Физико-химические свойства наноуглеродных композитов в конденсированных водно-полимерных матрицах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Николаева, Александра Леонидовна

• Николаева, Александра Леонидовна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Николаева, Александра Леонидовна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Углеродные наночастицы

1.1.1. Одностенные углеродные нанорубки (ОУНТ) и основные методы их получения

1.1.2. Электронная структура ОУНТ

1.1.3. Сажа

1.1.4. Стабилизация углеродных наночастиц во флюидных средах

1.2. Агрегация ПАВ в воде и смешанном растворителе

1.2.1. Плюроник Б127 и фазовое поведение его водного раствора

1.2.2. Термодинамика мицеллообразования в растворах блоксополимеров

1.2.3. Поливиниловый спирт и его водные расторы

1.2.4. Взаимодействие полимер-сурфактант в водной среде

1.2.5. Термодинамическое моделирование агрегации ионного ПАВ в смешанном растворителе

1.3. Нелинейное оптическое ограничение

1.3.1. Физическое явление ограничения

1.3.2. Лимитеры на базе наноуглерода (сажа и одностенные нанотрубки)

1.3.2.1. СВ

1.3.2.2. ОУНТ

1.3.3. Явление бличинга в жидких суспезиях

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Приготовление материалов-лимитеров

2.1.1. Вещества для приготовления материалов-лимитеров с наноуглеродом

2.1.2. Приготовление тройных систем Плюроник Б127-вода-наноуглерод

2.1.3. Приготовление тройных систем ДБСН-вода-поливиниловый спирт

2.1.4. Приготовление четырехкомпонентной системы ПВС-ДБСН-вода-СВ

2.2. Методики изучения фазовых равновесий

2.2.1. Определение фазовых границ бинарной системы Плюроник F127-вода и тройной системы Плюроник F127-вода-наноуглерод

2.2.2 Исследование агрегативного поведения ионного ПАВ в смешанном водно-полимерном растворителе

2.2.3. Моделирование мицеллярной агрегации ионного ПАВ в смешанном водно-полимерном растворителе

2.3. Методы исследования структурных характеристик: определение размеров надмолекулярных частиц в системах ПВС-вода, ПВС-ДБСН-вода и ПВС-ДБСН-СВ-вода

2.4. Исследование оптических и нелинейно-оптических свойств систем Плюроник Б127-вода-ОУНТ, Плюроник Б127-вода-СВ и ПВС-ДБСН-вода-СВ

2.4.1. Спектроскопия оптической абсорбции

2.4.1.1. Исследования термической и темпоральной устойчивости наноуглеродных композитов

2.4.2. Е-сканирование: лимитинг лазерного излучения высокой интенсивности суспензиями ОУНТ и сажи

2.4.3. /-сканирование: нелинейное оптическое ограничение суспензиями сажи

. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Определение фазовых границ бинарной системы Плюроник F127-вода и тройной системы Плюроник F127-вода-наноуглерод

3.1.1. Вискозиметрия

3.1.2. Реометрия

3.1.3. ДСК

3.1.4. Сравнение результатов использованных методик

3.2. Исследование систем суспензии СВ, стабилизированной ДБСН в водных растворах ПВС

3.2.1. Кондуктометрическое исследование мицеллообразования ДБСН в смешанном растроворителе вода-ПВС

3.2.2. Мицеллярная агрегации ДБСН в смешанном растворителе ПВС - вода в рамках молекулярно-термодинамической модели

3.2.3. Вискозиметрия растворов ДБСН в водно-полимерной среде

3.2.4 ДРС: Распределение нано-партикулярных объектов по размерам в системе «вода+ДБСН+поливиниловый спирт+сажа» и ее подсистемах

3.3. Исследование временной и температурной стабильности суспензий наноуглерода

3.4. Лимитинг лазерного излучения в системах с наноуглеродом в водно -полимерных матрицах

3.4.1. Нелинейно-оптическое ограничение в системах с ОУНТ и сажей, диспергированными в матрице вода-Плюроник Б127

3.4.2. Нелинейно-оптическое ограничение в системах с дисперсией СВ, стабилизированной ПАВ в бинарном растворителе «вода+поливиниловый спирт»

4. ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические свойства наноуглеродных композитов в конденсированных водно-полимерных матрицах»

ВВЕДЕНИЕ

В течение последних десятилетий оптически-прозрачные конденсированные системы, содержащие различные типы наночастиц (наноуглерод, нанозолото, квантовые точки и пр.), вызывают интерес ввиду возможного и иногда уже актуального применения в качестве оптических переключателей (ОП) лазерного излучения [1,2,3]. Феномен отического переключения состоит в существенном изменении интенсивности прошедшего через наноматериал света при достижении некоторой критической величины (порога переключения) интенсивности падающего света. Таким образом, это явление может быть использованно в различных методиках для сокращения лазерных импульсов (Q-switching), в оптических устройствах для защиты всевозможных сенсоров и человеческого глаза от высокоинтенсивного лазерного излучения (оптический лимитинг), в информатике для квантовых расчетов и квантовой коммуникации и т.д. Возможное применение ОП покрывает область от лабораторных исследований до военной промышленности. Следует отметить, что подобные устройства должны соответствовать ряду требований, а именно:

- быть прозрачными для низкоинтенсивного света

- иметь чувствительный и быстрый нелинейный отклик на высокоинтенсивное излучение

- иметь достаточную фазовую устойчивость в условиях использования.

Исследование нелинейно-оптических свойств углеродных нанометериалов тесно связано с поиском оптимальной для конкретного приложения дисперсионной среды и релевантного стабилизатора зачастую несмачиваемых в конкретной среде (как правило, с участием воды) углеродных наночастиц, подходящих для использования [4,5]. В последнее время обнаружены обещающие возможности флюидных водных суспензий наноуглерода для ряда оптических применений, в частности, нелинейного ограничения высокоинтенсивного лазерного излучения [6]. Также сообщается об исследовании и применении в качестве матрицы для фотоактивных частиц таких систем, как различные пленки

[7], кристаллические коллоидные структуры [8] и стекла [9,10]. Однако существует ряд проблем, связанных с разработкой и применением ОП: флюидные материалы не универсальны с практической точки зрения именно из-за своей «флюидности», при этом, с другой стороны, в твердых системах может происходить разрушение материала в окрестности фокального объема при прохождении высокоинтенсивного лазерного луча, из-за чего защитные свойства данной части системы могут быть значительно ограничены или вовсе подавлены; второй проблемой является бличинг - просветление, жидких суспензий при импульсно-периодическом режиме лазерного облучения, которое приводит к ослаблению или подавлению нелинейно-оптических свойств образца.

Для решения первой проблемы в качестве как стабилизатора, так и твердоподобной матрицы для гидрофобных фотоактивных наночастиц (одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ, SWNT), сажа (СВ) в суспензиях (carbon black suspension, CBS)) использовался три-блоксополимер Плюроник F127 [11,12]. Известно, что в определенной температурной и концентрационной области данный блоксополимер образует настолько плотные гидрогели, что в них не происходит седиментации даже крупных и тяжелых частиц [13-16], а, следовательно, легкие наночастицы будут равномерно распределены в образце в течение длительного времени. Следует отметить, что гидрогели на основе Плюроника F127 термообратимы, что делает их перспективными кандидатами для самозалечивания твердоподобного материала после оптического пробоя путем фазового перехода в изотропный мицеллярный раствор [13,15]. Мы попытались использовать обе группы свойств этого полимера. Для определения границ существования его гидрогеля, влияния на их положение на фазовой диаграмме добавки наноматериала, а также исследования вязко-упругих свойств функционального композитного материала, содержащего фотоактивные наночастицы, нами были использованы следующие методы: вискозиметрия, реометрия и дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК).

Для решения второй проблемы дизайна ОП, бличинга, в системах, где в качестве стабилизатора был выбран один из наиболее широко используемых

стабилизаторов додецилбензолсульфонат натрия (ДБСН, SDBS), эффективный для приготовления суспензий сажи, мы исследовали добавки фукционального допанта, поливинилового спирта (ПВС). В недавних исследованиях [17] установлено, что добавление к суспензии наноуглерода ПВС приводит к подавлению бличинга, но систематическое исследование данного явления не проводилось. Также нет данных об агрегативном поведении системы ПВС-ДБСН-вода: нет сведений о критической концентрации мицеллообразования ДБСН в бинарной системе вода-спирт, природе, размере и форме образующихся агрегатов. Для исследования вышеназванных характеристик, а также влияния на них фотоактивного наноматериала, нами были использованы следующие методы: кондуктометрия и динамическое рассеяние света (ДРС).

Резюмируя сказанное, следует подчеркнуть, что работа нацелена на два блока связанных между собой физико-химических вопросов:

1) связь термодинамических свойств матрицы для наноуглерода, представленной амфифилами в водной и водно-органических средах, реализующих различные агрегатные состояния: жидкое и состояние геля - с устойчивостью получаемых суспензий во времени, при различных значениях температуры и различных интенсивностях оптического воздействия на такие фотоактивные материалы;

2) корреляцию параметров нелинейно-оптического ограничения лазерного воздействия на наноуглеродный материал и его химического состава, агрегатного состояния и строения дисперсий наноуглерода. Это подразумевает контроль характеристик нелинейно-оптического ограничения: возможность восстановления оптических свойств фотоактивного материала в твердоподобном гелевом состоянии после локальных пробоев за счет энергии оптического воздействия экстремальной интенсивности, увеличение устойчивости флюидных материалов-ограничителей относительно действия лазерного света в импульсно-периодическом режиме.

Основная цель работы состояла в получении методами физико-химического эксперимента и молекулярно-термодинамического расчета

системных данных о фазовом, агрегативном и реологическом поведении матриц «ПАВ в водных и водно-полимерных средах» и «водный раствор амфифильного полимера в состояниях изотропного мицеллярного раствора и гидрогеля». Эти матрицы перспективны в контексте получения стабильных и функционально значимых материалов для создания оптических переключателей, затворов и фильтров на основе суспензий ОУНТ и сажи. Эта цель дополнялась установлением корреляции между физико-химическими характеристиками таких суспензий и их нелинейно-оптическими свойствами.

В рамках этой цели в работе сформулированы и решены следующие задачи:

• Экспериментальное определение границ фазовых областей мицеллярного раствора и гидрогеля в системе «амфифильный полимер Плюроник Б127-вода» как самой по себе, так и в присутствии малых добавок ОУНТ и сажи;

• Физико-химическое исследование мицеллообразования ДБСН в смешанном растворителе «ПВС-вода»: определение параметров критического мицеллообразования, распределения надмолекулярных структур жидкой фазы по размерам и локальному составу, влияние добавок микрокристаллитов сажи на эти распределения;

• Предсказание в рамках молекулярно-термодинамической модели энергии Гиббса мицеллообразования таких параметров, как ККМ, размер мицелл, степени связывания противоионов мицеллами ДБСН в смешанном растворителе ПВС-вода;

• Приготовление суспензий ОУНТ и сажи, стабилизированных амфифильным полимером в воде, и сажи, стабилизированной ПАВ в водно-полимерной среде, с последующим получением данных о структуре таких композитов методами спектроскопии оптического поглощения;

• Мониторинг устойчивости таких систем во времени и при различных температурах;

• Экспериментальное определение зависимости нелинейного пропускания суспензий наноуглерода от интенсивности лазерного облучения в режимах однократного и импульсно-периодического воздействия: определение порога

ограничения и коэффициента ослабления. Получение материала-лимитера в состоянии вязкого геля со свойством самозалечивания оптического пробоя и флюидного лимитера с высокой резистентностью относительно просветления при импульсно-периодическом воздействии лазерного света.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Углеродные наночастицы

1.1.1. Одностенные углеродные нанорубки (ОУНТ) и основные методы их получения

Одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) можно представить как бесшовные цилиндры, полученные сверткой монослоев графита (графена), с обеих сторон закрытые «шапочками» из пятичленных углеродных колец. По окружности сечения цилиндров находится небольшое количество атомов углерода (порядка нескольких десятков), из-за чего диаметр ОУНТ не превышает нескольких нанометров, однако длина цилиндров может достигать нескольких микрон. Большое осевое отношение, высокосимметричная структура и очень маленькие радиусы обусловливают особенные свойства нанотрубок [6]. Каждая ОУНТ характеризуется вектором свертки , который описывается с помощью пары индексов (п,т)

Сп = па± + та2 = (п, т), где аг и а2 - базисные векторы кристаллографических осей слоя графена, п и т -целые числа. Из Рис. 1.1 видно, что вектор свертки и один из базисных векторов образуют угол свертки в.

Рис. 1.1. Модель формирования нанотрубки за счет свертки графенового монослоя

Угол свертки определяет тип геометрии нанотрубки и форму краев цилиндров. В зависимости от в различают три типа геометрии ОУНТ: «зигзаг» -

при 0 = 0°, «кресло» - при в (Рис. 1.2).

= 30°; остальные в дают т.н. хиральные нанотрубки

а) 6) в)

Рис. 1.2. Типы геометрии одностенных углеродных нанотрубок: а) «кресло», б) «зигзаг», в) хиральная геометрия [6]

С помощью индексов (п,т) можно выразить как угол свертки в

в = tan-1[V3m/(m + 2п)],

так и диаметр нанотрубки

= Сн/п = ^3асс(т2 + тп + п2)1/2/п (асс - расстояие между соседними атомами углерода, в графите - 1,421А; Сн -длина вектора свертки), а значит, можно однозначно определить ее геометрию [18].

Долгое время считалось, что нанотрубки были впервые синтезированы в 1991 научной группой профессора Иижимы [19]. Тогда было обнаруженно, что при электродуговом разряде на графитовых электродах, помимо фуллеренов, образуются многостенные нанотрубки - протяженные цилиндрические полые структуры. Через несколько лет той же группой были получены и одностенные углеродные нанотрубки [20]. И хотя существуют более ранние работы, в которых сообщается о получении тонких полых трубок, или волокон, с диаметром от 3,5 до 100 нм [21-23], именно работы Иижимы привлекли внимание научного сообщества и послужили толчком для изучения углеродных нанотрубок, их свойств и методов синтеза.

В настоящее время существует ряд методов синтеза ОУНТ. Использование того или иного способа получения, как правило, диктуется требованиями к степени чистоты и распределению трубок по диаметрам и длинам (дисперсности). Помимо электродугового метода, предложенного группой Ииджимы, к высокотемпературным методам получения ОУНТ также относится лазерное испарение (абляция) графита. Для увеличения выхода продукта группой профессора Смолли в 1995 году было предложено использовать кобальто-никелевый катализатор [24,25]. Наличие катализатора помогло снизить и температуру синтеза ОУНТ. Так появился метод каталитического пиролиза углеводородов (CVD) [26-28]. В настоящий момент наиболее эффективными методами получения ОУНТ являются метод CoMoCat - разложение моноксида углерода при 700-950 °С в присутутствии кобальто-молибденового катализатора, исключающий образование побочных продуктов, присущее методам дугового разряда и лазерной абляции [29]; HiPCO (High Pressure CO decomposition) [28,3032] - разложение моноксида углерода при высоком давлении, где выход и чистота продукта достигают 90%, однако трубки, полученные данным методом имеют довольно широкое распределение по диаметрам (7-20 А) (для сравнения ОУНТ, синтезированные методом дугового разряда имеют диаметр d = 1,4 ± 0,2 нм, но низкую степень чистоты, порядка 15%).

1.1.2. Электронная структура ОУНТ

Электронная структура нанотрубок объясняется в рамках модели «складывания зон» [18] и является промежеточной между структурами молекулы и твердого тела: в ней есть зона валентности и зона проводимости, внутри которых располагаются уровни энергии с аномальной заселенностью электронами - сингулярности Ван-Хова. В зависимости от геометрии, т.е. от индексов (n,m), нанотрубка может обладать металлической или полупроводниковой проводимостью. Установлено, что при n-m=3N, где N - целое число, ОУНТ имеет металлические свойства (ненулевую заселенность электронами запрещенной

зоны), т.е. 1/3 всех трубок должны быть металлическими, однако это не совсем так. Показано, что из-за эффекта кривизны только ОУНТ, имеющие геометрию «кресло» (п=т) действительно можно классифицировать как металлические, остальные же ОУНТ с пфт обладают металлической проводимостью только при комнатной температуре и выше [18].

Каждый тип ОУНТ с определенными (п,т) имеет свой «набор» сингулярностей Ван-Хова в зонах валентности и проводимости и свой уникальный спектр энергий электронных переходов между этими уровнями. На Рис. 1.3 приведен график Катауры, полученный в работе [33], который отражает зависимость энергии электронных переходов Ец между симметричными относительно середины запрещенной зоны (уровня Ферми) сингулярностями Ван-Хова (правилами симметрии разрешены только эти переходы [18]) от диаметра нанотрубки ^ и типа ее проводимости.

Рис. 1.3. График Катауры. , Е^ - энергии электронных переходов трубок с полупроводниковой и металлической проводимостью, соответственно [33].

Таким образом, данные об электронной структуре материала могут быть получены при помощи оптических методов: спектроскопии оптического поглощения и флуоресцентной спектроскопии. Когда фотон попадает на трубку, в ней происходит электронный переход Ец из зоны валентности в зону проводимости (Рис. 1.4).

зона проводимости

плотность одноэлектронных состояний

Рис. 1.4. Схема электронных переходов при поглощении и флуоресценции в ОУНТ.

Релаксация системы, возбужденной таким образом, происходит тремя способами: через излучение, через возбуждение коллективных колебаний электронной плотности в зоне проводимости (плазмон), или через возбуждение колебаний атомов углеродного каркаса (фононы). Наиболее быстрой, а значит, наиболее значимой, является релаксация через плазмонную (фемтосекунды) и фононную (пикосекунды) формы. Никакой люминисценции наблюдаться не будет до тех пор, пока есть возможность безызлучательного перехода. Так, трубки с металлической проводимостью вообще не дают спектров люминисценции. В полуповодниковых ОУНТ с уменьшением энергии электрона в зоне проводимости растет время его релаксации через безызлучательный канал, и в какой-то момент (при энергии электрона, соответствующей ближней ИК-области) процесс фотолюминисценции становится быстрее и выгоднее остальных процессов релаксации. Так как в любой системе находятся полупроводниковые ОУНТ разных геометрий и с неким распределением по диаметрам, получающийся спектр фотолюминисценции всегда представляет собой суперпозицию узких максимумов, соответствующих электронным переходам трубок с определенными (п,т). Еще большее количество пиков наблюдается на спектрах поглощения, так как на них, помимо электронных переходов полупроводниковых ОУНТ, отражаются переходы в ОУНТ с металлической проводимостью.

1.1.3. Сажа

Сажа (Carbon Black (CB)) является практически чистым элементарным углеродом в форме коллоидных частиц, которые получаются путем частичного сгорания или термического разложения газообразных или жидких углеводородов в контролируемых условиях. Конечный продукт представляет собой черные хорошо разделенные гранулы или порошок.

Применение сажи в производстве шин, резины, пластмассы, чернил, покрытий и пр. обусловлено ее особенными свойствами: удельной поверхностью, размером частиц, структурой, проводимостью и цветом. Практически всю сажу в мире получают двумя путями: спеканием (furnace black) и термической обработкой (thermal black) [34].

Первый способ является наиболее распространённым. В качестве сырья в данном случае используются тяжелые ароматические масла, которые при определенных условиях (температуре и давлении) подвергаются пиролизу в закрытом реакторе печи. В результате образуются микроскопические углеродные частицы.

Второй способ получения сажи представляет собой термическую обработку природного газа, состоящего преимущественно из метана. В специальной установке происходит разделение исходного сырья на сажу и водород.

Далее полученная сажа очищается от примесей, гранулируется и сушится.

Для описания морфологии сажи вводится понятие первичной частицы (10300 нм) (Рис. 1.5(а)), однако, она является умозрительной, так как при образовании агрегата (85-500 нм) (устойчивой структуры, способной выдерживать сдвиговые напряжения) за счет взаимодействий Ван-дер-Ваальса пропадают физические границы между частицами, и они уже не разделяются. Образовавшиеся агрегаты так же за счет ван-дер-ваальсовых сил объединяются в еще более крупные частицы - агломераты (1-100+ нм), которые являются неделимыми без применения достаточного сдвигового напряжения. Следует отметить, что несмотря на то, что первичные частицы и агрегаты могут иметь

Рис. 1.5. Иерархия морфологий сажи; а) схематическое изображение образования агломерата; б) фотография агломерата, состоящего из частично «слившихся» первичных частиц, сделанная с помощью электронного микроскопа [34]

достаточно широкое распределение по размерам в зависимости от марки сажи, размеры первичных частиц, составляющих один агрегат, практически одинаковы ( Рис. 1.5(б)).

Также следует сказать, что сажа CB отличается от других видов сажи (Soot и Black Carbon), являющихся отходами от сгорания углеродсодержащих топлив (дизельное топливо, бензин, уголь и пр.). Сажа CB состоит из чистого элементарного углерода практически на 100 %, в то время как другие виды сажи могут содержать до 40% примесей [34].

1.1.4. Стабилизация углеродных наночастиц во флюидных средах

Вследствие взаимодействий Ван-дер-Ваальса (в случае ОУНТ это дисперсионные взаимодействия л-плазмонов и т.н. п-стекинг - взаимодействие сопряженных п-орбиталей соседних трубок) и высокой энергии когезии как ОУНТ, так и сажа, как правило, синтезируются соотвественно в пучках и хлопьях, содержащих до сотни частиц, которые нерастворимы ни в водной, ни в органической среде. Это приводит к уширению линий на спектрах поглощения и невозможности получения спектров фотолюминиценции, так как наличие в пучке даже одной металлической трубки открывает возможность для безызлучательной релаксации электрона. Также наличие надмолекулярных агрегатов мешает равномерному распределению фотоактивных углеродных наночастиц в материале,

что приводит к ухудшению нелинейно-оптических свойств этого материала. Следовательно, наночастицы необходимо изолировать друг от друга.

За последнее десятилетие было предложено множество способов по расщеплению пучков на индивидуальные трубки и приготовлению дисперсий полученных частиц в разных средах [12,35]. Различные методики включают химическую функционализацию, ковалентное связывание с моно-, олиго- и полимерами [36], комплексообразование через п-п связь [37,38], адсорбцию заряженных сурфактантов [35,39,40] и «обертывание» полимерами [41-44]. Нековалентная стабилизация (например, за счет п-стекинга или гидрофобного эффекта) является предпочтительной по сравнению с ковалентной, так как в этом случае сохраняются особенные свойства наночастиц (проводимость, механическая прочность и пр.), а так же их электронная структура [45].

Следует отметить, что сильное притяжение между углеродными наночастицами является короткодействующим, поэтому для уменьшения энергии когезии можно использовать сравнительно слабое, но дальнодействующее отталкивание для создания потенциальнго барьера для сближения этих частиц. Так, для получения дисперсий индивидуальных ОУНТ применяется зарядовая и стерическая стабилизация низкомолекулярными сурфактантами [35,46,47] и блок-сополимерами, в частности, Плюроником F127 [35,45,47-50]. Предполагается, что взаимодействие этих веществ с ОУНТ слабое, и они не оказывают существенного влияния на электроную структуру трубок.

На силу взаимодействия наночастиц и стабилизатора оказывает влияние множество факторов: растворитель, температура, размеры наночастиц, структура и взаимное расположение мономеров в полимере-стабилизаторе, молекулярная структура и количество добавленного сурфактанта-стабилизатора, наличие в стабилизаторе бензольных колец и т.д.

В работе [51] исследовался ряд поверхностно-активных веществ (SDS, Triton X-100, алкилбензолсульфонаты, сополимер полиэтиленоксида и поливинилстирола) в отношении стабилизирующей способности для суспензий углеродных нанотрубок (Рис. 1.6).

Рис. 1.6. Схема адсорбции ПАВ на поверхности нанотрубки в предположении образования полусферических мицелл [51]

Было установлено, что степень диспергирования углеродных нанотрубок и стабильность во времени их суспензий максимальны в случае использования в качестве стабилизаторов ДБСН. Исходя из длины алкильного радикала ДБСН и размеров наночастиц (длина - 50-25 нм, диаметр - 1,3-1,5 нм), авторы утверждают, что хвосты ДБСН не огибают трубку, а располагаются вдоль нее. Дополнительная стабилизация таких суспензий происходит за счет п- п взаимодействий между трубкой и бензольными кольцами ПАВ. Из-за отутствия бензольных колец SDS, например, является менее эффективным стабилизатором. При сравнении стабилизирующей способности Triton X-100, PS-PEO и ДБСН авторы делают акцент на зарядовой стабилизации SBDS, которая в случае неионных ПАВ отсутствует. Также следует отметить, что большие головы Triton X-100 уменьшают плотность молекулярной упаковки на поверхности нанотрубки, что также ухудшает его стабилизирующую способность.

В работе [52] с помощью метода молекулярной динамики рассматривается стабилизация суспензий CBS поливиниловым спиртом. Результаты моделирования показали, что ПВС сорбируется на поверхности углеродных наночастиц, но количество введенного ПВС не влияет ни на тип упаковки, ни на ориентацию молекул ПВС относительно поверхности ноночастицы, но определяет количество адсорбированных слоев. Полученные выводы подтвержены с помощью сканирующей электронной микроскопии

В работе [17] установлена возможность стабилизации водной суспензии сажи с помощью смешанной добавки ПВС + ДБСН, но систематического исследования поведения такой системы не проводилось.

Как правило, процедура приготовления водных суспензий углеродных наночастиц включает в себя несколько стадий:

- приговление тройной системы вода-блокполимер (или сурфактант)-наноуглерод

- ультрозвуковая обработка для разбиения пучков и агломератов наночастиц (здесь происходит изоляция одиночных трубок (отдельных наночастиц аморфного наноуглерода) или маленьких пучков за счет попадания их внутрь мицелл ПАВ, Рис. 1.7)

- центрифугиование на больших ускорениях для удаления примесей (остатки катализатора, графит и другие частицы наноуглерода) и неразбитых пучков нанотрубок (или агломератов аморфного наноуглерода)

- снятие легкой верхней фракции, в которой преимущественно находятся одиночные нанотрубки (отдельные частицы сажи), изолированные друг от друга молекулами блоксополимера (или сурфактанта)

Полученные суспензии являются оптически прозрачными, что удобно для характеризации и изучения структуры углеродных наночастиц (на спектрах поглощения и люминисценции ОУНТ видны узкие пики электронных

(а) (б)

Рис. 1.7. (а) - индивидуальная ОУНТ; (б) - пучок ОУНТ, окруженные молекулами сурфактанта, разная степень диспергирования достигается разными параметрами механической обработки [46]

переходов в одиночных трубках с определенными (п,т)). Такие суспензии зачастую удобны для практического использования.

1.2. Агрегация ПАВ в воде и смешанном растворителе

1.2.1. Плюроник Р127 и фазовое поведение его водного раствора

Плюроники, используемые как стабилизаторы наноуглерода, представляют собой блок-сополимеры поли(этиленоксид)-поли(пропиленоксид)-

поли(этиленоксид) [(ЭО)т(ПО)п(ЭО)т], которые могут выступать в роли поверхностно-активных веществ (ПАВ, сурфактантов) [13,16,53,54]. Установлено, что в водных растворах сополимеров этого класса при определенных условиях образуются мицеллы, причем их форма и тип пространственной упорядоченности зависят от соотношения т:п, гидрофильной и гидрофобной частей, соответственно [13,53,54], что приводит к большому разнообразию фазового поведения Плюроников (Рис.1.8) [13,15,53-55].

Рис. 1.8. Фазовые диаграмы четырех Плюроников: Ь121, Ь122, Р123, Б127 [53] .

Следует отметить, что мицеллообразование блоксополимеров по существу отличается от мицеллобразования традиционных низкомолекулярных сурфактантов. Наличие полидисперсности в сополимерах даже с узким молекулярно-массовым распределением приводит к тому, что обычно на практике возможно определить только некую область температур или концентраций мицеллобразования, зачастую со значительной погрешностью. Также наблюдается несогласованность в величинах ККМ, полученных разными методами [56]. Эти различия определяются селектовностью и чувствительностью методов по отношению к определенному типу частиц (унимеры, мицеллы, мицеллярные

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Николаева, Александра Леонидовна, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Soljacic M., Joannopoulos J. D. Enhancement of nonlinear effects using photonic crystals // Nat. Mater. 2004, V. 3, P. 211 - 219.

2. Yelleswarapu C.S., Wu P., Kothapalli S.-R., Rao D.V.G.L.N., Kimball B.R., Sai S.S.S., Gowrishankar R., Sivaramakrishnan S. All-optical spatial filtering with power limiting materials // Optics Express. 2006, V. 14, №4, P. 1451 - 1457.

3. Hasan T., Sun Z., Wang F., Bonaccorso F., Tan P. H., Rozhin A. G., Ferrari A.C. Nanotube-Polymer Composites for Ultrafast Photonics //Adv. Mater. 2009, V. 21, P. 3874-3899.

4. Tiwari S.K., Joshi M.P., Laghate M., Mehendale S.C. Role of host liquid in optical limiting in ink suspensions // Opt. Las. Technol. 2002, V. 34, P. 487 -491.

5. Wang J., Früchtl D., Blau W.J. The importance of solvent properties for optical limiting of carbon nanotube dispersions // Opt. Comm. 2010, V. 283, P. 464-468.

6. Rahman S., Mirza S., Sarkar A., Rayfield G.W. Design and Evaluation of Carbon Nanotube Based Optical Power Limiting Materials // J. Nanosci. Nanotechnol. 2010, V. 10, P. 4805 - 4823.

7. Dengler S., Kübel C., Schwenke A., Eberle B. Near- and off-resonant optical limiting properties of gold-silver alloy nanoparticles for intense nanosecond laser pulses // Journal of Optics. 2012, V. 14, art. 075203, P.1 - 8.

8. Asher S.A., Chang S.-Y., Tse A., Liu L., Pan G., Wu Z., Li P. Optically nonlinear crystalline colloidal self-assembled submicron periodic structures for optical limiters // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1995, V. 374, P. 305 - 310.

9. Zheng C., Chen W., Ye X., Cai S., Xiao X., Wang M. Preparation and optical limiting properties of carbon nanotubes coated with Au nanoparticle composites embedded in silica gel-glass // Materials Letters. 2011, V. 65, P. 150 - 152.

10. Pokrass M., Burshtein Z., Bar G., Gvishi R. Nonlinear optical and electrical conductivity properties of carbon nanotubes doped in sol-gel matrices // SPIE Proceedings, The International Society For Optical Engineering. 2014, V. 9168, P. 916807-1-916807-7.

11. Lin Y., Alexandridis P. Temperature-Dependent Adsorption of Pluronic F127 Block Copolymers onto Carbon Black Particles Dispersed in Aqueous Media // J. Phys. Chem. B. 2002, V. 106, P. 10834 - 10844.

12. Shvartzman-Cohen R., Florent M., Goldfarb D., Szleifer I. and Yerushalmi-Rozen R. Aggregation and self-assembly of amphiphilic block copolymers in aqueous dispersions of carbon nanotubes // Langmuir. 2008, V. 24, P. 4625 -4632.

13. Alexandridis P., Hatton T.A. Poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide )-poly (ethylene oxide)block copolymer surfactants in aqueous solutions and at interfaces:thermodynamics, structure, dynamics, and modeling // Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 1995, V. 96, P.1 - 46.

14. Malmsten M. and Lindman B. Effects of homopolymers on the Gel formation in aqueous block copolymer solutions // Macromolecules.1993, V. 26, P. 1282 -1286.

15. Prud'homme R.K., Wu G., and Schnaider D.K. Structure and reology studies of poly(oxyethylene-oxypropylene-oxyethylene) aqueous solution // Langmuir. 1996. V. 12, P. 4651 - 4659.

16. Wanka G., Hoffmann H. and Ulbricht W. The aggregation behavior of poly-(oxyethylene)-poly-(oxypropylene)-poly-(oxyethylene)-block-copolymers in aqueous solution // Colloid Polym. Sci. 1990, V. 268, P. 101 - 117.

17. Kislyakov I.M., Yelleswaparu C.S. Nonlinear scattering studies of carbon black suspensions using photoacousic Z-scan technique // Applied Physics Letters. 2013, V. 103, art. 151104, P. 1-4.

18. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Saito R., Jorio A. Raman spectroscopy of carbon nanotubes // Phys. Reports. 2005, V. 409, P. 47 - 99.

19. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. 1991, V. 354, P. 56 - 58.

20. Iijima S., Ichinashi T. Singe-shell carbon nanotubes of l-nm diameter //Nature, 1993, V. 363, P. 603 - 605.

21. Радушкевич Л.В. , Лукьянович В.М. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте // ЖФХ. 1952, V. 26, P. 88 - 95.

22. Oberlin A., Endo M., Koyama T. Filamentous growth of carbon through benzene decomposition // Journal of Crystal Growth. 1976, V.32, № 3, P. 335349.

23. Патент US 4663230, Tennent, Howard G., "Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same", issued 1987-05-05.

24. Thess A., Lee R., Nikolaev P., Dai H., Petit P., Robert J., Xu C., Lee Y.H., Kim S.G., Rinzler A.G., Colbert D.T., Scuseria G.E., Tomanek D., Ficher J.E. and Smalley R.E.. Crystalline Ropes of Metallic Carbon Nanotubes // Science. 1996, V. 273, P. 483 - 487.

25. Guo T., Nikolaev P., Thess A., Colbert D.T. and Smalley R.E. Catalytic growth of single-walled manotubes by laser vaporization // Chem. Phys. Lett. 1995, V. 243, P. 49 - 54.

26. Ivanov V., Nagy J. B., Lambin Ph., Lucas A.A., Zhang X.B., Zhang X.F., Bernaerts D., Van Tendeloo G., Amelinckx S., Van Landuyt J. The study of carbon nanotubules produced by catalytic method // Chem. Phys. Lett. 1994, V. 223, P.329 - 335.

27. Hsu W.K., Zhu Y.Q., Trasobares S., Terrones H., Terrones M., Grobert N., Takikawa H., Hare J.P., Kroto H.W., Walton D.R.M. Solid-phase production of carbon nanotubes // Appl. Phys. A. 1999, V. 68, P. 493 - 495.

28. Hafner J. H., Bronikowski M. J., Azamian B.R., Nikolaev P., Rinzler A.G., Colbert D.T., Smith K.A., Smalley R.E. Catalytic growth of singe-wall carbon nanotubes from metal particles // Chem. Phys. Lett. 1998, V. 296, P. 195 - 202.

29. URL: http://www.ou.edu/engineering/nanotube/comocat.htm

30. Nikolaev P., Bronikowski M.J., Bradley R.K., Rohmund F., Colbert D.T., Smith K.A. Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide // Chem. Phys. Letters. 1999, V. 313, P. 91 - 97

31. Bronikowski M.J., Willis P.A., Colbert D.T., Smith K.A., Smalley R.E. Gasphase production of carbon single-walled nanotubes from carbon monoxide via the HiPco process: A parametric study // J. Vac. Sci. Technol. 2001, V. A 19, P. 1800 - 1805.

32. Isaacs J.A., Tanwani A., Healy M.L., Dahlben L.J. Economic assessment of single-walled carbon nanotube processes // J. Nanopart Res. 2010, V. 12, P. 551

- 562.

33. Kataura H., Kumazawa Y., Maniwa Y., Umezu I. Optical properties of singlewall carbon nanotubes // Syntetic Metals. 1999, V. 103, P. 2555-2558.

34. URL: http://www.carbon-black.org/

35. Szleifer I., Yerushalmi-Rozen R. Polymers and carbon nanotubes— dimensionality, interactions and nanotechnology // Polymer 2005, V. 46, P. 7803

- 7818.

36. Tasis D., Tagmatarchis N., Georgakilas V., Prato M. Soluble Carbon Nanotubes // Chem. Eur. J. 2003, V. 9, P. 4000 - 4008.

37. Zhu W., Minami N., Kazaoui S., Kim J.J. n-Chromophore-functionalized SWNTs by covalent bonding: substantial change in the optical spectra proving strong electronic interaction // Mater. Chem. 2004, V. 13, P. 1924 - 1926.

38. Chen J., Liu Y., Weimer W.A., Halls M.D., Waldeck D.H., Walker G.C. Noncovalent Engineering of Carbon Nanotube Surfaces by Rigid, Functional Conjugated Polymers // J. Am. Chem. Soc. 2002, V. 124, P. 9034 - 9035.

39. Wang H., Zhou W., Ho D.L., Winey K.L., Fischer J.E., Glinka C.J., Hobbie E.K. Dispersing Single-Walled Carbon Nanotubes with Surfactants: A Small Angle Neutron Scattering Study // Nano Lett. 2004, V. 4, P. 1789 - 1793.

40. Vigolo B., Penicaud A., Coulon C., Sauder C., Pailler R., Journet C., Bernier P., Poulin P. Macroscopic fibers and ribbons of oriented carbon nanotubes // Science. 2000, V. 290, P. 1331 - 1334.

41. Rouse J.H. Polymer-Assisted Dispersion of Single-Walled Carbon Nanotubes in Alcohols and Applicability toward Carbon Nanotube/Sol-Gel Composite Formation // Langmuir. 2005, V. 21, P. 1055 - 1061.

42. Dieckmann G.R., Dalton A.B., Johnson P.A., Razal J., Chen J., Giordano G.M., Munoz E., Musselman I.H., Baughman R.H., Draper R.K.J. Controlled assembly of carbon nanotubes by designed amphiphilic Peptide helices // J. Am. Chem. Soc. 2003, V. 124, P. 1770 - 1777.

43. O'Connell M.J., Boul P., Ericson L.M., Huffman C., Wang Y., Haroz E., Kuper C., Tour J., Ausman K.D., Smalley R.E. Reversible water-solubilization of single-walled carbon nanotubes by polymer wrapping // Chem. Phys. Lett. 2001, V. 342, P. 265 - 271.

44. Baskaran D., Mays J.M., Bratcher M.S. Noncovalent and Nonspecific Molecular Interactions of Polymers with Multiwalled Carbon Nanotubes // Chem. Mater. 2005, V. 17, P. 3389 - 3397.

45. Nativ-Roth E., Shvartzman-Cohen R., Bounioux C., Florent M., Zhang D., Szleifer I., Yerushalmi-Rozen R. Physical Adsorption of Block Copolymers to SWNT and MWNT: A Nonwrapping Mechanism // Macromolecules. 2007, V. 40, P. 3676 - 3685.

46. O'Connell M.J., Bachilo S.M., Huffman C.B. et. al. Band gap fluorescence from individual single-walled carbon nanotubes // Science. 2002, V. 297,P. 593 - 596.

47. Moore V.C., Strano M.S., Haroz E.H., Hauge R.H., Smalley R.E., Schmidt J., Talmon Y.. Individually Suspended Single-Walled Carbon Nanotubes in Various Surfactants // Nano Lett., 2003, 3, 1379 - 1382.

48. Kang Y., Taton T.A. Micelle-Encapsulated Carbon Nanotubes: A Route to Nanotube Composites // J. Am. Chem. Soc. 2003, V. 125, P. 5650 - 5651.

49. Shvartzman-Cohen R., Levi-Kalisman Y., Nativ-Roth E., Yerushalmi-Rozen R. Generic Approach for Dispersing Single-Walled Carbon Nanotubes: The Strength of a Weak Interaction // Langmiur, 2004, V. 20, P. 6085 - 6088.

50. Bandyopadhyaya R., Nativ-Roth E., Regev O., Yerushalmi-Rozen R. Stabilization of Individual Carbon Nanotubes in Aqueous Solutions // Nano Lett. 2002, V. 2, P. 25 - 28.

51. Islam M.F., Rojas E., Bergey D.M., Johnson A.T., Yodh A.G. High Weight Fraction Surfactant Solubilization of Single-Wall Carbon Nanotubes in Water // Nano Letters. 2003, V. 3, №2, P. 269 - 273.

52. Dong S., Yan J., Xu N., Xu J., Wang H. Molecular dynamics simulation on surface modification of carbon black with polyvinyl alcohol // Surface Science. 2011, V. 605, P. 868 - 874.

53. Wanka G., Hoffmann H., and Ulbricht W. Phase diagram and aggregation behavior of poly(oxyethylene)-poly(oxypropylene)-poly(oxyethylene) triblock copolymers in aqueous solutions // Macromolecules. 1994, V. 27, P. 4145 -4159.

54. Schmolka I.R. A comparison of block copolymer surfactant gels // JAOCS. 1991, V. 68, P. 206 - 209.

55. Hvidt S., Eorgensen E.B., Brown W., Schillen K. Micellization and delation of aqueous solutions of triblock copolymer studied by rheological techniques and scanning calorimetry // J. Phys. Chem. 1994, V. 98, P. 12320 - 12328.

56. Zhou Z. and Chu B. Light-scattering study on the association behavior of triblock polymers of ethylene oxide and propylene oxide in aqueous solution // J. Colloid Interface Sci.1988, V.126, P. 171-180.

57. Alexandridis P., Holzwarth J.F. and Hatton T.A. Micellization of Poly(ethylene oxide)-Poly(propylene oxide)-Poly(ethylene oxide) Triblock Copolymers in Aqueous Solutions: Thermodynamics of Copolymer Association // Macromolecules. 1994, V. 27, P. 2414 - 2425.

58. Yu G.-E.. Deng Y., Dalton S., Wang Q.-G., Attwood D., Price C. and Booth C. Micellisation and gelation of triblock copoly(oxyethylene/oxypropylene/oxyethylene), F127 // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1992, V. 88, P. 2537 - 2544.

59. Malmsten M. and Lindman B. Self-assembly in aqueous block copolymer solutions // Macromolecules. 1992, V. 25, P. 5440 - 5445.

60. Hecht E., Mortensen K., Gradzielski M., and Hoffmann H. Interaction of ABA block copolymers with ionic surfactants: influence on micellization and gelation // J. Phys. Chem. 1995, V. 99, P. 4866 - 4874.

61. Meznarich N.A.K. and Love B.J. The Kinetics of Gel Formation for PEO-PPO-PEO Triblock Copolymer Solutions and the Effects of Added Methylparaben // Macromolecules. 2011, V. 44, P. 3548 - 3555.

62. Schmolka I.R. Artificial skin I. Preparation and properties of pluronic F-127 gels for treatment of burns // J. Biomed. Mater. Res. 1972, V. 6, P. 571 - 582.

63. Rassing J. and Attwood D. Ultrasonic velocity and light scattering studies on polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer pluronic F-127 in aqueous solution// Int. J. Pharm.1983, V. 13, P. 47 - 55.

64. Vadnere M., Amidon G.L., Lindenbaum S. and Haslam I.L. Thermodynamic studies on the gel-sol transition of some pluronic polyols // Int. J. Pharm. 1984, V. 22, P. 207 - 218.

65. Meznarich N.A.K., Juggernauth K.A., Batzli K.M. and Love B.J. Structural Changes in PEO-PPO-PEO Gels Induced by Methylparaben and Dexamethasone Observed Using Time-Resolved SAXS // Macromolecules. 2011, V. 44, P. 7792 - 7798.

66. Jeon S., Granick S., Kwon K., Char K. Microviscosity in poly(ethyleneoxide)-polypropylene oxide-poly(ethylene oxide) block copolymers probed by fluorescenece depolarization kinetics// J. Polym Sci Pol Phys 2002, V.40, P. 2883-2888.

67. Jiang H., DeRosa M., Su W., Brabt M., McLean D. Bunning T. Polymer host materials for optical limiting // SPIE Proceedings, Part of the SPIE Conference on Nonlinear Optical Liquids for Power Limiting and Imaging, San Diego. 1998, V. 3472, P. 157-162.

68. Zhao B., Cao B., Zhou W., Li D. and W. Zhao. Nonlinear optical transmission of nanographene and its composites // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. P. 1251712523.

69. Tuzar Z. and Kratochvil P. Block and graft copolymer micelles in solution // Adv. Colloid Interface Sci. 1976, V. 6, P. 201 - 232.

70. Attwood D. and Florence A.T. Surfactant Systems: Their Chemistry, Pharmacy and Biology // London: Chapman and Hall. 1983.

71.Hunter R.J. Foundations of Colloid Science // New York: Oxford University Press. 1987 - V.1.

72. Price C. Micelle formation by block copolymers in organic solvents // Pure Appl. Chem. 1983, V. 55, P. 1563 - 1572.

73. Tanford C. The Hydrophobic Effect: Formation of Micelles and Biological Membranes, 2nd edn. // New York: Wiley. 1980.

74. Ben-Naim. Hydrophobic Interactions // New York : Plenum. 1980.

75. Alexandridis P., Nivaggioli T., Holzwarth J.F. and Hatton T.A. Characterization of Block Copolymer Micellar Solutions:Thermodynamics and Microenvironment // Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem.) 1994, V. 35, № 1, P. 604 -605.

76. Armstrong J.K., Parsonage J., Chowdhry B., Leharnc S., Mitchell J., Beezer A., Lohner K. and Laggner P. Scanning densitometric and calorimetric studies of poly(ethylene oxide)/poly(propylene oxide)/poly(ethylene oxide) triblock copolymers (poloxamers) in dilute aqueous solution // J. Phys. Chem. 1993, V. 97, P. 3904 - 3909.

77. Hassan C.M., Peppas N.A. Structure and Applications of Poly(vinyl alcohol) Hydrogels Produced by Conventional Crosslinking or by Freezing/Thawing Methods // Advances in Polymer Science. 2000, V. 153, P. 37 - 65.

78. Розенберг М.Э. Полимеры на основе винилацетата // Ленинград: Химия. 1983.

79. Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его производные // М.-Л. : АН СССР. 1960.

80. Tubbs R.K. Sequence distribution of partially hydrolyzed poly(vinylacetate) // J. Polym. Sci. A1. 1966, V. 4, P. 623 - 629.

81. Damas C., Leprince T. et al. Behavior study of polyvinyl alcohol aqueous solution in presence of short chain micelle-forming polyols // Colloid Polymer Science. 2008, V. 286, P. 999 - 1007.

82. Tesei G., Paradossi G., Chiessi E. Poly(vinyl alcohol) Oligomer in Dilute Aqueous Solution: A Comparative Molecular Dynamics Simulation Study //J. of Phys.Chem. B. 2012, V. 116, P. 10008 - 10019.

83.Finch C.A. Poly(vynil alcohol): properties and applications // New York: Wiley. 1973.

84. Lamatic I.E., Bercea M. and Morariu S. Intristic viscosity of aqueous polyvinyl alcohol solutions // Rev. Roum. Chim. 2009, V. 54, P. 981-986.

85. Gao H.W., Yang R.J., He J.-Y. and Yang L.. Rheological behaviors of PVA/H2O solutions of high-polymer concentration // J. Appl. Polym. Sci. 2010, V. 116, P. 1459-1466.

86. Choi J.H., Ko S.W., Kim B.C., Blackwell J. and Lyoo W.S. Phase Behavior and Physical Gelation of High Molecular Weight Syndiotactic Poly(vinyl alcohol) Solution // Macromolecules. 2001, V. 34, P. 2964-2972.

87. Alves M.H., Jensen B.E.B., Smith A.A.A. and Zelikin A.N. Poly(Vinyl Alcohol) Physical Hydrogels: New Vista on a Long Serving Biomaterial // Macromol. Biosci., 2011, V. 11, P. 1293-1313.

88. Kanaya T., Okhura M., Kaji K., Furusaka M. and Misawa M. Structure of Poly(vinyl alcohol) Gels Studied by Wide- and Small-Angle Neutron Scattering //Macromolecules. 1994, V. 27, P. 5609-5615.

89. Chen C., Zhu Y., Bao H., Zhao P., Jiang H., Peng L., Yangand X., Li C. Solventassisted poly(vinyl alcohol) gelated crystalline colloidal array photonic crystals // Soft Matter. 2011, V. 7, P. 915-921.

90. Lozinsky V.I., Damshkaln L.G., Ezernitskaya M.G., Glotova Y.K. and Antonov Y.A. Cryostructuring of polymer systems. Wide pore poly(vinyl alcohol) cryogels prepared using a combination of liquid-liquid phase separation and cryotropic gel-formation processes // SoftMatter. 2012, V. 8, P. 8493-8504.

91. Bercea M., Morariu S., Rusu D. In situ gelation of aqueous solutions of entangled poly(vinyl alcohol) // Soft Matter. 2013, V. 9, P. 1244 - 1253.

92. Hong P.-D. et al. Solvent effects on aggregation behavior of polyvinyl alcohol solutions // Polymer. 2001, V. 42, P. 6105 - 6112.

93. Hara C., Matsuo M. Phase separation in aqueous poly(vinyl alcohol) solution // Polymer. 1995, V. 36, № 3, P. 603 - 609.

94. Lozinsky V.I. and Plieva F.M. Poly(vinyl alcohol) cryogels employed as matrices for cell immobilization. 3. Overview of recent research and developments // Enzyme Microb. Technol.1998, V. 23, P. 227 - 242.

95. Kwak J.C.T. Polymer-Surfactant Systems, Surfactant Science Ser. 77 // Ed.Kwak, J.C.T. New York: Marcel Dekker. 1998.

96. Goddard E.D. Polymer—surfactant interaction Part I. uncharged water-soluble polymers and charged surfactants //Colloid Surf. 1986, V. 19, P. 255- 300.

97. Robb I. D. In: Anionic Surfactants - Physical Chemistry of Surfactant Action // Ed. E.H. Lucassen-Reynders. New York: Marcel Dekker. 1981, P. 109 - 142.

98. Saito S. In: Nonionic Surfactants // Ed. M. J. Schick.New York:Marcel Dekker. 1987, P. 881 - 926.

99. Goddard E.D. and. Ananthapadhmanabhan K.. Interactions of Surfactants with Polymer and Proteins // Ed. E.D. Goddard and K.P. Ananthapadhmanabhan. Boca Raton, FL: CRC Press. 1993.

100. Nagarajan R.Polymer-Surfactant Interactions // New Horizons: Detergents for the New Millennium Conference Invited Papers, sponsored by American Oil Chemists Society and Consumer Specialty Products Association, Fort Myers, Florida. 2001

101. Turro N.J., Baretz B.H. and Kuo P. Photoluminescence probes for the investigation of interactions between sodium dodecylsulfate and water-soluble polymers // Macromolecules. 1984, V. 17, P. 1321 - 1324.

102. Cabane B. In: Solution Behavior of Surfactants // Ed. K.L. Mittal and E.J.

Fendler. New York, NY: Plenum Press. 1982, V. 1, P. 661 - 665.

103. Smith M.L. and Muller N.Fluorine magnetic resonance and equilibrium dialysis study of the binding of sodium 12,12,12-trifluorododecylsulfate by polyethylene glycol // J. Colloid Interface Sci. 1975, V. 52, P. 507 - 515.

104. Cabane B. Structure of some polymer-detergent aggregates in water //J. Phys. Chem.1977, V. 81, P. 1639 - 1645.

105. Nagarajan R. and Kalpakci B. Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. Div. Polym. 1982, V. 23, P. 41 - 42.

106. Nagarajan R. and Kalpakci B. In: Microdomains in Polymer Solutions // Ed. P.L. Dubin. New York: Plenum Press. 1985, P. 368 - 381.

107. Murata M.and Arai H. The interaction between polymer and surfactant: The effect of temperature and added salt on the interaction between polyvinylpyrrolidone and sodium dodecyl sulfate //J. Colloid Interface Sci. 1973, V. 44, P. 475 - 480.

108. Arai H., Murata M.and Shinoda K. The interaction between polymer and surfactant: The composition of the complex between polyvinylpyrrolidone and sodium alkyl sulfate as revealed by surface tension, dialysis, and solubilization // J. Colloid Interface Sci.. 1971, V. 37, P. 223 - 227.

109. Fishman M.L. and Eirich F. R. Interactions of aqueous poly(N-vinylpyrrolidone) with sodium dodecyl sulfate. I. Equilibrium dialysis measurements //J. Phys. Chem. 1971, V. 75, P. 3135 - 3140.

110. Lange H. Wechselwirkung zwischen Natriumalkylsulfaten und Polyvinylpyrroli don in wäßrigen Lösungen // Kolloid Z. Z. Polym. 1971, V. 243, P. 101 - 109.

111. Gilanyi T. and Wolfram E.. Interaction of ionic surfactants with polymers in acqueous solution // Colloids Surfaces. 1981, V. 3, P. 181 - 198.

112. Van Stam J. et al. The role of polymer flexibility on the interaction with surfactant micelles: poly(vinyl alcohol) and sodium dodecyl sulphate aqueous micelle interactions studied by dynamic fluorescence quenching // Canadian Journal of Chemistry. 1995, V. 73, P. 1765 - 1772.

113. Brown W., Fundin J., Miquel MdaG. Poly(ethylene oxide)-sodium dodecyl sulfate interactions studied using static and dynamic light scattering // Macromolecules. 1992, V. 25, P. 7192 - 7198.

114. Xia J., Dublin P.L., Kim Y. Complex formation between poly(oxyethylene) and sodium dodecyl sulfate micelles: light scattering, electrophoresis, and dialysis equilibrium studies, J. Phys. Chem. 1992, 96, 6805 - 6811.

115. Bakshi M.S., Kaur R., Kaur I., Mahajan R.K., Sehgal P., Doe H. Unlike surfactant-polymer interactions of sodium dodecyl sulfate and sodium dodecylbenzene sulfonate with water-soluble polymers // Colloid Polymer Science. 2003, V. 281, P. 716 - 726.

116. Ruckenstein E., Huber G., Hoffman H. Surfactant aggregation in the presence of polymers // Langmuir. 1987, V. 73, P. 382 - 387.

117. Mya K.Y., Jemerson A.M., Sirivat A. Interactions between the nonionic surfactant and polyacrylamide studied by light scattering and viscometry, Polymer, 1999, 40, 5741 - 5749.

118. Nagarajan R., Wang C. Estimation of Surfactant Tail Transfer Free Energies from Polar Solvents to Micelle Core // Langmuir. 1995, V. 11, №12, P. 4673 -4677.

119. Nagarajan R., Wang C.-C. Theory of Surfactant Aggregation in Water/Ethylene Glycol Mixed Solvents // Langmuir. 2000, V. 16, №12,P. 5242 - 5251.

120. Nagarajan R., Wang C.-C. Solution Behavior of Surfactants in Ethylene Glycol: Probing the Existence of a CMC and of Micellar Aggregates // Journal of Colloid and Interface Science. 1996, V. 178, №2, P. 471 - 482.

121. Drobizhev M., Karotki A., Rebane A., and Spangler C.W.. Dendrimer molecules with record large two-photon absorption cross section // Opt. Lett. 2001, V. 26, P.1081 - 1083.

122. Nalwa H. S. Handbook of Organic Electronics and Photonics //Ed. H.S. Nawla. Los Angeles: American Scientific Publishers. 2008.

123. Chin K.C., Gohel A., Elim H.I., Chen W., Ji W., Chong G.L., Sow C.H., and Wee A.T.S. Modified carbon nanotubes as broadband optical limiting nanomaterials // J. Mater. Res. 2006, V. 21, P. 2758 - 2766.

124. Wu P., Rao D.V.G.L.N., Kimball B.R., Nakashima M., and DeCristofano B.S. Transient optical modulation with a disperse-red-1-doped polymer film // Appl. Opt. 2000, V. 39, P. 814 - 817.

125. Lefrant S., Anglaret E., Vivien L., and Riehl D. Utilisation des fullerènes et des nanotubes de carbone pour la réalisation de limiteurs optiques // Vide-Sci. Technol. Appl. 2001, V.56, P. 288 - 306.

126. Mansour K., Soileau M.J., and Van Stryland E.W. Nonlinear optical properties of carbon-black suspensions (ink) // J. Opt. Soc.Am. B. 1992, V.9, P. 1100 -1109.

127. Sun X., Yu R.Q., Xu G.Q., Hor T.S.A., and Ji W. Broadband optical limiting with multiwalled carbon nanotubes //Appl. Phys.Lett. 1998, V. 73, P. 3632 -3634.

128. Vivien L., Lancon D., Riehl D., Hache F., and Anglaret E. Carbon nanotubes for optical limiting // Carbon. 2000, V. 40, P. 1789 - 1797.

129. Mansour K. Ph.D. dissertation (University of North Texas, Denton, Tex., 1990.

130. Vivien L., Riehl D., Hache F., and Anglaret E. Nonlinear scattering origin in carbon nanotube suspensions //J. Nonlinear. Opt. Phys. Mater. 2000, V.9, P. 297 - 307.

131. Vivien L., Riehl D., Lancon P., Hache F., and Anglaret E. Pulse duration and wavelength effects on the optical limiting behavior of carbon nanotube suspensions // Opt. Lett. 2001, V. 26, P. 223 - 225.

132. Jin Z.X., Huang L., Goh S.H., Xu G., and Ji W. Size-dependent optical limiting behavior of multi-walled carbon nanotubes //Chem. Phys. Lett. 2002, V. 352, P. 328 - 333.

133. Chen Y., Lin Y., Liu Y., Doyle J., He N., Zhuang X., Bai J., and Blau W.J. Carbon nanotube-based functional materials for optical limiting // J. Nanosci. Nanotechnol. 2007, V. 7, P. 1268 - 1283.

134. McEwan K.J. and Madden P.A. Transient grating effects in absorbing colloidal suspensions // J. Chem. Phys. 1992, V. 97, P. 8748 - 8759.

135. Wang Q., Yu G., Deng Y., Price C., Booth C. Eluent gel permeation chromatography: Application to the association of block copolymer F127 in aqueous solution // Eur. Polym. J. 1993, V. 29, P. 665 - 669.

136. Jeong S.H., Kim K.K., Jeong S.J., An K.H., Lee S.H., Lee Y.H. Optical absorption spectroscopy for determining carbon nanotube concentration in solution // Synthetic Metals. 2007, V. 157, P. 570 - 574.

137. Izumo N. Physical quantity measured by a vibration viscometer (Re: JCSS Standardization of Viscosity) // Article for the 23rd Sensing Forum. Tsukuba, JAPAN: Tsukuba Center Inc. 2006.

138. Wunderlich B. Thermal analysis // New York: Academic Press. 1991, P. 137 -140.

139. Sen K., Samaddar P. Organized polyvinyl alcohol assemblies: Eligible luminescent centers for species dependent metal sensing // Journal of Molecular Liquids. 2014, V. 200, P. 369 - 373.

140. Вережников В.Н. Практикум по коллоидной химии поверхностно-активных веществ // изд. ВГУ, 1984.

141. Nagarajan R., Ruckenstein E. Theory of Surfactant Self-Assembly: A Predictive Molecular Thermodynamic Approach // Langmuir. 1991, V. 7, №12, P. 2934 -2969.

142. Ohshima H., Healy T.W., White L.R. Accurate analytic expressions for the surface charge density/surface potential relationship and double-layer potential distribution for a spherical colloidal particle // Journal of Colloid and Interface Science. 1982, V. 90, №1, P. 17-26.

143. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Справочник. // изд. Химия, 1979.

144. Sengwa R.J., Kaur K. Dielectric dispersion studies of poly(vinyl alcohol) in aqueous solutions // Polymer International. 2000, V. 49, P. 1314 - 1320.

145. Berne B.J., Pecora R. Dynamic Light Scattering // New York: Courier Dover Publications. 2000.

146. Obraztsova E.D., Fujii M., Hayashi S., Lobach A.S., Vlasov I.I., Khomich A.V., Timoshenko V.Yu., Wnseleers W., Goovaerts E. In: Nanoengineered Nanofibrous Materials. NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry // Ed. Guceri Y.G. S., Kuznetsov V. Dordrecht: Kluwer Academic Publisher. 2004 - V. 169.

147. Wang J. and Blau W.J. Solvent Effect on Optical Limiting Properties of SingleWalled Carbon Nanotube Dispersions // J. Phys. Chem. C. 2008, V.112, P. 2298-2303.

148. Ben-David O., Nativ-Roth E., Shvartzman-Cohen R., Gottlieb M. Rheological investigation of single-walled carbon nanotubes - induced structural ordering in CTAB solutions // Soft Matter. 2009, V. 5, P. 1925 - 1930.

149. Lekkerkerker H.N., Tuinier R. Colliods and the depletion interaction // Berlin: Springer, 2011 - V. 833.

150. Руцков А.П. Краткий курс коллоидной химии // Ленинград: ГХИ. 1958.

151. Li H.Y., Chen H.Z., Xu W.J., Yuan F., Wang J.R., Wang M. Polymer-encapsulated hydrophilic carbon black nanoparticles free prom aggragation // Colloid. Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects, 2005, V. 254, 173-178.

152. Zhang M.Q., Rong M.Z. Self-healing polymers and polymer composites // New York: Wiley. 2011.

153. Tatiya P.D., Mahulikar P.P., Gite V.V. Designing of polyamidoamine-based polyurea microcapsules containing tung oil for anticorrosive coating applications // J. Coat. Technol. Res. 2016, V.13, P. 715 - 726.

154. Hernández F.E., Shensky III W., Cohanoschi I., Hagan D.J., and Van Stryland E.W. Viscosity dependence of optical limiting in carbon black suspensions // Appl. Opt. 2002, V. 41, P. 1103 - 1107.

155. Кленин В.И., Кленина О.В., Колчанов В.А., Шварцбурд Б.И., Френкель С.Я. Термодинамическая природа метастабильности растворов

поливинилового спирта // Высокомолекулярные соединения. 1974, V. (А) 16, Р. 2531 - 2543.