отношение к исходному раствору окрашенной карамели

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптимизация процессов первапорации и нанофильтрации путем создания новых полимерных мембран, модифицированных металлорганическими каркасными структурами»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в аналитической химии особое место занимают методы разделения и концентрирования, которые обеспечивают высокую концентрацию аналитов в смеси. Мембранные методы являются перспективными для разделения и концентрирования аналитов, в связи с тем, что для их проведения не требуется большое потребление энергии и дорогостоящее оборудование.

Диссертационная работа посвящена исследованию таких мембранных процессов, как нанофильтрация и первапорация, использующихся для концентрирования красителей, тяжелых металлов и органических растворителей. Первапорация - это экологически чистый метод разделения жидких смесей, содержащих низкомолекулярные компоненты, в нефтехимической, биоперерабатывающей и фармацевтической промышленности. Первапорация позволяет разделять термически неустойчивые и близкокипящие компоненты, а также смеси изомеров и азеотропные смеси путём их испарения через мембрану. Нанофильтрация - это баромембранный процесс разделения жидких сред с размером задерживаемых частиц в пределах 1-10 нм, в котором с одной стороны мембраны концентрируется чистый растворитель, а с другой стороны - аналиты. Нанофильтрация применяется для выделения тяжелых металлов из водных растворов, красителей из водно-органических или органических сред, для получения концентрированных растворов в парфюмерной, фармацевтической и пищевой промышленности, а также для удаления бактерий, вирусов, растворенных пестицидов и гербицидов. Для оптимизации данных методов в диссертационной работе созданы непористые (диффузионные и композиционные) мембраны, разделение компонентов смесей в которых происходит за счет свободного объема в полимерной пленке (пустот между полимерными цепями). К транспортным свойствам первапорационных мембран относятся фактор разделения, удельная производительность и коэффициент концентрирования; нанофильтрационных мембран - коэффициент задержания, удельная производительность, проницаемость и коэффициент концентрирования.

Широкое применение в процессах первапорации и нанофильтрации нашли полимерные мембраны, особенно мембраны со смешанной матрицей (МСМ), в которых в качестве мембранного материала используется полимер, а в качестве

модификатора неорганический и/или органический наполнитель. Создание МСМ, как правило, приводит к увеличению селективной сорбции, производительности мембран и, как следствие, к увеличению диффузии. При создании эффективных МСМ важную роль играет правильно подобранный модификатор и метод его введения, которые не приводят к дефектам в полимерной пленке из-за неравномерного распределения модификатора, что может привести к снижению селективности и воспроизводимости результатов.

В последние годы особое внимание исследователей привлекают металлорганические каркасные структуры (MOFs, metal-organic frameworks), которые являются многообещающими модификаторами для создания МСМ благодаря простоте конструкции и функционализации MOFs, а также совместимости между MOFs и полимерной матрицей. Кроме того, введение MOFs в полимерную матрицу существенно влияет на гидрофильно-гидрофобный баланс поверхности, сорбционные характеристики, внутреннюю структуру пленки из-за пористой структуры MOFs и т.д.

Таким образом, актуальность работы определяется необходимостью получения новых, важных для оптимизации аналитических методов пробоподготовки, полимерных мембран, содержащих металлорганические каркасные структуры и обладающих заданными транспортными характеристиками, для концентрирования тяжелых металлов, красителей, органических растворителей и других аналитов.

Степень разработанности темы исследования. В настоящее время в аналитической химии особое место занимают методы разделения и концентрирования, необходимые для обеспечения высокой концентрации определяемого компонента на фоне остальных компонентов смеси. Основными методами разделения и концентрирования являются экстракция, отгонка, осадительные, соосадительные, хроматографические и электрохимические методы, которые обладают рядом недостатков, таких как использование дополнительных реагентов, дороговизна оборудования, использование высоких температур и т.д. Также, на практике часто совмещают несколько методов разделения и концентрирования, основанных на различных признаках, в то время как мембранные методы разделения и концентрирования позволяют справляться с аналитической

задачей в одну стадию, при этом используя компактное оборудование и низкое энергопотребление, и для осуществления мембранного процесса требуется только правильно подобранная мембрана. Также, мембранные методы более экологичны и менее ресурсозатратны. Однако, для эффективного концентрирования/разделения смесей необходимы материалы с заданными и высокими транспортными характеристиками. Одним из актуальных способов улучшения транспортных свойств мембран является модификация полимерных материалов органическими и/или неорганическими модификаторами, то есть создание МСМ. Среди широко используемых модификаторов MOFs являются многообещающими модификаторами для полимерной матрицы благодаря простоте функционализации MOFs, а также совместимости между MOFs и полимерной матрицей. Использование MOFs в качестве модификаторов полимерных матриц актуально в связи с тем, что данные модификаторы существенно изменяют гидрофильно-гидрофобный баланс поверхности, сорбционные характеристики и свободный объем полимерных мембран из-за пористой структуры и других уникальных свойств (в частности, химической и термической стабильности, а также регулируемых химических свойств). Однако, в настоящее время опубликовано лишь несколько работ, где полимерные материалы модифицируют MOFs для применения полученных мембран в процессах первапорации и нанофильтрации, несмотря на актуальность такой модификации. Таким образом, MOFs являются перспективными модификаторами для создания мембран со смешанной матрицей с целью оптимизации таких мембранных процессов, как нанофильтрация и первапорация, для разделения и концентрирования различных аналитов.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда грант № 1773-20060 «Разработка новых мембран со смешанной матрицей для высокоэффективного, экологически чистого и ресурсосберегающего разделения жидких смесей» (2017-2020 г.) и Российского фонда фундаментальных исследований грант № 19-38-90008 Аспиранты «Разработка и изучение новых мембран на основе альгината натрия, модифицированного металлорганическими каркасными полимерами» (2019-2022 г.).

Целью диссертационной работы являлась оптимизация методов разделения и концентрирования - первапорации и нанофильтрации, посредством создания и

металлорганическими каркасными структурами для снижения пределов

обнаружения аналитов (органических растворителей, тяжелых металлов и

красителей).

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• Разработать способы модификации известных мембранных материалов (поли-м-фениленизофталамида, альгината натрия, полимера с внутренней микропористостью PIM-1) металлорганическими каркасными структурами.

• Получить диффузионные и/или композиционные мембраны из разработанных композитов.

• Изучить структурные характеристики полученных композитов и мембран на их основе.

• Изучить транспортные характеристики созданных первапорационных диффузионных и композиционных мембран со смешанной матрицей при разделении бинарных смесей в процессе первапорации и определить оптимальные состав и структуру мембран.

• Изучить транспортные характеристики созданных нанофильтрационных композиционных мембран со смешанной матрицей.

• Провести концентрирование тяжелых металлов и пищевых красителей из реальных смесей с помощью разработанных нанофильтрационных мембран и найти для них коэффициенты концентрирования.

Научная новизна работы заключается в том, что:

• Впервые показано, что введение металлорганических каркасных структур (ШО-66, иЮ-66(Ш2)-УК и ШО-66(Ш2)-ЭДТА) приводит к улучшению транспортных характеристик первапорационных мембран из различных по природе полимеров (поли-м-фениленизофталамида и альгината натрия).

• Впервые показано, что введение металлорганических каркасных структур (М1Ь-125 и М1Ь-140Л) приводит к улучшению транспортных характеристик нанофильтрационных мембран из полимера с внутренней микропористостью Р1М-1.

• Впервые предложены оптимальные составы для композитов полимер/ металлорганическая каркасная структура, обеспечивающие наиболее эффективное разделение и концентрирование аналитов.

• Впервые установлена корреляция структуры разработанных полимерных мембран, модифицированных металлорганическими каркасными структурами, с их физико-химическими и транспортными свойствами.

• Впервые проведено концентрирование аналитов из реальных смесей с помощью разработанных полимерных мембран (полимер/металлорганическая каркасная структура) и найдены коэффициенты концентрирования.

Практическая значимость работы заключается в том, что созданы новые высокоэффективные полимерные первапорационные и нанофильтрационные мембраны, модифицированные металлорганическими каркасными структурами, для снижения пределов обнаружения аналитов (органических растворителей, тяжелых металлов и красителей). Созданы высокопроизводительные композиционные первапорационные мембраны с тонкими селективными слоями из композитов альгинат натрия/Zr-MOFs ^Ю-66, UiO-66(NH2)-УК и UiO-66(NH2)-ЭДТА) и поли-м-фениленизофталамид/UiO-66(NH2)-ЭДТА, нанесенными на

ультрафильтрационные промышленные подложки из полиакрилонитрила и регенерированной целлюлозы, соответственно, для эффективного концентрирования изопропилового спирта и толуола в процессе первапорации. Созданы высокопроизводительные композиционные нанофильтрационные мембраны с тонкими селективными слоями из композитов PIM-1/MOFs ^ГИ25 и MIL-140A), нанесенными на ультрафильтрационные промышленные подложки из ароматического полисульфонамида (УПМ-20®), для эффективного концентрирования тяжелых металлов и красителей в процессе нанофильтрации. Показана возможность практического применения полученных мембран для концентрирования аналитов на примере тяжелых металлов и пищевых красителей по отношению к исходным реальным смесям.

Методология и методы исследования. Для изучения свойств полимерных композитов и мембран со смешанной матрицей на их основе были использованы методы инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса, термогравиметрического анализа, сканирующей электронной микроскопии, атомно-

силовой микроскопии, широкоугловой и малоугловой рентгеновской дифракции, первапорации, нанофильтрации, газовой хроматографии, спектрофотометрии, инверсионной вольтамперометрии, атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, иммерсионный метод для измерения сорбционных характеристик (равновесного набухания), метод лежащей капли для измерения углов смачивания.

Положения, выносимые на защиту:

Комплекс методов оптимизации процессов концентрирования различных аналитов (органических растворителей, тяжелых металлов и красителей) с помощью методов первапорации и нанофильтрации путем улучшения транспортных характеристик мембран из поли-м-фениленизофталамида, альгината натрия и полимера с внутренней микропористостью Р1М-1, а именно:

• Повышение производительных ресурсов диффузионных первапорационных мембран за счет их модификации металлорганическими каркасными структурами, а именно:

о Модификация мембран из поли-м-фениленизофталамида 15 масс.% 2г-МОБ8 (ШО-66, иЮ-66(Ш2)-УК и ШО-66(Ш2)-ЭДТА) приводит к увеличению фактора разделения, удельной производительности и коэффициента концентрирования в процессе первапорации азеотропной смеси метанол/толуол. о Модификация мембран из альгината натрия 2г-МОБ8 (15 масс.% ШО-66, 15 масс.% ШО-66(Ш2)-УК и 10 масс.% ШО-66(Ш2)-ЭДТА) приводит к увеличению фактора разделения, удельной производительности и коэффициента концентрирования в процессе первапорации смесей изопропанол/вода, включая смесь азеотропного состава.

• Повышение производительных ресурсов первапорационных мембран за счет создания композиционных мембран с селективными слоями, содержащими металлорганические каркасные структуры, а именно:

о Модификация селективного слоя из поли-м-фениленизофталамида 15 масс.% иЮ-66(КН2)-ЭДТА, нанесенного на пористую подложку из регенерированной целлюлозы, приводит к увеличению удельной производительности в 4,7 раза по сравнению с диффузионной мембраной

из поли-м-фениленизофталамида при первапорационном разделении азеотропной смеси метанол/толуол; о Модификация селективного слоя из альгината натрия 15 масс.% UiO-66, нанесенного на пористую подложку из полиакрилонитрила, приводит к возрастанию удельной производительности в 2,9 раза по сравнению с диффузионной мембраной из альгината натрия при первапорационном разделении смеси вода/изопропанол (30/70 масс.%). • Повышение производительных ресурсов нанофильтрационных мембран за счет их модификации металлорганическими каркасными структурами, а именно: о Улучшение производительности и повышение коэффициента концентрирования тяжелых металлов и красителей по отношению к исходной модельной смеси для нанофильтрационных мембран на основе полимера с внутренней микропористостью PIM-1, модифицированного 20 масс.% металлорганических каркасных структур ^^-125 и MIL-140А); о Увеличение производительности и повышение коэффициента концентрирования ионов металлов (Сг, №, Zn, Си, Cd, Fe) по отношению к исходной неочищенной сточной воде, полученной у ООО «Гальваник», для нанофильтрационных мембран из полимера с внутренней микропористостью PIM-1, модифицированного 20 масс.% металлорганических каркасных структур ^^-125 и MIL-140А); о Увеличение производительности и повышение коэффициента концентрирования пищевых красителей (альфазурин (Е133), желтый «солнечный закат» (Е110), очаровательный красный (Е129)) по отношению к исходному раствору карамели, для нанофильтрационных мембран из полимера с внутренней микропористостью PIM-1, модифицированного 20 масс.% металлорганических каркасных структур ^^-125 и MIL-140А). Личный вклад автора состоял в активном участии в постановке задач, исследовании, планировании, подготовке и проведении первапорационных и нанофильтрационных экспериментов, исследовании физико-химических и транспортных свойств мембран, а также в анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов, подготовке докладов и публикаций.

Апробация работы. По материалу диссертационной работы опубликовано 14 работ, из них 3 статьи в рецензируемых международных изданиях, входящих в перечень ВАК, и 11 тезисов докладов на конференциях. Результаты работы были представлены: на XI International Conference on Chemistry for Young Scientists «Mendeleev 2019» (Санкт-Петербург, 2019), XII Всероссийской школе-конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения) (Иваново, 2019), 15th International Saint Petersburg Conference of Young Scientists «MODERN PROBLEMS OF POLYMER SCIENCE» (Санкт-Петербург, 2019), XVI Всероссийской научной конференции (с международным участием) «МЕМБРАНЫ-2019» (Сочи, 2019), 17-th International School-Conference Magnetic resonance and its applications «Spinus» (Санкт-Петербруг, 2020), Международной студенческой конференции Science and Progress 2020 (Санкт-Петербург, 2020), Международной конференции по естественным и гуманитарным наукам - «Science SPbU - 2020» (Санкт-Петербург, 2020), Национальной (Всероссийской) конференции по естественным и гуманитарным наукам с международным участием «Наука СПбГУ - 2020» (Санкт-Петербург, 2020), International Congress of Chemical and Process Engineering Chisa Virtually 2021 (Прага, 2021), 18-th International School-Conference Magnetic resonance and its applications «Spinus» (Санкт-Петербург, 2021).

Работа выполнена в Федеральном Государственном Бюджетном Образовательном Учреждении Высшего Образования «Санкт-Петербургский Государственный Университет» (Институт Химии, кафедра аналитической химии) с использованием оборудования и ресурсов Научного парка Санкт-Петербургского Государственного Университета, а именно ресурсных центров: Междисциплинарный ресурсный центр по направлению "Нанотехнологии", Термогравиметрические и калориметрические методы исследования, Криогенный отдел, Магнитно-резонансные методы исследования, Инновационные технологии композитных наноматериалов, Рентгенодифракционные методы исследования, Методы анализа состава вещества, Наноконструирование фотоактивных материалов.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии

Аналитические методы основаны на химических и физических свойствах веществ, которые не всегда бывают специфическими, а зачастую несколько компонентов обладают схожими свойствами. Поэтому в аналитической химии на данный момент доступный метод обнаружения или определения не обеспечивает нужные результаты на практике. На практике обычно применяются различные способы для устранения мешающих компонентов, которые можно разделить на два класса: маскирование и методы разделения и концентрирования.

Маскирование - это процесс полного подавления или торможения химической реакции в присутствии веществ, которые могут изменить ее скорость или направление. Основным преимуществом маскирования перед другими методами разделения является отсутствие стадии разделения фаз. Маскирование разделяют на два вида: кинетическое или неравновесное и термодинамическое или равновесное. При кинетическом маскировании создаются условия, при которых скорости реакций определяемого и маскируемого веществ с одним и тем же реагентом различны, в то время как при термодинамическом маскировании одна из реакций замедляется.

Методы разделения и концентрирования основаны на следующих принципах: в методах разделения из исходной смеси получают несколько фракций компонентов, в то время как методы концентрирования увеличивают содержание аналитов по отношению к содержанию других компонентов матрицы. Таким образом, методы разделения и концентрирования повышают чувствительность определения компонентов. Методы разделения и концентрирования применяют в следующих случаях:

• проба содержит мешающие компоненты,

• определяемые вещества неравномерно распределены в пробе,

• концентрация определяемого компонента ниже предела обнаружения метода.

Методы разделения и концентрирования разделяют по различным признакам, например: по размеру частиц (фильтрация, микро-, нано- и ультрафильтрация,

газоразделение, диализ); по заряду (электрофорез, электродиализ, ионный обмен); по температуре замерзания (кристаллизация); по давлению пара (мембранная дистилляция, дистилляция); по химической природе (жидкие мембраны, комплексообразование); по сродству (аффинная хроматография, газоразделение, обратный осмос, первапорация, экстракция, абсорбция, адсорбция) и др.

Для решения аналитических задач часто используют несколько методов разделения и концентрирования, которые основаны на разных признаках. Но мембранные методы разделения и концентрирования позволяют справляться с аналитической задачей в одну стадию, при этом используя компактное оборудование и низкое энергопотребление, и для осуществления мембранного процесса требуется только правильно подобранная мембрана.

1.1.1. Мембранные процессы

Полупроницаемая мембрана - это такая определенным образом упорядоченная фаза, которая разделяет две другие фазы, и выполняет роль активного или пассивного селективного барьера в процессе переноса компонентов между этими фазами.

Не смотря на большое количество классификаций мембран, они, как правило, разделяются на две большие группы:

- биологические, в том числе клеточные мембраны - это мембраны, как живых организмов, так и мембраны, которые могут функционировать вне организма, например, липосомы и везикулы фосфолипидов;

- синтетические мембраны, которые при этом разделяются на органические (полимерные или жидкие) или неорганические мембраны.

В зависимости от структуры мембраны делятся на 3 класса: симметричные (диффузионные или пористые мембраны), асимметричные и композиционные. Пористые мембраны часто используются в качестве подложки для получения композиционных мембран, где тонкий диффузионный слой из одного полимера наносится на пористую подложку из другого полимера. Пористая подложка используется для увеличения прочности мембраны, увеличения ее проницаемости с сохранением высокого уровня селективности.

Для использования мембранных материалов современным обществом, к ним применяется ряд требований, таких как: высокая производительность, механическая прочность, высокая задерживающая способность (селективность), тепловая, химическая и биологическая стойкости, низкая стоимость, стабильность при хранении без эксплуатации, временный ресурс работы и утилизируемость мембран.

Массоперенос компонентов через мембрану происходит под действием движущей силы, которая образуется за счёт градиента (давления, температуры, концентрации, разницы потенциалов) по обе стороны мембраны. Процессы, где по обе стороны мембраны прикладывается разность давлений (АР), называются баромембранными; разность температур (АТ) - термомембранными; разность концентраций (АС) - диффузионными; разность электрических потенциалов (АЕ) -электромембранными. Механизм массопереноса компонентов через мембрану схематически представлен на Рисунке 1.

Исходная смесь

Движущая сила АС, АР, АТ, АЕ

Пермеат

•о0*

°о°:0ов° •

Фаза 1

О

Ме ибра на

Г. г 1 г 1 г ч г ч Г 1 г

о

Фаза 2

Рисунок 1. Механизм массопереноса компонентов через мембрану.

В зависимости от природы полимерного материала, через мембрану проходит преимущественно один из компонентов разделяемой смеси. Мембранные процессы используются для решения широкого круга задач, таких как: обессоливание и очищение воды, очистка продуктов от различных примесей, фракционирование смесей, концентрирование продукта, холодная стерилизация, регенерация компонентов и др. Решение поставленных задач достигается путем правильного

выбора мембранного процесса и мембранного материала. Классификация мембранных процессов представлена в Таблице 1.

Таблица 1. Классификация мембранных процессов и их движущие силы.

Мембранный процесс Движущая сила Фаза 1 Фаза 2

Диализ Лc Ж Ж

Газоразделение ДP Г Г

Обратный осмос ЛP Ж Ж

Ультрафильтрация ЛP Ж Ж

Микрофильтрация ЛP Ж Ж

Осмос ЛP Ж Ж

Электродиализ ЛE Ж Ж

Топливные элементы ДP/ДE Г Г(Ж)

Термоосмос Л^ Ж Ж

Мембранная дистилляция Л^ Ж Ж

Первапорация ЛP Ж Г

Нанофильтрация ЛP Ж Ж

Диализ используется для снижения концентрации спирта в воде, в то время как для удаления токсичных веществ из крови применяют гемодиализ. Обратный осмос применяется для обессоливания и очистки воды. Микрофильтрацию применяют для стерилизации пищевых продуктов, лекарственных препаратов, осветления напитков, получения ультрачистой воды. Ультрафильтрация применяется для обработки молочных продуктов, извлечения белков и крахмала в пищевой промышленности, для извлечения красителей и разделения эмульсий масла

в металлургии и нефтехимической промышленности, для извлечения антибиотиков, ферментов и других лекарственных препаратов в фармацевтической промышленности. Газоразделение применяется при добыче природного газа. Первапорация применяется для разделения смесей с низкомолекулярными компонентами, в том числе азеотропных смесей, смесей изомеров и дегидратации органических растворителей. В данной работе были исследованы полимерные мембраны для первапорации и нанофильтрации, поэтому данные мембранные методы разделения более подробно будут описаны в следующем разделе. В кандидатской диссертации термин дегидратация применяется для обозначения удаления воды из водно-органических смесей (осушки).

1.1.1.1. Первапорация

Первапорация - это мембранный метод разделения жидких смесей с низкомолекулярными компонентами, в котором движущей силой является градиент химического потенциала через непористую (диффузионную) мембрану [1]. Исходная смесь находится в жидком состоянии с одной стороны мембраны, а прошедшие через мембрану компоненты (пермеат) с другой стороны мембраны в газообразном состоянии. Как правило, первапорация проводится в вакуумном режиме, где градиент давлений является дополнительной движущей силой трансмембранного переноса. ЛР является одним из факторов, определяющих величину потока компонентов через мембрану.

Механизм переноса компонентов через мембрану в процессе первапорации был описан Грэмом с помощью модели «растворение-диффузия». Данная модель описывает транспорт веществ не только для первапорации, но и для других мембранных методов разделения жидкостей и газов. По данной модели массоперенос компонентов через мембрану осуществляется в три стадии [2]:

1) Сорбция компонентов на поверхности мембраны (растворение);

2) Диффузия компонентов через мембрану;

3) Десорбция компонентов с обратной стороны мембраны (испарение).

Эффективность первапорационного разделения оценивается различными

факторами, например такими как: удельная производительность, фактор разделения,

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кузьминова Анна Игоревна, 2022 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Поляков А.М. Некоторые аспекты первапорационного разделения жидких смесей Часть 1 (обзор) // Мембраны. Серия. Критические технологии. 2001. Том 4, № 24. стр. 29-44.

2. Feng X., Huang R.Y.M. Liquid Separation by Membrane Pervaporation: A Review // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. Vol. 36, № 4. P. 1048-1066.

3. Baker R.W. Membrane Technology and Applications. N.Y.: McGraw-Hill, 2000. 814 p.

4. Baker R.W., Wijmans J.G., Huang Y. Permeability, permeance and selectivity: A preferred way of reporting pervaporation performance data // J. Memb. Sci. Membrane Technology and Research, Inc., 1360 Willow Road, Menlo Park, CA 94025, United States, 2010. Vol. 348, № 1-2. P. 346-352.

5. Lipnizki F. et al. Organophilic pervaporation: prospects and performance // Chem. Eng. J. 1999. Vol. 73, № 2. P. 113-129.

6. Durmaz-Hilmioglu N. et al. Acetic acid dehydration by pervaporation // Chem. Eng. Process. Process Intensif. 2001. Vol. 40, № 3. P. 263-267.

7. Drioli E., Zhang S., Basile A. On the coupling effect in pervaporation // J. Memb. Sci. 1993. Vol. 81, № 1. P. 43-55.

8. Huang R.Y.M., Feng X. Dehydration of Isopropanol by Pervaporation Using Aromatic Polyetherimide Membranes // Sep. Sci. Technol. 1993. Vol. 28, № 11-12. P. 2035-2048.

9. Marin M., Kalantzi K., Gibert H. Pervaporation process: membrane conditioning and experimental mass transfer analysis // J. Memb. Sci. 1992. Vol. 74, № 1. P. 105-114.

10. Semenova S.I., Ohya H., Soontarapa K. Hydrophilic membranes for pervaporation: An analytical review // Desalination. 1997. Vol. 110, № 3. P. 251-286.

11. Karlsson H.O.E., Tragardh G. Applications of pervaporation in food processing // Trends Food Sci. Technol. 1996. Vol. 7, № 3. P. 78-83.

12. Meckl K., Lichtenthaler R.N. Hybrid process using pervaporation for the removal of organics from process and waste water // J. Memb. Sci. 1996. Vol. 113, № 1. P. 8186.

13. Oliveira T.A.C., Scarpello J.T., Livingston A.G. Pervaporation-biological oxidation hybrid process for removal of volatile organic compounds from wastewaters // J.

Memb. Sci. 2002. Vol. 195, № 1. P. 75-88.

14. Lipnizki F. et al. Use of Pervaporation-Bioreactor Hybrid Processes in Biotechnology // Chem. Eng. Technol. 2000. Vol. 23, № 7. P. 569-577.

15. Kargupta K., Datta S., Sanyal S.K. Analysis of the performance of a continuous membrane bioreactor with cell recycling during ethanol fermentation // Biochem. Eng. J. 1998. Vol. 1, № 1. P. 31-37.

16. Wytcherley R.W., McCandless F.P. The separation of meta- and para-xylene by pervaporation in the presence of CBr4, a selective feed-complexing agent // J. Memb. Sci. 1992. Vol. 67, № 1. P. 67-74.

17. Ю.И. Дытнерский, И.Р. Быков. Испарение через мембрану как альтернатива азеотропной ректификации // Химическая промышленность. 1989. Том 8. стр. 569.

18. Mulder M. Basic principles of membrane technology. Moscow, 1999. 513 p.

19. Wijmans J.G., Baker R.W. The solution-diffusion model: a review // J. Memb. Sci. Membrane Technology and Research, Inc., 1360 Willow Road, Suite 103, Menlo Park, CA 194025-1516, United States, 1995. Vol. 107, № 1-2. P. 1-21.

20. Rowsell J.L.C., Yaghi O.M. Metal-organic frameworks: a new class of porous materials // Microporous Mesoporous Mater. 2004. Vol. 73, № 1-2. P. 3-14.

21. Jia Z., Wu G. Metal-organic frameworks based mixed matrix membranes for pervaporation // Microporous Mesoporous Mater. 2016. Vol. 235. P. 151-159.

22. Cheng X. et al. Building Additional Passageways in Polyamide Membranes with Hydrostable Metal Organic Frameworks To Recycle and Remove Organic Solutes from Various Solvents // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2017. Vol. 9, № 44. P. 38877-38886.

23. Liao Z. et al. Hydrophilic Hollow Nanocube-Functionalized Thin Film Nanocomposite Membrane with Enhanced Nanofiltration Performance // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019. Vol. 11, № 5. P. 5344-5352.

24. Zhu L. et al. Mixed matrix membranes containing MIL-53(Al) for potential application in organic solvent nanofiltration // RSC Adv. 2015. Vol. 5, № 89. P. 73068-73076.

25. Gnanasekaran G. et al. Removal of hazardous material from wastewater by using metal organic framework (MOF) embedded polymeric membranes // Sep. Sci.

Technol. 2019. Vol. 54, № 3. P. 434-446.

26. Gnanaselvan G. et al. Performance of composite PES/MOF-5 membranes for the treatment of textile wastewater // Desalin. WATER Treat. 2019. Vol. 156. P. 220228.

27. Gong X.-Y. et al. Novel high-flux positively charged composite membrane incorporating titanium-based MOFs for heavy metal removal // Chem. Eng. J. 2020. Vol. 398. P. 125706.

28. Campbell J. et al. Hybrid polymer/MOF membranes for Organic Solvent Nanofiltration (OSN): Chemical modification and the quest for perfection // J. Memb. Sci. 2016. Vol. 503. P. 166-176.

29. Campbell J. et al. Improving the permeance of hybrid polymer/metal-organic framework (MOF) membranes for organic solvent nanofiltration (OSN) -development of MOF thin films via interfacial synthesis // J. Mater. Chem. A. 2015. Vol. 3, № 18. P. 9668-9674.

30. Campbell J. et al. Fabrication of hybrid polymer/metal organic framework membranes: mixed matrix membranes versus in situ growth // J. Mater. Chem. A. 2014. Vol. 2, № 24. P. 9260-9271.

31. Meng Y. et al. A high-flux mixed matrix nanofiltration membrane with highly water-dispersible MOF crystallites as filler // J. Memb. Sci. 2019. Vol. 591. P. 117360.

32. Yang L., Wang Z., Zhang J. Zeolite imidazolate framework hybrid nanofiltration (NF) membranes with enhanced permselectivity for dye removal // J. Memb. Sci. 2017. Vol. 532. P. 76-86.

33. Sharma U. et al. Active layer modification of commercial nanofiltration membrane using CuBTC/PVA matrix for improved surface and separation characteristics // J. Appl. Polym. Sci. 2021. Vol. 138, № 21.

34. Dai J. et al. Fabrication and characterization of a defect-free mixed matrix membrane by facile mixing PPSU with ZIF-8 core-shell microspheres for solvent-resistant nanofiltration // J. Memb. Sci. 2019. Vol. 589. P. 117261.

35. Ren Z., Luo J., Wan Y. Highly permeable biocatalytic membrane prepared by 3D modification: Metal-organic frameworks ameliorate its stability for micropollutants removal // Chem. Eng. J. 2018. Vol. 348. P. 389-398.

36. Ren Y. et al. MIL-PVDF blend ultrafiltration membranes with ultrahigh MOF

loading for simultaneous adsorption and catalytic oxidation of methylene blue // J. Hazard. Mater. 2019. Vol. 365. P. 312-321.

37. Abdullah N. et al. Preparation, characterizations and performance evaluations of alumina hollow fiber membrane incorporated with UiO-66 particles for humic acid removal // J. Memb. Sci. 2018. Vol. 563. P. 162-174.

38. Lee J.-Y., Tang C.Y., Huo F. Fabrication of Porous Matrix Membrane (PMM) Using Metal-Organic Framework as Green Template for Water Treatment // Sci. Rep. 2015. Vol. 4, № 1. P. 3740.

39. Li T. et al. Efficient removal of nickel(II) from high salinity wastewater by a novel PAA/ZIF-8/PVDF hybrid ultrafiltration membrane // Water Res. 2018. Vol. 143. P. 87-98.

40. Mao H. et al. Highly selective and robust PDMS mixed matrix membranes by embedding two-dimensional ZIF-L for alcohol permselective pervaporation // J. Memb. Sci. 2019. Vol. 582. P. 307-321.

41. Han X. et al. Improved desulfurization performance of polydimethylsiloxane membrane by incorporating metal organic framework CPO-27-Ni // Sep. Purif. Technol. 2019. Vol. 217. P. 86-94.

42. Mao H. et al. In situ fabrication of MOF nanoparticles in PDMS membrane via interfacial synthesis for enhanced ethanol permselective pervaporation // J. Memb. Sci. 2019. Vol. 573. P. 344-358.

43. Khan A. et al. ZIF-67 filled PDMS mixed matrix membranes for recovery of ethanol via pervaporation // Sep. Purif. Technol. 2018. Vol. 206. P. 50-58.

44. Li Q. et al. Improved ethanol recovery through mixed-matrix membrane with hydrophobic MAF-6 as filler // Sep. Purif. Technol. 2017. Vol. 178. P. 105-112.

45. Jin H. et al. Conversion of xylose into furfural in a MOF-based mixed matrix membrane reactor // Chem. Eng. J. 2016. Vol. 305. P. 12-18.

46. Zhang G. et al. Enhanced fl ux of polydimethylsiloxane membrane for ethanol permselective pervaporation via incorporation of MIL-53 particles // J. Memb. Sci. Elsevier, 2015. Vol. 492. P. 322-330.

47. Wee L.H. et al. Submicrometer-Sized ZIF-71 Filled Organophilic Membranes for Improved Bioethanol Recovery: Mechanistic Insights by Monte Carlo Simulation and FTIR Spectroscopy // Adv. Funct. Mater. 2015. Vol. 25, № 4. P. 516-525.

48. de la Iglesia O. et al. Metal-organic framework MIL-101(Cr) based mixed matrix membranes for esterification of ethanol and acetic acid in a membrane reactor // Renew. Energy. 2016. Vol. 88. P. 12-19.

49. Sorribas S. et al. Pervaporation and membrane reactor performance of polyimide based mixed matrix membranes containing MOF HKUST-1 // Chem. Eng. Sci. 2015. Vol. 124. P. 37-44.

50. Liu S. et al. Fabrication of MOFs/PEBA mixed matrix membranes and their application in bio-butanol production // Sep. Purif. Technol. 2014. Vol. 133. P. 4047.

51. Han G.L. et al. [Cu2(bdc)2(bpy)]n/SPES-C mixed matrix membranes for separation of methanol/methyl tert-butyl ether mixtures // J. Memb. Sci. 2014. Vol. 454. P. 3643.

52. Vinu M. et al. Microporous 3D aluminum MOF doped into chitosan-based mixed matrix membranes for ethanol/water separation // J. Chinese Chem. Soc. 2019. Vol. 66, № 9. P. 1165-1171.

53. Vinu M. et al. Effects of structural crystallinity and defects in microporous Al-MOF filled chitosan mixed matrix membranes for pervaporation of water/ethanol mixtures // J. Taiwan Inst. Chem. Eng. 2018. Vol. 83. P. 143-151.

54. Wu G. et al. Adjustable pervaporation performance of Zr-MOF/poly(vinyl alcohol) mixed matrix membranes // J. Chem. Technol. Biotechnol. 2019. Vol. 94, № 3. P. 973-981.

55. Zhang W. et al. Mixed matrix membranes incorporated with polydopamine-coated metal-organic framework for dehydration of ethylene glycol by pervaporation // J. Memb. Sci. Elsevier, 2017. Vol. 527. P. 8-17.

56. Wu G. et al. Tunable Pervaporation Performance of Modified MIL-53(Al)-NH2/Poly(vinyl Alcohol) Mixed Matrix Membranes // J. Memb. Sci. Elsevier, 2016. Vol. 507. P. 72-80.

57. Zhang Y. et al. Metal-organic framework/poly(vinyl alcohol) nanohybrid membrane for the pervaporation of toluene/n-heptane mixtures // J. Memb. Sci. Elsevier, 2015. Vol. 489. P. 144-152.

58. Wang H. et al. Covalent cross-linking for interface engineering of high flux UiO-66-TMS/PDMS pervaporation membranes // J. Memb. Sci. 2020. Vol. 598. P. 117791.

59. Mao H. et al. Novel MOF-capped halloysite nanotubes/PDMS mixed matrix membranes for enhanced n-butanol permselective pervaporation // J. Memb. Sci. 2020. Vol. 595. P. 117543.

60. Zhang X. et al. In-situ synthetic modified metal-organic framework (MZIF-8) as an interlayer of the composite membranes for ethanol dehydration // J. Memb. Sci. 2020. Vol. 601. P. 117916.

61. Li Q. et al. High efficient water/ethanol separation by a mixed matrix membrane incorporating MOF filler with high water adsorption capacity // J. Memb. Sci. 2017. Vol. 544. P. 68-78.

62. Gao R. et al. Highly efficient polymer-MOF nanocomposite membrane for pervaporation separation of water/methanol/MTBE ternary mixture // Chem. Eng. Res. Des. 2017. Vol. 117. P. 688-697.

63. Wang N. et al. Pervaporation dehydration of acetic acid using NH 2 -UiO-66/PEI mixed matrix membranes // Sep. Purif. Technol. 2017. Vol. 186. P. 20-27.

64. Benzaqui M. et al. Covalent and Selective Grafting of Polyethylene Glycol Brushes at the Surface of ZIF-8 for the Processing of Membranes for Pervaporation // ACS Sustain. Chem. Eng. 2019. Vol. 7, № 7. P. 6629-6639.

65. Gao B. et al. Enhanced dehydration performance of hybrid membranes by incorporating lanthanide-based MOFs // J. Memb. Sci. Elsevier B.V., 2018. Vol. 546, № October 2017. P. 31-40.

66. Cheng X. et al. Bimetallic metal-organic frameworks nanocages as multi-functional fillers for water-selective membranes // J. Memb. Sci. Elsevier B.V., 2018. Vol. 545, № September 2017. P. 19-28.

67. Cheng X. et al. Water-selective permeation in hybrid membrane incorporating multifunctional hollow ZIF-8 nanospheres // J. Memb. Sci. Elsevier B.V., 2018. Vol. 555, № March. P. 146-156.

68. Liu G. et al. Pervaporation performance comparison of hybrid membranes filled with two-dimensional ZIF-L nanosheets and zero-dimensional ZIF-8 nanoparticles // J. Memb. Sci. 2017. Vol. 523. P. 185-196.

69. Su Z. et al. Amine-functionalized metal organic framework (NH 2 -MIL-125(Ti)) incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for dehydration of acetic acid by pervaporation // RSC Adv. 2015. Vol. 5, № 120. P. 99008-99017.

70. Cavka J.H. et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. 2008. Vol. 6. P. 13850-13851.

71. Liu X. et al. Highly Water-Stable Zirconium Metal-Organic Framework UiO-66 Membranes Supported on Alumina Hollow Fibers for Desalination // J. Am. Chem. Soc. 2015. Vol. 137, № 22. P. 6999-7002.

72. Wang X. et al. Improving Water-Treatment Performance of Zirconium Metal-Organic Framework Membranes by Postsynthetic Defect Healing // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2017. Vol. 9, № 43. P. 37848-37855.

73. Wu W. et al. Polydopamine-Modified Metal-Organic Framework Membrane with Enhanced Selectivity for Carbon Capture // Environ. Sci. Technol. 2019. Vol. 53, № 7. P. 3764-3772.

74. Shan B. et al. Influences of Deprotonation and Modulation on Nucleation and Growth of UiO-66: Intergrowth and Orientation // J. Phys. Chem. C. 2018. Vol. 122, № 4. P. 2200-2206.

75. Friebe S. et al. Metal-Organic Framework UiO-66 Layer: A Highly Oriented Membrane with Good Selectivity and Hydrogen Permeance // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2017. Vol. 9, № 14. P. 12878-12885.

76. Friebe S. et al. On the Better Understanding of the Surprisingly High Performance of Metal-Organic Framework-Based Mixed-Matrix Membranes Using the Example of UiO-66 and Matrimid // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2017. Vol. 9, № 47. P. 41553-41558.

77. Liu J., Canfield N., Liu W. Preparation and Characterization of a Hydrophobic Metal-Organic Framework Membrane Supported on a Thin Porous Metal Sheet // Ind. Eng. Chem. Res. 2016. Vol. 55, № 13. P. 3823-3832.

78. Wu F. et al. Synthesis of stable UiO-66 membranes for pervaporation separation of methanol/methyl tert-butyl ether mixtures by secondary growth // J. Memb. Sci. Elsevier B.V., 2017. Vol. 544, № June. P. 342-350.

79. Miyamoto M. et al. An Organoselective Zirconium-Based Metal-Organic-Framework UiO-66 Membrane for Pervaporation // Eur. J. Inorg. Chem. 2017. Vol. 2017, № 14. P. 2094-2099.

80. Huang K. et al. Micropatterned Ultrathin MOF Membranes with Enhanced Molecular Sieving Property // Angew. Chemie Int. Ed. 2018. Vol. 57, № 42. P.

13892-13896.

81. Liu X. et al. Novel Organic-Dehydration Membranes Prepared from Zirconium Metal-Organic Frameworks // Adv. Funct. Mater. 2017. Vol. 27, № 3. P. 1604311.

82. Wu F. et al. High-performance UiO-66-NH2 tubular membranes by zirconia-induced synthesis for desulfurization of model gasoline via pervaporation // J. Memb. Sci. Elsevier B.V., 2018. Vol. 556, № January. P. 54-65.

83. Liu X. Metal-organic framework UiO-66 membranes // Front. Chem. Sci. Eng. 2020. Vol. 14, № 2. P. 216-232.

84. Xu Y.M., Chung T.-S. High-performance UiO-66/polyimide mixed matrix membranes for ethanol, isopropanol and n-butanol dehydration via pervaporation // J. Memb. Sci. 2017. Vol. 531. P. 16-26.

85. Yuan S. et al. Stable Metal-Organic Frameworks: Design, Synthesis, and Applications // Adv. Mater. 2018. Vol. 30, № 37. P. 1704303.

86. Vieira Soares C. et al. Adsorption of Small Molecules in the Porous Zirconium-Based Metal Organic Framework MIL-140A (Zr): A Joint Computational-Experimental Approach // J. Phys. Chem. C. 2016. Vol. 120, № 13. P. 7192-7200.

87. Waqas Anjum M. et al. MIL-125(Ti) based mixed matrix membranes for CO2 separation from CH4 and N2 // J. Memb. Sci. 2016. Vol. 502. P. 21-28.

88. Friebe S. et al. NH2-MIL-125 as membrane for carbon dioxide sequestration: Thin supported MOF layers contra Mixed-Matrix-Membranes // J. Memb. Sci. 2016. Vol. 516. P. 185-193.

89. Suhaimi N.H. et al. Separation of CO2 from CH4 using mixed matrix membranes incorporated with amine functionalized MIL-125 (Ti) nanofiller // Chem. Eng. Res. Des. 2020. Vol. 159. P. 236-247.

90. Su Z. et al. Amine-functionalized metal organic framework (NH2-MIL-125(Ti)) incorporated sodium alginate mixed matrix membranes for dehydration of acetic acid by pervaporation // RSC Adv. Royal Society of Chemistry, 2015. Vol. 5, № 120. P. 99008-99017.

91. Kadhom M., Hu W., Deng B. Thin Film Nanocomposite Membrane Filled with Metal-Organic Frameworks UiO-66 and MIL-125 Nanoparticles for Water Desalination // Membranes (Basel). 2017. Vol. 7, № 2. P. 31.

92. Davey C.J., Leak D., Patterson D.A. Hybrid and Mixed Matrix Membranes for

Separations from Fermentations. 2016. № Figure 1.

93. Chapman P.D. et al. Membranes for the dehydration of solvents by pervaporation // J. Memb. Sci., 2008. Vol. 318, № 1-2. P. 5-37.

94. S.K. Ogorodnikov, T.M. Lesteva V.B.K. Azeotrope mixtures, Chemistry. St. Petersburg, 1971.

95. Ying L. et al. Progress in Polymer Science Polyimides membranes for pervaporation and biofuels separation. 2009. Vol. 34. P. 1135-1160.

96. Dmitrenko M.E. et al. Investigation of new modification strategies for PVA membranes to improve their dehydration properties by pervaporation // Appl. Surf. Sci. 2018. Vol. 450. P. 527-537.

97. Rao K.S.V.K. et al. Blend membranes of chitosan and poly(vinyl alcohol) in pervaporation dehydration of isopropanol and tetrahydrofuran // J. Appl. Polym. Sci. 2007. Vol. 103, № 3. P. 1918-1926.

98. Zhang W. et al. Maleic anhydride surface-modification of crosslinked chitosan membrane and its pervaporation performance // J. Memb. Sci. 2007. Vol. 295, № 12. P. 130-138.

99. Lee Y.M., Nam S.Y., Ha S.Y. Pervaporation of water / isopropanol mixtures through polyaniline membranes doped with poly ( acrylic acid ). 1999. Vol. 159. P. 41-46.

100. Kumar B.V. et al. Pervaporation separation of water+isopropanol mixtures using novel nanocomposite membranes of poly(vinyl alcohol) and polyaniline // J. Memb. Sci. 2005. Vol. 260, № 1-2. P. 142-155.

101. Qiao X., Chung T.-S. Diamine modification of P84 polyimide membranes for pervaporation dehydration of isopropanol // AIChE J. 2006. Vol. 52, № 10. P. 34623472.

102. Chan W.-H. et al. Water-alcohol separation by pervaporation through poly(amide-sulfonamide)s (PASAs) membranes // J. Appl. Polym. Sci. 1997. Vol. 65, № 6. P. 1113-1119.

103. Chaudhari S. et al. Surface-modified halloysite nanotube-embedded polyvinyl alcohol/polyvinyl amine blended membranes for pervaporation dehydration of water/isopropanol mixtures // Appl. Surf. Sci. 2019. Vol. 493. P. 193-201.

104. Dmitrenko M. et al. Novel Mixed Matrix Sodium Alginate-Fullerenol Membranes: Development, Characterization, and Study in Pervaporation Dehydration of

Isopropanol // Polymers (Basel). 2020. Vol. 12, № 4. P. 864.

105. Toti U.S., Aminabhavi T.M. Pervaporation separation of water-isopropyl alcohol mixtures with blend membranes of sodium alginate and poly(acrylamide)-grafted guar gum // J. Appl. Polym. Sci. 2002. Vol. 85, № 9. P. 2014-2024.

106. Sajjan A.M. et al. Novel approach for the development of pervaporation membranes using sodium alginate and chitosan-wrapped multiwalled carbon nanotubes for the dehydration of isopropanol // J. Memb. Sci. Elsevier, 2013. Vol. 425-426. P. 77-88.

107. Zhao X. et al. Tuning the antifouling property of PVDF ultrafiltration membrane with surface anchored polyelectrolyte complexes for sewage treatment // RSC Adv. Royal Society of Chemistry, 2015. Vol. 5, № 78. P. 63580-63587.

108. Li J. et al. Preparation of acid-resistant PEI/SA composite membranes for the pervaporation dehydration of ethanol at low pH // Sep. Purif. Technol. Elsevier, 2018. Vol. 192, № June 2017. P. 205-212.

109. Liu G. et al. Elevating the selectivity of layer-by-layer membranes by in situ bioinspired mineralization // J. Memb. Sci. 2016. Vol. 520. P. 364-373.

110. Zhao F.Y. et al. A novel type of polyelectrolyte complex/MWCNT hybrid nanofiltration membranes for water softening // J. Memb. Sci. Elsevier, 2015. Vol. 492. P. 412-421.

111. Aburabie J.H., Puspasari T., Peinemann K.-V. Alginate-based membranes: Paving the way for green organic solvent nanofiltration // J. Memb. Sci. 2020. Vol. 596. P. 117615.

112. Yakoumis I. et al. Tubular C/Cu decorated y-alumina membranes for NO abatement // J. Memb. Sci. Elsevier, 2016. Vol. 515. P. 134-143.

113. Kuila S.B., Ray S.K. Dehydration of dioxane by pervaporation using filled blend membranes of polyvinyl alcohol and sodium alginate // Carbohydr. Polym. Elsevier Ltd., 2014. Vol. 101, № 1. P. 1154-1165.

114. Moulik S. et al. Pervaporation separation of acetic acid/water mixtures through sodium alginate/polyaniline polyion complex membrane // Sep. Purif. Technol. Elsevier B.V., 2016. Vol. 170. P. 30-39.

115. Hosseini S. et al. Dehydration of acetonitrile using cross-linked sodium alginate membrane containing nano-sized NaA zeolite // Chem. Pap. 2017. Vol. 71, № 6. P. 1143-1153.

116. Xing R. et al. Enhancing the permeation selectivity of sodium alginate membrane by incorporating attapulgite nanorods for ethanol dehydration // RSC Adv. Royal Society of Chemistry, 2016. Vol. 6, № 17. P. 14381-14392.

117. Kalyani S. et al. Pervaporation separation of ethanol-water mixtures through sodium alginate membranes // Desalination. 2008. Vol. 229, № 1-3. P. 68-81.

118. Dong Y.Q. et al. Preparation of poly(vinyl alcohol)-sodium alginate hollow-fiber composite membranes and pervaporation dehydration characterization of aqueous alcohol mixtures // Desalination. 2006. Vol. 193, № 1-3. P. 202-210.

119. Dmitrenko M. et al. Mixed matrix membranes based on sodium alginate modified by fullerene derivatives with L-amino acids for pervaporation isopropanol dehydration // J. Mater. Sci. 2021.

120. Dudek G. et al. Structure, morphology and separation efficiency of hybrid Alg/Fe3O4 membranes in pervaporative dehydration of ethanol // Sep. Purif. Technol. 2017. Vol. 182. P. 101-109.

121. Bhat S.D., Aminabhavi T.M. Pervaporation Separation Using Sodium Alginate and Its Modified Membranes—A Review // Sep. Purif. Rev. 2007. Vol. 36, № 3. P. 203229.

122. Dmitrenko M.E. et al. Development and investigation of novel polyphenylene isophthalamide pervaporation membranes modified with various fullerene derivatives // Sep. Purif. Technol. 2019. Vol. 226. P. 241-251.

123. Penkova A. V. et al. Novel mixed-matrix membranes based on polyvinyl alcohol modified by carboxyfullerene for pervaporation dehydration // Sep. Purif. Technol. Elsevier, 2018. Vol. 204. P. 1-12.

124. Dmitrenko M.E. et al. Development and investigation of mixed-matrix PVA-fullerenol membranes for acetic acid dehydration by pervaporation // Sep. Purif. Technol. 2017. Vol. 187. P. 285-293.

125. Dudek G. et al. Pervaporative dehydration of ethanol/water mixture through hybrid alginate membranes with ferroferic oxide nanoparticles // Sep. Purif. Technol. 2018. Vol. 193, № October 2017. P. 398-407.

126. Zhao C. et al. High pervaporation dehydration performance of the composite membrane with an ultrathin alginate/poly(acrylic acid)-Fe3O4 active layer // Ind. Eng. Chem. Res. 2014. Vol. 53, № 4. P. 1606-1616.

127. Dudek G. et al. Clustering method performance assessment of alginate hybrid membranes for pervaporation dehydration of ethanol // Chem. Eng. Res. Des. Institution of Chemical Engineers, 2019. Vol. 144. P. 483-493.

128. Saraswathi M. et al. Pervaporation studies of sodium alginate (SA)/dextrin blend membranes for separation of water and isopropanol mixture // Desalination. Elsevier B.V., 2011. Vol. 269, № 1-3. P. 177-183.

129. Ugur Nigiz F. Graphene oxide-sodium alginate membrane for seawater desalination through pervaporation // Desalination. 2020. Vol. 485. P. 114465.

130. Yang H. et al. Highly water-permeable and stable hybrid membrane with asymmetric covalent organic framework distribution // J. Memb. Sci. Elsevier, 2016. Vol. 520. P. 583-595.

131. Yang H. et al. Highly water-selective membranes based on hollow covalent organic frameworks with fast transport pathways // J. Memb. Sci. Elsevier B.V., 2018. Vol. 565, № August. P. 331-341.

132. Ji C.H., Xue S.M., Xu Z.L. Novel Swelling-Resistant Sodium Alginate Membrane Branching Modified by Glycogen for Highly Aqueous Ethanol Solution Pervaporation // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016. Vol. 8, № 40. P. 27243-27253.

133. Nigiz F.U., Hilmioglu N.D. Pervaporation of ethanol/water mixtures by zeolite filled sodium alginate membrane // Desalin. Water Treat. 2013. Vol. 51, № 1-3. P. 637643.

134. Dmitrenko M. et al. Modification Approaches to Enhance Dehydration Properties of Sodium Alginate-Based Pervaporation Membranes // Membranes (Basel). 2021. Vol. 11, № 4. P. 255.

135. Toti U.S., Aminabhavi T.M. Synthesis and characterization of polyacrylamidegrafted sodium alginate membranes for pervaporation separation of water + isopropanol mixtures // J. Appl. Polym. Sci. 2004. Vol. 92, № 3. P. 20302037.

136. Patil M.B. et al. Preparation and characterization of filled matrix membranes of sodium alginate incorporated with aluminum-containing mesoporous silica for pervaporation dehydration of alcohols // Sep. Purif. Technol. 2007. Vol. 54, № 1. P. 34-43.

137. Mali M.G., Gokavi G.S. Sorption and permeation studies for isopropanol + water

mixtures using alginate based highly water selective nanocomposite membranes // J. Polym. Res. 2012. Vol. 19, № 10. P. 9976.

138. Rachipudi P.S. et al. Solving the trade-off phenomenon in separation of water-dioxan mixtures by pervaporation through crosslinked sodium-alginate membranes with polystyrene sulfonic acid-co-maleic acid // Chem. Eng. Sci. Elsevier, 2013. Vol. 94. P. 84-92.

139. Bhat S.D., Aminabhavi T.M. Novel sodium alginate-Na+MMT hybrid composite membranes for pervaporation dehydration of isopropanol, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran // Sep. Purif. Technol. 2006. Vol. 51, № 1. P. 85-94.

140. Veerapur R.S., Gudasi K.B., Aminabhavi T.M. Sodium alginate-magnesium aluminum silicate mixed matrix membranes for pervaporation separation of water-isopropanol mixtures // Sep. Purif. Technol. 2008. Vol. 59, № 2. P. 221-230.

141. Choudhari S.K., Premakshi H.G., Kariduraganavar M.Y. Development of novel alginate-silica hybrid membranes for pervaporation dehydration of isopropanol // Polym. Bull. Springer Berlin Heidelberg, 2016. Vol. 73, № 3. P. 743-762.

142. Maruthi Y. et al. Phosphotungstic acid loaded mixed matrix membranes of sodium alginate karayagum for dehydration of aqueous-organic mixtures // Indian J. Chem. Technol. 2018. Vol. 25, № 5. P. 459-467.

143. Lecaros R.L.G. et al. The fine-structure characteristics and isopropanol/water dehydration through pervaporation composite membranes improved with graphene quantum dots // Sep. Purif. Technol. Elsevier, 2020. Vol. 247, № December 2019. P. 116956.

144. Bhat S.D., Aminabhavi T.M. Novel sodium alginate composite membranes incorporated with SBA-15 molecular sieves for the pervaporation dehydration of aqueous mixtures of isopropanol and 1,4-dioxane at 30 °c // Microporous Mesoporous Mater. 2006. Vol. 91, № 1-3. P. 206-214.

145. Sajjan A.M., Premakshi H.G., Kariduraganavar M.Y. Synthesis and characterization of polyelectrolyte complex membranes for the pervaporation separation of water-isopropanol mixtures using sodium alginate and gelatin // Polym. Bull. Springer Berlin Heidelberg, 2018. Vol. 75, № 2. P. 851-875.

146. Toti U.S., Aminabhavi T.M. Different viscosity grade sodium alginate and modified sodium alginate membranes in pervaporation separation of water + acetic acid and

water + isopropanol mixtures // J. Memb. Sci. 2004. Vol. 228, № 2. P. 199-208.

147. Kariduraganavar M.Y. et al. Development of novel pervaporation membranes for the separation of water-isopropanol mixtures using sodium alginate and NaY zeolite // J. Memb. Sci. 2004. Vol. 238, № 1-2. P. 165-175.

148. Mokhtarzadeh S. et al. Nanocomposite membranes based on sodium alginate/poly(e-caprolactone)/graphene oxide for methanol, ethanol and isopropanol dehydration via pervaporation // Polym. Bull. 2020. Vol. 77, № 7. P. 3367-3387.

149. Kurkuri M.D., Toti U.S., Aminabhavi T.M. Syntheses and Characterization of Blend Membranes of Sodium Alginate and Poly ( vinyl alcohol ) for the Pervaporation Separation of Water У~ Isopropanol Mixtures. 2002.

150. Premakshi H.G., Kariduraganavar M.Y., Mitchell G.R. Crosslinked Nanocomposite Sodium Alginate-Based Membranes with Titanium Dioxide for the Dehydration of Isopropanol by Pervaporation // Molecules. 2020. Vol. 25, № 6. P. 1298.

151. Kuzminova A. et al. Novel Pervaporation Membranes Based on Biopolymer Sodium Alginate Modified by FeBTC for Isopropanol Dehydration // Sustainability. 2021. Vol. 13, № 11. P. 6092.

152. Reddy K.M. et al. Sodium alginate-TiO2 mixed matrix membranes for pervaporation dehydration of tetrahydrofuran and isopropanol // Des. Monomers Polym. 2007. Vol. 10, № 4. P. 297-309.

153. Dmitrenko M. et al. Novel Membranes Based on Hydroxyethyl Cellulose/Sodium Alginate for Pervaporation Dehydration of Isopropanol // Polymers (Basel). 2021. Vol. 13, № 5. P. 674.

154. Rao K.S.V.K. et al. Synthesis and characterization of biopolymeric blend membranes based on sodium alginate for the pervaporation dehydration of isopropanol/water mixtures // Sep. Sci. Technol. 2008. Vol. 43, № 5. P. 1065-1082.

155. Burke D.E., Williams G.C., Plank C.A. Vapor-Liquid Equilibria for the Methanol-Toluene System. // J. Chem. Eng. Data. 1964. Vol. 9, № 2. P. 212-214.

156. Jorg F. et al. Ulmannn's encyclopaedia of industrial chemistry // Ulmannn's encyclopaedia of industrial chemistry. fifth ed. VCH, Weinheim, 1996. Vol. 27A. 147-157 p.

157. Moulik S. et al. Chitosan-polytetrafluoroethylene composite membranes for separation of methanol and toluene by pervaporation // Carbohydr. Polym. 2018.

Vol. 193. P. 28-38.

158. Park H.C. et al. Pervaporation of alcohol-toluene mixtures through polymer blend membranes of poly(acrylic acid) and poly(vinyl alcohol) // J. Memb. Sci. 1994. Vol. 90, № 3. P. 265-274.

159. Singha N.R., Ray S.K. Separation of Toluene-Methanol Mixtures by Pervaporation Using Semi-IPN Polymer Membranes // Sep. Sci. Technol. 2010. Vol. 45, № 16. P. 2298-2307.

160. Anggarini U. et al. Microporous Nickel-Coordinated Aminosilica Membranes for Improved Pervaporation Performance of Methanol/Toluene Separation // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2021. Vol. 13, № 19. P. 23247-23259.

161. Zhou M., Persin M., Sarrazin J. Methanol removal from organic mixtures by pervaporation using polypyrrole membranes // J. Memb. Sci. 1996. Vol. 117, № 12. P. 303-309.

162. Mandal S. Separation of methanol-benzene and methanol-toluene mixtures by pervaporation: effects of thermodynamics and structural phenomenon // J. Memb. Sci. 2002. Vol. 201, № 1-2. P. 175-190.

163. Bhat A.A., Pangarkar V.G. Methanol-selective membranes for the pervaporative separation of methanol-toluene mixtures // J. Memb. Sci. 2000. Vol. 167, № 2. P. 187-201.

164. Tang J., Sirkar K.K., Majumdar S. Permeation and sorption of organic solvents and separation of their mixtures through an amorphous perfluoropolymer membrane in pervaporation // J. Memb. Sci. Elsevier, 2013. Vol. 447. P. 345-354.

165. Avagimova N. et al. Mixed Matrix Membranes Based on Polyamide/Montmorillonite for Pervaporation of Methanol-Toluene Mixture // Sep. Sci. Technol. 2013. Vol. 48, № 17. P. 2513-2523.

166. Dmitrenko M.E. et al. The development and study of novel membrane materials based on polyphenylene isophthalamide - Pluronic F127 composite // Mater. Des. The Authors, 2019. Vol. 165. P. 107596.

167. Polotskaya G.A. et al. Aromatic Copolyamides with Anthrazoline Units in the Backbone: Synthesis, Characterization, Pervaporation Application // Polymers (Basel). 2016. Vol. 8, № 10.

168. Das P., Ray S.K. Separation of toluene-methanol mixtures by pervaporation using

filled elastomeric membranes // J. Taiwan Inst. Chem. Eng. 2016. Vol. 64. P. 89105.

169. Soney C. G. et al. Effect of Graphite on The Pervaporation Performance of Silicone Rubber Membranes // Int. J. Membr. Sci. Technol. 2020. Vol. 7, № 1. P. 25-32.

170. Huang R.Y.., Moon G.., Pal R. N-acetylated chitosan membranes for the pervaporation separation of alcohol/toluene mixtures // J. Memb. Sci. 2000. Vol. 176, № 2. P. 223-231.

171. Pal S.M., Pangarkar V.G. Acrylonitrile-based copolymer membranes for the separation of methanol from a methanol-toluene mixture through pervaporation // J. Appl. Polym. Sci. 2005. Vol. 96, № 1. P. 243-252.

172. Polotskaya G.A. et al. Membranes based on polyimide-polyaniline nanocomposites for pervaporation of organic mixtures // J. Appl. Polym. Sci. 2010. Vol. 117, № 4. P. 2175-2182.

173. Khayet M. et al. Preparation and application of dense poly(phenylene oxide) membranes in pervaporation // J. Colloid Interface Sci. 2004. Vol. 278, № 2. P. 410422.

174. Sapegin D.A. et al. Selective facilitated fixed-site carrier transport of methanol through sulfonated copolyimide pervaporation membranes for the separation of methanol/toluene mixtures // Sep. Purif. Technol. 2020. Vol. 236. P. 116274.

175. Казарян Л.Г. и др. Структура поли-м-фениленизофталамида // Высокомолекулярные соединения. 1975. Том 17, № 7. стр. 1560-1568.

176. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров. Том 3. Советская энциклопедия, 1977. 1152 стр.

177. Penkova A. et al. Structure and transport properties of fullerene-polyamide membranes // Fullerenes Nanotub. Carbon Nanostructures. 2008. Vol. 16, № 5-6.

178. Sudareva N.N. et al. Properties of casting solutions and ultrafiltration membranes based on fullerene-polyamide nanocomposites // Express Polym. Lett. 2012. Vol. 6, № 3.

179. Penkova A. V. et al. Polyamide Membranes Modified by Carbon Nanotubes: Application for Pervaporation // Sep. Sci. Technol. 2009. Vol. 45, № 1. P. 35-41.

180. Plisko T. V. et al. Fabrication and characterization of polyamide-fullerenol thin film nanocomposite hollow fiber membranes with enhanced antifouling performance // J.

Memb. Sci. 2018. Vol. 551. P. 20-36.

181. Wang Y.-C. et al. Polyamide/SDS-clay hybrid nanocomposite membrane application to water-ethanol mixture pervaporation separation // J. Memb. Sci. 2004. Vol. 239, № 2. P. 219-226.

182. Sabzevari O., Marjani A., Daripour A. Polyamide/nano Mixed Matrix Membranes for Pervaporation Dehydration Ethylene Glycols // Orient. J. Chem. 2015. Vol. 31, № 2. P. 1091-1098.

183. Song Y. et al. Transport mechanism of water molecules passing through polyamide/COF mixed matrix membranes // Phys. Chem. Chem. Phys. 2019. Vol. 21, № 48. P. 26591-26597.

184. Wang R. et al. Hydrogen-bonded polyamide 6/Zr-MOF mixed matrix membranes for efficient natural gas dehydration // Fuel. 2021. Vol. 285. P. 119161.

185. Золотов Ю.А. и др. Сорбционное Концентрировани Микрокомпонентов Для Целей Химического Анализа // Успехи Химии. 2005. Том 74, № 1. стр. 41-66.

186. Сальникова Е.В., Мурсалимова М.Л., Стряпков А.В. Методы концентрирования и разделения микроэлементов. Оренбург: ГОУ ОГУ, 2005. 157 стр.

187. Khanavi M. et al. Development of a Green Chromatographic Method for Simultaneous Determination of Food Colorants // Food Anal. Methods. 2012. Vol. 5, № 3. P. 408-415.

188. Li X.Q. et al. Identification and determination of 34 water-soluble synthetic dyes in foodstuff by high performance liquid chromatography-diode array detection-ion trap time-of-flight tandem mass spectrometry // Food Chem. 2015. Vol. 182. P. 316326.

189. Vidotti E.C. et al. Simultaneous Determination of Food Dyes by First Derivative Spectrophotometry with Sorption onto Polyurethane Foam // Anal. Sci. 2005. Vol. 21, № 2. P. 149-153.

190. Coelho T.M. et al. Photoacoustic spectroscopy as a tool for determination of food dyes: Comparison with first derivative spectrophotometry // Talanta. 2010. Vol. 81, № 1-2. P. 202-207.

191. Jaworska M. et al. Separation of synthetic food colourants in the mixed micellar system // J. Chromatogr. A. 2005. Vol. 1081, № 1. P. 42-47.

192. Komissarchik S., Nyanikova G. Test systems and a method for express detection of synthetic food dyes in drinks // LWT - Food Sci. Technol. 2014. Vol. 58, № 2. P. 315-320.

193. Weng R. et al. Preparation of cellulose nanofiltration membranes and their removal of typical pollutants from drinking water // Water Supply. 2021.

194. Pandey R.P. et al. A fouling-resistant mixed-matrix nanofiltration membrane based on covalently cross-linked Ti3C2TX (MXene)/cellulose acetate // J. Memb. Sci. 2020. Vol. 607. P. 118139.

195. Zhu C.-Y. et al. Polyamide nanofilms with linearly-tunable thickness for high performance nanofiltration // J. Memb. Sci. 2021. Vol. 627. P. 119142.

196. Chen X. et al. Graphene Oxide/Polyamide-Based Nanofiltration Membranes for Water Purification // ACS Appl. Nano Mater. 2021. Vol. 4, № 1. P. 673-682.

197. Xu S. et al. Fabrication of polyimide-based hollow fiber membrane by synergetic covalent-crosslinking strategy for organic solvent nanofiltration (OSN) application // Sep. Purif. Technol. 2020. Vol. 241. P. 116751.

198. Upadhyaya L. et al. Cu(I/II) Metal-Organic Frameworks Incorporated Nanofiltration Membranes for Organic Solvent Separation // Membranes (Basel). 2020. Vol. 10, № 11. P. 313.

199. Zhu L. et al. Effect of TiO2 content on the properties of polysulfone nanofiltration membranes modified with a layer of TiO2-graphene oxide // Sep. Purif. Technol. 2020. Vol. 242. P. 116770.

200. Mahdavi H., Mahmoudian M. Preparation of an efficient nanofiltration membrane based on blending of polysulfone and polysulfone-g-butylacrylate prepared by ATRP // J. Iran. Chem. Soc. 2014. Vol. 11, № 5. P. 1275-1285.

201. Zhang Q., Shi B. Effect of Isomeric Propanols on the Performances of Polyethersulfone Nanofiltration Membranes // Sep. Sci. Technol. 2009. Vol. 44, № 16. P. 3876-3887.

202. Zheng F. et al. A comparative study of suitability on different molecular size descriptors with the consideration of molecular geometry in nanofiltration // J. Memb. Sci. 2009. Vol. 332, № 1-2. P. 13-23.

203. Vandezande P., Gevers L.E.M., Vankelecom I.F.J. Solvent resistant nanofiltration: separating on a molecular level // Chem. Soc. Rev. 2008. Vol. 37, № 2. P. 365-405.

204. White L.S., Nitsch A.R. Solvent recovery from lube oil filtrates with a polyimide membrane // J. Memb. Sci. 2000. Vol. 179, № 1-2. P. 267-274.

205. Bandehali S. et al. Copper and lead ions removal from water by new PEI based NF membrane modified by functionalized POSS nanoparticles // J. Polym. Res. 2019. Vol. 26, № 9. P. 211.

206. Hebbar R.S., Isloor A.M., Ismail A.F. Preparation and evaluation of heavy metal rejection properties of polyetherimide/porous activated bentonite clay nanocomposite membrane // RSC Adv. 2014. Vol. 4, № 88. P. 47240-47248.

207. Gao J. et al. Chelating polymer modified P84 nanofiltration (NF) hollow fiber membranes for high efficient heavy metal removal // Water Res. 2014. Vol. 63. P. 252-261.

208. Gozali Balkanloo P., Mahmoudian M., Hosseinzadeh M.T. A comparative study between MMT-Fe3O4/PES, MMT-HBE/PES, and MMT-acid activated/PES mixed matrix membranes // Chem. Eng. J. 2020. Vol. 396. P. 125188.

209. Moradi G. et al. Removal of heavy metal ions using a new high performance nanofiltration membrane modified with curcumin boehmite nanoparticles // Chem. Eng. J. 2020. Vol. 390. P. 124546.

210. Moradi G., Zinadini S., Rajabi L. Development of the tetrathioterephthalate filler incorporated PES nanofiltration membrane with efficient heavy metal ions rejection and superior antifouling properties // J. Environ. Chem. Eng. 2020. Vol. 8, № 6. P. 104431.

211. Jia T.-Z. et al. Surface enriched sulfonated polyarylene ether benzonitrile (SPEB) that enhances heavy metal removal from polyacrylonitrile (PAN) thin-film composite nanofiltration membranes // J. Memb. Sci. 2019. Vol. 580. P. 214-223.

212. Hosseini S.S. et al. Fabrication, tuning and optimization of poly (acrilonitryle) nanofiltration membranes for effective nickel and chromium removal from electroplating wastewater // Sep. Purif. Technol. 2017. Vol. 187. P. 46-59.

213. Maher A., Sadeghi M., Moheb A. Heavy metal elimination from drinking water using nanofiltration membrane technology and process optimization using response surface methodology // Desalination. 2014. Vol. 352. P. 166-173.

214. Zhang H. et al. Enhanced removal efficiency of heavy metal ions by assembling phytic acid on polyamide nanofiltration membrane // J. Memb. Sci. 2021. Vol. 636.

P. 119591.

215. Liu X. et al. Mussel-inspired method to decorate commercial nanofiltration membrane for heavy metal ions removal // Polym. Adv. Technol. 2020. Vol. 31, № 4. P. 665-674.

216. Al-Rashdi B.A.M., Johnson D.J., Hilal N. Removal of heavy metal ions by nanofiltration // Desalination. 2013. Vol. 315. P. 2-17.

217. Saikaew W., Mattaraj S., Jiraratananon R. Nanofiltration performance of lead solutions: effects of solution pH and ionic strength // Water Supply. 2010. Vol. 10, № 2. P. 193-200.

218. Lu Y. et al. TiO2-incorporated polyelectrolyte composite membrane with transformable hydrophilicity/hydrophobicity for nanofiltration separation // Chinese J. Chem. Eng. 2020. Vol. 28, № 10. P. 2533-2541.

219. Liu J., Xu Q., Jiang J. A molecular simulation protocol for swelling and organic solvent nanofiltration of polymer membranes // J. Memb. Sci. 2019. Vol. 573. P. 639-646.

220. Li J. et al. PIM-1 pore-filled thin film composite membranes for tunable organic solvent nanofiltration // J. Memb. Sci. Elsevier B.V., 2020. Vol. 601, № August 2019. P. 117951.

221. Tsarkov S. et al. Solvent nanofiltration through high permeability glassy polymers: Effect of polymer and solute nature // J. Memb. Sci. 2012. Vol. 423-424. P. 65-72.

222. Gao J., Japip S., Chung T.S. Organic solvent resistant membranes made from a cross-linked functionalized polymer with intrinsic microporosity (PIM) containing thioamide groups // Chem. Eng. J. 2018. Vol. 353. P. 689-698.

223. Falca G. et al. Cellulose hollow fibers for organic resistant nanofiltration // J. Memb. Sci. 2019. Vol. 586. P. 151-161.

224. Konca K., Çulfaz-Emecen P.Z. Effect of carboxylic acid crosslinking of cellulose membranes on nanofiltration performance in ethanol and dimethylsulfoxide // J. Memb. Sci. 2019. Vol. 587. P. 117175.

225. Xu Y. et al. Novel crosslinked brominated polyphenylene oxide composite nanofiltration membranes with organic solvent permeability and swelling property // J. Memb. Sci. 2021. Vol. 620. P. 118784.

226. Darvishmanesh S. et al. Preparation of solvent stable polyphenylsulfone hollow fiber

nanofiltration membranes // J. Memb. Sci. 2011. Vol. 384, № 1-2. P. 89-96.

227. Sani N.A.A. et al. Influence of organic solvents and operating conditions on the performance of polyphenylsulfone (PPSU)/copper-1,3,5-benzenetricarboxylate (Cu-BTC) solvent resistant nanofiltration (SRNF) membranes // Chem. Eng. Res. Des. 2016. Vol. 115. P. 66-76.

228. Asadi Tashvigh A. et al. A novel ionically cross-linked sulfonated polyphenylsulfone (sPPSU) membrane for organic solvent nanofiltration (OSN) // J. Memb. Sci. 2018. Vol. 545. P. 221-228.

229. Davood Abadi Farahani M.H., Chung T.-S. A novel crosslinking technique towards the fabrication of high-flux polybenzimidazole (PBI) membranes for organic solvent nanofiltration (OSN) // Sep. Purif. Technol. 2019. Vol. 209. P. 182-192.

230. Guo H. et al. One-Step Transformation from Hierarchical-Structured Superhydrophilic NF Membrane into Superhydrophobic OSN Membrane with Improved Antifouling Effect // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016. Vol. 8, № 35. P. 23379-23388.

231. Kossov A.A. et al. Study of accessible free volume and transport properties of TFPS-co-TMSP copolymer // Pet. Chem. 2015. Vol. 55, № 10. P. 783-790.

232. Li X., De Feyter S., Vankelecom I.F.J. Poly(sulfone)/sulfonated poly(ether ether ketone) blend membranes: Morphology study and application in the filtration of alcohol based feeds // J. Memb. Sci. 2008. Vol. 324, № 1-2. P. 67-75.

233. Volkov A. et al. Poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne] as a solvent resistance nanofiltration membrane material // J. Memb. Sci. 2006. Vol. 281, № 1-2. P. 351357.

234. Volkov A. V. et al. High permeable PTMSP/PAN composite membranes for solvent nanofiltration // J. Memb. Sci. 2009. Vol. 333, № 1-2. P. 88-93.

235. Volkov A. et al. Application of negative retention in organic solvent nanofiltration for solutes fractionation // Sep. Purif. Technol. 2014. Vol. 124. P. 43-48.

236. Tham H.M. et al. From ultrafiltration to nanofiltration: Hydrazine cross-linked polyacrylonitrile hollow fiber membranes for organic solvent nanofiltration // J. Memb. Sci. 2017. Vol. 542. P. 289-299.

237. Xu Y. et al. Preparation of High-Flux Nanoporous Solvent Resistant Polyacrylonitrile Membrane with Potential Fractionation of Dyes and Na 2 SO 4 //

Ind. Eng. Chem. Res. 2017. Vol. 56, № 41. P. 11967-11976.

238. Yuan F. et al. Poly(vinylidene fluoride) grafted polystyrene (PVDF-g-PS) membrane based on in situ polymerization for solvent resistant nanofiltration // RSC Adv. 2017. Vol. 7, № 53. P. 33201-33207.

239. Yushkin A.A., Anokhina T.S., Volkov A. V. Application of cellophane films as nanofiltration membranes // Pet. Chem. 2015. Vol. 55, № 9. P. 746-752.

240. Ben Soltane H., Roizard D., Favre E. Study of the rejection of various solutes in OSN by a composite polydimethylsiloxane membrane: Investigation of the role of solute affinity // Sep. Purif. Technol. 2016. Vol. 161. P. 193-201.

241. Darvishmanesh S., Degrève J., Van der Bruggen B. Mechanisms of solute rejection in solvent resistant nanofiltration: the effect of solvent on solute rejection // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. Vol. 12, № 40. P. 13333.

242. Darvishmanesh S. et al. Physicochemical Characterization of Solute Retention in Solvent Resistant Nanofiltration: the Effect of Solute Size, Polarity, Dipole Moment, and Solubility Parameter // J. Phys. Chem. B. 2011. Vol. 115, № 49. P. 1450714517.

243. Fritsch D. et al. High performance organic solvent nanofiltration membranes: Development and thorough testing of thin film composite membranes made of polymers of intrinsic microporosity (PIMs) // J. Memb. Sci. 2012. Vol. 401-402. P. 222-231.

244. Morisato A., Pinnau I. Synthesis and gas permeation properties of poly(4-methyl-2-pentyne) // J. Memb. Sci. 1996. Vol. 121, № 2. P. 243-250.

245. Okano Y., Masuda T., Higashimura T. Polymerization of t-Butylacetylene by Group 6 Transition Metal Catalysts: Geometric Structure Control by Reaction Conditions // Polym. J. 1982. Vol. 14, № 6. P. 477-483.

246. Khotimsky V.S. et al. Poly[1-(trimethylgermyl)-1-propyne] and poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne] with various geometries: Their synthesis and properties // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2003. Vol. 41, № 14. P. 2133-2155.

247. Anokhina T.S. et al. Application of PIM-1 for solvent swing adsorption and solvent recovery by nanofiltration // Sep. Purif. Technol. 2015. Vol. 156. P. 683-690.

248. Chen W. et al. Metal-organic framework MOF-801/PIM- 1 mixed-matrix membranes for enhanced CO2/N2 separation performance // Sep. Purif. Technol. 2020. Vol. 250.

P. 117198.

249. Mikami H. et al. Gas Permeable Mixed Matrix Membranes Composed of a Polymer of Intrinsic Microporosity (PIM-1) and Surface-modified Pearl-necklace Silica Nanoparticles: Effect of Expansion of Nano-space on Gas Permeability // J. Photopolym. Sci. Technol. 2020. Vol. 33, № 3. P. 313-320.

250. Yan X. et al. Preparation and characterization of PIM-1 and PIM-1/PU-blend membranes for pervaporation separation of phenol from water // Desalin. WATER Treat. 2019. Vol. 138. P. 68-79.

251. Cihal P. et al. Pervaporation and vapour permeation of methanol - dimethyl carbonate mixtures through PIM-1 membranes // Sep. Purif. Technol. 2019. Vol. 217. P. 206-214.

252. Yushkin A.A. et al. Sorption and Nanofiltration Characteristics of PIM-1 Material in Polar and Non-Polar Solvents // Pet. Chem. 2018. Vol. 58, № 13. P. 1154-1158.

253. Shen Q. et al. SIFSIX-3-Zn/PIM-1 mixed matrix membranes with enhanced permeability for propylene/propane separation // J. Memb. Sci. 2019. Vol. 588. P. 117201.

254. Khdhayyer M.R. et al. Mixed matrix membranes based on UiO-66 MOFs in the polymer of intrinsic microporosity PIM-1 // Sep. Purif. Technol. 2017. Vol. 173. P. 304-313.

255. Khdhayyer M. et al. Mixed matrix membranes based on MIL-101 metal-organic frameworks in polymer of intrinsic microporosity PIM-1 // Sep. Purif. Technol. 2019. Vol. 212. P. 545-554.

256. Mason C.R. et al. New organophilic mixed matrix membranes derived from a polymer of intrinsic microporosity and silicalite-1 // Polymer (Guildf). 2013. Vol. 54, № 9. P. 2222-2230.

257. Luque-Alled J.M. et al. Gas separation performance of MMMs containing (PIM-1)-functionalized GO derivatives // J. Memb. Sci. 2021. Vol. 623. P. 118902.

258. Budd P.M. et al. Solution-Processed, Organophilic Membrane Derived from a Polymer of Intrinsic Microporosity // Adv. Mater. 2004. Vol. 16, № 5. P. 456-459.

259. Penkova A. V. et al. Novel pervaporation mixed matrix membranes based on polyphenylene isophtalamide modified by metal-organic framework UiO-66(NH2)-EDTA for highly efficient methanol isolation // Sep. Purif. Technol. 2021. Vol. 263.

P. 118370.

260. Kuzminova A.I. et al. Sustainable composite pervaporation membranes based on sodium alginate modified by metal organic frameworks for dehydration of isopropanol // J. Memb. Sci. 2021. Vol. 626. P. 119194.

261. Kuzminova A. et al. Novel Mixed Matrix Membranes Based on Polymer of Intrinsic Microporosity PIM - 1 Modified with Metal - Organic Frameworks for Removal of Heavy Metal Ions and Food Dyes by Nanofiltration // Membranes. 2022. Vol. 12, № 1. P. 1-24.

262. Yahia M. et al. Effect of incorporating different ZIF-8 crystal sizes in the polymer of intrinsic microporosity, PIM-1, for CO2/CH4 separation // Microporous Mesoporous Mater. 2021. Vol. 312. P. 110761.

263. Satilmis B. Amidoxime Modified Polymers of Intrinsic Microporosity (PIM-1); A Versatile Adsorbent for Efficient Removal of Charged Dyes; Equilibrium, Kinetic and Thermodynamic Studies // J. Polym. Environ. 2020. Vol. 28, № 3. P. 995-1009.

264. Althumayri K. et al. The influence of few-layer graphene on the gas permeability of the high-free-volume polymer PIM-1 // Philos. Trans. R. Soc. A Math. Phys. Eng. Sci. 2016. Vol. 374, № 2060. P. 20150031.

265. Fischer F.G., Dörfel H. Die Polyuronsäuren der Braunalgen (Kohlenhydrate der Algen I) // Hoppe-Seyler's Zeitschrift für Physiol. Chemie. 1955. Vol. 302, № Jahresband. P. 186-203.

266. Deramos C.M. et al. 13C NMR and molecular modeling studies of alginic acid binding with alkaline earth and lanthanide metal ions // Inorganica Chim. Acta. 1997. Vol. 256, № 1. P. 69-75.

267. Wang H. et al. Acetylation of Microcrystalline Cellulose by Transesterification in AmimCl/DMSO Cosolvent System // Molecules. 2017. Vol. 22, № 9. P. 1419.

268. Reino Olegario da Silva D.A., Bosmuler Zuge L.C., de Paula Scheer A. Preparation and characterization of a novel green silica/PVA membrane for water desalination by pervaporation // Sep. Purif. Technol. 2020. Vol. 247. P. 116852.

269. Ragab D. et al. Micropollutants removal from water using microfiltration membrane modified with ZIF-8 metal organic frameworks (MOFs) // Chem. Eng. J. 2016. Vol. 300. P. 273-279.

270. Huang Z. et al. Poly(vinyl alcohol)/ZSM-5 zeolite mixed matrix membranes for

pervaporation dehydration of isopropanol/water solution through response surface methodology // Chem. Eng. Res. Des. 2019. Vol. 144. P. 19-34.

271. Brdar M. et al. Kinetic model for the sorption of copper ions onto sugar beet shreds // Hem. Ind. 2014. Vol. 68, № 6. P. 793-799.

272. Ho Y.S., McKay G. Application of Kinetic Models to the Sorption of Copper(II) on to Peat // Adsorpt. Sci. Technol. 2002. Vol. 20, № 8. P. 797-815.

273. Ho Y.S., McKay G. Sorption of Copper(II) from Aqueous Solution by Peat // Water, Air, Soil Pollut. 2004. Vol. 158, № 1. P. 77-97.

274. Li X. et al. Metal-Organic Framework-Based Ion-Selective Membranes // Adv. Mater. Technol. 2021. P. 2000790.

275. Jian M. et al. Ultrathin water-stable metal-organic framework membranes for ion separation // Sci. Adv. 2020. Vol. 6, № 23. P. eaay3998.

SAINT-PETERSBURG STATE UNIVERSITY

As a manuscript

KUZMINOVA Anna Igorevna

Optimization of pervaporation and nanofiltration processes by creating novel polymer membranes modified with metal-organic frameworks

Specialization: 1.4.2. Analytical chemistry (chemical sciences)

Dissertation is submitted for the degree of candidate of chemical sciences Translation from Russian

Scientific supervisor:

Dr. Sci.

Penkova Anastasia Vladimirovna

Saint-Petersburg 2021

CONTENTS

INTRODUCTION.........................................................................................................156

CHAPTER 1. LITERATURE REVIEW....................................................................163

1.1. Separation and concentration methods in analytical chemistry...........................163

1.1.1. Membrane processes...................................................................................164

1.1.1.1. Pervaporation...........................................................................................167

1.1.1.2. Nanofiltration...........................................................................................169

1.2. Mixed matrix membranes "polymer - metal-organic frameworks"....................170

1.2.1. Pervaporation membranes..........................................................................171

1.2.2. Nanofiltration membranes..........................................................................173

1.3. Polymeric membranes for isopropanol dehydration............................................174

1.4. Polymer membranes for separation of methanol/toluene mixture.......................180

1.5. Polymer membranes for separation and concentration of heavy metals and dyes .....................................................................................................................................185

CHAPTER 2. EXPERIMENTAL PART....................................................................192

2.1. Used reagents and materials.................................................................................192

2.2. Method of preparation of composites and membranes based on them................193

2.2.1. Poly-m-phenylene isophthalamide/metal-organic frameworks..................193

2.2.2. Sodium alginate/metal-organic frameworks...............................................194

2.2.3. Polymer of intrinsic microporosity (PIM-1)/metal-organic frameworks ... 198

2.3. Method for preparation of model solutions..........................................................198

2.3.1. Solutions of heavy metal ions in water.......................................................198

2.3.2. Solutions of food dyes in ethanol...............................................................198

2.4. Method for preparation of samples of real objects for analysis...........................198

2.4.1. Untreated waste water samples from galvanic production.........................198

2.4.2. Caramel samples containing dyes..............................................................199

2.5. Research methods.................................................................................................199

2.5.1. Scanning electron microscopy....................................................................199

2.5.2. Infrared spectroscopy.................................................................................199

2.5.3. Nuclear magnetic resonance.......................................................................199

2.5.4. Atomic force microscopy...........................................................................199

2.5.5. Thermogravimetric analysis.......................................................................199

2.5.6. Study of equilibrium membrane swelling..................................................200

2.5.7. Investigation of contact angles...................................................................200

2.5.8. Investigation of mechanical properties.......................................................201

2.5.9. Pervaporation experiment...........................................................................201

2.5.10. Nanofiltration experiment........................................................................202

2.5.11. Gas chromatographic analysis..................................................................202

2.5.12. Spectrophotometry analysis.....................................................................203

2.5.13. Stripping voltammetry..............................................................................203

2.5.14. Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry.....................203

CHAPTER 3. STUDY OF NANOFILTRATION MEMBRANES BASED ON POLYMER OF INTRINSIC MICROPOROSITY PIM-1 AND ITS COMPOSITES WITH METAL-ORGANIC FRAMEWORKS..........................................................205

3.1. Study of structure.................................................................................................205

3.2. Investigation of physicochemical properties........................................................210

3.3. Transport characteristics......................................................................................211

3.3.1. Solvent permeability...................................................................................211

3.3.2. Concentration of dyes.................................................................................212

3.3.3. Concentration of heavy metal ions.............................................................214

CHAPTER 4. STUDY OF PERVAPORATION MEMBRANES BASED ON HOMOPOLYMERS AND THEIR COMPOSITES WITH METAL-ORGANIC FRAMEWORKS...........................................................................................................218

4.1. Study of composites and pervaporation membranes based on sodium alginate and its composites with metal-organic frameworks..........................................................218

4.1.1. Study of structure........................................................................................218

4.1.2. Investigation of physicochemical properties..............................................229

4.1.3. Transport characteristics of dense membranes in isopropanol concentration process in relation to the initial aqueous solutions by pervaporation...................232

4.1.4. Study of supported membranes..................................................................237

4.1.4.1. Investigation of morphology...................................................................237

4.1.4.2. Transport characteristics of supported membranes in isopropanol concentration process in relation to the initial aqueous solutions by pervaporation ..............................................................................................................................239

4.2. Study of composites and pervaporation membranes based on poly-m-phenylene isophthalamide and its composites with metal-organic frameworks..........................244

4.2.1. Investigation of structure............................................................................245

4.2.2. Study of physicochemical properties..........................................................251

4.2.3. Transport characteristics of dense membranes in toluene concentration process in relation to the initial solutions with methanol by pervaporation.........255

4.2.4. Transport characteristics of supported membranes in toluene concentration process in relation to the initial solutions with methanol by pervaporation.........257

CHAPTER 5. CONCENTRATION OF REAL MIXTURES...................................262

5.1. Concentration of heavy metals from untreated waste water................................262

5.2. Concentration of food colors in relation to the initial solution of colored caramel .....................................................................................................................................265

MAIN CONCLUSIONS................................................................................................269

REFERENCES

271

INTRODUCTION

Currently, in analytical chemistry, a special place is occupied by separation and concentration methods, which provide a high concentration of analytes in a mixture. Membrane methods are promising for the separation and concentration of analytes since they do not require high-energy consumption and expensive equipment.

The dissertation is devoted to the study of such membrane processes as nanofiltration and pervaporation, which may be used to concentrate dyes, heavy metals, and organic solvents. Pervaporation is an environmentally friendly method for separating liquid mixtures containing low molecular weight components in the petrochemical, bioprocessing, and pharmaceutical industries. Pervaporation allows the separation of thermally unstable and close-boiling components, as well as mixtures of isomers and azeotropic mixtures by their evaporation across a membrane. Nanofiltration is a pressure-driven membrane process for separating liquid media with a particle size of 1-10 nm, in which a pure solvent is concentrated on one side of the membrane and analytes on the other side. Nanofiltration is used to separate heavy metals from aqueous solutions, dyes from aqueous-organic or organic media. It is used to obtain concentrated solutions in the perfumery, pharmaceutical, and food industries, as well as to remove bacteria, viruses, dissolved pesticides, and herbicides. To optimize these methods, in this dissertation study, non-porous (dense and supported) membranes were created. In the designed membranes, the separation of the mixture components takes place due to the free volume in the polymer film (the voids between polymer chains). Transport properties of pervaporation membranes include the separation factor, permeation flux, and concentration coefficient; for nanofiltration membranes, these are the rejection coefficient, permeation flux, permeability, and concentration coefficient.

Polymeric membranes have found wide application in pervaporation and nanofiltration processes, especially mixed matrix membranes (MMMs). In these membranes, a polymer is used as membrane material, and an inorganic and/or organic filler is used as a modifier. Usually, the development of MMM increases selective sorption, membrane permeability and, as a consequence, diffusion. When creating effective MMMs, a properly selected modifier and the method of its introduction into the polymer matrix play an important role. Modifier should not damage the polymer film due to its uneven distribution, which would decrease the selectivity and reproducibility of results.

In recent years, metal-organic frameworks (MOFs) have attracted the special attention of researchers. MOFs are promising modifiers for the creation of MMM due to the simplicity of their design and functionalization, as well as the compatibility between MOFs and the polymer matrix. In addition, the introduction of MOFs into a polymer matrix significantly affects the hydrophilic-hydrophobic balance of the surface, sorption characteristics, and the internal structure of the film due to the porous structure of MOFs, etc.

Thus, the relevance of the study is underpinned by the necessity to design novel, polymer membranes, important for the optimization of analytical methods of sample preparation and analyte isolation, containing metal-organic frameworks and having specified transport characteristics for the concentration of heavy metals, dyes, organic solvents, and other analytes.

The degree of the scientific development of the problem. Currently, in analytical chemistry, a special place is occupied by separation and concentration methods, which are necessary to ensure a high concentration of the analyte against the background of other components in the mixture. The conventional methods of separation and concentration are extraction, distillation, precipitation, coprecipitation, chromatographic and electrochemical methods. These techniques have a number of disadvantages, such as the use of additional reagents, high cost of equipment, the use of high temperatures, etc. Also, in practice, several separation and concentration methods based on different principles are often combined to achieve the goals of separation and concentration, while membrane separation and concentration methods allow to cope with an analytical task in one stage. Membrane separation requires compact equipment and low energy consumption. Also, membrane methods are more environmentally friendly and less resource-extensive. However, for the effective concentration/separation of the mixtures, materials with specified and high transport characteristics are required. One of the actual ways to improve the transport properties of the membranes is the modification of polymeric materials with organic and/or inorganic modifiers, that is, the creation of MMMs. Among the widely used modifiers, MOFs are promising modifiers for the polymer matrix, due to the ease of functionalization of MOFs, as well as the compatibility between MOFs and the polymer matrix. The use of MOFs as modifiers of polymer matrices is relevant since these modifiers significantly change the hydrophilic-hydrophobic balance of the surface, sorption

characteristics, and free volume of polymer membranes due to the porous structure and other unique properties (in particular, chemical and thermal stability, and also controlled chemical properties). However, at present, only a few studies have been published where polymeric materials were modified with MOFs for use in the pervaporation and nanofiltration processes, despite the relevance of such modification. Thus, MOFs are promising modifiers for the creation of MMMs in order to optimize membrane processes such as nanofiltration and pervaporation for the separation and concentration of various analytes.

This study was supported by a grant of the Russian Science Foundation No. 1773-20060 "Development of novel mixed-matrix membranes for highly efficient, environmentally friendly and resource-saving separation of liquid mixtures" (2017-2020) and a grant from the Russian Foundation for Basic Research No. 19-38-90008 Postgraduate students "Development and study on novel membranes based on sodium alginate modified by metal-organic frameworks" (2019-2022).

The aim of the dissertation was the optimization of separation and concentration methods - pervaporation and nanofiltration, through the creation and study of novel highly efficient polymer membranes modified with metal-organic frameworks to reduce the limit of detection of analytes (organic solvents, heavy metals, and dyes).

To achieve the aim, it was necessary to solve the following tasks:

• To develop methods for modifying known membrane materials (poly-m-phenylene isophthalamide, sodium alginate, polymer of intrinsic microporosity PIM-1) with metal-organic frameworks.

• To obtain dense and/or supported membranes based on the developed composites.

• To study the structural characteristics of the obtained composites and membranes based on these composites.

• To study the transport characteristics of the created pervaporation dense and supported mixed matrix membranes during the separation of binary mixtures in the pervaporation process and to determine the optimal composition and structure of the membranes.

• To study the transport characteristics of the created nanofiltration supported mixed matrix membranes.

• To concentrate heavy metals and food colors from real mixtures using the developed nanofiltration membranes and determine their concentration coefficients.

The scientific novelty of this study envisages:

• For the first time, it was shown that the introduction of metal-organic frameworks (UiO-66, UiO-66(NH2)-AcOH and UiO-66(NH2)-EDTA) improved the transport characteristics of pervaporation membranes based on polymers of various nature (poly-m-phenylene isophthalamide and sodium alginate).

• For the first time, it was shown that the introduction of metal-organic frameworks (MIL-125 and MIL-140A) improved the transport characteristics of nanofiltration membranes based on a polymer of intrinsic microporosity PIM-1.

• For the first time, optimal compositions for polymer/metal-organic frameworks were proposed, which provided the most efficient separation and concentration of the analytes.

• For the first time, a correlation was established between the structure of the developed polymer membranes, modified with metal-organic frameworks, with their physicochemical and transport properties.

• For the first time, the concentration of analytes from real mixtures was carried out using the developed polymer membranes (polymer/metal-organic frameworks) and the concentration coefficients were established.

The practical significance of the study lies in the creation of novel highly efficient polymer pervaporation and nanofiltration membranes, modified with metal-organic frameworks; these membranes allowed to reduce the limits of detection of analytes (organic solvents, heavy metals, and dyes). High-performance supported pervaporation membranes with thin selective layers based on composites sodium alginate/Zr-MOFs (UiO-66, UiO-66(NH2)-AcOH and UiO-66(NH2)-EDTA) and poly-m-phenylene isophthalamide/UiO-66(NH2)-EDTA, deposited on ultrafiltration industrial substrates based on polyacrylonitrile and regenerated cellulose, respectively, were created for the effective concentration of isopropyl alcohol and toluene by pervaporation. Highperformance supported nanofiltration membranes with thin selective layers based on PIM-1/MOFs (MIL-125 and MIL-140A) composites, deposited on ultrafiltration industrial substrates based on aromatic polysulfonamide (UPM-20®), were created for the efficient concentration of heavy metals and dyes by nanofiltration. The possibility of a practical application of the obtained membranes for the concentration of analytes was shown on heavy metals and food dyes in relation to the initial real mixtures as examples.

Methodology and research methods. To study the properties of polymer composites and mixed matrix membranes based on them, such methods as infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance, thermogravimetric analysis, scanning electron microscopy, atomic force microscopy, wide-angle and small-angle X-ray diffraction, pervaporation, nanofiltration, gas chromatography, spectrophotometry, stripping voltammetry, inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, immersion method for measuring sorption characteristics (equilibrium swelling), and lying drop method for measuring contact angles were used.

Statements to be defended:

A set of methods for the optimization of concentrating of various analytes (organic solvents, heavy metals, and dyes) using pervaporation and nanofiltration methods by improving the transport characteristics of membranes based on poly-m-phenylene isophthalamide, sodium alginate, and polymer of intrinsic microporosity PIM-1; namely:

• Increasing the productive resources of dense pervaporation membranes due to their modification with metal-organic frameworks, namely:

o Modification of membranes based on poly-m-phenylene isophthalamide by 15 wt.% Zr-MOFs (UiO-66, UiO-66(NH2)-AcOH and UiO-66(NH2)-EDTA) increased the separation factor, permeation flux, and concentration coefficient in the pervaporation of the methanol/toluene mixture.

o Modification of membranes based on sodium alginate by Zr-MOFs (15 wt.% UiO-66, 15 wt.% UiO-66(NH2)-AcOH and 10 wt.% UiO-66(N№)-EDTA) increased the separation factor, permeation flux, and concentration coefficient in the pervaporation of the isopropanol/water mixtures, including azeotropic mixture.

• Increasing the productive resources of pervaporation membranes by creating supported membranes with selective layers with metal-organic frameworks, namely: