Наноалмаз детонационного синтеза: химическое модифицирование, свойства и возможные применения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Карпухин, Алексей Владимирович

• Карпухин, Алексей Владимирович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Карпухин, Алексей Владимирович

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Общие сведения о наноалмазе

1.2. Детонационный синтез наноалмаза 10 1.3 .Строение частицы наноалмаза детонационного синтеза

1.4. Химический состав алмазной поверхности

1.5. Химическое модифицирование поверхности алмаза

1.5.1. Гидрирование поверхности алмаза

1.5.2. Окисление поверхности алмаза

1.5.3. Галогенирование поверхности алмаза

1.5.3.1. Фторирование поверхности алмаза

1.5.3.2. Хлорирование поверхности алмаза

1.5.3.3. Бромирование поверхности алмаза

1.5.4. Реакции нуклеофильного замещения на галогенированной поверхности 23 алмаза

1.5.4.1. Реакции с 14-нуклеофилами

1.5.4.2. Реакции с С-нуклеофилами

1.5.4.3. Реакции с Б-нуклеофилами

1.5.5. Радикальные реакции на поверхности алмаза

1.5.6. Реакции [2+2] и [2+4] циклоприсоединения на реконструированной 29 поверхности алмаза

1.6. Сорбционные свойства наноалмазов

1.6.1. Наноалмазы в адсорбционной хроматографии

1.6.2. Наноалмазы в ВЭЖХ

1.7. Наноалмазы в биологии и медицине

1.7.1. Краткие сведения о биологической активности наноалмазов

1.7.2. Биотехнологии и медицинские приложения

1.7.3. Прививка биологически активных молекул к поверхности наноалмаза

1.7.4. Использование наноалмаза для визуализации внутриклеточных процес- 45 сов

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Наноалмаз детонационного синтеза

2.1.2. Биологический материал

2.2. Методики химического модифицирования поверхности наноалмаза

2.2.1. Гидрирование поверхности нанаоалмаза

2.2.2. Галогенирование поверхности наноалмаза

2.2.3. Гидролиз галогенированных образцов

2.2.4. Модифицирование алмазной поверхности методом ковалентной при- 53 вивки

2.2.4.1. Модифицирование гексадециллитием

2.2.4.2. Ковалентная прививка азотсодержащих соединений

2.2.5. Жидкофазное окисление поверхности наноалмаза

2.3. Методики подготовки биологических объектов

2.3.1. Подготовка образцов крови и изолированных нейтрофилов мыши

2.3.2. Подготовка изолированных клеток человека

2.3.3. Оценка выживаемости клеток без наноалмаза и в его присутствии

2.4. Методы исследования наноалмаза

2.4.1. ИК спектроскопия

2.4.2. КР спектроскопия

2.4.3. ЯМР спектроскопия

2.4.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.4.5. Рентгенофазовый анализ

2.4.6. Измерение удельной поверхности

2.4.7. Электронная микроскопия

2.4.8. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ

2.4.9. Лазерное динамическое светорассеяние

2.4.10. Потенциометрическое титрование

2.4.11. Термодесорбция

2.5. Методы исследования живых клеток в присутствии наноалмазов

2.5.1. Изучение продукции активных форм кислорода клетками крови

2.5.1.1. Прибор для изучения кинетики хемилюминесценции и его про- 62 граммное обеспечение

2.5.1.2. Измерение хемилюминесценции в образцах цельной крови

2.5.1.3. Измерение хемилюминесценции в изолированных клетках

2.5.2. Оптическая микроскопия

Глава 3. Результаты и их обсуждение 66 3.1. Новые данные о составе и структуре химически модифицированных детона- 66 ционных наноалмазов

3.2. Модифицирование поверхности наноалмаза

3.2.1. Галогенирование поверхности наноаламаза

3.2.2. Гидролитическая стабильность галогенированных образцов ND

3.2.3. Создание связи C-N на поверхности наноалмаза

3.2.4. Окислительная обработка поверхности наноалмаза

3.2.5. Модифицирование наноструктурных материалов на основе ND

3.3. Сорбционные свойства наноалмазных материалов

3.3.1. Применение наноалмазных материалов для сорбции Тс (VII)

3.3.2. Возможное применение PDD в ВЭЖХ

3.4. Биологическая совместимость наноалмаза

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Наноалмаз детонационного синтеза: химическое модифицирование, свойства и возможные применения»

Углеродные материалы играют важную роль в науке и технике. Наиболее известные формы существования углерода - алмаз и графит. Имеется также большое количество различных типов некристаллических углеродных материалов, известных как аморфный углерод (сажа, кокс, стеклоуглерод и т.п.). Относительно недавно были открыты углеродные наноматериалы: углеродные нанотрубки, фуллерены, наноалмазы, графен и др. Особые свойства этих наноматериалов и перспективы их широкого использования привлекают к ним повышенный интерес.

В настоящее время много внимания уделяется изучению ультрадисперсных детонационных алмазов или наноалмазов (N0), которые получаются при детонации взрывчатых веществ (ВВ) с отрицательным кислородным балансом в неокислительной среде. Производство его представляет собой наукоемкую технологию утилизации устаревших ВВ и позволяет вернуть значительную часть средств, затраченных на их создание. Цена ИЭ невелика, налажено его промышленное производство (тонны в год). Тем не менее его нельзя отнести к хорошо изученным алмазным материалам, что объясняется вариабельностью химического состава, структуры и, следовательно, свойств, определяемых особенностями технологии синтеза и очистки у разных производителей.

Детонационный N0 - это особый тип алмазного материала, свойства которого сильно отличаются от свойств ¿ш/&-алмаза, так как многие определяются химией его поверхности. Да и в случае Ьи1к-алмаза химия его поверхности влияет на свойства, такие как смачиваемость, устойчивость к окислению и др. На это часто не обращают внимания, так как исследователей интересуют свойства именно алмаза (механическая прочность, высокий коэффициент преломления, теплопроводность, твердость, большое омическое сопротивление и пр.). Роль химии поверхности для алмаза можно проиллюстрировать, например, следующими фактами:

- часто из алмазного инструмента на органической связке алмазные зерна вылущиваются, как ядра из ореха; аминирование же поверхности алмазных зерен приводит к более прочному удержанию их в органической связке;

- давно было предложено использовать N0 в качестве присадок к моторным маслам и смазкам [1, 2], но эти продукты не получили широкого применения потому, что суспензии N0 оказались неустойчивыми, недостаточно учитывалась химия поверхности N0.

Помимо размеров, на свойства вещества влияет степень его чистоты и целостность структуры [3]. В реальных условиях не представляется возможным изучать алмаз в чистом виде. Мы имеем либо то, что создала природа (разные генетические типы природного алмаза), либо то, что получено в промышленных или лабораторных условиях. И это можно использовать и уже используется в тех или иных целях исследователями.

Характерные размеры алмазных кристаллитов N0 составляют всего несколько нанометров. Удельная площадь поверхности наноалмаза составляет 300-400 м /г, что придает материалу, помимо свойственных обычному алмазу физических характеристик, новые необычные качества. Несмотря на представленное в литературе большое количество данных по исследованию этой особой формы углерода, структура и свойства наноалмаза все еще недостаточно хорошо изучены. Различные методы производства и очистки влияют на качество кристаллитов и их свойства, порошкообразная форма и агрегация частиц усложняет исследование наноалмазных образцов. По этим причинам освоение новых методов изучения N0 является важной задачей для оптимизации технологий их производства и последующего эффективного использования.

Свойства наноразмерных объектов зачастую определяются свойствами их поверхности, а потому, варьируя состав и структуру привитого слоя, можно управлять физико-химическими свойствами материала. Наибольший интерес, с точки зрения химического модифицирования поверхности наноалмаза, представляют реакции, позволяющие проводить ковалентную прививку к поверхности за счет образования С-С связи между прививаемой группой и поверхностью, что обеспечивает формирование прочно закрепленного слоя привитого поверхностного соединения [4].

Поверхность промышленно выпускаемого наноалмаза полифункциональна [1, 5]. Для ее унифицирования обычно используют восстановительную обработку водородом при повышенных температурах [6]. Однако, как ранее нами было установлено [7], при этом на поверхности N0 формируется бифункциональный покров из -Н и -ОН групп, которые в реакциях кова-лентной прививки являются недостаточно активными. Для активации такой поверхности, преимущественно по отношению к С-нуклеофильным агентам, используют галогенирование [8-11]. Описано несколько способов введения галогена на поверхность N0 частицы, однако, сравнительной характеристики различных способов галогенирования, а также стабильности получающихся при этом модифицированных поверхностей N0 в литературе нет.

В последнее время все чаще внимание исследователей привлекает также биологическая активность наноалмаза. Такой материал можно было бы использовать в биомедицине, например, для направленного транспорта лекарств. Несмотря на быстрорастущий объем публикуемой информации по N0 в биомедицинском аспекте [12], сегодня практически нет работ, посвященных фундаментальному изучению таких вопросов как установление механизмов взаимодействия с живой субстанцией.

Таким образом, целью настоящей работы было исследование структуры и свойств химически модифицированного детонационного наноалмаза и возможностей его применения в сорбции и медицине. В рамках данной работы проводились исследования по следующим основным направлениям:

- исследование влияния состава и модифицирования поверхности на структуру первичных наноалмазных частиц;

- сравнение эффективности различных способов галогенирования наноалмаза;

- изучение структуры и физико-химических свойств наноструктури-рованного материала на основе наноалмаза (N0) и пористого дисперсного алмаза (РОО);

- исследование возможностей использования модифицированных N0 и РОЭ в сорбции радионуклидов и ВЭЖХ;

- изучение влияния N0 на активность клеток крови (нейтрофилов мыши и человека).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Карпухин, Алексей Владимирович

выводы

1. С использованием комплекса физико-химических методов исследования получены новые сведения о структуре первичных частиц наноалмаза детонационного синтеза, а именно о состоянии углерода и распределении азота в объеме частицы. Полоса (1640 см"1 - в зависимости от обработки она смещается) в КР спектре, обычно Л приписываемая Бр углероду в связях С=С, обусловлена колебанием связи С=0 в поверхностных функциональных группах. Примесь азота в частице наноалмаза распределена равномерно.

2. Проведено количественное сопоставление эффективности различных способов галогенирования поверхности наноалмаза (жидкофазное хлорирование молекулярным хлором, хлорирование в плазме ССЛ4, газофазное фторирование молекулярным фтором, фторирование в плазме 8Р6). Установлено, что при обработке в плазме на поверхность наноалмаза вводится 14,5% ат. фтора и 8,7% ат. хлора, тогда как при обработке молекулярными галогенами - 12,5% ат. фтора и 12% ат. хлора. Показано, что связь N0-01 менее гидролитически стабильна на воздухе по сравнению со связью N0^, тогда как в щелочной среде гидролиз связи ИО-галоген как в случае фторированного, так и в случае хлорированного наноалмаза протекает в одинаковой степени.

3. Проведена химическая прививка азотсодержащих соединений к поверхности наноалмаза (этиловый эфир глицина, этилендиамин, гексамети лен диамин, октадециламин). Фторированная поверхность оказалась менее активной в реакциях нуклеофильного замещения, в отличие от хлорированной.

4. Установлено, что химическое модифицирование как аминированием диаминами и этиловым эфиром глицина, так и окислением смесью концентрированных серной и азотной кислот (4:1) приводит к люминесценции наноалмаза в области 450-550 нм с максимумом на длине волны 510 нм (без фотообесцвечивания), что позволяет предложить его использование для визуализации внутриклеточных процессов с его участием внутри живых клеток.

5. Изучены сорбционные свойства модифицированных РОБ и N0 по отношению к радионуклидам (технецию (VII)) в водных и азотнокислых растворах. Показано, что при использовании N0 и РОО достигается высокая эффективность сорбции, причем модифицирование водородом влияет на величину сорбции в сторону большей эффективности.

6. Изучено взаимодействие детонационных N0 с живыми клетками человека и лабораторных животных (мышей) и:

• установлено, что суспензия N0 с концентрацией <0,1 г/л практически не влияют на жизнеспособность иммунных клеток в течении 2 часов;

• впервые выявлена количественная зависимость выделения активных форм кислорода (определяемых по их хемилюминесценции) живыми иммунными клетками (нейтрофилами мышей) от концентрации нагружаемой на них N0 суспензии: наноалмаз (при его низком или умеренном содержании) повышает активность клеток крови мышей из очага острого воспаления, индуцированную бактерицидными агентами.

• впервые показано, что частица ИБ, взаимодействуя с живой иммунной клеткой (нейтрофилом человека), проникает внутрь клетки, по крайней мере, посредством двух механизмов -фагоцитоза и трансмембранной диффузии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Карпухин, Алексей Владимирович, 2012 год

1. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение. // Успехи химии. 2001. Т.70. С. 687-708.

2. Спицын Б. В. Наноалмаз для науки и технологии. // Вестник РАН. 2003. Т.73. № 5. С. 433-435.

3. Эрлих Г. В. Какая химия должна изучаться в современной школе? // Сборник «Естественнонаучное образование: тенденции развития в России и в мире» под общей ред. В.В. Лунина, Н.Е. Кузьменко. М.: Изд-во МГУ. 2011. С. 59-87.

4. Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю., Сердан А.А. и др. Химия привитых поверхностных соединений. М.: Физматлит, 2003. 592 с.

5. Кулакова И.И. Химия поверхности наноалмазов. // Физика твердого тела. 2004. Т. 46. Вып. 4. С.621-628.

6. Tsubota Т., Urabe К., Egawa S. Hirabayashi О., Takagi Н., Kusakabe К., Morooka К, Maeda Н. Surface modification of hydrogenated diamond powder by radical reactions in chloroform solutions. // Diamond Relat. Mater. 2000. V.9. P. 219-223.

7. Лисичкин Г.В., Корольков В.В., Тарасевич Б.Н., Кулакова И.И., Карпухин А.В. Фотохимическое хлорирование наноалмаза и взаимодействие его модифицированной поверхности с С-нуклеофилами. // Изв. РАН. Сер. хим. 2006. Т.12. С. 2130-2137.

8. Ikeda Y., Saito Т. , Kusakabe К. et al. Halogenation and butylation of diamond surfaces by reactions in organic solvents. // Diamond Relat. Mater. 1998. V.7. P. 830-834.

9. Saito Т., Ikeda Y., Egawa S. Incorporation of butyl groups into chlorinated diamond surface carbons by organic reactions at ambient temperature. // Faraday Trans. 1998. 94. №7. P. 929-932.

10. Miller J. Amines and thiols on diamond surfaces. // Surface Science. 1999. V. 439. P. 21-33.

11. Liu Y., Gu Z., Margrave J.L., Khabashesku V.N. Functionalization of Nanoscale Diamond Powder: Fluoro-, Alkyl-, Amino-, and Amino Acid-Nanodiamond Derivatives. // Chem. Mater. 2004. V. 16(20). P. 3924-3930.

12. Schrand A.M., Ciftan Hens S.A., Shenderova O.A. Nanodiamond Particles: Properties and Perspectives for Bioapplications. Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences. 34. 2009. P. 18-74.

13. Dolmatov V.Yu. State-of-the-art industrial technology to produce detonation nanodiamonds and main fields of application. // Nanotechnics. 2008. V.l(13). P. 56-78.

14. Верещагин Л.Ф. Сверхвысокие давления. // Наука и жизнь. 1957. №12. С. 11-16.

15. Руденко А.П., Кулакова И.И., Скворцова В.Л. Химический синтез алмаза. Аспекты общей теории. // Успехи химии. 1993. №62, С. 99-117.

16. Спицын Б.В., Дерягин Б.В. Способ наращивания граней алмаза. Патент СССР №339134. Заявл. 10.07.1956 г. Опубл. в 1980 г.

17. Дерягин Б.В., Федосеев Д.В. Рост алмаза и графита из газовой фазы. М.: Наука. 1977. 116 с.

18. Спицын Б.В. Кристаллизация алмаза методом химической транспортной реакции. // Труды I Международного семинара по алмазным плёнкам. М.: 1991. С.7-17.

19. Даниленко B.B. Синтез и спекание алмаза взрывом. М.: Энергоатомиздат. 2003. 272с.

20. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза. С-Пб.: из-во СПбГУ. 2003. 344 с.

21. Ultra Nanocrystalline Diamond. Synthesis, Properties, and Applications. (Ed. by O.A. Shenderova, D.M. Gruen). Norwich, New York: William Andrew Publishing. 2006. P. 333-404.

22. Корольков B.B. Химическое модифицирование поверхности наноалмазов детонационного синтеза. Дисс. . канд. хим. наук. М.: МГУ. 2008 г. 118 с.

23. Спицын Б. В. Проблемы и достижения физико-химической и инженерной науки в области наноматериалов. М.: Изд-во ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я. Карпова. 2002. Т.2. С.102.

24. Алёшин В.Т., Смехнов A.A., Богатырёва Г.П., Крук В.Б. Химия поверхности алмаза. Киев: Наукова думка. 1990. 200 с.

25. Thomas J.M., Evans E.V. Surface properties of diamond a review. // Diamond Rev. 1975. P. 2-8.

26. Evans S., Thomas J.M. Surface properties of diamond the recent developments. // Diamond Reserch. 1978. P. 31-36.

27. Shergold H.L., Hartley C.J. The surface chemistry of diamond. // Int. J. Miner. Process. 1982. V. 9. №3. P. 219-233.

28. Pepper S.V. Diamond {111} studies by electron energy loss spectroscopy in the characteristic loss region. // Surf. Sei. 1982. V. 123. №1. P. 47-60.

29. Derry Т.Е., Madiba C.C.P., Sell hop J.P.F. Oxygen and hydrogen on the surface of diamond. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. 1983. V. 218. №1-3. P. 559-562.

30. Vidali G., Cole M.W., Weinberg W.H., Steele W.H. Helium as a probe of the {111} surface of diamond. // Phys. Pev. Lett. 1983. V. 51. №2. P. 118-121.

31. Spitsyn B.V., Davidson J.L., Gradoboev M.N., Galushko T.B., Serebryakova N. V. Karpukhina T.A., Kulakova I.I., Melnik N.N. Inroad to modification of detonation nanodiamond // Diamond and Related Materials. 2006. V.15. Issues 2-3. P.296-299.

32. SappokR., Boehm H.P. Chemie der oberflashe des diamanten-II. Bildung, eigenschaften und structur der oberflachenoxide. // Carbon. 1968. V. 6. № 5. P. 573-588.

33. Sappok R., Boehm H.P. Chemie der oberflache des diamanten I. Benetzungswarmen, electronenspinresonanz und infrarotspektren der oberflachenhydride, -halogenide und-oxide. // Carbon. 1968. V. 6. №6. P. 283-295.

34. Boehm H.P. Die chemie der oberflache fester stoff. // Kolloid. Z. und Z. Polymere. 1968. Bd. 127. №1-2. S. 17-27.

35. Гордеев С.К., Смирнов Е.П. Исследование влияния химической природы поверхности алмаза на адсорбционные свойства. // Коллоидн. журнал. 1982. Т. 44. Вып. 3. С. 554-556.

36. Пласкин И.Н., Алексеев B.C. Адсорбция кислорода на свежеобнажённой поверхности алмазов. // Цветная металлургия. 1963. №1. С. 32-34.

37. Гордеев С.К., Смирнов Е.П., Кольцов М.М., Никитин Ю.И. Влияние жидкофазного окисления на поверхностные свойства синтетических алмазов. // Сверхтвёрдые материалы. 1979. №3. С. 27-29.

38. Богатырёва Г.П. Исследование гидрофильности и гидрофобности поверхности синтетических алмазов. // Сверхтвёрдые материалы. 1980. №2. С. 23-27.

39. Tsubota Т., Shunsuke Т., Ida S., Nagata М., Matsumoto Y. Chemical modification of diamond surface with СНз(СН2)пСООН using benzoyl peroxide. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. P. 1474-1480.

40. Tsubota Т., Hirabayashi O., Shunsuke Т., Ida S., Nagaoka S., Nagata M., Matsumoto Y. Chemical modification of hydrogenated dimond surface using benzoyl peroxides. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. 4. P. 806-811.

41. Sotova K.-I., Amamoto Т., Sobana A., Kusakabe K., Imato T. Effect of treatment temperature on the amination of chlorinated diamond. // Diamond Relat. Mater. 2004. V.13. P. 145-150.

42. Tsubota Т., Tanii S., Ida S. et al. Chemical modification of diamond surface with various carboxylic acids by radical reaction in liquid phase. // Diamond Relat. Mater. 2004. V.13. P. 1093-1097.

43. Tsubota Т., Hirabayashi O., Ida S., Nagaoka S., Nagata M., Matsumoto Y. Reactivity of the hydrogen atoms on diamond surface with various radical initiators in mild condition. // Diamond Relat. Mater. 2002. V.ll. P. 1360-1365.

44. Ando Т., Nishitani-Gamo M., Rawles R., Yamamoto К., Kamo M., Sato Y. Chemical modification of diamond surfaces using a chlorinated surface as an intermediate state. // Diamond Relat. Mater. 1996. V.5. P. 1136-1142.

45. Wang J., Firestone A., Auciello O., Carlisle J. Surface functionalization of ultrananocrystalline diamond films by electrochemical reduction of aryldiazonium salts.// Langmuir. 2004. V. 20. P. 11450-11456.

46. Knickerbocker Т., Strother Т., Schwartz M., Russell J., Butler J., Smith L., Hamers R. MNA-modified diamond surfaces. // Langmuir. 2003. 19. 1938-1942.

47. Hovis J., Coutler S., Hamers R., D'Evelyn M., Russell J., Butler J. Cycloaddition chemistry at surfaces: alkenes with the diamond (001)-2xl surface. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 732-733.

48. Bansa I.R., Vastla F., Walker P. Kinetics of chemosorption of diamond. // Carbon. 1972. V. 10. P. 443^148.

49. Touhara H., Okino F. Property control of carbon materials by fluorination. // Carbon. 2000. V. 38. P. 241-267.

50. Yamada Т., Chuang T.J., Seki H., Yoshitaka M. Chemisorption of fluorine, hydrogen and hydrocarbons on the diamond C(lll) surface // Molecular Physics. 1991. V. 76. №4. P. 887-908.

51. May P. W., Stone J.C., Ashfold M.N., Hallam K.R., Wang W.N., Fox N.A. The effect of diamond surface termination species upon field emission properties. // Diamond Relat. Mater. 1998. V. 7, Issues 2-5. P. 671-676.

52. Hadenfeldt S., Benndorf C. Adsorption of fluorine and chlorine on the diamond (100) surface. // Surface Science, 1998. P. 227-231.

53. Freedman A., Charter D. Stinespring Fluorination of diamond (100) by atomic and molecular beams. // Appl. Phys. Lett. 1990. V.57. P. 1194.

54. Freedman A. Halogenation of diamond (100) and (111) surfaces by atomic beams. // Journal of Applied Physics. 1994. V. 75, Issue 6. P. 3112-3120.

55. Scruggs B.E., Gleason K.K. Analysis of Fluorocarbon Plasma-Treated Diamond Powders by Solid-State Fluorine-19 Nuclear Magnetic Resonance. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 9187-9195.

56. Liu Yu, Khabashesku V.N., Naomi J. Fluorinated Nanodiamond as a Wet Chemistry Precursor for Diamond Coatings Covalently Bonded to Glass Surface. // Journal of the American Chemical Society. 2005. V. 127. Issue 11. P. 3712-3714.

57. Khabashesku V.N., Margrave J.L., Barrera E.V. Functionalized carbon nanotubes and nanodiamonds for engineering and biomedical applications. // Diamond Relat. Mater. 2005. V. 14. Issues 3-7. P. 859-866.

58. Smentkowski V.S., Yates Jr, John T. Fluorination of diamond surfaces by irradiation of perfluorinated alkyl iodides. // Science. 1996. V. 271. Issue 5246. P. 193-195.

59. Nakamura T., Hasegawa M., Tsugawa K, Ohana T., Ishihara M., Koga Y. Photochemical modification of nanodiamond films with perfluorooctyl functionalities. // Diamond Relat. Mater. 2006. V. 15. Issues 4-8. P. 678-681.

60. Nakamura T., Ohana T., Suzuki M., Ishihara M., Tanaka A., Koga Y. Chemical modification of DLC films with perfluorooctyl functionality. // Diamond Relat. Mater. 2005. V. 14. P. 1019-1022.

61. Sotowa K.-I., Amamoto T., Sobana A., Kusakabe K, Imato T. Effect of treatment temperature on the amination of chlorinated diamond. // Diamond Relat. Mater. 2004. V.13. Issue 1. P. 145-150.

62. Ando T., Rawles R.E., Yamamoto K, Kamo M., Sato Y., Nishitani-Gamo M. Chemical modification of diamond surfaces using a chlorinated surface as an intermediate state. // Diamond Relat. Mater. 1996. V. 5. Issue 10. P. 1136-1142.

63. Miller J., Brown В., Duncan W. Photochemical Modification of Diamond Surfaces. // Langmuir. 1996. V. 12(24). P. 5809-5817.

64. Ikeda Y, Saito Т., Kusakabe K., Morooka S., Maeda H., Taniguchi Y., Fujiwara Y. Halogenation and butylation of diamond surfaces by reactions in organic solvents. // Diamond Relat. Mater. 1998. V. 7. Issue 6. P. 830-834.

65. Tsubota Т., Urabe K, Egawa S., Takagi H., Kusakabe K, Morooka S., Maeda H. Surface modification of hydrogenated diamond powder by radical reactions in chloroform solutions. // Diamond Relat. Mater. 2000. V. 9. Issue 2. P. 219-223.

66. Тапраева Ф.М., Пушкин A.H., Кулакова И.И., Руденко А.П., Крук В.Б. Изучение химического модифицирования алмазной поверхности методом термодесорбции. //Журн.физ.химии. 1989. Т.63. №10. С. 2661-2666.

67. Тапраева Ф.М. Влияние модифицирования алмаза водородом и метаном на физико-химические свойства его поверхности и окисление. Автореферат дисс. . канд. хим. наук. М.: МГУ. 1989 г. 18 с.

68. Смирнов Е.П., Гордеев С.К. Алмазы: получение, свойства, применение. JL: ЛТИ им. Ленсовета. 1984. 73 с.

69. Nakamura Т., Ishihara М., Ohana Т., Koga Y. Chemical modification of diamond powder using photolysis of perfluoroazooctane. // Chem. Commun (Camb). 2003. V. 7(7). P. 900-901.

70. Nakamura Т., Suzuki M., Ishihara M., Ohana Т., Tanaka A., Koga Y. Photochemical Modification of Diamond Films: Introduction of Perfluorooctyl Functional Groups on Their Surface. // Langmuir. 2004. V. 20(14). P. 5846-5849.

71. Smentkowski V.S., John Т., Yates Jr., Xiaojie Chen W., Goddard A. Fluorination of diamond -C4F9I and CF3I photochemistry on diamond (100). // Surface science. 1997. V. 370. P. 209-231.

72. Strother Т., Knickerbocker Т., Russell J. N, Butler J.E., Smith L.M., Hamers R.J. Photochemical Functionalization of Diamond Films. // Langmuir. 2002. V. 18(4). P. 968-971.

73. Nebel C.E., Shin D., Takeuchi D., Yamamoto Т., Watanabe H, Nakamura T. Photochemical attachment of amine linker molecules on hydrogen terminated diamond. // Diamond Relat. Mater. 2005. P. 1107-1112.

74. Knickerbocker Т., Strother Т., Schwartz M.P., Russell J.N., Butler J., Smith L.M., Hamers R.J. DNA-Modified Diamond Surfaces. // Langmuir. 2003. V. 19(6). P. 19381942.

75. Yang W., Butler J. E., Russell J.N., Robert J. Hamers. Interfacial Electrical Properties of DNA-Modified Diamond Thin Films: Intrinsic Response and Hybridization-Induced Field Effects. // Langmuir. 2004. V. 20. P. 6778-6787.

76. Wang G., Bent S., Russell J., Butler J., D 'Evelyn M. Functionalization of diamond (100) by Diels-Alder chemistry. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 744-745.

77. Filler M.A., Bent S.F. The surface as molecular reagent: organic chemistry at the semiconductor interface. // Progress in Surface Science. 2003. V. 73. P. 1-56.

78. Fitzgerald D.R., Doren D.J. Functionalization of Diamond (100) by Cycloaddition of Butadiene: First-Principles Theory. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122(49). P. 1233412339.

79. Спицьт Б.В., Денисов С.А., Чопурова А.Г. и др. Функционализация наночастиц детонационного наноалмаза. // Современные проблемы физической химии наноматериалов. 2008. М. С. 178-185.

80. Чиганова Г.А. Исследование поверхностных свойств ультрадисперсных алмазов. // Коллоид, журн. 1994. Т. 56. № 2. С. 266-268.

81. Игнатченко А.В., Солохина А.Б., Ирдьшеева М.В. Электроповерхностные свойства ультрадисперсных алмазов. // Сб. Докл. V Всесоюз. Совещ. По детонации. Т. 1. Красноярск. 1991. С. 164-170.

82. Гордеев С.К., Таушканова О.Г., Смирнов Е.П., Мартынова Л.М. Исследование взаимодействия растворов гидроокисей щелочных и щелочноземельных металлов с препаратами алмаза. // Ж. общ. химии. 1983. Т. 53. № 11. С. 2426 2428.

83. Богатырева Г.П., Волошин М.Н., Маринич М.А. и др. Поверхностные и электрохимические свойства наноалмаза динамического синтеза. // Сверхтвердые материалы. 1999. № 6. С. 42 45.

84. Долматов В.Ю. Детонационные наноалмазы. Получение, свойства, применение. // Успехи химии. 2007. Т. 76. №4. С. 375-397.

85. Чухаева С.И., Чебурина Я.А. Сорбционная активность наноалмазов по цезию. // Сверхтвердые материалы. 2000. №2. С. 43 48.

86. Долматов В.Ю., Сущее В.Г., Вишневский Е.Н. Способ выделения синтетических ультрадисперсных алмазов. Авт. свид. СССР № 1828067. Опубл. 25.03.86.

87. Бондарь B.C., Позднякова И.О., Пузырь А.П. Применение наноалмазов для разделения и очистки белков. // Физика твердого тела. 2004. Т. 46. Вып. 4. С. 737739.

88. Bondar V.S., Puzyr А. P. Use of nanodiamond particles for rapid isolation of recombinant apoobelin from Escherichia coli. // Doklady Biochemistry. 2000. V. 373. P. 129-131.

89. Белякова Л.Д., Кудинова А.Н., Ларионова А.О., Ларионов О.Г., Спицын Б.В. Исследование поверхностных свойств ультрадосперсного алмаза методом газовой хроматографии. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. №3. С. 503-507.

90. Hirschmann R. P., Mariani Т. L. Synthetic diamond a solid adsorbent for corrosive gases // J. Chromatogr. A. 1968. V. 34. №. 1 P. 78-80.

91. Yushin G.N., Osswald S., Padalko V.I., et al. Effect of sintering on structure of nanodiamond.//Diamond Relat. Mater. 2005. V. 14. №10. P. 1721-1729.

92. Patel B.A., Rutt K.J., Padalko V.I., Mikhalovsky S. V. Use of industrial diamonds in HPLC. // Phys. Solid State. 2002. № 6. P. 51 54.

93. Patel B.A., Rutt K.J., Padalko V. I., Mikhalovsky S.V. Nanoporous diamonds as stationery phase for HPLC. Pittcon 2005, Orlando, Florida, Ferbruary 2005. P. 1 11.

94. Спицын Б.В., Алексенко А.Е., Галушко Т.Б. и др. Функционализация наночастиц детонационного алмаза. // Совеременные проблемы физической химии наноматериалов. М.: Изд-во ИФЭХ РАН. 2008. С. 178-185.

95. Нестеренко П.Н., Федянина О Н. Адсорбционные и хроматографические свойства мелкодисперсного синтетического алмаза. Тезисы X Межд. конф «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии». Москва. 2006. С. 264.

96. Федянина О.Н., Нестеренко П.Н. Закономерности хроматографического удерживания фенолов на микродисперсном спеке детонационных наноалмазов в водно-органических элюентах. // Ж. физ. химии. 2010. Т. 84. №3. С. 550-554.

97. Верещагин А.Л., Цой Т.Л., Ларионова Т.С. Биологическая активность детонационных наноалмазов. // Сборник научных трудов МИФИ. 2004. М.: МИФИ. Т. 8. С. 285-286.

98. Никитина Э.С., Кулакова И.И. Влияние наноалмаза на рост и развитие Spirulina plantesis (Nordst) Geitl OPPAS B-287. XI-ая Международная Конференция «Экосистемы, организмы, инновации», Москва, МГУ, 24-25 июня 2009 г.

99. Долматов В.Ю., Кострова Л.Н. Наноалмазы детонационного синтеза и возможность создания нового поколения лекарственных средств. // Сверхтвердые материалы. 2000. №3. С. 82-85.

100. Пузырь А.П. Повреждающее действие детонационных алмазов на клетки белой и красной крови человека in vitro. // ДАН. 2002. Т. 385. №4. С. 561-564.

101. Бондарь B.C., Позднякова И.О., Пузырь А.П. Наноалмазы для биологических исследований. // Физика твердого тела. 46 (4). С. 698-701.

102. Lam R., Chen М., Pierstorff Е., Huang Н„ Osawa Е., D.Ho. Nanodiamond-Embedded Microfilm Devices for Localized Chemotherapeutic Elution. // ACS Nano. 2008. V. 2 (10). P. 2095-2102.

103. Я. Huang, Е. Pierstorff, Е. Osawa et al. Active Nanodiamond Hydrogels for Chemotherapeutic Delivery. // Nano Lett. 2007. P. 3305-3314.

104. Arruebo M., Pacheco R., Ibarra M.R. Magnetic nanoparticles for drug delivery. // Nano Today. 2007. V. 2. P. 22-32.

105. R. Lam, M. Chen, E. Pierstorff et al. Nanodiamond-Embedded Microfilm Devices for Localized Chemotherapeutic Elution. // ACS Nano. 2008. V. 2. P. 2095-2102.

106. Yuan Yuan, Yuanwei Chen, Jia-Hui Liu, Haifang Wang, Yuanfang Liu. Biodistribution and fate of nanodiamonds in vivo. // Diamond Relat. Mater. 2009. V. 18. P. 95-100.

107. Bondar V.S., Pozdnyakova I.O., A.P. Puzyr. Applications of nanodiamonds for eparation and purification of proteins. // Phys. Solid State. 2004. V. 46. P. 758.

108. Gibson N., Shenderova O., Puzyr A., Purtov K., Grichko V., Luo T.J.M., Fitgerald Z, Bondar V., Brenner D. Nanodiamonds for detoxification, In: Technical Proceedings of the 2007 NSTI NanoTechnology Conference and Trade Show. 2007.

109. Puzyr A.P., Purtov K.V., Shenderova O.A., Luo M., Brenner D.W., Bondar V.S. The adsorption of aflatoxin B1 by detonation synthesis nanodiamonds. // Dokl. Biochem. Biophys. 2007. V. 417. P. 299.

110. Yeap W.S., Tan Y.Y., Loh K.P. Using Detonation Nanodiamond for the Specific Capture of Glycoproteins. // Anal. Chem. 2008. V. 80(12). P. 4659-4665.

111. Huang L.C., Chang H.C. Adsorption and immobilization of Cytochrome on nanodiamonds. // Langmuir. 2004.V. 20. P. 5879.

112. Krueger A. Liang Y.J., Jarre G. Stegk J. Surface functionalisation of detonation diamond suitable for biological applications. // Journal of Materials Chemistry. 2006. V. 16. P. 2322.

113. Hens S.C., Cunningham G., Tyler Т., Moseenkov S., Kuznetsov V, O. Shenderova. Nanodiamond bioconjugate probes and their collection by electrophoresis. // Diamond Relat. Mater. 2008. V. 17. P. 1858.

114. Kong X.L., Huang L.C., Hsu C.M., Chen W.H., Han C.C., Chang H.C. High-affinity capture of proteins by diamond nanoparticles for mass spectrometric analysis. // Anal. Chem. 2005. V. 77, P. 259.

115. Kong X., Huang L.C., Liau S.C., Han C.C., Chang H.C. Polylysine-coated diamond nanocrystals for MALDI-TOF mass analysis of DNA oligonucleotides. // Anal. Chem. 2005. V. 77. P. 4273.

116. Yeap W.S., Tan Y.Y., Loh KP. Using detonation nanodiamond for the specific capture of glycoproteins. // Anal. Chem. 2008. V. 80. P. 4659-4665.

117. Ushizawa K, Sato Y, Mitsumori T., Machinami T., Ueda T., Ando T. Covalent immobilization of DNA on diamond and its verification by diffuse reflectance infrared spectroscopy. // Chem. Phys. Lett. 2002. V. 351. P. 105.

118. Chung P.-H., Perevedentseva E., Cheng C.-L. The particle size-dependent photoluminescence of nanodiamonds. // Surface Science. 2007. V. 601. P. 3866-3870.

119. Aleksenskii A.E., Osipov V.Y, Vul A.Y., Ber B.Y., Smirnov A.B., Melekhin V.G., Lakoubovskii K. Optical properties of nanodiamond layers. // Phys. Solid State. 2001. V. 43. P. 145.

120. Chao J.I., Perevedentseva E., Chung P.H., Liu K.K., Cheng C.Y., Chang C.C., Cheng C.L. Nanometer-sized diamond particle as a probe for biolabeling. // Biophys. J. 2007. V. 93. P. 2199.

121. Liu K.K., Cheng C.L., Chang C.C., Chao J.I. Biocompatible and detectable carboxylated nanodiamond on human cell. // Nanotechnology. 2007. V. 18.

122. Aleksenskii A.E., Osipov V.Y, Kryukov N.A., Adamchuk V.K., Abaev M.I., Vul S.P., Vul A.Y. Optical properties of layers of ultradisperse diamond obtained from an aqueous suspension. // Tech. Phys. Lett. 1997. V. 23. P. 874.

123. Yu S.J., Kang M.W., Chang H.C., Chen KM., Yu Y.C. Bright fluorescent nanodiamonds: no photobleaching and low cytotoxicity. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127, P. 17604.

124. Hens S.C., Cunningham G., Tyler T., Moseenkov S., Kuznetsov V., Shenderova O. Nanodiamond bioconjugate probes and their collection by electrophoresis. // Diamond Relat. Mater. 2008. V. 17. P. 1858.

125. Mochalin V.N., Gogotsi Y. Wet Chemistry Route to Hydrophobic Blue Fluorescent Nanodiamond. // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 4594-4595.

126. Murdock R.C., Braydich-Stolle L., Schrand A.M., Schlager J.J., Hussain S.M. Characterization of nanomaterial dispersion in solution prior to in vitro exposure using dynamic light scattering technique. // Toxicol. Sci. 2008. V. 101, P. 239.

127. Skebo J.E., Grabinski C.M., Schrand A.M., Schlager J.J., Hussain S.M. Assessment of metal nanoparticle agglomeration, uptake, and interaction using high-illuminating system. // Int. J. Toxicol. 2007. V. 26. P. 135.

128. Colpin Y., Swan A., Zvyagin A.V., Plakhotnik T. Imaging and sizing of diamond nanoparticles. // Optics Lett. 2006. V. 31. P. 625.

129. Perevedentseva E., Cheng C.Y., Chung P.H., Tu J.S., Hsieh Y.H., Cheng C.L. The interaction of the protein lysozyme with bacteria E. coli observed using nanodiamond labeling. // Nanotechnology. 2007. V. 18. P. 315102.

130. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории. М.: Мир. 2009. 707 с.

131. Карпец А.В. Влияние химического модифицирования на сорбционные и хроматографические свойства пористого дисперсного алмаза. Дипломная работа. М. 2007. 65 с.

132. Pretsch Е., Buhlmann P., Affolter С. Structure Determination of Organic Compounds. Tables of Spectral Data. Springer. 2000.P.421.

133. Беллами II. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир. 1970. С.318.

134. Dementjev A., Maslakov К, Kulakova I, Korolkov V. Chemical state of C-atoms on modified nanodiamond surface. // Diamond Relat. Mat. 2007. №6. P. 2083 2086.

135. Mochalin V., Osswald S., Gogotsi Y. Contribution of functional groups to the Raman spectrum of nanodiamond powders. // Chem. Mater. 2009. 21. P. 273 -279.

136. Кулакова И.И., Тарасевич Б.Н., Руденко А.П., Доржпаламын Н., Губаревич Т.М. Природа и ИК-спектральные характеристики химически модифицированных ультрадисперсных алмазов. // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1993. 34, № 5. С. 506-510.

137. Б.А. Пател, К Рут, В. Падалко и др. Нанопористые алмазы в ВЭЖХ. // Межд. симп. «Детонационные наноалмазы: получение, свойства и применения». Санкт-Петербург, Россия. 2003. С. 72.

138. G.S. Yurjev. Strutural Analysis of Detonation Nanodiamond Inclusive of Core/Shell Hybrids. In: Diamond and Related Materials Reserch. Chapter 4. Ed. Sota Shimizu. Nova Sciece Publishers: NY. USA, 2008. P. 151-179.

139. G.S. Yur'ev, V.Yu. Dolmatov. X-ray diffraction analysis of detonation nanodiamonds. I I J. Superhard Mater. 2010. V. 32. P. 311-328.1. БЛАГОДАРНОСТИ