Научное обоснование гигиенического норматива тетрафторида германия в воздухе рабочей зоны с оценкой риска здоровью при промышленном производстве тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 14.00.07, кандидат биологических наук Асадуллина, Анжела Рашитовна

• Асадуллина, Анжела Рашитовна
• кандидат биологических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат биологических наук Асадуллина, Анжела Рашитовна

Введение

Глава 1. Аналитический обзор литературы

1.1. Краткие сведения о физико-химических свойствах неорганических и органических соединений германия

1.2. Краткие сведения о токсических свойствах соединений германия и известные работы по их гигиеническому нормированию в объектах окружающей среды

1.3. Области применения соединений германия

1.4. Методы и способы измерения массовых концентраций соединений германия (сравнительные аспекты)

1.5 Сравнительные аспекты физико-химических и токсикологических характеристик некоторых фторидов

1.6 Анализ сведений о гигиенической характеристике сублиматного производства фторидов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Научное обоснование гигиенического норматива тетрафторида германия в воздухе рабочей зоны с оценкой риска здоровью при промышленном производстве»

Высокое качество жизни и здоровья людей, а также национальная безопасность могут быть обеспечены только при условии сохранения природных систем и поддержания соответствующего качества окружающей среды. В свою очередь, сохранение и восстановление природных систем должно быть одним из приоритетных направлений деятельности государства [51,11]. В промышленности среди многочисленных вредностей особо должны рассматриваться вредные вещества, трудно определяемые, нестойкие, но опасные для человека.

Необходимо правильно определить действительный уровень загрязнения окружающей, в том числе производственной, среды вредными веществами [14], а также установить характер действующих субстратов и степень их влияния на здоровье человека [115]. Тетрафторид германия, как вредное химическое вещество относится, именно, к такой категории соединений.

ТФГ является исходным продуктом в производственном цикле получения высокочистого германия [65,66]. Он представляет собой газообразное вещество, и попадая в воздух рабочей зоны отрицательно влияет на здоровье людей, которые непосредственно заняты в производственном процессе [57].

Как показал анализ источников информации, гигиенические нормативы для тетрафторида германия в объектах окружающей среды, в частности в воздухе рабочей зоны, а также утвержденные методы определения его массовых концентраций в этих объектах в научной литературе отсутствуют, что и определило цель и задачи данной работы, а также ее актуальность.

Дель работы — токсиколого-гигиеническая оценка тетрафторида германия с расчетом риска для здоровья работающих.

Задачи исследования:

• установить особенности действия ТФГ в условиях эксперимента;

• выделить основной действующий компонент быстрогидролизующегося соединения;

• обосновать применимость методов определения ТФГ в условиях производства и токсиколого-гигиенического исследования;

• оценить риск возможности возникновения вредных эффектов у рабочих при производстве ТФГ.

Научная новизна

Получены токсикологические характеристики ингаляционного воздействия ТФГ с выделением основного действующего компонента быстрогидролизующегося соединения при эмпирически доказанной невозможности определения его целой молекулы;

Проведен сравнительный анализ фотометрического и ионометрического методов определения фтористого водорода в воздухе рабочей зоны применительно для измерения ТФГ, позволяющие определять концентрации в широком диапазоне.

Практическая значимость

1. Результаты исследований позволили обосновать величину ПДК тетрафторида германия (по фтористому водороду) в воздухе рабочей зоны л

0,5 мг/м), утвержденную Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию МЗ РФ от 30 июля 2007г, которая вошла в дополнение №3 к ГН 2.2.5.1313-03. Гигиенические нормативы ГН 2.2.5.2241-07 (зарегистрированы в Министерстве юстиции Российской Федерации, № 5468 от 19 мая 2003г).

2. Результаты исследований внедрены в работу лаборатории производственно-санитарного контроля отдела охраны труда (ЛПСК, Зеленогорский ЭХЗ), используются в исследовательском процессе НИИ биофизики Ангарской государственной технической академии, а также в учебном курсе АГТА по промышленной экологии.

Внедрение в практику

Результаты исследований позволили обосновать величину ПДК тетрафторида германия (по фтористому водороду) в воздухе рабочей зоны (0,5 мг/м3), утвержденную Главным государственным санитарным врачом РФ

Г.Г. Онищенко 30.07.2007 г ГН 2.2.5.2241-07, дополнение №3 к ГН 2.2.5.1313-03.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Особенность токсического действия ТФГ определяется основным продуктом его гидролиза - фтористым водородом при сублиматном производстве высокочистого германия.

2. Параметры токсического действия ТФГ относят его ко 2 классу опасности с остронаправленным характером действия.

3. Гигиенический норматив тетрафторида германия в воздухе рабочей зоны научно обоснован и соответствует существующим требованиям.

4. Ионометрический метод измерения массовых концентраций фтористого водорода, апробированный для ТФГ, отвечает требованиям, предъявляемым нормативными документами к ионометрическому анализу, что делает возможным его использование в токсикологическом эксперименте и санитарно-гигиеническом контроле воздуха рабочей зоны.

5. Рассчитанная величина риска характеризует возможность возникновения вредных эффектов у рабочих при производстве ТФГ.

Апробация работы

Основные материалы диссертации представлены и обсуждены на:

1. Международной научно-практической конференции в области экологии и безопасности жизнедеятельности «Дальневосточная весна -2007». Комсомольск-на-Амуре, 7-8 июня 2007 г.

2. Одиннадцатой международной научной школе-конференции студентов и молодых ученых «Экологии Южной Сибири и сопредельных территорий». Абакан, 2007г.

3. Втором Санкт-Петербургском экологическом форуме «Окружающая среда и здоровье человека», Санкт-Петербург, 1-4 июля 2008г.

4. Международной научной конференции «Проблемы биоэкологии и пути их решения». Саранск, 15-18 мая 2008.

5. Третьем съезде токсикологов, Москва, 1-5 декабря 2008г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК.

Заключение диссертации по теме «Гигиена», Асадуллина, Анжела Рашитовна

ВЫВОДЫ

1. Установлена избирательность действия ТФГ как раздражающего вещества с величиной показателя зоны раздражающего действия Zjr = 2.

2. Токсический эффект действия тетрафторида германия обусловлен воздействием фтористого водорода, являющегося продуктом гидролиза ТФГ и подтвержденный изменением характерных биохимических показателей, также развитием флюороза, ломкостью костей.

3. ПДК ТФГ в воздухе рабочей зоны,-определяемая по фтористому водороду равна 0,5 мг/м3 (пары, 2 класс опасности). Утверждена Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию МЗ РФ от 30 июля 2007г ГН 2.2.5.2241-07, дополнение №3 к ГН 2.2.5.1313-03.

4. При апробации ионометрического метода определения ФВ в производственных условиях впервые дана количественная оценка содержания ТФГ в воздухе рабочей зоны.

5. Рассчитанная величина риска возможности возникновения вредных эффектов у рабочих при производстве ТФГ позволяет рекомендовать медико-санитарной службе предприятия обратить внимание на некоторые характерные показатели состояния здоровья работающих, могущих свидетельствовать о воздействии ТФГ (по ФВ).

Заключение

1. Полученные данные по оценке риска развития неблагоприятных эффектов в хроническом эксперименте устанавливают доза-эффективную зависимость воздействия ТФГ (по ФВ).

2. При испытании ионометрического метода определения ФВ для условий измерения ТФГ в ЛПСК г. Зеленогорска были получены концентрации ФВ в воздухе рабочей зоны производственных помещений от 0,1 до 0,997 мг/м3, что свидетельствует о фактах превышения ПДК ТФГ (по ФВ) и возможности вредного воздействия на здоровье рабочих, занятых в технологическом процессе получения высокочистого германия.

3. Превышение коэффициента опасности до 1,99, характеризующего вероятность риска возникновения вредных эффектов, показывает недопустимое воздействие ТФГ на работающих ЭХЗ г. Зеленогорска.

Глава 6. Обсуждение полученных результатов

Тетрафторид германия является исходным продуктом в производственном цикле получения чистого германия. Это газообразное вещество по своим физико-химическим свойствам имеет возможность легко попадать в воздух. В производственном цикле, при внутри- и внезаводской транспортировке также возможно попадание ТФГ в воздух рабочей зоны.

Возможность присутствия в воздухе рабочей зоны тетрафторида германия обуславливает необходимость проведения мероприятий по обеспечению контроля за производственной средой, а также оценкой риска воздействия этого соединения на здоровье человека.

В целях гигиенического нормирования и разработки приемлемого метода количественного определения содержания ТФГ в воздухе рабочей зоны проведены следующие исследования:

1. Адаптация фотометрического и ионометрического метода определения фтористого водорода в воздухе рабочей зоны с целью установить возможность оценки воздействия на организм основного токсиканта при бурном гидролизе ТФГ.

2. Определение величин пороговых уровней воздействия ТФГ (по фтористому водороду).

3. Оценка риска здоровью по токсикологическим показателям на гигиенически значимых уровнях воздействия.

В ходе разработки фотометрического метода определения ТФГ (применяемого для измерения массовой концентрации германия и его соединений (четырехлористый германий, диоксид германия, гидрид германия)) не было получено данных об улавливании молекулы целиком, т.к. ТФГ мгновенно, со взрывом распадается на фтористый водород и комплекс германиевых соединений, в которых преобладает диоксид германия. Они же образуют синтез фтористых веществ, из-за которых создается непостоянная смесь, где преобладающее воздействие будет оказывать фтор. Как показал опыт, фтористый водород является наиболее стабильным соединением при ингаляциях ТФГ, при этом доля диоксида германия невелика, т.к. он является мало метаболизирующим компонентом.

Эмпирически нами было установлено, что в воздухе ингаляционных камер продукты гидролиза ТФГ находятся в различных агрегатных состояниях — ФВ в виде паров, диоксид германия в виде аэрозоля дезинтеграции. Причем часть последнего остается в воздушных коммуникациях, часть оседает на дно камер, в воздухе же на бумажный фильтр отбирается количество диоксида, в концентрационном соотношении с ФВ в 130 раз меньшее.

Все это потребовало при определении ТФГ использовать метод измерения массовой концентрации именно по фтористому водороду.

При проведении токсикологических исследований необходимо было иметь высокочувствительный и селективный метод определения фтористого водорода в воздухе рабочей зоны. С этой целью нами было предварительно апробировано две методики определения фтористого водорода:

1.Фотометрический метод, основанный на реакции с ализаринкомплексонатом лантана - МУК 4.1.1342-03;

3. Ионометрический метод, основанный на измерении фторидного потенциала на фоне 0,1М раствора цитрата натрия с рН 5,2-5,6 - МУК №5930-91.

При сравнительном анализе этих методов измерения концентрации ФВ выявили, что при фотометрическом методе существуют некоторые неудобства, заключающиеся в долговременности и сложности приготовления точной концентрации ализаринкомплексона, а также узкому диапазону измеряемых концентраций. По сравнению с фотометрическим методом определения ФВ при измерениях ТФГ ионометрический имеет также ряд приемуществ, связанных с тем, что чувствительность определения выше 0,04

3 3 мкг/мл и предел обнаружения 0,01 мг/м вместо 0,05 мг/м по сравнению с фотометрическим.

В последние годы ионометрический метод определения фторид-иона получил распространение благодаря несомненным достоинствам фторидного электрода: стабильности показаний, простоте и надежности эксплуатации, высокой чувствительности и селективности по отношению к фтор-иону.

При проверке условий проведения методики ионометрического определения ФВ' также выявили ее пригодность и соответствие по всем параметрам анализа измерения ТФГ (по фтористому водороду), что подтверждено результатами определения погрешностей, которые также удовлетворяют всем предъявляемым условиям.

Для данной методики нами рассчитаны метрологические характеристики метода, ранее не существовавшие. Внутренний оперативный контроль (ВОК) результатов. КХА (повторяемости, прецизионности, точность) рассчитывали в соответствии с МИ 2335-2003.

В соответствии с ГОСТ Р ИСО 5735-2-2002 были проведены производственные испытания адаптированной методики измерения массовой концентрации ФВ при гидролизе ТФГ в воздухе рабочей зоны и получены данные, которые удовлетворяют требованиям межлабораторных испытаний (см. гл. 5.1.).

Материалов экспериментально-биологического моделирования интоксикации тетрафторидом германия в литературе не найдено, имеется лишь предположение, что ведущим компонентом токсического действия будет выступать фтористый водород и даже сам фтор, образующиеся при бурном гидролизе исходного соединения. Доля диоксида германия в развитии интоксикации признается незначительной.

Все полученные материалы по обнаружению ТФГ через определение фтористого водорода позволили провести широкомасштабный эксперимент, т.е. однократное, повторное, многократное ингаляционное воздействие, с получением отчетливой картины интоксикации или ее отсутствия в зависимости от концентрационных уровней в ингаляционных камерах, причем изменения показателей состояния организма животных оказались характерными именно для действия фтористого водорода и самого фтора.

Результаты хронического эксперимента, в котором состояние организма животных оценивалось с помощью ряда физиологических (норковый рефлекс - HP, спонтанно-двигательная активность - СДА), массовых коэффициентов (легких, печени, почек, селезенки, семенников), биохимических (устойчивость липопротеинового комплекса - (ЛПК), восстановленный глутатион - (GSH), активность щелочной фосфатазы, кислой фосфатазы нейтрофилов, сукцинатдегидрогеназы, лактатдегидрогеназы), гематологических (содержание гемоглобина, количество эритроцитов, ретикулоцитов и лейкоцитов) и других показателей, позволили оценить пороговые уровни воздействия, а также выяснить особенности токсического действия ТФГ, характерные для проявления интоксикаций фтором и фтористым водородом.

Выявлено, что зависимость «доза-эффект» при действии ТФГ подчиняется известным закономерностям {табл. 4.1. и рис. 4.2.1.-4.2.7.). Так, в изученном диапазоне концентраций, эффект воздействия находится в прямой зависимости от уровня концентрации.

Данные закономерности, выявленные с помощью адаптированного метода определения ТФГ (по фтористому водороду) в воздухе рабочей зоны, очевидно, служит косвенным доказательством его применимости.

При однократном ингаляционном воздействии было выявлено, что ТФГ относится к веществам остронаправленного действия и благодаря показателям, полученным в этой серии экспериментов была рассчитана Ч величина ПДК ТФГ по формуле (4.5), равная 0,6 мг/м . Однако, было сочтено целесообразным выполнить хронический эксперимент на гигиенически значимых уровнях.

Основными показателями, характеризующими влияние именно фтористого водорода при определении ТФГ в хроническом эксперименте являются флюороз, ломкость зубов и некоторые ферментные изменения (см. рис. 4.4.1 — 4.4.3). Также результаты исследования бедренных костей на излом и содержание фтора в моче показали ту же концентрационную зависимость (рис. 4.4.4).

При концентрации 0,2 мг/м при многократных наблюдениях существенных отличий от контроля отмечено не было, что позволяет считать этот уровень достаточно надежным в гигиеническом смысле, а, учитывая отсутствие принципиальных различий в ответной реакции организма лабораторных животных и человека рекомендовать его в качестве предельно-допустимой концентрации в воздухе рабочей зоны (газ, пары, 2 класс опасности). Этот уровень соответствует и уже принятым для многих неорганических фторидов.

Наличие в молекуле соединения германия - мало метаболизирующего элемента, по-видимому, существенно не повлияет на формирование ответной реакции организма на ингаляционное воздействие ТФГ.

Запас при определении величины воздействия ТФГ (по фтористому водороду) достаточно велик, что позволяет внести некоторую поправку в сторону увеличения полученного уровня ПДК, приблизив ее тем самым к рекомендуемой дозе.

Для ориентировочной характеристики надежности предлагаемого гигиенического норматива было использовано вычисление условной границы безопасного ингаляционного воздействия, в частности, в виде референтной л дозы, равной 0,005 мг/кг сут. или 0,2 мг/м . Та же величина была получена при расчете концентрации с учетом допустимого риска.

В дальнейшем, полученные данные позволили утвердить гигиенический норматив в виде ПДК ТФГ (по фтористому водороду) в воздухе рабочей зоны, равной 0,5 мг/м . Эта концентрация не вызовет, при использовании современных методов исследования, никаких объективных изменений в состоянии здоровья рабочих и не несет в себе риска развития патологии.

Это все подтверждает обоснованность полученной пороговой величины концентрации ТФГ (по фтористому водороду).

При этом результаты предварительного изучения содержания фтористого водорода для определения ТФГ в производственных помещениях

Электрохимического завода» г. Зеленогорска, с помощью предложенного метода определения показали, что концентрации ФВ в воздухе рабочей зоны производственных помещений колеблются от 0,1 до 0,997 мг/м3, то есть могут превышать предельно допустимую концентрацию ФВ при

-д определениях ТФГ равную 0,5 мг/м (см. стр. 82-83).

Материалы по обоснованию ПДК тетрафторида германия в воздухе рабочей зоны, а также метод его определения были рассмотрены Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию и утвержден гигиенический норматив в виде ПДК ТФГ (по фтору) Главным государственным врачом РФ Г.Г. Онищенко 30.07.2007г ГН 2.2.5.2241-07, дополнение №3 к ГН 2.2.5.1313-03 (см. Приложение 4).

Полученные нами результаты по оценке риска развития-неблагоприятных эффектов в хроническом эксперименте устанавливают доза-эффективную зависимость воздействия ТФГ (по ФВ), благодаря которой возможно оценить реальное вредное воздействие ТФГ на здоровье человека при сублиматном производстве этого соединения.

Полученное превышение коэффициента опасности, до 1,99 показывает вероятность воздействия ТФГ (по ФВ) на работающих ЭХЗ г. Зеленогорска, что позволяет рекомендовать медико-санитарной службе предприятия обратить внимание на некоторые показатели состояния здоровья работающих, могущих свидетельствовать о воздействии ТФГ (по ФВ), а именно: рентгенография костей и зубов для выявления ломкости и флюороза, изменения некоторых характерных биохимических показателей (активности кислой и щелочной фосфатазы нейтрофилов и лимфоцитов, миелопероксидазы нейтрофилов).

92

Список литературы диссертационного исследования кандидат биологических наук Асадуллина, Анжела Рашитовна, 2009 год

1. Авалиани C.JI. Окружающая среда. Оценка риска для здоровья (мировой опыт) / C.JI. Авалиани, М.М. Андрианова, Е.В. Печенникова и др. -М.: Центр Оперативной полиграфии RCI, 1996. 158 с.

2. Акбаров А.А. Материалы к гигиеническому обоснованию предельно допустимой концентрации германия в атмосферном воздухе /А. А. Акбаров // Гигиена и санитария. 1981. - № 12. - С. 57-58.

3. Бабенко С.П. Монодисперсная модель ингаляционного поступления в организм человека гексафторида урана и продуктов его гидролиза в условиях аварийной ситуации / С.П. Бабенко //Энергосбережение и водоподготовка. 2005. - №4. - С. 73-74.

4. Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура /А. К. Бабко, А. Т. Пилипенко. М.: Химия, 1968. - 388 с.

5. Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов 1-4 групп /А. Л. Бандман и др. М.: Химия, 1988. — 512 с.

6. Безпамятнов Г.П.ПДК химических веществ в окружающей среде: справочник /Г. П. Безпамятнов, Ю. А. Кротов.— Л.: Химия, 1985.- 528 с.

7. Богатова Н.Г. Реакции присоединения германийорганических соединений /Н. Г. Богатова. М., 1984. - 241 с.

8. Бретшнайдер Б. Охрана воздушного бассейна от загрязнений: технология и контроль, пер. с англ. / под ред. А. Ф. Туболкина. Л.: Химия, 1989.-288 с.

9. Булатов Н.И. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа /Н. И. Булатов, И. П. Калинкин. Л.: Химия, 1976. - 376 с.

10. Бусев А.И. Руководство по аналитической химии редких элементов /А. И. Бусев, В. Г. Типцова, В. М. Иванов. М.: Химия, 1978. - 432 с.

11. П.Быховская М.С. Методы определения вредных веществ в воздухе и других средах /М. С. Быховская, Е. А. Перегуд, О. Д. Хализова. М.: Медгиз, 1960.-319 с.

12. Васильев В.П. Аналитическая химия: учебник в 2-х ч. /В. П. Васильев. М.: Высш. шк., 1989. - Ч. 2: Физико-химические методы анализа. — 383 е., ил.

13. Виноградов А.П.Методы определения и анализа редких элементов /А. П. Виноградов, Д. И. Рябчиков М.;Академия наук СССР, 1961 - 668 с.

14. Вредные вещества в промышленности: справочник для химиков, инженеров и врачей: в трех томах / под ред. Н. В. Лазарева. — М.: Химия, 1977. Т. 3. - 608 с.

15. Гадаскина И.Д. Определение промышленных неорганических ядов в организме /И. Д. Гадаскина, Н. Д. Гадаскина, В. А. Филов. — Л., Медицина, 1975. 288 с.

16. Галкин Н.П. Улавливание и переработка фторсодержащих газов /Н. П. Галкин, В. А. Зайцев, М. Б. Серегин. -М.: Атомиздат, 1975. 142 с.

17. Германий: сборник переводов статей из иностранной периодической литературы / под ред. Д. А. Петрова. М., 1955. - 357 с.

18. Гигиеническое нормирование гексафторида селена в воздухе рабочей зоны / Г.Г. Юшков, М.М. Бун, О.В. Горбунова и соавт. // Гигиена и санитария. 2005. — № 1. — С. 65-66.

19. Журавлев В.Ф. Токсикология радиоактивных веществ /В.Ф. Журавлев. -М.: Энергоатомиздат, 1982. 129 с.

20. Практическое руководство по неорганическому анализу /В. Ф. Гиллебранд, Г. Э. Лендель, Г. А. Брайт, Д. И. Гофман. М.: Химия, 1966.-1111 с.

21. ГОСТ 12.1.005 88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. Комитет стандартизации и метрологии СССР. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1988. - 75 с.

22. ГОСТ Р 8.563 96 Методики выполнения измерений. Госстандарт России. — М.: ИПК Издательство стандартов, 1996. - 18 с.

23. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения. М.: ИПК Издательство стандартов, 2002. - 30 с.

24. ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения.правильности стандартного метода измерений. — М.: ИПК Издательство стандартов, 2002. 34 с.

25. ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений: М.: ИПК Издательство стандартов, 2002. - 66 с.

26. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике. — М.: ИПК Издательство стандартов, 2002 60 с.

27. ГОСТ 1.25-76 Государственная система стандартизации. Метрологическое обеспечение. Основные положения». — М.: ИПК Издательство стандартов, 1985. 15 с.

28. ГОСТ 8.002-86 Государственная система обеспечения единства измерений. Организация и порядок проведения поверки и экспертизы средств измерений. — М.: Стандарты, 1986. — 19 с.

29. ГОСТ 12.1.016-79 Система стандартов безопасности труда. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентрации вредных веществ. — М.: ИПК Издательство стандартов, 1989. 10 с.

30. ГОСТ 17.2.1.04-77 Охрана природы. Атмосфера. Источники и метеорологические факторы загрязнения, промышленные выбросы.

31. Основные термины и определения. Комитет стандартизации и метрологии СССР. — М.: ИПК Издательство стандартов, 1991. — 21 с.

32. ГОСТ 17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ. Комитет стандартизации и метрологии СССР. М.: ИПК Издательство стандартов, 1991. - 20 с.

33. ГОСТ 17.2.4.06-90 Охрана природы. Атмосфера. Методы определения скорости и расхода газопылевых потоков, отходящих от стационарных источников загрязнения. М.: ИПК Издательство стандартов, 1990. — 24 с.

34. ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки, ТУ. М.: ИПК Издательство стандартов, 1985.-14 с.

35. ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования. Госстандарт России. — М.: ИПК Издательство стандартов, 1991. — 16 с.

36. ГОСТ 4517-87 Реактивы. Методы приготовления вспомогательных растворов и растворов, применяемых при анализах. — М.: ИПК Издательство стандартов, 1988. — 25 с.

37. ГОСТ 4919.1-77 Реактивы и особо чистые вещества. Методы приготовления растворов индикаторов. Госстандарт России. М.: ИПК Издательство стандартов, 1991. - 12 с.

38. ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. М.: ИПК Издательство стандартов, 1988. - 16 с.

39. ГОСТ 8.315-97 Стандартные образцы. Основные положения. М.: ИПК Издательство стандартов, 1997. — 14 с.

40. ГОСТ 8.207-76 Государственная система обеспечения единства измерений. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Основные положения. М.: Стандарты, 1976. — 21 с.

41. ГОСТ 8.513-84 Поверка средств измерений. Организация и порядок проведения. Комитет стандартизации и метрологии СССР. — М.: ИПК Издательство стандартов, 1990. — 16 с.

42. Грехова Г.Д. Распределение фтора в костях скелета при ингаляционном поступлении в организм / Г.Д. Грехова, И.И. Голуб // Гигиена, физиология труда и проф. патология рабочих металлургической промышленности: сб. науч. ст. М., 1984. - С. 89-99.

43. Гудлицкий М. Химия органических соединений фтора: пер. с чешек. / М. Гудлицкий; под ред. А.П. Сергеева. М.: Изд-во научно-технич. хим. литературы, 1961. — 372 с.

44. Гусев А.И. Аналитическая химия молибдена. Молибден /А. И. Гусев. -М.: Изд-во АН СССР, 1962. 302 с.

45. Гуськова В.И. К токсикологии гидрида германия /В. И. Гуськова // Гигиена труда и проф. заболевания. — 1974. № 2. - С. 56-59.

46. Давыдов В.И.Германий/В. И. Давыдов-М.: Металлургия, 1964 -345 с.

47. Доерфель К. Статистика в аналитической химии / К. Доерфель. — М.: Мир, 1969.-С. 248-251.

48. Ежовска-Тршебятовска Б. Редкие элементы /Б. Ежовска-Тршебятовска, С. Копач, Т. Микульский. М.: Мир, 1979. - 367 с.

49. Ефимов Е.А. Электрохимия германия и кремния /Е. А. Ефимов, И. Г. Ерусалимчик. М.: Госхимиздат, 1963. - 385 с.

50. Российская Федерация. Законы. Об охране окружающей природной среды: федер. закон от 20.12.01.

51. Иванов Н.Г. Сравнение реакций организма при повторном воздействии гидрира и тетрахлорида германия /Н. Г. Иванов // Гигиена труда и проф. заболевания. 1976. - № 1. — С. 34-38.

52. Оловоорганические и германийорганические соединения /Р. К. Ингам, С. Д. Розенберг, Г. Гильман, Ф. Риккенс. М.: Издатинлит,1962.- 486 с.

53. Исикова Н. Новое в технологии соединений фтора / Н. Исикова. М.: Мир, 1984.-276 с.

54. Исикова Н. Фтор: химия и применение / Н. Исикова, Е. Кобаяси. М.: Мир, 1982.-276 с.

55. Кальсада И.Н. К вопросу о токсических свойствах четыреххлористого-германия /И. Н. Кальсада //Гигиена труда и проф. заболевания. 1964. - № 4. - С. 57-60.

56. Киселев А.В. Оценка риска здоровью /А.В. Киселев, К.Б. Фридман. -С-Пб.: Дейта, 1997. 101 с.

57. Коренман И.М. Методы количественного химического анализа: справочник / И1М. Коренман. -М.: Химия, 1989. 128 с.

58. Красюк Б.А. Кремний и германий /Б. А. Красюк, А. И. Грибов. М.: Металлургиздат, 1961. - 205 с.

59. Токсикологическая оценка и гигиеническое нормирование четыреххлористого германия /Б. А. Курляндский и др. // Гигиена труда и проф.заболевания. — 1968. № 5. - С. 51-53.

60. Лебр М. Органические соединения германия /М. Лебр, П. Мазероль, Ж. Сатже. М., 1974. - 484 с.

61. Левина Э.Н; Общая токсикология металлов /Э.Н. Левина М.: Медицина, 1972. - 183 с.

62. Лейте В. Определение загрязнений! воздуха в атмосфере и на рабочем месте: пер. с нем. / В1 Лейте; под ред. П.А. Коузова, В.А. Симонова. — Л.: Химия, 1980.-343 с.

63. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии /Ю. Ю. Лурье. 2-е изд. - М.: Химия, 1965. - 390 с.

64. Луськова Е.И. Изучение интегральных И' патогенетических реакций организма на воздействие соединений германия: автореф. дис. канд. мед. наук /Е. И: Луськова. М:, 1974. - 21 с.

65. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов: пер. с польск. / 3. Марченко; под ред. Ю.А. Золотова. -М.: Мир^ 1971. 348 с.

66. Марцонь Л.В. К вопросу изучения! поведенческих реакций крыс в гигиенических исследованиях / Л.В. Марцонь, Н.П. Шепельская; подред. В.В. Меньшикова. М.: Медицина, 1987. - 302 с.

67. Мархол М. Ионообменники в аналитической < химии: в. 2-х частях: пер.с англ. /М. Мархол. М.: Мир, 1985. - Ч. 2. - 289 с.

68. Методические материалы по лабораторному контролю воздуха производственных помещений. М., 1983. — 267с.

69. Методические рекомендации. Постановка исследований по гигиеническому нормированию промышленных аллергенов в воздухе рабочей зоны. Рига, 1980. - 34 с:

70. Методические указания к постановке исследований для обоснования санитарных стандартов вредных веществ в воздухе рабочей зоны. — М., 1980.-17 с.

71. Методические указания по установлению ОБУВ вредных веществ в воздухе рабочей зоны. — М., 1985. — 14 с.

72. Методические указания по ионометрическому измерению концентраций фтористого водорода в воздухе рабочей зоны (МУ №5930-91). -М., 1986. вып. 21.- С. 269-275.

73. Методические указания по фотометрическому измерению концентраций фтористого водорода в воздухе рабочей зоны (МУК 4.1.1342-03). -М., 2006. вып. 40.- С. 12-22.

74. Методические указания. Постановка исследования по выявлению сенсибилизирующих химических веществ. — М., 1973. 11 с.

75. Методическое пособие по расчету, нормированию и контролю выбросов загрязняющих веществ в атмосферный воздух. СПб., 2001. -36 с.

76. Методы анализа загрязнения воздуха / Ю.С. Другов и др.. М.: Химия, 1984.-383 с.

77. Методы анализа веществ высокой чистоты /отв. ред. чл.-кор. АН СССР И.П. Алимарин. -М.: Наука, 1965. 259 с.

78. Методы элементоорганической химии. Германий. Олово. Свинец / под ред. А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова. Т. 6. — М., 1968. — 386 с.

79. МИ 2334-95 ГСИ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке. М.: Стандарты, 1982. - 19 с.

80. МИ 2335-96 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа. -М.: Стандарты, 1984. 15 с.

81. МИ 2336 2004. Рекомендации по метрологии. Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания. - Екатеринбург, 2004. - 18 с.

82. МИ 2881-2004 Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа. — Екатеринбург, 2007 15 с.

83. Миргородский В. Чрезвычайные ситуации при выбросах токсичных веществ /В. Миргородский // Мир и безопасность. 2000. - №1. - С. 54-58.

84. Миронов В.Ф. Органические соединения германия /В. Ф. Миронов, Т. К. Тар. — М., 1967.-286 с.

85. Морозкина Е.В. Методы и проблемы пробоотбора при анализе воздуха / Е.В. Морозкина, Ю.М. Полежаев // Аналитика и контроль. 1999. -№ З.-С. 4-10.

86. Муравьева С.И. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны / С.И. Муравьева, М.И. Буковский. М.: Химия, 1991. -368 с.

87. Муравьева С.И. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе / С.И. Муравьева, Н.И. Казнина, Е.К. Прохорова. М.: Химия, 1988. -320 с.

88. Назаренко В.П. Аналитическая химия элементов германия /В.П. Назаренко. -М.: Наука, 1973. 264 с.

89. Нормы для установления ориентировочных ПДК вредных веществ / С.Д. Заугольников и др. // Гигиена труда и профессиональные заболевания. 1974. - № 1. - С. 28.

90. Николаев Н.С., Суворова С.Н., Гурович Е.И., Пека И, Корчемная Е.К. /ред. тома И.В. Тананаев // Аналитическая химия фтора. М.: Наука, 1970.-195 с.

91. Определение вредных- веществ в воздухе производственных помещений. Горький, 1960.-С. 189-190.

92. Орыцан Э.Ю. Особенности течения профессионального флюороза / Э.Ю. Орыцан, М.В. Чащик, Е.В. Зибарев // Медицина труда и промышленная экология. 2004. - № 12. - С. 27-29.

93. Перегуд Е.А. Химический анализ воздуха /Е. А. Перегуд. Л.: Химия, 1976.-235 с.

94. Практикум по физико-химическим методам анализа / под ред. О.М. Петрухина. -М.: Химия, 1987.-201 с.

95. ПР 50.2.002-94 Государственный надзор и ведомственный контроль за средствами измерений. Основные положения. — М., 1994. — 19 с.

96. ПР 50.2.009-94 ГСИ. Метрологическая аттестация средств измерений. М., 1994. - 23 с.

97. Прохорова Е.К. Анализ воздуха рабочей зоны / Е.К. Прохорова // Аналитическая химия. 1997. - Т. 52, № 4. - С. 678-685.

98. Р 2.1.10.1290-04 Руководство по оценке риска для здоровья населения при воздействии- химических веществ, загрязняющих окружающую^ среду. М.: Федеральный центр ГСЭН Минздрава России, 2004. -143 с.

99. Раков Э.Г. Основные свойства неорганических фторидов / Э.Г. Раков, Ю.Н. Туманов, Ю.П. Булылкин. -М:: Атомиздат, 1976. 162 с.

100. Раков Э.Г. Пирогидролиз неорганических фторидов /Э. Г. Раков,

101. В. В. Тесленко. М.: Энергоатомиздат, 1987. - 246 с.109: РД 52.24.66-68 Методические указания. Система контроля точности результатов- измерений показателей загрязненности контролируемой среды. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. — 26 с.

102. Ревич Б.А. Экологическая эпидемиология /Б. А. Ревич, С. А. Авалиани, Г. И. Тихонова. -М.: Академия, 2004, 384 с.

103. Редкоземельные элементы / под ред. Д.И. Рябчикова. М.: Наука, 1963.-388 с.

104. Рипан Р. Руководство к практическим работам по неорганической химии /Р. Рипан, И. Четяну. М.: Мир, 1965. - 564 с.

105. РМГ 54-2002 Характеристики градуировочных средств измерений состава и свойств веществ и материалов. Методика выполнения измерений с использованием стандартных образцов. — М.: ИПК Издательство стандартов, 2004. С. 13.

106. РМГ 60-2003 Смеси аттестованные. Общие требования к разработке. М.: ИПК Издательство стандартов, 2004. - 38 с.

107. Рощин А.В. Германий и его соединения как факторы профессиональной вредности /А. В. Рощин, Е. И. Гуськова //Казанский мед. журнал. 1976. - Т. LV111, № 6. - С. 583-586. .

108. Руководство по контролю загрязнения атмосферы РД 52. 04. 18689 Гос. Ком. СССР по гидрометеорологии Мин. Здравоохр. СССР. -М., 1991.-23 с.

109. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений /И. Г. Рысс. -М.: Госхимиздат, 1956. 382 с.

110. Садилова М.С. Материалы к нормированию ПДК фтористого водорода в воздухе населенных мест /М. С. Садилова //Биологическое действие и гигиеническое значение атмосферных загрязнений. М.,1967.-Вып. 10.-С. 186.

111. Садилова М.С. Новые данные к обоснованию с.с. ПДК фтористого водорода в атмосферном воздухе /М. С. Садилова, Э. Г. Плотко, JI. Н. Ельничных //Биологическое действие и гигиеническое значение атмосферных загрязнений. М., 1968. Вып. 11. - С. 5.

112. Саймоне Д. Фтор и его соединения / Д. Саймоне. М.: Иностр. литература, 1956. - 495 с.

113. Самсонов Т.В. Германиды /Т. В. Самсонов, В. Н. Бондарев. М.:1968.-282 е.

114. Санитарно-химические методы определения вредных веществ / под ред. А.А. Белякова, JT.B Мельниковой. М., 1988. — 113 с.

115. СанПиН 2.1.6.983-00 Атмосферный воздух и воздух закрытых помещений, санитарная охрана воздуха. Гигиенические требования к обеспечению качества атмосферного воздуха населенных мест. — JI.: Гидрометеоиздат, 2000. 36 с.

116. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов: в 2 т. / В.В. Серебренников. Томск, 1961. - Т. 1. - 598 е.; Т. 2. - 496 с.

117. Смагунова А.Н. Способы оценки правильности результатов анализа / А.Н. Смагунова // Аналитическая химия. 1997. - Т. 52, № 10.-С. 1022-1029.

118. Смит Р. Полупроводники /Р. Смит. М.: ИздатинлитД 962.-183 с.

119. Косынкин В. Д. Состояние и перспективы развития редкоземельной промышленности России / В. Д. Косынкин, В. В. Шаталов, В. И. Макаров // Металлы. 2001. - № 1. - С. 31-42.

120. Спасский С.С. Изучение условий труда рабочих занятых получением редкоземельных металлов/С.С. Спасский //Химические факторы внешней среды и их гигиеническое значение- М.,1965.- С. 10.

121. Спасский С.С. Сравнительная токсичность редкоземельных металлов и её связь с некоторыми их свойствами /С. С. Спасский // Гигиена и санитария. 1974. - № 4. - С. 16.

122. Спасский С.С. Сравнительная характеристика металлов и её связь с некоторыми их свойствами /С. С. Спасский // Гигиена и санитария. -1974.-№4.-С. 33.

123. Справочник по клиническим лабораторным методам исследования / под ред. Е.А. Костенко. М.: Медицина, 1968. - 216 с.

124. Справочник по редким металлам М.: Мир, 1965. - 945.

125. Справочник по цветным и редким металлам и их соединениям, применяемым в лабораторной практике — М.; Госхимиздат, 1962 -627 с.

126. Справочник химика. М.: 1964. - Том 2: Основные свойства неорганических и органических соединений. — 1167 с.

127. Тананаев И.В. Химия германия /И. В. Тананаев, Н. Я. Шпирт. -М., 1967.-441 с.

128. Технология редких и рассеянных элементов /под ред. Большакова К.А. — М.: Высшая школа, 1969. — Т. 2. — 640 с.

129. Токсикология элементарного фтора /под ред. С. Д. Заугольникова; Труды BMOJIA, т. 147. Л., 1963.

130. Токсичность фтора при комплексном поступлении его в организм / А.И. Циприян и др. // Проблемы охраны здоровья населения и защиты окружающей среды от химических вредных факторов: сб. науч. ст. Ростов-на-Дону, 1986. - С. 151-152.

131. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2 / под ред. К. А. Большакова. М.: Высшая школа, 1976. - 360 с.

132. Фармакология и токсикология урановых соединений: пер. с англ. М.: Изд-во иностр.лит., 1951. т.2. — 58 с.

133. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа: учебное пособие для вузов / А.К. Чарыков — Л.: Химия, 1984.- 186 с.

134. Шубич М.Г. О специфичности цитохимического выявления кислой фосфатазы в нейтрофильных лейкоцитах /Шубич М.Г., Нестерова И.В. //Лаб. Дело. 1980. - №3. С. 150-154.

135. Шубич М.Г. Щелочная фосфатаза лейкоцитов в норме и патологии / М.Г. Шубич, Б.С. Нагоев М.: Медицина, 1980. - 224 с.

136. Шугаев В. А. Токсикологическая характеристика и ПДК химических веществ в объектах окружающей среды /В. А. Шугаев, В. А. Беляев /под ред. Л. Ф. Глебовой и В. С. Кумневой. М., 1984. - 63 с.

137. Эльхонес Н.М. Германий и его соединения. Области освоенного и возможного применения /Н. М. Эльхонес, В. П. Аверьянов, В. Н. Маслов. М.: ВИНИТИ, 1959. - 289 с.

138. Яковкин Г.Я. Современное состояние химии и технологии фтора и его соединений и перспективы развития. JL: ГИПХ, 1954. - 359 с.

139. Ярым Агаева Н.Т. Расчет оптимальных параметров забора образцов воздуха в санитарно-химических исследованиях / Н.Т. Ярым -Агаева // Гигиена труда и профзаболевания. - 1979. - № 3 — С. 52—53.

140. Aaseth Jan, Shimshi Mona, Cabrilove, J. Lester, J. Trace. Fluorine: A toxic or therapeutic agent in the treatment of osteoporosis? / Elem. Exp. Med. -2004. Vol. 17. № 2. P. 83-92.

141. Ball A. Chronic toxiciti of gadoliniuv oxide for mice following exposure by inhalation / A. Ball, G. Gelder // Arch, enveroment. 1966. -Vol. 13.-P. 606.

142. Butler J.R. Osazhdenie rare earths in whitness of alkaline metal / J.R. Butler, R.A. Hall // Analyst. 1960. - Vol. 85. - P. 149.

143. Cabe Mc L. Photocehmical reactions in the atmosphere / A. P. Altshuller // Ind. Eng. Chem. 1955. - № 47. - P. 101.

144. Durbin P.W. The distribution of radioisotopes of some heavy metals in the rat / P.W. Durbin, K. Scott, J.C. Hamilton // Univ. calif, pharmac. -1957. Vol. 3, N 1. -P. 34.

145. Importance of germanium water //Ra bie = Vie J., 1999. Vol. 156. -P. 54-55.

146. Fialkov Y.Y. The experimental study of fluorine influences/ Y.Y. Fialkov, V.I. Liqus // Jh. Obshch. Khim. 1972. -№ 42. - p. 267.

147. Haszeldine R.N. Fluorine and its compounds /R. N. Haszeldine, A. G. Sharpe. London-New York, 1951. - P. 192.

148. Harwood J. Industrial Application of the Organometallic compounds /J. Harwood // Reinhold Pub. Corp. New York, 1963. - P. 49.

149. Eckoldt H. Methoden der organischen chemie / H. Eckoldt, E. Miiller. — Stuttgart: Thime Verlag, 4th edn., 1955. Vol. IX. - Chapter 15.

150. Marinsky J. The Radiochemistiy of Germanium //U.S. Atomic Energy Cjmmission. 1961. Vol. 5, N6. - P. 59-64.

151. Onishi H. Separation and spectrophotometric determination of rare earths /H.Onishi, V. Banks Charles //Talanta.-1963.- Vol. 10. P. 399-406.

152. Pocket Guide to chemical Hazards. Wachington, 1994. - P. 276

153. Porcham W. / W. Porcham, A. Engelbrecht // L. Phys. Chem. Leipzig.-1971.-P. 1,77, 248.

154. Roien and evaluation of available techniques for dewatering position and roles of depredation of chemical solution of the environment / P.H. Howard et. al. / U.S. New York. Inform. Srv. P. B. 243925/7WP. -1975.-P. 156.

155. Shinohara Atsuko, Chiba Momoko, Inaba Yutaka, J.Anol The determinations of germany beside people //Toxicol. 1999. - Vol. 23, N 7. -P. 625-631.

156. Slesser Ch. Preparation preparties and technology of fluorine and organic fluoro compounds /Ch. Slesser //Nat. Nucl. Energy series Manhatten Project. Techn. Sed. New York, 1951.

157. Spasskiy S.S. Setting up hygiene standards for gerium bioxide aerosol in air of production area / S.S. Spasskyi, N.Y. Tarasenko, L.N. Shubochkin // Amer. medic, assot. 1975. -№ 3. - C. 232.

158. Streitwieser A. Influence of the arrival of the fluorine on people / A. Streitwieser, C.L. Wilkins, E. Kichlmann // J. Am. Chem. Soc. 1968. -N. 90.-P. 1598.

159. Swennen B, Mallants A, Roels N.A., Buchet J.P., Bernard A. Lauwerys R.R.,Lison P. The Epydemiological examinations worker influence by inorganic join germany //Occup. And Environ. Med. 2000. — Vol. 57,N4.-P. 242-248.

160. Tattenbaum A. Toxicology of uranium / A. Tattenbaum, H. Silverstone // Toronto-London, McGraw-Hill Book Company Inc., 1951. -P. 128.

161. Zaikovskii F.V. Determination rare earth elements in ore / F.V. Zaikovskii, V.S. Baschmakova // Anal. Khim. 1959. - Vol. 14. - P. 50.

162. Vowk V. Handbook on Toxicology of Metals. — Amsterdam, 1979. -P. 428.