Наноуглерод шунгитов: структурные и физико-химические свойства, механизмы активации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Рожкова, Наталья Николаевна

• Рожкова, Наталья Николаевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Рожкова, Наталья Николаевна

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 Активный углерод в адсорбентах, катализаторах и

наполнителях

1.1 Пористый углеродный материал

1.2 Нанографиты

1.3 Углеродные материалы на основе графита

1.4 Активированные угли

1.5 Ультрадисперсные алмазы

1.6 Фуллерены и шунгитовый углерод

1.7 Шунгитовый углерод

1.8 Перспективы наноуглерода в биомедицине

Заключение

ГЛАВА 2 Состав, структура, физико-химические свойства высокоуглеродистых шунгитовых пород

2.1 Шунгит как природный композит

2.2 Неграфитируемый углерод шунгитов

2.3 Глобулярная структура шунгитового углерода

2.3.1 Синтетические аналоги шунгитового углерода на разных этапах

его исследований

2.3.2 Методические подходы к исследованию высокоуглеродистых шунгитовых пород

2.4 Органические компоненты шунгитовых пород

2.5 Вода в шунгитах

2.6 Устойчивые водные дисперсии наночастиц шунгитового углерода

2.6.1 Водные дисперсии наночастиц углерода в условиях модифицирования

2.6.2 Получение и свойства дисперсии нативных наночастиц шунгитового углерода

2.6.3 Роль гидратации в стабилизации водных дисперсий наночастиц углерода 82 Заключение

ГЛАВА 3 Многоуровневая структурная организация шунгитового углерода

3.1 Фуллеренсодержащие фазы в водных дисперсиях наночастиц углерода

3.2 Модифицирование структуры шунгитового углерода

3.2.1 Кислородсодержащие группы на поверхности шунгитов

3.2.2 Размеры структурных элементов ШУ по данным малоуглового рентгеновского рассеяния

3.2.3 Структурные особенности шунгитов по данным малоуглового нейтронного рассеяния 112 Заключение

ГЛАВА 4 Непланарный графен - основной структурный элемент шунгитового углерода

4.1 Особенности стабилизации водных дисперсий нанокластеров шунгитового углерода

4.2 Дипольный момент структурного элемента шунгитового углерода

4.3 Графено-подобная структура основного структурного элемента шунгитового наноуглерода

4.4 Моделирование процессов образования глобулярных кластеров шунгитового углерода 138 Заключение

ГЛАВА 5 Взаимодействие озона с углеродными материалами

5.1 Низкотемпературное окисление шунгитового углерода

5.2 Влияние озонирования на структуру и физико-химические свойства наноуглеродных материалов

5.2.1 Взаимодействие озона с наноалмазами

5.2.2 Влияние озонирования на структуру и физико-химические свойства шунгитов 163 Заключение

ГЛАВА 6 Эффекты активации наночастиц шунгитового углерода

6.1 Каталитическая активность наночастиц углерода

6.1.1 Наночастицы углерода в реакциях термолиза

6.1.2 Наночастицы шунгитового углерода в окислительно-восстановительных реакциях

6.2 Наноуглерод - носитель металлических катализаторов

6.2.1 Каталитические свойства наноалмазов

6.2.2 Влияние структурной организации шунгитового углерода на каталитические свойства платины

6.3 Взаимодействие наночастиц шунгитового углерода с водорастворимыми полимерами

N

6.3.1 Оценка однородности распределения наночастиц в полимерной

композиции

Заключение

ГЛАВА 7 Гибридные системы в высокоуглеродистых шунгитах

7.1 Изучение взаимодействия газообразного хлора с

высокоуглеродистыми шунгитовыми породами

7.2 Наноразмерный порошок шунгита III разновидности

7.2.1 Активность наноразмерного порошка шунгита в полимерных

средах различной полярности

Заключение

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЯ

Используемые сокращения

ACM - атомно-силовая микроскопия,

АУ - активированный уголь,

БДДТ — Брунауэр-Деминг-Деминг-Теллер,

БЭТ - метод Брунауэра-Эметта-Теллера,

ДЛФО — теория Дерягина- Ландау-Фэрвей-Овербека,

ДР - метод Дубинина-Радушкевича,

ДСР - динамическое светорассеяние,

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия,

ДТА - дифференциальный термический анализ,

ИСГ - интеркалированные соединения графита

ТГ - термогравиметрия,

ИК, УФ - спектроскопия - инфракрасная и ультрафиолетовая области спектроскопии,

КР - комбинационное рассеяние,

КФГ - кислородсодержащие функциональные группы,

МУРР — малоугловое рентгеновское рассеяние,

МУНР - малоугловое нейтронное рассеяние,

НА - наноалмаз,

НЧ - наночастицы,

ОВ - органическое вещество,

ОГ - оксид графита,

ОКР - область когерентного рассеяния,

ОСЭ - основной структурный элемент,

ПАВ - поверхностно - активные вещества,

ПМЦ - парамагнитные центры,

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия,

ПЭМВР - просвечивающая электронная микроскопия высокого

разрешения,

РЗЭ - редко-земельные элементы,

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия,

ТЭМ - туннельная электронная микроскопия,

УДА - ультрадисперсный алмаз,

УМ - углеродные материалы,

ФС - фуллеренсодержащая сажа,

Ш-1 - шунгит I разновидности,

LLI-IM, Ш-IH, Ш-1Ч, Ш-1Ш - шунгиты I разновидности месторождений:

Максово, Нигозеро, Чеболакша, Шуньга

Ш-Ш - шунгит III разновидности,

ШНП - шунгитовый наполнитель,

ШУ - шунгитовый углерод,

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс,

ЯМР - ядерный магнитный резонанс.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Наноуглерод шунгитов: структурные и физико-химические свойства, механизмы активации»

Введение

Шунгитовый углерод (ШУ) на протяжении более двух столетий привлекает к себе интерес в научном и практическом плане. Во-первых, он содержится в вулканогенно-осадочных породах различных литолого-петрологических типов и описан практически во всех породах региона Онежского озера на площади более 9 ООО км2, его количество оценивается ~ 25* 10ю тонн. Во-вторых, нерешенными остаются «загадки» древнейшего природного углерода: происхождение ШУ, источник его активности в различных физико-химических процессах и условия сохранения этой активности для метастабильного ШУ в течение почти 2 млрд. лет [1].

Комплексные исследования высокоуглеродистых шунгитовых пород и оценка промышленных запасов месторождений Зажогино и Максово, вызвали широкий интерес к шунгитовым породам Заонежья в девяностые годы прошлого века как к новому углеродистому сырью. Обобщение полученных результатов показало [2,3], что высокоуглеродистые шунгиты (шунгиты III разновидности по классификации П.А. Борисова, с содержанием углерода 25-45 вес.%) успешно заменяют традиционные углеродные катализаторы и носители катализаторов в окислительно-восстановительных процессах, адсорбенты и фильтры в процессах водоочистки. Углерод-минеральный наполнитель, полученный из высокоуглеродистых шунгитовых пород, способен заменить одновременно технический углерод и кремнезем и модифицированную углеродную сажу в композиционных материалах широкого назначения на основе полимерных и неорганических связующих [4-6]. На основе шунгита были разработаны конструкционные строительные материалы: бетон, мастика и кладочный раствор, которые оказались эффективными для экранирования электромагнитного излучения на частотах более 10 МГц с ослаблением мощности не менее чем в 100 дБ [3]. Отработана технология получения комплексного наполнителя для резин и полимерных композиционных

материалов [7-9]. Кроме того, шунгитовая порода успешно заменила кокс и кварцит в термальных процессах удаления жидких шлаков в металлургии, в электротермальных процессах при производстве ферросплавов и фосфора, железистых сплавов, нитридной и карбидной керамики. Медицинские тесты показали перспективность использования шунгитовых паст и суспензий в составах для лечения заболеваний кожи и суставов [10]. Однако, механизмы активности высокоуглеродистых шунгитовых пород и, прежде всего, входящего в их состав углерода, были и частично остаются не понятыми по сей день, а большая изменчивость составов высокоуглеродистых пород (от месторождения к месторождению и даже по глубине внутри одного разреза) [11] и, соответственно, свойств материалов на их основе не позволяют использовать это ценное сырье в ответственных высокотехнологичных процессах. Поэтому основным направлением использования шунгитов остается металлургическая промышленность.

Только ответ на вопросы об источнике активности шунгитовых пород, содержащих метастабильный, неграфитируемый ШУ, в различных физико-химических процессах позволит объяснить, каким образом высокоактивный углерод сохранил метастабильность в природе на протяжении почти 2-х млрд. лет. Очевидно, что эффективность широкого применения шунгитовых пород напрямую зависит от решения этих вопросов [12].

Исследования фуллерена и его производных как теоретически охарактеризованной и синтезированной молекулярной формы углерода вновь привлекли внимание ученых к глобулярным и эллипсовидным образованиям менее 10 нм, описанным в шунгитах I разновидности (содержание углерода ~ 98 вес.%). Было отмечено структурное подобие шунгитового углерода и фуллеритов: наличие внутренней поры в молекуле фуллерена и в глобуле ШУ, понижение гексагональной симметрии искаженных графитовых слоев, формирующих глобулу ШУ, до тригональной, свойственной углеродным слоям фуллеритов [13,14]. Фуллереноподобие ШУ объясняет интерес к

шунгитам как к одному из основных природных объектов для поиска фуллеренов. Поначалу этот поиск был достаточно успешным, поскольку фуллерены Сбо детектировали высокоразрешающими методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМВР) и масс-спектрометрии [15]. Однако для подтверждения гипотезы о фуллерноподобии ШУ необходимо было выделить и стабилизировать глобулярные структуры ШУ, определить основные структурные элементы (ОСЭ), формирующие метастабильный углерод шунгитов. Следовало ожидать, что изучение свойств этих элементов должно позволить ответить на вопрос о генезисе шунгитовых пород, определить, что делает их сравнимыми по активности с ацетиленовой сажей и активированными углями, но в тоже время ставит в один ряд по инертности со стеклоуглеродом.

За два последних десятилетия достигнут значительный прогресс в изучении наноуглеродных материалов, который стал возможным благодаря интенсивному развитию нового исследовательского инструментария и разработке новых специальных методик. Это неизбежно повлекло за собой пересмотр традиционных представлений, принятых в физике и химии конденсированных сред, а также адаптации их к особенностям наномира. Поэтому появилась возможность расширения наших знаний о природе углеродного вещества шунгитов и осуществление целенаправленного контроля его структуры и свойств.

Перспективы широкого использования углеродных материалов нового поколения (фуллеренов, нанотрубок, луковичных структур, наноалмазов и т.д.) вызывают необходимость решения задач, связанных с разработкой более технологичных процессов синтеза и новых методов очистки наночастиц (НЧ) углерода [16-18]. В настоящее время синтез НЧ углерода осуществляется с использованием высокотемпературных (технический углерод), энергоемких процессов (наноалмазы детонационного синтеза) и в контролируемой инертной атмосфере (получение фуллеренов). Получение нанотрубок

проводят в плазме дугового разряда, при этом обычно используют низкие плотности тока дугового разряда, более высокое давление гелия 500 торр), для интенсификации процесса синтеза применяют катализаторы, например, Бе, Со, № или их сплавы [19]. Сферические оболочки с диаметром до 10 нм (луковичный углерод), подобные сферическим оболочкам малоразмерных саж, были синтезированы с использованием аналогичных методов [20]. Для всех существующих методов получения наноуглеродных материалов общим является дороговизна технологий, высокая стоимость технологического оборудования и значительное энергопотребление. Кроме того, синтезированные наноуглеродные продукты требуют дополнительной химической обработки: проводится экстракция фуллеренов с помощью органических растворителей из фуллеренсодержащей сажи; кислотная обработка нанотрубок и алмазной шихты для удаления примесей и аморфного углерода и т.д. [21]. Незначительные изменения технологических параметров обработки наноматериалов вызывают изменение их структурной организации и свойств. Именно поэтому наноматериалы разных производителей сильно отличаются по составу и свойствам, и очевидна актуальность изучения структурной организации очищенных наноуглеродных материалов с использованием методик, разработанных для диагностики наноструктур [22].

Относительно новым объектом в ряду наноуглеродных материалов являются графены, двумерные нанофрагменты гексагональной графитовой поверхности. Они представляют интерес благодаря необычным физико-химическим характеристикам, сочетающим высокую прочность и прозрачность с аномально высокой теплопроводностью и отличной проводимостью при комнатной температуре. Следует отметить, что все эти свойства характеризуют однослойный графен, перспективный материал для наноэлектроники, технологии массового производства которого пока не разработаны [23,24].

Помимо искусственно синтезируемых наноуглеродных материалов, НЧ углерода имеют широкое распространение в природе, играют большую роль в биологических и геохимических процессах, оказывая неоднозначное влияние на экологическую обстановку. Материалы, содержащие НЧ углерода, активно используются при производстве адсорбентов и фильтров для водоочистки, рассматриваются как перспективные элементы в биологии и фармакологии [25,26]. Среди природных наноматериалов наибольший интерес вызывает глобулярный углерод шунгитовых пород Карелии [27,28].

Перспектива разработки технологии выделения многослойных глобул в шунгитовом углероде размером менее 6 нм, описанных с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), электронной и рентгеновской дифракций и модельным экспериментам, была очень привлекательна и на первый взгляд не вызывала сложности. Кроме того, стояла задача исследования электронной структуры метастабильного углерода шунгитов в связи с его специфическими свойствами как полупроводника, проводящего наполнителя антистатических, антифрикционных, электропроводящих и экранирующих от электромагнитного излучения полимерных композиционных материалов [29,30].

Благодаря детальным исследованиям фуллереноподобных структур показано, что именно искривленные графеновые слои характеризуют необычные электронные состояния углеродных материалов нового поколения (фуллеренов, луковичных структур и наноалмазов), что позволило описать аналогии структурного подобия многослойных глобул шунгитового углерода и фуллеренов и их электронных свойств [31,32].

Серьезным препятствием на пути практического решения задачи выделения наночастиц является склонность всех наноуглеродных материалов к самопроизвольной агрегации, которая оказывается следствием высокоразвитой поверхности наночастиц, их избыточной поверхностной

энергии, а также особых донорно-акцепторных свойств [33]. Агрегация сопровождается образованием прочных кластеров и приводит к снижению потенциальной активности наночастиц. Структура и динамика образования углеродных кластеров и наномасштабной углеродной сетки может быть описана при сравнительном изучении наночастиц шунгитового углерода (ШУ) и синтетических углеродных материалов, исходя из их морфологического и генетического подобия [34].

Наноуглерод шунгитов, являясь строительным материалом почв и осадков, отражает процессы глобального цикла углерода. Поэтому его изучение имеет прямое отношение к поиску ответа на один из ключевых вопросов о происхождении древнего докембрийского углерода шунгитов (возраст шунгитовых пород по оценкам геологов составляет 2.0-1.8 млрд.лет). Вопрос об источнике наночастиц ШУ пока остается открытым. Задача осложняется тем, что условия формирования шунгитовых пород согласно геологическим данным были относительно мягкими, что соответствует температуре ниже 450°С и давлению ниже 700 МПА [35,36]. Однако в Карелии имеются проявления углерода и в форме графита в магматических районах Приладожья. Значит ли это, что наноуглерод можно синтезировать в мягких условиях?

Шунгитовый углерод различных месторождений, имея сходный химический состав, характеризуется удельными поверхностями, отличающимися в десятки раз. Базисная структура ШУ м. Нигозеро, образовавшегося в результате гидротермальных и миграционных процессов, содержит углерод в виде луковицеподобных агрегатов размером 30-40 нм, тогда как в случае ШУ м. Чеболакша, сформировавшемся под действием повышенных, по сравнению с указанными режимами, температур и давлений, углерод находится в виде разориентированных пачек размером <400 нм [13,37]. В результате вулканической деятельности и дальнейших процессов метаморфизма в относительно мягких, но различных

гидротермальных условиях, по-видимому, происходило образование более крупных агрегатов, ответственных за химический состав, адсорбционные, каталитические и другие физико-химические свойства шунгита данного месторождения. Кроме того, пористость, химический состав и физические свойства ШУ сильно зависят от присутствия в ближайшем окружении алюмосиликатных составляющих, тогда как кварц не оказывает существенного влияния [3].

Применение шунгитовых пород в традиционных технологиях, где нет возможности контролировать вклад нано структурных составляющих, приводит к значительному изменению свойств шунгитсодержащих материалов в зависимости от способа получения и условий хранения, что сказывается на плохой воспроизводимости свойств шунгитсодержащих материалов. Этот факт служит главным препятствием на пути внедрения шунгитового продукта в высокоточные технологии. Для стабилизации свойств шунгитов и выделения наноразмерных составляющих ШУ предлагаются в основном высокозатратные технологии, аналогичные тем, которые описаны для получения синтетических наноуглеродных материалов. Например, проводится высокотемпературная обработка высокоуглеродистого шунгита II разновидности для получения микроволокнистого карбида кремния, при этом глобулярные кластеры углерода приобретают форму гиперфуллереновых структур [38]. Очистка высокоуглеродистых шунгитовых пород от минеральных составляющих проводится с использованием автоклавной обработки и сильных химических реагентов, что вызывает развитие микро и мезопористости шунгита [39]. Однако модифицированный предлагаемыми способами материал теряет уникальные свойства шунгитов, выделяющие шунгитовый углерод как среди широко используемых традиционных углеродных материалов: графита, углеродных саж (технического углерода), так и синтетических наноуглеродных материалов нового поколения. Главное из этих свойств -

дифильность шунгитового углерода, т.е. его способность смачиваться различными по полярности жидкостями и водой. Это свойство проявляется в однородности на наноуровне трехмерной гетерофазной структуры из двух взаимопроникающих сеток углерода и кремнезема, характерной для наиболее распространенного и разрабатываемого в настоящее время, шунгита III разновидности (содержание углерода 30 мас.%), м. Максово-Зажогино [40].

К настоящему времени установлены структурные аналогии природного углерода шунгитов и синтетических углеродных материалов, а также показано существование общих для всех наночастиц задач, а именно, необходимость детального исследования взаимодействия НЧ углерода с водой и растворами, а также процессы агрегации наночастиц в различных по полярности средах. Эти задачи особенно актуальны для ШУ, поскольку шунгитовые породы, согласно геологическим данным, сформировались в водном бассейне [1,41].

Преобладающую часть работ, посвященных исследованиям графена, составляют теоретические работы, которые основаны на представлении графена в виде двумерного кристалла [42]. В этих работах также можно найти аналогии в графеновых структурах и их свойствах со структурой и свойствами шунгитового углерода. Однако наибольший интерес представляют работы, в которых отмечается важность молекулярного аспекта графена для описания таких свойств, как химическое модифицирование, взаимодействие графена с окружающими атомами и молекулами и даже для описания его механических свойств [43].

Таким образом, изучение природы и механизмов структурной организации наноуглерода шунгитов в связи с его активностью в физико-химических процессах и определение условий, позволяющих контролировать структурные свойства ШУ на разных стадиях агрегации, является актуальной задачей, решение которой предлагается в работе. При этом важным аспектом

рассматриваемой проблемы является роль воды в обеспечении взаимодействия (агрегации) наночастиц ШУ и их стабилизации, а также активности НЧ в адсорбционных и каталитических реакциях.

Основной целью работы является непосредственная разработка экспериментального методического подхода к определению базового минимального структурного элемента и структурной организации шунгитового углерода.

В экспериментальной части работы использован комплексный подход к исследованию структуры и физико-химических свойств наноуглерода шунгитов, при этом выбраны наиболее близкие синтетические аналоги наночастиц ШУ. Решалась задача исследования возможности получения устойчивой водной дисперсии наночастиц ШУ, которая завершилась разработкой условий получения такой дисперсии и описанием механизмов стабилизации наночастиц ШУ в воде.

На основании полученных экспериментальных и модельных результатов, оказалось возможным выделить и охарактеризовать основной минимальный структурный элемент ШУ, представляющий собой изогнутый графеновый фрагмент <1 нм, показать, что он стабилизирует нанокластеры углерода в водной дисперсии и определяет электронную и пространственную структуру наночастиц шунгитового углерода.

Исследование свойств наноуглерода, полученного при концентрировании водной дисперсии ШУ, позволило провести моделирование структуры и свойств природного углерода шунгитов.

Практически значимым результатом работы стала проверка эффективности активации при стабилизации наноструктурных элементов и их кластеров в модельных каталитических и адсорбционных процессах и в композициях с различными по полярности полимерами. Кроме того, установленные механизмы стабилизации наночастиц ШУ в водных

дисперсиях были использованы при разработке низкотемпературного экологичного способа получения наночастиц высокоуглеродистых шунгитов (гетерофазных систем) со стабильными свойствами. Это особенно важно в связи со значительными изменениями свойств высокоуглеродистых шунгитовых пород на разрабатываемых месторождениях, что не позволяет использовать уникальный углеродный материал в нанотехнологических процессах.

ГЛАВА 1 Активный углерод в адсорбентах, катализаторах и наполнителях

Широкий спектр свойств углеродных материалов востребован в различных наукоемких отраслях промышленности от изготовления керамики до фармакологии. Углеродные материалы являются незаменимыми адсорбентами, носителями катализаторов и наполнителями композиционных материалов на основе органических и неорганических связующих [44]. Именно углеродные материалы позволяют обеспечить сочетание фильтрующих и сорбционных свойств с высокими кинетическими характеристиками, развитую активную поверхность, регулируемую в широких пределах пористость, электропроводность, термическую, химическую и радиационную стойкость [45]. Перспективным направлением в области создания эффективных адсорбентов и катализаторов является модифицирование углеродных материалов для повышения их сорбционной емкости по отношению к извлекаемым компонентам: металлам, парам ртути, аммиаку, биологическим объектам и др. Данная задача решается путем целенаправленного воздействия на поверхностные свойства углеродных материалов для формирования различных сорбционных центров и изменения объемных свойств с целью регулирования транспортных и сорбирующих пор. Практически все используемые в промышленности в качестве адсорбентов, катализаторов и наполнителей углеродные материалы подвергаются предварительной активации путем высокотемпературной обработки в окислительной либо восстановительной среде. При этом достигается увеличение пористости, площади удельной поверхности, изменяется состав поверхностных функциональных групп. Отрицательным моментом такой активации является потеря значительной части исходного углерода и, что весьма существенно, отсутствие возможности управлять этим процессом [46]. Последние достижения в области изучения новых форм углерода вызвали обсуждение вопросов, связанных с их синтезом,

физико-химическими свойствами, возможностью направленного изменения структуры и свойств получаемых углеродных материалов. Наряду с интенсивным исследованием новых модификаций углерода: фуллеренов, углеродных нанотрубок, нановолокон, луковичных структур и др., были продолжены и выведены на новый качественный уровень исследования традиционных углеродных материалов - графитов различного строения, природных и синтетических алмазов, природных углей и углерода шунгитовых пород. Поэтому в данной главе проводится анализ наработанных подходов к исследованию структурных особенностей активных углеродных материалов, к созданию моделей и использованию их при конструировании эффективных углеродных адсорбентов, катализаторов и наполнителей.

\Л Пористый углеродный материал

Получаемый так называемый активный углерод может быть представлен как конструкция, построенная из слоев атомов углерода, образующих структуру, подобную графиту. Отличие от графита обусловлено различной степенью внутри- и межслоевой разупорядоченности атомов. Благодаря такой конструкции, активный углерод имеет пористое пространство, объем и размер пор которого определяются размером первичных кристаллитов, характером их упаковки и взаимной ориентацией. Поэтому в литературе часто встречается другое название активного углерода: "пористый углеродный материал" [47].

В настоящее время пористые углеродные материалы представляют собой важнейший класс адсорбентов, катализаторов и носителей, промышленное производство которых измеряется многими сотнями тысяч тонн и непрерывно возрастает из-за расширения традиционных и появления новых областей применения. Среди них особо выделяют процессы короткоциклового безнагревного адсорбционного разделения газов, наполнители контейнеров для

хранения природного газа, тепловые машины, гидрометаллургию, гемосорбцию, носители каталитически активных компонентов и многое другое.

Главными недостатками, связанными с процессами получения и активации углеродных материалов, влияющими на потребительские свойства конечных продуктов, являются следующие: а) углеродные кластеры и кристаллиты образуются в результате твердофазных, плохо контролируемых превращений исходного углерод содержащего сырья; б) минеральные примеси, содержащиеся в исходном сырье, переходят в состав конечного углеродного материала. Поэтому развиваемые в настоящее время подходы к синтезу пористых углеродных материалов заключаются в контроле как за стадией образования первичных кластеров углерода, так и за процессом ассоциации кластеров в частицу активного углерода. Согласно этому подходу, пористый углеродный материал получают путем каталитического разложения газообразных углеводородов на поверхности специально подобранной матрицы. Получаемые материалы рассматриваются как чрезвычайно перспективные сорбенты и носители для современных адсорбционно-каталитических технологий. Примером такого пористого углеродного материала может быть сибурит.

При описании механизма образования пористых углеродных материалов в качестве первичных структурных элементов рассматриваются плоские полиароматические молекулы, графены. В этом контексте графены определены как плоские полиядерные ароматические молекулы с двумерной упорядоченностью атомов углерода, соответствующей упорядоченности атомов на базальной грани кристалла графита, то есть они состоят из углеродных гексагонов Сб, образованных атомами углерода, находящимися в эр2-гибридизованном состоянии. Атомы углерода на периферии графенов не насыщены, обладают повышенной химической активностью и для компенсации

свободной валентности могут связываться с радикальными фрагментами СН2, СН и др. Такие фрагменты могут приводить к образованию углеродных мостиков между торцами соседних графенов, способствуя их химической "сшивке" под разными углами (схематически представлено на рис.1). В то же время плоская форма графенов обусловливает их самопроизвольную ориентированную агрегацию с образованием плотноупакованных пачек, которые называют графеновыми кластерами. Как следует из молекулярного моделирования различных конфигураций кластеров, построенных из графенов, их плоская упаковка наиболее энергетически выгодна, причем выигрыш энергии возрастает с увеличением размера (диаметра) графенов.

ю А

Рисунок 1. Схематическое представление первичных структурных элементов в активированном (пористом) углеродном материале

Графеновые кластеры по сути являются "кирпичиками", из которых строится собственно углеродный материал и от характера упаковки которых зависит его текстура. Хаотическое "сращивание" графеновых кластеров в ассоциаты, происходящее в газовой фазе, приводит к образованию сфероидальных частиц аморфного углерода (различного типа саж) (Рис.2). В таких ассоциатах графеновые кластеры связаны друг с другом многочисленными связями, но при очень высоких температурах (~ 3000К) имеют достаточную подвижность, чтобы из разупорядоченной ориентации относительно друг друга (возникшей при их хаотическом "слипании" и

"сшивке" в газовой фазе) перейти в более термодинамически выгодную упорядоченную ориентацию, при которой ассоциат графеновых кластеров превращается в микрокристаллит графита.

Рисунок 2. От микрокристаллика графита к одному из типов сращивания с образованием сфероидальных сажевых частиц, модель 'crumpled sheets' [44,48]

Применение твердых катализаторов в процессах синтеза углерода из углеводородов позволяет влиять на процесс формирования структуры образующегося углеродного материала, то есть на характер упаковки графеновых кластеров [49].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Рожкова, Наталья Николаевна, 2013 год

Список литературы

1. Buseck, P. R. Shungites: the C-rich rocks of Karelia, Russia / P. R. Buseck, L. P. Galdobina, V. V. Kovalevski, N. N. Rozhkova, J. W. Valley, A. Z. Zaidenberg // Canadian Mineralogist. -

1997.-№35(6).-P. 1363-1378.

2. Шунгитовые породы Карелии / под ред. А. Н. Шлямина [и др.]. - Петрозаводск : Карельский филиал АН СССР, 1981. - С. 182.

3. Шунгиты - новое углеродистое сырье / под ред. В. А. Соколова [и др.]. - Петрозаводск: Карельский филиал АН СССР, 1984. - 239 с.

4 Рожкова, Н. Н. Влияние модифицирования поверхностно-активными веществами дисперсных шунгитов на физико-механические свойства наполненных ими полимерных композиционных материалов : автореф. дис. ... к. т. н. : 02.00.04 / Н. Н. Рожкова ; С.Петербург, 1992. - 20 с.

5. Гын Се Чун Исследование свойств резин, содержащих шунгит в качестве наполнителя / Гын Се Чун, JI. И. Девикина, Н. Н. Рожкова, Ю. К. Калинин, В. Д. Санина // Химия и технология переработки эластомеров. - Л.: ЛТИ. - 1987. - С. 14-16.

6. Solovieva, А. В. The shungite Effect on the Physico-mechanical Properties of elastomers and polypropylene / A. B. Solovieva, L. E. Neschadina, N. N. Rozhkova, Ju. A. Gorbatkina, I. V. Kolbanev, S. A. Wolfson // Intern. J. Polymeric Mater. - 1996. - V. 26. - P. 1-7.

7. Rozhkova, N. N. High-filled shungite-rubber composites / N. N. Rozhkova // Extended abst. Science and Technology of Carbon. - Strasbourg, 1998. - V. I. - P. 463-464.

8. Дубникова, И. JI. Механические и электрические свойства композиций полипропилена с углеродсодержащим наполнителем - шунгитом / И. Л. Дубникова, Н. Ф. Кедрина, А. Б. Соловьева, Н. Н. Рожкова, И. А. Чмутин, А. Т. Пономаренко, А. О. Баранов, М. А. Ляпунова// Высокомолек. соед. А. - 1999. Т. 41. - № 2. - С. 324-331.

9. Rozhkova, N. N. Shungite - a carbon-mineral filler for polymeric composite materials / N. N. Rozhkova // Composite Interfaces. - 2001. - V 8. - № 3, 4. - P. 307-312.

10. Калинин, Ю. К. Шунгиты Карелии - для новых строительных материалов, в химическом синтезе, газоочистке, водоподготовке и медицине / Ю. К. Калинин, А. И. Калинин, Г. А. Скоробогатов ; СПб: ВВМ, 2008. - 219 с.

11. Рожкова Н.Н., Кочнева И.В. Анализ изменения состава и свойств шунгитовых пород с глубиной залегания // Тез. междун. конфер. Углеродсодерж. Формации. - Петрозаводск,

1998.-С. 98-99.

12. Rozhkova, N. N. Role of Fullerene-like Structures in the Reactivity of Shungite Carbon as Used in New Materials with Advanced Properties / N. N. Rozhkova // Perspectives of Fullerene Nanotechnology / E.Osawa - Dordrecht, 2002. - P. 237-251.

13. Ковалевский, В. В. Структурное состояние шунгитового углерода / В. В. Ковалевский //Ж. Неорг. хим. - 1994.-Т. 39.-№ 1.-С. 31-35.

14. Зайденберг, А. 3. О фуллереноподобных структурах шунгитового углерода / А. 3. Зайденберг, В. В. Ковалевский, Н. Н. Рожкова, А. Г. Туполев // Журн. Физ. Хим. - 1996. -Т. 70.-С. 107-110.

15. Buseck, P. R. Fullerenes from the geological environment / P. R. Buseck, S. J. Tsipursky, R. Hettich // Science. - 1992. - V. 257. - P. 215-217.

16. Delhaes, P. Fullerenes and carbon based materials / P. Delhaes, H. Kuzmany. - Amsterdam : Elsevier Science, 1998. - 376 p.

17. Zhu, W. H. Flame synthesis of nanosize powders - Effect of flame configuration and oxidant composition / W. H. Zhu, S. E. Pratsinis // Nanotechnology. - 1996. - V. 622. - P. 64-78.

18. Долматов, В. Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза / В. Ю. Долматов ; СПбГПУ. - СПб., 2003. - 343 с.

19. Елецкий, А. В. Фуллерены и структуры углерода / А. В. Елецкий, Б. М. Смирнов // УФН. - 1995. - Т. 165. - № 9. - С. 977-1009.

20. Kuznetsov, V. L. Effect of explosion conditions on the structure of detonation soots: Ultradisperse diamond and onion carbon / V. L. Kuznetsov, A. L. Chuvilin, E. M. Moroz, V. N. Kolomiichuk, Sh. K. Shaikhutdinov, Yu. V. Butenko, I. Yu. Mal'kov // Carbon. - 1994. - V 32 (5). - P. 873-882.

21. O'Connell, M. J. Band gap fluorescence from individual Single-walled carbon Nanotubes / M. J. O'Connell, S. M. Bachilo, С. B. Huffman, V. C. Moore, M. S. Strano, E. H. Haroz, K. L. Rialon, P. J. Boul, W. H. Noon, J. Ma, R. H. Hauge, R. B. Weisman and R. E. Smalley // Science. - 2002. - V 297. - P. 593-596.

22. Диагностика наносистем. Многоуровневые фрактальные наноструктуры.Ч. II / А. П. Шпак [и др.]. - Киев: Академпериодика, 2004. - 112 с.

23. Geim, А. К. Graphene: Status and Prospects / А. К. Geim // Science. - 2009. - № 324. - C. 530-1534.

24. Green, A. A. Solution Phase Production of Graphene with Controlled Thickness via Density Differentiation / A. A. Green, M. C. Hersam //Nano Lett. - 2009. - doi: 10.1021/nl902200b.

25. Пиотровский, JI. Б. Фуллерены в биологии и медицине: проблемы и перспективы / JI. Б. Пиотровский // Фундаментальные направления молекулярной медицины : сб. ст. - СПб: «Росток». - 2005. - С. 197-268.

26. Бондарь, В. С. Применение частиц наноалмаза для экспресс выделения рекомбинантного апообелина из Escherichia coli / В. С. Бондарь, А. П. Пузырь // Доклады Академии наук. - 2000. - Т. 373. - № 2. - С. 251-253.

27. Osawa, Е. Natural fullerenes - will they offer a hint to the selective synthesis of fullerenes? / E. Osawa // Fullerene Science and Technology. - 1999. - V7 (4). - P. 637-652.

28. Новгородова, M. И. Что же такое фуллерены и фуллериты в мире минералов / М. И Новгородова // Геохимия. - 1992. - № 9. - С. 1000-1008.

29. Мастеров, В. Ф. Микроволновое поглощение в шунгитах, содержащих фуллерены / В. Ф. Мастеров, Ф. А. Чудновский, С. В. Козырев, Н. Н. Рожкова, А. 3. Зайденберг, Н. Г. Подосенова, Г. Б. Стефанович // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. - 1993. - Т. 6.-№9.-С. 1848-1851.

30. Леманов, В. В. Акустические свойства шунгитов / В. В. Леманов, Е. В. Балашова, А. Б. Шерман, А. 3. Зайденберг, Н. Н. Рожкова // ФТТ. - 1993. - Т. 36. - № 11. - С. 3082-3086.

31. Kovalevski, V. V. Comparison of carbon in shungite rocks to other natural carbons: an X-ray and ТЕМ study / V. V. Kovalevski, P. R. Buseck, J. M. Cowley // Carbon. - 2001. - V. 39. - № 2. - P. 243-256.

32. Холодкевич, С. В. Особенности структуры и температурная стойкость шунгитов к графитации / С. В. Холодкевич, В. И. Березкин, В. Ю. Давыдов // ФТТ.-1999.-Т. 41. - № 8.-С. 1412-1415.

33. Sheka, Е. F. Fullerenes: Nanochemistry, Nanomagnetism, Nanomedicine, Nanophotonics / E. F. Sheka. - Boca Raton: CRC Press, Taylor and Francis Group, 2011. - 312 p.

34. Kroto, H. W. Walton D. R. M. (Eds). The fullerenes: new horizons for the chemistry. Physics and astrophysics of carbon / H. W. Kroto, D. R. M.Walton. - Cambridge Univ. Press., 1993. -154 p.

35. Галдобина, Л. П. Углеродистые (шунгитсодержащие) породы Онежской структуры и их металлогеническая специализация / Л. П. Галдобина, А. И. Голубев // Металлогения Карелии : сб. ст. - 1982. - С. 133-143.

36. Melezhik, V. A. Karelian shungite - an indecation of 2000 Ma-year-old metamorphosed oil-shale and generation of petroleum: geology, lithology and geochemistry / V. A. Melezhik, A. E. Fallick, M. M. Filippov, O. Larsen // Earth Science Reviews. - 1999. - V. 47. - P. 1-40.

37. Kovalevski, V. V. Fullerene-Like Structures in Shungite and Their physical properties / V. V. Kovalevski, N. N Rozhkova, A.Z. Zaidenberg, A.N. Yermolin // Mol. Mat. - 1994. - V. 4. - P. 77-80.

38. Ковалевский, В. В. Углеродистое вещество шунгитовых пород: структура, генезис, классификация : автореф. ... д-ра г-м. наук / В. В. Ковалевский ; Сыктывкар, 2007. - 38 с.

39. Алексеев, Н. И. Активация углеродной составляющей шунгита III и сорбционная активность материала по водороду / Н. И. Алексеев, О. В. Арапов, Б. О. Бодягин [и др.] // Журн. прикладн. химии. - 2006. - Т. 79. - № 9. - С. 1439-1443.

40. Rozhkova, N. N. Iordache I., Bondar A.M., Pasuk I., Rand B. Natural and Synthetic Ceramics with Shungite Carbon. /Carbon'02. An International conference 15-19 September 2002, Beijing China. Program and Short abstr. P.73-74 (CD).

41. Органическое вещество шунгитоносных пород Карелии / под ред. М. М. Филиппова. -Петрозаводск : КарНЦ РАН, 1994. - 208 с.

42. Novoselov, N. S. Two dimensional atomic crystals / N. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, V. V. Khotkevich, S. V. Morozov, A. K. Geim // PNAS. - 2005. - Band 102. - № 30. - P. 1045110453.

43. Sheka, E. F., Popova N.A., Graphane as polyhydride of graphene. Computational synthesis applied to two-side membrane //arXiv:l 102.0922 [cond-mat.mes-hall], 2011.

Глава 1

44. Carbon: Electrochemical and physical chemical properties / ed. Kim Kinoshita. - N.Y. : John Willey& Sons, 1988.-545 p.

45. Земскова, JI. А. Модифицированные сорбционно-активные углеродные волокнистые материалы / Л. А. Земскова, И. В. Шевелёва // Рос.хим.ж. - 2004. - Т. XLVIII. - № 5. - С. 53-57.

46. Кинле, X. Активные угли и их промышленное применение / X. Кинле, Э. Бадер. - Л. : Химия, 1984.-215 с.

47. Фенелонов, В. Б. Пористый углерод / В. Б. Фенелонов. - Новосибирск: Изд-во Института катализа Со РАН, 1995. - 518 с.

48. Oberlin, A. Influence of elemental composition on carbonization: pyrolysis of kerosene shale and kuckersite / A. Oberlin, M. Villey, A. Combaz // Carbon. - 1980. - V. 18 (5). - P. 347-353.

49. Likholobov, V. A. New Carbon-Carbonaceous Composites for Catalysis and Adsorption / V. A. Likholobov, V. B. Fenelonov, L. G. Okkel et al. // React. Kinet. Catal. Lett. - 1995. - V. 54. -№2.-P. 381-411.

50. Tanaka, K. The science and technology of carbon materials / K. Tanaka, T. Yamabe, Fukui. - Amsterdam : Elsevier Science, 1999. - 199 p.

51. Зиатдинов, A. M. Строение и свойства нанографитов и их соединений / А. М.Зиатдинов // Рос. хим. ж. - 2004. - Т. XLVIII. - № 5. - С. 5-11.

52. Dresselhaus, М. S. Science of fullerene and carbon nanotubes / M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P. C. Elkland. - N.Y. : Academic press, 1996. - 368 p.

53. Burchell, Т. D. Carbon materials for advanced technologies / T. D. Burchell. - Amsterdam : Elsevier Science, 1999. - 558 p.

54. Marsh, H. Activated carbon compendium / H. Marsh. - Amsterdam : Elsevier Science, 2001. - 300 p.

55. Harigaya, K. New type of antiferromagnetic state in stacked nanographite / K. Harigaya //Chem. Phys. Lett. -2001. - V. 340. - P. 123-128.

56. Dunaev, A.V. Preparation, structure and reduction of graphite intercalation compounds with hexachloroplatinic acid / A.V. Dunaev, I. V. Arkhangelsky, Ya. V. Zubavichus and V. V. Avdeev // Carbon. - 2008. - V. 46. - P. 788-795.

57. Дубинин, M. M. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности / М. М. Дубинин. - М. : Химия, 1983.- 100 с.

58. Дубинин, М. М. Неоднородные микропористые структуры и адсорбционные свойства углеродных адсорбентов / М. М. Дубинин, С. Н. Ефремов, J1. И. Катаева, Е. А. Устинов // Изв. АН. СССР. Сер. Хим. - 1985. - № 2. - С. 851-855.

59. Бутырин, Г. М. Высокопористые углеродные материалы / Г. М. Бутырин. - М. : Химия, 1976.- 190 с.

60. Rouzaud, J.-N., Oberlin A. The characterization of coals and cokes by Transmission Electron Microscopy./J.-N. Rouzaud, A. Oberlin // Advanced methodologies in coal characterization / edited by H. Charcosset and B. Nickel-Pepin-Donat. -Elsevier, 1990. - Chap. 17. - P. 311-355.

61. Дубинин, M. M. Микропористые системы углеродных сорбентов / М. М. Дубинин, Д. В. Федосеев // Изв. АН СССР. Сер. Хим. - 1982. - № 2. - С. 732-734.

62. Boehm, Н. P. Chemical identification of surface groups / H. P. Boehm //Adv. Catal. and Relation Subj. - 1966. - V. 16. - P. 760-763.

63. Верещагин, A. JI. Детонационные наноалмазы / А. Л. Верещагин. - Барнаул, 2001. -176 с.

64. Кулакова, М. М. Модифицирование детонационного наноалмаза: влияние на физико-химические свойства / М. М. Кулакова // Рос. хим. ж. - 2004. - Т. XLVIII. - № 5. - С. 97106.

65. Puzyr, А. P. Physical and chemical properties of modified nanodiamonds / A. P. Puzyr, V. S. Bondar, A. A. Bukayemsky, G. E. Selyutin, V. F. Kargin // NATO Science Series. II. Mathematics, Physics and Chemistry, Springer. - 2005. - V. 192. - P. 261-270.

66. Shenderova, O. A., McGuire. G. Nanocrystalline diamond./ O. A. Shenderova, G. McGuire. // Nanomaterials handbook. / Gogotsi Yu., Ed. - CRC Press, Boca Raton. FL. - 2006. - P. 203 -237.

67. Байдакова, М. В. Фрактальная структура кластеров ультрадисперсного алмаза / М. В. Байдакова, А. Я. Вуль, В. И. Сиклицкий, Н. Н. Фалеев // Физика твердого тела. - 1998. - Т. 40. - № 4. - С. 776-779.

68. Кондратенко, Е. И. Об устойчивости наноалмазов малого размера / Е. И. Кондратенко, Н. Ю. Липсон, Н. А. Ломтева, С. К. Касимова, С. К. Гордеев, С. А. Корчагина // Сверхтвердые материалы. - 2007. - № 2. - С. 81-83.

69. Osawa, Е. Monodisperse single nanodiamond particulates / E. Ósawa // Pure & Appl. Chem. - 2008. - V. 80.-P. 1365-1379.

70. Вуль, А. Я. Фазовый переход алмаз-графит в кластерах ультрадисперсного алмаза / А. Я. Вуль, А. Е. Алексенский, М. В. Байдакова, В. Ю. Давыдов, Ю. А. Певцова // Физика твердого тела. - 1997. - Т. 39. - С. 1125-1134.

71. Резников, В. А. К вопросу о концентрации и распределении фуллеренов в Заонежских шунгитах / В. А. Резников, Ю. С. Полеховский // Углеродсодержащие формации в геологической истории. - Петрозаводск : Кар.НЦ РАН, 2000. - С. 124128.

72. Леманов, В. В. Акустические свойства шунгитов / В. В. Леманов, Е. В. Балашова, А. Б. Шерман, А. 3. Зайденберг, Н. Н. Рожкова // ФТТ. - 1993. - Т. 36. - № 11. - С. 3082-3086.

73. Lemanov, V. V. Are There Fullerenes in Pre-Cambrian Rock Shungite? / V. V. Lemanov, E. V. Balashova, A. B. Sherman, A. Z. Zaidenberg, N. N. Rozhkova // Mol. Mat. - 1994. - V. 4. - P. 205-208.

74. Buseck, P. R. Geological fullerenes: review and analysis / P. R. Buseck // Earth and Planetary Science Letters. - 2002. - V. 203. - P. 781-792.

75. Холодкевич, С. В. Экстракция природных фуллеренов из Карельских шунгитов / С. В. Холодкевич, А. В. Бекренев, В. К., Донченко, В. И. Доморощенков, О. И. Коньков, В. В. Поботчи, Е. И. Теруков, И. Н. Трапезникова //ДАН - 1993. - Т. 330. - № 3. - С. 340-342.

76. Hettich, R. L. Concerning fullerenes in shungite / R. L. Hettich, P. R. Buseck // Carbon. -1996.-V 5.-P. 685-687.

77. Heyman, D. Search for ancient fullerenes in anthraxolite, shungite, and thucolite / D. Heyman // Carbon. - 1995. - V. 33. - P. 237-239.

78. Мастеров, В. Ф. Микроволновое поглощение в шунгитах, содержащих фуллерены / В. Ф. Мастеров, Ф. А. Чудновский, С. В. Козырев, Н. Н. Рожкова, А. 3. Зайденберг, Н. Г. Подосенова, Г. Б. Стефанович // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. - 1993. - Т. 6.-№9.-С. 1848-1851.

79. Andrievsky, G. V. On the production of an aqueous colloidal solution of fullerenes / G. V. Andrievsky, M. V. Kosevich, О. M. Vovk, V. S. Shelkovsky, L. A. Vashenko // J.Chem.Soc.Chem.Commun. - 1995. - V. 12. - P. 1281-1282.

80. Mchedlov-Petrossyan, N. O. Colloidal dispersions of fullerene C60 in water: some properties and regularities of coagulation by electrolytes / N. O. Mchedlov-Petrossyan, V. K. Klochkov, G. V. Andrievsky // J.Chem.Soc., Faraday Trans. - 1997. - V. 93. - № 24. - P. 4343-4346.

81. Buseck, P. R. Fullerenes from the geological environment / P. R. Buseck, S. J. Tsipursky, R. Hettich// Science. - 1992. - V. 257. - P. 215-217.

82. Шумилова, Т. Г. Алмаз, графит, карбин, фуллерен и другие модификации углерода / Т. Г. Шумилова. - Екатеринбург, 2002. - 87 с.

83.Сидоренко, А. В. Органическое вещество в докембрийских осадочно-метаморфических породах и не- которые геологические проблемы / А. В. Сидоренко, С. А. Сидоренко // Сов. Геология. - 1971. - № 5. - С. 3-20.

84. Иванкин, П. Ф. Шунгиты: проблемы генезиса и классификации нового вида углеродистого сырья / П. Ф. Иванкин, JI. П. Галдобина, Ю. К. Калинин // Сов. Геология. -1987. -№ 12.-С. 40—47.

85. Калинин, Ю. К. Исследование физико-механических свойств шунгита и шунгитовых пород / Ю. К. Калинин, Н. Н. Ольхович // Шунгитовые породы Карелии : сб. ст. -Петрозаводск, 1981. - С. 74-84.

86. Kuznetsov, V. L. Electrical resistivity of graphitized ultra-disperse diamond and onion-like carbon / V. L. Kuznetsov, Yu. V. Butenko, A. L. Chuvilin, A. I. Romanenko, A. V. Okotrub // Chem.Phys.Lett. - 2001. - V. 336. - P. 397-404.

87. Iwamatsu, S. A bowl-shaped fullerene encapsulates a water into the cage / S. Iwamatsu, T. Uozaki, K. Kobayashi, S. Re, S. Nagase, S. Murata // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126. - P. 2668-2669.

88. Bai, H. Functional composite materials based on chemically converted grapheme / H. Bai, C. Li, G. Shi //Advanced Materials. - 2011 - V. 23. - P. 1089-1115.

89. Kovalevski, V. V. Hollow Carbon Microspheres and Fibers Produced by Catalytic Pyrolysis and Observed in Shungite Rocks / V. V. Kovalevski, A. N. Saphronov, Ju. A. Markovski // Mol.Mat. - 1996. -V 8. - P. 21-24.

90. Zaidenberg, A. Z. Physical chemical model of fullerene-like shungite carbon / A. Z. Zaidenberg, N. N. Rozhkova, V. V. Kovalevskii, D. C. Lorents, J. Chevallier // Mol. Mat. -1996.-V. 8.-P. 107-110.

91. «The ECS Fullerene Symposium» (1995 ; Reno, NJ). «The ECS Fullerene Symposium», May 21-26. - 1995 : Proceedings / A. Z. Zaidenberg, V. V. Kovalevski, N. N. Rozhkova. Spheroidal fullerene-like carbon in shungite rock - P. 24-27.

92. Rozhkova, N. N., Golubev E.A., Siklitsky V.l., Baidakova M.V. Abstr.of Int. conf. on Carbon, Carbon'03. Oviedo, Spain. - 2003. - P. 104. Extended abstracts: CD.

93. ТУ 88-00390. Порошок шунгитовый для резиновой промышленности.

94. Рожкова, Н. Н. Полиэфирные композиции с шунгитовым наполнителем / Н. Н. Рожкова, Г. В. Козлов, С. Н. Толстая, М. В. Шамурина, Ю. К. Калинин // Шунгиты - новое углеродистое сырье : сб. ст. - Петрозаводск : Карелия, 1984. - С. 164-167.

95. Рожкова, Н. Н. Изучение структуры и свойств шунгитонаполненных резин / Н. Н. Рожкова, С. А. Смолякова, JI. И. Девикина // Актуальные проблемы геологии, петрологии и геохимии Балтийского щита. - Петрозаводск : КарНЦ РАН, 1990. - С. 136-141.

96. Рожкова, Н. Н. Шунгитовый наполнитель в традиционных и новых материалах/ Н. Н. Рожкова // Основные направления применения и эффективность использования углеродсодержащих материалов в городском хозяйстве и промышленности г. Москвы: Сб. докл. научно-практ. конференции - М., 1999. - С. 70-75.

97. Резиновая смесь с шунгитом. /Информ.лист. -N 957-90. - 1990.

98. А. с. 1637292 СССР, МКИ5 C08L23/06,C08 Kl3/08. Состав для антистатического покрытия беговой поверхности лыж / Ю. К. Калинин, Н. Н. Рожкова, Е. В. Сенченко, JI. Г. Карпова, Г. А. Урванцева. - № 4462343/05 ; заявл. 15.07.88 ; опубл. 27.02.96, Бюл. № 6.

99. А. с. 1210441 СССР, МКИЗ C08L61/10,C08 КЗ/04. Полимерная пресс-композиция Ю. К. Калинин, Н. Н. Рожкова, Е. В. Сенченко, JI. Г. Карпова, Г. А. Урванцева / - №3738664; 1984.

100. Рожков, С, С. Электрические свойства шунгитосодержащих композиций на основе полипропилена и полиэтилена высокой плотности / С. С. Рожков, Н. Ф. Кедрина, В. А. Тимофеева, И. А. Чмутин, Н. Г. Рывкина, А. Б. Соловьева // Журнал физической химии. -2007. - Т. 81. - № 11. - С. 2077-2084.

101. Рожков, С. С. Электрофизические свойства и структура шунгитонаполненных композиций на основе полимерных смесей : автореф. дис. к.х.н.: 02.00.21 / С. С. Рожков ; Москва, 2008. - 26 с.

102. Скоробогатов, Г. А., Каталитическое окисление органических микропримесей над мелкодисперсным шунгитом -III при 20 С / Г. А. Скоробогатов, А. И. Калинин, Ю. К. Калинин // Ж. органич. химии. - 1995. - Т. 31. - вып. 6. - С. 947-951.

103. Вельская, Р. И. Каталитические свойства шунгитов в реакциях разложения вторичных спиртов. Шунгиты - новое углеродистое сырье. /Научные Труды Института геологии. -Петрозаводск : Карел. Фил. АН СССР, 1984. - С. 124-131.

104. Zaidenberg, A. Z. Shungite influence on the water chemistry / Extended Abstracts, 23rd Biennual Conference on Carbon, Penssyl. Univ. - 1997. - V. II. - P. 118-119.

105. Solovov, V. K. Tupolev A.G., Zaidenberg A.Z., Zverev A.A., Kalinin Yu. K. Electromagnetic Spectral Analysis of Conducting Composites / V. K. Solovov, A. G. Tupolev, A. Z. Zaidenberg, A. A. Zverev, Yu. K. Kalinin // MICC-90 Moscow Int. Composites Conf. /Eds. I.N. Fridlyander, V.I. Kostikov - London: Elsevier. - 1990. - P. 1343-1347.

106. Касаточкин, В. И. Субмикропористая структура шунгита / В. И. Касаточкин, В. М. Элизен, В. М. Мельниченко, И. М. Юровский, В. С. Самойлов // Химия твердого тела. -1978. -№3.- С. 17—21.

107. Ковалевский, В. В. Изучение процесса окисления миграционного шунгита методом электронной микроскопии / В. В. Ковалевский, Ю. К. Калинин // Шунгитовые породы Карелии : сб. ст. - Петрозаводск : Карельский филиал АН СССР, 1981. - С. 92-96.

108. Тютюнник, Н. Н. Унжаков А.Р., Узенбаева Л.Б., Голубева А.Г., Илюха В.А., Калинина С.Н., Ильина Т.Н., Баишникова И.В., Свечкина Е.Б., Рожкова Н.Н. Влияние наночастиц ШУ на физиологическое состояние темно-коричневых норок (Neovision vison schr. 1777) //4-й Международный симпозиум «Современные проблемы и методы экологической физиологии и патологии млекопитающих, введенных в зоокультуру». -Петрозаводск, 23-25 сентября. - 2009. - С. 270-275.

109. Panessa-Warren, В. J. Single walled carbon nanotube reactivity and cytotoxicity following extended aqueous exposure / B. J. Panessa-Warren, M. M. Maye, J. B. Warren, К. M. Crosson // Environ Pollut. - 2009. - V. 157. - № 4. - P. 1140-1151.

110. Bharali, D. J. Organically modified silica nanoparticles: a nonviral vector for in vivo gene delivery and expression in the brain / D. J. Bharali // Proc. Natl Acad Sci. USA. - 2005. - V. 102.-P. 11539-11544.

111. Huang, H. Active Nanodiamond Hydrogels for Chemotherapeutic Delivery / H. Huang, E. Pierstorff, E. Osawa, D. Ho // Nano Lett - 2007. - V 7. - P. 3305-3314.

112. Chiron, J. P. Effect of "micronized" Сбо fullerene on the microbial growth in vitro / J. P. Chiron, J. Lamande, F. Moussa, F. Trivin, R. Ceolin // Ann. Pharm. Fr. - 2000. - V. 58(3). - P. 170-175.

113. Scharff, P. K. Structure of Ceo fullerene in water: spectroscopic data / P. K. Scharff, L. Risch, Carta-Abelmann, I. M. Dmytruk, M. M. Bilyi, O. A. Golub, A. V. Khavryuchenko, E. V.

Buzaneva, V. L. Aksenov, M. V. Avdeev, Yu. I. Prylutskyy, S. S. Durov // Carbon. - 2004. - V. 42.-P. 1203-1206.

114. Hurt, R. Toxicology of carbon nanomaterials: status, trends and perspectives on the special issue / R. Hurt, M. Monthioux, A. Kane // Carbon. - 2006. - V. 44(6). - P. 1028-1033.

115. Благовещенский, H, M. Квазиупругое рассеяние нейтронов водной дисперсией наноалмазов / Н. М. Благовещенский, А. Г. Новиков, Н. Н. Рожкова // ФТТ. - 2010. - Т. 52. - вып. 5. - С. 904-907.

116. Eidelman, Е. D. A stable suspension of single ultrananocrystalline diamond particles / E. D. Eidelman, V. I. Siklitsky, L. V. Sharonova, M. A. Yagovkina, A. Y. Vul', M. Takahashi, M. Inakuma, M. Ozawa, E. Osawa // Diamond Related Mater. - 2005. - V. 14. - P. 1765-1769.

117. Korobov, M. V. Nanophase of Water in Nano-Diamond Gel / M. V. Korobov, N. V. Avramenko, A. G. Bogachev, N. N. Rozhkova, E. Osawa // J.Phys.Chem.C. -2007. - V. 111. -P. 7330-7334.

Глава 2.

118. Суровкин, В. Ф. Современные тенденции развития методов и технологии получения нанодисперсных углеродных материалов / Суровкин, В. Ф, // Рос.Хим.ж. - 2007. - Т. LI. -№ 4. - С. 92-97.

119. Рожкова, Н. Н. Механические характеристики / Н. Н. Рожкова // Шунгиты - новое углеродистое сырье : сб. ст. - Петрозаводск : Карелия, 1984. - С. 62-66.

120. Рожкова, Н. Н. Способность к измельчению / Н. Н. Рожкова, Г. В. Козлов, С. Н. Толстая // Шунгиты - новое углеродистое сырье : сб. ст. - Петрозаводск : Карелия, 1984. -С. 66-70.

121. Solovieva, А. В. The shungite Effect on the Physico-mechanical Properties of elastomers and polypropylene / A. B. Solovieva, L. E. Neschadina, N. N. Rozhkova, Ju. A. Gorbatkina, I. V. Kolbanev, S. A. Wolfson // Intern.J.Polymeric Mater. - 1996. - V. 26. - P. 1-7.

122. Rozhkova, N. N. Role of Fullerene-like Structures in the Reactivity of Shungite Carbon as Used in New Materials with Advanced Properties / N. N. Rozhkova // Perspectives of Fullerene Nanotechnology / E.Osawa - Dordrecht, 2002. - P. 237-251.

123. Иностранцев, А. А. Новый крайний член в рядах аморфного углерода / А. А. Иностранцев // Горный журнал. - 1879. - № 5-6. - С. 24-36.

124. Шамурина, М. В. Агрегация коллоидных частиц в отверждающихся системах / М. В. Шамурина, В. И. Ролдугин, Т. Д. Прямова, В. В. Высоцкий // Коллоидный журнал. - 1994. -Т. 56. - № 3. - С. 451-454.

125. Мишунина, 3. А. Геохимия керогена графитоидных и шунгитовых сланцев и карбонатов протерозоя Южной Карелии / 3. А. Мишунина, А. Г. Корсакова // Сов. Геология. - 1977. - № 3. - С. 40-54.

126. Бондарь, Е. Б. Исследование структуры и генезиса шунгита / Е. Б. Бондарь, И. Р. Клесмент, М. Г. Куузик // Горючие сланцы. - 1987. - № 4/4. - С. 377-393.

127. Bonnett, R. Porphyrins and metalloporphyrins in coal / R. Bonnett, P. J. Burke, F. Czechowski and A. Reszka // Org. Geochem. - 1984. - V. 6. - P. 177-182.

128. Парфеньева, Jl. С. Теплопроводность, теплоемкость и термоэдс шунгитового углерода / Л. С. Парфеньева, Т. И. Волконская, В. В. Тихонов, И. Н. Куликова, И. А. Смирнов, А. 3. Зайденберг, Н. Н. Рожкова // ФТТ. - 1994. - Т. 36. - № 4. - С. 1150-1154.

129. Парфеньева, Л. С. Электропроводность шунгитового углерода / Л. С. Парфеньева, И. А. Смирнов, А. 3. Зайденберг, Н. Н. Рожкова, Г. Б. Стефанович // ФТТ. - 1994. - Т. 36. - № 1.-С. 234-236.

130. Топоров, Г. Н. Получение коллоидно-графитовых препаратов без стабилизирующих добавок / Г. Н. Топоров, М. В. Семенов, Р. А. Елисеева, Т. К. Хачатурьян, В. А. Татаренко // Коллоид, журн. - 1978. - Т. 40. - № 3. - С. 575-577.

131. Чиганова, Г. А. Агрегирование частиц в гидрозолях ультрадисперсных алмазов / Г. А. Чиганова // Коллоид, журн. - 2000. - Т. 2. - № 2. - С. 272-277.

132. Кучук, В. И. Потенциометрическое титрование порошка природного алмаза / В. И. Кучук, Е. В. Голикова, Ю. М. Чернобережский // Коллоидн. журн. - 1984. - Т. XLVI. - № 6. -С. 1129-1135.

133. Морар, В. Н. Устойчивость и электроповерхностные свойства водных дисперсий окисленного синтетического алмаза / В. Н. Морар, Ф. Д. Овчаренко, Л. А. Тоцкая // Коллоидн. журн. -1991. - Т. 53. - № 5. - С. 874-879.

134. Avdeev, М. V. Structural Features of Molecular-Colloidal Solutions of Сбо Fullerenes in Water by Small-Angle Neutron Scattering / M. V. Avdeev, A. A. Khokhryakov, Т. V. Tropin, G. V. Andrievsky, V. K. Klochkov, L. I. Derevyanchenko, L. Rosta, V. M. Garamus, V. B. Priezzhev, M. V. Korobov, V. L. Aksenov // Langmuir. - 2004. - V 20 (11). - P. 4363-4368.

135. Vogler, E. A. Structure and reactivity of water at biomaterial surfaces / E. A. Vogler // Advances in Colloid and Interface Science. - 1998. - № 74. - P. 69-117.

136. Korobov, M. V. New solid solvates of Сбо and C70 fullerenes: The relationship between structures and lattice energies / M. V. Korobov, E. B. Stukalin, A. L. Mirakyan, Y. L. Slovokhotov, A. V. Dzyabchenko, A. I. Ancharov, B. P. Tolochko // Carbon. - 2003. - V. 41. - P. 2743-2755.

137. Alargova, R. G. Stable Colloidal Dispersions of Fullerenes in Polar Organic Solvents / R.G. Alargova, Sh. Deguchi, K. Tsujii // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V. 123. - № 43. - P. 1046010467.

138. Kaivarainen, A. I. Intermolecular mobility in anti-DNP antibodies and in their Fab fragments. EPR spectra of the complexes with a spin-labelled hapten in H2O- D2O mixtures at various temperatures / A. I. Kaivarainen, S. P. Rozhkov, F. Franek, Z. Olsovska // Folia Biologica. - 1983. - V. 29. - P. 209-220.

139. Bulavin, L. Structure of fullerene C60 in aqueous solution / L. Bulavin, I. Adamenko, Y. Prylutskyy, S. Durov, A. Graja, A. Bogucki, P. Scharffet // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2000. -V. 2.-P. 1627-1629.

140. Вассерман, A. M. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров / А. М.Вассерман, A. JT. Коварский. - М.: Наука, 1986. - 246 с.

141. Weber, S. Molecular mobility in liquid and in frozen micellar solutions. EPR spectroscopy of nitroxide free radicals / S. Weber, T. Wollf, G. von Bunau // J.Colloid Interface Sci. - 1996. -V. 184.-P. 163-169.

142. Lin, C. S. Simulation of Water Cluster Assembly on a Graphite Surface / C. S. Lin, R. Q. Zhang, S. T. Lee, M. Elstner, Th. Frauenheim, L. J. Wan // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109 (29).-P. 14183-14188.

143. Li, J. Hydration and dewetting near graphite-СНз and graphite- COOH plates / J. Li, T. Liu, X. Li, L. Ye, H. Chen, H. Fang, Z. Wu, R. Zhou // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. - P. 13639-13648.

Глава 3.

144. Ebert, L. E. The relationship of C60, soot and combustion / L. E. Ebert // Carbon. - 1993. -V. 31.-№6. -P. 999-1000.

145. Королев, IO. M. Рентгенографическая характеристика и фазовый состав фуллерена С60 / Ю. М. Королев, В. В. Козлов, В. М. Поликарпов, Е. М. Антипов // ДАН. - 2000. - Т. 374.-№ 1.-С. 74-78.

146. Шульга, Ю. М. Влияние ультразвуковой обработки растворов Сбо на кристаллическую структуру осажденного фуллерита / Ю. М. Шульга, С. А. Баскаков, В. М. Мартыненко, В. И. Петинов, В. Ф. Разумов, Д. В. Щур // Журн.физ.химии. - 2006. - Т. 80.-№4.-С. 758-762.

147. Fabish, Т. J. Surface chemistry and the carbon black work function / T. J. Fabish, D. E. Schleifer // Carbon. - 1984. - Vol. 22. - № 1. - P. 19 - 38.

148. Ижик, А. П. Поверхностные свойства и особенности структурообразования дисперсного технического углерода различной степени окисленности / А. П. Ижик, Н. Б. Урьев // Коллоидный журнал. - 2002. - № 5. - С. 623 - 627.

149. Крылова, И. В. Электронные свойства поверхности шунгитов по данным экзоэмиссиию / И. В. Крылова // Ж. Физ. Химии. - 2004. - Т. 7. - № 78. - С. 917-922.

150. Mianowski, A. The possibility of identification of activation energy by means of the temperature criterion / A. Mianowski, T. Radko // Thermochimica Acta. - 1994. - V. 247. - P. 389—405.

151. Hess, W. M. Herd C.R. Microstructure, morphology and general physical properties. In Donnet J-B., Bansal R.C, Wang M-J., editors. Carbon Black, N.Y.-Basel-Hong, Marcel Dekker. - 1993.-P. 89-173.

152. Байдакова, M. В. Фрактальная структура кластеров ультрадисперсного алмаза / М. В. Байдакова, А. Я. Вуль, В. И. Сиклицкий, Н. Н. Фалеев // ФТТ. - 1998. - Т. 40(4). - С. 715718.

153. Алексенский, А. Е. Структура алмазного нанокластера / А. Е. Алексенский, М. В. Байдакова, А. Я. Вуль, В. И. Сиклицкий // ФТТ. - 1999. - Т. 41(4). - С. 180-183.

154. Алексеев, В. JI. Изучение коллоидных систем методами малоуглового нейтронного и рентгеновского рассеяния / В. Л. Алексеев, Г. А. Евмененко // Коллоид, журн. - 1999. - Т. 61,-№6.-С. 725-751.

155. Serdyuk, I. N. Small-angle neutron instrument YuMO (JINR, Dubna): Some new results and perspectives / Serdyuk, I. N. // Physica B. - 1997. - V. 234-236. - P. 892-894.

156. Kovalevski, V. V. Diamagnetism of natural fullerene-like carbon / V. V. Kovalevski, A. V. Prikhodko, P. R. Buseck // Carbon. - 2005. - V. 43(2). - P. 401-405.

Глава 4

157. Jehlicka, J. Glass-like carbon: new type of natural carbonaceous matter from Precambrian rocks / J. Jehlicka, J-N. Rouzaud // Carbon. - 1992. - V 30. - P. 1133-1134.

158. Bonnamy, S. Colloidal aspects of primary carbonization / S. Bonnamy, P. G. Rouxhey, A. Oberlin // Extended abstracts, Intern Symp of Carbon. Tokyo. - 1998. - P. 12-13.

159. Горелик, О. П. Структура фуллереновой сажи на различных стадиях образования при электродуговом испарении графита / О. П. Горелик, Г. А. Дюжев, Д. В. Новиков, В. М. Ойченко, А. А. Ситникова // ЖТФ. - 2002. - Т. 72. - вып. 10. - С. 134-137.

160. Михайлов, Е. Ф. Изменение структуры фрактальных частиц сажи под действием капиллярных сил: экспериментальные результаты / Е. Ф. Михайлов, С. С. Власенко, А. А. Киселев, Т. И. Рышкевич // Коллоидный журнал. - 1997. - Т. 59. - № 2. - С. 195-203.

161. Алешина, JI. А. Исследование распыления шунгитов с помощью дугового разряда / Л. А. Алешина, В. Л. Подгорный, Г. Б. Стефанович, А. Д. Фофанов // ЖТФ. - 2004. - Т. 74. -вып. 9. - С. 43-46.

162. Takahara, S. Neutron Scattering Study on Dynamics of Water Molecules in MCM-41. 2. Determination of Translational Diffusion Coefficient / S. Takahara, N. Sumiyama, S. Kittaka, T. Yamaguchi, M. C. Bellissent-Funel // J.Phys.Chem.B. - 2005. - V. 109. - P. 11231-11239.

163. Gribanov, A. V. Mokeev M.V., Andreeva D.V. Design features of the Carbon nano Polymorphs seen by HR SS NMR. / International Symp. "NMR in Condensed Matter" S-Petersburg, 11-15 July. - 2005. - P. 13.

164. Panich, A. M. Nuclear Magnetic Resonance Study of Ultrananocrystalline Diamonds / A. M. Panich, A. I. Shames, H.-M. Vieth, M. Takahashi, E. Osawa, A. Ya. Vul' // Eur. J. Phys. B. -2006.-V. 52. P. 397-401.

165. Ratnikova, О. V. The new method for synthesis of Fullerols based on radical reaction / O. V. Ratnikova, E. Yu, Melenevskaya, K. Yu. Amsharov et al. // Fullerenes, Nanotubes and carbon nanostructures. - 2004. - V. 12. - № 11. - P. 155.

166. Lin, T. A DFT study of the animation of Fullerenes and carbon nanotubes: reactivity and curvature / T. Lin, W-D. Zhang, J. Huang, Ch. He // J.Phys.Chem.B. - 2005. -V. 109. - P. 13755-13760.

167. Ellison, M. D. Interaction of water with single-walled Carbon nanotubes: Reaction and adsorption / M. D. Ellison, A. P. Good, C. S. Kinnaman, N. E. Padgett // J.Phys.Chem.B. - 2005. -V. 109.-P. 10640-10646.

168. Ferrari, A. C. Raman spectroscopy of 'graphene and graphite: Disorder, electron-phonon coupling, doping and nondiabatic effects / A. C. Ferrari // Solid. State comm. - 2007. - V. 143. № 1-2, P. 47-57.

169. Dementjev, A. P. Relationship between the С KVV Auger line shape and layered structure of graphite / A. P. Dementjev, К. I. Maslakov, A. V. Naumkin // Appl. Surf. Sci. - 2005. - V. 245.-P. 128-134.

170. Хайруллин, A. P. Дипольные моменты фуллерена Сбо в бензоле, толуоле и ортоксилоле / А. Р. Хайруллин, Т. П. Степанова, Н. Н. Рожкова, С.В. Гладченко // Научно-технические ведомости СПбГПУ. - 2012. - №3 (153). - С. 81-89.

171. А. с. 1023233 СССР, МПК5 G01N27/07. Измерительная ячейка для измерения диэлектрической проницаемости жидкости в широком интервале температур / Т. П. Степанова, Л. Л. Бурштейн (СССР).- № 2943414/18-25; заявл. 30.04.80 ; опубл. 15.06.83, Бюл. № 22.

172. Степанова, Т. П. Дипольный момент и взаимная ориентация мезогенных фрагментов в линейном жидкокристаллическом полиэфире в растворе / Т. П. Степанова, А. А. Меркурьева, В. В. Зуев, JI. JI. Бурштейн, Т. М. Бирштейн, С. С. Скороходов // Высокомолек.соед. А. - 1992. - Т. 34. - № 10. - С. 31-44.

173. Halverstadt, J. Solvent Polarization Error and its elimination in Calculating Dipole Moments / J. Halverstadt, W. Kumler // Journal of American Chemical Society. - 1942. - V. 64. -№12.-P. 2988-2992.

174. Попова, H. А. Шека Е.Ф. Адсорбция малых химических групп и одноатомных газов на графене. / Сборник тезисов докладов Восьмой межд. конферен. углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. 25-28 сент. - Троицк. -2012.-С. 382-386.

175. Sheka, Е. F. Odd-electron molecular theory of the graphene hydrogenation / E. F. Sheka, N.A. Popova // J. Mol. Mod. - 2012. - V. 18. - P. 3751-3768.

176. Sheka, E. F. Popova N.A. Molecular theory of graphene oxide. - 2012. arXiv 1212.6413 [cond-mat.mtrl-sci]

177. An, X. Stable Aqueous Dispersions of Noncovalently Functionalized Graphene from Graphite and their Multifunctional High-Performance Applications / X. An, T. Simmons, R. Shah, Ch. Wolfe, К. M. Lewis, M. Washington, S. K. Nayak, S. Talapatra, S. Ka // Nano Lett. -2010.-V. 10.-P. 4295-4301.

Глава 5.

178. Атякшева, JI. Ф. Закономерности изменения содержания функциональных групп на поверхности углеродного волокна при взаимодействии с озоном / JI. Ф. Атякшева, Л. Е. Горленко, Т. С. Лазарева, Г. И. Емельянова, Б. В. Страхов // Вестн. Моск. ун-та, Серия 2, Химия. - 1987. - Т. 28. - № 2. - С. 122-126.

179. Gorlenko, L. Е. Emelianova G.I., Lunin V.V., Ivaskov S., Broniek E., Jankowska A. Effect of ozonation on the structure and adsorption properties of brown coals /Зкв International Conference «New Carbon and Compozite materials 2004», Poland, Ustron-Zawodzie, 9-12 May. -2004.- P. 11.

180. Емельянова, Г. И. Влияние озона на физико-механические свойства углеродных волокон / Г. И. Емельянова, Л. Ф. Атякшева, В.О. Горбачева, С. Г. Федоркина // Химические волокна. - 1976. - № 3. - С. 48-49.

181. Слинько, М. Г. Автоколебания скорости гетерогенных каталитических реакций / М. Г. Слинько, М. М. Слинько // Успехи химии. - 1980. - Т. 49. - № 4. - С. 561—587.

182. Слинько, М. М. Автоколебательные процессы в гетерогенных каталитических системах : автореф. дис. д. х. н. / М. М. Слинько ; М., 2003. - 36 с.

183. Русьянова, Н. Д. Углехимия / Н. Д. Русьянова. - М.: Наука, 2000. - 316 с.

184. Plesnicar, В. Organic Polyoxides / В. Plesni5ar. - N. Y.: Willey, 1992. - P. 483—486.

185. Ягодовская, Т. В. Модифицирование поверхности цементов и цеолитных катализаторов тлеющим разрядом / Т. В. Ягодовская, В. В. Лунин // Ж. физ. Химии. -1997. - Т. 71. - № 5. - С. 775—786.

186. Osawa, Е. Disintegration and Purification of Crude Aggregates of Detonation Nanodiamond. A Few Remarks on Nano Methodology. In: Synthesis, Properties and Applications of Ultrananocrystalline Diamond. Ed.D.Gruen, O.A. Shenderova, A.Ya.Vul. Published by Springer, P.O. Dordrecht, The Netherlands. - 2005. - 231 p.

187. Avdeev, M. V. Aggregate Structure in Concentrated Liquid Dispersions of Ultrananocrystalline Diamond by Small-Angle Neutron Scattering / M. V. Avdeev, N. N. Rozhkova, V. L. Aksenov, V. M. Garamus, R. Willumeit, E. Osawa // J. Phys. Chem. C. - 2009. -V. 113.-P. 9473-9479.

188. Горленко, Л. E. Влияние низкотемпературного газофазного окисления шунгитов на их структуру и каталитическую активность / Л. Е. Горленко, Г. И. Емельянова, Н. А. Тихонов, А. В. Фионов, Н. Н. Рожкова, В. В. Лунин // Ж. физ. Химии. - 2005. - Т. 79. - № 8. - С. 1400-1405.

189. Shames, A. I. Defects and impurities in nanodiamonds: EPR, NMR and ТЕМ study / A. I. Shames, A. M. Panich, W. Kempinsky, A. E. Alexsenskii, M. V. Baidakova, A. T. Dideikin, V. Yu. Osipov, V. I. Siklitski, E. Osawa, M. Ozawa, A. Ya. Vul' // J.Physics and Chemistry of Solids. - 2002.-V. 63.- P. 1993-2001.

190. Jankowska, A. The pore structure of activated chars of brown coal humic acids obtained at increased rate of carbonization / A. Jankowska, T. Siemieniewska, K. Tomkow, M. Jasienko-Halat, J. Kaczmarczyk, A. Albiniak, J.J. Freeman., M. Yates // Carbon. - 1993. - V. 31. - P. 871-880.

191. Gregg, S. J. Sing K. S. W. Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press: London, 1982.-304 p.

192. Емельянова, Г. И. Окислительное модифицирование шунгитов / Г. И. Емельянова, Л. Е. Горленко, Н. А. Тихонов, Н. Н. Рожкова, В. С. Рожкова, В. В. Лунин // Журн. физ. химии. - 2004. - Т. 78. - № 7. - С. 1036-1042.

193. Вельская, Р. И. Каталитические свойства шунгита / Р. И. Вельская // Шунгиты - новое углеродистое сырье : сб. ст. - Петрозаводск : КНЦ, 1984. - С. 124-138.

194. Song, Ch. Saini A., Schobert Н. Coal Science. / J.A.Pajares and J.M.D.Tascon (Editors). Amsterdam: Elsevier Science B.V. 1995. - P. 1215-1218.

195. Drelinkiewicz, A. Catalytic hydrogénation of C60 fullerene / A. Drelinkiewicz, P. Byszewski, A. Bielanski // Reaction kinetics and catalysis letters. - 1996. - V. 59. - № 1. - P. 1927.

196. Кузнецов, Б. H. Катализ химических превращений угля и биомассы / Б. Н. Кузнецов. -Новосибирск: Наука СО, 1990. - 298 с.

197. Липович, В. Г. Химия и переработка угля / В. Г. Липович, Г. А. Калабин, И. В. Калечиц, Б. М. Равич, Г. Д. Харлампович, 3. Э. Шпильрайн, И. П. Крапчин, А. В. Полубенцев, В. В. Тутурина, Г. П. Лебедева, Т. М. Белослюдова, В. В. Земсков, С. К. Мартьянова, М. В. Левинзон. - М. : Химия, 1988. - 336 с.

198. Буянов, Р. А. Научные основы приготовления углерод-минеральных адсорбентов, носителей, катализаторов и композиционных материалов / Р. А. Буянов, В. В. Чесноков // ЖПХ. - 1977. - Т. 70. - № 6 - С. 978-981.

199. Замараев, К. И. Перспективы катализа: от исследований на молекулярном уровне к новым промышленным катализаторам и процессам / Замараев, К. И. // Успехи химии. -1993.-Т. 62.-№11.-С. 1051 - 1063.

200. Sato, Y. Thermal decomposition of benzyl phenyl ether and benzyl phenyl ketone in the presence of tetralin / Y. Sato, T. Yamakawa // Ind. and Eng. Chem. Fundam. - 1985. - V. 24. - № l.-P. 12-15.

201. Grigorieva, E. N. Tetralin pyrolysis under H2 pressure, between 350 and 510°C / E. N. Grigorieva, S. S. Panchenko, T. L. Fedorova et al // Fuel Processing Technology. - 1994. - V. 38. - P. 85-97.

202. Розанцев, Э. Г. Органическая химия свободных радикалов / Э. Г. Розанцев, В. Д. Шолле. - М. : Химия, 1979. - 344 с.

203. Andrievsky, G. V. Comparative analysis of two aqueous-colloidal solutions of C60 fullerene with help of FTIR reflectance and UV-Vis spectroscopy / G. V. Andrievsky, V. K. Klochkov, A. B. Bordyuh, G. I. Dovbeshko // Chem.Phys.Lett. - 2002. - V. 364. - P. 8-17.

204. Rozhkov, S. P. Goryunov A.S., Rozhkova N.N., Panina L.K. Modelling of carbon nanoparticles activity using spin-probe ESR method //Abstr. 6-th Meeting "NMR in Heterogeneous systems". Saint-Petersburg, Russia, 29 June-3 July. - 2009. - P. 88.

205. Dean Ho (Ed.), Nanodiamonds: Applications in Biology and Nanoscale Medicine, Springer, New York Dordrecht Heidelberg London, 2010.-288 p.

206. Ozawa, M. Preparation and Behavior of Brownish, Clear Nanodiamond Colloids / M. Ozawa, M. Inakuma, M. Takahashi, F. Kataoka, A. Kruger, E. Osawa // Adv.Mater. - 2007. - V. 19.-P. 1201-1206.

207. Korobov, M. V. Aggregate structure of "single-nano buckydiamond" in gel and dried powder by differential scanning calorimetry and nitrogen adsorption / M. V. Korobov, M. M. Batuk, N. V. Avramenko, N. I. Ivanova, N. N. Rozhkova, E. Osawa // Diamond & Related Materials. - 2010. - V. 19. - P. 665-671.

208. Puzyr, A. P. Bondar V.S., Bukayemsky A.A., Selyutin G.E., Kargin V.F. //NATO Science Series. II. Mathematics, Physics and Chemistry, Springer. - 2005. - V.192. - P. 261.

209. Пат. 2203068 Российская Федерация, MPK А 61 К 33/44. Биологически активные ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза / Долматов В. Ю. ; заявитель и патентообладатель Закрытое акционерное общество "Алмазный Центр" ; заявл. 12.04.01 ; опубл. 27.04.03.

210. Rozhkova, N. N. The effect of ozone on the structure and physico-chemical properties of ultradisperse diamond and shungite nanocarbon elements / N. N. Rozhkova, L. E. Gorlenko, G. I. Emel'yanova, M. V. Korobov, V. V. Lunin, E. Osawa // Pure & Appl. Chem. - 2009. - V. 81. -№ 11.-P.2093-2105.

211. Вельских, JI. И. Оксид-марганцевые катализаторы на основе металлических и керамических высокопористых материалов в реакции разложения озона / Л. И. Вельских, Г. И. Емельянова, Л. Е. Горленко, В. В.Лунин // Вест. МГУ. Сер. 2. химия. - 1998. - Т. 39. -№ 3.- С. 166-169.

212. Ткаченко, С. Н. Испытание катализатора ГТТ для процесса разложения остаточного озона на станциях водоподготовки / С. Н. Ткаченко, В. И. Демидюк, Г. В. Егорова, Н. Н. Смирнова, М. П. Попович // Хим. промышленность. - 1992. - № 10. - С. 604-607.

213. Кобозев, Н. И. Физические и математические основы теории активных ансамблей Н. И. Кобозев // Успехи химии. - 1956. - Т. 25. - Вып. 5. - С. 545-629.

214. Boudart, М. Djega-Mariadasson G. Kinetics of Heterogeneous Catalytic Reaction /Princeton University Press. Princeton, N1. - 1984. - 222 p.

215. Катализ в промышленности. M.: Мир, 1986. - Т.2. - 290 с.

216. Chen, М. Catalytically active gold: From nanoparticles to ultrathin films / M. Chen, D. Wayne Goodman // Acc. Chem. Res. - 2006. - V. 39. - P. 739-746.

217. Хассан, С. А. Влияние термической обработки на каталитические и физические свойства адсорбционных катализаторов / С. А. Хассан, Г. И. Емельянова, В. П. Лебедев, Н. И. Кобозев //Журн. физ. химии. - 1970. - Т. 44. - № 6. - С. 1469.

218. Строганова, Н. И. Каталитическая активность металлов платиновой группы при разложении перекиси водорода / Н. И. Строганова, С. А. Хассан, Г. И. Емельянова, В. П. Лебедев // Журн. физ. химии. - 1966. - Т. 40. - № 2. - С. 475.

219. Лебедев, В. П. О кинетике и механизме разложения перекиси водорода на адсорбционных платиновых катализаторах / В. П. Лебедев, Ж. В. Стрельникова // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. - 1960. - № 5. - С. 25-30.

220. Obeng, Y. S. Electrogenerated chemiluminescence. 53. Electrochemistry and emission from adsorbed monolayers of a tris(bipyridyl)ruthenium(II)-based surfactant on gold and tin oxide electrodes / Y. S. Obeng, A. J. Bard // Langmuir. - 1991. - № 7 (1). - P. 195-201.

221. Voigt, B. Electrical and Mechanical Properties of Melamine-Formaldehyde-Based Laminates with Shungite Filler / B. Voigt, D. H. McQueen, M. Pelisvkova, N. Rozhkova // Polymer. Composite. - 2005. - № 26(4). - P. 552-562.

222. Анциферова, Л. И. Атлас спектров электронного парамагнитного резонанса спиновых меток и зондов / Л. И. Анциферова, А. М. Вассерман, А. Н. Иванова, В. А. Лившиц, Н. С. Наземец. - М.: Наука, 1977. - 160 с.

223. Rozhkova, N. Voigt В., Peliskova М., McQueen D. Study of interaction of shungite carbon with water soluble polymers using melamine formaldehyde as an example /An International conference on Carbon at Brown University, 11-16 July, 2004. Abastracts. p.30. Extended abstracts -CD-3.6 (C041)

224. Kravchik, A. E. Structure of nanoporous carbon produced from boron carbide / A. E. Kravchik, Ju. A. Kukushkina, V. V. Sokolov, G. F. Tereshchenko // Carbon. - 2006. - № 44. - P. 3263-3268.

225. Гордеев, С. К. Самоорганизация при формировании нанопористого углеродного материала / С. К. Гордеев, С. А. Кукушкин, А. В. Осипов, Ю. В. Павлов // ФТТ. - 2000. -Т. 42. - вып. 12. - С. 2245-2248.

226. Федоров, Н. Ф. Синтез и сорбционные свойства углеродных адсорбентов на основе шунгитов / Н. Ф. Федоров, Г. К. Ивахнюк, О. Э. Бабкин, Г. А. Зорин, В. В. Самонин // ЖПХ. - 1986. - № 7. - С. 1618-1620.

227. Туполев, А. Г. Взаимодействие шунгита с галогенами / А. Г. Туполев // Результаты изучения геологии докембрия. Опер.-инф. мат. - Петрозаводск, 1982. - С. 49-52.

228. David, W. I. F. DASH: a program for crystal structure determination from powder diffraction data / W. I. F. David, K. Shankland, J. van de Streek, E. Pidcock, S. Motherwell, J. C. Cole // J. Appl. Cryst. - 2006. - V. 39. - P. 910-915.

229. Пат. 2448899 Российская Федерация, МПК С 01 В 31/00, С 09 С 1/44. Способ переработки шунгита/ Рожков С. С., Рожкова Н. Н.; заявитель и патентообладатель УРАН ИГ КарНЦ РАН. - 2010133024/05 ; заявл. 05.08.10 ; опубл. 27.04.12.

230. Рожков, С. С. Панов Н.Г. Полимерные композиционные материалы с наноразмерным шунгитовым наполнителем //XXIII молодежная научная школа-конференция,

посвященная памяти члена-корреспондента АН СССР К. О. Кратца «Актуальные проблемы геологии докембрия, геофизики и геоэкологии» 8-12 октября 2012, Петрозаводск С. 48-54.

231. Панов, Н. Г. Древесностружечные плиты на основе карбамидоформальдегидной смолы, модифицированной наноструктурированным шунгитом / Н. Г. Панов, А. В. Питухин, С. С. Рожков, В. Е. Цветков, В. Г. Санае, О. В.Фирюлина // Лесной Вестник МГУЛ. - 2012. - № 2 - С.135-139.

232. Брык, М. Т. Мембранная технология в промышленности / М. Т. Брык, Е. А. Цапюк, А. А. Твердый. - Киев : Техника, 1990. - С. 69-118