Исследование закономерностей распределения природных фуллеренов в шунгитах нижнего протерозоя Карелии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.09, кандидат геолого-минералогических наук Суханов, Алексей Алексеевич

• Суханов, Алексей Алексеевич
• кандидат геолого-минералогических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Суханов, Алексей Алексеевич

Введение

Глава 1. Геология и структура углеродного вещества пород.

1.1. Геология углеродсодержащих формаций Карелии

1.2. Состав и структура шунгитового вещества

Глава 2. Свойства и основные методы исследования фуллереновых кластеров

2.1 Свойства фуллереновых кластеров

2.2 Методы анализа и исследования фуллереновых кластеров

Глава 3. Методические основы регистрации присутствия фуллереновых кластеров в шунгитовых породах и других минеральных образцах

3.1. Исследование твердофазного взаимодействия в системе фуллерит Сбо-галогенид щелочного металла

3.2. ИК — спектроскопический критерий присутствия фуллеренов в минеральных образцах

3.3. Исследование углеродного вещества в водорастворимых компонентах шунгитовых пород Карелии

Глава 4. Экспериментальная оценка содержания фуллереновых кластеров в углеродной компоненте шунгитовых пород.

4.1. Извлечение углеродной компоненты из образцов шунгитовых пород.

4.1.1. Обоснование проведения экспериментов по электрохимическому травлению шунгитовых пород

4.1.2. Исследование динамики перехода углеродного материала в водную фазу в ходе электрохимического травления электродов из графита, стеклоуглерода и шунгита

5 V : д

• К-л '''• • ' •

4.1.3. Электрохимическое извлечение углеродного вещества из образцов стратифицированных шунгитовых пород.2-й и 3-й разновидности

4.2. Получение органических экстрактов из углеродной компонены шунгитовых пород

4.3. Спектроскопическое определение содержания фуллереновых кластеров в экстрактах

Глава 5. Физический механизм и геохимические факторы формирования фуллеренов в ОВ пород

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование закономерностей распределения природных фуллеренов в шунгитах нижнего протерозоя Карелии»

Шунгитоносными породами (ШНП) или шунгитами называют большую группу докембрийских углеродсодержащих горных пород. Широкий диапазон содержаний углеродного вещества и разнообразие состава минеральной матрицы обусловили разнообразие физико-химических свойств различных разновидностей шунгитовых пород, что предопределяет возможность их использования в самых различных областях науки и техники. В Карелии известны залежи шунгитовых пород нижнего протерозоя, объем и структура которых делает их пригодными для промышленного использования. В результате геологических и технологических исследований, многие разновидности карельских шунгитов уже признаны в качестве ценного полезного ископаемого [51]. Обнаружение в шунгитах Карелии фуллереновых кластеров [71] вызвало значительный интерес к более углубленному исследованию шунгитовых пород не только со стороны геологов и технологов, но и представителей целого ряда других естественнонаучных дисциплин.

Фуллереновые кластеры (ФК) или фуллерены - аллотропная форма углерода, теоретическая возможность существования которой независимо обсуждалась в работах Иошиды и Осавы [91], а также Д.А. Бочвара и Е.Г. Гальперна [3], впервые были открыты Крото с сотр. в 1985 году [98]. После открытия в 1990 году Крёчмером и Хоффманом [96] первого метода получения фуллеренов в макроскопических количествах, в мире начался "фуллереновый бум". Выходят тысячи статей, получены сотни патентов, издается специальный научно-технический журнал (Fullerene Science and Technology). С 1993 года в С-Петербурге проводится регулярный (раз в два года) международный симпозиум "Фуллерены и атомные кластеры" (IWFAC). В 1996 году за открытие фуллеренов была присуждена Нобелевская премия по химии.

Огромный интерес исследователей и промышленников к фуллеренам и к материалам, полученным с использованием фуллеренов, объясняется уникальностью их свойств. Специфичность строения фуллеренов заключается в их полой сфероидальной структуре, образованной пяти- и шести-членными кольцами из атомов углерода. Установлен широчайший диапазон возможного применения фуллеренов в качестве веществ, интенсифицирующих многие технологические процессы, в качестве рабочих агентов с разнообразными функциональными свойствами: от высокотемпературных сверхпроводников, катализаторов крекинга и риформинга нефти, компонентов при получении алмазов и алмазоподобных покрытий, антифрикционных материалов, до опто- и фотоэлектронных материалов, медицинских и косметических препаратов. Имеется информация об использовании фуллеренов в качестве добавок в ракетном топливе, в антирадарных покрытиях, при получении сверхпрочных материалов. Однако широкое применение фуллеренов в указанных областях сдерживается их относительно высокой ценой, которая в настоящее время находится на уровне 25 долларов США за 1г фуллерена С6о (фуллереновые кластеры более высокой размерности - С70 и выше, стоят значительно дороже). Высокая цена определяется высокой стоимостью технологии производства, поскольку до сих пор основным способом получения фуллеренов является испарение графита в дуговом разряде с последующим выделением чистых продуктов на специальных хроматографических колонках.

Интерес к шунгитам Карелии как к одному из источников природных фуллеренов возник после сообшения П. Буссека и С. Ципурского об обнаружении фуллеренов в карельских шунгитах [71]. Однако оценки содержания фуллеренов в шунгитовом веществе (ШВ), сделанные вслед за опубликованием этого сообщения [61,70,105], оказались слишком низкими (п-10'3 - п-10"4 весовых %), чтобы рассматривать шунгиты как непосредственный источник фуллеренов промышленного значения.

Тем не менее, экспериментальные результаты, представленные в работе [71], а также анализ литературных данных, посвященных исследованию физико-химических свойств шунгитового вещества, дали основания считать, что указанные оценки содержания фуллеренов в шунгитах являются существенно заниженными. Указанные данные относятся к: характеристикам поглощения шунгитовым веществом радиочастотного излучения; результатам рентгено-структурного и электронно-микроскопического исследования надмолекулярной и молекулярной структуры; особенностям температурной зависимости теплоемкости шунгитового вещества; особенностям поверхностной активности водных экстрактов шунгитовых пород и др.

Особенности физико-химических параметров шунгитового углерода, содержащиеся в этих данных, могут быть объяснены присутствием вещества, проявляющего свойства фуллереновых кластеров, причем в концентрациях, значительно превышающих п-10"3 — п-10'4 весовых %. Все это привело к осознанию перспективности работ, нацеленных на получение более адекватных оценок содержания фуллереновых кластеров в углеродном веществе шунгитовых пород.

Помимо сугубо прикладного значения, оценка содержания фуллереновых кластеров в шунгитах и других углеродистых породах будет полезной для изучения особенностей структуры их углеродной компоненты. Исследования содержания фуллеренов в породах также будут важны для выяснения особенностей формирования этих структурных форм углерода. Все это может оказаться полезным для более глубокого понимания общих закономерностей преобразования органического вещества (ОВ) пород. В главе 1 будет сделана попытка показать это более детально.

Предполагаемая причина существенного занижения оценок содержания фуллеренов в шунгитах заключается в следующем.

Среди прямых методов определения фуллеренов в минеральных образцах наиболее распространенным является их экстракция органическими растворителями с последующим спектроскопическим анализом содержания фуллеренов в полученных экстрактах. В ходе экстракции минеральный образец, измельченный, в лучшем случае, до размеров порядка единиц микрон, подвергается действию тех органических растворителей, в которых растворимость свободных фуллеренов (в основном Сбо и С70 ) наиболее велика. К таким растворителям относятся толуол, о-ксилол, о- дихлорбензол, сероуглерод и др. Все указанные растворители эффективны для химически несвязанных или слабосвязанных фуллереновых молекул, что делает их очень пригодными при извлечении молекул С6о и С70 из свежеприготовленных фуллерен-содержащих саж. Поэтому в состав экстракта из исследуемого минерального образца могут попасть (и быть обнаружены) только химически слабосвязанные молекулы фуллерена, да и то только те из них, которые находятся в основном на поверхности зерен.

С другой стороны, из многочисленных публикаций по химии фуллеренов известно об очень высокой реакционной способности фуллереновых молекул. Этим, например, хорошо объясняется тот факт, что экстрагируемость фуллереновых молекул из сажи заметно уменьшается при ее длительном хранении на воздухе. Поэтому низкая оценка содержания фуллереновых молекул в образцах шунгитовых пород, полученная в ходе экспериментов по экстракции, может объясняться тем, что большинство фуллереновых молекул в этих образцах находятся в химических формах, не способных переходить в состав экстракта в ходе традиционного экстрагирования.

В свете вышеуказанного предположения о "сильно-связанной" форме нахождения фуллереновых молекул в шунгитах и других минеральных образцах, достоверное определение их содержания представляется довольно сложной, внутренне противоречивой (поскольку химическая форма заранее не известна) задачей, требующей для своего решения сочетания различных экспериментальных подходов.

Таким образом, полученные ранее экспериментальные оценки концентрации фуллеренов в шунгитах на уровне п-10" - п- 10"3 %, сделанные без учета этого обстоятельства, следует считать существенно заниженными и нуждающимися в пересмотре. Необходимо их проведение на новом методическом, экспериментальном и теоретическом уровне знаний природы фуллеренов.

Целью работы является:

- определение значения ШНП нижнего протерозоя Карелии и других углеродсодержащих пород как источника природных фуллеренов путем повышения достоверности оценки их содержания в углеродной компоненте пород;

- обоснование на основе полученной информации особенностей тех геохимических условий, в которых сформировались фуллеренсодержащие шунгиты.

Для реализации этой цели решались следующие задачи.

1. Экспериментальное исследование взаимодействия фуллеренов С60 с веществами, считающимися инертными по отношению к углеродной составляющей пород. Получение соединений, моделирующих формы существования фуллеренов в природных объектах. Выработка эмпирического критерия, позволяющего на основе данных ИК-спектроскопии регистрировать наличие фуллеренов в углеродном веществе пород в составе маскирующих свободные фуллерены химических форм.

2. Разработка высокопроизводительной методики извлечения углеродной компоненты шунгитовых пород, характеризующейся высокой степенью дисперсности извлеченного вещества. Разработка методики последующей исчерпывающей экстракции органическими растворителями извлеченного из пород углерода.

3. Определение методами электронной и колебательной спектроскопии содержания ФК в органических экстрактах и оценка их содержания в углеродной компоненте исследуемых пород.

4. Сравнительная оценка влияния различных геохимических факторов на формирование фуллеренов в ОВ ШНП. Выявление наиболее значимых из них.

В качестве объектов исследования были использованы образцы ШВ и ШНП нижнего протерозоя Карелии (шунгит1, шунгит2, шунгитЗ), отобранные на Шуньгском и, Зажогино-Максовском месторождениях; также привлекались образцы диктионемовых нижнеордовикских сланцев Ленинградской области.

В качестве основных аналитических методов в работе были использованы инфракрасная (ИК-) и электронная (UV/vis-) спектроскопия. Основная часть РЖ- и UV/vis- спектров была измерена с помощью спектрофотометров Спекорд М-40 и Спекорд М-80 производства ГДР. В качестве дополнительных методов привлекались рентгеновский элементный анализ и оптическая микроскопия. Подготовка анализируемых образцов осуществлялась методами электрохимического травления, химического разложения углеродсодержащих пород, экстракции органическими растворителями.

-., 8 1 sk Д*; ; ;' ■ .V

Результаты, полученные в данной работе легли в основу следующих защищаемых положений:

1. Разработанный автором комплекс геохимических методов позволил провести исследования ШП нижнего протерозоя Карелии на породном, минеральном и молекулярном уровнях и, тем самым, выделить ФК природного генезиса. Полученное значение нижней границы содержания фуллеренов в углероде стратифицированных ШП (1.08% вес. для С6о и 0.24% вес. для С70) позволяет рассматривать ШП как перспективный природный источник промышленного получения фуллеренов.

2. Химические твердофазные реакции фуллеренов Сбо с веществами, инертными по отношению к некарбонатному углероду пород, приводят к полимеризации фуллеренов. Близость ИК- спектральных характеристик продуктов этих реакций и ШВ, а также, относительная мягкость термобарических условий их протекания, позволяют рассматривать полимеры как наиболее вероятную форму существования фуллеренов в составе ШНП.

3. Присутствие фуллеренов в углеродном веществе ШНП указывает на существование твердофазного механизма их образования в ходе естественной карбонизации ОВ пород при значительно более мягком, чем в случае искусственного синтеза, температурном режиме.

4. Относительно высокое содержание фуллеренов в ШВ указывает на значимую роль этой формы углерода в процессе катагенетического превращения ОВ пород.

Работа выполнена во Всероссийском нефтяном научно-исследовательском геологоразведочном институте (ВНИГРИ) под руководством, доктора г-м. наук В.В. Грибкова и доктора г.-м. наук Т.К. Баженовой.

Автор выражает благодарность за внимание и поддержку работы, оказанную помощь и содействие в проведении исследований и в процессе написания работы, а также за плодотворные дискуссии докторам г.-м. наук С.Г. Неручеву, В.П. Якуцени, Е.А. Рогозиной, к. г-м н. А.В. Ивановской, доц. И.Н. Кочневу, проф. В.П. Будтову, к.г-м.н. А.Е.Гребню, доц. Ю.С. Полеховскому, к.х.н. Б.В. Гончарову, В.А. Резникову, С.В. Холодкевичу, а также сотрудникам Б.В. Кузьмину, А.В. Лобачеву, A.M. Шлякову, Н.И. Шурыгину.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка использованной литературы из 133 наименований, содержит 130 страниц машинописного текста, в том числе 40 рисунков и 15 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых», Суханов, Алексей Алексеевич

В рамках работы по исследованию содержания фуллереновых кластеров в углеродном веществе шунгитовых пород были получены следующие основные результаты:

1. Комплекс геохимических методов исследования, разработанный в ходе выполнения данной работы, позволил получить нижнюю границу содержания фуллереновых кластеров в углеродном веществе стратифицированных шунгитовых пород, которая составила 1.08 % вес.для Сбо и 0.24 % вес. для С70, что значительно превышает полученные ранее рядом авторов оценки содержания фуллеренов в шунгитовом веществе (п-10''*-п-10'^ %). Полученные оценки позволяют (при наличии эффективной технологии извлечения) рассматривать шунгиты как перспективный природный источник сырья для получения фуллеренов.2. Разработана высокопроизводительная методика электрохимического концентрирования углеродного вещества из шунгитовых пород, являющегося необходимым методическим этапом выделения фуллеренов из шунгитов. Ее высокая производительность указывает на перспективность электрохимического травления как возможной методической основы промышленного извлечения фуллеренов из высокоуглеродистых пород. Высокая эффективность композитов органических растворителей, использованных для экстракции фуллеренов из углерода шунгитовых пород, показывает, что фуллереновые кластеры присутствуют в шунгитовом веществе преимущественно в виде полярных соединений, что необходимо учитывать при разработке эффективных методов их промышленного получения.3. Выявлен набор спектральных характеристик, позволяющий регистрировать присутствие фуллеренов Сбо в минеральных образцах по их ИК-спектрам, обеспечивая -' тем самым экспрессность анализа распространенности фуллеренов в углеродсодержащих породах.4. Предложена версия о твердофазном механизме образования фуллереновых кластеров в углероде пород. Она позволяет объяснить сравнительно высокую оценку содержания фуллеренов в шунгитовом углероде, формирование которого происходило при температурах значительно более низких по сравнению с температурами, характерными для искусственного синтеза фуллеренов.В соответствии с предложенным механизмом, фуллереновые кластеры преимущественно образуются в тех высокоуглеродистых объектах, где существует значительное количество "дефектов" нарушающих упорядоченность графитовой структуры - вакансий.междоузельных атомов углерода, связанных с атомами углерода гетероатомов, внедренных примесных атомов (интеркалятов).Подобные эффекты должны существовать в обуглероживающемся в процессе катагенеза керогена, ОВ которого сохранило нативную глобулярность, связанную с морфологией исходных организмов.Обусловленное предложенным ; механизмом образование фуллереновых кластеров преимущественно в полимерной форме согласуется с экспериментальными результатами исследования углеродного вещества шунгитовых пород.5. Объяснение полученных в работе сравнительно высоких оценок содержания фуллеренов в шунгитовом углероде на основе предложенного механизма позволяет рассматривать процесс формирования фуллереновых кластеров как столь же характерный для преобразования ОВ, как и процесс графитизации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат геолого-минералогических наук Суханов, Алексей Алексеевич, 2003 год

1. . Алексеев В.Н. / Исследование ископаемых углей русских месторждений//Горный журнал, 1893, т. 4, кн. 10-11.

2. Байтингер Е.М. / Электронная структура конденсированного углерода. // Издательство Уральского университета. Свердловск, 1988 г.

3. Бочвар Д.А., Гальперин Е.Г. // ДАН СССР. 1973. Т.209. С. 610.

4. Бельков И.В. / Кианитовые сланцы свиты Кейв. // M.-JL, Изд-во АН.СССР.

5. Богомолов А.И., Темянко М.Б., Хотынцева / Л.И.Применение метода УФ спектрометрии в исследованиях нефтей.// В сб. Современные методы исследования нефтей (Справочно-методическое пособие ) Л. Недра 1984. С. 259.

6. Болдырев А., Ковалев Т./ Рентгенометрические исследования шунгита, антрацита и каменного угля. // Зап. ЛТИ, 1937, т. 10, вып. 2.

7. Бондарь Е.Б., Клесмент И.Р., Куузик М.Г. / Исследование структуры и генезиса шунгита // Горючие сланцы. 1987. 4/4. С.377-393.

8. Борисов П.А./ Карельские шунгиты. // Гос. Изд-во АН СССР, М., 1955.

9. Браун Д., Флойд А., Сейнзбери. / Спектроскопия органических веществ. (Пер. с англ.) //Москва: Мир. 1992.Ю.В.Веселовский / Химическая природа горючих ископаемых.// Изд. АН СССР, 1955.

10. Гинзбург И.В., Горшков А.И./ О графите кианитовых сланцев Кейв.// Труды Мин. Музея АН СССР, вып. 12, 1961.

11. Грицаенко Г.С. и др. / Возможности современной электронной микроскопии в решении геологических задач. // Сов. геол., № 11, 1973.

12. Губин С.П. / Химия кластеров. // М. Наука, 1987.

13. Дертев А.К., Грибков В.В., Лазарев B.C. и др./ Перспективы поиска месторождений нефти и газа в Онежском авлвкогене (южный район республики Карелии, север Вологодской и восток Ленинградской области///М. 1998.

14. Дюккиев Е.Ф./ Гумусовые вещества шунгитов // Шунгитовые породы Карелии. Петрозаводск, 1981. С. 96-105.

15. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. / УФН, Т.163, № 2, С. 34-58 (1993).

16. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. // УФН, 1995, Т. 165, № 9, с. 977-1009.

17. Жмур С.И., Бурзин М.Б., Горленко В.М. / Цианобактериальные маты и формирование углеродистых пород в позднем докембрии // Литология и полезные ископаемые, 1995, № 2, с. 206-214.

18. Жумалиева К., Усенбаев К. / Рентгенографическое исследование структуры шунгита и продуктов его термообработки. // Тр. Фрунзенского политехнического института, 1973, вып. 68.

19. Иностранцев А.А.//Горный журнал т. 2 , № 5-6, 1879.

20. Калинин Ю.К., Усенбаев К.У., Ков'алевский В.В./ Структура шунгита как функция условий его формирования. // Минералогия и геохимия докембрия Карелии.Петрозаводск, 1979. С. 111-123.

21. Калинин Ю.К.//Зап. ВМО. 1990. Ч.119В.5. С. 1-8.

22. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. / Чистые химические вещества. С.360. // М., "Химия", 1974. 408 е., 66 рис.

23. Касаточкин В.И., Золотаревская Э., Разумова JI. / Изменение тонкой структуры ископаемых углей на различных стадиях метаморфизма.// ДАН, т. LXXIX, № 2,1951.

24. В .И. Касаточкин и др./ Изв. А.Н. СССР, Отд.техн.наук. 1958 № 5, с. 131

25. Касаточкин В.И. и др. / в кн. Структурная химия углерода и углей. М. 1969. С. 17.

26. Конарев Д.В., Любовская Р.Н. / Успехи Химии, 68 (1), 1999, с. 23-40.

27. Королев Ю.М. / Рентгенографическое исследование органического вещества сапропелевого типа // Геология нефти и газа. 1989. № 9. С. 5053.

28. Корчагина Ю.И., Четверикова О.П./ Методы исследования рассеянного органического вещества осадочных пород // М."Недра" 1976.

29. Лисенко К.И. / Исследование антрацита из окрестностей села Шуньга по берегу Онежского озера в Олонецкой губернии.// Горный журнал, т. 4, кн. II, 1877.

30. Мамырин Б.А., Каратаев В.Л., Козлов Б.М. / Масс спектрометрия фуллеренов и атомных кластеров. // Фуллерены и атомные кластеры: Тезисы международного семинара, IWFAC — 95. St-Petersburg.

31. Мишунина З.А., Корсакова А.Г./ Геохимия керогена графитоидных и шунгитовых сланцев и карбонатов протерозоя Южной Карелии // Сов. геология. 1977. № 3. С. 40-54.

32. Неручев С.Г.(ред.) / Справочник по геохимии нефти и газа. // С-Пб. Издательство "Недра", 1998. 576 с.

33. М.И. Новгородова / Что же такое фуллериты в мире минералов ? // Геохимия, 1999,№9, с 1000-1008.

34. Новгородова М.И., Рассказов А.В. / Зарождение высокобарических минеральных фаз углерода как результат теплового взрыва при сдвиговом течении графита // Докл. АН СССР. 1992. Т. 322 . № 2. С. 379 -381.

35. Орлов Н.А., Успенский В.А., Шаховцев И.Н. / Опыт химического исследования шунгита. // Химия твердого топлива, т. 5, 1934.

36. Островский B.C. и др. / Искусственный графит. // М.: Металлургия, 1986.. 1271. ,. • V

37. Парпарова Г.М., Неручев С.Г./ Основы генетической классификации рассеянного органического вещества.// Геология и геофизика, 1977, № 5, с. 54-51.

38. Петрова В.В., Уланович Г.А. / Исследование пористой структуры шунгитов методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей // Структура и типоморфизм нерудных минералов Карелии. Петрозаводск, 1988. С. 73-78.

39. Рембашевский А.Г./ Исследование шунгита. // Тр. ЛТИ им. Ленсовета, вып. 45, 1958.

40. Розанов А.Ю., Ушатинская Г.Т., Жегалло Е.А./ Шунгиты модельный объект для изучения глобулизации// в кн. Бактериальная палеонтология . под ред. А.Ю. Розанова. С.116.

41. Савченкова А.П., Авдеев В.В., Зубарев П.А. // Ж.Физ.Химии, т. 72, с.1337-1339 (1998).

42. Сафронов А.Н., Германов Е.П. / Структурные особенности углерода шунгитов из анализа дифракционного профиля (002) // Структура и типоморфизм нерудных минералов Карелии. Петрозаводск. 1988. С. 2934.

43. Сидоренко Св.А., Сидоренко А.В. / Органическое вещество в осадочно-метаморфических породах докембрия (труды, вып.277) // Москва "Наука" 1975.

44. Сидоренко Св. А. / Морфогенетические типы проявления метаморфизованного органического вещества в осадочно-метаморфических породах докембрия. // В кн. "Угленосные формации и их генезис". М., "Наука", 1973.

45. Сидоренко А.В., Сидоренко Св. А./ Органическое вещество в докембрийских осадочно-метаморфических породах и некоторые геологические проблемы. // Сов. геол., № 5, 1971.

46. Сладков A.M. и др. / Диплом на открытие № 107 от 6. 12. 1971.

47. Смит А.// Прикладная ИК-спектроскопия, М."Мир" 1982, с.327.

48. Соколов В.А. / К геологии -и палеографии ятулия Карелии.// В кн. "Геология докембрия". Междунар. Геол. Конгресс. XXII сессия. Доклады сов. геологов. Проблема 10. М., "Недра" 1964.

49. Соколов В.А., Калинин Ю.К. и др./ Шунгиты Карелии и пути их комплексного использования. Петрозаводск, 1975.

50. Соколов В.И. / Фуллерены и платиновые металлы// Отечественная геология 5/1998, с.22.

51. В.И. Соколов, И.В. Станкевич. / Успехи Химии 1993, т. 62, с. 455-472.

52. Стратиграфия, геол. корреляция, 2001, т. 9, № 3, с. 101-106.

53. Суханов А.А., Резников В.А. /Влияние твердофазного взаимодействия в системе фуллерит галогенид щелочного металла на оптически детектируемые колебательные состояния С60.// Письма в ЖТФ, 1999, т. 25, вып. 9, с. 56-62.

54. Сюняев З.И. II Нефтяной углерод. M., 1980.

55. Тэйлор P. // Изв. А.Н. Сер. Хим. 1998. № 5. С.855.

56. Усенбаев К., Жумалиева К., Рыскулбекова P.M., Калинин Ю.К./ Структура минерала шунгит-1// ДАН СССР. 1977.Т. 322. № 5. С. 11891192.

57. Успенский В.А., Радченко О.А. и др. / Основные пути преобразования битумов в природе и вопросы их классификации/ Тр. ВНИГРИ. JL, 1961. Вып. 185.

58. Филиппов М.М., Голубев А.И., Медведев П.В. и др./Органическое вещество шунгитовых пород Карелии (генезис, эволюция, методы изучения) //Петрозаводск 1994г.

59. Холодкевич С.В., .Бекренев А.В, .Донченко В.К и др. / Выделение природных фуллеренов из шунгитов Карелии //Докл. РАН. 1993. Т.ЗЗО, N 3. С.340-341.

60. Шунгиты новое углеродное сырье / под ред. Соколова В.А. и др.// Петрозаводск 1984.

61. Юшкин Н.П.//Докл.РАН. 1994,Т.337,С.803.

62. Bakovies, D.; Thiel, W. // J. Am. Chem. Soc. 1991,113,3704-3714.

63. Baranov, I.A. et al. / Nucl. Instr. And Meth. In Phys. Res. B65. (1992) 177180.

64. Bergman, T. / Rev. Sci. Instr., 61 (1990), № 10,2585-2591.

65. Bethune P.S. et al. / Vibrational Raman and infrared spectra of chromatographically separated C60 and C70 //Chem.Phys.Letter 179, № 1,2 p. 181(1991).

66. Birkett P.R., Hitchcock P.B., Kroto H.W., Tailor R. and Walton D.R.M.// Nature vol. 357, p.479 (1992).

67. Braun ,T.; et al. / Mechanochemistry: a novel approach to the synthesis of fullerene compounds. Water soluble buckminsterfullerene 7-cyclodextrin inclusion complexes via a solid-solid reaction. // Solid State Ionics 74 (1994), 47-51.

68. Budtov V.P. et al. / Are there fullerenes in shungites?// Fullerenes and atomic clusters . IWFAC 93.St-Petersburg 1993. Book of abstracts, p. 61.

69. Buseck, P.R., Tsipursky,S.J., Hettich,R. /Fullerenes from the geological environment //Sciense. 1992.Vol. 257,N 5067.P.215-217.

70. Cappelletti, R.L.; Copley,J.D.R; Kamitakahara,W.A.; et al. / Neutron Measurement of Intramolecular Vibration Modes in C6o- // Phys. Rev. Lett. V. 66, №25, p. 3261 (1991).

71. Christides, C.; Nikolaev,A.V.; Dennis,T.J.S.; Prassides,K.; Negri,F.; Orlandi,G.; Zerbetto,F. / Inelastic Neutron-Scattering Study of the Intramolecular Vibrations of the C70 fullerene. // J. Phys. Chem. V. 97, № 15. P.3641.

72. Coulombaux C., Jobic H., Bernier P. et al. //Neutron Inelastic Scattering Spectrum of Fullerene C60 // J.Phys.Chem. (1992), 96, 22-24.

73. Cox D.M. et al. // J.Am.Chem.Soc. 1986."V. 108. P.2457.

74. Dance et al.//J. Phys. Chem., 1991, V. 95. P. 8425.

75. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. / J. Mater. Res., 8, 2054 (1993).

76. Dulap, B.I.; Brenner, D.W.; Mintmire,J.W.; Mowrey, R.C.; et al. / J. Phys. Chem. 1991,95, 8737-8741.

77. FaganPJ., Calabrese J.C., Malone B. //J. Am. Chem. Soc. 113. 9408 (1991).

78. Fowler, P.W. //Chem. Phys. Lett. 1986, 131,444-450.

79. Galagher, S.U.; Armstrong, R.S.; Lay, P.A.; Reed, C.A. / J. Phys. Chem., 99, 5817(1995).

80. Haddon R.C. / Acc. Chem. Res. 21, 243 (1988).

81. Haddon R.C./ Acc.Chem. Res., 25, 127 (1992).

82. Haufler, R.E.; Chai, Y.; Chimbante, L.P.F.; et al. / Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1991,206,627-637.

83. Heart J.R. et al. //J.Am.Chem.Soc.l985.V.107. P.7779.

84. Heath, J.R. / In Fullerenes — Synthesis, Properties, and Chemistry of Large Carbon Clusters', Hammond, G.S., Kusk, V.J., Eds.; ACS Symposium Series 481; American Chemical Society: Washington, DC, 1992; Chapter 1, pp 1 -21.

85. P.A.Heiney, J.E. Fisher, A.R.McGhie, et al. / Phys. Rev. Lett., 67, 14681991).

86. Howard, J.B.; McKinnon, J.T.; Johnson, M. E.; Makarovsky, Y.; Lafleur, A.L. / Production of C60 and C70 in Benzene-Oxigen Flames. // J. Phys. Chem. 1992, v. 96, № 16, 6657-6662.

87. Ioshida Z., Ozawa E. // Aromaticity (Kyoto). 1971 (in Jap.).

88. Johnson, R.D.; de Vries, M.S:; Salem, J.R.; Bethune, D.S.; Yannoni, C.S. //Nanure 1992,355,239 240.' 93. Jonson R.D., Bethune D.S., Yannoni C.S. / Acc. Chem. Res., 25, 1691992).

89. Koller,D. et al./Appl.Phys.Lett., 6618. p. 1015 (1995); see also: Martin,M.C.,Woller,D.,and Mihaly,L /In situ infrared transmission study of Rb- and K- dopped fullerenes//Phys.Rev.B 47, N 21, p. 14607 (1993).

90. Kovalevsky V., Rozhkova N., Zaidenberg G. AM Mol.Mat.,1994. v.4, p.77

91. Kretschmer,W; Lamb,L.D.; Fostiropoulos,K.; Huffman, D.R. //Nature 1990, 347,354-358.

92. Kratschmer, W.; Fostiropoulos, K.; Huffman, D.R. / The infrared and ultraviolet absorption spectra of laboratory produced carbon dust: evidencefor the presence of the C60 molecule.7/ Chem. Phys. Lett. V. 170, № 2,3 (1990), p. 167.

93. Kroto,H.W., Heath,J.R., O'Brien,S.C., Curl,R.F., Smalley,R.E./ Nature 1985,318, 162-163.

94. Kroto H.W., Allaf A.W., Balm S.P. //Chem. Rev. 1991. V.91. P. 1213.

95. Lather J., Bragg R.H.//Phys. Rev. В., 1986, Vol. 33, No. 12, p. 8903

96. Leach,S.; et al. / Chem Phys., 160,451 (1992).

97. Mamyrin, В.А./ Intern. Journ. of Mass Spectr. and Ion Proces.131 (1994), 1-19.

98. Maruyama, S.; Anderson,L.R.; Smalley,R.E./ Rev. Sci. Instrum. 1990, 61, 3686-3693.

99. Maruyama,S.; Lee, M.Y.; Haufler, R.E.; Chai, Y.; Smalley, R.E. / Z. Phys. D 1991,19,409-412.

100. Masterov V.F. et al. / Microwawe absorption in shungite, containing fulerenes // Fullerenes and atomic clusters . IWFAC — 93.St-Petersburg 1993. Book of abstracts, p. 88.

101. McElvany,S.; Nelson, H.H.; Baronavsky, A.P.; Watson, C.H.;Eyler, J.R. / Chem. Phys. Lett. 1987, 134,214-219.

102. Meijer, J.; Bethune, D.S. / J. Chem. Phys. 1990, 93,7800-7802.

103. Nagase S., Kobayashi K., Akasaka T.// Bull. Chem. Soc. Japan, 69 (1996) 2131.

104. Nakamizo, M. // Carbon 1974, v. 12, p. 259.

105. Nathan, M.I. / J. Appl. Phys., 1974, v. 45, p. 2370.

106. Negri,F.; Orlandi,G.; Zerbetto,F. //ChemPhys. Lett. 1988.V.144. P. 31.R.

107. O'Brien, S.C.; Heath, J.R.; Curl, R.F.; Smalley, R.E. // J. Chem. Phys. 1988,88,220-230.

108. Olah G.A. et al.// J. Am.Chem. Soc. 113, 9385-9387 (1991) .

109. Poiriet P.M., Qwens D.W., Wearer I. // Phys.Rev. (1995). V.51. № 3. P.1830.

110. Prassides K., John Т., Dennis S., Hare J.P. et al. // Inelastic Neutron Scattering Spectrum of the fullerene C60 // Chem.Phys.Lett. v. 187, № 5, p. 455 (1991).

111. Rohlfing, E.A.; Cox,D.M.; Kaldor,A.J. / J. Chem. Phys.1984, 81, 33223330.117. (35). Rosseinsky M.J., et al. / J. Mater. Chem.,5, 1497 (1995).118. (79). Roth L.M. et al. // J.Am.Chem.Soc. 1991. V. 113. P.6298.

112. Ruoff S.R. et al. // J. Phys. Chem. 97, 3379 (1993).

113. Scott, L.T.; Roelofs, N.H. // J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5461-5465.

114. Scuseria, G.E. // Chem. Phys. Lett. 1991,180,451-458.

115. Shuichi Osawa, Jun Onoe and Kazuo Takeuchi // Coalesced C60 molecules in toluene under ultrahigh pressure // Fullerene Science and Technology, 6(2), 301-308 (1998).

116. Smalley R.E. // Acc.Chem.Res. 1992.V.25. P. 98-105.

117. Stephens P.W., Cox D., Lauher J.W., Mihaly L., Wiley J.B., Allemand P.M., Hirsch A., HolczerK., Li Q., Thompson J.D., Wudl F. / Nature (London), 355,331 (1992).

118. Sun Y.-P., Ma В., Bunker Christ. E., and Liu Bing / All-Carbon Polymers (Polyfullerenes) from Photochemical Reactions of Fullerene Clusters in Room-Temperature Solvent Mixtures // J.Am.Chem.Soc. 1995,117,1270512711.

119. Sundahl, M; Anderson,Т.; Wennerstroem, O. // Proc.-Electrochem. Soc., 94-24, 880(1994).

120. Taylor, R.Ph. // Trans. Roy. Soc. Lond. A.343. 87(1993).

121. Taylor R. et al./ J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990 , p.1423.

122. Tanigaki K., Prassides K. // J. Mater. Chem., 5, 1515 (1995).

123. Tebbe F.N. et al.// J. Am.Chem. Soc. 9900-9901 (1991).

124. Tebbe, F.N., et al.// Science. V.256. P.822. (1992).132. • Tijima S. //J. Phys. Chem. 1987. V. 318. P. 3466-3467.

125. Tijima S. et al. / Nature, 354, 56 (1991).

126. Ugarte D. et al. / Nature, 359, 707, (1992).

127. Weise F.D. et al.// J.Am.Chem.Soc. 1988.V.110. P.4464.

128. Wudl, F. // Acc. Chem. Res. 25, 157 (1992).

129. Zhang,Q.L.; O'Brien,S.C.; Heath,J.R.; Lui,Y.; et al. / J. Phys. Chem. 1986,90, 525-528.

130. De Vries M.S., Reus K., Wendt N.R. et al./ A search for fullerene C60 in carbonaceous chondrites // Geochim. Cosmochim. Acta 1993. Vol. 57, N 4. P. 933-938.

131. Fullerenes from a fulgurite/ Daly Т.К., Buseck P.R., Williams P., Lewis C.F.//Science. 1993. Vol. 259, N5101. P. 1599-1601.