Разработка методического обеспечения контроля за содержанием трифлатов и продуктов их трансформации в атмосферном воздухе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Рожанская, Анна Валентиновна

• Рожанская, Анна Валентиновна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Рожанская, Анна Валентиновна

02.00.02 -Аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д. б. н., проф. В.Б. Дорогова

Иркутск - 2007г.

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ СОКРАЩЕНИЯ АР - аттестованный раствор АТФМСК - ангидрид трифторметансульфокислоты АЭХК-Ангарский электролизно-химический комбинат ВОК- внутренний оперативный контроль ГСО - государственные стандартные образцы КХА - количественный химический анализ НЖФ - неподвижная жидкая фаза ОА - образцы для аттестации

ОБУВ - ориентировочно безопасный уровень воздействия вредного вещества

ПДК - предельно допустимая концентрация

СКО - среднее квадратическое отклонение

ССП - систематическая составляющая погрешности

ТОМСК - трифторметансульфокислота

ТФМСФ - трифторметансульфофторид

БЬ50 - средняя доза вещества вызывающая гибель 50% животных

ЬС50 - средняя концентрация вещества вызывающая гибель 50% животных

УФ - ультрафиолетовое излучение

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРОРГАНИЧСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ^

ТРИФЛАТОВ) В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ (ОБЗОР).

1.1. Характеристика основных физико-химических свойств трифлатов как объектов анализа.

1.2. Синтез и краткая характеристика производства трифлатов.

1.2.1. Краткая характеристика способов получения сульфонилгалогенидов.

1.2.2. Синтез фторсульфоновых кислот.

1.2.3. Методы получения ангидридов фторсульфоновых кислот.

1.3. Физико-химические методы определения трифлатов в атмосфер- ^ ном воздухе.

1.4. Краткая токсикологическая характеристика трифлатов.

1.5. Методы исследования процесса трансформации органических веществ в атмосферном воздухе.

1.6. Методико-метрологическое обеспечение контроля содержания трифлатов.

1.7. Задачи и направления исследований.

ГЛАВА II. РАЗРАБОТКА МЕТОДИК КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ТРИФЛАТОВ В АТМОСФЕРНОМ 29 ВОЗДУХЕ

2.1. Разработка фотометрической методики определения содержания ^ трифторметансульфокислоты (ТФМСК) в атмосферном воздухе.

2.1.1. Поиск подходящего реагента для определения ТФМСК в ^ атмосферном воздухе.

2.1.2. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и ^ материалы

2.1.3. Выбор оптимальных условий фотометрирования для построения градуировочной характеристики ТФМСК.

2.1.4. Установление градуировочной характеристики.

2.1.5.Определение стабильности градуировочного графика

2.1.6. Оценка нижней границы определяемых содержаний ^ ТФМСК.

2.1.7. Изучение мешающего влияния веществ на ход определения ^ содержания ТФМСК в атмосферном воздухе.

2.2. Разработка газохроматографических методик определения ^

АТФМСК и ТФМСФ в атмосферном воздухе.

2.2.1. Выбор оптимальных условий проведения анализа.

2.2.2. Количественное определение АТФМСК и ТФМСФ и их метрологическая оценка.

2.2.3. Определение нижней границы определяемых содержаний

АТФМСК; ТФМСФ и оценка мешающего влияния сопутствующих веществ в атмосферном воздухе на ход их определения.

2.3. Отбор проб атмосферного воздуха, подготовка их к анализу

2.4. Оценка метрологических характеристик разработанных методик.

2.5. Выводы.

ГЛАВА Ш. ИЗУЧЕНИЕ ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТФМСК

И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ.

3.1. Исследование токсикологических свойств ТФМСК.

3.2. Исследование токсичности ангидрида трифторметансульфо- ^ кислоты.

3.3. Выводы.

ГЛАВА IV. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ТРАНСФОРМАЦИИ ФТОРОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ 84 И ИХ ИДЕНТИФИКАЦИЯ

4.1. Гипотеза фотохимических превращений фторорганических веществ в атмосферном воздухе

4.2. Исследование процесса превращений фторорганических соединений в атмосферном воздухе в экспериментальных условиях

4.2.1. Установление факта фотохимических превращений АТФМСК

4.2.2. Моделирование процесса трансформации АТФМСК

4.2.3. Исследование химического состава смеси атмосферного воздуха под действием УФ света в лабораторных условиях

4.2.4. Исследование загрязнения воздушной среды продуктами ^ трансформации фторорганических веществ в районе их производства

4.3. Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка методического обеспечения контроля за содержанием трифлатов и продуктов их трансформации в атмосферном воздухе»

Актуальность темы

Охрана окружающей среды и здоровья человека является одной из наиболее важных государственных проблем [1], решение которой во многом зависит от возможности правильно определить уровень загрязнения окружающей среды вредными веществами, а также установить характер и степень его влияния на здоровье человека [2-4].

Так, наряду с нефтехимическим комбинатом в г. Ангарске не менее мощным загрязнителем атмосферы является Ангарский электролизно -химический комбинат, на котором вырабатывается большой ассортимент фтористых соединений неорганического и органического происхождения, выделяющихся в воздух в виде паров, газов и аэрозолей [5].

Наименее изученными среди этих веществ являются фтористые производные метансульфокислоты (трифлаты): трифторметансульфокислота (ТФМСК) и её ангидрид (АТФМСК), а также трифторметансульфофторид (ТФМСФ).

В настоящее время, отсутствуют литературные данные о методах определения трифлатов и о возможных путях превращения их в атмосферном воздухе, токсико-гигиенической характеристике производственных выбросов как исходных, промежуточных, так и конечных продуктов производства.

Вместе с тем, необходимость такого рода исследований для успешного решения охраны атмосферного воздуха очевидна. При производстве фторсодержащих соединений воздушная среда загрязняется сложной смесью различных веществ, которые при поступлении в окружающую среду могут разрушаться фотохимически, окисляться, восстанавливаться, поэтому в организм человека будут попадать уже не те первоначальные химические соединения технологической цепи, а трансформированные продукты реакции, иногда более токсичные, чем исходные вещества [6].

В связи с этим актуальной проблемой является разработка методического обеспечения контроля содержания трифлатов и продуктов их трансформации в атмосферном воздухе, так как они вносят определенный вклад в загрязнение атмосферы.

В настоящее время источник загрязнения обычно идентифицируют по результатам анализа проб воздуха на специальных стационарных пунктах по определенному набору инградиентов, что не дает надежной информации об источниках загрязнения атмосферного воздуха. Такое положение обусловлено несовершенством системы контроля и другими причинами. В частности, нерешенными остаются вопросы метрологического обеспечения методик анализа: отсутствие стандартных образцов, адекватных анализируемым пробам; в нормативных документах не предлагается алгоритмов оценивания погрешности результатов анализа в условиях, когда из-за климатических условий не представляется возможным отобрать даже две пробы с идентичными физико-химическими свойствами.

Целью работы явилась разработка методического обеспечения для контроля содержания трифлатов в атмосферном воздухе.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. разработать методику выполнения измерений массовых концентраций ТОМСК в воздухе с помощью метода спектрофотометрии ;

2. разработать методики выполнения измерений массовых концентраций АТФМСК и ТФМСФ в воздухе с помощью метода газо-жидкостной хроматографии;

3. использовать разработанное методическое обеспечение в токсиколого-гигиеническом эксперименте для контроля техногенного загрязнения атмосферы трифлатами и продуктами их распада.

Научная новизна работы.

- Получена и интерпретирована зависимость интенсивности аналитической линии (\=590 нм) спектра фотометрии ТФМСК от химического состава образца, что позволило обоснованно выбрать оптимальные условия определения этого компонента с помощью метода спектрофотометрии.

- Выбраны оптимальные условия газохроматографического определения содержания ТФМСФ и АТФМСК: температура термостата колонки, детектора, испарителя; скорости газа-носителя (азота), водорода и воздуха; диаметр и размер колонок; состав селективной насадки для колонки.

- Разработан комплекс селективных физико-химических методик определения массовых концентраций трифлатов в атмосферном воздухе, позволяющий контролировать содержание ТОМСК, АТФМСК и ТФМСФ на уровне 0,8 ориентировочно безопасного уровня воздействия вредного вещества (ОБУВ).

- Изучен процесс фотохимической трансформации АТФМСК в атмосферном воздухе, предложена схема фотохимических реакций.

Практическая значимость работы.

Разработанные методики выполнения измерений содержания ТФМСК, АТФМСК и ТФМСФ в пробах атмосферного воздуха в виде методических указаний утверждены Главным государственным санитарным врачом РФ Г.Г.Онищенко 29.10.2000г. за номером МУК 4.1.995 - 4.1.997 - 00 (приложение).

С учетом специфики производства, на основе разработанного комплекса селективных и высокочувствительных физико-химических методик, проведено санитарно-химическое исследование загрязнения атмосферного воздуха промышленно-санитарной зоны АЭХК. Работа выполнена на основе хоздоговорных отношений Ангарского филиала научно-исследовательского института медицины труда и экологии человека (НИИ МТ и ЭЧ) с этим предприятием. Разработанные методики позволили обосновать величину ОБУВ для трифторметансульфокислоты и ее ангидрида, трифторметан-сульфофторида, утвержденную Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию МЗ РФ [7]. Результаты работы используются: в центральной заводской лаборатории АЭХК, в лабораториях АФ НИИ МТ и ЭЧ.

Результаты исследований внедрены в санитарно-гигиенических лабораториях ФГУЗ «Центра гигиены и эпидемиологии» №28 ФМБА России и в ФГУЗ «Центра гигиены и эпидемиологии» г.Ангарска и Ангарского района, а также г.Иркутска и Иркутской области (приложение).

Апробация работы

Основные материалы диссертации представлены и обсуждены на следующих конференциях: международной конференции научно-практических проблем рационального потребления воздуха "Воздух Азии - 21 век" (Алма-Ата, Казахстан, 2000г); молодых ученых «Интеграция фундаментальной науки и высшей школы в устойчивом развитии Сибири» (г. Иркутск, 2001 г); III молодежной научной конференции СО РАМН «Фундаментальные и прикладные проблемы современной медицины» (г.Новосибирск, 2001 г); XVI международной научной конференции РГАСХМ. «Математические методы в технике и технологиях» (г. Ростов - на - Дону, 2003г); IV международной конференции «Воздух '2004» (г. Санкт-Петербург, 2004г); всероссийской научно-практической конференция с международным участием «Экологически обусловленные нарушения здоровья. Методологические проблемы и пути их решения» (г.Ангарск - Листвянка, 5-7 октября, 2005г); VIII международный Конгресс молодых ученых «Науки о человеке» (г.Томск, 17-18 мая, 2007г.); II международная конференция «Безопасность. Технология. Управления» SAFETY-2007 (г.Тольятги, 25-27 апреля, 2007г.)

Основные положения, выносимые на защиту:

1 .Методика фотометрического измерения массовых концентраций ТФМСК в атмосферном воздухе.

2.Методики газохроматографического измерения массовых концентраций АТФМСК и ТФМСФ в атмосферном воздухе.

З.ОБУВ и результаты санитарно-химических исследований атмосферного воздуха загрязнения трифлатами и продуктами их трансформации.

4. Схема фотохимического превращения ТФМСК в атмосферном воздухе.

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 15 работ, в том числе 1 сборник «Методических указаний».

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Рожанская, Анна Валентиновна

Основные результаты данной работы сводятся к следующим: 1. Разработанная методика фотометрического определения ТФМСК в атмосферном воздухе, основанная на обменной реакции с метиловым фиолетовым, в результате которой образуется окрашенный комплекс, экстрагирующийся смешанным органическим растворителем (толуол : амиловый спирт, в соотношении 5:1) отвечает требованиям, предъявляемым к методикам измерения содержания загрязняющих веществ в объектах окружающей среды.

Получена и интерпретирована зависимость интенсивности аналитической линии спектра фотометрии ТФМСК от химического состава образца. Максимальный молярный коэффициент светопоглощения для комплексного соединения ТФМСК (8=0,32*104) приходится на длину волны 590нм. На основе молярного коэффициента светопоглощения установлены оптимальные условия проведения реакции: длина волны 590нм, длина кюветы 3 мм, раствор 0,05%-ного метилового фиолетового в объеме 0,1 см3; количество приливаемого смешанного реактива к анализируемому раствору - 2 см3.

Экспериментально установленная нижняя граница определяемого содержания ТФМСК в анализируемом объеме раствора - 1,0 мкг, в атмосферном воздухе - 0,04 мг/м (при отборе 40 дм воздуха).

2. Разработаны газохроматографические методики определения АТФМСК и ТФМСФ в атмосферном воздухе с использованием хроматографа с пламенно-ионизационным детектором на колонке, заполненной 15% полифениловым эфиром на хроматоне Ы-АШ-БМСЗ.

Оптимальные условия проведения хроматографического анализа АТФМСК, ТФМСФ на хроматографе следующие: скорость потока газа-носителя (азота) т л

30 см /мин; скорость потока водорода - 30 см /мин; скорость потока воздуха -300 см3/мин; температура колонки для ТФМСФ - 60°С, для АТФМСК - 110°С; температура детектора и испарителя для ТФМСФ - 120°С, для АТФМСК -190°С; скорость движения диаграммной ленты для ТФМСФ - 200 мм/час, для АТФМСК 240 мм/час. Объем пробы, вводимой в хроматограф составляет 0,001 см3. Время удерживания ТФМСФ - 1 мин 40 сек, АТФМСК - 4 мин 30 сек.

Нижняя граница определяемого содержания ТФМСФ в анализируемом объеме пробы 0,00024 мкг, для АТФМСК- 0,002 мкг.

3. Количественно оценено взаимное влияние ТФМСК, АТФМСК и ТФМСФ на результаты анализа при их совместном присутствии, а также в присутствии других фтористых соединений. Установлено, что ангидрид трифторметансульфокислоты не мешает фотометрическому определению ТФМСК в атмосферном воздухе от 0,04 до 0,6 мг/м3; газохроматографическому определению ТФМСФ в атмосфере не мешают ТФМСК и другие фтористые соединении.

Настоящие методики обеспечивают выполнение измерений при доверительной вероятности Р=0,95 с погрешностями (Р=0,95) для ТФМСК -17%, для АТФМСК -17%, для ТФМСФ -20%.

4. Исходя из физико-химических свойств веществ и проведенных исследований, определены условия отбора проб. Пробы отбирали аспирационным способом через два последовательно соединенных поглотительных прибора Рыхтера, содержащих дистиллированную воду, объемом по 5 см3 в каждом. Оптимальная скорость аспирации воздуха для л

ТФМСК составила 4 дм /мии при времени аспирации 10 минут, для АТФМСК -5 дм3/мин при 30 мин.

Для определения ТФМСФ отбор проб осуществляли в газовые пипетки, протягивая десятикратный объем воздуха.

Погрешность отбора пробы ТФМСК, АТФМСК, ТФМСФ равна: ©тфмск^И^»! 6атфмск~8%; 9тфмсф=Ю%.

5. Изучено токсикологическое действие трифлатов и установлены на них гигиенические нормативы (ОБУВ). При внутрижелудочном способе введения вещества отнесли к Ш классу опасности (умеренноопасные), при ингаляционном - ко II классу опасности (высокотоксичные). Рекомендованы ОБУВ в атмосферном воздухе для ТФМСК и АТФМСК - 0,05 мг/м3, для ТФМСФ - 0,03 мг/м3. Установленные гигиенические нормативы утверждены Минздравом РФ.

6. В составе продуктов превращения изучаемых веществ после воздействия солнечной радиации найдены такие соединения, как: трифторметансульфо-кислота, фтористый водород, диоксид серы, трифторметан, гексафторэтан, серная кислота. Под действием УФ-света, кроме,перечисленных, обнаружены: оксид углерода, тетрафторметан, гексафторид серы, альдегиды и спирты (суммарно). Полученные сведения позволили предложить схему процесса трансформации АТФМСК в атмосфере.

7. Установленные диапазоны изменения содержания трифлатов и продуктов трансформации АТФМСК в районе промышленной санитарной зоны производства трифлатов показали, что существующие концентрации выбрасываемых веществ в атмосферу не представляют угрозы для здоровья населения, поскольку полученные значения находятся ниже или на уровне установленных для них гигиенических нормативов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований разработано методическое обеспечение для контроля за содержанием ТФМСК, АТФМСК и ТФМСФ в атмосферном воздухе. Применение методического обеспечения позволило установить: гигиенический норматив (ОБУВ) на трифлаты, количественно определить содержание ТФМСК, АТФМСК, ТФМСФ в атмосферном воздухе; провести санитарно-химическое исследование состояния воздушной среды в районе промышленной санитарной зоны производства трифлатов. Полученные результаты широко используются в практике санитарно -химического контроля (приложение) и являются важным вопросом при разработке мероприятий оздоровительного характера.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Рожанская, Анна Валентиновна, 2007 год

1. Российская Федерация. Закон РФ от 20.12.01. «Об охране окружающей среды».

2. Токсикология фторорганических соединений и гигиена труда в их производстве / А.И. Корбакова и др.. -М.: Медицина, 1975. 182 с.

3. Брейшнайдер Б. Охрана воздушного бассейна от загрязнений / Б. Брейшнайдер, И.Курфюрст.-Л.: Химия, 1989. 288 с.

4. ГОСТ 17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ. Комитет стандартизации и метрологии СССР. М.: ИПК Издательство стандартов. - 1991.

5. Шопен В.П. Продукции АНХК жизнь! / В.П. Шопен // Аргументы и факты в Восточной Сибири. - 2005. - № 9 (407). - С. 3.

6. Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. Гигиенические нормативы ГН 2.1.6.1339-03

7. Победа за профессионалами // Профсоюзный вестник АЭХК. 2006. - № 15 (декабрь). - С. 3.

8. Streitwieser А. / A. Streitwieser, C.L. Wilkins, Е. Kichlmann // J. Am. Chem. Soc.- 1968.-N. 90.-P. 1598.

9. Гудлицкий M. Химия органических соединений фтора: пер. с чешек. / М. Гудлицкий; под ред. А.П. Сергеева. М.: Изд-во научно-технич. хим. литературы, 1961.-372 с.

10. Травень В.Ф. Органическая химия: в 2 т. / В.Ф. Травень М.: Академкнига, 2004. - Т. 2 - 727 с.

11. Kice J.L. Catalysis of the hydrolysis of aryl sulfonyl flyorides by acetate ion and trie thylamine / J.L. Kice, E.A. Lunney // J. Org. Chem. 1975. - Vol. 40, N 14. - P. 2125-2127.

12. Химия фтора: сб. пер. стат. в 2 т. / под ред. И.Л. Кнунянца, О.В. Кильдишевой. М.: Издатинлит, 1950. - Т. 2. - С. 31952.

13. Большая советская энциклопедия Электронный ресурс. / Режим доступа: - http://www. rubricon.ru, свободный. - Загл. с экрана.

14. Haszeldine R.N. Trifluoromethanesulphonic, -sulphinic and -sulphenic acid and the infrared spectra of compounds containng -SO2- and >S:0 groups / R.N. Haszeldine, J.M. Kidd // J. Chem Soc. 1955. - P. 2901-2908.

15. Bartmann By Klemens. Structures of two strong bronsted acids : (I) Fluorosulfuric acid and (II) Trifluoromethanesulfonic acid / By Klemens Bartmann, Dietrich Moot // Acta Crystallogr. 1990. - P. 46,319-320.

16. R.L. Benoit et.C. Buisson. Acides forts dans le dimethylsulfoxyde / Benoit et.C. Buisson. R.L. // Electrochimica Acta. -1973. Vol. 18. - P. 105-110.

17. Штейнгард В.Д. Суперкислоты / В.Д. Штейнгард // Соровский образовательный. -1999. -№ 3. С. 82-87.

18. Engelbrecht A. Zur Bestimmung der Sauresstarken von HJ, FSO3H und CF3SO3H in Eisessig / A. Engelbrecht, B.M. Rode // Monatshefte fur Chemie 1972. -Vol. 103.-P. 1315-1319.

19. Фиалков IO.IO. Кислотно-основные равновесия в двойных системах, образованных трифторметансерной кислотой /10. 10. Фиалков, В. И. Ликус // ЖОХ.- 1972. Т. 42. - № 2. - С. 267-270.

20. Yang G.C. Electron spin resonance studies of cation radicals in trifluoromethanesulfonic acid / G.C. Yang, A.E. Pohland // J. Phys. Chem. 1972. -N. 76.-P. 1504.

21. Henne A.L. / A.L. Henne, R.L. Pelley, R.M Aim // J. Am. Chem. Soc. 1953. -N 72. - P. 3370.

22. Общая органическая химия: в 9 т //Соединения фтора и серы : пер. с англ. / под ред. Ю.Е. Цветковой, В.А. Смита. М.: Химия, 1983 - Т. 5-718 с.

23. Инновации Электронный ресурс. / Режим доступа: www.inchemistry.irk.ru, свободный. - Загл. с экрана.

24. Арокси-, арилтиоуксусные кислоты и их эфиры в реакции с 1-гидрокси-2,2,2-трихлорэтиламидами сульфоновых кислот / Е.В. Рудакова и др. // Актуальные проблемы органической химии : материалы молодежной науч. школы конф. Новосибирск, 2003. - С. 73.

25. Пуш-пульные енамины в синтезе трифторметилсодержащих алифатических карбо- и гетероциклических соединений / А.Н.Костюк и др. // Химия фтора : материалы 7-ой Всесоюзной науч.- практ. конф. М., 2006. - Ч. 1.-С.89.

26. Электрохимическое окисление натриевой соли трифторметансульфиновой кислоты / ЕА. Смертенко и др. // Электрохимия. 1998. - Т. 34, № 1С. 53.

27. Paul Col L. Trifluoromethanesulfonic acid: a novel solvent for the electrophilic fluorination of fluoromatics / Col L. Paul, M. Stuart Alison, U. David Moody // Chem. Soc. 1998. - № 11. - P. 1807-1811.

28. Trifluoromethanesulfonic acid, an efficient catalyst for the hetero Diels-Alder reaction and an improved synthesis of mefrosol / K. Varindel Aggarval et. al. // Tetrahedron Lett. 1997. - Vol. 38, № 14. - P. 2569-2572.

29. Ягупольский JI.M. Фтор содержащие заместители и их роль в создании химических соединений с особыми свойствами / Л.М. Ягупольский, Ю.Л. Ягупольский // Химия фтора: материалы 7-ой Всесоюзной науч.- практ. конф. -М., 2006.-Ч. 1.-С. 101-104.

30. Ionic liquids in organic synthesis / D.H. Refred et. al. / Science and Technology. 2004. - Vol. 82, № 45. - P. 44-49.

31. Patent 3,708,553. U.S./ G.A. Olah // Chem. Abstract 1973. - Vol. 78, N. 12. -P. 3979.

32. Синтез 3,3,3-трифторметиларил-пропиламинов и конденсированных 3-трифторметилпиридинов на их основе / Д.В. Гусев и др. // Химия фтора: материалы 7-ой Всесоюзной науч.- практ. конф. М., 2006. - 4.1. - С. 78-82.

33. Якубович А.Я. Фторорганические соединения с функциональнымигруппами (алифатический ряд) / А.Я. Якубович // Успехи химии 1956 - № 31. C. 25.

34. Eckoldt Н. Methoden der organischen chemie / H. Eckoldt, E. Müller. — Stuttgart: Thime Verlag, 4th edn., 1955. Vol. IX. - Chapter 15.

35. Muth F. Methoden der organischen chemie (Houben-Weyl) / F. Muth. E. Müller. Stuttgart: Thime Verlag, 4th edn., 1955. - Vol. IX. - Chapter 16-18.

36. Patent 2,732,398. U.S. Fruorocarbon sulfonic acids and derivatives / Т. J. Brice, P. W. Trott//J. Organic Chemistri- 1956.-N. 50-P. 13982-13983.

37. Synthesis of methye polyfluoroalkyl sulphides and polyfluoroalkane sulphonic acids / R. N. Haszeldine et. al. // Chem. Commun. - 1972. - P 249-250.

38. Haszeldine R.N. Perfluoroalkyl derivatives of sylphur. Part I. Trifiuoromethanesulphonic acid / R.N. Haszeldine, Kidd J.M. // J. Chem. Soc. -1954.-P. 4228—4232

39. Zussammen Fassung vgl. / Fassvng vgl. Zussammen, M. Schmeißer, Р. Sartori // Chemie Ing. - Techn. - 1964. - Vol. 36. - Chapter 9.

40. Coffman D.D. / D.D Coffman et. al. // J. Org. Chem. Soc. 1953. - P. - 2372.

41. Tiers G.V.D. The Chemistry of Fluorocarbon Sulfonic Acids. I. Preparation of Anhydrides and Sulfonyl Halides / George Van Dyke Tiers // J. Org. Chem. 1963. -Vol. 28. - N5. -P. 1244-1246.

42. SchmeijSer M. Zur Chemie der perfluoralransulfonsäuren / M. SchmeijSer, P. Sartori, В. Lippsmeier// Chem. Ber. 1970. - Vol. 103. - P. 863-879.

43. Howells R. D. Trifluoromethanesulfonic acid and derivatives / R. D. Howells, J.

44. D. Mc Cown // Chemical Reviews. 1977. - Vol. 77, № 1. - P. 69-89.

45. Giebert E.E. Sultongtion and related reactions / E.E. Giebert // Inter Science-New York, 1965.- 156 p.

46. Bafreet G. C. Organic compounds of sulphur, selenium and tellurium / G. C. Bafreet, D. H. Reid. London : The Chemical Society, 1973- Vol 1. - Chapter 2.

47. Qnaedvlieg M. In methoden der orqanischen chemie (Nauben Weyl) / M. Qnaedvlieg, E. Müller. - Stuttgart: Thime Verlag, 4th edn., 1955. - Vol. IX. -Chapter 13-14.

48. Bockemiiller W. Newer methods of the preparative organic chemistry / W. Bockemuller, R.J. Kibler. New York: Interscience, 1948. - P. 229-248.

49. Ward R. B. The hydrolysis and oxidation of l,w bis(methylthio)polyfluoroalkanes / R. B. Ward // J. Org. Chem. 1965. - Vol. 30. -P3009-3011.

50. Haszeldine R.N. Ann repts on propr. chem / R.N. Haszeldine. London: Chem' Soc., 1954-P. 51,279.

51. Bafrett G. C. In 'Organic compounds of sulphur, selenium and tellurium / G. C. Bafrett, D.H. Reid / The Chemical Societi, London.- 1975- Vol. 3.-Chapter 1.

52. Gramstad T. Perfluoroalkyl derivatives of sulphur. Part IV. Perfluoroalranesulphonic acids / T. Gramstad, R.N. Haszeldine // J. Chem. Soc. -1956.-P. 173-178.

53. Fluorocarbon sulfonik acids and derivatives / P. W. Trott et. al. // Abstracts. -126th National Meeting of the American Chemical Society New York, - 1954- P. 42-M.

54. Голосова E. Всё начиналось с разделения спирта и воды / Е. Голосова // Экономический еженедельник «Эпиграф». 2002. - 10 мая. - № 17-18.

55. Ректификационная технология Линас. Путь к созданию высокорентабельных производств / А.Ф. Сайфутдинов и др. // Вестник химической промышленности. 2002. - № 4(24). - С. 26 - 41

56. Научно-производственное объединение Линас Электронный ресурс. / -Режим доступа: http:// www.linas.ru., свободный. - Загл. с экрана.

57. Ловлейс А. Алифатические фторосодержащие соединения : пер. с англ. / А. Ловлейс, Д. Роуч, У. Постельнек ; под ред. И.Л. Кнунянца. М. : Изд-во ин. литературы, 1961.-345 с.

58. Kobayashi S. Kinetic Studies on the Cationic Ring-opening Polymerization of Tetrahydrofuran Initiated by Superacid Esters / S. Kobayashi, H. Danda, T. Saequsa // Bull Chem. Soc. Japan. 1973. -N. 46 - P. 3214-3220.

59. Gramstad Т. / T. Gramstad, Tidsskr. Kjemi // Bergves. Metall., 1958. - № 18. -p. 157; Chem. Abstr. - 1959.-N 53. - P. 12887f.

60. Идентификация органических соединений / Р. Шрайдер и др.. М.: Мир, 1985.-703 с.

61. Сигга С. Количественный органический анализ по функциональным группам: пер. с англ. / С. Dana, Дж. Г. Шана-М.: Химия, 1981.-671 С;

62. Каррер П. Курс органической химии / П. Каррер ; под ред. М.Н. Колосова. JL: Госхимиздат, 1960. - 616 с.

63. Houlton. Raman spectra / Houlton, Tartar // Chem. Soc. 1938. - Vol. 60. - P. 544.

64. Лаборатория химии и физики свободных радикалов Электронный ресурс. / под ред. Ю.Д. Цветкова Режим доступа: - http:// www. kinetics. nsc.ru/labor/11.html, свободный. - Загл. с экрана.

65. Исикова Н. Новое в технологии соединений фтора / Н. Исикова. М. : Мир, 1984.-276 с.

66. Турро Н. Молекулярная фотохимия / Н. Турро. М.: Мир, 1964. - 446 с.

67. Каспаров A.A. Токсикометрия химических веществ, загрязняющих окружающую среду / A.A. Каспаров, И.В. Саноцкий. М.: Центр международных проектов ГКНТ, Внешторгиздат, 1986. - 426 с.

68. Червоненко B.C. Фотохимия свободных радикалов. Радикалы монокарбоновых кислот / B.C. Червоненко, Рогинская В.Д. // Химия высоких энергий. 1973. - Т. 7, № 1. - С. 53-56.

69. Миргородский В. Чрезвычайные ситуации при выбросах токсичных веществ /В. Миргородский // Мир и безопасность. 2000. - №1. - С. 54-58.

70. Вредные вещества в промышленности. Органические вещества / под ред. Э.Н. Левиной, И.Д. Гадаскиной. Л.: Химия, 1985.-404 с.

71. Беккемюллер В. Органические соединения фтора: пер. с нем. / В. Беккемюллер. Л.: Изд-во оборонной промышленности, 1971. - 99 с.

72. Исикова Н. Фтор: химия и применение / Н. Исикова, Е. Кобаяси. М.: Мир, 1982.-276 с.

73. Плахоткин В.Н. Фториды вокруг нас / В.Н. Плахоткин // Соросовский образовательный. -1998. № 2.- С. 95-100.

74. Особенности биологического действия трифлатов лития и лантана при повторном введении / Д.И. Колесник и др. // Сб. науч. Трудов. Ангарск, АГТА.-Т. 2.-С. 25-31.

75. Токсичность и гигиеническое нормирование в воздухе рабочей зоны трифторметансульфоната лантана / Журба О.М. и др. // Токсикологический вестник. 2005. - № 3. - С. 20

76. Cabe Me L. Photocehmical reactions in the atmosphere / A. P. Altshuller // Ind. Eng. Chem. 1955. - № 47. - P. 101.

77. Исидоров B.A. Органическая химия атмосферы / B.A. Исидов. СПб.: Химия, 1992.-287 с.

78. Зеленин К.Н. Органические вещества атмосферы / К.Н. Зеленин // Соросовский образовательный. 1998. - № 4 - С. 39-44.

79. Altshuller А. P. Atmospheric photo-oxidation of the ethylene-nitric oxide system / A. P. Altshuller // Air Water. Poll. Int. 1964. - № 8. - P. 611.

80. Altshuller A. P. Reactivity of organic substances in atmospheric photooxidation reactions / A. P. Altshuller. Cincinnati, 1965. - P. 321.

81. Дмитриев M.T. Исследование состава выхлопных газов автомобилей как атмосферных загрязнений / М.Т. Дмитриев, Н.А Китросский // Гигиена и санитария. -1968. -№ 11. С. 48-54.

82. Фельдман Ю.Г. Гигиеническая оценка автотранспорта как источника загрязнения атмосферного воздуха / Ю.Г. Фельдман. М.: Медицина, 1975. -189 с.

83. Попов В.А. Об экспериментальном изучении окисления органических веществ в атмосферном воздухе / В.А. Попов // Гигиена и санитария. 1971. -№2.-С. 7.

84. Зеленин К.Н. Оксид азота (И): новые возможности давно известной молекулы / К.Н. Зеленин. М.: Химия, 1997. - 299 с.

85. Атмосферная диффузия и загрязнение воздуха : пер. с англ. / под ред. A.C. Моника. М. : Изд-во ин. Литературы, 1964. - 512 с.

86. Дмитриев М.Т. О физико-химическом механизме образования озона ифотооксидантов в атмосферном воздухе / М.Т. Дмитриев, Т.В. Соловьева, Н.А Китросский // Гигиена и санитария. 1971. - № 10. - С. 6-10.

87. Дорогова В.Б. Санитарно-химический анализ окружающей среды в районах размещения целлюлозно-бумажных производств / В.Б. Дорогова, H.A. Тараненко, В.А. Хомутова // Воздух'95 : материалы межд. Научн.-практ. Конф. -СПб., 1995.-С.29.

88. Экологические аспекты развития теплоцентралей г. Москвы / Э.П. Волков и др. // Теплоэнергетика. 1990. - № 5. - С. 5-11.

89. Исследование содержания оксидов азота в приземном слое воздуха г. Москвы / A.A. Беккер и др. // Теплоэнергетика. 1994. - № 6. - С. 28-31.

90. Исследование аэрозолеобразования при фотолизе паров триэтиламина / Скубневская Г.И., Дульцев E.H., Дубцов С.Н. // Хим. физ. 1995. - Т. 14. - № 12.-С. 93-96

91. Демаков В.А. Бромированные алкилы как промышленные яды и атмосферные загрязнения : дис. канд. мед. наук : 14.00.33. / В.А. Демаков; Пермский гос. мед. ин-т. Пермь, 1975. - 136 с.

92. Унифицированные методы определения атмосферных загрязнений / под ред. Г.И. Сидоренко, М.Т.Дмитриева. М.: СЭВ, 1976. - С. 9-23,127-132.

93. Калверт Дж. Фотохимия / Дж. Калверт. Дж. Питгс. М.: Мир, 1968. - 671 с.

94. Roien and evaluation of available techniques for dewatering position and roles of depredation of chemical solution of the environment / P.H. Howard et. al. // ЕРА-560/5-75-006/ U.S. New York. Inform. Srv. P. B. 243925/7WP. 1975.

95. Нойес В. Методы фотохимического синтеза органических веществ / В. Нойес, В. Бекельхайд. М.: Ин. литература, 1951. - 464 с.

96. МИ 2335-2003. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа. -М.: Екатеринбург, 2003.

97. МИ 2336 2004. Рекомендации. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. Екатеринбург, 2004. - 44с.

98. МИ 2881-2004 Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа. Екатеринбург, 2007.-С. 15.

99. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения. ИПК Издательство стандартов, 2002 г.

100. ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений. ИПК Издательство стандартов, 2002 г.

101. ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений. ИПК Издательство стандартов, 2002 г.

102. ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений. ИПК Издательство стандартов, 2002 г.

103. ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений. ИПК Издательство стандартов, 2002 г.

104. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике. ИПК Издательство стандартов, 2002 г.

105. МИ 2334-2002 ГСИ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке. М.: ИПК Издательство стандартов, 2004.

106. Пинигина И.А. Влияние качества отбора проб на надежность количественного определения атмосферных загрязнений / И.А. Пинигина // Гигиена и санитария. 1980. - № 8. - С. 34-37.

107. Концепция химико-аналитического контроля объектов в окружающей среде / Ю.А. Золотов и др. // Российский химический журнал. 1993. - Т. 37, №4.-С. 20-27.

108. Морозкина Е.В. Методы и проблемы пробоотбора при анализе воздуха (обзор) /Е.В. Морозкина, Ю.М.Полежаев// Аналитика и контроль.-1999.-№3,-С.4-10.

109. ГОСТ 8.010-72. Государственная система обеспечения единства измерений. Общие требования к стандартизации и аттестации методик выполнения измерений. М.: Стандарты. - 1972.

110. ГОСТ 8.207-76. Государственная система обеспечения единства измерений. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Основные положения. М. ¡Стандарты. - 1976.

111. ГОСТ Р 8.563 96 «Методики выполнения измерений». Госстандарт России. - М.: ИПК Издательство стандартов. - 1996.

112. Нормы для установления ориентировочных ПДК вредных веществ / С.Д. Заугольников и др. // Гигиена труда и профессиональные заболевания. 1974. - № 1. - С. 28.

113. Дмитриев М.Т. Гигиеническое прогнозирована образования фотохимического смога в городах / М.Т. Дмитриев, J1.IO. Иванова, Чон Ен Де // Гигиена и санитария. 1973. - № 10. - С. 6-10.

114. Буштуева К.А. О подходах к нормированию озона в атмосферном воздухе населенных мест / К.А. Буштуева, М.Д. Манита, С.А. Ахмедова // Гигиена и санитария. 1972. - № 5. - С. 6-9.

115. Изучение содержания фотооксидантов в атмосферном воздухе / Ю.Г. Фельдман и др. // Гигиена и санитария. 1971. - № 5. - С. 117.

116. Фельдман Ю.Г. К вопросу о биологическом действии некоторых продуктов атмосферных фотохимических реакций / Ю.Г. Фельдман // Гигиена и санитария. 1972. - № 6. - С. 6.

117. Методические указания по ионометрическому измерению концентраций фтористого водорода в воздухе рабочей зоны. М., 1986. - вып. 21- С. 341.

118. ГОСТ 4389-72. Вода питьевая. Методы определения сульфатов турбодиметрический метод. -1981.

119. Другов Ю.С./ Ю.С. Другов, Н.С. Горячев // Аналитическая химия. 1981. -Т. 36,№2.-С. 371.

120. МУ по спектрофотометрическому измерению концентраций абата в воздухе рабочей зоны в виде аэрозоля. М., 1992. - вып. 11- С. 172

121. МУ на спектрофотометрическое определение бутиламида бензолсульфокислоты в воздухе. М., 1986. - вып. 13 - С. 51-53.

122. Дюжева Ю.В. Определение одноосновных карбоновых кислот в воздухе / Ю.В. Дюжева, В.Г. Качмар // Гигиена и санитария. 1962 - № 8. - С. 39-41.

123. Дюжева Ю.В. Сравнительная оценка методов определения одноосновных кислот жирного ряда в воздухе / Ю.В. Дюжева // Гигиена и санитария. 1962. -№11.- С. 46-48.

124. Абрамов Ю.В. К вопросу колориметрического определения жирных кислот групп С1-С9 в воздухе / Ю.В. Абрамов // Гигиена и санитария. 1969. -№11. -С. 63-65.

125. Перегуд Е.А. Химический анализ воздуха промышленных предприятий / Е.А. Перегуд, Е.В. Гернет. 3-е изд., исправлен. -Л.:Химия, 1973. - С. 167.

126. Органические реакции / под ред. А.Л. Хенне. М.: Издатинлит, 1950 - сб. 2.-С. 61-105.

127. Методы анализа загрязнения воздуха / Ю.С. Другов и др.. М.: Химия, 1984.-383 с.

128. Саввин С.Б. Органические реагенты в спектрофотометрическом анализе / С.Б. Савин // Заводская лаборатория. 1963. - Т. 28, № 2. - С. 131.

129. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов пер. с польск. / 3. Марченко; под ред. Ю.А. Золотова. М.: Мир, 1971. - С. 346 - 348.

130. Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура / А.К. Бабко, А.Т. Пилипепко. М.: Химия, 1968. - 388 с.

131. Коренман И.М. Методы количественного химического анализа: справочник / И.М. Коренман. М.: Химия, 1989. - 128 с.

132. Зайцев В.М. Прикладная медицинская статистика / В.М. Зайцев, В.Г. Лифляндский, В.И. Маринкин. СПб.: ООО Фолиант, 2003.-432 с.

133. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений / И.М. Коренман. М.: Химия, 1975. - С. 21,24.

134. О термине и способах оценки предела обнаружения в различных методах анализа / Е.М Гринзайд и др.. // Аналитическая химия. 1977. - Т. 32 - № 11 .-С. 2106-2111.

135. Мельникова С.А. Об оценке метрологической коррективности фотометрических методов / С.А. Мельникова, Н.А. Маркина // Гигиена и санитария. 1981. - № 6.- С. 50-53.

136. Нейман Б.Ч. Рекомендации по метрологической оценке результатов определения / Б.Ч. Нейман, Б.Я. Каплан // Аналитическая химия 1978 - Т. 33, № З.-С. 607-609.

137. Другов Ю.С. Успехи в газохроматографическом определении загрязнений воздуха /Ю.С.Другов//ЖАХ.-1994.- Т.49, №12.-С. 1252-1278

138. Вяхирев Д.А. Руководство по газовой хроматографии / Д.А. Вяхирев, А.Ф. Шушунова. М.: Высшая школа, 1975. - С. 302-304.

139. Другов Ю.С. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха / Ю.С. Другов, В.Г. Березкин. М; Химия, 1981, С.42-71

140. Яворовская С.Ф. Газовая хроматография метод определения вредных веществ в воздухе и биологических средах / С.Ф. Яворовская. - М. : Медицина, 1972.-С. 156.

141. Хроматографический анализ окружающей среды. М.: Химия, 1979. - С. 124-126.

142. Схупмакерс П. Оптимизация селективности в хроматографии / П. Схупмакерс. М.: Мир, 1989. - 24 с.

143. Некоторые полиэфиры как неподвижные фазы в газожидкостной хроматографии / О.Н. Карпов и др. //Аналитическая химия. 1969. - Т. 34, № 2.-С. 292-294.

144. Коган Л.А. Количественная газовая хроматография / Л.А. Коган. М. :1. Химия, 1975.-С. 56-60.

145. Вигдергауз М.С. Расчеты в газовой хроматографии / М.С. Вигдергауз. -М. :Химия, 1976.-С. 119-124,147-151, 191-197.

146. Руководство по контролю загрязнения атмосферы РД 52. 04. 186-89 Гос. ком. СССР по гидрометеорологии Мин. Здравоохранения СССР. М., 1991683 с.

147. Муравьева С.И. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе / С.И. Муравьева, Н.И. Казнина, Е.К. Прохорова. М.: Химия, 1988. - 320 с.

148. Рыхтер Э.В. Основные показатели работы жидкостных поглотительных приборов / Э.В. Рыхтер // Гигиена и санитария. 1972 - № 2. - С. 65-69.

149. Справочник : Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде / Д.Т. Дмитриев и др.. М.: Химия, 1989. - 368 с.

150. Санитарно-химические методы определения вредных веществ / под ред. A.A. Белякова, JI.B Мельниковой. М., 1988. - 113 с.

151. Алгоритмы оценивания случайной составляющей погрешности результатов количественного химического анализа вещества / А.Н. Смагунова и др. // Заводская лаборатория. 2003. - Т. 69, № 2. - С. 59-68.

152. Алгоритмы получения оценок систематической составляющей погрешности результатов анализа проб / А.Н. Смагунова и др. // Заводская лаборатория. 2003. - Т. 69, № 4. - С. 56-64.

153. Смагунова А.Н. Способы оценки правильности результатов анализа / А.Н. Смагунова // Аналитическая химия. 1997. - Т. 52, № 10. - С. 1022-1029.

154. РМГ 54-2002 Характеристики градуировочных средств измерений состава и свойств веществ и материалов. Методика выполнения измерений с использованием стандартных образцов. М.: ИПК Издательство стандартов, 2004.-С. 13.

155. Беленький МЛ. Элементы количественной оценки фармакологического эффекта/МЛ. Беленький. -JL: Медицина, 1963. 148 с.

156. МУ по оценке воздействия вредных химических соединений на кожные покровы и обоснование предельно допустимых уровней загрязнения кожи

157. Методические указания). M., 1980.-23 с.

158. Методические указания к постановке исследований по изучению раздражающих свойств и обоснованию предельно допустимых концентраций избирательно действующих раздражающих веществ в воздухе рабочей зоны / под ред. И.В. Саноцкого. И.Г. Иванова. М., 1980.

159. Биохимические методы исследования в клинике / под ред. A.A. Покровского. М.: Медицина, 1969. - 652 с.

160. Гончаренко М.С. Метод оценки перекисного окисления липидов / М.С. Гончаренко, A.M. Латинова // Лабораторное дело. 1985. - № 1. - С. 60-61.

161. Попов Т.Метод определения пероксидазной активности крови / Т. Попов, Л. Нейковска//Гигиена и санитария. 1971. -№ 10. - С. 89-91.

162. Гурман B.C. Фотолиз жидкого бромистого этила / B.C. Гурман, В.З. Дубинский, Г.Н. Ковалев // Физическая химия. 1972. - Т. 46, № 11. - С. 2893— 2894.

163. Уотерс У. Механизм окисления органических соединений / У. Уотерс. -М.: Мир, 1966.-541 с.

164. Аналитическая химия фтора / Н.С. Николаев и др.. М.: Наука, 1970. -196 с.

165. Кароль Н.Л. Газовые примеси в атмосфере / Н.Л. Кароль, В.В. Розанов, Ю.М. Тимофеев. Л.: Гидрометеоиздат, 1983. - 192 с.

166. Определение газообразных фтористых соединений в воздухе / Т.Л. Рабовская и др. // Гигиена и санитария. 1987. -№ 3. - С. 46^8.

167. Проверка гипотезы об однородности генеральных дисперсий по критерию Кохрена:

168. Ощ(тах) СтаблДЛЯ £=1 Р=0.95 ш=30 Результат сравнения Ст(тах) и Отабл0,048 0,293 Ст(тахУ^ Стабл

169. Проверка гипотезы об однородности генеральных дисперсий по критерию Кохрена:

170. От(тах) Огабл ДЛЯ Г=1 Р=0.95 т=30 Результат сравнения От(таХ) и Сгабл0,0667 0,293 Сш(шах — Стабл

171. Проверка гипотезы об однородности генеральных дисперсий по критерию Кохрена:

172. Ощ(тах) бтабл ДЛЯ Р=0.95 т=30 Результат сравнения Ст(тах) и Стабл0,0833 0,293 Ст(тах — Отабл