Химическое модифицирование поверхности наноалмазов детонационного синтеза тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Корольков, Владимир Владимирович

• Корольков, Владимир Владимирович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Корольков, Владимир Владимирович

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Общие сведения об алмазе

1.1.1 Физико-химические свойства алмаза

1.1.1.1 Парамагнитные свойства алмазных материалов

1.1.2 Методы получения искусственных алмазов

1.1.2.1 Синтез алмаза методом статических сверхвысоких давлений

1.1.2.2 Синтез алмаза методом динамических сверхвысоких давлений

1.1.2.3 Синтез алмаза из газовой фазы

1.2 Химическое состояние поверхности алмаза

1.3 Химическое модифицирование поверхности алмаза

1.3.1. Монофункционализация поверхности алмаза

1.3.1.1 Гидрирование поверхности алмаза

1.3.1.2 Окисление поверхности алмаза

1.3.2 Галогенирование поверхности алмаза

1.3.2.1 Фторирование

1.3.2.2 Хлорирование

1.3.2.3 Бромирование

1.3.3 Реакции нуклеофильного замещения на галогенированной поверхности алмаза

1.3.3.1 Реакции с N-нуклеофилами

1.3.3.2 Реакции с С-нуклеофилами

1.3.3.3 Реакции с S-нуклеофилами

1.3.4 Радикальные реакции на поверхности алмаза

1.3.5 Реакции [2+2] и [2+4] циклоприсоединения на реконструированной поверхности алмаза

1.4.1 Сорбционные свойства наноалмазов

1.4.1.1 Наноалмазы как новый вид сорбентов для хроматографии

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования

2.2 Методики модифицирования поверхности наноалмаза

2.2.1 Гидрирование

2.2.2 Галогенирование

2.2.3 Модифицирование галогенированной поверхности литийорганическими реактивами

2.2.4 Взаимодействие хлорированного наноалмаза с цианидом натрия

2.2.5 Гидролиз цианированного наноалмаза

2.2.6 Нитрование фенилированного наноалмаза

2.2.7 Ацилирование восстановленного наноалмаза

2.2.8 Окисление

2.3 Методы исследования

2.3.1 ИК-спектроскопия

2.3.2 ЯМР-спектроскопия

2.3.3 ЭПР-спектроскопия

2.3.4 Электронная спектроскопия

2.3.5 Структурные исследования

2.3.6 Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ

2.3.7 Хроматография

2.3.7.1 Жидкостная хроматография

2.3.7.2 Газовая хроматография

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1 Структура наноалмаза и пористого дисперсного алмаза

3.2 Химический состав поверхности исходного наноалмаза

3.3 Химический состав поверхности восстановленного наноалмаза

3.3.1 Ацилирование восстановленного наноалмаза

3.4 Анализ поверхности исходного и восстановленного наноалмаза методами электронной спектроскопии

3.5 Закономерности хлорирования восстановленного наноалмаза

3.6 Взаимодействие хлорированного наноалмаза с литийорганическими реагентами

3.7 Получение карбоксилированного наноалмаза

3.7.1 Окислительные методы 78 3.7.1.1 Замечания об окислении наноалмаза кислородом воздуха и смесью hno3+h2so

3.7.1.2 Окисление в системе H202/Fe2+ (реактив Фентона)

3.7.2 Неокислительные методы

3.7.2.1 Реакция Коха-Хаафа

3.7.2.2 Получение и гидролиз цианированного наноалмаза

3.8 Суспензионная ЯМР-спектроскопия

3.9 Парамагнетизм модифицированных наноалмазов

3.9.1 Концентрация парамагнитных центров в образцах НА

3.9.2 Анализ формы линий спектров ЭПР наноалмаза

3.10 Сорбционные свойства пористого дисперсного алмаза

3.10.1 Сорбционные свойства пористого дисперсного алмаза по данным жидкостной хроматографии

3.10.2 Термодинамические характеристики адсорбции тестовых соединений по данным газовой хроматографии

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химическое модифицирование поверхности наноалмазов детонационного синтеза»

В последние годы (20 лет) созданы новые углеродные материалы, такие как наноалмазы, различные углерод-углеродные композиционные материалы, а также углеродные наноструктуры (углеродные нанотрубки, графитовые нановолокна), пористые углеродные материалы (сибунит, волокнистый углерод). Углеграфитные материалы широко используются в качестве адсорбентов, однако, направленное модифицирование их поверхности с целью придания ей новых свойств достаточно затруднено, вследствие невысокой концентрации функциональных групп на ней. Функциональные группы есть только на призматических гранях кристалла графита. В случае нанотрубок и структурно подобных материалов, модифицирование, как правило, идет по местам заранее созданных дефектов, что приводит к серьезным структурным изменениям в материале. По этой причине наиболее перспективно исследовать химическое модифицирование алмазных материалов, тем более, что именно они обладают комплексом уникальных физико-химических свойств, которые обусловливают высокий интерес к ним, как к промышленно важным материалам.

Следует отметить большое разнообразие алмазных материалов. Это — монокристаллы и порошки различной дисперсности природных и синтетических алмазов, ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза, алмазные пленки, получаемые осаждением углерода из газовой фазы на различных подложках. Для всех этих материалов характерна кристаллическая решетка алмаза. Свойства синтетических алмазных материалов существенно зависят от метода получения и, что особенно важно в случае ультрадисперсных алмазов детонационного синтеза, от функционального состава поверхности.

В связи с этим важную роль приобретают химические и физико-химические методы направленного модифицирования поверхности алмазных материалов. Целью такого модифицирования является получение на поверхности алмазного материала преимущественно монофункционального слоя привитого поверхностного соединения [1] как органической, так и неорганической природы. Таким образом, химическое модифицирование алмазных порошков, приводит к созданию нового класса перспективных материалов, поскольку в них сочетаются уникальные свойства алмаза и специфические свойства привитого химического соединения.

Следует отметить две принципиальные особенности модифицирования углеродных материалов и, в частности алмазов, которые существенно отличают их от многих других минеральных носителей: возможность получения практически любых типов функциональных групп на поверхности, что обусловлено уникальными свойствами атома углерода; связь между поверхностью и привитым слоем может осуществляться за счет связи С-С, что автоматически делает привитый слой существенно более химически и механически стойким.

Однако, несмотря на столь многообещающие свойства наноалмазных материалов, число работ, нацеленных на изучение направленного синтеза привитых соединений на их поверхности невелико. Одними из основных причин, сдерживающих подобные исследования, являются: отсутствие хорошо> разработанных методов получения монофункциональных слоев на поверхности, что связано с ее исходной полифункциональностью, а также отсутствие ясных областей применения наноалмазов. На сегодняшний момент наиболее изучено лишь их применение при создании электролитических металло-алмазных покрытий: хромовых и никелевых. Очевидно, что эти две проблемы тесно взаимосвязаны между собой: без получения материалов с заданными физико-химическими свойствами, которые во многом определяются химическим состоянием поверхности, невозможно рассматривать перспективные области применения наноалмазных материалов и наоборот. В качестве более частной задачи, можно указать на необходимость количественного изучения процессов модифицирования на поверхности наноалмаза и разработки методов позволяющих экспрессно и однозначно определять структуру привитого слоя.

Помимо наноалмазов, перспективы практического применения, но уже в жидкостной хроматографии, имеет пористый дисперсный алмаз. В связи с этим встает задача получения стабильных привитых слоев на его поверхности и изучения сорбционно-хроматографических свойств полученных материалов.

Таким образом, целью настоящей работы было химическое модифицирование поверхности наноалмаза детонационного синтеза и пористого дисперсного алмаза. При этом решались задачи разработки методов модифицирования поверхности наноалмаза путем ковалентной прививки, изучения структуры и свойств модифицированных наноалмазов, а также изучения сорбционно-хроматографических свойств химически модифицированного пористого дисперсного алмаза

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Корольков, Владимир Владимирович

выводы

1. Проведено систематическое исследование химического модифицирования поверхности частиц наноалмаза. С применением физических и физико-химических методов (ИК-, ЭПР-, ЯМР-'Н спектроскопия, методы электронной спектроскопии, лазерное светорассеяние, электронная микроскопия, хроматография и др.) изучены структура наночастиц, состав и строение привитого слоя, а также сорбционные свойства пористого дисперсного алмаза.

2. Установлено, что размер первичной наноалмазной частицы составляет 5 нм. Ядро наночастицы (2,5 нм) структурно идентично природному алмазу и остается неизменным в процессах химического модифицирования. Приповерхностный слой наночастиц представляет собой дефектную алмазную' структуру; неалмазного углерода на поверхности частиц наноалмаза (исходного, модифицированного и спеченного) не обнаружено.

3. Показано, что обработка наноалмаза водородом (800°С, 5 ч) приводит к образованию бифункциональной поверхности, на которой присутствуют гидридные (-СН) и гидроксильные (-ОН) группы.

4. Разработана методика активации алмазной поверхности путем жидкофазного фотохимического хлорирования восстановленного наноалмаза.

5. Взаимодействием литийорганических соединений с хлорированной алмазной поверхностью впервые получен набор наноалмазов с привитым углеводородным слоем (Ме-НА, л-Bu-HA, л-Нех-НА, h-Ci6H33-HA, «-Ci8H37-HA, сус-Нех-НА, PhI

НА), а также пористый дисперсный алмаз с привитыми л-С^Нзз- группами. Взаимодействием восстановленного наноалмаза с ацилирующими агентами (ангидриды и хлорангидриды жирных кислот) впервые получены наноалмазы с привитыми ацильными группами (СН3СО-, С2Н5СО-, С3Н7СО-, «-С7Н15СО-, И-С17Н35СО-). Предложена методика селективного окисления восстановленного наноалмаза с помощью реактива Фентона.

6. Впервые зарегистрированы ЯМР-'Н спектры высокого разрешения суспензии наноалмазов с привитыми алкильными группами. Показана возможность применения спектроскопии ЯМР-'lI для исследования тонкой структуры привитых слоев поверхностно-модифицированных наночастиц алмаза в суспензиях.

7. Проведено ЭПР-исследование наноалмазов. Показано, что химическое модифицирование поверхности наноалмаза и обработка воздухом не влияют на g-фактор (2,0021±0,0001), форму линии спектра (лоренцева) и концентрацию парамагнитных центров (7-9-1019 спин/г, т.е. ~10 спин/частица). Следовательно парамагнетизм наноалмаза обусловлен структурными дефектами ядра наноалмазной частицы («разорванные» С-С связи, азотные примесные центры), а не связан с поверхностными центрами.

8. Впервые методами жидкостной и газовой хроматографии с использованием набора тестовых соединений (25 веществ) исследованы сорбционные свойства модифицированного пористого дисперсного алмаза. Получены изотермы адсорбции, рассчитаны константы Генри, термодинамические характеристики адсорбции и определен вклад специфических взаимодействий. Показано, что на поверхности PDD-H, в отличие от PDD-Ci6, присутствуют два типа адсорбционных центров. Обнаружено, что на поверхности PDD-H и PDD-C16 одинаковое количество адсорбционных центров, ответственных за неспецифические (дисперсионные) взаимодействия и, что на PDD-H в большей мере, чем в случае PDD-C16, наблюдаются специфические взаимодействия. Установлено, что привитый слой гексадецильных групп стабилен в сильнощелочных средах.

9. Установлено, что хлорирование наноалмаза, а также его окисление пероксидом водорода приводит к дезинтеграции исходных агрегатов (<60 мкм) до более мелких (<0,2 мкм). Показано, что при этом не происходит существенных изменений структуры частиц наноалмаза.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Корольков, Владимир Владимирович, 2008 год

1. Химия привитых поверхностных соединений / Г.В. Лисичкин, А.Ю. Фадеев, А.А. Сердан и др.: М.: Физматлит, 2003. - 592 с.

2. Природные и синтетические алмазы (под ред. И.И. Шафрановского). М.: Наука. 1986. С. 7-45.

3. Полиморфные модификации углерода и нитрида бора' / Курдюмов А.В., Малоголовец В.Г., Новиков Н.В. и др: Справочник. М.: Металлургия, 1994. С. 247273.

4. Самсоненко Н.Д., Соболев Е.В. Электронный парамагнитный резонанс обусловленный поверхностью алмаза // Письма в ЖЭТФ. 1967. — Т. 5; № 9. — С. 304-307.

5. Особенности электронного парамагнитного резонанса поверхностных центров алмаза / Самсоненко Н.Д., Жмыхов Г.В. и др. // Журн. структур, химии. 1979. - Т. 20; №3-С.1116-1118.

6. ЭПР и ИК-спектроскопия синтетических алмазов, близких по свойствам природным алмазам типов 1а и Па / Начальная Т.А., Малоголовец В.Г., Подзярей Г.А. и др. // Сверхтвердые материалы. 2000. - № 6. - С. 57-64.

7. Температурные эффекты в ЭПР некоторых примесных и структурных дефектов в природных алмазах / Самсоненко Н.Д^ Зон В.Ш., Самсоненко С.Н., Сельская И.В. // Сверхтвердые материалы. 2000. - № 1. - С. 53-62.

8. Defects and impurities in nanodiamonds: EPR, NMR and ТЕМ study / Shames A.I., Panich A.M., Kempinski W. et al. // J. of Phys. and Chem. of Solids. 2002. - V. 63 - P. 19932001.

9. Nuclear magnetic resonance study of ultrananogrystalline diamonds /Panich A.M., Shames A.I., Vieth H.-M., Osawa E. et al. // Eur. Phys. J. B. 2006. - V. 52. - P. 397-402.

10. Magnetic and high resolution ТЕМ studies of nanographite derived from nanodiamond / Osipov V., Enoki Т., Takai K. et al. // Carbon. 2006. - V. 44; № 7. - P.1225-1234.

11. Маевский B.M., Моздор E.B., Падалко В.И. ЭПР субмикро- и наноразмерных синтетических алмазов // Сверхтвердые материалы. 2002. - № 6. - С. 1-8.

12. Парамагнитные свойства наноалмаза / Белобров П.И., Гордеев С.К., Петраковская Э.А., Фалалеев О.В. //Докл. АН. -2001. Т. 379; № 1. - С. 38-41.

13. Magnetic properties of hydrogen-terminated surface layer of diamond nanoparticles / Osipov V., Baidakova M., Takai K. et al. // Fullerenes Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2006. - V. 16; № 2-3. - P. 565-572.

14. Structure and defects of detonation synthesis nanodiamond / Iakubovskii K., Baidakova M.V., Wouters B.H. et al. // Diamond Relat. Mater. 2000. - V. 9; № 3-6. - P. 861-865.

15. Heat-treatment effect on the nanosized graphite я-electron system during diamond to graphite conversion / Prasad B.L.V., Sato H., Enoki Т., et al. // Physical Review B. 2000. - V. 62; № 16.-P. 11209-11218.

16. Лейпунский О.И. Об искусственных алмазах // Успехи химии. 1939. - Т. 8; вып. 10. -С. 1519-1534.

17. Liander Н., Lundblad Е. Some observations on the synthesis of diamonds // Ark. Kemi. -1960.-V.16.-P. 139-149.

18. Искусственные алмазы / Банди Ф., Холл Г., Стронг Г. и др. // Успехи физ. наук. -1955. Т. 57; вып. 4. - С. 691-699.

19. Manmade diamonds / Bundy F.P., Hall H.T., Strong H.M., Wcntorf R.H. // Nature. 1955. -V. 176; №4471.-P.51.

20. Шафрановский И.И. Алмазы. М.-Л.: Наука, 1964. - 173 с.

21. Дерягин Б.В., Федосеев Д.В. Алмазы делают химики. М.: Педагогика, 1980. - 128 с.

22. Верещагин Л.Ф. Сверхвысокие давления.//Наука и жизнь. 1957.-№ 12.-С.11-16.

23. Preparation of diamond / Bovenkerk H.P., Bundy F.P., Hall H.T. et al. // Nature. 1959. -V. 184;№ 4693. - P. 1094-1098.

24. Яковлев E.H., Воронов О.А. Алмазы из углеводородов // Алмазы и сверхтвёрдые материалы. 1982. - Вып. 7. - С. 1-2.

25. Яковлев Е.Н., Воронов О.А., Рахманина А.В. Синтез алмазов из углеводородов // Сверхтвёрдые материалы. 1984. — № 4. - С.8-11.

26. Синтез алмазов из углеводородов / Яковлев Е.Н. Шалимов М.Д. Куликова Л.Ф., Слесарев В.И. // Журн. физ. химии. 1985. - Т. 59; № 6. - С. 517-518.

27. Wentorf R.F. The behavior of carbonaceous materials at very high pressure and high temperature // J. of Phys. Chem. 1965. - V. 69; № 5. - P. 3063-3069.

28. De Carli P.S., Jamieson J.C. Formation of diamond by explosive shock // Science. — 1961. -V. 133. №3467.-P. 1821-1822.

29. Ультрадисперсные алмазные порошки, полученные с использованием энергии взрыва / Ставер A.M., Губарева Н.В., Лямкин А.И., Петров Е.А. // Физика горения и взрыва. 1984. - Т. 20; № 5. - С. 100-104.

30. Лямкин В. И., Петров В.А. Получение алмаза из взрывчатых веществ // Докл. АН СССР. 1986. - Т. 302. - С. 611-613.32,33,34,35,3637,38