Выделение бутанола из ферментационных смесей методом термопервапорации с пористым конденсером тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.18, кандидат наук Голубев Георгий Сергеевич

• Голубев Георгий Сергеевич
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Голубев Георгий Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

1.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1.Первапорация

1.2.Бутано л

1.3.Бутанол как биотопливо

1.4.Ацетон-бутанол-этанольная (АБЭ) ферментация

1.5.Способы выделения продуктов АБЭ ферментации

1.5.1.Дистилляци я

1.5.2.Сдувка газом

1.5.3.Адсорбци я

1.5.4.Жидкостная экстракция

1.5.5.Перстракци я

1.5.6.Обратный осмос

1.5.7.Мембранная дистилляция

1.5.8.Первапораци я

1.5.9.Сравнение методов выделения бутанола из ферментационных смесей

1.6.Первапорационные мембранные материалы для разделения ферментационных смесей

1.7.Сравнение первапорационных мембранных материалов

1.8.Засорение первапорационных мембран компонентами ферментационных смесей

1.9.Стабилизация первапорационных характеристик ПТМСП мембран при разделении АБЭ ферментационных смесей

1.10.Выводы из литературного обзора

2 .ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1.Материалы

2.1.1 .Полимеры

2.1.2.Разделяемые смеси

2.2.Получение мембран

2.2.1.Формование ПТМСП мембран

2.2.2.Формование ПТМСП/ССПС мембран

2.2.3.Формование композиционных ПТМСП мембран

2.3.Методы изучения транспортных свойств мембран

2.3.1.Термопервапораци я

2.3.2.Газопроницаемост ь

2.4.In situ регенерация ПТМСП мембран

2.5.Характеризация морфологии и химической структуры объектов исследования

2.5.1.Газовая хроматография

2.5.2.Методы сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа (EDX)

2.5.3.Инфракрасная спектроскопия

2.5.4.Газовая хроматография/масс-спектрометрия (ГХ/МС)

2.5.5.Исследование сорбции бутанола в ПТМСП и ССПС

3.РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1.Выделение бутанола из ферментационных смесей с применением коммерческих гидрофобных мембран методом термопервапорации

3.1.1.Сравнительный анализ коммерческих гидрофобных мембран в термопервапорации

3.1.2.Исследование нового метода термопервапорации с пористым конденсером при разделении модельных АБЭ смесей

3.1.3.Разделение АБЭ ферментационной смеси методом термопервапорации с пористым конденсером

3.2.Мембраны на основе ПТМСП для ТПВ

3.2.1.ТПВ характеристики ПТМСП мембран

3.2.2.Композиционные ПТМСП мембраны на пористой подложке

3.2.3.ПТМСП мембраны/армированные металлической сеткой

3.3.Термопервапорации с пористым конденсером с применением ПТМСП мембран

3.3.1.Разделение модельных АБЭ смесей

3.3.2.Разделение АБЭ ферментационных смесей

3.3.3.Разделение АБЭ ферментационных смесей с применением периодической in situ регенерацией ПТМСП мембран органической фазой пермеата

3.4.ПТМСП мембраны, модифицированные сверхсшитым полистиролом

3.4.1.Выбор сверхсшитого полистирола с оптимальными свойствами для модификации ПТМСП мембран

3.4.2.Результаты исследования морфологии мембран

3.4.3.Результаты измерения газопроницаемости ПТМСП/ССПС мембран

3.4.4.Результаты исследования ПТМСП/ССПС мембран методом термопервапорации

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Выделение бутанола из ферментационных смесей методом термопервапорации с пористым конденсером»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. 1-Бутанол (далее бутанол) - это важный компонент химической промышленности. Мировой рынок синтетического бутанола на данный момент превышает 5 миллиардов долларов в год и ежегодно возрастает примерно на 4%. Около половины производимого сейчас бутанола и его производных (гликолевых эфиров, эфиров с акрилатом и метакрилатом, бутилацетат) используются в качестве растворителей в лакокрасочной промышленности, а также при создании пластиков и резиновых композиций. Кроме того, бутанол, производимый биотехнологической промышленностью, рассматривается в качестве перспективного альтернативного жидкого топлива из-за высокого содержания энергии, низкого давления паров, способности смешиваться с бензином и дизельным топливом в высоких пропорциях.

Ацетон-бутанол-этанольная (АБЭ) ферментация с применением бактерий Clostridium acetobutylicum является основной технологией для производства биобутанола. Одной из главных проблем ферментации является низкий выход бутанола (около 1% масс.), вызванный ингибирующим действием спирта на продуцирующие микроорганизмы. Поэтому общая концентрация растворителей (ацетон, бутанол и этанол) редко превышает 20 г/л. Для того, чтобы биобутанол мог конкурировать с синтетическим бутанолом, требуется снизить затраты на его выделение из ферментационной смеси.

В настоящее время исследован ряд процессов выделения бутанола из ферментационных сред альтернативных дистилляции: экстракция, адсорбция, первапорация, сдувка газом, мембранная дистилляция и термопервапорация (ТПВ).

Было показано, что ТПВ с применением мембран на основе поли(1-триметилсилил-1-пропин)а (ПТМСП) может быть успешно применена для селективного выделения продуктов АБЭ ферментации. ТПВ - это безреагентный термомембранный метод, который позволяет использовать низкопотенциальное тепло для обеспечения движущей силы процесса. Стоит отметить, что разделение и конденсация пермеата в ТПВ происходит непосредственно в мембранном модуле

при атмосферном давлении. Все перечисленные преимущества делают ТПВ одним из наиболее перспективных процессов разделения жидкостей.

Мембраны на основе ПТМСП имеют наибольшую селективность при ТПВ выделении бутанола из водных сред. Однако они обладают двумя существенными недостатками, которые до сих пор препятствуют их практическому применению. Эти ограничения обусловлены наличием в ПТМСП высокой доли неотрелаксированного свободного объема, который состоит из наноразменных элементов, образованных вследствие «рыхлой» упаковки жестких цепей полимера с объемными боковыми триметилсилильными заместителями (так называемые полимеры с внутренней микропористостью). Такая микропористая структура полимера имеет тенденцию к релаксации (физическое старение) во времени и сорбции низколетучих органических соединений (засорение - fouling мембраны).

С другой стороны, в настоящее время ТПВ представлена лишь на лабораторном уровне. Одна из причин состоит в том, что в традиционной конфигурации ТПВ модуля пермеат может блокировать зазор, образуя пленку жидкости между мембраной и поверхностью конденсации. Такое явление наблюдается при малых значениях толщины воздушного зазора (<2,5 мм) в модулях классической конфигурации, где пермеат удаляется с поверхности конденсации под действием силы тяжести. Невозможность дальнейшего снижения толщины воздушного зазора (<2,5 мм) приведет к дополнительным затруднениям массопереносу от мембраны к поверхности конденсации, а также к увеличению габаритов ТПВ модуля.

Устранение ограничений, связанных со старением и засорением ПТМСП мембран, а также технических трудностей в процессе ТПВ позволит решить задачу эффективного выделения целевых компонентов АБЭ ферментационных смесей.

Целью работы являлось создание высокопроизводительных термопервапорационых мембран на основе поли(1-триметилсилил-1-пропин)а и разработка новой конфигурации метода термопервапорации, позволяющей исключить блокирование воздушного зазора пермеатом, снизить толщину

воздушного зазора менее 2,5 мм и проводить регенерацию мембраны в процессе разделения АБЭ ферментационных смесей.

В рамках данной работы было необходимо решить следующие задачи:

- разработать новую конфигурацию метода термопервапорации, позволяющего исключить блокирование воздушного зазора сконденсированным пермеатом;

- с использованием модельных смесей АБЭ ферментации исследовать влияние параметров процесса разделения (температура разделяемой смеси, температура конденсации и др.) на эффективность разделения в новой конфигурации ТПВ;

- разработать и исследовать мембраны на основе ПТМСП, в том числе с добавками сверсшитого полистирола, для эффективного выделения бутанола с использованием новой конфигурации ТПВ;

- изучить влияние сверхсшитого полистирола на разделительные характеристики и стабильность мембран на основе ПТМСП в процессе разделения;

- провести масштабирование новой конфигурации ТПВ для перехода к разделению реальных ферментационных смесей;

- изучить разделение реальных ферментационных смесей и засорение мембран на основе ПТМСП в новой конфигурации ТПВ повышенной производительности;

- разработать эффективный метод регенерации мембран на основе ПТМСП в процессе разделения АБЭ ферментационных смесей.

Научная новизна.

Предложена и исследована новая конфигурация термопервапорационного разделения, основанная на использовании пористой, а не сплошной охлаждаемой стенки для конденсации паров пермеата - термопервапорация с пористым конденсером (ТПВ-ПК). Новая конфигурация ТПВ-ПК впервые позволила реализовать гибридный процесс термопервапорации, совмещенной с фазовым разделением в жидком пермеате, обогащенном по бутанолу, и провести in situ регенерацию мембран ПТМСП в процессе выделения бутанола из АБЭ ферментационных смесей, что впервые обеспечило стабильную работу мембраны

на основе стеклообразного полимера с высокой долей свободного объема (на примере, ПТМСП) при первапорационном разделении реальных смесей.

Показано, что объемное и поверхностное засорение ПТМСП мембран в процессе ТПВ-ПК низколетучими компонентами ферментационной смеси негативно влияет на ее транспортные и разделительные характеристики. ИК-Фурье анализ впервые позволил обнаружить, что через ПТМСП мембрану в ходе экспериментов по разделению ферментационных смесей проникают и откладываются на поверхности мембраны со стороны пермеата низкомолекулярные углеводные (полисахаридные) производные, а также, в меньшей степени, низкомолекулярные пептиды, жирные кислоты и аминокислоты. Методами СЭМ и EDX впервые продемонстрировано, что in situ регенерация мембраны со стороны пермеата позволяет не только решить проблему объемного засорения мембраны, но и снизить засорение поверхности мембраны со стороны разделяемой смеси.

Впервые показано, что композиционные мембраны на пористой подложке не перспективны в процессе термопервапорации, так как пористая подложка вносит существенное ограничение в транспорт бутанола через мембрану в рассматриваемом термоградиентном процессе разделения. Установлено, что сплошные мембраны из ПТМСП демонстрируют большую селективность в сравнении с композиционными мембранами: индекс первапорационного разделения для сплошных ПТМСП мембран составил более 31 кг/(м2-ч), что в 2 - 3 раза выше по сравнению с коммерческими ПДМС мембранами и композиционной ПТМСП мембраной на пористой подложке.

Впервые получены и исследованы гибридные мембранные материалы на основе полимеров с рекордно высокими значениями свободного объема - ПТМСП и сверхсшитого полистирола (ССПС). Методами СЭМ и EDX установлено, что частицы ССПС в гибридных мембранах расположены в поверхностном слое и содержат соединения тантала (катализатора полимеризации ПТМСП), извлекаемые из объема матрицы ПТМСП. Это приводит к снижению физической релаксации полимера и увеличению стабильности во времени транспортных

характеристик мембран. Мембраны ПТМСП/ССПС демонстрируют более высокие значения фактора разделения, чем мембраны ПТМСП при сохранении высокой проницаемости по бутанолу.

Практическая значимость.

Предложена и реализована новая конструкция термопервапорационного модуля и новый гибридный процесс термопервапорации, совмещенной с фазовым разделением (ТПВ-ПК), для выделения и концентрирования бутанола из ферментационных смесей. В отличие от традиционной ТПВ в новом ТПВ -ПК модуле в качестве поверхности конденсации применяется пористая пластина, а сконденсированный пермеат используется в качестве хладагента. Жидкий пермеат отводится из камеры конденсации через пористую пластину под действием разности давлений, создаваемой насосом для циркуляции хладагента. Новая конструкция ТПВ-ПК модуля позволяет: исключить блокирование воздушного зазора пермеатом, снизить толщину воздушного зазора менее 2,5 мм, реализовать любую ориентацию модуля в пространстве и масштабирование процесса ТПВ-ПК.

Предложен и реализован новый метод in situ регенерации сплошных мембран ПТМСП в процессе ТПВ-ПК разделения АБЭ ферментационных смесей. Регенерация проводится периодической кратковременной экстракцией загрязняющих мембрану продуктов путем подачи на мембрану со стороны пермеата (в камеру воздушного зазора) обогащенной по бутанолу (около 80% масс.) фазы пермеата. Новый метод регенерации мембран со стороны пермеата и использование сплошных мембран вместо традиционных композиционных мембран позволяет избежать загрязнения экстрагента и его попадания в ферментационную смесь. Важно подчеркнуть, что использованный эффективный экстрагент получается непосредственно в процессе разделения как целевой продукт, частично направляется на регенерацию мембраны и снова возвращается в сепаратор пермеата. При использовании in situ регенерации сплошная ПТМСП мембрана демонстрировала стабильные характеристики в течение пяти месяцев разделения АБЭ ферментационной смеси, при этом достигаются высокие значения фактора разделения бутанол/вода (31).

Таким образом, разработанный ТПВ-ПК метод может быть масштабирован и использован для создания опытно-промышленной технологии разделения ацетон-бутанол-этанольных ферментационных смесей.

Методология и методы исследования.

Для достижения поставленной цели использованы современные физико-химические методы исследования: анализ содержания ацетона, бутанола, этанола в исходной смеси и в пермеате методом газовой хроматографии (хроматограф Кристаллюкс-4000М), анализ поверхности мембран до и после контакта с ферментационной смесью, а также сухой остаток органической фазы пермеата после регенерации ПТМСП мембраны методом инфракрасной спектроскопии (ИК микроскоп HYPERION-2000, сопряженный с ИК-Фурье спектрометром IFS-66 v/s Bruker), анализ содержания органических компонентов в экстрагенте после in situ регенерации мембран количественно оценивали методом газовой хроматографии/масс-спектрометрии (Thermo Focus DSQ II ГХ/МС), анализ морфологии и химической структуры поверхности мембран (сканирующий электронный микроскоп Hitachi TM 3000 со встроенным энергодисперсионным спектрометром Bruker), анализ транспортных свойств мембран методом газопроницаемости (прецизионная установка HZG TimeLag machine).

Личный вклад автора.

Автор принимал участие в постановке задач работы и планировании экспериментов, в подборе и анализе научной литературы по теме исследования, участвовал в разработке и сборке лабораторных термопервапорационных установок и пилотного термопервапорационного стенда, самостоятельно проводил все термопервапорационные эксперименты, анализировал исходные смеси и пермеат методами газовой хроматографии, принимал активное участие в обсуждении, интерпретации и представлении полученных результатов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на российских и международных конференциях: XII Всероссийская научная конференция Мембраны-2013 (г. Владимир, 2013), III Международная научная конференция "Pervaporation, Vapor Permeation and Membrane Distillation" (г.

Торунь, Польша, 2013), Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 80-летию со дня рождения академика Н.А. Платэ (г. Москва, 2014), IV Международная научная конференция "Pervaporation, Vapor Permeation and Membrane Distillation" (г. Торунь, Польша, 2014), V Всероссийская с международным участием конференция и школа для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты" (г. Москва, 2015), Международная конференция "Ion transport in organic and inorganic membranes" (г. Сочи, 2015), Международная конференция "Ion transport in organic and inorganic membranes" (г. Сочи, 2016), Всероссийская научная конференция с международным участием «Мембраны-2016» (г. Нижний Новгород, 2016), Международная конференция "Ion transport in organic and inorganic membranes" (г. Сочи, 2017), V Международная научная конференция "Pervaporation, Vapor Permeation and Membrane Distillation" (г. Торунь, Польша, 2017), Международная конференция " Euromembrane 2018" (г. Валенсия, Испания, 2018), XII Международная конференция молодых ученых по нефтехимии (г. Звенигород, 2018), Научная конференция ИНХС РАН - 2019 (г. Москва, 2019)

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 6 статьей в квалификационных журналах, тезисы 16 докладов, представленных на российских и международных научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав основного текста (литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и обсуждение), выводов и списка цитируемых литературных источников, включающего 197 наименований. Материал диссертации изложен на 148 страницах, содержит 12 таблиц и 43 рисунков.

Работа поддержана грантами: исследование выполнено на базе ИНХС РАН и поддержано грантами Президента РФ (проект № МК-7081.2016.8), Российского научного фонда (проект № 17-79-20296) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 14-08-00233).

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Первапорация

Первапорация - процесс разделения жидких смесей с помощью непористых (сплошных) мембран, в котором пермеат отводится в виде пара. Первапорация обеспечивает конкурентные преимущества по сравнению с традиционным методом дистилляции, при разделении азеотропных смесей, термически нестабильных соединений, а также при выделении летучих органических соединений из загрязненных водных сред [1-3].

История процесса первапорации берет свое начало с 1917 года, когда Кобер, обнаружил, что вода селективно проникает по отношению к толуолу через коллодийный мешок и пергаментную мембрану, и определил термин «pervaporation» (первапорация) как аббревиатуру «permeation» (проницаемость) и «evaporation» (испарение) [4]. В процессе первапорации разделяемая жидкая смесь контактирует с одной стороной полупроницаемой мембраны, а проникшие через мембрану компоненты (пермеат) удаляются в виде пара с её обратной стороны [5]. Транспорт через мембрану происходит за счет градиента химического потенциала (м) вдоль толщины мембраны [6, 7]:

Ощ _ ^ d{Tlna{)

^h"X ^h"X

Z = Ч, (1.2)

"i

где x - координата, перпендикулярная поверхности мембраны, ai -термодинамическая активность компонента i, R - универсальная газовая постоянная, T - температура, pt и р00 - парциальное равновесное давление над жидкой смесью и равновесное давление пара чистого компонента i, соответственно.

Согласно уравнению 1.1, движущая сила первапорационного процесса возникает в системе при наличии градиента активности и/или градиента

температуры вдоль толщины мембраны. В основном на практике создают градиент активности за счёт искусственного понижения давления насыщенных паров разделяемой жидкой смеси с обратной стороны мембраны либо вакуумированием (вакуумная первапорация) (см. рисунок 1.1 а), либо сдуванием паров проникающей смеси инертным газом (первапорация с газом-носителем) (см. рисунок 1.1 б), либо конденсацией на поверхности охлаждаемого теплообменника (термопервапорация) (см. рисунок 1.1 в). В настоящее время в промышленном масштабе реализована только вакуумная схема процесса. Два других метода применяются на лабораторном уровне.

а б в

Рисунок 1.1 - Принципиальная схема процесса первапорации: а) вакуумная первапорация; б) первапорация с газом-носителем; в) термопервапорация

Модель растворения-диффузии является наиболее широко применяемым транспортным механизмом для первапорации, а также процессов обратного осмоса и разделения газов [6, 8-10]. В данной модели перенос проникающего компонента через мембрану состоит из трех основных стадий (см. рисунок 1.2):

1) Сорбция целевого компонента из разделяемого раствора в мембрану;

2) Диффузия компонента через мембрану;

3) Десорбция компонента в паровую фазу с обратной стороны мембраны.

л . О..©. о

л О • о • С п Г

Оо о о о о о 3 о

1) СорбЦия

\4vvvv

2) Диффузия

о • • •

о

3) Десорбция

Рисунок 1.2 - Графическое изображения механизма растворения-диффузии

В рамках этой модели концентрация растворенного в смеси вещества на поверхности мембраны не равна концентрации сорбированного вещества в селективной мембране, претерпевая на границе скачок. В соответствии с законом распределения концентраций Нернста (а для газов - с законом Генри) по разные стороны межфазной поверхности концентрации связаны через константы фазового равновесия - коэффициенты сорбции из жидкой и газовой фазы К1 и известные также как коэффициенты распределения:

См = , См — Кср^

(1.3)

Из определения о химическом потенциале, массовый поток через мембрану может быть выражен через разность активностей (а^), концентраций (С^) или парциальных давлений компонента (р^) на входе и выходе из мембраны:

J _ РмЛ СМЛ (а/Л-арЛ) 1 аМЛ 1м

к к

^ (СМ/Л-СМр,д

1 1м

— ОД

в (РГЛ-Ррл)

1м

(1.4)

(1.5)

(1.6)

где Б - коэффициент диффузии растворенного компонента, — толщина мембраны.

Ввиду того, что независимое определение величин, образующих комплексы (БМ) 1См{)/аМ1 и Б К?, бывает затруднительно, вводится в рассмотрение феноменологический параметр проницаемости ( Р^,), который находится в эксперименте для каждого компонента:

Р = Фт Смд/амл или р = Б, К? (1.7)

При адсорбции, описываемой изотермой Генри, концентрацию компонента в мембране связывают с его парциальным давлением и коэффициентами активности [6]:

Q

с=п.т = т (1.8)

1,1 г1Р? Щ v у

где У1 - коэффициент активности, а Н - константа Генри и формула для потока может быть представлена как:

А=%(Рг,1-РР,д = % (си Н - РР,д = % (19)

Селективность первапорационного процесса разделения двух жидкостей i и j можно характеризовать безразмерными фактором разделения а или фактором обогащения в [11]:

= ^ = ^=4^ (1.10)

//= с"/С (1.11)

где i - преимущественно проникающий компонент, а индексы (") и (') относятся к пермеату и питающему потоку, соответственно, С - концентрация компонента, Р - коэффициент проницаемости мембраны. В отличие от фактора обогащения, величина фактора разделения не зависит от способа выражения концентрации.

С позиций механизма растворения-диффузии и по аналогии с газоразделением селективность первапорационного разделения может быть представлена следующим образом:

aPV=^ = ^ = %- = as^aD (1.12)

rj bj Uj

где P - коэффициент проницаемости; S - коэффициент растворимости; D -коэффициент диффузии; as - селективность растворения; aD - селективность диффузии.

Для описания баланса между проницаемостью и селективностью разделения, вводится критерий качества мембраны - индекс первапорационного разделения (PSI - pervaporation separation index) [12]:

PSI = J (aij-1) (1.13)

1.2. Бутанол

Бутанол - крупнотоннажный продукт химической промышленности, который используется как растворитель в производстве лаков и красок, покрытий и адгезивов [13-15]. Бутанол и его изомеры представляют собой 4-углеродные структуры с прямой или разветвленной цепью. Различия в структурах, а также положение -OH обычно приводят к различным свойствам и служат для классификации изомеров бутанола. Общий обзор физических свойств бутанола и его изомеров можно увидеть в таблице 1.1:

Таблица 1.1 - Изомеры бутанола: структуры и применения [16, 17]

Изомеры бутанола Молекулярная структура Основное применение Специфические характеристики

1-бутанол (н-бутанол) Растворители (лакокрасочная промышленность); Пластификаторы (производство пластмасс); Гидравлические тормозные жидкости; Косметические изделия Добавка к бензину; Потенциальная альтернатива бензину

2-бутанол Растворители (несколько отраслей промышленности); Бытовые моющие средства; Промышленные чистящие средства и растворители краски Парфюмерия и искусственные ароматизаторы

Изо-бутанол Растворители (лакокрасочная промышленность); Промышленные чистящие средства и растворители краски; Компонент чернил Добавка к бензину

Трет-бутанол J<I Растворители; Промышленные чистящие средства и растворители краски; Промежуточное соединение для метил-трет-бутилового эфира, этил-трет-бутилового эфира, трет-бутилпероксида Добавка к бензину и присадка, повышающая октановое число

Все эти изомеры бутанола могут быть получены как из ископаемого топлива, так и из биомассы. Самым популярным изомером бутанола, получаемым в процессе ферментации биомассы, является 1-бутанол (н-бутанол, далее бутанол). Ацетон-бутанол-этанольная (АБЭ) ферментация с применением бактерий Clostridium acetobutylicum или Clostridium beijerinckii является основной технологией получения бутанола.

Взаимная растворимость бутанола и воды при различных температурах [18] показана на рисунке 1.3, где изображена диаграмма фазового равновесия жидкость-жидкость для рассматриваемой системы.

Диаграмма включает в себя три области, отличающиеся по количеству сосуществующих фаз: области 1 и 3 отвечают истинным растворам (бутанола в воде и воды в бутаноле, соответственно), область 2 - двухфазная область. Из диаграммы видно, что при комнатной температуре однофазная область ограничена значениями концентрации бутанола <8% и >80% масс.

140 120

р 100 «

£ 80 н п а

0 60 с

1 о

I- 40

20 0

1 2 [ 3

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Массовая доля ВиОН в растворе, %

Рисунок 1.3 - Фазовая диаграмма системы бутанол-вода [18]

На рисунке 1.4 представлена зависимость между составом и температурой кипения/конденсации для системы бутанол-вода при давлении 760 мм.рт.ст. [19] Верхняя V-образная кривая представляет температуру конденсации, а нижняя кривая - температуру кипения. Обе кривые дают значения температур, соответствующие составу жидкой смеси. Область несмешиваемости (двухфазная область) ограничена интервалом состава, соответствующим плоскому участку кривой температур кипения. Из диаграммы видно, что азеотропная смесь содержит 25% мол. бутанола. В этой точке кривая конденсации касается кривой кипения при температуре 92,8 °С, т.е. в точке кипения несмешивающихся жидких фаз. При этой температуре в любом составе, лежащем в области несмешиваемости, жидкость существует в виде двух фаз или слоев, которые оба находятся в равновесии с паровой фазой азеотропного состава, содержащей 25% мол. бутанола. При температуре более 92,8 °С и давлении 760 мм.рт.ст. может существовать только одна жидкая фаза, равновесная с паровой фазой.

Содержание бутанола , мол. %

Рисунок 1.4 - Равновесие жидкость-пар для системы бутанол-вода (давление 760

мм.рт.ст.)

1.3. Бутанол как биотопливо

Из-за истощения традиционных запасов и роста цен на ископаемое топливо возродился повышенный интерес исследователей к биотопливу, полученному из возобновляемых природных источников, в качестве альтернативы или добавок к моторным топливам [20, 21]. Согласно представленным данным Управления Энергетической Информации США [22] общее производство биотоплива во всем мире за 15 лет увеличилось более чем в 6,5 раз, так в 2001 году составляло 343 620 баррелей в день, в то время как в 2016 году - 2 307 136 баррелей в день (см. рисунок 1.5).

Тысяч, баррелей в день ^JJ, Source: U S. Energy Information Administration

2.500

Рисунок 1.5 - Мировое производство биотоплива с 2000 по 2016 гг. [22]

Наиболее распространенными жидкими биотопливами являются метанол, этанол и бутанол. Среди которых, бутанол вызывает особый интерес исследователей благодаря своим физико-химическим свойствам. По сравнению с метанолом и этанолом, бутанол обладает более высокой теплотой сгорания, более низкой летучестью и безопасностью для транспортировки (см. таблицу 1.2) [16]. Кроме того, бутанол может быть смешан с бензином в любом соотношении. Также, использование бутанола в качестве топлива, позволяет снизить выбросы оксидов азота и сажи в выхлопных газах [16, 23].

Таблица 1.2 - Сравнение видов топлив [24-26]

Параметр Бензин Дизель Метанол Этанол Бутанол

Энергетическая плотность, МДж/л 32 39 - 46 16 19,6 27 - 29,2

Давление паров при 20 °С, кПа 0,7 - 207 < 0,07 12,8 7,6 0,5

Октановое число 81 - 89 - 97 - 104 102 78

Температура кипения, °С 27 - 225 180 - 343 64,5 - 65 78 - 78,4 117 - 118

Температура замерзания, °С < -60 -40 - -9,9 -97 - -97,6 -114 - -114,5 -89,3 - -89,5

Воздушно-топливное отношение 14,6 - 6,5 9,0 11,2

Плотность при 20 °С, г/мл 0,74 -0,8 0,829 0,787 0,785 0,810

1.4. Ацетон-бутанол-этанольная (АБЭ) ферментация

Ацетон-бутанол-этанольная (АБЭ) ферментация с применением бактерий Clostridium является основной технологией получения биобутанола. Самые популярные штаммы, используемые в производстве бутанола - это Clostridium acetobutylicum, Clostridium saccharobutylicum, Clostridium beijerinckii и Clostridium saccharoperbutylacetonicum [13, 27-29]. Из литературных данных известно, что общее содержание целевых компонентов (ацетона, бутанола, этанола) в процессе ферментации по средствам штаммов микроорганизмов редко превышает 2% масс. [16]. Ингибирующие действие спирта на микроорганизмы и сокращение питательных веществ в течение длительного процесса АБЭ ферментации являются двумя основными факторами, которые вызывают преждевременное прекращение ферментации [27].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Голубев Георгий Сергеевич, 2019 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Semenova S.I., Ohya H., Soontarapa K. Hydrophilic membranes for pervaporation: an analytical review // Desalination. - 1997. - V. 110. - №. 3. - P. 251-286.

2. Mujiburohman M., Feng X. Permselectivity, solubility and diffusivity of propyl propionate/water mixtures in poly (ether block amide) membranes // Journal of Membrane Science. - 2007. - V. 300. - №. 1. - P. 95-103.

3. Jiang L.Y., Wang Y., Chung T.S., Qiao, X.Y., Lai, J.Y. Polyimides membranes for pervaporation and biofuels separation // Progress in Polymer Science. - 2009. - V. 34. -№. 11. - P. 1135-1160.

4. Kober P.A. Pervaporation, perstillation and percrystallization // Journal of the American Chemical Society. - 1917. - V. 39. - №. 5. - P. 944-948.

5. Vane L.M. A review of pervaporation for product recovery from biomass fermentation processes // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. - 2005. -V. 80. - №. 6. - P. 603-629.

6. Wijmans J.G., Baker R.W. The solution-diffusion model: a review // Journal of Membrane Science. - 1995. - V. 107. - №. 1-2. - P. 1-21.

7. Volkov V. V. Separation of liquids by pervaporation through polymeric membranes // Russian chemical bulletin. - 1994. - V. 43. - №. 2. - P. 187-198.

8. Дибров Г.А., Каграманов Г.Г. Первапорация. Москва: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2018.

9. Huang R.Y.M. Pervaporation membrane separation processes. Amsterdam: Elsevier Science Ltd, 1991. - V. 1.

10. Baker R.W. Membrane Technology and Applications. New York: John Wiley & Sons, 2012.

11. Boddeker K.W. Terminology in pervaporation // Journal of Membrane Science. -1990. - V. 51. - №. 3. - P. 259-272.

12. Lewandowska M., Kujawski W. Ethanol production from lactose in a fermentation/pervaporation system // Journal of Food Engineering. - 2007. - V. 79. - №. 2. - P. 430-437.

13. Garcia V., Pakkila J., Ojamo H., Muurinen E., Keiski R.L. Challenges in biobutanol production: How to improve the efficiency? // Renewable and sustainable energy reviews. - 2011. - V. 15. - №. 2. - P. 964-980.

14. Green E.M. Fermentative production of butanol—the industrial perspective // Current opinion in biotechnology. - 2011. - V. 22. - №. 3. - P. 337-343.

15. Xue C., Zhao J., Chen L., Yang S.T., Bai F. Recent advances and state-of-the-art strategies in strain and process engineering for biobutanol production by Clostridium acetobutylicum // Biotechnology advances. - 2017. - V. 35. №. 2. - P. 310-322.

16. Jin C., Yao M., Liu H., Chia-fon F.L., Ji J. Progress in the production and application of n-butanol as a biofuel // Renewable and Sustainable Energy Reviews. -2011 - V. 15. - №. 8. - P. 4080-4106.

17. Брунштейн Б.А., Клименко В.Л., Цыркин Е.Б., Производство спиртов из нефтяного и газового сырья, Л.,1964.

18. Даниэльс Ф., Альберти Р. Физическая химия, Москва, Высшая школа, 1967.

19. Кобе К. А., Мак-Кета ДЖ. ДЖ. Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. - Гостоптехиздат, 1960. Москва.

20. Lin X., Wu J., Fan J., Qian W., Zhou X., Qian C., Jin X., Wang L., Bai J., Ying, H. Adsorption of butanol from aqueous solution onto a new type of macroporous adsorption resin: studies of adsorption isotherms and kinetics simulation // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. - 2012. - V. 87. - №. 7. - P. 924-931.

21. Qureshi N., Ezeji T.C. Butanol, 'a superior biofuel' production from agricultural residues (renewable biomass): Recent progress in technology // Biofuels, Bioproducts and Biorefining: Innovation for a sustainable economy. - 2008. - V.2. - №. 4. - P. 319-330.

22. U.S. Energy Information Administration, International Energy Statistics [Электронный ресурс], 2018, - Режим доступа: www.eia.gov/cfapps/ipdbproj ect/iedindex3 .cfm?tid=79&pid=79&aid=1 &cid=ww,&syi d=2000&eyid=2011&unit=TBPD (дата обращения: 01.06.2019).

23. Antoni D., Zverlov V.V., Schwarz W.H. Biofuels from microbes // Applied microbiology and biotechnology. - 2007. - V. 77. - №. 1. - P. 23-35.

24. Bankar S.B., Survase S.A., Ojamo H., Granstrom T. Biobutanol: the outlook of an academic and industrialist // RSC Advances. - 2013. - V. 3. - №. 47. - P. 24734-24757.

25. Ranjan A., Moholkar V.S. Biobutanol: science, engineering, and economics // International Journal of Energy Research. - 2012. - V. 36. - №. 3. - P. 277-323.

26. Stoeberl M., Werkmeister R., Faulstich M., Russ W. Biobutanol from food wastes-fermentative production, use as biofuel an the influence on the emissions // Procedia Food Science. - 2011. - V. 1. - P. 1867-1874.

27. Ezeji T.C., Qureshi N., Blaschek H.P. Production of acetone, butanol and ethanol by Clostridium beijerinckii BA101 and in situ recovery by gas stripping // World Journal of Microbiology and Biotechnology. - 2003. - V. 19. - №. 6. - P. 595-603.

28. Qureshi N., Blaschek H. P. Recent advances in ABE fermentation: hyper-butanol producing Clostridium beijerinckii BA101 / / Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology. - 2001. - V. 27. - №. 5. - P. 287-291.

29. Кузнецов А.Е., Марквичев Н.С., Свитцов А.А., Манаков М.Н. Проведение и изучение процессов биосинтеза в мембранном биореакторе // Труды МХТИ. - 1985.

- T. 135. - С. 12-20.

30. Zverlov V.V., Berezina O., Velikodvorskaya G.A., Schwarz W.H. Bacterial acetone and butanol production by industrial fermentation in the Soviet Union: use of hydrolyzed agricultural waste for biorefinery // Applied Microbiology and Biotechnology.

- 2006. - V. 71. - P. 587-597.

31. Ni Y., Sun Z. Recent progress on industrial fermentative production of acetone-butanol-ethanol by Clostridium acetobutylicum in China // Applied microbiology and biotechnology. - 2009. - V. 83. - №. 3. - P. 415.

32. Cathay Industrial Biotech Ltd. [Электронный ресурс], 2019, - Режим доступа: https://www.cathaybiotech.com/en/Index.aspx дата обращения: 01.05.2019).

33. Market report company [Электронный ресурс], 2012, - Режим доступа: http://www.mrcplast.com/news-news open-226743.html (дата обращения: 01.03.2019).

34. Renewable Energy Technology [Электронный ресурс], 2013, - Режим доступа: http://www.renewable-energy-technology.net/geothermal-bioenergy-news/brazil-

belgium-firms-build-world's-first-biomass-based-butanol-plant (дата обращения: 01.03.2019).

35. Bio Base Europe Pilot Plant [Электронный ресурс], 2019, - Режим доступа: http://www.bbeu.org/pilotplant (дата обращения: 01.03.2019).

36. Clarke K.G., Hansford G.S., Jones D.T. Nature and significance of oscillatory behavior during solvent production by Clostridium acetobutylicum in continuous culture

// Biotechnology Bioengineering. - 1988. -V. 32. - P. 538-544.

37. D.T. Jones, Applied Acetone-Butanol Fermentation, in: H. Bahl and P. Dürre (Eds.), Clostridia: Biotechnology and Medical Applications, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2001, 125-168.

38. Пат. США 8497105B2. Integrated system and process for bioproduct production / David C. WaltherHendrik J. MeermanStacy M. Burns-GuydishRichard W. WilsonEamon T. HoggGregory W. LuliRobert Eckert; заявитель: Cobalt Technologies, Inc., - № 823,092; заявл. 24.06.10; опубл.30.07.13.

39. Matsumura M., Kataoka H., Sueki M., Araki K. Energy saving effect of pervaporation using oleyl alcohol liquid membrane in butanol purification // Bioprocess and Biosystems Engineering. - 1988. - V. 3. - №. 2. - P. 93-100.

40. Roffler S., Blanch H.W., Wilke C.R. Extractive fermentation of acetone and butanol: process design and economic evaluation // Biotechnology progress. - 1987. - V. 3. - №. 3. - P. 131-140.

41. Манаков М.Н., Кузнецов А.Е., Марквичев Н.С., Свитцов А.А. Мембранные реакторы в биотехнологии // Биотехнология. - 1988. - Т. 4. №. 2. - С. 165-175.

42. Коломкина А.Д., Шитова В.О., Фарносова Е.Н., Каграманов Г.Г. Мембранные методы разделения культуральной жидкости // Успехи в химии и химической технологии. - 2015. - Т. 29. №. 2. - С. 113-115.

43. Oudshoorn A., van der Wielen L.A.M., Straathof A.J.J. Assessment of options for selective 1-butanol recovery from aqueous solution // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2009. - V. 48. - №. 15. - P. 7325-7336.

44. Levario T.J., Dai M.Z., Yuan W., Vogt B.D., Nielsen D.R. Rapid adsorption of alcohol biofuels by high surface area mesoporous carbons // Microporous and Mesoporous Materials. - 2012. - V. 148. - №. 1. - P. 107-114.

45. Oudshoorn A., van der Wielen L.A.M., Straathof A.J.J. Adsorption equilibria of bio-based butanol solutions using zeolite // Biochemical engineering journal. - 2009. -V. 48. - №. 1. - P. 99-103.

46. Sharma P., Chung W.J. Synthesis of MEL type zeolite with different kinds of morphology for the recovery of 1-butanol from aqueous solution // Desalination. - 2011.

- V. 275. - №. 1. - P. 172-180.

47. Maddox I.S., Qureshi N., Roberts-Thomson K. Production of acetone-butanol-ethanol from concentrated substrate using clostridium acetobutylicum in an integrated fermentation-product removal process // Process Biochemistry. - 1995. - V. 30. - №. 3.

- P. 209-215.

48. Ezeji T. C., Karcher P.M., Qureshi N., Blaschek H.P. Improving performance of a gas stripping-based recovery system to remove butanol from Clostridium beijerinckii fermentation // Bioprocess and biosystems engineering. - 2005. - V. 27. - №2. 3. - P. 207214.

49. Park C.H., Okos M.R., Wankat P.C. Acetone-butanol-ethanol (ABE) fermentation and simultaneous separation in a trickle bed reactor // Biotechnology Progress. - 1991. -V. 7. - №. 2. - P. 185-194.

50. Qureshi N., Blaschek H.P. Recovery of butanol from fermentation broth by gas stripping // Renewable Energy. - 2001. - V. 22. - №. 4. - P. 557-564.

51. Setlhaku M., Heitmann S., Gorak A., Wichmann R. Investigation of gas stripping and pervaporation for improved feasibility of two-stage butanol production process // Bioresource technology. - 2013. - V. 136. - P. 102-108.

52. Eckert G., Schügerl K. Continuous acetone-butanol production with direct product removal // Applied microbiology and biotechnology. - 1987. - V. 27. - №. 3. - P. 221228.

53. Evans P.J., Wang H.Y. Enhancement of butanol formation by Clostridium acetobutylicum in the presence of decanol-oleyl alcohol mixed extractants // Applied and Environmental Microbiology. - 1988. - V. 54. - №. 7. - P. 1662-1667.

54. Grobben N.G., Eggink G., Cuperus F.P., Huizing H.J. Production of acetone, butanol and ethanol (ABE) from potato wastes: fermentation with integrated membrane extraction // Applied Microbiology and Biotechnology. - 1993. - V. 39. - №. 4-5. - P. 494-498.

55. Banat F.A., Al-Shannag M. Recovery of dilute acetone-butanol-ethanol (ABE) solvents from aqueous solutions via membrane distillation // Bioprocess Engineering. -2000. - V. 23. - №. 6. - P. 643-649.

56. Banat F.A., Simandl J. Membrane distillation for dilute ethanol: separation from aqueous streams // Journal of Membrane Science. - 1999. - V. 163. - №2. 2. - P. 333-348.

57. Banat F.A., Al-Rub F.A., Shannag M. Simultaneous removal of acetone and ethanol from aqueous solutions by membrane distillation: prediction using the Fick's and the exact and approximate Stefan-Maxwell relations // Heat and mass transfer. - 1999. -V. 35. - №. 5. - P. 423-431.

58. Borisov I.L., Volkov V.V., Kirsh V.A., Roldugin, V.I. Simulation of the temperature-driven pervaporation of dilute 1-butanol aqueous mixtures through a PTMSP membrane in a cross-flow module // Petroleum Chemistry. - 2011. - V. 51. - №. 7. - P. 542-554.

59. Plaza A., Merlet G., Hasanoglu A., Isaacs M., Sanchez J., Romero J. Separation of butanol from ABE mixtures by sweep gas pervaporation using a supported gelled ionic liquid membrane: analysis of transport phenomena and selectivity // Journal of Membrane Science. - 2013. - V. 444. - P. 201-212.

60. Liu F., Liu L., Feng X. Separation of acetone-butanol-ethanol (ABE) from dilute aqueous solutions by pervaporation // Separation and Purification Technology. - 2005. -V. 42. - №. 3. - P. 273-282.

61. Rozicka A., Niemisto J., Keiski R. L., Kujawski W. Apparent and intrinsic properties of commercial PDMS based membranes in pervaporative removal of acetone,

butanol and ethanol from binary aqueous mixtures // Journal of Membrane Science. -2014. - V. 453. - P. 108-118.

62. Niemistö J., Kujawski W., Keiski R.L. Pervaporation performance of composite poly (dimethyl siloxane) membrane for butanol recovery from model solutions // Journal of Membrane Science. - 2013. - V. 434. - P. 55-64.

63. Fouad E. A., Feng X. Pervaporative separation of n-butanol from dilute aqueous solutions using silicalite-filled poly(dimethyl siloxane) membranes // Journal of Membrane Science. - 2009. - V. 339. - №. 1. - P. 120-125.

64. Li S.Y., Srivastava R., Parnas R.S. Separation of 1 -butanol by pervaporation using a novel tri-layer PDMS composite membrane // Journal of Membrane Science. - 2010. -V. 363. - №. 1. - P. 287-294.

65. Pulyalina A.Y., Polotskaya G.A., Suschenko I.G., Meleshko T.K., Kalyuzhnaya L.M., Toikka A.M. Pervaporation membranes based on composites of polyimide with polyaniline or its copolymer // Desalination and Water Treatment. - 2010. - V. 14. №. 1.

- P. 158-164.

66. Tan H., Wu Y., Li T. Pervaporation of n-butanol aqueous solution through ZSM-5-PEBA composite membranes // Journal of Applied Polymer Science. - 2013. - V. 129.

- №. 1. - P. 105-112.

67. Vrana D.L. Meagher M.M., Hutkins R.W., Duffield B. Pervaporation of model acetone-butanol-ethanol fermentation product solutions using polytetrafluoroethylene membranes // Separation science and technology. - 1993. - V. 28. - №2. 13-14. - P. 21672178.

68. Claes S, Vandezande P., Mullens S., De Sitter K., Peeters R., Van Bael M.K. Preparation and benchmarking of thin film supported PTMSP-silica pervaporation membranes // Journal of Membrane Science. - 2012. - V. 389. - P. 265-271.

69. Timmermans J. The Physico-chemical Constants of Binary Systems in Concentrated Solutions: Systems with inorganic+ organic or inorganic compounds (excepting metallic derivatives). - Interscience publishers, 1960. - V. 4.

70. Luyben W.L. Control of the heterogeneous azeotropic n-butanol/water distillation system // Energy & Fuels. - 2008. - V. 22. - №. 6. - P. 4249-4258.

71. Rom A., Miltner A., Wukovits W., Friedl, A. Energy saving potential of hybrid membrane and distillation process in butanol purification: Experiments, modelling and simulation // Chemical Engineering and Processing: Process Intensification. - 2016. -V. 104. - P. 201-211.

72. Ennis B.M., Marshall C.T., Maddox I.S., Paterson A.H.J. Continuous product recovery by in-situ gas stripping/condensation during solvent production from whey permeate using Clostridiumacetobutylicum // Biotechnology Letters. - 1986. - V. 8. - №. 10. - P. 725-730.

73. Berk Z. Chapter 12—Adsorption and ion exchange. In: Berk Z., editor. Food process engineering and technology. San Diego: Academic Press. 2009. p. 279-294.

74. Qureshi N., Hughes S., Maddox I.S., Cotta M.A. Energy-efficient recovery of butanol from model solutions and fermentation broth by adsorption // Bioprocess and biosystems engineering. - 2005. - V. 27. - №. 4. - P. 215-222.

75. Groot W.J., Luyben K.C.A. In situ product recovery by adsorption in the butanol/isopropanol batch fermentation // Applied microbiology and biotechnology. -1986. - V. 25. - №. 1. - P. 29-31.

76. Larsson M., Mattiasson B. Novel process technology for biotechnological solvent production // Chemistry and Industry. - 1984. - P. 428-31.

77. Nielsen L., Larsson M., Holst O., Mattiasson B. Adsorbents for extractive bioconversion applied to the acetone-butanol fermentation // Applied microbiology and biotechnology. - 1988. - V. 28. - №. 4-5. - P. 335-339.

78. Berk Z. Chapter 11—Extraction. In: Berk Z., editor. Food process engineering and technology. San Diego: Academic Press. 2009. p. 259-277.

79. Evans P. J., Wang H. Y. Effects of extractive fermentation on butyric acid production by Clostridium acetobutylicum // Applied microbiology and biotechnology. -1990. - V. 32. - №. 4. - P. 393-397.

80. Davison B.H., Thompson J.E. Continuous direct solvent extraction of butanol in a fermenting fluidized-bed bioreactor with immobilized Clostridium acetobutylicum //

Applied biochemistry and biotechnology. - 1993. - V. 39. - №. 1. - P. 415-426

81. Cichy W., Schlosser S., Szymanowski J. Extraction and pertraction of phenol through bulk liquid membranes // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. -2005. - V. 80. - №. 2. - P. 189-197.

82. Groot W.J., Soedjak H.S., Donck P.B., Vanderlans R., Luyben K., Timmer J.M.K. Butanol recovery from fermentations by liquid-liquid extraction and membrane solvent extraction // Bioprocess engineering. - 1990. - V. 5. - №. 5. - P. 203-216.

83. Qureshi N., Maddox I. S., Friedl A. Application of continuous substrate feeding to the ABE fermentation: relief of product inhibition using extraction, perstraction, stripping, and pervaporation // Biotechnology progress. - 1992. - V. 8. - №. 5. - P. 382390.

84. Jeon Y.J., Lee Y.Y. Membrane-assisted extractive butanol fermentation // Annals of the New York Academy of Sciences. - 1987. - V. 506. - №. 1. - P. 536-542.

85. Penkova A.V., Polotskaya G.A., Gavrilova V.A., Toikka A.M., Liu J.C., Trchova M., Slouf M., Pientka Z. Polyamide membranes modified by carbon nanotubes: application for pervaporation // Separation Science and Technology. - 2009. - V. 45. -№. 1. - P. 35-41.

86. Perez-Gonzalez A., Urtiaga A.M., Ibanez R., Ortiz I. State of the art and review on the treatment technologies of water reverse osmosis concentrates // Water research. -2012. - V. 46. - №. 2. - P. 267-283.

87. Пат. США 9056805. Butanol manufacturing method / Masateru Ito, Izumi Morita, Shinichi Yamane, Katsushige Yamada; заявитель: Toray Industries, Inc. - № 635,066; заявл. 16.03.11; опубл.16.06.15.

88. Diltz R.A., Marolla T.V., Henley M.V., Li L.X. Reverse osmosis processing of organic model compounds and fermentation broths // Bioresource technology. - 2007. -V. 98. - №. 3. - P. 686-695.

89. Garcia A., Iannotti E.L., Fischer J.L. Butanol fermentation liquor production and separation by reverse osmosis // Biotechnology and bioengineering. - 1986. - V. 28. -№. 6. - P. 785-791.

90. Tomaszewska M. Membrane distillation-examples of applications in technology and environmental protection // Polish Journal of Environmental Studies. - 2000. - V. 9. - №. 1. - P. 27-36.

91. Khayet M. Membranes and theoretical modeling of membrane distillation: a review // Advances in Colloid and Interface Science. - 2011. - V. 164. - №. 1. - P. 56-88.

92. Freiberg G.N. Experimental and theoretical study on the effectiveness of vacuum in osmotic membrane distillation // Petroleum Chemistry. - 2013. - V. 53. - №. 8. - P. 572-577.

93. Gryta M. Osmotic MD and other membrane distillation variants // Journal of Membrane Science. - 2005. - V. 246. - №. 2. - P. 145-156.

94. Cerneaux S., Struzynska I., Kujawski W.M., Persin M., Larbot A. Comparison of various membrane distillation methods for desalination using hydrophobic ceramic membranes // Journal of Membrane Science. - 2009. - V. 337. - №. 1. - P. 55-60.

95. Gryta M., Morawski A.W., Tomaszewska M. Ethanol production in membrane distillation bioreactor // Catalysis Today. - 2000. - V. 56. - №. 1. - P. 159-165.

96. Rom A., Wukovits W., Anton F. Development of a vacuum membrane distillation unit operation: From experimental data to a simulation model // Chemical Engineering and Processing: Process Intensification. - 2014. - V. 86. - P. 90-95.

97. Kujawski W. Application of pervaporation and vapor permeation in environmental protection // Polish Journal of Environmental Studies. - 2000. - V. 9. - №. 1. - P. 13-26.

98. Ezeji T.C., Qureshi N., Blaschek H.P. Butanol fermentation research: upstream and downstream manipulations // The chemical record. - 2004. - V. 4. - №. 5. - P. 305-314.

99. Peng P., Shi B., Lan Y.A review of membrane materials for ethanol recovery by pervaporation // Separation Science and Technology. - 2010. - V. 46. - №. 2. - P. 234246.

100. Huang J., Meagher M.M. Pervaporative recovery of n-butanol from aqueous solutions and ABE fermentation broth using thin-film silicalite-filled silicone composite membranes // Journal of Membrane Science. - 2001. - V. 192 - №. 1-2. - P. 231-242.

101. Huang H.J., Ramaswamy S., Tschirner U.W., Ramarao B.V. A review of separation technologies in current and future biorefineries // Separation and purification technology. - 2008. - V. 62. - №. 1. - P. 1-21.

102. Qureshi N., Blaschek H.P. Production of acetone butanol ethanol (ABE) by a hyper-producing mutant strain of Clostridium beijerinckii BA101 and recovery by pervaporation // Biotechnology progress. - 1999. - V. 15. - №. 4. - P. 594-602.

103. Qureshi N., Blaschek H. Butanol recovery from model solution/fermentation broth by pervaporation: evaluation of membrane performance // Biomass and Bioenergy. -1999. - V. 17. - №. 2. - P. 175-184.

104. Lipnizki F., Hausmanns S., Laufenberg G., Field R., Kunz B. Use of pervaporation-bioreactor hybrid processes in biotechnology // Chemical Engineering & Technology: Industrial Chemistry-Plant Equipment-Process Engineering-Biotechnology. - 2000. - V. 23. - №. 7. - P. 569-577.

105. Li S., Qin F., Qin P., Karim M.N., Tan T. Preparation of PDMS membrane using water as solvent for pervaporation separation of butanol-water mixture // Green Chemistry. - 2013. - V. 15. - №. 8. - P. 2180-2190.

106. Qureshi N., Meagher M.M., Huang J., Hutkins R.W. Acetone butanol ethanol (ABE) recovery by pervaporation using silicalite-silicone composite membrane from fed-batch reactor of Clostridium acetobutylicum // Journal of Membrane Science. - 2001. - V. 187. - №. 1-2. - P. 93-102.

107. Kujawska A., Knozowska K., Kujawa J., Kujawski W. Influence of downstream pressure on pervaporation properties of PDMS and POMS based membranes // Separation and Purification Technology. - 2016. - V. 159. - P. 68-80.

108. Rom A., Esteve D., Friedl A. Organophilic pervaporation of butanol from an aqueous solution with POMS // Chemical Engineering Transactions. - 2013. - V. 35. -P. 1315-1320.

109. Rom A., Friedl A. Investigation of pervaporation performance of POMS membrane during separation of butanol from water and the effect of added acetone and ethanol //

Separation and Purification Technology. - 2016. - V. 170. - P. 40-48.

110. Fadeev A.G., Meagher M.M., Kelley S.S., Volkov V.V. Fouling of poly[-1-(trimethylsilyl)-1-propyne] membranes in pervaporative recovery of butanol from aqueous solutions and ABE fermentation broth // Journal of Membrane Science. - 2000.

- V. 173. - №. 1. - P. 133-144.

111. Fadeev A.G., Selinskaya Y.A., Kelley S.S., Meagher M.M., Litvinova E.G., Khotimsky V.S., Volkov V.V. Extraction of butanol from aqueous solutions by pervaporation through poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) // Journal of Membrane Science.

- 2001. - V. 186. - №. 2. - P. 205-217.

112. Borisov I.L., Malakhov A.O., Khotimsky V.S., Litvinova E.G., Finkelshtein E.S., Ushakov N.V., Volkov V.V. Novel PTMSP-based membranes containing elastomeric fillers: enhanced 1-butanol/water pervaporation selectivity and permeability // Journal of Membrane Science. - 2014. - V. 466. - P. 322-330.

113. Kanemoto M., Negishi H., Sakaki K., Ikegami T., Chohnan S., Nitta Y., Ohta, H. Efficient butanol recovery from acetone-butanol-ethanol fermentation cultures grown on sweet sorghum juice by pervaporation using silicalite-1 membrane // Journal of bioscience and bioengineering. - 2016. - V. 121. - №. 6. - P. 697-700.

114. Liu Q., Noble R.D., Falconer J.L., Funke H.H. Organics/water separation by pervaporation with a zeolite membrane // Journal of Membrane Science. - 1996. - V. 117. - №. 1-2. - P. 163-174.

115. Li S., Tuan V.A., Falconer J.L., Noble R.D. Properties and separation performance of Ge-ZSM-5 membranes // Microporous andMesoporous Materials. - 2003. - V. 58. -№. 2. - P. 137-154.

116. Moermans B., De Beuckelaer W., Vankelecom I.F., Ravishankar R., Martens J.A., Jacobs P.A. Incorporation of nano-sized zeolites in membranes // Chemical Communications. - 2000. - №. 24. - P. 2467-2468.

117. Staggs K.W., Nielsen D.R. Improving n-butanol production in batch and semi-continuous processes through integrated product recovery // Process Biochemistry. -2015. - V. 50. - №. 10. - P. 1487-1498.

118. Qureshi N., Meagher M.M., Hutkins R.W. Recovery of butanol from model solutions and fermentation broth using a silicalite/silicone membrane // Journal of Membrane Science. - 1999. - V. 158. - №. 1-2. - P. 115-125.

119. Sampranpiboon P., Jiraratananon R., Uttapap D., Feng X., Huang R.Y.M. Pervaporation separation of ethyl butyrate and isopropanol with polyether block amide (PEBA) membranes // Journal of Membrane Science. - 2000. - V. 173. - №. 1. - P. 5359.

120. Masuda T., Higashimura T. Polyacetylenes with substituents: their synthesis and properties // Catalytical and Radical Polymerization. - Springer, Berlin, Heidelberg, 1987. - P. 121-165.

121. Yakovlev A.V., Shalygin M.G., Matson S.M., Khotimskiy V.S., Teplyakov V.V. Separation of diluted butanol-water solutions via vapor phase by organophilic membranes based on high permeable polyacetylenes // Journal of membrane science. -2013. - V. 434. - P. 99-105.

122. Liu D., Liu G., Meng L., Dong Z., Huang K., Jin, W. Hollow fiber modules with ceramic-supported PDMS composite membranes for pervaporation recovery of biobutanol // Separation and Purification Technology. - 2015. - V. 146. - P. 24-32.

123. Van Hecke W., Vandezande P., Claes S., Vangeel S., Beckers H., Diels L., De Wever H. Integrated bioprocess for long-term continuous cultivation of Clostridium acetobutylicum coupled to pervaporation with PDMS composite membranes // Bioresource technology. - 2012. - V. 111. - P. 368-377.

124. Li Y., Shen J., Guan K., Liu G., Zhou H., Jin, W. PEBA/ceramic hollow fiber composite membrane for high-efficiency recovery of bio-butanol via pervaporation // Journal of Membrane Science. - 2016. - V. 510. - P. 338-347.

125. Zak M., Klepic M., Stastna L.C., Sedlakova Z., Vychodilova H., Hovorka S., Khdhayyer M.R. Selective removal of butanol from aqueous solution by pervaporation with a PIM-1 membrane and membrane aging // Separation and Purification Technology. - 2015. - V. 151. - P. 108-114.

126. Hofmann D., Heuchel M., Yampolskii Y., Khotimskii V., Shantarovich, V. Free volume distributions in ultrahigh and lower free volume polymers: comparison between

molecular modeling and positron lifetime studies // Macromolecules. - 2002. - V. 35. -№. 6. - P. 2129-2140.

127. Kim D. G., Takigawa T., Kashino T., Burtovyy O., Bell A., Register R.A. Hydroxyhexafluoroisopropylnorbornene block and random copolymers via vinyl addition polymerization and their application as biobutanol pervaporation membranes // Chemistry of Materials. - 2015. - V. 27. - №. 19. - P. 6791-6801.

128. Nagai K., Nakagawa T. Effects of aging on the gas permeability and solubility in poly (1-trimethylsilyl-1-propyne) membranes synthesized with various catalysts // Journal of Membrane Science. - 1995. - V. 105. - №. 3. - P. 261-272.

129. Starannikova L., Khodzhaeva V., Yampolskii Y. Mechanism of aging of poly [1-(trimethylsilyl)-1-propyne] and its effect on gas permeability // Journal of membrane science. - 2004. - V. 244. - №. 1. - P. 183-191.

130. Kocherlakota L.S., Knorr D.B., Foster L., Overney R.M. Enhanced gas transport properties and molecular mobilities in nano-constrained poly [1-(trimethylsilyl)-1-propyne] membranes // Polymer. - 2012. - V. 53. - №. 12. - P. 2394-2401.

131. Tiwari R. R., Smith Z.P., Lin H., Freeman B.D., Paul D.R. Gas permeation in thin films of "high free-volume" glassy perfluoropolymers: Part I. Physical aging // Polymer.

- 2014. - V. 55. - №. 22. - P. 5788-5800.

132. Yampol'Skii Y.P., Shishatskii S.M., Shantorovich V.P., Antipov E.M., Kuzmin N.N., Rykov S.V., Khodjaeva V.L. Plate N.A. Transport characteristics and other physicochemical properties of aged poly (l-(trimethylsilyl)-l-; propyne) // Journal of applied polymer science. - 1993. - V. 48. - №. 11. - P. 1935-1944.

133. Shen D., Xiao W., Yang J., Chu N., Lu J., Yin D., Wang, J. Synthesis of silicalite-1 membrane with two silicon source by secondary growth method and its pervaporation performance // Separation and purification technology. - 2011. - V. 76. - №. 3. - P. 308315.

134. Korelskiy D.; Leppajarvi T.; Zhou H.; Grahn M.; Tanskanen J.; Hedlund J. High flux MFI membranes for pervaporation // Journal of membrane science. - 2013. - V. 427.

- P. 381-389.

135. Liu X., Li Y., Liu Y., Zhu G., Liu J., Yang W. Capillary supported ultrathin homogeneous silicalite-poly (dimethylsiloxane) nanocomposite membrane for biobutanol recovery // Journal of membrane science. - 2011. - V. 369. - №. 1-2. - P. 228232.

136. Vane L.M., Namboodiri V.V., Meier R.G. Factors affecting alcohol-water pervaporation performance of hydrophobic zeolite-silicone rubber mixed matrix membranes // Journal of Membrane Science. - 2010. - V. 364. - №. 1-2. - P. 102-110.

137. Van Hoof V., Dotremont C., Buekenhoudt A. Performance of Mitsui NaA type zeolite membranes for the dehydration of organic solvents in comparison with commercial polymeric pervaporation membranes // Separation and purification technology. - 2006. - V. 48. - №. 3. - P. 304-309.

138. Polotskaya G.A., Krasnopeeva E.L., Kalyuzhnaya L.M., Saprykina N.N., Vinogradova L.V. Mixed matrix membranes with hybrid star-shaped macromolecules for mono-and dihydric alcohols pervaporation. // Separation and Purification Technology. -2015. - V. 143. - P. 192-200.

139. Zhou H., Su Y., Chen X., Yi S., an, Y Modification of silicalite-1 by vinyltrimethoxysilane (VTMS) and preparation of silicalite-1 filled polydimethylsiloxane (PDMS) hybrid pervaporation membranes // Separation and Purification Technology. -2010. - V. 75. - №. 3. - P. 286-294.

140. Liu S., Liu G., Zhao X., Jin, W. Hydrophobic-ZIF-71 filled PEBA mixed matrix membranes for recovery of biobutanol via pervaporation // Journal of membrane science. - 2013. - V. 446. - P. 181-188.

141. Liu X.L., Li Y.S., Zhu G.Q., Ban Y.J., Xu L.Y., Yang, W.S. An organophilic pervaporation membrane derived from metal-organic framework nanoparticles for efficient recovery of bio-alcohols // Angewandte Chemie International Edition. - 2011. -V. 50. - №. 45. - P. 10636-10639.

142. Yen H.W., Chen Z.H., Yang, I.K. Use of the composite membrane of poly (ether-block-amide) and carbon nanotubes (CNTs) in a pervaporation system incorporated with fermentation for butanol production by Clostridium acetobutylicum // Bioresource technology. - 2012. - V. 109. - P. 105-109.

143. Li J., Chen X., Qi B., Luo J., Zhuang X., Su Y., Wan, Y. Continuous acetone-butanol-ethanol (ABE) fermentation with in situ solvent recovery by silicalite-1 filled PDMS/PAN composite membrane // Energy & Fuels. - 2013. - V. 28. - №. 1. - P. 555-5б2.

144. Li J., Chen X., Qi B., Luo J., Zhang Y., Su Y., Wan Y. Efficient production of acetone-butanol-ethanol (ABE) from cassava by a fermentation-pervaporation coupled process // Bioresource technology. - 2014. - V. 1б9. - P. 251-257.

145. Cousin Saint Remi J., Rémy T., Van Hunskerken V., van de Perre S., Duerinck T., Maes M., Denayer, J.F. Biobutanol Separation with the Metal-Organic Framework ZIF-8 // ChemSusChem. - 2011. - V. 4. - №. 8. - P. 1074-1077.

146. Kujawski J., Rozicka A., Bryjak M., Kujawski W. Pervaporative removal of acetone, butanol and ethanol from binary and multicomponent aqueous mixtures // Separation and Purification Technology. - 2014. - V. 132. - P. 422-429.

147. Jonquières A., Fane A. Filled and unfilled composite GFT PDMS membranes for the recovery of butanols from dilute aqueous solutions: influence of alcohol polarity // Journal of Membrane Science. - 1997. - V. 125. - №. 2. - P. 245-255.

148. Fadeev A.G., Kelley S.S., McMillan J.D., Selinskaya Y.A., Khotimsky V.S., Volkov V.V. Effect of yeast fermentation by-products on poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne] pervaporative performance // Journal of Membrane Science. - 2003. - V. 214. - №. 2. - P. 229-238.

149. Wei W., Xia S.S., Liu G.P., Dong X.L., Jin W.Q., Xu N.P. Effects of polydimethylsiloxane (PDMS) molecular weight on performance of PDMS/ceramic composite membranes // Journal of Membrane Science. - 2011. - V. 375. - №. 1. - P. 334-344.

150. Xue C., Du G.Q., Chen L.J., Ren J.G., Bai F.W. Evaluation of asymmetric polydimethylsiloxane-polyvinylidene fluoride composite membrane and incorporated with acetone-butanol-ethanol fermentation for butanol recovery // Journal of Biotechnology. - 2014. - V. 188. - P. 158-1б5.

151. Dubreuil M.F., Vandezande P., Van Hecke W.H., Porto-Carrero W.J., Dotremont C.T. Study on ageing/fouling phenomena and the effect of upstream nanofiltration on in-

situ product recovery of n-butanol through poly [1-(trimethylsilyl)-1-propyne] pervaporation membranes // Journal of membrane science. - 2013. - V. 447. - P. 134143.

152. Zhao Y.J., Wu K.F., Wang Z.J., Zhao L., Li S.S. Fouling and cleaning of membrane-a literature review // Environmental Science. - 2000. - V. 12. - №. 2. - P. 241-251.

153. Qureshi N., Blaschek H. P. Fouling studies of a pervaporation membrane with commercial fermentation media and fermentation broth of hyper-butanol-producing Clostridium beijerinckii BA101 // Separation science and technology. - 1999. - V. 34. -№. 14. - P. 2803-2815.

154. Liu G., Wei W., Wu H., Dong X., Jiang M., Jin W. Pervaporation performance of PDMS/ceramic composite membrane in acetone butanol ethanol (ABE) fermentation-PV coupled process // Journal of Membrane Science. - 2011. - V. 373. - №. 1-2. - P. 121129.

155. Volkov A. V., Volkov V. V., Khotimskii V. S. Membranes based on poly [(1-trimethylsilyl)-1-propyne] for liquid-liquid separation // Polymer Science Series A. -2009. - V. 51. - №. 11-12. - P. 1367.

156. Пат. США 6423119B1. Poly (1 -trimethysilyl-1 -propyne) membrane regeneration process / Andrei G. Fadeev, Michael M. Meagher; заявитель: The Board of Regents of the University of Nebraska, - № 611,742; заявл. 07.07.00; опубл.23.07.02.

157. Masuda T., Isobe E., Higashimura T. Polymerization of 1-(trimethylsilyl)-1-propyne by halides of niobium (V) and tantalum (V) and polymer properties // Macromolecules. - 1985. - V. 18. - №. 5. - P. 841-845.

158. Merkel T.C., Bondar V., Nagai K., Freeman B.D. Sorption and transport of hydrocarbon and perfluorocarbon gases in poly (1-trimethylsilyl-1-propyne) // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2000. - V. 38. - №. 2. - P. 273-296.

159. Nagai K., Masuda T., Nakagawa T., Freeman B.D., Pinnau I. Poly [1-(trimethylsilyl)-1-propyne] and related polymers: synthesis, properties and functions // Progress in Polymer Science. - 2001. - V. 26. - №. 5. - P. 721-798.

160. Masuda T. Iguchi Y., Tang B.Z., Higashimura T. Diffusion and solution of gases in substituted polyacetylene membranes // Polymer. - 1988. - V. 29. - №. 11. - P. 20412049.

161. Pinnau I., Toy L.G. Transport of organic vapors through poly (1-trimethylsilyl-1-propyne) // Journal of Membrane Science. - 1996. - V. 116. - №. 2. - P. 199-209.

162. Schultz J., Peinemann K.V. Membranes for separation of higher hydrocarbons from methane // Journal of Membrane Science. - 1996. - V. 110. - №. 1. - P. 37-45.

163. Borisov I.L., Volkov V.V. Thermopervaporation concept for biobutanol recovery: The effect of process parameters // Separation and Purification Technology. - 2015. - V. 146. - P. 33-41.

164. Volkov V.V., Fadeev A.G., Khotimsky V.S., Litvinova E.G., Selinskaya Y.A., McMillan J.D., Kelley S.S. Effects of synthesis conditions on the pervaporation properties of poly [1-(trimethylsilyl)-1-propyne] useful for membrane bioreactors // Journal of applied polymer science. - 2004. - V. 91. - №. 4. - P. 2271-2277.

165. Koros W.J., Mahajan R. Pushing the limits on possibilities for large scale gas separation: which strategies? // Journal of Membrane Science. - 2000. - V. 175. - №. 2. - P. 181-196.

166. Claes S., Vandezande P., Mullens S., Leysen R., De Sitter K., Andersson A., Van Bael M.K. High flux composite PTMSP-silica nanohybrid membranes for the pervaporation of ethanol/water mixtures // Journal of Membrane Science. - 2010. - V. 351. - №. 1-2. - P. 160-167.

167. Malakhov A. O., Knyazeva E. E., Novitsky E. G. Gas transport properties of LiA type zeolite-filled poly (trimethylsilylpropyne) membranes // Petroleum Chemistry. -2015. - V. 55. - №. 9. - P. 708-715.

168. Ulutan S., Nakagawa T. Separability of ethanol and water mixtures through PTMSP-silica membranes in pervaporation // Journal of Membrane Science. - 1998. -V. 143. № 1-2. P. 275-284.

169. Vankelecom I.F.J. Silica filled poly(4-methyl-2-pentyne) nanocomposite membranes: similarities and differences with poly(1-trimethylsilyl-1-propyne)-silica systems // Journal of Membrane Science. - 2008. - V. 321. № 2. P. 284-292.

170. Kelman S.D., Raharjo R.D., Bielawski C.W., Freeman B.D. The influence of crosslinking and fumed silica nanoparticles on mixed gas transport properties of poly [1-(trimethylsilyl)-1 -propyne] // Polymer. - 2008. - V. 49. - №. 13-14. - P. 3029-3041.

171. De Sitter K., Winberg P., D'Haen J., Dotremont C., Leysen R., Martens J.A., Mullens S., Maurer F.H.J., Vankelecom I.F.J. Silica filled poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) nanocomposite membranes: relation between the transport of gases and structural characteristics // Journal of Membrane Science. - 2006. - V. 278. - №. 1-2. -P. 83-91.

172. Winberg P., DeSitter K., Dotremont C., Mullens S., Vankelecom I.F., Maurer F.H. Free volume and interstitial mesopores in silica filled poly (1-trimethylsilyl-1-propyne) nanocomposites // Macromolecules. - 2005. - V. 38. - №. 9. - P. 3776-3782.

173. Gomes D., Nunes S. P., Peinemann K. V. Membranes for gas separation based on poly (1-trimethylsilyl-1-propyne)-silica nanocomposites // Journal of Membrane Science. - 2005. - V. 246. - №. 1. - P. 13-25.

174. Lee S.K., Hong S.R. Gas permeation properties of PTMSP-ZIF composite membrane // Applied Chemistry for Engineering. - 2015. - V. 26. - №. 4. - P. 413-420.

175. Volkov A.V., Bakhtin D.S., Kulikov L.A., Terenina M.V., Golubev G.S., Bondarenko G.N., Belogorlov A.A. Stabilization of gas transport properties of PTMSP with porous aromatic framework: Effect of annealing // Journal of Membrane Science. -2016. - V. 517. - P. 80-90.

176. Lau C. H., Nguyen P.T., Hill M.R., Thornton A.W., Konstas K., Doherty C.M., Sullivan J.P. Ending aging in super glassy polymer membranes // Angewandte Chemie International Edition. - 2014. - V. 53. - №. 21. - P. 5322-5326.

177. Bakhtin D.S., Kulikov L.A., Legkov S.A., Khotimskiy V.S., Levin I.S., Borisov I.L., Volkov A.V. Aging of thin-film composite membranes based on PTMSP loaded with porous aromatic frameworks // Journal of membrane science. - 2018. - V. 554. - P. 211220.

178. Olivieri L., Ligi S., De Angelis M.G., Cucca G., Pettinau A. Effect of graphene and graphene oxide nanoplatelets on the gas permselectivity and aging behavior of poly

(trimethylsilyl propyne)(PTMSP) // Industrial & Engineering Chemistry Research. -2015. - V. 54. - №. 44. - P. 11199-11211.

179. Kang Y.S., Shin E.M., Jung B., Kim J. Composite membranes of poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) and poly(dimethyl siloxane) and their pervaporation properties for ethanol-water mixture // Journal of Applied Polymer Science. - 1994. - V. 53. № 3. P. 317-323.

180. Khotimsky V.S., Tchirkova M.V., Litvinova E.G., Rebrov A.I., Bondarenko G.N. Poly [1-(trimethylgermyl)-1-propyne] and poly [1-(trimethylsilyl)-1-propyne] with various geometries: Their synthesis and properties // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2003. - V. 41. - №. 14. - P. 2133-2155.

181. Baker R.W., Wijmans J.G., Huang Y. Permeability, permeance and selectivity: a preferred way of reporting pervaporation performance data // Journal of Membrane Science. - 2010. - V. 348. - №. 1. - P. 346-352

182. Kharin S.E., Perelygin V.M., Remizov G.P. Liquid-Vapor Phase Equilibrium in Ethanol-n-Butanol and Water-n-Butanol Systems // Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii, Khimiya i Khimicheskaya Tekhnologiya. - 1969. - V. 12. - P. 424-428.

183. Shishatskii A.M., Yampol'skii Y.P., Peinemann K.V. Effects of film thickness on density and gas permeation parameters of glassy polymers // Journal of membrane science. - 1996. - V. 112. - №. 2. - P. 275-285.

184. Kujawska A., Kujawski J., Bryjak M., Kujawski W. Removal of volatile organic compounds from aqueous solutions applying thermally driven membrane processes. 1. Thermopervaporation // Chemical Engineering and Processing: Process Intensification. - 2015. - V. 94. - P. 62-71.

185. Liu G., Wei W., Jin W. Pervaporation membranes for biobutanol production // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2013. - V. 2. - №. 4. - P. 546-560.

186. Е. Г. Эренбург, С. Б. Долгоплоск, Л. М. Тереньтева, В. М. Савченко, А. Н. Генкин, Н. А. Петрова. Исследование молекулярной структуры полифенилсилсесквиоксан-полисилоксановых блок-сополимеров // Высокомолекулярные соединения. - 1991. - V. 32. №. 8. - P. 586-592.

187. Yampol'skii Y.P., Shantorovich V.P., Chernyakovskii F.P., Kornilov A.I., Plate N.A. Estimation of free volume in poly (trimethylsilyl propyne) by positron annihilation and electrochromism methods // Journal of applied polymer science. - 1993. - V. 47. -№. 1. - P. 85-92.

188. Berezkin V.G., Korolev A.A., Malyukova I.V., Popova T.P., Shiryaeva V.E., Khotimskii V.S. Poly [1-(trimethylsilyl)-1-propine] as chromatographic adsorbent and prospects of its application in packed and capillary columns // Journal of Chromatography A. - 2002. - V. 960. - №. 1-2. - P. 151-158.

189. Bôddeker K.W., Bengtson G., Pingel H., Dozel, S. Pervaporation of high boilers using heated membranes // Desalination. - 1993. - V. 90. - №. 1-3. - P. 249-257.

190. Beckman I.N., Golub A.Y., Yakovlev A.V., Teplyakov V.V. Noble gases as indicators of molecular-selective gas transport in polymeric membranes // Petroleum chemistry. - 2013. - V. 53. - №. 7. - P. 460-470.

191. Tsar'kov S.E., Malakhov A.O., Litvinova E.G., Volkov A.V. Nanofiltration of dye solutions through membranes based on poly (trimethylsilylpropyne) // Petroleum Chemistry. - 2013. - V. 53. - №. 7. - P. 537-545.

192. Пат. США 3729457A. Macronet polystyrene structures for ionites and method of producing same / Vadim Davankov, Sergei Rogozhin, Maria Tsyurupa - № 71,350; заявл. 11.09.70; опубл.24.04.73.

193. Matson S.M., Ratzke K., Shaikh M.Q., Litvinova E.G., Shishatskiy S.M., Peinemann K.V., Khotimskiy V.S. Macrochain configuration, stucture of free volume and transport properties of poly (1-trimethylsilyl-1-propyne) and poly (1-trimethylgermyl-1-propyne) // Polymer Science Series A. - 2012. - V. 54. - №. 8. - P. 671-677.

194. Duan J. // Electronic Supplementary Material (ESI) for Chemical Science. The Royal Society of Chemistry. - 2013.

195. Волков В.В., Бильдюкевич А.В., Филиппов А.Н., Воротынцев И.В., Дибров Г.А., Усоский В.В., Новицкий Э.Г. Композиционные половолоконные мембраны с диффузионными слоями из политриметилсилилпропина // Труды НГТУ им. РЕ Алексеева. - 2012. - №. 4. - С. 280-286.

196. Rowe B.W., Freeman B.D., Paul D.R. Physical aging of ultrathin glassy polymer films tracked by gas permeability // Polymer. - 2009. - V. 50. - №. 23. - P. 5565-5575.

197. Nagai K., Freeman B.D., Hill A.J. Effect of physical aging of poly (1 -trimethylsilyl-1-propyne) films synthesized with TaCl5 and NbCl5 on gas permeability, fractional free volume, and positron annihilation lifetime spectroscopy parameters // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2000. - V. 38. - №2. 9. - P. 12221239.