Газофазное модифицирование и электрофизические свойства детонационного наноалмаза тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Денисов, Сергей Александрович

• Денисов, Сергей Александрович
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Денисов, Сергей Александрович

Содержание

Список сокращений и условных обозначений

Введение

Обзор литературы

1. Общие сведения .о НА

2. Процессы детонационного синтеза НА

3. Процессы очистки НА

3.1. Жидкофазные методы очистки

3.2. Газофазные методы очистки

4. Свойства НА

4.1. Структура частицы НА

4.2. Поверхность частицы НА

4.3. Химический состав объёма частиц НА

4.4. Химические свойства НА

4.5. Физические свойства НА

4.6. Электрофизические свойства НА

4.7. Оптические свойства НА

4.8. Морфология порошков НА

4.9. Биологические свойства НА

5. Изменение свойств поверхности НА

5.1. Химическое модифицирование поверхности НА

5.2. Введение дефектов в решётку НА

6. Применение НА

6.1. Области применения порошков НА

6.2. Перспективы использования НА

7. Выводы по главе

Глава 1. Газофазный метод очистки детонационной алмазосодержащей шихты

1.1. Особенности газофазных методов

1.2. Сущность метода

1.3. Термодинамические расчёты

1.4. Экспериментальная часть

1.4.1. Очистка ША от неалмазных форм углерода

1.4.2. Очистка ША от неуглеродных примесей

1.4.3. Определение содержания неалмазного углерода в порошках НА

1.5. Результаты исследований

1.5.1. Скорость окисления неалмазных форм углерода ША-А

1.5.2. Рентгенофазовый анализ

1.5.3. Спектроскопия комбинационного рассеяния света

1.5.4. Термогравиметрический анализ

1.5.5. Инфракрасная спектроскопия

1.5.6. Адсорбция паров воды

1.5.7. Контроль за очисткой ША-А

1.6. Очистка ША от неуглеродных примесей

1.6.1. Двухступенчатая схема I

1.6.2. Двухступенчатая схема II

1.6.3. Трёхступенчатая схема

1.6.4. Четырёхступенчатая схема

1.6.5. Двухступенчатая схема II (модернизированная)

1.7. Выводы по главе

Глава 2. Функционализация поверхности порошков НА

2.1. Основы газофазных методов функционализации

2.2. Методики модифицирования поверхности НА

2.2.1. Гидрирование

2.2.2. Хлорирование

2.2.3. Аминирование

2.3. Экспериментальные результаты

2.3.1. Выбор оптимальной температуры модифицирования

2.3.2. Адсорбция паров воды

2.3.3. Хроматографические испытания

2.3.4. Элементный анализ

2.3.5. Инфракрасная спектроскопия

2.3.6. Термогравиметрический анализ

2.4. Выводы по главе

Глава 3. Электрофизические свойства порошков НА

3.1. Введение

3.2. Экспериментальная часть

3.3. Результаты и обсуждение

3.4. Выводы по главе

90

Глава 4. Влияние адсорбции паров воды на электрофизические

свойства порошков НА

4.1. Введение

4.2. Экспериментальная часть

4.3. Результаты и обсуждения

4.3.1. Зависимости G и £ от относительной влажности и массовой доли воды

4.3.2. Представление о структуре НА порошка с адсорбированной водой

4.3.3. Зависимости G и б от объёмной доли воды

4.3.4. Диэлектрическая поляризация

4.3.5. Некоторые замечания

4.4. Выводы по главе

Заключение

ьйк Литература

Приложение А. Термодинамика газофазного модифицирования

поверхности НА

А.1. Гидрирование поверхности НА

А.2. Хлорирование поверхности НА

А.З. Аминирование поверхности НА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Газофазное модифицирование и электрофизические свойства детонационного наноалмаза»

Введение

Актуальность темы. Первые успешные работы по детонационному синтезу наноалмаза (НА) были выполнены в нашей стране около полувека назад (1963г.), однако широкое исследование закономерностей синтеза, особенностей структуры и свойств порошков наноалмаза, а также его практического применения были развернуты только в последние два десятилетия. Опубликовано значительное число монографий и сборников статей, рассматривающих свойства и области применения наноалмаза [1-5].

Современный научный и практический интерес к детонационному нано-алмазу обусловлен рядом важных факторов:

— прежде всего, детонационный НА - один из немногих наноматериалов, выпускаемый в странах СНГ и за рубежом (Китай, Япония, Ю. Корея, Франция, США) в масштабах тонн в год;

— экстремальные свойства алмаза: механические, физические и химические, в основном, сохраняются в наноразмерном состоянии (средний размер индивидуальных частиц ~4,2нм);

— поверхность НА, покрытая функциональными группами, может быть рассмотрена как гигантская органическая молекула, и поэтому поддаются предвидению проводимые на ней гетерогенные химические реакции, приводящие к изменению функционализации поверхности частиц НА;

— вследствие малых размеров индивидуальных частиц НА и их агрегатов они могут выступать в роли «строительных блоков» при создании композиционных материалов и при решении других задач интенсивно развиваемых направлений «нанотехнологии и наноматериалы»;

— возможность создания люминесцентных центров (ИУ-центров) в частице НА и отсутствие фотомерцания таких центров позволяют использовать НА частицы как прототипы однофотонных источников света и в качестве люминесцентных маркеров в биологии;

— наконец, в силу необнаруженной цитотоксичности НА частиц и возможности создания на их поверхности заданного функционального состава НА чрезвычайно перспективен в качестве платформы для исследований клеточных процессов в биологии, а также для диагностики и лечения болезней в современной медицине.

Следует отметить, что как и первоначальный продукт детонационного синтеза НА порошков - детонационная алмазосодержащая шихта (ША), по-

лучаемая при взрыве мощных взрывчатых веществ в закрытых объёмах, так и получаемый из неё порошок НА, фактически являются промышленными полупродуктами и обычно требуют для дальнейшего использования фазовой (от неалмазного углерода) и химической (от неуглеродных примесей) очистки, а также изменения химического состояния поверхности НА частиц.

В промышленности широко используется метод очистки ША в разбавленной азотной кислоте при 240-260°С и 90атм[4]. Его применение сопряжено с высокими энергозатратами, применением аппаратов, работающих под давлением, необходимостью использования технологических схем по отмывке готовой продукции и её осушки. В целом, это приводит к усложнению процесса очистки и повышению стоимости НА порошков. Альтернативой промышленному жидкофазному методу очистки ША могут стать газофазные методы очистки - более простые в плане технологических решений. Получение порошков НА с максимальной фазовой, химической чистотой и определённым функциональным составом поверхности газофазными методами является важной и перспективной задачей для расширения использования НА порошков.

Химические, биологические, а также некоторые физические свойства порошков НА, например оптические, интенсивно и широко изучаются. Но, наряду с этим, в литературе, практически отсутствуют исследования, посвя-щённые электрофизическим свойствам порошков НА. Известно, что электропроводность диэлектриков, к которым относятся НА порошки, зависит от состояния их поверхности, определяемой как окружающей средой, так и физическими и химическими воздействиями, которым материалы подвергаются для придания им заданных свойств. Изучение электрофизических свойств порошков НА до и после их модифицирования позволит не только получить новую информацию об их электрических свойствах, что важно само по себе, но и определить, какого рода влияние оказывает модифицирование поверхности наноалмаза на эти свойства.

При изучении электрофизических свойств высокоомных порошков всегда следует учитывать влияние адсорбированной воды. Поэтому изучение влияния адсорбированной воды на электрофизические свойства порошков НА заслуживает отдельного внимания.

Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы была разработка физико-химических основ газофазных методов фазовой и химической очистки НА, газофазных методов, позволяющих контролируемо модифицировать химическое состояние поверхности НА порошков, а также изучение

влияния химического состояния поверхности на электрические свойства НА порошков.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1. разработать методы очистки исходной детонационной алмазосодержащей шихты от неалмазных форм углерода и неуглеродных примесей;

2. оптимизировать методы химического модифицирования поверхности НА порошков;

3. получить образцы модифицированного НА с окисленной, гидрированной, хлорированной и аминированной поверхностями;

4. изучить влияние химического модифицирования поверхности порошков НА на их электропроводность;

5. изучить влияние адсорбции паров воды на электрофизические свойства: электропроводность и диэлектрическую проницаемость порошков НА с различным химическим состоянием поверхности.

Научная новизна. В представляемой диссертационной работе получены следующие результаты:

1. Впервые был разработан и апробирован полностью газофазный метод очистки детонационной алмазосодержащей шихты от неалмазных форм углерода и неуглеродных примесей.

2. Установлено влияние химического модифицирования поверхности на электропроводность НА порошков, определены энергии активации проводимости. Установлено, что перенос носителей заряда связан с прыжками по локализованным состояниям возле уровня Ферми - при низких температурах (300-400 К) и границах разрешённых зон - в области высоких температур (400-770К). Показано, что химическое модифицирование влияет на спектр локализованных электронных состояний НА частиц.

3. Установлено влияние адсорбции паров воды на электропроводность и диэлектрическую проницаемость порошков детонационного НА с различным химическим состоянием поверхности. Показано, что взаимосвязь между количеством адсорбированной воды и величинами электропроводности и диэлектрической проницаемости для НА порошков объясняется в рамках теории протекания.

Достоверность. Достоверность полученных результатов обеспечивалась проведением исследований различными взаимодополняющими физическими и физико-химическими методами анализа и статистической обработкой полученных данных, воспроизводимостью экспериментов, выполненных

в одних и тех же условиях, а также отсутствием противоречий с результатами, представленными другими авторами.

Практическая значимость работы. Разработанный в ходе выполнения работы газофазный метод очистки детонационной алмазосодержащей шихты от неалмазных форм углерода и неуглеродных примесей может стать основой для развития полностью газофазной технологии очистки в промышленности.

Личный вклад автора. Автором были разработаны и применены методики газофазной очистки детонационной алмазосодержащей шихты от неуглеродных примесей и неалмазных форм углерода, оптимизированы и применены методики газофазного химического модифицирования поверхности порошков детонационного НА; проведены измерения температурных зависимостей проводимости НА порошков; была сконструирована экспериментальная установка для изучения влияния адсорбция паров воды на электрофизические свойства порошков детонационного НА и проведён цикл измерений по установлению влияния адсорбции паров воды на электрофизические свойства НА порошков; проведён анализ и интерпретация полученных экспериментальных данных.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты по доказательству эффективности метода газофазной очистки детонационной алмазосодержащей шихты от неалмазных форм углерода и неуглеродных примесей.

2. Результаты по доказательству эффективности газофазного химического метода модифицирования поверхности детонационного НА.

3. Влияние газофазной функционализации поверхности (гидрирование, хлорирование, аминирование) НА порошков на их температурные зависимости электропроводности.

4. Влияние адсорбции паров воды на электропроводность и диэлектрическую проницаемость порошков детонационного НА с различным химическим состоянием поверхности.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 3-ей конференции молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «ФИЗИКОХИМИЯ» (Россия, Москва, 2008г.), на 3-ей Международной конференции «New Diamond and Nano Carbons» (США, Траверс Сити, 2009г.), Всероссийской научной школе для молодёжи: «Проблемы и приложения электроразрядной обработки в индустрии наносистем и наноматериалов - 2009» (Россия, Петрозаводск, 2009г.), 6-ой Международной конференции «Угле-

род: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология (Новые углеродные конструкционные и функциональные наноматериалы)» (Россия, Троицк, 2009 г.), 3-ей Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2009» (Россия. Екатеринбург, 2009 г.), Международной конференции «E-MRS 2010 Spring Meeting» (Франция, Страсбург, 2010г.), Международной конференции «The International Workshop: Science and Applications of Nanoscale Diamond Materials» (Польша, Закопане, 2010 г.), 5-ой конференции молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «ФИЗИКОХИМИЯ» (Россия, Москва, 2010 г.), Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства» (Россия, Суздаль, 2010г.), Международной конференции «NANOSMAT 2011» (Польша, Краков, 2011г.), Международной конференции «ACN 2011» (Россия, Санкт-Петербург, 2011г.), Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Россия, Троицк, 2012г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных Высшей Аттестационной Комиссией.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 121 страницах, содержит 87 рисунков, 20 таблиц. Работа состоит из введения, пяти глав (включая литературный обзор), заключения, одного приложения и списка использованных источников (157 наименований).

Обзор литературы

1. Общие сведения о НА

«Лучше алмаз с дефектом, чем галька без» Конфуций (551 до н. э. - 479 до н. э.)

Начать разговор о наноалмазе (НА) следует с определения его положения в обширном семействе углеродных структур. В книге [3] приведена схема углеродных структур (рис. 1), отображающая одно из современных представлений о состоянии семейства углеродных структур. Схема основана на двух основных принципах: типе гибридизации углеродных атомов и характеристическом размере наноструктуры. Начав с маленькой органической молекулы (внутренний круг), иерархия углеродных материалов может быть описана по мере увеличения числа молекулярных частей такой структуры вплоть до объёмных неорганических материалов. И так, фуллерены, нанотрубки, гра-феновые листы и НА представляют собой основные структурные части углеродного наномира. В этой схеме не утверждается, что молекулы (внутренний круг) участвуют в синтезе таких структурных элементов, они лишь используются для демонстрации топологической схожести между органическими молекулами и объёмными неорганическими углеродными материалами.

В книге [3] также обращается внимание на тот факт, что существует разрыв в размерах между высшими адамантоидами (50 атомов углерода, ~ 1 нм) и наименьшей НА частицей, размером 2-3 нм (несколько тысяч атомов углерода). Хотя к настоящему моменту уже обнаружены переходные частицы с алмазным ядром и фуллерено-подобной оболочкой [6], закрывающие этот пробел.

Наноалмаз - это углеродная наноструктура с многоуровневой организацией, характерный размер кристаллита для которой варьируется от 2 до 10 нм1. Благодаря развитой поверхности и наличию большого количества функциональных групп индивидуальные НА частицы образуют прочные первичные агрегаты, которые, как правило, выступают в роли неразрушаемых частей НА порошков.

После получения НА частиц искусственным путем, позднее, в 1987 г., они были также обнаружены в метеоритах [7].

1 Справедливо для частиц детонационного НА. НА частицы полученные другими методами могут достигать и большего размера.

Подход

карболит

Рис. 1. Классификация углеродных структур [3] (адаптация на русский язык выполнена автором диссертации.)

НА является уникальным материалом в силу его переходного характера от неорганического к органическому миру, и именно этим определяется его особое положение среди ультрадисперсных материалов, в том числе среди материалов, относимых к наноуглероду (фуллерены, нанотрубки, карбин).

2. Процессы детонационного синтеза НА

Существует несколько основных методов синтеза наноалмаза:

— синтез в динамических условиях (взрывное обжатие углеродных прекурсоров, детонационный синтез) [8];

— химическое парофазное осаждение (ХПО), с образованием, как правило, нанокристаллических алмазных плёнок [9];

— синтез при сверхвысоких статических давлениях с последующим механическим измельчением алмазов [10, 11];

— прочие, малораспространённые методы синтеза [12-15].

Наибольшее распространение для получения НА получил метод детонационного синтеза. При детонации зарядов из конденсированных взрывчатых веществ (ВВ) с отрицательным кислородным балансом (например: тротил (50-70%) + гексоген (50-30%), разлагающихся с выделением «свободного углерода» в охлаждающей среде, на фронте ударной волны образуются частицы НА [16, 17].

Теоретические расчёты и экспериментальные данные дают оценочное значение времени, ~ 1 мкс, в течение которого сохраняются условия стабильности алмазной фазы [18], поэтому для получения НА необходимо контролировать скорость охлаждения продуктов детонации. Более быстрое охлаждение при умеренном падении давления приводит к возрастанию выхода НА (рис. 2).

addtocountertotalfigl

150

40

t-H,

а.

К)

">v "мир г я

детонагогониьшй

,4UilUnü irsi'jr> „

Рис. 2. Фазовая диаграмма углерода: 1 - быстрое падение давления при сохранении температуры приводит к переходу алмаз-графит; - при быстром уменьшении температуры и одновременном снижении давления фаза алмаза остается более устойчивой [19] (адаптация на русский язык выполнена автором диссертации).

Синтез проводят во взрывных камерах объёмом от 1 до 20 м3, которые изготавливают из низко-или высоколегированных сталей. Подрыв обычно осуществляют в трёх вариантах: в газовой среде, в воде (в ледяной бронировке или при орошении водой).

В работе Саввакина [20] отмечалось, что получаемая алмазная фаза в процессе детонационного синтеза обладает дефектной структурой, в которой наряду с вакансиями в кристаллической решётке и «разорванными» связями поверхности имеются включённые атомы химических элементов, присутствующих во взрывчатом веществе, в виде структурных

и неструктурных примесеи. Детонационный синтез порошков НА имеет следующие преимущества перед статическим синтезом:

1. высокая производительность, поскольку отсутствуют принципиальные ограничения на размеры и массу взрываемых зарядов;

2. отсутствие необходимости в дорогих и дефицитных расходных материалах

(твёрдых сплавах, легированных сталях и др.), а также металлах-катализаторах (никеле, марганце и др.);

3. в результате синтеза в сильно неравновесных условиях получают уникальные поликристаллические порошки алмаза с наноструктурой;

4. достигается экономический эффект - ликвидация старых боеприпасов позволяет получать ценный продукт [21].

Недостатком является потенциальная опасность проведения работ при изготовление и транспортировки зарядов из ВВ.

Существует несколько гипотез об образовании НА детонационным методом [22]:

1. В детонационной волне происходит полное разрушение молекул ВВ на атомы. Образовавшиеся при этом атомы углерода конденсируются в аморфную углеродную фазу (диффузионным путем в сочетании с жидкокапель-ной коалесценцией). При высоком давлении (17-23) МПа частицы аморфного углерода претерпевают фазовый переход, превращаясь в алмаз. Образовавшаяся фаза алмаза далее испытывает неоднократное воздействие отраженных ударных волн, при этом происходит рост температуры среды, вызывающий частичную графитизацию поверхности НА частиц [23, 24].

2. Другое объяснение формированию НА даёт Лин [25, 26]. Столкновение зародышей алмазной фазы, в роли которых выступают циклогексановые молекулы, приводит к появлению малых кластеров, в результате роста которых формируются структуры с ближним кристаллическим порядком. Последующее взаимодействие таких структур между собой и зародышами приводит к образованию НА частиц.

3. По мнению авторов работы [27], детонационной волной формируется реакционная смесь, подобная используемой в методе ХПО. За доли микросекунды происходит быстрое зарождение и рост новой фазы. Эксперименты с использованием тротила, меченного по метильной группе изотопом С13, показали, что НА характеризуются повышенным содержанием углерода С13 метильной группы молекулы тринитротолуола. На поверхности частиц НА кроме функциональных кислородсодержащих групп было обнаружено большое количество предельных углеводородных радикалов [28, 29]. Авторы делают вывод, что химический механизм формирования тонких плёнок алмаза по ХПО-методу и НА одинаков. Рост частиц НА происходит за счёт химических реакций, протекающих на поверхности с участием свободных углеводородных радикалов.

Детонационный синтез НА является сравнительно дешёвым и быстрым способом производства. На сегодняшний день выход алмазной фазы в данном методе составляет 40-70% от общего количества получаемой ША. Данная технология хотя и сопряжена с рисками использования ВВ, является гибкой и достаточно легко масштабируемой.

3. Процессы очистки НА

В монографии Долматова [4] показано, что не существует методов синтеза НА, позволяющих непосредственно получить чистый алмазный продукт. Продукт детонации взрывчатых веществ, так называемая детонационная алмазосодержащая шихта, представляет сложную систему, содержащую как углеродные структуры алмазного типа, так и различные графитоподобные и иные структуры. Специфическими особенностями ША являются высокая дисперсность, дефектность углеродных структур, развитая активная поверхность и связанная с этим повышенная реакционная способность. Получаемый в результате синтеза НА продукт представляет собой кластерный материал со сложной иерархией уровней агрегации алмазных и неалмазных форм углерода. Именно ядра НА частиц (2-10 нм) определяют кластерную структуру материала в целом, так как в них сосредоточена основная масса ША. Кроме углеродных составляющих, состав которых зависит от метода синтеза, в ША содержатся и техногенные примеси (металлы, неорганические частицы посторонних продуктов).

На практике, когда говорят о НА как индивидуальном материале, обычно имеют в виду продукт, выделенный из шихты после того или иного варианта очистки. Отсюда следуют несколько принципиальных положений, которые следует непременно учитывать при решении вопросов выделения чистых НА частиц [4]:

1. Получение достаточно чистых НА порошков возможно только при интенсивных методах воздействия, способных подвести энергию, достаточную для разрыва химических связей.

2. В результате химической очистки образуется материал с характерным, присущей данному методу, химическим состоянием оболочки, что может решающим образом сказываться на потребительских свойствах материала.

3. Благодаря сильно развитой поверхности ША можно ожидать высоких скоростей химического разложения неалмазного углерода.

Все методы выделения алмазной фазы из ША основаны на селективном окислении неалмазных форм в условиях, при которых ещё не затрагивается алмазное ядро. При этом естественно, что кислородсодержащие группы оказываются господствующими на поверхности по своей численности. Однако, качественное и количественное соотношение этих групп может сильно зависеть от методов очистки [4].

Во всех технологиях получения НА именно его химическая очистка является наиболее дорогостоящей и сложной стадией. Одновременно она определяет химическое состояние поверхности очищенных НА, его фазовую и химическую чистоту.

Для выделения НА из ША используют различные окислители: как газофазные, так и жидкофазные [4]. Неалмазные формы углерода окисляются с более высокими скоростями по сравнению с алмазными фазами. Для монокристаллического алмаза и алмазных плёнок травление не наблюдается даже при длительном кипячении в концентрированной хлорной кислоте. Значительная химическая стабильность к действию окислителей наблюдается и для НА. Кипячение в концентрированной хлорной кислоте, по мнению [5], позволяет получать наиболее «чистые» НА порошки, в соотношении алмазная/неалмазная фаза.

3.1. Жидкофазные методы очистки

В жидкофазных методах очистки создаются высокие концентрации реагентов, что, соответственно, обеспечивает высокие скорости реакций окисления. В жидкофазной системе очищенные НА получаются в виде суспензии, поэтому появляется возможность создания непрерывных технологических схем очистки.

Жидкофазное окисление неалмазного углерода идёт с приемлемыми скоростями при высокой температуре и часто при повышенных давлениях. Поэтому окислительные смеси готовят из ВЫСОКОКИПЯЩИХ КИСЛОТ (НСЮ4, Н3РО4, Н2304) с добавлением окислителя (НЬЮз, Н2О2, К2СГ2О7 и т. д.) [30, 31].

Высокие температура и давление, использование активных жидких окислителей приводит к повышенной опасности эксплуатации и удорожанию технологического процесса.

Окисление азотной кислотой

Наиболее масштабным и промышленно освоенным методом очистки детонационной алмазной шихты является жидкофазная очистка в сверхкритической азотной кислоте (240-260°С и 90атм). Окислительные системы на основе азотной кислоты в одну стадию окисляют до 99,9 масс. % неалмазного углерода и переводят в растворимое состояние до 90 масс. % неуглеродных примесей [32].

Недостатком данного способа является большой расход кислоты, сложность утилизации и регенерации компонентов смеси, загрязнение поверхности алмаза соединениями азота [4, 32].

Согласно сложившимся представлениям о структуре ША и особенностях водных растворов азотной кислоты как окисляющего агента, следует выделить ряд стадий процесса, типичных для протекания гетерофазного процесса, а именно:

— сольватация частиц ША растворителем (вода-азотная кислота), вызывающая набухание и медленную гомогенизацию смеси;

— диффузионное проникновение частиц растворителя (воды) и окислителя (азотной кислоты) внутрь агрегированных частиц исходной ША и преодоление адсорбционных слоёв гетероатомов, сорбированных в ходе синтеза ША;

— термическое разложение азотной кислоты с образованием высокоактивных радикалов, способных вступать в реакции окисления углеродных фрагментов;

— растравливание углеродной матрицы по структурным дефектам и межчастичным связям, при этом происходит рост реакционной поверхности и её насыщение полупродуктами окисления;

— стравливание разрыхлённой поверхности, газификация и удаление поверхностных продуктов окисления в объём жидкой фазы;

— формирование функциональных кислородсодержащих групп и адсорбционных слоёв, компенсирующих избыточную свободную энергию поверхности НА частиц.

В ходе окисления происходит постоянное изменение структуры внешней оболочки частиц НА и постепенное уменьшение доли неалмазных структур углерода. Кроме химических факторов большое значение имеют диффузные факторы, обеспечивающие доставку к месту поверхностной реакции окислительного агента и отвод продуктов окисления [32].

С заметной скоростью окислительные процессы начинают протекать при

нагреве суспензии алмазной шихты до температур 160-170°С. Это связано с тем, что именно в этом температурном интервале начинается интенсивное разложение азотной кислоты с образованием свободных радикалов, способных инициировать и поддерживать цепные реакции окисления. Но для достижения глубокой степени очистки необходима температура не менее 210-215°С [32].

3.2. Газофазные методы очистки

Газофазные методы наряду с жидкофазными позволяют создать высокие пересыщения реагентов, что приводит к высоким скоростям очистки. Основные преимущества газофазных методов:

— высокая скорость массопереноса как на стадии взаимодействия газообразных реагентов с пористой средой, так и при отводе из неё продуктов реакций;

— газофазные процессы не требуют использования операций по разделению жидкой и твёрдой фазы, что позволяет сохранить наиболее мелкую фракцию;

— нет необходимости в использовании повышенного давления.

Наряду с преимуществами газофазных методов над жидкофазными, существенным недостатком первых является - невозможность очистки от неуглеродных и неалмазных форм углерода одновременно. Но данная проблема может быть решена путём двустадийной очистки.

Окисление водной суспензии ША воздухом

Наиболее простой и доступный газовый окислитель - кислород воздуха. Авторы [33] показали, что, используя особенности детонационной алмазной шихты, можно успешно провести селективное окисление неалмазного углерода при пропускании воздуха через водную суспензию алмазной шихты в присутствии катализаторов.

Окисление воздухом и озоно-воздушной смесью

Озоно-воздушную смесь пропускают через порошок ША при температурах 100-400°С. В этом случае, несмотря на достаточно хорошую очистку НА порошков от неалмазного углерода, все несгораемые примеси целиком остаются в нём, что делает необходимым дальнейшее использование жидких

окислителей для растворения этих примесей. При этом следует отметить, что количество таких примесей в ША может доходить до 25 масс. % [34].

Авторами работы [35] были показано, что газофазная очистка ША может быть высокоселективной по отношению к графиту. При этом оптимальная температура окисления кислородом воздуха составляет 425°С.

4. Свойства НА

4.1. Структура частицы НА

Каждая частица НА, согласно остовной теории, представляет собой «над-молекулу», имеющую монокристаллическое алмазное ядро (остов), окружённое разупорядоченным слоем, покрытым химически связанными с ним функциональными группами.

На рис. 3 представлена структура частицы НА. Средний размер частицы НА составляет 4-5 нм. Было показано [36], что кластеры алмаза более устойчивы в данном размерном диапазоне, чем кластеры графита. Эти авторы рассчитали энергии связи алмазо-подобных и графито-подобных кластеров, используя фиксированные значения энергии связи для С-С и С-Н. Было обнаружено, что при диаметре частицы меньше 3-6 нм, алмазные кластеры становятся более стабильными, чем их графитовые аналоги. После этой работы несколько групп представили модели относительной стабильности алмазных наночастиц с различными уровнями сложности [37-39]. Важно отметить, что хотя все эти модели были основаны на различных допущениях и пренебрегали деталями структуры этих кластеров, такими как реконструкция поверхности или степень пассивации водородом, они получили одинаковые выводы, что НА становятся более стабильными, чем нанораз-мерный графит при диаметре частиц <3-10нм [40].

По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, ядро частицы имеет правильное расположение атомов углерода, соответствующее кристаллической решётке алмаза [41 43]. Детальное кристаллографическое изучение НА, обнаруженных в метеоритах, детонационной шихте, нанокристаллических плёнках, выращенных осаждением из паровой

Рис. 3. Схематическая структура частицы НА.

фазы, проведённые Далтоном [44] показали, что во всех образцах во многих частицах имеются дефекты типа двойникования. Но, в общем, форма НА частиц как правило близка к сферической (рис. 4). Несовершенство кристаллической решётки детонационных НА находит свое выражение в отсутствии отражений высоких порядков на рентгенограммах [2].

Рис. 4. Микрофотографии ПЭМ высокого разрешения: а - «Ьиску»-алмаз, полученный из частиц нанокристаллического алмаза детонационного синтеза; Ь - сферический алмаз в карбидной матрице, полученный методом вытравливания карбидной матрицы хлором; с - многогранная частица нанокристаллического алмаза детонационного синтеза; с! - двойниковая частица НА космического происхождения [3].

Природа разупорядоченного слоя, окружающего алмазное ядро [45], на данный момент не выяснена. Существуют две основные гипотезы о её природе:

1. это аморфная оболочка с высоким содержанием ер2 углерода;

2. это оболочка из зр2-графеновых листов.

В работах [46, 47] возникновение оболочки объясняется процессом гра-фитизации алмаза в волне разгрузки, когда давление резко падает, а температура остается высокой.

4.2. Поверхность частицы НА

Поверхность НА частицы всегда покрыта слоем не только кислородсодержащих функциональных групп (карбоксильные, кетонные, спиртовые,

янгилри.1

Г* >фир

м|»нр

У I н.фонсроком о-

кяроонат эфир

альдегидные и др.), образовавшихся за счёт насыщения свободных валентностей поверхностных атомов углерода кислородом во время их синтеза и последующих обработок, но также и группами С-Н.

Химическое состояние поверхности порошков детонационного синтеза напрямую зависит от условий синтеза, поверхности различных порошков имеют уникальный химический состав, который может быть достаточно легко установлен с использованием ИК-спектроскопии и термодесорбционной масс-спектроскопии [48].

Методами ИК-спектроскопии, микрогравиметрии, дифракции электронов, рентгенофотоэлектронной спектроскопии, термодесорбционной масс-спектроскопии и др. на поверхности алмаза были идентифицированы различные функциональные группы [41, 42, 48-51]. На рис. 5 представлена схема НА частицы со всеми возможными химическими функциональными группами поверхности.

По данным [52] содержание карбок-

ние функционализации поверхности сильных групп НА поверхности , из-частиц НА по [3] (адаптация на рус- меРенное титрованием порошков по ский язык выполнена автором дис- Боэму составляет ~ 0,8 групп/нм2 или сертации). 8 ' Ю12групп/см2, расстояние между

группами при этом составляет ~3нм.

Такие элементы, как С, О, Н, входят в состав трудноудаляемых летучих примесей. Часть их заключена в сорбированных на НА молекулах (СО, С02, N2, Н20 и т. д.), которые могут находиться на доступной Рис. 6. Взаимодействие катиона ме- поверхности или быть замурованны-талла с поверхностью НА [53]. ми в «захлопнутых» порах. Но основ-

ная часть этих атомов всегда находится в составе функциональных поверхностных групп, и они являются не примесями, а неотъемлемой частью «надмолекулы» НА [41].

Наряду с адсорбированным газами на поверхности частиц НА, в порош-

Рис. 5. Схематическое представле-

ках могут присутствовать примеси: Ее, А1, Си и др. в виде карбидов, оксидов, солей. Непосредственно для ША доля примесей металлов составляет ~3масс. %, для промышленного НА, очищенного жидкостным методом, < 1 масс. % [1].

Следует отметить, что невозможность полной очистки порошков НА от металлических примесей, вероятно, можно объяснить взаимодействием катионов с поверхностными кислотными группами частиц НА (рис. 4).

4.3. Химический состав объёма частиц НА

Частица НА состоит на ~ 80-89 масс. % из углерода, ~ 2-3 масс. % азота, ~ 0,5-1,5 масс. % водорода, < 10 масс. % кислорода [1|. Кислород концентрируется на поверхности частицы в составе функциональных групп, азот присутствует как в объёме частицы, так и на поверхности.

Некоторые авторы считают [1, 54], что азот располагается в разупоря-доченном слое, но в работе Кулаковой [42] показано, что азот находится во всём объёме частицы НА. Это было убедительно подтверждено в эксперименте, где при окислении НА порошка, наблюдалось симбатное выделение углекислоты и азота, что было доказано анализом отходящих газов методом масс-спектрометрии.

В работах [55, 56] было показано, что нахождение отрицательно заряженных ]МУ-центров, обеспечивающих люминисценцию в НА частицах, у поверхности невозможно (происходит их окисление). Такие центры могут находятся только в ядре частицы НА, что свидетельствуют о том, что азот располагается во всём объёме частиц НА.

4.4. Химические свойства НА

Наноалмаз как представитель семейства алмазных материалов обладает высокой химической стойкостью к различным химическим реагентам. Но в сравнении с объёмным алмазом его химическая стойкость снижена. Температура окисления НА воздухом лежит в области 400-450°С. Графитизация НА не наблюдается в инертных средах вплоть до 1100°С и вакууме до 1050°С [2].

Окисление детонационного НА носит сложный характер - здесь нет в обычном понимании послойного окисления до газообразных продуктов неалмазной, а затем алмазной фаз частицы детонационного НА. Травление (до алмазной фазы) углеродной матрицы идёт по структурным дефектам промежуточного слоя в объёме этого слоя [57].

Для всех видов алмазов характерно, что при температурах выше 800°С происходит образование карбидов Та, Т1, Zr, Ре, Мп, Со, N1, Сг. Он образуют карбиды железа при механохимической обработке в процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, а также при образовании композиционных электрохимических покрытий [2].

Основная особенность НА заключается в том, что поверхность его частиц представляет собой совокупность &р2-зр3 гибридных атомов углерода, что значительно повышает реакционную способность по сравнению с объёмным алмазом [58]. Реакции частиц НА с Н2, СЬ, ССЦ, 1МНз приводят к изменению состава поверхностных функциональных групп, но не приводят к изменению состава объёма частицы [58].

Благодаря высокой удельной поверхности (~300м2/г) и наличию большого количества функциональных групп на поверхности, порошки НА являются хорошими адсорбентам [59, 60].

4.5. Физические свойства НА

Наноалмаз представляет собой светло-серый или серый рыхлый порошок, с насыпной плотностью порядка ~ 0,15-0, 2 г ■ см"3. Пикнометрическая плотность НА варьирует от 3,1 до 3,3 г - см-3, в зависимости от способа его получения. При относительно невысоких давлениях прессования 50 бар средняя плотность для различных образца НА составляет ~ 1,4 г/см3, при этом пористость порошков может достигать ~60об. %.

4.6. Электрофизические свойства НА

Согласно [1] значение удельного электрического сопротивления НА минимально для образцов, прогретых при 573 К, и составляет ~Ю14Ом-см. Последующие увеличение температуры прогрева снижает сопротивление до 6, 0-Ю12 - 2, 0-Ю13 Ом •см. Если нагревание проводят в атмосфере диоксида углерода, то при температуре выше 1173 К сопротивление резко уменьшается до 2-Ю60м-см, что, по-видимому, связано с началом графитизации.

Электропроводность порошков НА сильно зависит от увлажнения, сопротивление может уменьшиться на 4-6 порядков при содержании в порошке ^5 масс. % воды. В работе [61] было показано, что при адсорбции аммиака электропроводность порошков НА также значительно возрастает. Исходная детонационная шихта, ввиду высокого содержания неалмазных форм углерода, является хорошим проводником электричества.

В работах [62, 63] были изучены электрофизические свойства агрегатов НА и монодисперсных НА покрытий, полученных измельчением в шаровой мельнице [64] с последующим нанесением тонкого слоя (10-15 нм) на высоко-проводящую кремниевую подложку. Было показано, что для НА порошков и плёнок характерен один канал проводимости, на зависимостях Коула-Коула наблюдается одна практически идеальная полуокружность. Для порошков НА до температур 350°С, вероятнее всего, это проводимость по границам раздела, а при более высоких температурах преобладающим каналом проводимости может становится собственная проводимости НА частиц.

В конечном счёте, количество работ по изучению электрических свойств НА незначительно в доступной нам литературе.

4.7. Оптические свойства НА

Одним из привлекательных свойств НА является способность к люминесценции при облучении светом в видимой области спектра [65].

Излучение частицы алмаза разме-

зона проводимое ш ал мат

шяшяяш

ь-.

■ 400 н

"V

ь*

■ 400 II»

1г.

560 н

Дефекты решетки Поверхностные чр2 клшлерм (\Л'У ненгры я |рн

в&ютия юн* пмзча

ром 5 нм представляет собой широкую полосу в видимой области: 390-650 нм [67]. Механизм фотолюминесценции часто объясняют излучением примесей ядра (легирующих добавок), дефектов крит-, _ т-г , сталлической решётки ядра или Рис. 7. Процессы фотолюминесценции

ТТА г„„1 / „ ер -кластеров поверхности. На

НА по [оо] (адаптация на русскии язык

ч рис. 7 иллюстрируются эти процес-

выполнена автором диссертации).

сы. Увеличение толщины графитового слоя на поверхности НА резко снижает интенсивность фотолюминесценции, это показывает, что не сама оболочка ер2 углерода ответственна за фотолюминесценцию, а, возможно, вкрапления ер? углерода в решётку из эр3 углерода [67].

Другой процесс флуоресценции заключается в излучении отрицательно заряженного центра НУ-1, который интенсивно поглощает на 560 нм и излучает широкой полосой с максимумом на 700 нм (рис. 7).

30-50 мкм

4.8. Морфология порошков НА

Порошки НА относят к структурам с трёхмерной пространственной организацией. Наличие большого количества поверхностных функциональных групп и заряда граней НА частиц приводит к тому, что индивидуальные частицы НА склонны к спонтанной агрегации между собой в чрезвычайно прочные агрегаты (40-100 нм) с последующим образованием менее прочных вторичных (до 1-5 мкм), которые в последствие образуют легко разрушимые агломераты (30-50 мкм) [68, 69].

4-5 нм о Традиционные способы фракци-

онного разделения частиц по размеру Ю0-200 нм = С я основаны на простом перемешивании

НА в выбранной жидкости и осаждении из суспензий под действием силы 2-з мкм тяжести. Для высокодисперсных кол-

лоидных систем, к которым относится НА, они неприемлемы [70]. В лучшем случае будет иметь место отмучивание мелких фракций, впоследствии образующих агрегаты при сушке.

Для получения коллоидных рас-

Рис. 8. Иерархическое представ- ТВ0Р0В из индивидуальных частиц ление агрегатов НА [64] (адаптация НА применяется метод, разработан-на русский язык выполнена автором ный проф. Осавой [71-73]. Сущность диссертации) метода сводится к дезагрегации пер-

вичных агрегатов в шаровой мельнице с использованием 30-50 микронных керамических шариков из оксида циркония. Получаемые коллоиды устойчивы, даже после нескольких лет хранения не наблюдается седиментации.

4.9. Биологические свойства НА

Согласно [74, 75], НА не проявляют цитотоксичных свойств. В то же время имеются данные о повреждающем действии наночастиц алмаза на живые клетки [76]. Авторы [77] сообщают, что НА оказывают повреждающее действие на белые и красные клетки крови, изменяют кинетику генерации АФК (активная форма кислорода), что разрушительно воздействуют на лейкоциты и гемолиз эритроцитов. Тем не менее, как показано в работе [76],

клеточная токсичность наноуглеродных материалов уменьшается в ряду од-ностенные нанотрубки > много-стенные нанотрубки > высокодисперсный технический углерод > НА.

Введение НА частиц в количестве 3-10 масс. % в полимерные покрытия

(силикатные, силикофосфатные, эпоксисиликатные) показывает умеренный

*

противогрибковый эффект против 7 видов грибков [78].

В литературе на данный момент нет многолетних исследований по влиянию НА частиц на живые организмы, в том числе на организм человека, а имеющаяся информация о воздействия НА частиц на клетки и клеточные механизмы противоречива, поэтому необходимо с осторожностью использовать НА порошки, несмотря на отсутствие ярко выраженных цитотоксичных свойств.

5. Изменение свойств поверхности НА

5.1. Химическое модифицирование поверхности НА

В настоящее время НА от разных производителей имеют отличные друг от друга свойства, поскольку условия синтеза и применяемые методы очистки продуктов детонации различны. Поэтому различны и их свойства, обусловленные химическим состоянием поверхности. С помощью химического модифицирования можно как унифицировать свойства поверхности НА различных марок, так и придавать им совершенно новые свойства, отличные от свойств исходной поверхности НА.

Наиболее удобными способами создания унифицированной функциональной поверхности НА. согласно литературным данным, являются её гидрирование и окисление. Также эффективными способами изменения поверхности НА являются галогенирование и аминирование.

Условно все методы химического модифицирования можно разделить на 2 группы: высокотемпературные газофазные методы и плазменные, жидко-фазные методы.

Высокотемпературные газофазные методы и плазменные методы

Группа газофазных методов включает в себя методы по функционализа-ции поверхности НА «простейшими» группами -Н (гидрирование), -С1 (хлорирование), -К (фторирование). -ИН2 (аминирование). =0 (окисление). Прививка к поверхности более сложных химических органических соединений

затруднительна, так как реакции проходят при повышенных температурах, требуемых для активации и разрыва прочных ковалентных связей -С-С-, -С=0, >С-Н поверхности, в таких условиях может происходить деструкция химических реагентов.

Тем не менее, газофазные методы удобны в использовании. Работа осуществляется при атмосферном давлении, не возникает необходимости в проведении операций отмывок и сушки.

Гидрирование Полное гидрирование окисленной поверхности НА является весьма сложной задачей. Большинство восстановителей (реактив Фен-тона, алюмогидрид лития, борогидрид) не приводят к полному удалению кислородсодержащих функциональных групп с поверхности, а приводят к образованию гидроксо-групп. Только реакция с атомарным водородом позволяет получать С-Н группы на алмазной поверхности. Обычно гидрирование проводят посредством обработки алмазной поверхности газообразным водородом при 800-900 °С в течение 1-5 ч [50]. Использование микроволновой водородной плазмы [79] для гидрирования позволяет ускорить процесс, но использование подобной техники сопряжено с техническими трудностями при размерах частиц <100 нм, так как работа с высокодисперсными порошками при разряжениях затруднительна и к тому же плазменная обработка порошков приводит к неоднородной функционализации. Для устранения неоднородности обработки применяют изящное решение, а именно, перемешивание порошка во время обработки путём вращения реактора [80].

В органической химии реакции гидрирования, как правило, проводят с использованием металлических катализаторов. На настоящий момент попыток гидрирования поверхности НА с использованием катализаторов не проводилось, что, видимо, связано со сложностью удаления катализаторов после проведения реакции. Так как металлические катализаторы обычно наносятся на активированный уголь, однако последующие удаление которого будет весьма затруднительно [81].

Галогенирование Поверхностные С-Н группы отличаются низкой реакционной способностью, и поэтому требуется активация такой поверхности для проведения на ней реакций ковалентной прививки по группам С-Н. Один из способов активации поверхности НА заключается в её галогенировании (хлорирование, фторирование).

В данной работе будет рассмотрен процесс хлорирования.

Хлорирование. Наиболее распространённым газофазным хлорирующим агентом для алмазных материалов является молекулярный хлор. В газовой фазе хлорированию обычно подвергают предварительно гидрогенизирован-ную поверхность алмаза при фотоинициировании [82] или повышенной температуре [50, 60]. Максимальная поверхностная концентрация хлора, которую удалось достигнуть для алмазных микропорошков составила 0,091 ат. С1/А2 (425 °С, 15 ч) и 0,079 ат. С1/А2 (фотоинициирование в течение 15 ч). Причем, как было отмечено, в случае термоинициирования поверхностная концентрация 0,079 ат. С1/А2 достигается уже через 1ч после начала процесса. При фотохимическом инициировании идёт более равномерное увеличение концентрации хлора. По-видимому, это связано с тем фактом, что при термоинициировании активации подвергается и поверхность НА, и молекулы хлора, тогда как при фотоинициировании в основном активируются молекулы хлора.

Также следует отметить, что во всех работах, посвящённых хлорированию, указывается, что в ИК-спектрах не регистрируются полосы поглощения С-С1 [83]. Хотя в работе [84] при хлорировании поверхности субмикронных алмазных порошков наблюдался малоинтенсивный пик при 843 см-1.

Аминирование Как правило, газофазные методы используются в качестве промежуточного этапа функционализации. Так, например: удобно использовать аминированную поверхность для последующей прививки органических молекул. Непосредственное прямое аминирование поверхности, например, с использованием газообразного аммиака затруднительно. Аминирование может быть эффективно осуществлено газофазными методами в две стадии через промежуточную стадию хлорирования. В работе [84] на субмикронных порошках (<0,5/ш) было продемонстрировано, что обработка в среде аммиака предварительно хлорированной поверхности алмаза приводит к формированию на поверхности -МН2 групп при комнатной температуре.

Модифицирование хлорированного микронного порошка алмаза газообразным аммиаком при облучении УФ светом было изучено в работе [85]. Авторы провели аминирование хлорированной поверхности по схеме, представленной на рис. 9.

Окисление Обычно после получения НА порошков их поверхность окислена, но для того, чтобы удалить малые количества неалмазного углерода, удалить с поверхности прочие группы кроме кислородсодержащих применяется обработка в плазме или термическая обработка на воздухе, которые позволя-

Рис. 9. Схема аминирования поверхности НА.

ют получать гидрофильные поверхности с различными кислородсодержащими группами (содержащие С=0 группы или -С-О-С- фрагменты) [86, 87].

Жидкофазные методы

Газофазные и плазменные методы удобны для стандартизации поверхности НА, но использование их для прививки к поверхности НА сложных функциональных групп затруднительно. Поэтому жидкофазные методы, используя всю мощь органической химии, позволяют функциализировать поверхность, начиная от простейшей органики, заканчивая белковыми структурами, используя как ковалентные методы прививки, так и нековалентные [81]. Как правило, исходными НА порошками для проведения жидкофазных методов модифицирования становятся образцы с модифицированной поверхностью одним из газофазных методов.

5.2. Введение дефектов в решётку НА

Для придания НА частицам специальных оптических и электрических свойств необходимо создать дефекты в решётке НА. Известно, что оптические свойства во многом определяются наличием азотных дефектов, где атом азота связан с вакансией в решётке алмаза, такие дефекты NV (nitrogen-vacancy, азот-вакансия) могут нести на себе различный знак заряда (см. раздел 4.7). В результате детонационного синтеза примеси азота всегда присутствуют в решётке алмазного ядра НА частицы. Создание дефектов типа NV осуществляется путем облучения НА порошков, содержащих азот в ядре частиц высокоэнергетическими частицами (протонами, электронами, лёгкими ионами), с последующим контролируемым отжигом в инертной атмосфере, в процессе которого вакансия диффундирует к атому азота. С помощью данного метода получены высоколюминесцирующие частицы НА. успешно применяемые в подсвечивании биологических препаратов [88].

6. Применение НА

6.1. Области применения порошков НА

Наноалмазные порошки используются в различных областях науки и

техники. Ниже будут рассмотрены некоторые из наиболее значимых.

1. Электрохимическое и химическое соосаждение НА с металлами. Композиционные металл-алмазные покрытия обладают следующими общими характеристиками: повышенной износостойкостью и микротвёрдостью, значительной стойкостью к коррозии и невысокой пористостью, резко сниженным коэффициентом трения, существенной адгезией и когезией. НА используются также с целью повышения прочности композитных материалов на основе карбида кремния и алмаза [4, 89-91].

2. НА в полимерных композициях для улучшения их эксплутационных характеристик [92].

3. НА используется в смазочных маслах, консистентных смазках и смазочно-охлаждающих жидкостях [93].

4. НА в полировальных составах.

При введении НА в полировальные композиции улучшаются параметры процесса химико-механического полирования. С помощью низконаполне-ных водных, органических и водно-органических дисперсий НА можно по-■ лучить идеально гладкие поверхности обрабатываемых материалов, в которых микронеровности сопоставимы с межатомными расстояниями [94, 95].

5. НА в системах магнитной записи [94].

Добавление НА в ферромагнитный слой резко уменьшает период доменной структуры - повышается плотность записи информации.

6. В литературе сообщается, что НА могут быть использованы в качестве сорбента для хроматографического разделения и очистки биологических жидкостей [96].

6.2. Перспективы использования НА

1. Применение при лечении онко-заболеваний [75, 97].

Использование НА в сочетании с химио- и радиотерапией может оказаться перспективным при лечении злокачественных образований для предотвращения мутагенности лекарственных средств, при этом НА не снижают их терапевтического эффекта, а также могут предотвращать возникновения

мутации в нормальных клетках и индукцию вторичных опухолей при действии противоопухолевых препаратов.

2. Использование НА в составе холодно-полевых эмиттеров [98].

3. Разработка сорбентов на основе НА и создание хроматографических колонок для газовой и жидкостной хроматографии [59, 60], в том числе для сорбции радионуклидов, очистки и разделения белков [75]. Большой интерес к использованию НА в качестве адсорбентов обусловлен:

— высокой удельной поверхностью (150-450 м2/г), вследствие чего НА порошки обладают большой сорбционной ёмкостью;

— набором уникальных механических свойств, таких как жёсткость и высокая прочность матрицы, отсутствие набухания в растворителях, а также высокая термостабильность и радиационная стойкость;

— высокой стойкостью в кислых и щелочных средах;

— высокой гидролитической стабильностью во всём интервале рН;

— возможностью модифицирования поверхности.

Сорбционные свойства любого сорбента определяются в первую очередь природой функциональных групп, находящихся на его поверхности. Исследования поверхностных свойств порошков НА [99, 100] показали, что они обладают выраженными катионообменными свойствами, проявляющимися при их контакте с водными растворами. По мнению авторов работы [101] НА представляют собой катионообменую систему с широким набором функциональных групп, имеющих различную кислотную силу.

4. Разработка биосенсоров, биочипов для использования в биолюминесцентном анализе и пр. [75].

5. Использование в микробиологии [75].

6. Индивидуальные частицы НА являются перспективным материалами в качестве сенсорных материалов в квантовой магнитометрии [102], в квантовой оптике в качестве стабильных источников одиночных фотонов даже при комнатных температурах [103-105], как яркие метки для био-слеже-ния[106]. как перспективные материалы для квантовых памяти [107].

7. Выводы по главе

Сделанные анализ литературных источников позволяет выявить важные нерешённые проблемы, связанные с эффективным использованием НА порошков:

1. Отсутствие технологии получения порошков НА со стандартными свойствами, что включает в себя заданное химическое состояние поверхности и объёма частиц, их дисперсности, агрегативной стабильности в растворах.

2. Отсутствие эффективных методов изменения объёмного состава частиц.

Главным, по-видимому, препятствием к широкому использованию НА детонационного синтеза является невоспроизводимость получаемого продукта в партиях, которая выражается в различной дисперсности, разном элементном составе поверхности, объёма и также функциональном составе поверхности. На данный момент в мире отсутствует единый стандарт параметров для порошков НА среди разных производителей. Поэтому работы по исследованию свойств НА порошков, их модифицированию, стандартизации и нахождению новых областей их применения являются важными.

Химические, биологические, а также некоторые физические свойства порошков НА, например оптические, интенсивно и широко изучаются. Но наряду с этим, в литературе практически отсутствуют исследования, посвя-щённые электрофизическим свойствам порошков НА. Известно, что электропроводность диэлектриков, к которым относятся НА порошки, зависит от состояния их поверхности, определяемой окружающей средой и специальными физическими, химическими воздействиями, которым материалы подвергаются для придания им заданных свойств. Изучение электрофизических свойств порошков НА до и после их модифицирования позволит не только получить новую информацию об их электрических свойствах, что важно само по себе, но и определить, какого рода влияние оказывает модифицирование поверхности НА на эти свойства.

При изучении электрофизических свойств высокоомных порошков всегда следует учитывать влияние адсорбированной воды. Поэтому изучение влияния адсорбированной воды на электрофизические свойства порошков НА заслуживает отдельного внимания.

Поэтому целью настоящей работы была разработка физико-химических основ газофазных методов фазовой и химической очистки НА, газофазных методов, позволяющих контролируемо модифицировать химическое состоя-

ние поверхности НА порошков, а также изучение влияние химического состояния поверхности на электрические свойства НА порошков.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1. разработать методы очистки исходной детонационной алмазосодержащей шихты от неалмазных форм углерода и неуглеродных примесей:

2. оптимизировать методы химического модифицирования поверхности НА порошков;

3. получить образцы модифицированного НА с окисленной, гидрированной, хлорированной и аминированной поверхностями;

4. изучить влияние химического модифицирования поверхности порошков НА на их электропроводность;

5. изучить влияние адсорбции паров воды на электрофизические свойства: электропроводность и диэлектрическую проницаемость порошков НА с различным химическим состоянием поверхности.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Денисов, Сергей Александрович

4.4. Выводы по главе

1. Установленная взаимосвязь между количеством адсорбированной порошками НА воды и величинами электропроводности и диэлектрической проницаемости описывается в представлениях теории протекания.

2. Показано, что химическое модифицирование поверхности частиц НА приводит к изменению порога протекания системы НА-адсорбированная вода.

3. Явление гигантской диэлектрической поляризации увлажнённых порошков НА на пороге протекания объяснено формированием в алмазной матрице между проводящими кластерами воды системы микроконденсаторов. Отсутствие снижения е после порога перколяции объясняется в рамках теории низкочастотной гигантской поляризации двойных электрических слоёв вода-диэлектрик.

4. Высокая чувствительность электрических свойств порошков НА к содержанию воды может быть использована для получения сенсоров паров воды с высокой чувствительностью.

Заключение

1. Разработан полностью газофазный метод очистки исходной детонационной алмазосодержащей шихты от неуглеродных примесей и неалмазных форм углерода.

2. Показано, что совокупность газофазных методов очистки и модифицирования представляют собой комплекс процессов, обеспечивающих эффективное и воспроизводимое получение НА порошков с различными видами химической функционализации поверхности (гидрированной, хлорированной, аминированной, окисленной).

3. Показано, что электропроводность НА порошков объясняется переносом носителей заряда по границам зёрен, описываемой в рамках теории Мот-та и Дэвиса о транспорте носителей заряда в разупорядоченных системах. Определены величины энергии активации проводимости для исследованных порошков НА в диапазоне температур 300-700 К.

4. Установлено, что перенос носителей заряда связан с прыжками по локализованным состояниям возле уровня Ферми - при низких температурах (300-400 К), и границах разрешённых зон - в области высоких температур.

5. Показано, что химическое модифицирование влияет на спектр локализованных электронных состояний.

6. Показано, что взаимосвязь между количеством адсорбированной воды и величинами электропроводности и диэлектрической проницаемости для НА порошков объясняется в рамках теории протекания.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Денисов, Сергей Александрович, 2013 год

Литература

1. Долматов, В. Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза. Получение, свойства, применение. [Текст] / В. Ю. Долматов. - СПб : СПбГПУ, 2003. - С. 344.

2. Верещагин, A. JI. Свойства детонационных наноалмазов [Текст] / A. JI. Верещагин. — Барнаул : [б. и.], 2005. - С. 133.

3. Shenderova, О. A. Carbon Family at the Nanoscale [Text] / 0. A. Shenderova, Z. Hu, D. Brenner // Synthesis, Properties and Applications of Ultrananocrystalline Diamond / Ed. by D. M Gruen, O. A Shenderova, A. Ya. Vul'. — [S. 1.] : Springer Netherlands, 2005. — Vol. 192 of NATO Science Series. — P. 1-14.

4. Долматов, В. Ю. Детонационные наноалмазы [Текст] / В. Ю. Долматов. — Санкт-Петербург : НПО Профессионал, 2011. — С. 534.

5. Krueger, A. Carbon Materials and Nanotechnology [Text] / A. Krueger. — Weinheim : WILEY-VCH Verlag GmbH and Co. KGaA., 2010.

6. Quantum Confinement and Fullerenelike Surface Reconstructions in Nanodiamonds [Text] / J.-Y. Raty, G. Galli, C. Bostedt [et al.] // Phys. Rev. Lett. — 2003. — Vol. 90, no. 3. — P. 037401.

7. Interstellar diamonds in meteorites [Text] / R. S. Lewis, T. Ming, J. F. Wacker [et al.] // Nature. — 1987. — Vol. 326. — P. 160.

8. DeCarli, P. S. Formation of Diamond by Explosive Shock [Text] / P. S. DeCarli, J. C. Jamieson // Science. — 1961. — Vol. 133, no. 3467. — P. 1821.

9. Butler, J. E. The CVD of Nanodiamond Materials [Text] / J. E. Butler, A. V. Sumant // Chem. Vapor. Depos. — 2008. — Vol. 14, no. 7-8. — P. 145-160.

10. Новиков, H. В. Детонационные алмазы в Украине [Текст] / Н. В. Новиков, Г. П. Богатырева, М. Н. Волошин // ФТТ. - 2004. - Т. 46, № 4. - С. 585-590.

11. High yield fabrication of fluorescent nanodiamonds [Text] / J.-P. Boudou, P. A. Curmi, F. Jelezko [et al.] // Nanotechnology. — 2009. — Vol. 20, no. 23. — P. 235602.

12. Nanodiamond synthesis by pulsed laser ablation in liquids [Text] / David Amans, Anne-Claire Chenus, Gilles Ledoux [et al.] // Diam. Relat. Mater. — 2009. — Vol. 18, no. 2-3. — P. 177-180.

13. Стеблева, О. В. Способ получения наночастиц углеродной фазы в процессе ультразвуковой кавитации [Текст] / О. В. Стеблева, A. JI. Верещагин, Г. В. Леонов // Ползуновский Вестник. — 2008. — Т. 1-2. - С. 38-40.

14. Graphite-to-diamond transformation induced by ultrasound cavitation [Text] / A. Kh. Khachatryan, S. G. Aloyan, P. W. May [et al.] // Diam. Relat. Mater. — 2008. — Vol. 17, no. 6. — P. 931936.

15. The formation of multiply twinning structure and photoluminescence of well-dispersed nanodiamonds produced by pulsed-laser irradiation [Text] / Shengliang Hu, Jing Sun, Xiwen Du [et al.] // Diam. Relat. Mater. — 2008. — Vol. 17, no. 2. — P. 142-146.

16. Сакович, Г. В. Синтез, свойства, применение и производство наноразмерных синтетических алмазов.Часть 1. Синтез и свойства [Текст] / Г. В. Сакович. В. Ф. Комаров, Е. А. Петров // Сверхтвёрдые материалы. — 2002. — Т. 3. - С. 3-18.

17. Surfacc modification of ultradispcrscd diamonds [Text] / V. F. Loktcv, V. I. MakaFskii, I. V. St.oyanova [et al.] // Carbon. — 1991. — Vol. 29, no. 7. — P. 817-819.

18. Currently available methods of industrial nanodiamond synthesis [Text] / V. Dolmatov, M. Veretennikova, V. Marchukov, V. Sushchev // Phys. Solid State+. — 2004. — Vol. 46, no. 4. — P. 611-615.

19. Danilenko, V. V. On the history of the discovery of nanodiamond synthesis [Text] / V. V. Danilenko // Phys. Solid State-)-. — 2004. — Vol. 46, no. 4. — P. 595-599.

20. Саввакин, Г. И. Влияние условий кристаллизации алмазов при высокотемпературном ударном сжатии на их оптические свойства [Текст] / Г. И. Саввакин, В. А. Сердюк, В. И. Трефилов // Докл. АН СССР. - 1991. - Т. 270, № 2. - С. 329-332.

21. Долматов, В. Ю. Современная промышленная технология получения детонационных наноалмазов и основные области их использования [Текст] / В. Ю. Долматов // Международная научно-практическая конференция "Нанотехнологии - производству". — [Б. м. : б. и.], 2006. — С. 113-151.

22. Dolmatov, V. Yu. On the mechanism of detonation nanodiamond synthesis [Text] / V. Yu. Dolmatov // J. Superhard Mater. — 2008. — Vol. 30, no. 4. — P. 233-240.

23. Численное исследование эволюции состава продуктов детонации в процессе детонационного синтеза алмаза [Текст] / Ю. А. Бабушкин, А. И. Лямкин, Г. А. Чиганова, А. М. Ставер // Межрегион, конф. с междунар. участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры». — [Б. м.] : КГТУ, 1996. — С. 9.

24. Бабушкин, А. Ю. О механизме образования ультрадисперсного алмаза при детонационном синтезе и зависимости его выхода от внешних условий [Текст] / А. Ю. Бабушкин, А. И. Лямкин //IV Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем». — [Б. м.] : МИФИ, 1999. — С. 125.

25. Лин, Э. Э. Стохастическая модель ударно-индуцированного роста кристаллических мезосистем в конденсированных средах [Текст] / Э. Э. Лин //IV Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем». — [Б. м.] : МИФИ, 1999. — С. 40.

26. Лин, Э.Э. О кластреном механизме синтеза алмазов из различных твердых форм углерода [Текст] / Э.Э Лин // ФТТ. - 2000. - Т. 42, № 10. - С. 1893-1898.

27. Physical-chemical model of processes at detonation synthesis of nanodiamonds [Text] / B. P. Tolochko, V. M. Titov, A. P. Chernyshev [et al.] // Diam. Relat. Mater. — 2007. — Vol. 16, no. 12. — P. 2014-2017.

28. Korets, A. Ya. IR Spectroscopic Study of the Organic Component of Ultrafine Diamond Produced by Detonation Synthesis [Text] / A. Ya Korets, E. V. Mironov, E. A. Petrov // Comb., Explos., and Shock Waves. — 2003. — Vol. 39, no. 4. — P. 464-469.

29. Mironov, E. V. From Analysis of the Structure of Ultrafine Diamond to the Problem of Its Formation Kinetics [Text] / E. V. Mironov, E. A. Petrov, A.Ya Korets // Comb., Explos., and Shock Waves. — 2004. — Vol. 40, no. 4. — P. 473-476.

30. Сакович, Г. В. Синтез, свойства, применение и производство наноразмерных синтетических алмазов. Часть 1. Синтез и свойства [Текст] / Г. В. Сакович, В. Ф. Комаров, Е. А. Петров // Сверхтвёрдые материалы. — 2002. - Т. 3. — С. 3-18.

31. Сакович, Г. В. Синтез, свойства, применение и производство наноразмерных синтетических алмазов. Часть 2. Применение и производство- [Текст] / Г. В. Сакович, В. Ф. Комаров, Е. А. Петров // Сверхтвёрдые материалы. — 2002. — Т. 4. — С. 8-23.

32. Основы химической очистки детонационной алмазосодержащей шихты азотной кислотой [Текст] / В. Г. Сущев, В. Ю. Долматов, В. А. Марчуков, М. В. Веретенникова // СТМ. - 2008. — Т. 5, № 175. - С. 16-25.

33. Губаревич, Т. М. Химическая очистка ультрадисперсных алмазов [Текст] / Т. М. Губаревич, Р. Р. Са-таев, В. Ю. Долматов // Сб. докл. V Всесоюз. совещ. по детонации. — Т. 1. — [Б. м. : б. и.], 1991.

34. Detonation nanodiamonds simultaneously purified and modified by gas treatment [Text] / I. Petrov,

0. Shenderova, V. Grishko [et al.] // Diam. Relat. Mater. — 2007. — Vol. 16, no. 12. — P. 2098-2103.

35. Control of sp2/sp3 Carbon Ratio and Surface Chemistry of Nanodiamond Powders by Selective Oxidation in Air [Text] / Sebastian Osswald, Gleb Yushin, Vadym Mochalin [et al.]. // JACS. — 2006. — Vol. 128, no. 35. — P. 11635-11642.

36. Nanometre-sized diamonds are more stable than graphite [Text] / P. Badziag, W. S. Verwoerd, W. P. Ellis, N. R. Greiner // Nature. — 1990. — Vol. 244. — P. 6255.

37. Hwang, Nong M. Charged cluster model in the low pressure synthesis of diamond [Text] / Nong M. Hwang. Jun H. Hahn, Duk Y. Yoon // J. Cryst. Growth. — 1996. — Vol. 162, no. 1-2. — P. 55-68.

38. Jang, H. M. Theory of the charged cluster formation in the low pressure synthesis of diamond: Part II. Free energy function and thermodynamic stability [Text] / H. M. Jang, N. M. Hwang // J. Mater. Res. — 1998. — Vol. 13. — P. 3536-3549.

39. Gamarnik, Moisey Y. Energetical preference of diamond nanoparticles [Text] / Moisey Y. Gamarnik // Phys. Rev. B. — 1996. — Vol. 54, no. 3. — P. 2150-2156.

40. Galli, G. Structure, Stability and Electronic Properties of Nanodiamonds [Text] / G. Galli // Computer-Based Modeling of Novel Carbon Systems and Their Properties / Ed. by L. Colombo, A. Fasolino. — [S.

1.] : Springer Netherlands, 2010. — Vol. 3 of Carbon Materials: Chemistry and Physics. — P. 37-56.

41. Kulakova, I. I. Surface Chemistry of Nanodiamonds [Text] / I. I. Kulakova // Phys. Solid State+. —

2004 — Vol 46, no 4 — P 636-643

42 The Structure of Chemically Modified Detonation-Synthesized Nanodiamond Particles [Text] /II Ku-lakova V V Korol'kov, R Yu Yakovlev, G V Lisichkin // Nanotechnologies m Russia — 2010 — Vol 5, no 7-8 — P 474-485

43 Аісхепьку, A E Modification of surface and the physicochcmical piopcrtics of nanodiamondb [Text] / A E Alexensky, M A Yagovkma, A Ya Vul' // Phys Solid State — 2004 — Vol 46, no 4 -P 685-686

44 Genesis of presolar diamonds Comparative high-resolution transmission electron microscopy study of meteoritic and terrestrial nano-diamonds [Text] /TL Daulton, D D Eisenhour, T J Bernatowicz [et al ] // Geochim Cosmochim Acta — 1996 — Vol 60, no 23 — P 4853-4872

45 Shevchenko, V Ya Structure of Nanodiamonds [Text] / V Ya Shevchenko, A E Madison, G S Yur'ev// Glass Phys Chem — 2006 — Vol 32, no 3 — P 261-266

46 Detonation and shock synthesis of nanodiamonds [Text] / J В Donnet, С Lemoigne, T К Wang [et al ]// Bullet Soc Chim France — 1997 — Vol 134, no 10-11 — P 875-890

47 Dynamic synthesis of diamonds [Text] / J В Donnet, Е Fousson, T К Wang [et al ] // Diam Relat Mater — 2000 — Vol 9, no 3-6 — P 887-892

48 The chemistry of the suiface of modified detonation nanodiamonds of different types [Text] / A P Koshcheev, P V Gorokhov, M D Gromov [et al ] // Russ J Phys Chem A — 2008 — Vol 82, no 10 — P 1708-1714

49 Halogenation of detonation-synthesised nanodiamond surfaces [Text] / G V Lisichkin, I I Kulakova, Yu A Gerasimov [et al ] // Mendeleev Commun — 2009

50 Inroad to modification of detonation nanodiamond [Text] / В V Spitsyn J L Davidson, M N Gradoboev [et al ] // Diam Relat Mater — 2006 — Vol 15, no 2-3 — P 296-299

51 Shergold, H L The surface chemistry of diamond [Text] / H L Shergold, С J Hartley // Int J Miner Process — 1982 — Vol 9, no 3 — P 219-233

52 Identification, quantification and modification of detonation nanodiamond functional groups [Text] / L Schmidhn V Pichot, M Comet [et al ] // Diam Relat Mater — 2012 — Vol 22 — P 113-117

53 Baidakova, M New prospects and frontiers of nanodiamond clusters [Text] / M Baidakova, A Vul //J Phys D — 2007 — Vol 40, no 20 — P 6300

54 Nonaromatic Core-Shell Structure of Nanodiamond from Solid-State NMR Spectroscopy [Text] / Xi-aoWen Fang, JingDong Mao, E M Levin, Klaus Schmidt-Rohr // JACS — 2009 — Vol 131, no 4 — P 1426-1435

55 Chemical control of the charge state of nitrogen-vacancy centers in diamond [Text] / M V Hauf, В Grotz, В Naydenov [et al ] // Phys Rev В — 2011 — Vol 83, no 8 — P 081304

56 Effect of the Nanodiamond Host on a Nitrogen-Vacancy Color-Centre Emission State [Text] / С Bradac, T Gaebel, С I Pakes [et al ] // Small — 2013 — Vol 9, no 1 — P 132-139

57 Долматов, В Ю К вопросу о строении кластера детонационного наноламза [Текст] / В Ю Долматов // Сверхтвердые материалы — 2005 — T 1 — С 28-32

58 Purification and Functionahzation of Nanodiamond [Text] / В V Spitsyn, M N Gradoboev, T В Galushko [et al ] // Synthesis, Properties and Applications of Ultrananocrystalhne Diamond / Ed by D M Gruen, О A Shenderova A Ya Vul' —[SI] Springer Netherlands 2005 — Vol 192 of NATO Science Series — P 241-252

59 Исследование химии поверхности ультрадисперсного алмаза методом газовой хроматографии [Текст] / JI Д Белякова А В Буланова, О Г Ларионов [и др ] // Сорбционные и хроматогра-фические процессы - 2008 - Т 8, № 1 — С 66-74

60 The physical-chemical study of detonation nanodiamond application in adsorption and chromatography [Text] / В V Spitsyn S A Denisov N A Skorik [et al ] // Diam Relat Mater — 2010 — Vol 19, no 2-3 — P 123-127

61 Bevilacqua M The influence of ammonia on the electucal piopeities of detonation nanodiamond [Text] / M Bevilacqua, A Chaudhary, R В Jackman // J Appl Phys — 2009 — Vol 106, no 12 — P 123704-123707

62 Electrical properties of aggregated detonation nanodiamonds [Text] / M Bevilacqua, S Patel, A Chaud-

hary [et al] // Appl Phys Lett — 2008 — Vol 93 — P 132115

63 Chaudhary, A Electrical properties of monodispersed detonation nanodiamonds [Text] / A Chaudhary, J О Welch, R В Jackman // Appl Phys Lett — 2010 — Vol 96, no 24 — P 242903-3

64 Osawa, E Monodisperse single nanodiamond particulates [Text] / E Osawa // Pure Appl Chem — 2008 — Vol 80, no 7 — P 1365-1379

65 Luminescence of Nanodiamond Driven by Atomic Functionalization Towards Novel Detection Principles [Text] / V Petrakova A Taylor, I Kratochvilova [et al ] // Adv Funct Mater — 2012 — Vol 22, no 4 — P 812-819

66 Holt, К В Diamond at the nanoscale applications of diamond nanoparticles from cellularbiomarkers to quantum computing [Text] /KB Holt // Phil Trans R Soc A - 2007 — Vol 365, no 1861 — P 2845-2861

67 Photolummescence spectra of ultradisperse diamond [Text] /ME Kompan, E I Terukov S К Gordeev [et al ] // Phys Solid State+ — 1997 — Vol 39 — P 1928-1929

68 Barnard, A S Crystallinity and surface electrostatics of diamond nanocrystals [Text] /AS Barnard, M Sternberg // J Mater Chem — 2007 — Vol 17, no 45 — P 4811-4819

69 Barnard, A S Self-assembly in nanodiamond agglutinates [Text] /AS Barnard //J Mater Chem — 2008 — Vol 18, no 34 — P 4038-4041

70 Study of ultradispersed diamond powders obtained using explosion energy [Text] / V L Kuznetsov, M N Aleksandrov, I V Zagoruiko [et al ] // Carbon — 1991 — Vol 29, no 4-5 — P 665-668

71 Consequences of strong and diverse electrostatic potential fields on the surface of detonation nanodiamond particles [Text] / E Osawa, D Ho, H Huang [et al ] // Diam Relat Mater — 2009 — Vol 18, no 5-8 — P 904-909

72 Osawa, E Disintegration and purification of crude aggregated of detonation nanodiamond [Text] / E Osawa // Synthesis, Properties and Applications of Ultrananocrystalline Diamond / Ed by D M Gruen

— [SI] Springer, 2005 — P 231-240

73 Unusually tight aggregation m detonation nanodiamond Identification and disintegration [Text] / A Kruger, F Kataoka, M Ozawa [et al ] // Carbon — 2005 — Vol 43, no 8 — P 1722-1730

74 Are Diamond Nanoparticles Cytotoxic7 [Text] /AM Schrand, H Huang, С Carlson [et al ] //J Phys Chem В — 2006 — Vol 111, no 1 — P 2-7

75 Schrand, A M Nanodiamond Particles Properties and Perspectives for Bioapphcations [Text] / A M Schrand, SAC Hens, О A Shenderova // Crit Rev Solid State Mater Sci — 2009

— Vol 34, no 12 — P 18-74

76 The Biocompatibility of Nanodiamonds and Their Application in Drug Delivery Systems [Text] / Y Zhu, J Li, W Li [et al ] // Theranostics — 2012 — Vol 2, no 3 — P 302-312

77 Destruction of human blood cells m interaction with detonation nanodiamonds in experiments in vitro [Text] / A P Puzyr, D A Neshumayev, S V Tarskikh [et al] // Diam Relat Mater — 2004 — Vol 13, no 11-12 — P 2020-2023

78 The Using Suspensions of Detonation Nanodiamond in Solgel Processing Formation of Biostable Protective Coatings [Текст] /OA Shilova, T V Hamova, D Yu Vlasov [и др] // 3rd International Symposium Detonation Nanodiamonds Technology, Properties and Applications — [Б м б и ], 2008

79 Chemical reaction of hydrogenated diamond surface with peroxide radical initiators [Text] / S Ida, T Tsubota, О Hirabayashi [et al ] // Diam Relat Mater — 2003 — Vol 12 — P 601-605

80 Surface chemical modifications and surface reactivity of nanodiamonds hydrogenated by CVD plasma [Text] / J С Arnault, T Petit H Girard [et al ] // PCCP — 2011 — Vol 13, no 24 — P 1148111487

81 Krueger, A Functionality is Key Recent Progress in the Surface Modification of Nanodiamond [Text] / A Krueger, D Lang // Adv Funct Mater — 2012 — P 890-906

82 The effect of diamond surface termination species upon field emission properties [Text] / P W May, J С Stone, M N R Ashfold [et al ] // Diam Relat Mater — 1998 — Vol 7, no 2-5 — P 671-676

83 Halogenation and butylation of diamond surfaces by reactions in organic solvents [Text] / Y Ikeda, T Saito, К Kusakabe [et al ] // Diam Relat Mater — 1998 — Vol 7, no 6 — P 830-834

84 Effcct of treatment temperature on the animation of chloi mated diamond [Text] / К -I Sotowa,

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

101

102

103

104

105

106

T Amamoto, A Sobana [et al ] // Diam Relat Mater — 2004 — Vol 13, no 1 — P 145150

Miller, J В Amines and thiols on diamond surfaces [Text] / J В Miller // Surf Sci — 1999 — Vol 439, no 1-3 — P 21-33

HREELS Investigation of the Surfaces of Nanocrystallme Diamond Films Oxidised by Difteient Processes [Text] / S Ghodbane, T Haensel, Y Coffimer [et al ] // Langmuir — 2010 — Vol 26 no 24 — P 18798-18805

Investigation of the UV/ОЗ treatment of ultrananocrystalhne diamond films [Text] / W Kulisch, С Popov, D Gilhland [et al ] // Surf Interface Anal — 2010 — Vol 42, no 6-7 — P 1152-1155 Hui, Y Y Nanodiamonds for optical bioimaging [Text] / Y Y Hui, С -L Cheng, H -C Chang //J Phys D — 2010 — Vol 43, no 37 — P 374021

Применение алмазных нанопорошков для увеличения прочности композита на основе алмаза и карбида кремения [Текст] / А А Шульженко, В Г Гаргин, А А Бочечка [и др ] // Сверхтвердые материалы — 2000 - T 3

Nickel galvanic coatings co-deposited with fractions of detonation nanodiamond [Text] / I Petrov, P De-

tkov, A Drovosekov [et al ] // Diam Relat Mater — 2006 — Vol 15 — P 2035-2038

Structure and Properties of Chromium-Nanodiamond Composite Electrochemical Coatings [Text] /

V P Isakov, A I Lyamkin, D N Nikitin [et al ] // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces — 2010 — Vol 46, no 5 — P 578-581

Dolmatov, V Yu Detonation-synthesis nanodiamonds synthesis, structure, properties and applications [Text] / V Yu Dolmatov // Russ Chem Rev — 2007 — Vol 76, no 4 — P 339 Dolmatov, V Yu Detonation Nanodiamonds in Oils and Lubricants [Text] / V Yu Dolmatov //J Superhard Mater — 2010 — Vol 32, no 1 — P 14-20

Dolmatov, V Yu Detonation synthesis ultradispersed diamonds properties and applications [Text] /

V Yu Dolmatov // Russ Chem Rev — 2001 — Vol 70, no 7 — P 607-626

Nanodiamond-based tribosystems [Text] / M Amaral, С S Abreu, A J S Fernandes [et al ] // Surf Coat Technol — 2010 — Vol 204 — P 1962-1969

Бондарь, В С Применение наноалмазов для разделения и очистки белков [Текст] /ВС Бондарь, И О Позднякова, А П Пузырь // ФТТ - 2004 - T 46, № 4 - С 737-739

Долматов, В Ю Наноалмазы детонационного синтеза и возможность создания нового поколения лекарственных средств [Текст] / В Ю Долматов, JI Н Кострова // Сверхтвердые материалы — 2000 - T 3 - С 79-82

Electron Emission Properties of Detonation Nanodiamonds [Text] / V V Zhirnov, О A Shenderova, D L Jaeger [et al ] // Phys Solid State+ — 2004 — Vol 46, no 4 — P 657-661 Чиганова, Г А Исследование поверхностных свойств ультрадисперсных алмазов [Текст] /ГА Чи-ганова // Коллоид Ж - 1994 - T 56, №2 - С 266-268

Богатырева, Г П Поверхностные и электрохимические свойства наноалмаза динамического синтеза [Текст] / Г П Богатырева, М Н Волошин, М А Маринич // Сверхтвердые материалы — 1999 — T 6 - С 42-45

Игнатченко, А В / А В Игнатченко, А Б Солохина, М В Ирдынеева //V Всесоюзюзное совещание по детонации — T 1 — [Б м б и ], 1991 — С 166

Nanoscale imaging magnetometry with diamond spins under ambient conditions [Text] / G Balasubra-manian, I Y Chan, R Kolesov [et al ] // Nature — 2008 — Vol 455 — P 648-651 Stable Solid State Source of Single Photons [Text] / С Rurtsiefer, S Mayer, P Zarda, H Wemfurter // Phys Rev Lett — 2000 — Vol 82, no 2 — P 290-293

Stable Solid-State Source of Single Photons [Text] / P Zarda, С Kurtsiefer, S Mayer H Wemfurter // Quantum Communication, Computing, and Measurement 3 / Ed by О Tombesi, P and Hirota — [S 1 ] Springer US 2002 — P 307-310

Room temperature stable smgle-photon source [Text] / A Beveratos, S Kuhn, R Brouri [et al ] // Eur Phys J D — 2002 — Vol 18, no 2 — P 191-196

Sub-20-nm Fluorescent Nanodiamonds as Photostable Biolabels and Fluorescence Resonance Energy Transfer Donors [Text] / N Mohan, Y-K Tzeng, L Yang [et al ] // Adv Mater — 2010 — Vol 22

no. 7. — P. 843-847.

107. Quantum register based on coupled electron spins in a room-temperature solid [Text] / P. Neumann, R. Kolesov, J. Beck [et al.] // Nat. Phys. — 2010. — Vol, 6, no. 4. — P. 249-253.

108. Денисов, С. А. Газофазные методы очистки продуктов детонационного синтеза наноалмаза от неалмазных форм углерода и неалмазных примесей [Текст] / С. А. Денисов, Б. В. Спицын // Усп. Хим. и Хим. Техн. - 2009. - Т. 23, № 9(102). - С. 71-76.

109. Шефер, Г. Химические транспортные реакции [Текст] / Г. Шефер. — Москва : Мир, 1963.

110. Глушко, В. П. Термические константы веществ [Текст] / В. П. Глушко. — Москва : [б. и.], 1968-81.

111. Effect of sintering on structure of nanodiamond [Text] / G. N. Yushin. S. Osswald, V. I. Padalko [et al.] // Diam. Relat. Mater. — 2005. — Vol. 14, no. 10. — P. 1721-1729.

112. Graphitization of diamond powders of different sizes at high pressure-high temperature [Text] / J. Qian, C. Pantea, J. Huang [et al.] // Carbon. — 2004. — Vol. 42, no. 12-13. — P. 2691-2697.

113. Melnik, Nikolay N. Surface and bulk states of disordered carbon and their optical properties [Text] / Nikolay N. Melnik, T. N. Zavaritskava, V. A. Karavanski. — 2004. — P. 103-109.

114. Sappok, R. Chemie der oberflashe des diamanten-II. Bildung. eigenschaften und structur der oberflachenoxide [Text] / R. Sappok, H. P. Boehm // Carbon. — 1968. — Bd. 6, H. 5. — S. 573-588.

115. Спицын, Б. В. Функционализация наноалмазных частиц [Текст] / Б. В. Спицын, С. А. Денисов // Современные проблемы физической химии наноматериалов. — Москва : Граница, 2008. — С. 576.

116. Равдель, А. А. Краткий справочник физико-химических величин [Текст] / А. А. Равдель, А. М. Пономарева. — Санкт-Петербург : Иван Федоров, 2003.

117. The Effect of Water Adsorption on Electrical Conductivity and Permittivity of Diamond Nanopowders [Text] / S. A. Denisov, G. A. Sokolina, O. A. Kiseleva, В. V. Spitsyn // Fuller., Nanotub. and Carbon Nanostruct. — 2012. — Vol. 20, no. 4-7. — P. 633-637.

118. Adsorption and structural characteristics of the surface of modified nanodiamond powders [Text] / V. Lapina, G. Akhremkova, T. Gubarevich, Yu Schreiber // Russ. J. Phys. Chem. A. — 2010. — Vol. 84, no. 2. — P. 267-271.

119. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity (Recommendations 1984) [Text] / K. S. W. Sing, D. H. Everett, R. A. W. Haul [et al.] // Pure Appl. Chem. — 1985. — Vol. 57, no. 4. — P. 603-619.

120. Condon, J. B. Surface Area and Porosity Determinations by Physisorption [Text] / J. B. Condon. — Amsterdam : Elsevier Science, 2006. — P. 296.

121. Денисов, С. А. Воздействие газовой обработки на поверхностные свойства наноалмаза [Текст] / С. А. Денисов, А. Г. Чопурова, Б. В. Спицын // Усп. Хим. и Хим. Техн. - 2007. — Т. 21, № 67-71.

122. Гордеев, С. К. Исследование влияния химической природы поверхности алмаза на адсорбционные свойства [Текст] / С. К. Гордеев, Е. П. Смирнов // Коллоид. Ж. — 1982. - Т. 44, № 3. — С. 554-556.

123. Вартепетян, Р. Ш. Механизм адсорбции молекул воды на углеродных адсорбентах [Текст] / Р. Ш. Вартепетян, А. М. Волощук // Успехи химии. — 1995. — Т. 64, № 11. — С. 1055-1072.

124. A Molecular Model for Adsorption of Water on Activated Carbon: Comparison of Simulation and Experiment [Text] / C. L. McCallum, T. J. Bandosz, S. C. McGrother [et al.] // Langmuir. — 1998. — Vol. 15, no. 2. — P. 533-544.

125. Физико-химическое изучение поверхности наноалмаза [Текст] / Н. А. Скорик, A. JI. Кривозубов, А. П. Карженевский, Б. В. Спицын // Физикохим. Поверх, и Защита Матер. — 2011. — Т. 1, № 47. - С. 51-55.

126. ГОСТ 28237-89 [Текст]. - М. : Изд-во стандартов, 1989.

127. Виглеб, Г. Датчики. Устройство и применение [Текст] / Г. Виглеб. — Москва : Мир, 1989.

128. Боровикова, С. А. Физико-химические свойства поверхности различных наноматериалов по данным спектрофотометрии и газовой хроматографии [Текст] : дисссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук / С. А. Боровикова. — [Б. м. : б. и.], 2011.

129. Разработка физико-химических основ применения детонационного алмаза в адсорбции и хроматографии [Текст] / Б. В. Спицын, С. А. Денисов, Н. А. Скорик [и др.] // Третья Всероссийская конференция по наноматериалам, НАНО-2009. — [Б. м. : б. и.], 2009. — С. 600.

130. Волькентштейн, Ф. Ф. Физико-химия поверхности полупроводников [Текст] / Ф. Ф. Волькентштейн.

— Москва : Наука, 1973. — С. 400.

131. Киселёв, В. Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках [Текст] / В. Ф. Киселёв.

— Москва : Наука, 1970. - С. 400.

132. Garrett, С. G. В. Physical Theory of Semiconductor Surfaces [Text] / C. G. B. Garrett, W. H. Brattain // Phys. Rev. — 1955. — Vol. 99, no. 2. — P. 376-387.

133. Petritz, R. L. Theory of Photoconductivity in Semiconductor Films [Text] / R. L. Petritz // Phys. Rev.

— 1956. — Vol. 104, no. 6. — P. 1508-1516.

134. Slater, J. C. Barrier Theory of the Photoconductivity of Lead Sulfide [Text] / J. C. Slater // Phys. Rev.

— 1956. — Vol. 103, no. 6. — P. 1631-1644.

135. Мориссон, С. Химическая физика поверхности твёрдого тела [Текст] / С. Мориссон. — Москва : Мир, 1980. - С. 488.

136. Mott, N. F. Electronic processes in non-crystalline materials / by N. F. Mott and E. A. Davis [Text] / N. F. Mott. International series of monographs on physics. — Oxford: New York: : Clarendon Press; Oxford University Press, 1979.

137. Дулов, А. А. Возможности метода электропроводности в исследованиях катализаторов [Текст] / А. А. Дулов, JI. А. Абрамова // Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. — 1984. — Т. 12. — С. 144-193.

138. Ржанов, А. В. Электронные процессы на поверхности полупроводников [Текст] / А. В. Ржанов. — [Б. м.] : Наука, 1971.

139. Соколина, Г. А. Исследования электро-физических и адгезионных свойств контакта полимер-полупроводник (германий) [Текст] : диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук / Г. А. Соколина. — [Б. м. : б. и.], 1966.

140. Оптические свойства гидрозолей детонационных наноалмазов [Текст] / А. Е. Алексенский,

A. Я. Буль, С. В. Коняхин [и др.] // ФТТ. - 2012. - Т. 54, № 3. - С. 541-548.

141. Ruffet, С. Surface conductivity in rocks: a review [Text] / C. Ruffet, M. Darot, Y. Gueguen // Surv. Geophys. — 1995. — Vol. 16. — P. 83-105.

142. Chelidze, T. L. Electrical spectroscopy of porous rocks: a review—I.Theoretical models [Text] / T. L. Che-lidze, Y. Gueguen // Geophys. J. Int. — 1999. — Vol. 137, no. 1. — P. 1-15.

143. Chelidze, T. L. Electrical spectroscopy of porous rocks: a review—II. Experimental results and interpretation [Text] / T. L. Chelidze, Y. Gueguen, C. Ruffet // Geophys. J. Int. — 1999. — Vol. 137, no. 1.

— P. 16-34.

144. Шкловский, Б. И. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред [Текст] / Б. И. Шкловский, А. Л. Эфрос // УФН. - 1975. - Т. 117. - С. 401-435.

145. Denisov. S. A. Effects of amination and adsorption of ammonia on the electrical conductivity of the detonation nanodiamond powders [Text] / S. A. Denisov, G. A. Sokolina, В. V. Spitsyn // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. — 2010. — Vol. 16, no. 1. — P. 012005.

146. Giant dielectric permittivity of detonation-produced nanodiamond is. caused by water [Text] / S. S. Bat-sanov, S. M. Gavrilkin, A. S. Batsanov [et al.] // J. Mater. Chem. — 2012. — Vol. 22, no. 22. — P. 11166-11172.

147. Batsanov, S. Orientational polarization of molecular liquids in contact with diamond crystals [Text] / S. Batsanov, K. Poyarkov, S. Gavrilkin // JETP Lett. — 2008. — Vol. 88, no. 9. — P. 595-596.

148. Orientation of water molecules by the diamond surface [Text] / S. S. Batsanov, К. B. Poyarkov, S. M. Gavrilkin [et al.] // Russ. J. Phys. Chem. A. — 2011. — Vol. 85, no. 4. — P. 712-715.

149. Жуковский. В. M. Импедансная спектроскопия твердых электролитических материалов [Текст] /

B. М. Жуковский, О. В. Бушкова. — Екатеринбург : Типолаборатория УрГУ, 2000. — С. 35.

150. Efros, A. L. Critical behavior of conductivity and dielectric-constant near metal-non-metal transition threshold [Text] / A. L. Efros, В. I. Shklovskii // Phys. Status Solidi B. — 1976. — Vol. 76, no. 2. — P. 475-485.

151. Stauffer, Dietrich. Introduction to percolation theory / Dietrich Stauffer and Ainnon Aharony [Text] / Dietrich Stauffer. — London : : Taylor & Francis, 1992.

152. Тарасевич, Ю. И. Состояние и структура воды вблизи гидрофобных поверхностей [Текст] / Ю. И. Та-расевич // Коллоид. Ж. - 2011. - Т. 73, № 2. - С. 248-258.

153. Dukhin, S. S. Dielectric Phenomena and the Double Layer in Disperse Systems and Polyelectrolytes [Text] / S. S. Dukhin, V. N. Shilov. — [S. 1.] : John Wiley, 1974.

154. Archie, G. E. The Electrical Resistivity Log as an Aid in Determining Some Reservoir Characteristics [Text] / G. E. Archie // Am. Inst. Min., Metalurg., Petr. Eng. — 1942. — Vol. 146. — P. 54-67.

155. Knight, R. Hysteresis in the electrical resistivity of partially saturated sandstones [Text] / R. Knight // Geophysics. — 1991. — Vol. 56, no. 12. — P. 2139-2147:

156. Dubov, D. Dipole moment of a small water cluster. The effect of size, temperature, and electric field [Text] / D. Dubov, A. Vostrikov // JETP Lett. — 2010. — Vol. 92, no. 1. — P. 28-32.

157. Chemical modification of diamond surfaces using a chlorinated surface as an intermediate state [Text] / Toshihiro Ando, Mikka Nishitani-Gamo, Robin E. Rawles [et al.] // Diam. Relat. Mater. — 1996. — Vol. 5, no. 10. — P. 1136-1142.