Образование и превращения нитрозокомплексов рутения в хлоридных, нитритных, нитратных и аммиачных растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, доктор химических наук Емельянов, Вячеслав Алексеевич

• Емельянов, Вячеслав Алексеевич
• доктор химических наук
• 2013

Оглавление диссертации доктор химических наук Емельянов, Вячеслав Алексеевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Нитрозокомплексы рутения на рубеже тысячелетий.

1.2. Нитрозохлоридные комплексы рутения.

1.3. Нитрозонитритные комплексы рутения.

1.4. Нитрозоамминные комплексы рутения.

1.5. Нитрозонитратные комплексы рутения.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Образование и превращения нитрозокомплексов рутения в хлоридных, нитритных, нитратных и аммиачных растворах»

Актуальность темы.

Рутений - уникальный элемент Периодической системы, обладающий удивительной способностью проявлять в своих соединениях до 10 различных степеней окисления, от -2 (К2[Ки(СО)4]) до +8 (Яи04). Вследствие этого задачи по выделению рутения из сложных по составу растворов зачастую оказываются неразрешимыми, поскольку в смесях рутений бывает распределен не только по нескольким комплексным формам, но и по разным степеням окисления.

Второй яркой особенностью химии рутения является способность к образованию нитрозокомплексов при взаимодействии самых разнообразных солей рутения с рядом азотсодержащих реагентов. Получающаяся в таких реакциях группировка (11и1ЧЮ)3+, степень окисления металла в которой принята равной +2, обладает высокой устойчивостью к различным химическим воздействиям и может быть разрушена только в очень жестких условиях или с применением нуклео-фильных агентов. Являясь единственным классом соединений рутения, устойчивым к окислительно-восстановительным превращениям в водных растворах, нит-розокомплексы этого металла привлекают повышенное внимание исследователей с середины прошлого века.

Устойчивый интерес к нитрозохлоридным и нитрозонитритным комплексам рутения обусловлен образованием этих соединений на различных стадиях аффинажа платиновых металлов (ПМ) по нитритной технологии и использованием взаимопревращений этих комплексов в процессах тонкой очистки рутения. Природные сырьевые источники ПМ ограничены, а их производство является чрезвычайно сложным и трудоемким процессом. Ежегодно растущая доля вторичного сырья, поступающего в аффинажное производство, постоянно усложняет технологические процессы разделения и выделения целевых продуктов; при этом основным негативным фактором выступает недостаток информации кинетического и термодинамического характера в сложных по составу системах.

Особенности поведения осколочного рутения в азотнокислых растворах отработанного ядерного топлива (ОЯТ) - еще одна проблема, острота которой в течение последних 50 лет непрерывно возрастает. По прогнозам МАГАТЭ [1], к тридцатым годам нынешнего столетия содержание Рс1, ЯЬ и Яи в отходах ОЯТ станет близко к их мировым запасам. Поэтому ОЯТ рассматривается как мощный потенциальный источник запасов платиновых металлов для мировой экономики и новейшей техники.

Технология выделения радиогенного рутения до сих пор не разработана, а распределение рутения в азотнокислых растворах ОЯТ по многим комплексным формам в составе нитрато- и нитро- акванитрозокомплексов [2] серьезно затрудняет получение достоверной фундаментальной кинетической и термодинамической информации об этих формах. Выделить кристаллические фазы индивидуальных нитрозоакванитратных комплексов рутения пока не удалось, а имеющиеся в литературе данные о составе, строении и взаимопревращениях комплексов рутения в таких растворах получены косвенными методами. При всей ценности информации, полученной нашими предшественниками, она далеко неполна и зачастую противоречива.

Два фундаментальных открытия, датированных окончанием XX века, обеспечили новую волну интереса к нитрозосоединениям переходных металлов. Первое - это участие свободной и координированной частицы N0 во многих физиологических процессах. Исследования биологической активности некоторых комплексов нитрозорутения показали, что препараты на их основе оказались менее токсичными и более эффективными, чем используемые в настоящее время в медицинской практике [3].

Другое активно развивающееся в настоящее время научное направление связано с открытием способности нитрозокомплексов к обратимому фотоиндуци-рованному переходу в долгоживущее метастабильное состояние. Это открытие предоставляет новые возможности для синтеза гибридных материалов, сочетающих фотоактивность с другими физическими свойствами, такими как проводимость, магнетизм, особые оптические свойства и т.д. Объекты, в которых магнитные свойства могут обратимо меняться под действием света, представляют большой научный и практический интерес, в частности, в качестве материалов для записи информации [4]. Комбинация этих свойств в одной кристаллической решетке и их синергизм могут привести к новым физическим явлениям и новым приложениям в молекулярной электронике.

Наиболее привлекательными предшественниками новых препаратов и материалов являются устойчивые к химическим превращениям и малотоксичные нитрозокомплексы рутения, в особенности нитрозоамминокомплексы. Эти соединения и их производные успешно используются в качестве биологически активных препаратов [5], прекурсоров для получения полифункциональных фоточувствительных материалов [6] и нанопорошков металлических сплавов [7, 8]. Для дальнейшего развития всех этих направлений необходимо иметь фундаментальную информацию о строении, свойствах и реакционной способности комплексов-предшественников, а также уметь получать эти комплексы с приемлемым выходом.

Цель работы.

Целью настоящей работы являлось выявление основных деталей механизмов образования и превращений нитрозокомплексов рутения в хлоридных, нит-ритных, нитратных и аммиачных растворах и в твердой фазе, а также разработка простых и эффективных методов синтеза хлоридных, нитритных, нитратных и амминных комплексов нитрозорутения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать процессы нитрозирования хлоридных и амминных комплексов рутения и определить их стехиометрию; установить влияние условий проведения процессов на количество, состав и строение образующихся комплексных форм; подобрать условия, обеспечивающие максимальные выходы целевых продуктов.

2. Изучить динамику изменения спектров ЯМР нитрозокомплексов рутения в хлоридных, нитритных и нитратных растворах; установить состав и строение доминирующих комплексных форм и определить стехиометрию процессов.

3. Оценить кинетические и термодинамические параметры процессов, лимитирующих образование хлоро-, нитро- и нитратокомплексов нитрозорутения.

4. Исследовать влияние условий проведения синтезов хлоридных, нитритных, амминных и нитратных комплексов нитрозорутения на выходы целевых продуктов; оптимизировать способы получения известных и разработать методы синтеза новых соединений; охарактеризовать состав, строение и химические свойства комплексов рутения, полученных впервые.

5. Изучить возможность и предложить способы количественного (и близкого к количественному) выделения рутения из водных растворов в твердую фазу в виде малорастворимых комплексных солей.

Научная новизна работы состоит в получении новой фундаментальной информации о процессах нитрозирования хлоридных и амминных комплексов рутения, а также о процессах обратимого образования нитрозопентахлоро- и гекса-нитрорутенат(П)-ионов в водных растворах; об их стехиометрических механизмах; о влиянии условий проведения процессов на количество, состав и строение образующихся комплексных форм.

Впервые зарегистрированы ЯМР-спектры ряда комплексов Яи на ядрах "Ли, 14Ы, и |70 в системах Ки-Н0-СГ-М02~-МН3-1ЧЮз~-Н20, проведена их интерпретация и получены данные о величинах координатных химических сдвигов (ХС). Методом ЯМР идентифицировано в растворах около 50 комплексных форм Ии, причем существование многих из них доказано впервые.

Получена новая фундаментальная информация о комплексных формах рутения, доминирующих в нитритно-нитратных азотнокислых растворах, экстрактах и реэкстрактах; о распределении рутения по этим формам в зависимости от концентрации азотной кислоты и продолжительности выдерживания растворов; о процессах, протекающих в таких растворах.

Проведена достоверная оценка кинетических и термодинамических параметров для ряда процессов, в которых образуются хлоро-, нитро- и нитратокомплек-сы нитрозорутения.

Исследовано поведение хлоро-, нитро-, аммино- и нитратокомплексов нитрозорутения в различных условиях. Получено и охарактеризовано комплексом физико-химических методов более 30 новых соединений рутения.

Впервые детально изучены процессы термолиза хлоро- и нитратоамминоком-плексов нитрозорутения в атмосфере гелия, идентифицированы промежуточные продукты. Показано, что термолиз нитрозохлороамминов проходит через стадию образования полимерного продукта [КиНОС1(ц-МН2)(ц-С1)]п, разложение которого приводит к получению смеси порошков Яи и ЫиОг в различном соотношении.

Промежуточным продуктом термолиза нитрозонитратоамминов является нитро-зооксид рутения (КиЫ0)203, конечным - высокодисперсный Яи02.

Практическая значимость работы состоит в получении практически важной информации по химии хлоро-, нитро- и нитратокомплексов нитрозорутения, позволяющей прогнозировать поведение этого металла в процессах аффинажа по нитритной технологии и процессах переработки ОЯТ по технологии ПУРЭКС. Экспериментально установленный факт образования в растворах биядерных комплексов нитрозонитросоединений рутения с переходными металлами служит основой для разработки новых экстракционных способов выделения рутения из растворов ОЯТ.

Накоплены сведения о ХС сигналов нитрозокомплексов рутения в спектрах ЯМР на ядрах и О, которые будут использованы для идентификации комплексных форм рутения в сложных технологических растворах.

Получена информация о механизмах химических процессов, протекающих при образовании и превращениях нитрозокомплексов рутения в различных условиях, которая позволила найти и обосновать оптимальные методики, обеспечивающие получение комплексов нитрозорутения с высокими выходами. Найдены условия количественного и близкого к количественному выделению рутения в твердую фазу в виде нитрозопентахлоро-, гексанитро- и нитрозотетрааммино-комплексов из водных растворов. Проведенные исследования являются фундаментальной базой для разработки новых осадительных методов аффинажа и тонкой очистки рутения, а также методов выделения рутения из высокоактивного нитритно-нитратного рафината технологии переработки ОЯТ.

Синтезировано более 25 новых нитрозокомплексов рутения, являющихся перспективными предшественниками для получения полифункциональных фотоактивных материалов и биологически активных веществ, а также нанопорошков полиметаллических сплавов и оксидных композитов.

Получены данные по термическому анализу нитратоамминокомплексов нитрозорутения, которые позволяют создавать катализаторы на основе высокодисперсного Ки02, не содержащего таких каталитических ядов, как галогенид-ионы и катионы щелочных металлов.

Полученные в результате работы новые данные подтвердили актуальность темы и позволили сформулировать основные положения, выносимые на защиту.

На защиту выносятся:

- экспериментальные данные о процессах образования и превращений нитрозо-комплексов рутения в хлоридных, нитритных, нитратных и аммиачных растворах; состав и строение комплексных форм, доминирующих в таких растворах; стехиометрические механизмы процессов и данные по оценке их кинетических и термодинамических параметров;

- разработанные методики и способы синтеза хлоридных, нитритных, нитратных и амминных комплексов нитрозорутения; химические свойства и физико-химические характеристики полученных соединений;

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на XV, XVI, XVII, XVIII, XIX Международных Черняевских конференциях по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва-1993, 2001 и 2006, Екатеринбург-1996, Новосибирск-2010), XVI Конгрессе и Генеральной Ассамблее Международного Кристаллографического Союза (Пекин-1993, Китай), II и IV Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголов-ка-2000 и 2006), XXIII, XXIV и XXV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (0десса-2007, Украина, Санкт-Петербург-2009 и Суздаль-2011), V Юбилейной молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (Озерск-2009), на Четвертой и Пятой Российских школах по радиохимии и ядерным технологиям (0зерск-2010, 2012), на 1-й Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов МИССФМ-2009» (Новосибирск-2009), на 7-м семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск-2010), на VIII и IX Международных конференциях «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе-2011, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 30 статей в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах (список ВАК) и тезисы 28 докладов на конференциях и совещаниях.

Публикации автора помещены в списке цитируемой литературы в порядке упоминания по тексту.

Личный вклад автора. Все представленные в диссертации результаты получены либо самим автором, либо под его руководством и при его непосредственном участии. Тема и задачи работы и пути их решения сформулированы и определены лично автором диссертации.

Совокупность полученных автором результатов является существенным вкладом в решение крупной научной проблемы состояния нитрозорутения в хло-ридных, нитритных, нитратных и аммиачных растворах и синтеза рядов его производных с соответствующими лигандами, что служит фундаментальной основой для создания технологий извлечения рутения из отработанного ядерного топлива и новых способов аффинажа, а также имеет важное народнохозяйственное значение для развития методов синтеза полифункциональных материалов и биологически активных веществ.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института неорганической химии СО РАН в период с 1990 по 2012 г. и на отдельных этапах была поддержана грантами МНТЦ (1052-98 и 2068-02), ШТАБ (00-0651), РФФИ (03-03-32354) и ПФИ ОХНМ РАН (5.9-06, 5.9-09 и 5.9-12), а также Госконтрактами № П280 от 23.07.09 и № 02.740.11.0628 от 29.03.10.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 338 страницах, содержит 76 рисунков и 46 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3-7), выводов и списка цитируемой литературы (348 наименований).

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Емельянов, Вячеслав Алексеевич

выводы

1. В сложных схемах параллельно-последовательных реакций, происходящих при взаимодействии соединений рутения с азотсодержащими реагентами, ключевой реакцией, приводящей к образованию нитрозосоединений, является взаимодействие комплексов Ки(Ш) с оксидом азота(П), протекающее с близким к количественному выходом.

2. Вопреки общепринятому мнению, нитрозильный лиганд, входящий в состав фрагмента (ЯиЫО) , не обладает сильным динамическим трансвлиянием. В частности, первым продуктом акватации нитрозопентахлоро-комплекса является г/мс-[КиМ0С14(Н20)], который медленно изомеризует-ся в транс-комплекс при комнатной температуре и быстро при нагревании.

3. Лимитирующей стадией процесса нитрования нитрозопентахлорорутенат-иона является акватация первого хлоролиганда. Скорость реакции нитрования не зависит от концентрации нитрит-иона; единственным продуктом реакции при Т- 70°С является транс-нитрозогидроксотетранитрорутенат-ион, независимо от исходного соотношения рутений : нитрит в растворе. Для получения гексанитрокомплекса рутения следует проводить реакцию в присутствии осадителя, или использовать щелочную среду.

4. Взаимодействие комплексов рутения с насыщенным раствором КК02 и взаимодействие нитрозохлорокомплексов рутения с раствором карбоната аммония позволяют выделять из растворов гексанитро- и нитрозотетраам-минокомплексы рутения с близким к количественному выходом, что является основой для создания новых осадительных технологий аффинажа и тонкой очистки рутения, а также методов выделения рутения из отходов ОЯТ.

5. В водных и разбавленных азотнокислых растворах нитрокомплексов рутения присутствуют нитритокомплексы, доля которых максимальна при Сныо3 ~ 15—0,25 моль/л. Повышение концентрации азотной кислоты до СН1уо = 1-6 моль/л приводит к быстрому замещению координированных в транс-положении к нитрогруппам нитрит-ионов на воду, либо нитрат-ион. Замещение координированных нитрогрупп на транс-координатах Н20-Яи->ТО2 требует удаления из системы азотистой кислоты, например, посредством окисления или диспропорционирования.

6. Нитратные комплексы нитрозорутения в водных растворах обладают низкой устойчивостью и высокой лабильностью при комнатной температуре: константы их образования составляют ~ 0,4 - 0,8 для К1 и ~ 0,06 - 0,3 для К2; локальное равновесие в процессах образования и разрушения нитратных комплексов устанавливается менее чем за 2 ч.

•у

7. В водном растворе как анионы [КиМ0(К02)40Н] , так и анионы у

КиЖ>(Ш2)3((ЖО)ОНГ~ образуют гетерометаллические комплексы с акваионами ряда цветных металлов без изменения внутренней координационной сферы рутения. В процессе экстракции таких растворов донорны-ми растворителями во внутренней сфере цветного металла происходит замещение молекул воды на органические лиганды и гетерометаллические комплексы переходят в органическую фазу.

8. Взаимодействие нитрозоамминокомплексов рутения с Н1ЧЮз приводит к образованию нитрозонитратоамминокомплексов, которые обладают высокой реакционной способностью и являются перспективными предшественниками для синтеза нитрозосоединений рутения с различными лиган-дами.

В заключение автор выражает глубокую признательность сотрудникам лаборатории кристаллохимии ИНХ СО РАН: д.ф.-м.н. С.А. Громилову, к.х.н. И.А. Байдиной, к.х.н. A.B. Вировцу, к.х.н. И.В. Королькову и В.И. Алексееву - за проведение рентгеноструктурных и рентгенофазовых исследований и расшифровку кристаллических структур, н.с. ИНХ СО РАН C.B. Ткачеву и в.н.с. ИК СО РАН д.х.н. М.А. Федотову - за съемку и участие в интерпретации спектров ЯМР, инженеру ИНХ СО РАН Н.И. Алферовой - за регистрацию ИК-спектров, к.х.н. Т.М. Корде и к.х.н. А.П. Зубаревой - за проведение элементного анализа, г.н.с. ИНХ СО РАН д.х.н. В.Г. Торгову - за участие в обсуждении полученных результатов, а также всем сотрудникам лаборатории химии редких платиновых металлов ИНХ СО РАН, в особенности к.х.н. С.П. Храненко и д.х.н. A.B. Беляеву -своим первым научным руководителям, к.х.н. М.А. Ильину, к.х.н. Е.В. Кабину, А.Н. Махине, В.А. Воробьеву и O.A. Плюсниной - своим ученикам, руками которых проделаны многие трудоемкие эксперименты, к.х.н. П.Е. Плюснину - за проведение термического анализа и помощь в обработке полученных данных, к.ф-м.н. Т.И. Асановой - за проведение исследований методом XAFS и участие в интерпретации результатов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные в ходе работы результаты подвергались обсуждению и некоторому подытоживанию в процессе изложения экспериментального материала по разделам, в связи с чем это заключение является лишь попыткой автора определенным образом систематизировать и резюмировать накопленную в ходе работы информацию.

В ходе исследования процессов нитрозирования хлоро- и амминокомплек-сов рутения различными нитрозирующими агентами установлено, что схемы происходящих в растворах превращений включают ряд различных параллельно-последовательных реакций, однако в обеих системах образование нитрозосоеди-нений происходит в результате непосредственного взаимодействия комплексов Ки(Ш) с оксидом азота(И). Часть из протекающих в растворах реакций приводит к образованию побочных продуктов, однако и в том, и в другом случае соответствующие классы нитрозосоединений рутения могут быть получены с близким к количественному выходом.

В случае хлоридных систем в растворах нитрозирования содержится набор нитрозохлороаквакомплексов рутения. Обработка таких растворов 6 М соляной кислотой приводит к тому, что 98-99% рутения в растворе распределяется по 2 двум комплексным формам: [ИиЖ)С15] и т/7йгнс-[КиМ0(Н20)С14] , находящимся в равновесии. Нагревание и концентрирование растворов в присутствии избытка хлорида аммония позволяет смещать равновесие и в две стадии выделять до 99% рутения в виде малорастворимого в растворах ЫН4С1 нитрозопентахлорорутената аммония.

Натриевые соли нитрозопентахлоро- и транс-нитрозотетрахлороаквакомп-лексов рутения имеют высокую растворимость в воде и растворах ИаС1, вследствие чего в результате реакции Ыа2[КиН0(>Ю2)40Н]-2Н20 с избытком соляной кислоты с последующим испарением раствора досуха образуется смесь этих солей и ЫаС1, которая может быть разделена дробной кристаллизацией продукта из ацетона. Процедура выделения и характеризации чистого нитрозопентахлорорутената натрия осложнена тем, что он образует несколько гидратов, содержащих от 2 до 6 молекул кристаллизационной воды. Устойчивость этих гидратов при комнатной температуре определяется давлением водяного пара в системе.

Обнаружено, что первым продуктом акватации нитрозопентахлорорутенат-иона является комплекс г/мс-[КиЫ0(Н20)С14], изомеризующийся в транс-[11и1\Ю(Н20)С14]~ при нагревании или длительном выдерживании при комнатной температуре. Этот факт не согласуется с общепринятой гипотезой о сильном транс-влиянии ЫО-группы в комплексах рутения, но убедительно объясняет относительно невысокую скорость превращения формы [ЯиМОС^]2- в транс-[11иМ0(Н20)С14]- (по сравнению с последующим актом акватации), зависимость этой скорости от рН и наличие длительного индукционного периода в этом процессе, что установлено авторами [120] при исследовании кинетики процесса акватации нитрозопентахлорорутенат-иона.

Показано, что при концентрации хлорид-иона ~0,5 моль/л в водном растворе при комнатной температуре находятся в равновесии 7 нитрозохлорокомплек-сов рутения, причем 2 из них имеют транс-координату С1-Г1и-]ЧЮ.

В результате исследования динамики изменения спектров ЯМР 99Яи и 15Ы растворов нитрозопентахлорокомплекса рутения в процессе его взаимодействия с Ка15М02 обнаружено, что при температуре 70°С доминирующей нитритной формой является транс-гидроксотетранитронитрозорутенат-ион, независимо от исходного соотношения рутений : нитрит в растворе. Установлено, что скорость процесса не зависит от концентрации нитрит-иона, а лимитирующей стадией процесса является акватация первого хлоролиганда.

Обнаружено, что в водных растворах Ыа2[ЯиЫ0(Ы02)40Н] присутствует нитритотринитрокомплекс, содержащий нитрит-ион, координированный к рутению атомом кислорода.

Показано, что для синтеза нитронитрозокомплексов рутения с числом нит-рогрупп менее четырех с успехом может быть использовано последовательное разрушение тетранитронитрозогидроксокомплекса в кислых растворах. Выделение таких соединений в твердую фазу следует проводить в форме солей, имеющих невысокую растворимость.

Впервые убедительно доказано существование гексанитрокомплекса рутения. Разработаны методики синтеза солей, содержащих гексанитрорутенат(П)-анион, исследовано их строение, изучен процесс его обратимого разрушения в водных растворах, включающий образование транснитрозогидроксотетранитрокомплекса и сопровождающийся подщелачиванием раствора. Показано, что взаимодействие водных и трибутилфосфатных растворов моноядерных комплексов рутения с нитритом калия в его насыщенном при 20°С растворе, проводимое при температуре кипения раствора (122°С), приводит к количественному выделению рутения в твердую фазу в форме труднорастворимого гексанитрорутената(П) калия.

Установлено, что нитрозирование аммиачных растворов сопровождается распределением рутения по нитрозопентааммино- и транс-нитрозотетраамминокомплексным формам. Тем не менее, рутений, остающийся в растворе после отделения нитрозопентаамминокомплекса, может быть практически количественно выделен в твердую фазу в виде малорастворимого хлорида транс-хлоротетраамминнитрозорутения в результате обработки раствора соляной кислотой.

В ходе исследования процессов взаимодействия водного раствора (МН4)2[КиЫОС15] с аммиаком и солями аммония обнаружено, что образующиеся растворы содержат амминокомплексы нитрозорутения с числом молекул координированного аммиака от одной до четырех. Установлено, что в случае использования недостатка карбоната аммония получающийся диамминокомплекс имеет цис-строение, а в случае ацетата аммония - транс-строение, что связано с конкурентной координацией ацетат-ионов. После обработки полученных растворов соляной кислотой выделено и охарактеризовано методами РСА и ИКС соединение, [Ки(К0)(НН3)3(Н20)С1] [Ки(Ж))(Ш3)з(ОН)С1] [11и(НО)(ЫНз)С14]2С1 • 2Н20, содержащее не описанный ранее нитрозомоноаммин-анион. Показано, что проведение реакции в буферном растворе карбоната аммония при Т ~ 80 °С позволяет получать транс-нитрозотетраамминокомплекс с близким к количественному выходом. Около -95% выделяется в твердую фазу в виде транс-[КиЫО(КН3)4(ОН)]С12, остальные ~5% могут быть выделены в виде транс-[Ки>Ю(МНз)4С1]С12 после обработки раствора соляной кислотой.

Установлено, что хлоридные соли аква- и хлоротетраамминокомплексов нитрозорутения, образующиеся при взаимодействии растворов транс-[Ки(ЫО)(ННз)4(ОН)]С12 и НС1 при различной температуре, содержат примесь гидроксокомплекса. Первое из этих соединений (транс-[Ки(М0)(КНз)4(Н20)]С13 Н20) неустойчиво и при комнатной температуре медленно отщепляет воду и хлороводород; в водном растворе оно проявляет свойства

-у довольно сильной кислоты (Ка~4-10 ). Для второго комплекса (транс-[Ки(Ж))(№1з)4С1]С12) предложена методика, позволяющая получать это соединение с выходом ~90 % без примеси гидроксокомплекса.

Показано, что термолиз СМН4)2[Ки(ЫО)С15] и амминокомплексов нитрозорутения, содержащих хлорид-ионы, в атмосфере гелия проходит через стадии образования ос-[Ки(КО)(№1з)2С1з] (транс-диаммино), а также полимерного продукта [Ки(КО)С1(р-]ЧН2Хр-С1)]п. Разложение этого амидохлорокомплекса проходит несколькими параллельными маршрутами и приводит к получению смеси металлического рутения и его диоксида. На базе проведенных исследований разработана методика синтеза ос-[11и(Ж)ХВД)2С1з] из (КН4)2[Ки(КО)С15] с 70% выходом.

Обнаружено, что нитритокомплексы присутствуют и в разбавленных азотнокислых растворах нитрокомплексов рутения. В слабокислых нитритно-нитратных растворах (СНмо3 < 0,25 моль/л), доминируют нитро- и нитритонитро-комплексы нитрозорутения, содержащие 4 и 3 координированных нитрит-иона. Доли нитритонитрокомплексов в этих растворах оказываются даже выше, чем доли соответствующих им нитроизомеров. При концентрации ЮТОз от 0,4 до 1,7 моль/л подавляющая часть рутения присутствует в растворе в форме гран-[11и(ЪЮХН20)з(Н02)2]+. Зависимость содержания этой формы в растворе от его кислотности проходит через максимум при СНМОз = 0,6-0,7 моль/л. Снижение доли этой формы при повышении концентрации азотной кислоты связано с вхождением нитрат-иона во внутреннюю сферу динитрокомплекса. В растворах с СНмо > 1>5 моль/л, выдержанных в отсутствие свободной азотистой кислоты в течение нескольких месяцев, доли динитро- и мононитрокомплексов, содержащих координированные молекулы воды и нитрат-ионы, оказываются сопоставимыми. Однако следует отметить, что обработка 0,3 М раствора нитратоакваком-плексов нитрозорутения в 3 М ГОТО3 тремя эквивалентами ЫаЫ02 при нагревании приводит к доминированию в растворе форм г/?а«-[Ки(ЪЮ)(Н20)3(1ЧЮ2)2]+ и гран-[Ки(М0)(Н20)2(ЪЮ2)2(Н03)]. Это означает, что устойчивость гран-нитрозодинитрокомплексов в 3 М Н>Ю3 в присутствии азотистой кислоты носит не кинетический, а термодинамический характер.

Согласно проведенной методом ЯМР оценке, значения ступенчатых констант образования нитратных комплексов нитрозорутения при комнатной температуре составляют ~ 0,4 - 0,8 для К] и ~ 0,06 для К2. Установлено, что локальное равновесие в процессе образования нитратных комплексов устанавливается менее чем за 2 ч.

Выдвинута гипотеза об образовании гетерометаллических комплексов рутения с цветными металлами, объяснившая сопровождение рутения медью и никелем при аффинаже по нитритной технологии. Гипотеза получила подтверждение и развитие в работах В.Г. Торгова и Г.А. Костина с соавторами [17-32]. На базе проведенных исследований В.Г. Торговым был предложен способ извлечения осколочного рутения, включающий частичную нейтрализацию азотнокислого раствора, его обработку нитритом натрия, введение солей цинка и экстракцию фосфиноксидами. Способ был успешно апробирован на реальных высокоактивных отходах [19].

Далее нами было показано, что в водном растворе как анионы [КиМО(Ш2)4ОН]2~, так и анионы [11иН0(Н02)3(0Н0)0Н]2" образуют гетероме-таллические комплексы с акваионами цинка. В процессе экстракции раствором ТОФО в гексане во внутренней сфере цинка происходит замещение молекул воды на ТОФО и гетерометаллические комплексы переходят в органическую фазу.

В процессах реэкстракции концентрированным водным раствором аммиака гетерометаллические комплексы разрушаются с сохранением внутренней координационной сферы рутения. При реэкстракции 3 - 6 М азотной кислотой подавляющая часть (> 95 %) рутения превращается в г/иодинитронитрозокомплексы, содержащие координированные молекулы воды и нитрат-ионы.

Показано, что взаимодействие нитро- и нитроамминокомплексов нитрозо-рутения с азотной кислотой при комнатной температуре приводит к быстрому замещению на молекулу воды либо нитрат-ион по одной из координированных нитрогрупп на транс-координатах Ог^Яи-ЫОг. Замещение остальных координированных нитрогрупп требует удаления из системы азотистой кислоты, например, посредством окисления или диспропорционирования.

Обнаружено, что при кипячении нитрозоамминов рутения в концентрированной азотной кислоте происходит образование нитратонитрозокомплексов, в том числе за счет постепенного отщепления координированных молекул аммиака, сопровождающегося их протонированием и последующим окислением до оксида азота(1). Разработаны методики синтеза нитратоамминокомплексов нитрозоруте-ния, строение которых установлено методами РСА, ХАББ, РЖ и ЯМР-спектроскопии.

Установлено, что термолиз нитратоамминокомплексов нитрозорутения в атмосфере гелия протекает в две экзотермические стадии. На первой стадии в интервале температур 210-310°С образуется нитрозооксид рутения (КиМ0)203, на второй (280-450°С) - высокодисперсный ЯиОг.

На примере взаимодействия гран-[КиСКО)(КНз)2(КОз)з] с водным раствором нитрита натрия и хлорной кислотой проведена оценка реакционной способности нитратокомплексов нитрозорутения. Показано, что такое взаимодействие приводит к полному удалению координированных нитрат-ионов. Продуктом реакции с нитритом натрия является димерный комплекс с двойным нитритным и гидроксомостиком, строение которого аналогично строению гетерометалличе-ских комплексов рутения с цветными металлами. В реакции с хлорной кислотой получен триаквадиамминонитрозокомплекс, являющийся моделью нитрозопен-тааквакомплекса рутения, существование которого до настоящего времени не обнаружено.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Емельянов, Вячеслав Алексеевич, 2013 год

1. Беляев А.В, Ренард Э.В, Храненко С.П, Емельянов В.А, Федотов М.А. О состоянии радиородия в жидких высокоактивных отходах от регенерации отработавшего топлива АЭС // Радиохимия. 2002. Т. 44, № 6. С. 493-505.

2. Overview of the EU research projects on partitioning and transmutation of long-live radionuclides. Nuclear scince and technology, EUR 19614 EN / Ed. Hugon M. Luxembourg: Office for Official Publication of the European Communities, 2001. 68 p.

3. Clarke M. J. Ruthenium metallopharmaceuticals // Coord. Chem. Rev. 2002. V. 232. P. 69-93.

4. Coppens P, Novozhilova I, Kovalevsky A. Photoinduced linkage isomers of transition-metal nitrosyl compounds and related complexes // Chem. Rev. 2002. V. 102, № 4. P. 861883.

5. Tfouni E, Krieger M, McGarvey B.R, Franco D.W. Structure, chemical and photochemical reactivity and biological activity of some ruthenium amine nitrosyl complexes // Coord. Chem. Rev. 2003. V. 236. P. 57-69.

6. Ягубский Э.Б, Кущ Jl.А. Бифункциональные соединения на основе мононитро-зильных комплексов переходных металлов, сочетающие фотохромизм и электрическую проводимость или фотохромизм и магнетизм // Российские нанотехнологии. 2009. Т. 3, № 3-4. С. 151-165.

7. Плюснина О.А, Емельянов В.А, Байдина И.А, Корольков И.В, Громилов С.А. Синтез, строение и свойства RuNO(NH3)4OH.[PtCl4] и [RuNO(NH3)4OH][PdCl4] // Журн. структ. химии. 2007. Т. 48, № 1. С. 114-121.

8. Плюснина О.А, Емельянов В.А, Байдина И.А. Строение и термические свойства двойных комплексных солей RuN0(NH3)4(H20).2[MCl4]Cl4-2H20, М = Pt, Pd // Журн. структ. химии. 2011. Т. 52, № 1. С. 144-154.

9. Беляев А.В. Химико-технологические проблемы платиновых металлов при переработке отработанного ядерного топлива // Журн. структ. химии. 2003. Т. 44, № 1. С. 3947.

10. Шалдаев B.C. Извлечение платиновых металлов при обработке облученного топлива за рубежом. М.: ЦНИИ атоминформ, 1990. 28 с.

11. Fôrsterling H—U. Zur chemie des Rutheniums in salpetersaurer losung unter besonderer beruck sichtigung von salpetersauren kernbrennstofïlosungen // ZFI-Mitteilungen. 1983. № 82. S. 5-85.

12. Kolarik Z., Renard E.V. Recovery of value fission platinoids from spent nuclear fuel. Part I: General considerations and basic chemistry // Platinum Metals Review. 2003. V. 47, № 2. P. 74-87.

13. Chemical Separation Technologies and Related Methods of Nuclear Waste Managements / Eds. Choppin G.R., Khankhasayev M.Kh. Netherlands: Academic Publishers, 1999. 135 p.

14. Синицын H.M., Пичков B.H., Звягинцев O.E. Экстракция нитрозонитросоединений рутения фосфорорганическими экстр агентами // Журн. неорган, химии. 1968. Т. 13, №5. С. 1469-1470.

15. Синицын Н.М., Пичков В.Н., Звягинцев О.Е. Экстракция нитрозонитрокомплекс-ных соединений рутения аминами // Радиохимия. 1966. Т. 8, № 5. С. 545-555.

16. Емельянов В.А., Беляев А.В., Федотов М.А. Образование гетерометаллических комплексов рутения с цветными металлами в нитритных системах // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45, № 5. С. 813-818.

17. Торгов В.Г., Шульман P.C., Стоянов Е.С., Ус Т.В., Корда Т.М. Экстракция гетерометаллических комплексов рутения(П) триокгилфосфиноксидом из нитратных растворов // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48, № 6. С. 1024-1031.

18. Торгов В.Г., Шульман P.C., Ус Т.В., Корда Т.М., Емельянов В.А., Федотов М.А. Влияние цветных металлов на экстракцию нитрозонитроформ рутения(П) трибутил-фосфатом из нитратных растворов // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48, № 7. С. 1221-1227.

19. Erenburg S.B., Bausk N.V., Mazalov L.N., Shulman R.S., Us T.V., Emelianov V.A., Torgov V.G. Spatial structure of new heterometallic Ru/(Co, Ni, Cu and Zn) complexes in hexane by XAFS spectroscopy // J. Mol. Liquids. 2005. V. 118, № 1-3. P. 71-76.

20. Torgov V.G., Us T.V., Korda Т.М., Kostin G.A., Miroshnichenko S.I., Klimchuk O.V., Kalchenko V.I. A Ru/Zn synergism in extraction of ruthenium by calixarene phosphine oxides // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2008. V. 62, № 1-2. P. 51-58.

21. Торгов В.Г., Ус T.B., Корда T.M., Костин Г.А., Кальченко В.И. Сопоставление ка-ликсп.аренов, фосфорилированных в верхнем и нижнем ободах, при экстракции нит-ритных форм нитрозорутения//Журн. неорган, химии. 2011. Т. 56, № 3. С. 512-517.

22. Костин Г.А., Бородин A.O., Ткачев C.B., Куратьева Н.В. Исследование замещения31лигандов в гетерометаллических Ru/Zn комплексах методом Р ЯМРII Журн. структ. химии. 2011. Т. 52, № 5. С. 917-921.

23. Костин Г.А., Бородин А.О., Шубин Ю.В., Куратьева Н.В., Емельянов В.А., Плюснин П.Е., Галлямов М.Р. Гетерометаллические комплексы Со2+, Ni2+ и Zn с анионом 2

24. RuN0(N02)40H. и пиридином: синтез, кристаллическая стуктура и термолиз // Коорд. химия. 2009. Т. 35, № 1. С. 57-64.

25. Костин Г.А., Бородин А.О., Куратьева Н.В. Кристаллическая и молекулярная структура гетерометаллических комплексов RuN0(N02)40HCuPy„. // Журн. структ. химии. 2010. Т. 51, № 3. С. 598-600.

26. Hauser U., Oestreich V., Rohrweck H.D. Optical dispersion in transparent molecular systems. 1. Mossbauer resonance observation of a new kind of isomeric molecular states generated by polarized light // Z. Phys. 1977. V. A280, № 1. P. 17-25.

27. Hauser U., Oestreich V., Rohrweck H.D. Optical dispersion in transparent molecular systems. 2. Properties of new kind of isomeric molecular states generated by coherent-light // Z. Phys. 1977. V. A280, № 2. P. 125-130.

28. Woike Т., Krasser W., Zollner H., Kirchner W., Haussuhl S. Population-dynamics of the 2 light-induced metastable states in Na2Fe(CN)5N0.-2H20 single-crystals // Z. Phys. 1993. V. D25, № 4. P. 351-356.

29. Carducci M.D., Pressprich M.R., Coppens P. Diffraction studies of photoexcited crystals: metastable nitrosyl-linkage isomers of sodium nitroprusside // J. Amer. Chem. Soc. 1997. V. 119, № 11. P. 2669-2678.

30. Woike Т., Zollner H., Krasser W., Haussuhl S. Raman-spectroscopic and differential scanning calorimetric studies of the light-induced metastable states in K2RuCl5NO. // Solid State Commun. 1990. V. 73, № 2. P. 149-152.

31. Woike T., Haussiihl S. Infrared-spectroscopic and differential scanning calorimetric studies of the 2 light-induced metastable states in K2Ru(N02)4(0H)(N0). // Solid State Commun. 1993. V. 86, № 5. P. 333-337.

32. Clement-Leon M., Coronado E., Galan-Mascaros J.R., Gimenez-Saiz C., Gomez-Garcia C.J., Fabre J.M. Molecular conductors based upon TTF-type donors and octahedral magnetic complexes // Synth. Met. 1999. V. 103, № 1-3. P. 2279-2282.

33. Okubo M., Enomoto M., Koyama K., Uwatoko Y., Kojima N. Hybrid organic-inorganic conductor coupled with BEDT-TTF and photochromic nitrosyl ruthenium complexes // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2005. V. 78, № 6. P. 1054-1060.

34. Silva S.C., Franco D.W. Metastable excited state and electronic structure of Ru(NH3)5NO.3+ and [Ru(NH3)4(OH)NO]2+ // Spectrochim. Acta A. 1999. V. 55, № 7-8. P. 1515-1525.

35. Coppens P., Fomitchev D.V., Carducci M.D., Culp K. Crystallography of molecular excited states. Transition-metal nitrosyl complexes and the study of transient species // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1998. P. 865-872.

36. Gorelsky S.I., Lever A.B.P. Metastable states of ruthenium(II) nitrosyl complexes and comparison with Fe(CN)5NO.2 // Int. J. Quant. Chem. 2000. V. 80, № 4-5. P. 636-645.

37. Сизова О.В., Любимова О.О., Сизов В.В. Метастабильные состояния нитрозоком-плексов рутения. Квантовохимические расчеты методом функционала плотности // Журн. общ. химии. 2004. Т. 74, № 3. С. 353-359.

38. Caramon G.F., Frenking G. The nature of the Ru-NO bond in ruthenium tetraammine nitrosyl complexes // Organometallics 2007. V. 26, № 24. P. 5815-5825.

39. Хасанов C.C., Зорина JI.B., Шибаева Р.П. Структура органических металлов на основе BEDT-TTF с фотохромным нитропруссидным анионом (BEDT-TTF)4MFeNO(CN)5.2, где М = Na+, К+, NH4+, ТГ, Rb+, Cs+ // Коорд. химия. 2001. Т. 27, №4. С. 283-293.

40. Schaniel D., Woike Т., Boskovic С. Evidence for light-induced metastable states in C13Ru(NH3)5N0.H20 // Chem. Phys. Lett. 2004. V. 390, № 4-6. P. 347-351.

41. Schaniel D., Woike Т., Delley В., Boscovic C., Biner D., Kramer K.W., GudelH.-U. Long-lived light-induced metastable states in /rara-Ru(NH3)4(H20)N0.Cl3H20 and related compounds // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. V. 7, № 6. P. 1164-1170.

42. Sizova O.V., Lubimova O.O. The influence of the ruthenium nitrosyl complexes composition on the relative energies of the metastable states // J. Mol. Struct. Theochem. 2004. V. 712, №1-3. P. 33-37.

43. Cormary В., Ladeira S., Jacob K., Lacroix P.G., Woike Th., Schaniel D., Malfant I. Structural influence on the photochromic response of a series of ruthenium mononitrosyl complexes //Inorg. Chem. 2012. V. 51, № 14. P. 7492-7501.

44. Kushch L.A., Plotnikova L.S., Shvachko Yu.N., Emel'yanov V.A., Yagubskii E.B., Shi-lov G.V., Aldoshin S.M. Potential photomagnetic materials based on cation photochromic mononitrosyl complex of ruthenium // J. Phys. IV France. 2004. V. 114. P. 459-462.

45. Кущ JT.А., Шилов Г.В., Ильин M.А., Войке Т., Шаниэль Д., Ягубский Э.Б. Синтез, структура и свойства комплекса RuNO(NH3)5.[Co(CN)6], содержащего фотохромный катион // Изв. АН, сер. хим. 2008. Т. 57, № 3. С. 545-548.

46. Моргунов Р.Б., Дмитриев А.И., Мушенок Ф.Б., Ягубский Э.Б., Кущ JI.A., Мустафина А.Р., Бурилов В.А., Губайдуллин А.Т., Коновалов А.И., Антипин И.С., Tanimoto Y. // Физика твердого тела. 2009. Т. 51, № 10. С. 1975-1980.

47. Koshland D.E. The Molecule of the Year // Science. 1992. V. 258. P. 1861.

48. Moncada S., Palmer R.M.J., Higgs E.A. Nitric oxide: phisiology, pathophysiology and pharmacology // Pharmacol. Rev. 1991. V. 43. P. 109-142.

49. Fricker S.P. Ruthenium, nitric oxide scavengers and disease: a novel inorganic chemistry approach to drug design // Plat. Met. Rev. 1995. № 39. P. 150-159.

50. Rocha Z.N., Lima RG., Doro F.G., Tfouni E., Silva R.S. Photochemical production of nitric oxide from a nitrosyl phtalocyanine ruthenium complexe by irradiation with light in the phototherapeutic window // Inorg. Chem. Comm. 2008. V. 11. P. 737-740.

51. Torsoni A.S, Barros B.F, Toledo J.C, Haun M, Krieger M.H, Tfouni E, Franco D.W. Hypotensive properties and acute toxicity of /rara-Ru(NO)(NH3)4P(OEt)3.(PF6)3, a new nitric oxide donor // Nitric Oxide, Biol. Chem. 2002. V. 6, № 3. P. 247-254.

52. Carlos R.M, Ferro A.A, Silva H.A.S, Gomes M.G, Borges S.S.S, Ford P.C, Tfouni E, Franco D.W. Photochemical reactions of /ram,-Ru(NH3)4L(NO).3+ complexes // Inorg. Chim. Acta. 2004. V. 357, № 5. P. 1381-1388.

53. Toledo J.C, Silva H.A.S, Scarpellini M, Mori V, Camargo A.J, Bertotti M, Franco D.W. Ruthenium tetraammines as a model of nitric oxide donor compounds // Eur. J. Inorg. Chem. 2004, № 9. P. 1879-1885.

54. Lopes L.G.F, Castellano E.E, Ferreira A.G, Davanzo S.U, Clarke M.J, Franco D.W. Reactivity of /rara-Ru(NH3)4P(OEt)3NO.X3 (X = PF6", CF3COO~): modulation of the release of NO by the /ra«s-effect // Inorg. Chim. Acta. 2005. V. 358. P. 2883-2890.

55. Caramori G.F, Frenking G. The effects of N-heterocyclic ligands on the nature of the Ru-NO bond in ruthenium tetraammine nitrosyl complexes // Croatica Chem. Acta. 2009. V. 82, № 1. P. 219-232.

56. Zanichelli P.G, Estrela H.F.G, Spadari-Bratfisch RC, Grassi-Kassisse D.M, Franco D.W. The effects of ruthenium tetraammine compounds on vascular smooth muscle // Nitric Oxide, Biol. Chem. 2007. V. 16, № 2. P. 189-196.

57. Osti R.Z, Franco D.W. Aspects of nitrite association with trans-Ru(NH3)4P(0Et)3H20.2+ // Polyhedron. 2007. V. 26, № 16. P. 4746-4750.

58. Metzker G., Toledo J.C., Lima F.C.A., Magalhaes A., Cardoso D.R., Franco D.W. Nitric oxide as an activation agent for nucleophilic attack in trans- Ru(NO)(NH3)4 {P(OEt)3} . (PF6)3 //J. Braz. Chem. Soc. 2010. V. 21, № 7. P. 1266-1273.

59. Sauaia M.G., Lima R.G., Tedesco A.C., Silva R.S. Nitric oxide production by visible light irradiation of aqueous solution of nitrosyl ruthenium complexes // Inorg. Chem. 2005. V. 44, №26. P. 9946-9951.

60. Tfouni E., Doro F.G., Gomes A.J., da Silva R.S., Metzker G., Benini P.G.Z., Franco D.W. Immobilized ruthenium complexes and aspects of their reactivity // Coord. Chem. Rev. 2010. V. 254, № 3-4. P. 355-371.

61. Кокунова B.H., Кравченко B.B. Синтез и свойства бикомплексных соединений рутения и палладия // Коорд. химия. 1997. Т. 23, № 9. С. 686-689.

62. Синицын Н.М., Кокунова В.Н., Светлов А.А. Синтез и исследование бикомплексных нитрозосоединений осмия и рутения // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33, № 9. С. 2340-2346.

63. Синицын Н.М., Кокунова В.Н., Новицкий Г.Г. Синтез и свойства бикомплексных соединений нитрозорутения с гексахлороанионами Ptlv, Oslv, ReIV, Ir1" // Журн. неорган. химии. 1985. Т. 30, № 11. С. 2870-2875.

64. Ifin М.А., Kuratieva N.V., Kirichenko О.A., Baidina I.A., Naumov D.Yu., Korolkow I.V., Emeryanov V.A. Tetraamminehydroxonitrosylruthenium(III) tetranitropalladate(II) monohydrate//ActaCiyst. 2005. E 61, Part 06. P. il26-il28.

65. Коренев С.В. Синтез, строение и физико-химические свойства двойных комплексных солей платиновых металлов с аммиаком и галогенид-ионами: Автореф. дисс. д-ра хим. наук: 02.00.01 / РАН. Сиб. отд-ние. Ин-т неорг. химии. Новосибирск, 2003. 280 с.

66. Chu D., Gilman S. Methanol electro-oxidation on unsupported Pt-Ru alloys at different temperatures // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143, № 5. P. 1685-1690.

67. Silva R.F., Franchesco M.D., Giorgi L., Campa M.C., Cardellini F., Pozio A. Highly stable Pt-Ru/C as an anode catalyst for use in polymer electrolyte fuel cells // J. Solid State Electrochem. 2004. V. 8, № 8. P. 544-549.

68. Petrii O.A. Pt-Ru electrocatalysts for fuel cells: a representative review // J. Solid State Electrochem. 2008. V. 12, № 5. P. 609-642.

69. Hirakawa K., Inoue M., Abe T. Methanol oxidation on carbon-supported Pt-Ru and Ti02 (Pt-Ru/TiCyC) electrocatalyst prepared using polygonal barrel-sputtering method // Electro-chim. Acta. 2010. V. 55, № 20. P. 5874-5880.

70. Hiromi C., Inoue M., Taguchi A., Abe T. Optimum Pt and Ru atomic composition of carbon-supported Pt-Ru alloy electrocatalyst for methanol oxidation studied by the polygonal barrel-sputtering method // Electrochim. Acta. 2011. V. 56, № 24. P. 8438-8445.

71. Deivaraj T.C., Lee J.M. Preparation of carbon-supported PtRu nanoparticles for direct methanol fuel cell applications a comparative study // J. Power Sources. 2005. V. 142. P. 43-49.

72. Mukaida M. The ruthenium complexes formed by the reactions of nitrosylrutheni-ит(П1) with tin in hydrochloric acid solution // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1970. V. 43, № 12. P. 3805-3813.

73. Townsend R.E., Coskran K.J. A reinvestigation of the reaction between nitrosylrutheni-um trichloride and several tertiary phosphines and arsines // Inorg. Chem. 1971. V. 10, № 8. P. 1661-1664.

74. Fergusson J.E., Page C.T. Sulphide and selenide nitrosyl complexes of ruthenium // Aust. J. Chem. 1976. V. 29, № 10. P. 2159-2165.

75. Schultz A. J., Henry R. L., Reed J., Eisenberg R Crystal and molecular structure of tri-chloronitrosylbis(methyldiphenylphosphine)ruthenium(II), RuCl3(NO)(PMePh2)2 // Inorg. Chem. 1974. V. 13, № 3. P. 732-736.

76. Chen Y., Shepherd R.E., Different isomers of Ru"(N0+)(hedta)(H20). prepared from R11NOCI3 via chelation by hedta3" than by N02" addition to [Ru(hedta)(H20)]~ // Inorg. Chim. Acta. 2003. V. 343. R 281-287.

77. Reese I., Preetz W. Darstellung, schwingungsspektren und normalkoordinaten-analyse der halogenonitrosylrutenate Ru(NO)ClnBr5.n.2", n 0-5, sowie die kristallstruktur von (CH2py2)[Ru(NO)ClBr4] HZ. Anorg. Allg. Chem. 1999. Bd. 625. S. 1991-1997.

78. Reese I., Preetz W. Kristallstruktur, schwingungsspektren und normalkoordinatenanalyse von (CH2py2)Ru(NO)FCl4. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2000. Bd. 626. S. 645-648.

79. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы / Под ред. И.И. Черняева. М.: Наука, 1964. 339 с.

80. Емельянов В.А., Федотов М.А., Беляев A.B. Кинетика нитрования нитрозопен-тахлорорутенат(П)-иона// Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37, № 12. С. 2717-2721.

81. Mercer Е.Е., McAlister W.A., Durig J.R. An infrared study of the directive influences by ligands in nitrosylruthenium complexes //Inorg. Chem. 1966. V. 5, № 11. P. 1881-1886.

82. Mercer E.E., Cox A.B. The rate of hydrolysis of (NH^RuNOClj and (NH^RuNOCUOH // Inorg. Chim. Acta. 1972. V. 6, № 4. P. 577-582.

83. Durig J.R., McAllister W.A., Willis J.N., Mercer E.E. Far infrared spectra of potassium and ammonium pentahalonitrosylruthenates // Spectrochim. Acta. 1966. V. 22, № 6. P. 1091-1100.

84. Mercer E.E., Campbell W.M., Wallace R.M. Chloro complexes of nitrosylruthenium // Inorg. Chem. 1964. V. 3, № 7. P. 1018-1024.

85. Leroy A.F., Morris J.C. The kinetics of hydrolysis of rutheniumnitrosyltrichloride // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. V. 33, № 10. P. 3437-3453.

86. Cleare M.J., Griffith W.P. Halogeno-carbonyl and -nitrosyl complexes of the platinum metals, and their vibrational spectra // J. Chem. Soc. (A). 1969. V. 3, № 3. P. 372-379.

87. Синицын H.M., Петров К.И. Инфракрасные спектры поглощения комплексных нитрозопентагалогенидов рутения // Журн. структ. химии. 1968. Т. 9, № 1. С. 45-53.

88. Gans P., Sabatini A., Sacconi I. Infrared spectra and bonding in transition metal nitrosyl complexes // Inorg. Chem. 1966. V. 5, № 11. P. 1877-1881.

89. Cleare M.J., Fritz H.P., Griffith W.P. Vibrational spectra of nitrosylpentahalogeno complexes of osmium, ruthenium and iridium // Spectrochim. Acta. (A). 1972. V. 28, №11. P. 2013-2018.

90. Суворов A.B., Щербаков В.А., Никольский А.Б. Спектры ЯМР l4N растворов комплексов кобальта, рутения и осмия // Журн. общей химии. 1978. Т. 48, № 10. С. 2169-2170.

91. Синицын Н.М., Светлов А.А., Брыкова Н.В. Синтез и исследование диаммино-комплексов нитрозоосмия и нитрозорутения // Коорд. химия. 1976. Т. 2, №5. С. 662-670.

92. Veal J.T., Hodgson D.J. The crystal and molecular structure of potassium pentachlo-ronitrosylruthenate(II), K2Ru(NO)C15. //ActaCryst. (B). 1972. V. 28, № 12. P. 3525-3529.

93. Veal J.T., Hodgson D.J. The crystal and molecular structure of ammonium pentachlo-ronitrosylruthenate(II), (NH4)2Ru(NO)C15. //Inorg. Chem. 1972. V. 11,№ 6. P. 1420-1424.

94. Rtidlinger M., Schefer J., Fischer P., Furer N., Giidel H.U. Temperature dependence of the crystal structure of K2RuC15NO.: a powder neutron diffraction study // J. Solid State Chem. 1993. V. 103, № i. p. 170-175.

95. Hallaba E., Azzam R.A.I., Anissa M. On extraction chemistry of some chlororuthenium complexes from aqueous hydrochloric acid solutions // Z. Anorg. Allg. Chem. 1963. Bd. 324, № 5. S. 233-240.

96. Шусторович E.M. Об особенностях строения некоторых комплексных соединений рутения и осмия // Журн. структ. химии. 1963. Т. 4, № 2. С. 245-249.

97. Fairy М.В., Irving RJ. Complexes of ruthenium nitrosyl trihalides // J. Amer. Chem. Soc. 1966. V. 18, № 5. P. 475-479.

98. Lewis J., Irving R.J., Wilkinson G. Infra-red spectra of transition metal nitric oxide complexes. I. Complexes involving donation from the NO+ ion // J. Inorg. Nucl. Chem. 1958. V. 7, № 1. P. 32-37.

99. Fletcher J.M., Jenkins I.L., Lever F.M., Martin F.S., Powell A.R., Todd R. Nitrato and nitrocomplexes of nitrosylruthenium // J. Inorg. Nucl. Chem. 1955. V. 1, № 2. P. 378^-01.

100. Fletcher J.M., Woodhead J.L. The reaction of ruthenium(III) with nitric acid // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. V. 27. P. 1517-1519.

101. Сох A.B., Wallace R.M. Photolysis of nitrosylruthenium chloro complexes // Inorg. Nucl. Chem. Letters. 1971. V. 7. P. 1191-1194.

102. Никольский А.Б., Попов A.M., Василевский И.В. Фотохимические реакции пен-тагалонитрозилрутенатов //Коорд. химия. 1976. Т. 2, № 5. С. 671-677.

103. Maya L. Ruthenium(IV) in nitric acid media // J. Inorg. Nucl. Chem. 1979. V. 41, № 1. P. 67-71.

104. Ходашова T.C., Порай-Кошиц M.A., Сергиенко B.C., Парпиев H.A., Бокий Г.Б. Уточнение состава и строения продукта гидролиза нитрозопентахлорорутената аммония // Журн. структ. химии. 1972. Т. 13, № 6. С. 1105-1109.

105. Парпиев Н.А., Порай-Кошиц М.А. Строение кристаллов тетрахлорогидроксо-нитрозорутениата аммония //Кристаллография. 1959. Т. 4. № 1. С. 30-37.

106. Невский Н.Н., Синицын Н.М., Светлов А.А. Исследование тетрагалогеноакво-комплексов нитрозорутения M^RuNOX^OJX-^O // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35, №5. С. 1159-1166.

107. Емельянов В.А., Байдина И.А., Храненко С.П., Громилов С.А., Ильин М.А., Беляев А.В. Синтез и исследование строения тетрабутиламмониевых солей нитрозохло-рокомплексов рутения(П) // Журн. структ. химии. 2003. Т. 44, № 1. С. 48-57.

108. Большаков К.А., Синицын Н.М., Борисов В.В., Зворыкина Л.А. Изучение кинетики гидролиза пентагалогенокомплексов нитрозорутения // Журн. неорган, химии. 1973. Т. 18, № 10. С. 2701-2705.

109. Bottomley F. Nitrosyl complexes of ruthenium // Coord. Chem. Rev. 1978. V. 26, № 1. P. 7-32.

110. Федотов М.А. Ядерный магнитный резонанс донорных атомов как инструмент для определения строения комплексов платиновых металлов в растворах // Известия АН. Сер. хим. 2003, № 4. С. 743-755.

111. Федотов М.А. Ядерный магнитный резонанс в неорганической и координационной химии. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2009. 384 с.

112. Joly A., Vezes М. Sur quelques azotites doubles de ruthenium et de potassium // Compt. rend. 1889. Bd. 109. S. 667-670.

113. Бокий Г.Б., Ван Ан-пу, Ходашова Т.С. Кристаллическая структура тетранитро-гидроксонитрозорутениата калия K2RuN0(N02)40H. // Журн. структ. химии. 1962. Т. 3, № 2. С. 163-172.

114. Simonsen S.H., Muller М.Н. The crystal structure of disodium tetranitronitrosohy-droxyruthenate(III) 2-hydrate by neutron diffraction // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. V. 27. № 2. P. 309-320.

115. Пичков B.H., Синицын H.M., Звягинцев O.E. О соединении нитрозорутения RuN0(N02)2(NH3)20H. //ДАН СССР. 1964. Т. 156,№4. С.891-893.

116. Ходашова Т.С., Сергиенко B.C., Порай-Кошиц М.А. Рентгеноструктурное исследование кристаллов динитрогидроксонитрозодиамминрутения // Журн. структ. химии. 1971. Т. 12, № 3. С. 478-485.

117. Бутман Л.А., Ходашова Т.О., Миначева Л.Х., Таюкин В.И. Уточнение структуры нитрозогидроксотетранитрорутената калия // Журн. структ. химии. 1964. Т. 5, № 2. С. 250-256.

118. Blake A.J., Gould R.O., Johnson B.F.J., Parisini E. Na2RuN0(N02)40H.-2H20 a redetermination // Acta Cryst. (C). 1992. V. 48, № 6. P. 982-984.

119. Кокунова B.H., Сташ А.И. Кристаллическая структура PbRuNO(N02)4OH.0,5H20 //Координац. химия. 1994. Т. 20, № 11. С. 69-76.

120. Звягинцев O.E., Синицын Н.М., Пичков В.Н. Экстракция Na2RuN0(N02)40H.-2H20 алифатическими аминами // Радиохимия. 1964. Т. 6, № 5. С. 619-621.

121. Звягинцев O.E., Синицын Н.М., Пичков В.Н. Влияние природы кислоты на экстракцию рутения в форме RuN0(N02)40H.2 // Радиохимия. 1964. Т. 6, № 5. С. 198200.

122. Пичков В.Н., Звягинцев O.E., Синицын Н.М. О нитрозонитрокомплексных соединениях рутения // Журн. неорган, химии. 1966. Т. 11, № 11. С. 2560-2568.

123. Синицын Н.М., Кокунова В.Н., Кравченко В.В. Синтез и исследование гидроксо-нитрозорутенатов двухвалентных металлов // Журн. неорган, химии. 1985. Т. 30, № 3. С. 704-710.

124. Синицын Н.М., Кокунова В.Н. Синтез двойных оксидов рутения из координационных соединений // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35, № 12. С. 3120-3123.

125. Федотов М.А., Беляев А.В. Исследование нитрозонитрокомплексов рутения методом ЯМР разных ядер // Коорд. химия. 1991. Т. 17, № 1. С. 103-111.

126. Brown P.G.M. Nitrocomplexes of nltrosylruthenium // J. Inorg. Nucl. Chem. 1960. V. 13, № 1. P. 73-83.

127. Fletcher J.M. Complexes derived from (RuNO)(III) and Ru(IV) // J. Inorg. Nucl. Chem. 1958. V. 8, № l.P. 277-287.

128. Вернер А. Новые воззрения в области неорганической химии. Л.: Химтеорет-издат, 1936. 506 с.

129. Звягинцев О.Е., Колбин П.И. Химия рутения. М.: Наука, 1979. 330 с.

130. Автократова Т.Д. Аналитическая химия рутения. M.-JI.: Изд-во АН СССР, 1963. 364 с.

131. Alomer S.S., Askar К.А., Habboush D.A. Reactions of ruthenium(III), rhodium(III) and iridium(III) chlorides in molten nitrite eutectics // Thermochim. Acta. 1985. V. 45, № 1. P. 1-9.

132. Griffith W.P. The chemistry of the rare platinum metals (Os, Ru, Ir and Rh). London: Wiley-Interscience, 1967.491 p.

133. Seddon E.A., Seddon K.R. The chemistry of Ruthenium. Amsterdam-Oxford: Elsevier Sci., 1984.1337 p.

134. Rard J. A. Chemistry and thermodinamics of Ruthenium and some of its inorganic compounds and aqueous species // Chem. Rev. 1985. V. 85, № 1. P. 1-39.

135. Светлов А.А., Синицын H.M. Координационная химия нитрозильных соединений осмия и рутения // Журн. неорган, химии. 1986. Т. 31, № 11. С. 2902-2914.

136. Синицын Н.М., Звягинцев О.Е. О термической устойчивости комплексных соединений рутения, содержащих NO-группу // Журн. неорган, химии. 1965. Т. 10, № 11. С. 2571-2573.

137. Синицын Н.М., Звягинцев О.Е. О взаимном влиянии атомов и групп в комплексных нитрозосоединениях// ДАН СССР. 1962. Т. 145, № 1. С. 109-112.

138. Кукушкин Ю.Н, Данилина ЛИ, Панина Н.С. Реакционная способность нитро-зильной группы в комплексах переходных металлов // Коорд. химия. 1977. Т. 3, № 10. С. 1451-1468.

139. Bottomley F. Electrophllic behaviour of coordinated nitric oxide // Accounts Chem. Res. 1978. V. 11, №4. P. 158-162.

140. McCleverty J.A. Reactions of nitric oxide coordinated to transition metals // Chem. Rev. 1979. V. 79, № 1. P. 53-76.

141. Никольский А.Б, Ильенко Е.И, Иванова H.B. Свойства и строение нитрозоком-плексов рутения // Проблемы современной химии координационных соединений. JI. 1975, № 5. С. 177-208.

142. Kolthoff J.M, Toren P.E. Polarography of nitroprusside. Equilibrium constant of the reaction between nitroprusside and hydroxyl ions // J. Amer. Chem. Soc. 1953. V. 75, № 5. P. 1197-1201.

143. Swinehart J.H, Rock P.A. The equilibrium and kinetic properties of the aqueous hy-droxide-nitroprusside // Inorg. Chem. 1966. V. 5, № 4. P. 573-576.

144. Masek J, Wendt H. Kinetic studies of the nitroprusside acid-base equilibriums // Inorg. Chim. Acta. 1969. V. 3, № 3. P. 455-458.

145. Masek J. Electrophilic reactivity and structure of coordinated nitrosyl group // Inorg. Chim. Acta Rev. 1969. V. 3. P. 99-108.

146. Baran E.J, Muller A. Uber kalium-pentacyanonitroruthenat(II) und verwandte Verbindungen // Chem. Ber. 1969. Bd. 102, № 11. S. 3915-3921.

147. Сергеева JI.H, Окорская А.П, Ткаченко Ж.М, Семенишин Д.И. О взаимодействии нитрозопентацианидов рутения и осмия с тиомочевиной // Журн. неорган, химии. 1975. Т. 20, №4. С. 1031-1035.

148. Никольский А.Б, Баталова Н.Б, Попов A.M. Взаимодействие гексацианоком-плексовRuи Os сHN03 //Коорд. химия. 1976. Т. 2,№ 10. С. 1431-1436.

149. Suer S., Bremard C. Etude des reactions de I'hydroxotetranit-ronitrosyl ruthenate Ш avec l'acide 1,3 dimethyl barbituri-que. Interconversion nitrosyle-nitrite // Bull. Soc. Chim. France. 1975. № 5-6. P. 961-966.

150. Douglas P.G., Feltham R.D., Metzger H.J. Reactions of coordinated ligands. Synthesis of a new dinitrogen complex // J. Amer. Chem. Soc. 1971. V. 93, № 1. P. 84-90.

151. Bottomley F., Crawford J.R. Formation of amidotetraamminenitrosylruthenium(II) and nitropentaammineruthenium(II) from nitrosylpentaammineruthenium(II) and hydroxide ion //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. № 19. P. 2145-2148.

152. Bottomley F. Crystal and molecular structure of pentaamminenitroruthenium(II) chloride hydrate // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. № 19. P. 2148-2152.

153. Meyer T.J., Godwin J.B., Winterton N. The reversible conversion of co-ordinated nitro-syl into co-ordinated nitrite in 2,2'-bipyridyl complexes of ruthenium(II) // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1970. № 14. P. 872.

154. Godwin J.B., Meyer TJ. The preparation of ruthenium nitrosyl complexes containing 2,2'-bipyridine and 1,10-phenanthroline //Inorg. Chem. 1971. V. 10, № 3. P. 471-474.

155. Godwin J.B., Meyer T.J. Nitrosyl-nitrite interconversion in ruthenium complexes // Inorg. Chem. 1971. V. 10, № Ю. P. 2150-2153.

156. Никольский А.Б., Велецкий Н.И., Ершов А.Ю., Гавриленко Е.А. Электрофильные свойства и кинетика гидролиза нитрозокомплексов рутения(П) // Коорд. химия. 1990. Т. 16, №5. С. 686-692.

157. Bowden W.L., Little W.F. Meyer TJ. Nitrosoarene complexes of ruthenium. Nitrosa-tion of activated aromatic compounds by the coordinated nitrosyl group // J. Amer. Chem. Soc. 1976. V. 98, № 2. P. 444-448.

158. Сизова O.B., Барановский В.И., Иванова H.B., Перминова Г.Б. Квантовохимиче-ское исследование взаимодействия координированной нитрозогруппы с гидроксид-ионом и молекулой воды // Коорд. химия. 1987. Т. 13, № 5. С. 579-585.

159. Reed С.A., Roper W.R. Alkoxide-ion attack at the nitrosyl group of IrCl6NO(PPh3)2.+ to give alkyl nitrite complexes of Iridium(III) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. № 12. P. 1243-1246.

160. Bottomley F., Brooks W.V.F., Clarkson S.G., Tong S.-B. Electrophilic behaviour of the coordinated nitrosyl cation // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1973. № 23. P. 919-920.

161. Bottomley F. Reinvestigation of the crystal and molecular structures of pentaammineni-trosylruthenium trichloride hydrate and irara-tetra-amminehydroxonitrosylruthenium dichlo-ride // J. Chem. Soc. Dalton. 1974. V. 15. P. 1600-1605.

162. Gleu K., Biiddecker I. Ru ammines. XI. Nitroso-pentammine des rutheniums // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1952. Bd. 268. S. 202-220.

163. Armor J.N., Scheidegger H.A., Taube H. A bimolecular mechanism for substitution // J. Amer. Chem. Soc. 1968. V. 90, № 21. P. 5928-5929.

164. Vogt L.H., Katz J.L., Wiberley S.E. The crystal and molecular structure of ruthenium-sulfur dioxide coordination compounds. I. Chlorotetraammine(sulfur dioxide)ruthenium(II) chloride // Inorg. Chem. 1965. V. 4, № 8. P. 1157-1163.

165. Allen A.D., Bottomley F., Harris R.O., Reinsalu V.P., Senoff C.V. Ruthenium complexes containing molecular nitrogen // J. Amer. Chem. Soc. 1967. V. 89, № 22. P. 5595-5599.

166. Allen A.D., Senoff C.V. Preparation and infrared spectra of some ammine complexes of ruthenium(II) and ruthenium(III) // Canad. J. Chem. 1967. V. 45, № 12. P. 1337-1341.

167. Ford P.C., Lorkovic I.M. Mechanistic aspects of the reactions of nitric oxide with transition-metal complexes // Chem. Rew. 2002. V. 102, № 4. P. 993-1017.

168. Pell S.D., Armor J.N. Facile, aerial oxidation of coordinated ammonia // J. Amer. Chem. Soc. 1975. V. 97, № 17. P. 5012-5013.

169. Lever F.M., Powell A.R. Ammine complexes of ruthenium // J. Chem. Soc. (A). 1969. V. 9, № 10. P. 1477-1482.

170. Мазалов JI.H., Кравцова Э.А., Мурахтанов B.B. Электронное строение комплексов рутения. Роль отдельных молекулярных орбиталей в передаче взаимного влияния лигандов в нитрозокомплексах //Журн. структ. химии. 1987. Т. 28, № 3. С. 39-55.

171. Бокий Г.Б. Комплексные соединения с кратными связями во внутренней сфере // Журн. струкг. химии. 1960. Т. 1, № 1. С. 72-79.

172. Wong W.Y., Wong W.T. Ruthénium 1993 // Coord. Chem. Rev. 1995. V. 146. P. 307-384.

173. Gorelsky S.I., Silva S.C., Lever A.B.P., Franco D.W. Electronic spectra of trans-Ru(NH3)4(L)NO.3+/2+ complexes //Inorg. Chim. Acta. 2000. V. 300-302. P. 698-708.

174. Синицын H.M., Светлов A.A. О взаимном влиянии лигандов в нитрозокомплек-сах рутения и осмия//Коорд. химия. 1976. Т. 2, № 10. С. 1381-1395.

175. Bottomley F., Kiremire E.M.R., Clarkson S.G. Formation of penta-ammine(dinitrogen)-and czs-tetra-amminehydroxonitrosylruthenium from penta-amminenitrosylruthenium and hydroxide ion // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1975. № 19. P. 1909-1912.

176. Joly A. Sur une nouvelle série de combinaisons ammoniacales du ruthénium, dérivées du chlorure nitrose // Compt. Rend. 1890. Bd 111. S. 969-975.

177. Парпиев H.A., Бокий Г.Б. Строение кристаллов гидроксонитрозотетрааммин-рутений хлорида//Журн. неорган, химии. 1959. Т. 4, № 11. С. 2452-2459.

178. Синицын Н.М., Новицкий Г.Г., Хартоник И.А., Борисов В.В., Ковриков А.Б. О гидроксотетрамминокомплексах нитрозорутения // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27, №8. С. 2042-2051.

179. Синицын Н.М., Кокунова В.Н., Светлов А.А. Многокомплексные нитрозосоеди-нения рутения // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27, № 9. С. 2335-2342.

180. Синицын Н.М., Кокунова В.Н., Новицкий Г.Г., Бобкова Е.Ю. Синтез и исследование свойств нитрозосоединений рутения, содержащих перренатогруппу во внутренней и внешней сферах // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33, № 8. С. 2056-2061.

181. Миначева JI.X., Кокунова В.Н., Сергиенко B.C., Кокунов Ю.В. Кристаллическая структура перрената гидроксонитрозотетрааминрутения(ГУ) Ru(NO)(OH)(NH3)4.(Re04)2 //Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46, № 8. С. 1293-1296.

182. Кокунова В.Н., Миначева JT.X., Кокунов Ю.В., Сергиенко B.C. Нитрозосоедине-ния рутения с кислородсодержащими тетраэдрическими анионами d° металлов. Кристаллическая структура моногидрата хромата гидроксонитрозотетрамминрутения(ГУ)

183. Ru(NO)(OH)(NH3)4.(Cr04)• H20 // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44, №11. С. 1857-1862.

184. Mastone J., Armor J. NMR spectra of ruthenium nitrosyls // Inorg. Nucl. Chem. 1975. V. 37. P.473-476.

185. Bottomley F., Tong S.B. Preparation and properties of some osmium nitrosylammines // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1973. № 2. P. 217-220.

186. Синицын M.H., Светлов A.A., Канищева A.C., Михайлов Ю.Н., Садиков Г.Г., Кокунов Ю.В., Буслаев Ю.А. Синтез и кристаллическая структура нитрозофторотетрамминатов осмия и рутения // Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34, № 11. С. 2795-2802.

187. Schreiner A.F., Lin S.W., Hauser P.J. et. al. Chemistry and optical properties of 4d and 5d transition metals. Chemistry and electronic structures of ruthenium acidonitrosylammines, Ru(NH3)4(NO)L.4+ // Inorg. Chem. 1972. V. 11, № 4. P. 880-888.

188. Синицын H.M., Борисов B.B. О ряде прочности связи ацидолигандов в комплексах нитрозорутения // Журн. неорган, химии. 1974. Т. 19, № 6. С. 1688-1690.

189. Pell S., Armor J.N. Preparation and characterization of new series of eis nitrosylrutheni-um complexes // Inorg. Chem. 1973. V. 12, № 4. P. 873-877.

190. Gomes M.G., Davanzo C.U., Silva S.C., Lopes L.G.F., Santos P.S., Franco D.W. Cis-and irara-mtrosyltetraamminemthenium(II). Spectral and electrochemical properties and reactivity // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1998, № 4. P. 601-607.

191. Синицын H.M., Светлов A.A., Брыкова H.B. Синтез и исследование триаммино-нитрозокомплексов осмия и рутения //Коорд. химия. 1977. Т. 3, № 4. С. 593-598.

192. Саломов A.C., Парпиев H.A., Шарипов Х.Т., Синицын Н.М., Порай-Кошиц М.А., Светлов A.A. Кристаллическая структура трихлородиамминнитрозорутения RuNO(NH3)2Cl3. // Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29, № 10. С. 2608-2611.

193. Светлов А.А., Синицын Н.М., Кравченко В.В. Колебательные спектры моно-ннтрозильных ацндодиамминокомплексов осмия и рутения // Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34, № 4. С. 953-960.

194. Boswell G.G.J., Soentono S. Ruthenium nitrosyl complexes in nitric acid solutions // J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. V. 43, № 7. P. 1625-1632.

195. Химия долгоживущих элементов / Под ред. А.В.Николаева. М.: Атомиздат, 1970. 326 с.

196. Fletcher J.M., Lyon С.Е., Wain A.G. The partition coefficients of nitratonitrosylruthe-nium complexes between nitric acid and TBP phases // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. V. 27, №8. P. 1841-1851.

197. Scargill D., Lyon C.E., Large N.R., Fletcher J.M. Nitratoaquo complexes of nitrosyl-ruthenium III // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. V. 27, № 1. P. 161-171.

198. Scargill D., Fletcher J.M. Nitratonitrosylruthenium complexes // Proc. Chem. Soc. 1961. P. 251.

199. Critchlow P.B., Robinson S.D. Complexes of the platinum metals. 14. Nitrato derivatives of ruthenium, osmium, rhodium, and iridium // Inorg. Chem. 1978. V. 17, №7. P. 1896-1901.

200. Critchlow P.B., Robinson S.D. Complexes of the platinum metals. 15. Some reactions of Ru(N03)2(C0)(PPh3)2. and [RuH(N03)(C0)(PPh3)2] // Inorg. Chem. 1978. V. 17, № 7. P. 1902-1908.

201. Steed J.W., Tocher D.A. Nitrato complexes of ruthenium(IY): chelating, "semichelat-ing" and monodentate coordination modes //Polyhedron. 1994. V. 13, № 2. P. 167-173.

202. Bennett M.A., Huang T.-N., Matheson T.W., Smith A.K. (V Hexamethylbenzene)ruthenium complexes // Inorg. Synth. 1982. V. 21. P. 74-78.

203. Xu G.-L., Jablonski C.G., Ren T. Ru2(DMBA)4(BF4)2 and Ru2(DMBA)4(N03)2: the first examples of diruthenium compounds containing BF4~ and N03" as ligands // Inorg. Chim. Acta. 2003. V. 343. P. 387-390.

204. Ghosh P., Chakravorty A. A family of ruthenium aryls incorporating an r) -bonded nitrite or nitrate a pendant imine-phenol function // Inorg. Chem. 1997. V. 36, № 1. P. 64-69.

205. Shiu K.-B., Yang L.-T., Jean S.-W., Li C.-H., Wu R-R, Wang J.-C., Liou L.-S., Chiang M.Y. Syntheses, structures, and reactivity of diruthenium phosphine carbonyl complexes of nitrites and nitrates // Inorg. Chem. 1996. V. 35, № 26. P. 7845-7849.

206. Melchart M., Habtemariam A., Novakova O., Moggach S.A., Fabbiani F.P.A., Parsons S., Brabec V., Sadler P.J. Bifunctional amine-tethered ruthenium(II) arene complexes form monofunctional adducts on DNA // Inorg. Chem. 2007. V. 46, № 21. P. 8950-8962.

207. Bohle D.S., Hung C.-H., Smith B.D. // Synthesis and axial ligand substitution chemistry of Ru(TTP)(NO)X. Structures of Ru(TTP)(NO)X (X = ONO, OH) // Inorg. Chem. 1998. V. 37, № 10. P. 5798-5806.

208. Kang Y., Zyryanov G., Rudkevich D.M. Disproportination reaction of N02/N204 with a Ru(II) porphirin // Chem. Comm. 2003. № 19. P. 2470-2471.

209. Синицын H.M, Светлов А.А. Синтез и исследование тетрамминокомплексов нитрозоосмия //Журн. неорган, химии. 1980. Т. 25, № 11. С. 3063-3067.

210. Канищева А.С, Михайлов Ю.Н, Светлов А.А. Кристаллические структуры нитрозотетрамминокомплексов осмия // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35, № 7. С. 1760-1766.

211. Велецкий Н.И. Согласованные реакции с участием координационных соединений рутения(П): Автореф. дисс. канд. хим. наук: 02.00.01 / Ленинградский гос. ун-т. Л, 1990.21 с.

212. Jenkins I.L, Wain A.G. The proton dissociation and hydrolysis of trinitratonitrosyl-ruthenium in aqueous solutions // J. Inorg. Nucl. Chem. 1956. V. 3, № 1. P. 28-37.

213. Rudstam G. Studies on nitrosylruthenium complexes in nitric acid using repeated extractions // Acta Chem. Scand. 1959. V. 13, № 8. P. 1481-1501.

214. Звягинцев O.E, Пичков B.H, Синицын H.M. О комплексном соединении нит-розорутения, содержащем пиридин и нитрогруппу // Журн. неорган, химии. 1966. Т. 11, №9. С. 2180-2181.

215. Синицын Н.М, Звягинцев О.Е. О гидролизе (NH4)2RuNOC15. // Журн. неорган, химии. 1966. Т. 11. № 11. С. 200-202.

216. Синицын Н.М, Борисов В.В, Пшеничникова Л.А. Синтез и исследование транс-RuNO(NH3)4NCS.(NCS)2 //Журн. неорган, химии. 1974. Т. 19, № 11. С. 3050-3052.

217. Cheney R.P., Hoffman M.Z., Lust J.A. // 2nd Joint Conference CIS/ACS. May, 1977. Montreal, Abstract Inor. P. 42.

218. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: Пер. с англ. М.: Мир, 1991. 536 с.

219. Nakamoto К. Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds. New York: John Wiley & Sons, Inc., 1997. 536 p.

220. Newville M. IFEFFIT: interactive XAFS analysis and FEFF fitting // J. Synchrotron Rad. 2001. V. 8, Part 2. P. 322-324.

221. Ravel В., Newville M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT // J. Synchrotron Rad. 2005. V. 12, № 4. P. 537-541.

222. NutsPro 6,0. NMR Utility Transform Software. 2D Professional Version 20060331. Acorn NMR, 1993-2005.

223. Brevard C, Granger P. Ruthenium NMR spectroscopy: a promising structural and analytical tool. General trends and applicability to organometallic and inorganic chemistry // Inorg. Chem. 1983. V. 22, № 3. P. 532-537.

224. Sheldrick G.M. // SHELX-97. Release 97-1. University of Gottingen. 1997.

225. Бонштедт-Куплетская А.И. Определение удельного веса минералов. М.: Изд-во АН СССР, 1951. С. 56-57.

226. OriginPro 7,5. SR0 v.7.5714 В(714). OriginLab Corporation. Northampton, USA. 2003.

227. NETZSCH Proteus Thermal Analysis v.4.8.1. NETZSCH-Geratebau. Bayern, Germany. 2005.

228. Зубарева А.П., Кабин E.B., Емельянов B.A. Особенности элементного анализа комплексных соединений нитрозорутения // IX Научная конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока»: Тез. докл. Красноярск, 2012. С. 239.

229. Емельянов В.А., Храненко С.П., Беляев А.В. Нитрозирование хлорокомплексов рутения // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46, № 3. С. 404-410.

230. The International Centre for Diffraction Data Powder Diffraction File 2001 (ICDD/JCPDS PDF 2001).

231. Wehner P., Hindman J.C. The chloro complexes of ruthénium (IV) // J. Phys. Chem. 1952. V. 56, № l.P. 10-15.

232. Алимарин И.П., Хвостова В.П., Пичугина T.B., Тихонов И.Г., Кураташвили З.А. Исследование ионного состояния Ru(IV) и Ru(III) в галогенидных средах // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1974. Т. 4, № 2. С. 31-37.

233. Емельянов В.А., Громилов С.А., Байдина И.А., Вировец А.В., Беляев А.В., JIo-гвиненко В.А. Синтез и кристаллическая структура Na2RuN0Cl5.-6H20 // Журн. структ. химии. 1999. Т. 40, № 6. С. 1091-1100.

234. Емельянов В.А., Байдина И.А., Громилов С.А., Вировец А.В., Беляев А.В. Синтез и кристаллическая структура тршс-нитрозоакватетрахлорорутената(П) натрия // Журн. структ. химии. 2000. Т. 41, № 3. С. 567-572.

235. Емельянов В.А., Байдина И.А., Громилов С.А. Кристаллическая структура нит-розотрихлорокомплекса рутения(П) NaRuN0Cl3(H20)0FI.-2H20 // Журн. структ. химии. 2012. Т. 53, № 2. С. 342-347.

236. Беляев А.В., Емельянов В.А., Храненко С.П., Федотов М.А. Синтез нитрозохло-ридных комплексов рутения и механизм процессов, лежащих в его основе // Коорд. химия. 1996. Т. 22, № 5. С. 380-382.

237. Березин И.В., Клесов H.A. Практический курс химической и ферментативной кинетики. М.: Изд-во МГУ, 1976. 262 с.

238. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541 с.

239. Емельянов В.А., Байдина И.А., Громилов С.А., Вировец A.B. Синтез и кристаллическая структура смешанной по катионам соли транс-гидроксотетранитронитрозокомплекса рутения(П) KNaRuN0(N02)40H.H20 // Журн. структ. химии. 2006. Т. 47, № 1. С. 69-76.

240. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Ткачев С.В. Нитритно-нитратные комплексы нит-розорутения в водных и азотнокислых растворах по данным ЯМР l5N // Журн. неорган. химии. 2013. Т. 58, № 2. С. 268-278.

241. Емельянов В.А., Беляев A.B., Федотов М.А., Громилов С.А., Байдина И.А., Алексеев В.И. Синтез и свойства гексанитрорутената(П) калия-натрия // Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37, № 11. С. 2515-2523.

242. Громилов С.А., Емельянов В.А., Алексеев В.И., Байдина И.А., Беляев A.B. Синтез и кристаллические структуры гексанитрорутенатов(П) лития и калия // Журн. структ. химии. 1994. Т. 35, № 5. С. 171-177.

243. Громилов С.А., Байдина H.A., Емельянов В.А., Беляев A.B., Алексеев В.И. Синтез и кристаллическая структура NatRu(N02)6.-2H20 // Журн. структ. химии. 1993. Т. 34, №3. С. 159-162.

244. Gromilov S.A., Alekseev V.l., EmeFyanov V.A., Baidina I.A. Sodium Hexanitroruthe-nate Monohydrate // Acta Cryst. (C). 1996. V. 52. P. 288-290.

245. Емельянов В.А., Федотов M.A., Беляев A.B. Исследование обратимых нитро-нитрозопревращений в комплексах рутения(П) методом ЯМР I5N, |70, "Ru // Журн. неорган, химии. 1993. Т. 38, № 11. С. 1842-1848.

246. Беляев A.B., Емельянов В.А., Храненко С.П., Федотов М.А. Исследование взаимодействия нитритных комплексов Pd, Ru и Rh с сульфаминовой кислотой методом ЯМР //Коорд. химия. 2001. Т. 27, № 3. С. 203-213.

247. Емельянов В.А., Байдина И.А., Громилов С.А., Вировец A.B., Беляев A.B. Синтез, механизм образования и кристаллическая структура нитрохлоридного комплекса нитрозорутения(11) 2/>aH-K2RuN0(N02)2Cl3. // Журн. структур, химии. 2002. Т. 43, № 2. С. 327-335.

248. Ильин М.А., Емельянов В.А., Байдина И.А., Алферова Н.И., Корольков И.В. Исследование процесса нитрозирования гексаамминокомплекса рутения(П). Кристаллическая структура mpaHc-RuNO(NH3)4Cl.Cl2 // Журн. неорган, химии. 2007. Т. 52, № 1. С. 67-75.

249. Емельянов В.А., Байдина И.А., Громилов С.А., Васильев А.Д., Беляев A.B. Синтез и кристаллическая структура триамминокомплекса нитрозорутения RuN0(NH3)3C1(H20).C12//Журн. структ. химии. 2000. Т. 41, № 6. С. 1242-1247.

250. Ильин М.А., Емельянов В.А., Беляев A.B., Махиня А.Н., Ткачев C.B., Алферова Н.И. Новый метод синтеза дихлорида транс-гидроксотетраамминнитрозорутения(11) и исследование его некоторых свойств // Журн. неорган, химии. 2008. Т. 53, № 7. С. 1152-1159.

251. Ильин М.А., Емельянов В.А., Байдина И.А. Первый пример моноамминоком-плекса нитрозорутения. Строение и кристаллическая структура Ru(N0)(NH3)3(H20)C1.[Ru(N0)(NH3)3(0H)C1][Ru(N0)(NH3)C14]2C1-2H20 // Журн. структ. химии, 2010. Т.51.№ 1.С. 105-112.

252. Emefyanov V.A., Virovets A.V., Baidina I.A., Gromilov S.A., Belyaev A.V. Synthesis and crystal structure of ¿ram'-mtrosoaquatetraammmemthenium(II) sulphate hydrosulphate, Ru(N0)(NH3)4(H20).(S04)(HS04) // Inorg. Chem. Comm. 2001. V. 4, № 1. P. 33-35.

253. Ильин M.А., Емельянов В.А., Байдина И.А. Строение и синтез гаршс-диамминов нитрозорутения Ru(NO)(NH3)2Cl3. и [Ru(N0)(NH3)2(H20)C12]C1H20 // Журн. структ. химии. 2008. Т. 49, № 6. С. 1128-1136.

254. Emefyanov V.A., Baidina I.A., Irin M.A., Gromilov S.A. Synthesis and crystal structure of nitrosoruthenium aquadiammine complex, Ru(N0)(NH3)2C12(H20).C1H20 // Журн. структ. химии. 2006. T. 47, № 2. С. 385-387.

255. Емельянов В.А., Громилов С.А., Байдина И.А. Синтез и кристаллическая структура нитротриамминокомплекса нитрозорутения(П) КиК0(ЫН3)з(М02)(0Н).С1-0,5Н20 // Журн. структ. химии. 2004. Т. 45, № 5. С. 923-932.

256. Ильин М.А., Кабин Е.В., Емельянов В.А., Байдина И.А., Воробьев В.А. Первые Аиранс-динитро- и транс-динитратокомплексы рутения КиН0(ЫН3)2(Ы02)2(0Н). и [КиШ(ЫН3)2(Н20)(М)3)2]Ы03Н20 // Журн. структ. химии. 2009. Т. 50, №2. С. 341-348.

257. Емельянов В.А., Федотов М.А. Состояние рутения в нитритно-нитратных азотнокислых растворах по данным ЯМР // Журн. неорган, химии. 2006. Т. 51, № 11. С. 1923-1930.

258. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Ткачев С.В. Исследование поведения транс-11и15Ш(15№Т3)2(15Ш2)20Н. в азотнокислых растворах методом ЯМР 15Ы // IX Международная конференция «Спектроскопия координационных соединений»: Тез. докл. Туапсе, 2012. С. 120-121.

259. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Байдина И.А., Недосейкина Т.И., Воробьев В.А. Исследование строения нитратоамминокомплексов нитрозорутения методами РСА и ЕХАРБ // Журн. структ. химии. 2010. Т. 51, Приложение. С. 878-885.

260. Емельянов В.А., Кабин Е.В., Байдина И.А. Строение КиК0(ЫН3)3(Н20)С1. (Ш3)2 продукта взаимодействия хлорида гидроксонитротриамминнитрозоруте-ния(П) с азотной кислотой // Журн. структ. химии. 2009. Т. 50, № 3. С. 598-601.

261. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Алферова Н.И., Байдина И.А. Синтез новых нитро-и нитратокомплексов нитрозорутения триамминового ряда // XXV Международная

262. Чугаевская конференция по координационной химии и II Молодежная школа-конференция «Физико-химические методы в химии координационных соединений»: Тез. докл. Суздаль, 2011. С. 179.

263. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Воробьев В.А., Алферова Н.И., Ткачев C.B., Байди-на И.А. Взаимодействие wpaHc-RuNO(NH3)4(OH).Cl2 с азотной кислотой и синтез нитратоамминокомплексов нитрозорутения // Журн. неорган, химии. 2012. Т. 57, № 8. С. 1225-1233.

264. Платонова Н.В., Пунин Ю.О., Франке В.Д., Котельникова E.H. Сокристаллизация Си2+ с NütCl по способу аномального изоморфизма // Журн. структ. химии. 1994. Т. 35. № 5. С. 70.

265. Pandey К.К., Ahuja S.R., Poonia N.S., Bharti S. Synthesis of the first ruthenium high spin complex: novel {RuNO} 5 d electron and {RuNO} 7 d electron complexes // J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1982. № 21. P. 1268-1269.

266. Inorganic Crystal Structure Database, ICSD, Fashinformationszentrum Karlsruhe, D-1754 Eggenstein-Leopoldshafen, Germany, 2008.

267. Федотов M.A., Беляев A.B. Прямое наблюдение инертных нитратокомплексов платиновых металлов методом ЯМР 14' I5N в водном растворе // Коорд. химия. 1994. Т. 20. №8. С. 613-615.

268. Laurenczy G., Helm L., Merbach A.E., Ludi A. The binding of dinitrogen to rutheni-ит(П) in aqueous solution// Inorg. Chim. Acta. 1991. V. 189, №. 2. P. 131-133.

269. Синицын H.M. О трансвлиянии в нитрозокомплексах рутения и осмия // Трансвлияние в химии координационных соединений. Сер. Проблемы координационной химии. М.: Наука, 1979. С. 93-108.

270. Беляев А.В., Храненко С.П., Венедиктов А.Б. Кинетика индуцируемой ртутью(П) акватации хлоро- и бромопентаамминродий(Ш) нитратов // Коорд. химия. 1981. Т. 7, № 9. С. 1392-1398.

271. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк., 1985. 455 с.

272. Беляев А.В., Венедиктов А.Б., Федотов М.А., Храненко С.П. Комплексные нитриты родия(Ш) в водных растворах // Коорд. химия. 1986. Т. 12, № 5. С. 690-699.

273. Кукушкин Ю.Н., Стефанова О.В. Кинетика взаимодействия нитрокомплексов платины, палладия, родия и кобальта с сульфаминовой кислотой // Журн. неорган, химии. 1977. Т. 22, № 12. С. 3375-3377.

274. Кукушкин Ю.Н., Стефанова О.В. Кислотные свойства аквонитритных комплексов платины(П), палладия(П) и родия(Ш) // Коорд. химия. 1979. Т. 5, № 9. С. 1379-1382.

275. Griffith W.P., Pawson D. Sulphamato-complexes of the platinum metals // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973. V. 5. P. 524-526.

276. Svetlanova-Larsen A., Zoch C.R., Hubbard J.L. Aqueous organometallic chemistry of the electrophilic (ri-C5(CH3)5)Ru(NO).2+ fragment // Organometallics. 1996. V. 15, № 13. P. 3076-3087.

277. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1967. 390 с.

278. Endicott J.F., Taube Н. Studies on Oxidation-Reduction Reactions of Ruthenium Ammines // Inorg. Chem. 1965. V. 4, № 4. P. 437-445.

279. Лидин P.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов. 2-е изд., испр. / Под ред. Лидина Р.А. М.: Химия, 1997.480 с.

280. Грагеров И.П., Погорелый В.К., Франчук И.Ф. Водородная связь и быстрый протонный обмен. Киев: Наукова думка, 1978.215 с.

281. Appleton T.G., Bailey A.J., Barnham K.J., Hall J.R. Aspects of the solution chemistry of /ram'-diammineplatinum(II) complexes //Inorg. Chem. 1992. V. 31. P. 3077-3081.

282. Синицын H.M., Козлов A.C., Борисов B.B. Термическая устойчивость хлороруте-натов калия // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27, № 11. С. 2854-2862.

283. Батлер Дж. Н. Ионные равновесия: Пер. с англ. Л.: Химия, 1973. 448 с.

284. Hamel W.J. (editor). The structure of electrolytic solutions. New York: John Wiley and Sons Inc., 1959. 54 p.

285. Sillen L.G., Martell А.Е. Stability constants of metal-ion complexes. London: The Chemical Society, Birlington House, 1967. 390 p.

286. Морозов И.В., Сережкин B.H., Троянов С.И. Способы координации и особенности стереохимии анионов N03~ в неорганических нитратах // Изв. АН, сер. хим. 2008. № 3. С. 429-440.

287. Thewalt U., Marsh R. The structure of p-amido-p-nitro-bistetraamminecobalt(III). tetrachloride tetrahydrate // Inorg. Chem. 1970. V. 9, № 7. C. 1604-1610.