Молекулярное рассеяние света в полувзаимопроникающих полимерных сетках и полуразбавленных растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат физико-математических наук Вышиванная, Оксана Валентиновна

• Вышиванная, Оксана Валентиновна
• кандидат физико-математических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Вышиванная, Оксана Валентиновна

Оглавление

Введение

Глава I. Обзор литературы

1.1. Термочувствительные полимеры

1.2. Гели, взаимопроникающие и полувзаимопроникающие сетки

1.3. Метод корреляционной спектроскопии молекулярного рассеяния света

1.3.1. Метод статического светорассеяния

1.3.2. Основы метода динамического светорассеяния

1.3.3. Динамическое светорассеяние в полуразбавленных и концентрированных полимерных растворах

1.3.4. Динамическое светорассеяние в гелях 32 Глава II. Экспериментальная часть

II. 1. Приготовление образцов 47 П.2. Методы исследования - динамическое и статическое 49 светорассеяние

Глава III. Результаты и обсуждение

III. 1. Исследование ПАА и ПВК, а также их смеси в разбавленном растворе 53 III.2. Исследование смеси ПАА и ПВК в полуразбавленном растворе 58 Ш.З. Исследование полувзаимопроникающих сеток на основе геля ПАА

и линейного ПВК

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Молекулярное рассеяние света в полувзаимопроникающих полимерных сетках и полуразбавленных растворах»

Введение

В последние годы происходит бурное развитие научных направлений, связанных с исследованием полимерных систем, восприимчивых к внешним воздействиям, таким как рН, электрическое или магнитное поле, свет, давление, температура. Особенно велик интерес к изучению термочувствительных полимеров. Поли-(Ы-винилкапролактам) (ПВК) является одним из термочувствительных полимеров. ПВК обладает следующими свойствами: растворим в воде, имеет высокую биологическую совместимость, низкую токсичность, кроме того, его нижняя критическая температура растворения (приблизительно 31-33°С) принадлежит физиологической области температур [1-5]. Такие свойства позволяют использовать ПВК в медицине (доставка и капсулирование лекарств), биологии (мембраны с регулируемой проницаемостью) и биотехнологии (сенсоры).

Слабосшитые полимерные гели на основе термочувствительных полимеров часто обладают высокой абсорбционной способностью и плохой механической прочностью в набухшем состоянии, а формирование полувзаимопроникающей полимерной сетки (полу-ВПС) позволяет улучшить механические свойства [6]. Введение линейного термочувствительного полимера в нетермочувствительный гель позволяет сделать термочувствительной всю систему. Такие полувзаимопроникающие сетки можно также применять для создания систем с регулируемым светопропусканием.

Целью данной работы является исследование динамического поведения полувзаимопроникающих сеток на основе геля ПАА и линейного термочувствительного ПВК, в условиях, когда ПВК испытывает конформационный переход клубок-глобула, а также динамических свойств полуразбавленных растворов смеси линейных ПАА и ПВК при разных температурах методами динамического и статического светорассеяния.

В основные задачи работы входило:

1. Измерение и анализ корреляционных функций интенсивности рассеянного света для разбавленных и полуразбавленных растворов смеси ПАА и ПВК при различных температурах. Интерпретация динамических мод на распределениях по времени релаксации в рамках теории, описывающей динамику полуразбавленных и концентрированных растворов с учетом вязкоэластичных взаимодействий.

2. Измерение и анализ корреляционных функций интенсивности для полу-ВПС на основе геля ПАА и линейного ПВК при различных температурах. Определение вкладов в рассеяние от динамических флуктуаций и статических неоднородностей.

3. Сравнение результатов, полученных двумя методами обработки корреляционных функций: обратным преобразованием Лапласа (пакет программ СОШТКГ) и методом Кольрауша-Вильямса-Ватта (КВВ) для случая рассеяния света в полуразбавленных растворах и полувзаимопроникающих сетках.

4. Определение и сравнение механизмов помутнения полувзамопроникающих сеток и полуразбавленных растворов на основе ПАА и термочувствительного ПВК.

На защиту выносятся следующие защищаемые положения:

1. В полуразбавленных растворах смеси ПАА и ПВК наблюдаются несколько релаксационных мод: быстрая мода соответствует кооперативной диффузии, самая медленная мода относится к диффузионному движению кластеров макромолекул, а средние недиффузионные моды являются вязкоэластичными.

2. При температуре помутнения полу-ВПС на основе геля ПАА и линейного термочувствительного полимера резко увеличивается интенсивность рассеяния, усредненная по ансамблю, корреляционная функция имеет вид сильно вытянутой экспоненты, а в распределении по корреляционной длине быстрая и средние моды перекрываются между собой.

3. Для полу-ВПС усредненная по ансамблю интенсивность рассеяния сильно зависит от количества и размеров «замороженных» неоднородностей. Образование скоплений агрегатов глобул ПВК, индуцирующих дополнительное сшивание сетки ПАА, при повышенных температурах приводит к увеличению как динамической, так и статической составляющей интенсивности.

4. Эквидистантное расположение динамических мод в спектре ДРС для полувзаимопроникающих сеток свидетельствует об образовании самоподобных структур. Кроме того, обнаружено, в исследованном концентрационном режиме корреляционная длина моды коллективной диффузии для всех полу-ВПС на основе геля ПАА и ПВК не зависит от концентрации ПВК и совпадает с корреляционной длиной моды кооперативного движения для геля ПАА.

5. Различные методы математической обработки экспериментальных корреляционных функций интенсивности (метод обратного преобразования Лапласа и метод Кольрауша-Вильямса-Ватта) приводят к одинаковым по физическому смыслу результатам: значение корреляционных длин мод кооперативной диффузии, полученное обоими методами, одинаково; вязкоэластичные моды движения в полуразбавленных растворах, являющиеся недиффузионными, описываются или набором обычных экспонент (ССЖТШ), или одной вытянутой экспонентой с показателем степени (3-0.7 (метод КВВ); оба метода показывают, что вклад в рассеяние от медленных мод для полу-ВПС увеличивается при повышении температуры.

6. Предложены следующие механизмы помутнения полу-ВПС и полуразбавленных растворов. При повышении температуры макромолекулы ПВК сначала сворачиваются в мицеллы, имеющие гидрофобное ядро, которые агрегируют между собой при еще большем увеличении температуры. В случае полу-ВПС агрегаты мицелл ВПС индуцируют дополнительное сшивание сетки ПАА. В полуразбавленных

растворах в образование агрегатов мицелл ПВК частично вовлекается ПАА, связанный с ПВК за счет топологических зацеплений и некоторых оставшихся водородных связей. Таким образом, образующиеся агрегаты глобул ПВК стягивают или химически сшитую сетку ПАА в случае полу-ВПС, или сетку топологических зацеплений ПАА в случае полуразбавленных растворов. Рассеяние света на получившихся неоднородностях с размерами больше длины волны света приводит к помутнению системы.

Полувзаимопроникающие сетки на основе геля ПАА и линейного ПВК синтезированы и исследованы методом динамического светорассеяния впервые. Впервые были проинтерпретированы динамические моды движения для полуразбавленного раствора смеси двух полимеров. Впервые проведено сравнение двух методов восстановления спектра времен релаксации (СОЫТШ и метод Кольрауша-Вильямса-Ватта) при анализе корреляционных функций интенсивности для золей и полу-ВПС. Впервые предложены механизмы помутнения полу-ВПС и полуразбавленных растовров, содержащих термочувствительный ПВК.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Во Введении дается краткое описание проблематики работы, обосновывается актуальность темы, формируются основные цели работы и защищаемые положения.

В Главе I приведен литературный обзор по исследуемой тематике. Представлен обзор экспериментальных исследований свойств термочувствительных полимеров, проанализированы последние экспериментальные работы, посвященные синтезу ВПС и полу-ВПС на основе термочувствительных полимеров, а также дальнейшему изучению их свойств и возможных применений. Излагаются основные положения теоретических работ, в которых изучается динамика полуразбавленных и

концентрированных полимерных растворов с учетом вязкоэластичных взаимодействий. Приведен обзор последних экспериментальных работ по применению и анализу данных динамического светорассеяния для изучения разбавленных, полуразбавленных и концентрированных полимерных растворов, а также полимерных гелей.

В Главе II представлены объекты и методы исследования. Описан процесс синтеза полувзаимопроникающих сеток на основе геля ПАА и линейного термочувствительного ПВК. Приведено описание установки для проведения измерений по динамическому и статическому рассеянию света.

В Главе III обсуждаются результаты исследования полуразбавленных растворов смеси ПВК и ПАА, а также полувзаимопроникающих сеток на основе геля ПАА и линейного ПВК методом динамического светорассеяния.

В Выводах сформулированы основные результаты, полученные в диссертационной работе.

Основные результаты, представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на 4 научных конференциях. По теме диссертации опубликовано 2 печатные работы в журнале «Высокомолекулярные соединения» [7, 8].

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Вышиванная, Оксана Валентиновна

Выводы

В диссертационной работе методами динамического и статического светорассеяния были проведены следующие исследования. Эксперименты по ДРС в разбавленных растворах ПАА и ПВК позволили определить гидродинамические радиусы и концентрации перекрывания клубков ПАА и ПВК. Обнаружено, что в разбавленных растворах смеси ПАА и ПВК формируется интерполимерный комплекс между данными полимерами, что свидетельствует о взаимодействии между молекулами ПАА и ПВК за счет водородных связей. Исследованы полуразбавленные растворы ПАА и ПВК, а также их смеси при различных температурах. Получены спектры ДРС гелей ПАА. Затем методами ДРС и СРС исследована сложная система: полувзаимопроникающие сетки на основе геля ПАА и линейного ПВК при разных температурах, в том числе при температуре перехода клубок-глобула ПВК. В результате сравнения и анализа полученных результатов сделаны следующие выводы.

1. Метод динамического рассеяния света позволяет выделить несколько релаксационных мод движения в полуразбавленных растворах смеси ПАА и ПВК. Быстрая мода является модой коллективной диффузии, и ее можно отнести к флуктуационному движению полимерных звеньев внутри блобов. Самая медленная мода соответствует диффузионному движению кластеров перепутанных цепей макромолекул. Средние недиффузионные моды являются вязкоэластичными, т.е. описывают процессы релаксации, связанные с движением макромолекулы в матрице окружающих ее цепей: релаксации, обусловленной с «выползанием» полимерной цепочки из рептационной трубки и релаксации, вызванной снятием напряжения деформированной макромолекулы.

2. В отличие от растворов, полувзаимопроникающие сетки содержат статические неоднородности, поэтому интенсивность рассеянного света сильно зависит от положения образца. Для полу-ВПС на основе геля ПАА и ПВК были определены вклады в рассеяние от динамических флуктуаций и статических неоднородностей. Обнаружено, что усредненная по ансамблю интенсивность рассеяния сильно зависит от количества и размеров «замороженных» неоднородностей. При росте температуры увеличивается рассеяние как от динамических флуктуаций, так и от статических неоднородностей.

3. Обнаружено, что при температуре помутнения полу-ВПС на основе геля ПАА и ПВК происходит резкое увеличение усредненной по ансамблю интенсивности рассеяния. Кроме того, при температуре конформационного перехода ПВК корреляционная функция интенсивности имеет вид сильно вытянутой экспоненты, что соответствует большим временам релаксации (~1 сек.), а в распределении по корреляционной длине быстрая и средние моды перекрываются.

4. Обнаружено эквидистантное расположение динамических мод в спектре ДРС для полувзаимопроникающих сеток, что свидетельствует об образовании самоподобных структур. Кроме того, обнаружено, что корреляционная длина моды кооперативного движения (быстрой моды) для всех полувзаимопроникающих сеток на основе геля ПАА и ПВК не зависит от концентрации ПВК в исследованном концентрационном режиме и совпадает с корреляционной длиной моды коллективного движения для геля ПАА.

5. Экспериментально показано, что в отличие от полу-ВПС в полуразбавленных растворах ярко выражена самая медленная мода, являющаяся модой диффузионного движения кластеров макромолекул. В то время как в полувзаимопроникающих сетках медленная мода слабо выражена при температуре ниже Тмутн. Интенсивность медленной моды возрастает при увеличении температуры как в полу-ВПС, так и в полуразбавленных растворах.

6. Показано, что применение двух разных методов восстановления спектра времен релаксации (СОШПЧ и метод Кольрауша-Вильямса-Ватта) к одним и тем же корреляционным функциям дает результаты, одинаковые по физическому смыслу. Оба метода дают одинаковое значение корреляционной длины мод кооперативной диффузии. Для полуразбавленных растворов недиффузионные моды движения, которые мы считаем вязкоэластичными, описываются либо набором нескольких простых экспонент (метод СОШТЫ), либо одной вытянутой экспонентой с показателем в степени приблизительно (3-0.7 (метод КВВ). Для полу-ВПС оба метода обработки показывают увеличение вклада от медленных мод при росте температуры.

7. Предложен следующий механизм помутнения полу-ВПС: при увеличении температуры макромолекулы ПВК сначала образуют мицеллы, имеющие гидрофобное ядро, а потом мицеллы ПВК стремятся ассоциировать между собой через гидрофобные взаимодействия. В результате в трехмерной сетке образуются агрегаты глобул ПВК, индуцируя дополнительное сшивание сетки. Эти агрегаты мицелл ПВК в некоторых местах сильно стягивают сетку, в результате получаются большие неоднородности с размерами больше длины волны света, и мы видим, что система мутнеет. Такие полувзаимопроникающие сетки можно также применять для создания систем с регулируемым светопропусканием.

8. Механизм помутнения полуразбавленных растворов смеси полимеров во многом схож с механизмом помутнения полу-ВПС. При увеличении температуры ПВК также сворачивается в мицеллы, которые при еще большем повышении температуры агрегируют между собой, частично вовлекая в образование агрегатов и цепи ПАА, связанные с ПВК за счет топологических зацеплений и некоторых оставшихся водородных связей. Теперь вместо кластеров образуются агрегаты, в которых молекулы упакованы более плотно. Таким образом, образующиеся скопления агрегатов мицелл ПВК стягивают сетку топологических зацеплений ПАА. Рассеяние света на получившихся неоднородностях с размерами больше длины волны света приводит к помутнению системы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Вышиванная, Оксана Валентиновна, 2012 год

Список литературы

1. Lau A.C.W., Wu Ch. Thermally sensitive and biocompatible poly-(N-vinylcaprolactam): synthesis and characterization of high molar mass linear chains//Macromolecules. 1999. V. 32. №3. P. 581-584.

2. Mikheeva L.M., Grinberg N.V., Mashkevich A.Ya., Grinberg V.Ya., Thanh L.T.M., Makhaeva E.E., Khokhlov A.R. Microcalorimetric study of thermal cooperative transition in poly-(N-vinylcaprolactam) hydrogels // Macromolecules. 1997. V. 30. № 9. P. 2693-2699.

3. Dubovik A.D., Makhaeva E.E., Grinberg V.Ya., Khokhlov A.R. Energetics of cooperative transition of poly-(N-vinylcaprolactam) polymers in aqueous solution // Macromol. Chem. Phys. 2005. V. 206. № 9. P. 915-928.

4. Makhaeva E.E., Tenhu H., Khokhlov A.R. Conformational Changes of Poly(vinylcaprolactam) Macromolecules and Their Complexes with Ionic Surfactants in Aqueous Solution // Macromolecules. 1998. V. 31. № 9. P. 6112-6118.

5. Laukkanen A., Valtola L., Winnik W.M., Tenhu H. Formation of colloidally stable phase separated poly(TV-vinylcaprolactam) in water: A study by dynamic light scattering, microcalorimetry, and pressure perturbation calorimetry // Macromolecules. 2004. V. 37. № 6. P. 2268-2274.

6. Muniz E.C., Geuskens G. Compressive elastic modulus of polyacrylamide hydrogels and semi-IPNs with poly(N-isopropylacrylamide) // Macromolecules. 2001. V. 34. № 13. p. 4480-4484.

7. Вышиванная O.B., Лаптинская T.B. Динамическое светорассеяние в золях смеси поли(Ы-винилкапролактама) и полиакриламида // Высокомол. соед. А. 2012. Т. 54. № 5. С. 722-733.

8. Вышиванная О.В., Лаптинская Т.В., Махаева Е.Е., Хохлов А.Р. Динамическое светорассеяние в полувзаимопроникающих сетках на основе геля полиакриламида и линейного поли(1Ч-винилкапролактама). // Высокомол. соед. А. 2012. Т. 54. № 9. С. 1370-1384.

9. Garcia A., Marquez M., Cai T., Rosario R., Hu Z. B., Gust D., Hayes M., Vail S. A., Park C. D. Photo-, thermally, and pH-responsive microgels // Langmuir. 2007. V. 23. P. 224-229.

10. Hoare T., Pelton R. Engineering glucose swelling responses in poly(N-isopropylacrylamide)-based microgels // Macromolecules. 2007. V. 40. № P. 670-678.

11. Lee K. Y., Peters M. C., Mooney D. J. Controlled drug delivery from polymers by mechanical signals // Advanced Materials. 2001. V. 13. P. 837-839.

12. Fujii S., Read E. S., Binks B. P., Armes S. P. Stimulus-responsive particulate emulsifiers based on lightly cross-linked poly(4-vinylpyridine)-silica nanocomposite microgels // Advanced Materials. 2005. V. 17. P. 1014-1018.

13. Okhapkin I. M., Nasimova I. R., Makhaeva E. E., Khokhlov A. R. Effect of complexation of monomer units on pH- and temperature-sensitive properties of poly(Af-vinylcaprolactam-co-methacrylic acid) //Macromolecules. 2003. V. 36. №21. P. 8130-8138.

14. Schmaljohann D. Thermo- and pH-responsive polymers in drug delivery // Advanced Drug Delivery Reviews. 2006. V. 58 № 15. P. 1655-1670.

15. Schild H.G. Poly(N-isopropylacrylamide): experiment, theory and application // Prog. Polym. Sci. 1992. V. 17. P. 163-249.

16. Katsumoto Y., Tanaka T., Sato H., Ozaki Yu. Conformational change of poly(iV-isopropylacrylamide) during the coil-globule transition investigated by attenuated total reflection/infrared spectroscopy and density functional theory calculation // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. № 14. P. 3429-3435.

17. Shechter I., Ramon O., Portnaya I., Paz Ya., Livney Y. D. Microcalorimetric study of the effects of a chaotropic salt, KSCN, on the lower critical solution temperature (LCST) of aqueous poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPA) solutions // Macromolecules. 2010. V. 43. № 1. P. 480-487.

18. Grinberg N. V., Dubovik A. S., Grinberg V. Y., Kuznetsov D. V., Makhaeva E. E., Grosberg A. Y., Tanaka T. Studies of the thermal volume transition of poly(N-isopropylacrylamide) hydrogels by high-sensitivity differential

scanning microcalorimetry. 1. Dynamic effects. // Macromolecules. 1999. V. 32. №5. P. 1471-1475.

19. Poggendorf S., Mba G. A., Engel D., Sadowski G. Diffusion of poly(ehtylene glycol) and ectoine in NIPAAm hydrogels with confocal Raman spectroscopy // Colloid and Polymer Science. 2011. V. 289. P. 545-559.

20. Reichelt R., Schmidt T., Kuckling D., Arndt K. F. Structural characterization of temperaturesensitive hydrogels by field emission scanning electron microscopy (FESEM) // Macromolecular Symposia. 2004. V. 210. P. 501-511.

21.Laszlo K., Kosik K., Geissler E. High-sensitivity isothermal and scanning microcalorimetry in PNIPA hydrogels around the volume phase transition // Macromolecules. 2004. V. 34. № 26. P. 10067-10072.

22. Meeussen F., Bauwens Y., Moerkerke R., Nies E., Berghmans H. Molecular complex formation in the system poly(vinyl methyl ether)/water // Polymer. 2000. V. 41. P. 3737-3743.

23. Karayanni K., Staikos G. Study of lower critical solution temperature behavior of poly(vinyl methyl ether) aqueous solutions in the presence of poly(acrylic acid). The role of interpolymer hydrogen bonding interaction // Eur. Polym. J. 2000. V. 36. P. 2645-2650.

24. Guo Y.L., Sun B.J., Wu P.Y. Phase separation of polyvinyl methyl ether) aqueous solution: a near-infrared spectroscopic study // Langmuir. 2008. V. 24. № 10. P. 5521-5526.

25. Vihola H, Laukkanen A, Valtola L, Tenhu H, Hirvonen J. Cytotoxicity of thermosensitive polymers poly(7V-isopropylacrylamide), poly(7V-vinylcaprolactam) and amphiphilically modified poly(7V-vinylcaprolactam) // Biomaterials. 2005. V 26. P. 3055-3064.

26. Winnik F.M., Ringsdorf H., Venzmer J. Methanol-water as a co-nonsolvent system for poly(N-isopropylacrylamide) // Macromolecules. 1990. V. 23. № 8. P. 2415-2416.

27. Makhaeva E. E., Tenhu H., and Khokhlov A.R. Behaviour of Poly(N-vinylcaprolactam-co-methacrylic acid). Macromolecules in Aqueous Solution:

Interplay between Columbio and Hydrophobic Interaction. // Macromolecules. 2002. V. 35. № .P. 1870-1876.

28. Охапкин И.М., Дубовик A.C., Махаева E.E., Хохлов А.Р. Модификация сополимера N-винилкапролактама и метакриловой кислоты 2-аминоэтансульфоновой кислотой и влияние ионогенных групп на рН-чувствительные свойства сополимера. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. №7. С. 1124-1130.

29. Makhaeva Е.Е., Le Thi Minh Thanh, Starodoubtsev S.G., Khokhlov A.R. Thermoshrinking behavior of polyvinylcaprolactam gels in aqueous solution. // Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. P. 1973-1982.

30. Diez-Pena E., Quijada-Garrido I., Frutos P. Thermal properties of cross-linked poly(N-isopropylacrylamide) [P(N-iPAAm)], poly(methacrylic acid) [P(MAA)], their random copolymers [P(N-iPAAm-co-MAA)], and sequential interpenetrating polymer networks (IPNs) // Macromolecules. 2002. V. 35. № 7. P. 2667-2675.

31.Kleinen J., Richtering W. Defined complexes of negatively charged multisensitive poly(A4sopropylacrylamide-co-rnethacrylic acid) microgels and poly(diallydimethylammonium chloride) // Macromolecules. 2008. V. 41. № 5. P. 1785-1790.

32. Brazel Ch., Peppas N. Synthesis and characterization of thermo- and chemomechanically responsive poly(N-isopropylacrylamide-co-methacrylic acid) hydrogels //Macromolecules. 1995. V. 28. № 24. P. 8016-8020.

33. Quijada-Garrido I., Prior-Cabanillas A., Garrido L. Swelling monitorization of poly[(7V-isopropylacrylamide)-co-(methacrylic acid)] copolymers by magnetic resonance imaging // Macromolecules 2005. V. 38. № 17. P. 7434-7442.

34. Dusek K., Patterson. Transition in swollen polymer networks induced by intermolecular considerations. // J. Polymer Sci. 1986. V. 6, № a-2. P. 12091216.

35. Tanaka Т.. Collapse of gels and critical endpoint // Phys. Rev. Lett. 1978. V. 40. № 12. P. 820-823.

36. Tanaka T. Phase transition in gels and a single polymer // Polymer. 1978. V. 20. P. 1404-1412.

37. Khokhlov A.R. Swelling and collapse of polymer networks // Polymer. 1980. V. 17. №4. P. 376-380.

38. Millar J.R. Interpenetrating polymer networks - styrene-divinylbenzene copolymer networks composed with 2 and 3 interpenetrating networks and their sulphonates // J. Chem. Soc. 1960. P. 1311-1317.

39. Sperling L.H. Interpenetrating polymer networks. // Adv. Chem. 1994. Ser. 239. American Chemical Society, Washington, DC.

40. Kong X., Narine S.S. Sequental interpenetrating networks produced from vegetable oil based polyurethane and poly(methylmetacrilate) // Biomacromolecules. 2008. V. 9. № 8. P. 2221-2229.

41. Frisch H.L., Hua Y. Synthesis and characterization of interpenetrating networks of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) and poly(butadiene) // Macromolecules. 1989. V. 22. № l.P. 91-93.

42. Frisch H.L., Migdal S., Klempner D., Chiradella H. Morphology of a polyurethane-polyacrylate interpenetrating polymer network // Polym. Eng. Sei. 1974. V. 14. № l.P. 76-78.

43. Frisch, K. C., Klempner, D., Migdal, S., Frisch, H. L., Ghiradella, H. Polyurethane—polystyrene interpenetrating polymer networks // Polym. Enf. Sei. 1975. V. 15. № 5. p. 339-342.

44. Binder K., Frisch H.L. Phase stability of weakly crosslinked interpenetrating polymer networks // J. Chem Phys. 1984. V. 81. P. 2126-2137.

45. Lipatov Y.S., Alekseeva T.T. Phase-separated interpenetrating polymer networks // Advances in Polymer Science. 2007. V. 208-227.

46. Sperling L.H. Interpenetrating polymer networks and related materials. Plenum Press: New York. 1981.

47. Liu Z., Calvert P. Multilayer hydrogels as muscle-like actuators // Adv. Matter. 2000. V. 12. P. 288-291.

48. Hirai T., Nemoto H., Hayashi S. Electrostriction of highly swollen polymer gel: possible application for gel actuator // J. Appl. Polym. Sci. 1994. V. 53. P. 79-84.

49. Kataoka K., Miyazaki H., Bunya M., Okano T., Sakurai Y. Totally synthetic polymer gels responding to external glucose concentration: their preparation and application to on-off regulation of insulin release // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 48. P. 12694-12695.

50. Tsutsui H., Moriyama M., Nakayama D., Ishii R., Akashi R. Synthesis and temperature-responsive properties of novel semi-interpenetrating polymer networks consisting of a poly(acrylamide) polymer networks and linear poly(acrylic acid) chains. //Macromolecules. 2006. V. 39. № 6. P. 2291-2297.

51. Chen Y., Ding D., Mao Z., He Y, Hu Y., Wu W., Jiang X. Synthesis of hydroxypropylcellulose-poly(acrylic acid) particles with semi-interpenetrating polymer network structure. // Biomolecules. 2008. V. 9. P. 2609-2614.

52. Zhang J., Peppas N. A. Synthesis and characterization of pH- and temperature-sensitive poly(methacrylic acid)/poly(JV-isopropylacrylamide) interpenetrating polymeric networks. //Macromolecules. 2000. V. 33. P. 102-107.

53. Molina M.A., Rivarola C.R., Barbero C.A. Effect of copolymerization and semi-interpenetration with conducting polyanilines on the physicochemical properties of poly(N-isopropylacrylamide) based thermosensitive hydrogels // European Polymer Journal. 2011. V. 47. P. 1977-1984.

54. Liua Y.-Y., Shaob Y.-H., Lu J. Preparation, properties and controlled release behaviors of pH-induced thermosensitive amphiphilic gels // Biomaterials. 2006. V. 27. P. 4016-4024.

55. Stile R. A., Healy K. E. Poly(N-isopropylacrylamide)-based semi-interpenetrating polymer networks for tissue engineering applications. 1. Effects of linear poly(acrylic acid) chains on phase behavior // Biomacromolecules. 2002. V. 3. P. 591-600.

56. Chen J., Liua M., Chena S. Synthesis and characterization of thermo- and pH-sensitive kappa-carrageenan-g-poly(methacrylic acid)/poly(7V,7V-

diethylacrylamide) semi-IPN hydrogel // Materials Chemistry and Physics. 2009. V. 115. P. 339-346.

57. Chen J., Liu M., Liu H., Ma L., Gao C., Zhu S., Zhang S. Synthesis and properties of thermo- and pH-sensitive poly(diallyldimethylammonium chloride)/poly(N,N-diethylacrylamide) semi-IPN hydrogel // Chemical Engineering Journal. 2010. V. 159. P. 247-256.

58. Takahashi A., Hamai K., Okada Yu., Sakohara S. Thermosensitive properties of semi-IPN gel composed of amphiphilic gel and zwitterionic thermosensitive polymer in buffer solutions containing high concentration salt // Polymer. 2011. Y. 52. P. 3791-3799.

59. Kozhunova E. Yu., Makhaeva E. E., Khokhlov A. R. Collapse of thermosensitive polyelectrolyte semi-interpenetrating networks // Polymer. 2012. V. 53. P. 2379-2384.

60. Teli S. B., Gokavi G. S., Aminabhavi T. M. Novel sodium alginate-poly(7V-isopropylacrylamide) semi-interpenetrating polymer network membranes for pervaporation separation of water + ethanol mixtures // Separation and Purification Technology. 2007. V. 56. P. 150-157.

61. Gil E.S., Hudson S.M. Effect of silk fibroin interpenetrating networks on swelling/deswelling kinetics of poly(N-isopropylscrylamide) gydrogels. // Biomacromolecules. 2007. V. 8. P. 258-264.

62. Gutowska A., Bae Y. H., Jacobs H., Feijen J., Kim S. W. Thermosensitive interpenetrating polymer networks: synthesis, characterization, and macromolecular release//Macromolecules. 1994. V. 27. P. 4167-4175.

63. Reddy T. T., Kano A., Maruyama A., Hadano M., Takahara A. Thermosensitive transparent semi-interpenetrating polymer networks for wound dressing and cell adhesion control. // Biomacromolecules. 2008. V. 9. № 4. P. 1313-1321.

64. Dynamic Light Scattering. The method and some applications. / Ed. by Brown W., Oxford, 1993.

65. Камминс Г., Пайк Э. Спектроскопия оптического смещения и корреляция фотонов. Наука, М., 1978.

66. Chu. В. Laser Light Scattering: basic principles and practice; Academic Press, Boston, 1991.

67. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Оптические методы исследования молекулярных систем. Молекулярная спектроскопия, Издательство Московского Университета, Москва, 1994.

68. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров, изд. «Наука», М., 1973.

69. Zimm В. The scattering of light and the radial distribution function of high polymer solutions // J. Chem. Phys. 1948. V. 16. P. 1093-1099.

70. Гасилова E.P., Коблякова M.A., Филиппов A.P., Захарова О.Г., Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д. Гидродинамика и рассеяние света в растворах блок-сополимера сверхразветвленного перфорированного полифениленгермана с ПММА // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. №9. с. 1673-1981.

71. Лезов A.B., Полушина Г.Е., Михайлова М.Е., Матвеева И.Н., Добрун Л.А. Электрооптические и динамические свойства молекул сульфированного полистирола и их ассоциатов в хлороформе // Высокомолек. соед. А. 2009. Т. 51. № 3. С. 269-276.

72. Литманович Е.А., Ивлева Е.М. Проблема бимодальных распределений в методе динамического светорассеяния: теория и эксперимент // Высокомолек. соед. А. 2010. Т. 52. № 6. С. 671-675.

73. Филякин A.M., Литманович Е.А., Петров О.Б., Касаикин В.А. Структурные изменения в водных растворах полиакриловой и полиметакриловой кислот в области кроссовера // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 9. С. 1517-1523.

74. Литманович Е.А., Сядюк Г.В., Лысенко Е.А., Зезин A.B., Кабанов A.B. Влияние концентрационного режима на реологические свойства полиметакрилата натрия и его комплексов с блок-сополимером

полистирол-поли->1-этил-4-винилпиридиний бромидом в вводно-солевом растворе // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 9. С. 1682-1690.

75. Shibayama М. Spatial inhomogeneity and dynamic fluctuations of polymer gels // Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. № 1. P. 1-30.

76. Nie J., Du В., Opperman W. Dynamic fluctuations and spatial inhomogeneities in poly(N-isopropylacrylamide)/clay nanocomposite hydrogels studied by dynamic light scattering // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. № 23. P. 1116711175.

77. Shibayama M., Okamoto M. Dynamic light scattering study on gelatin aqueous solution and gels // J. Chem. Phys. 2001. V. 115. № 9. P. 4285-4291.

78. Shibayama M., Ozeki S., Norisuye T. Real-time dynamic light scattering on gelation and vitrification // Polymer. 2005. V. 46. № 7. P. 2381-2388.

79. Norisuye Т., Tran-Cong-Miyata Q., Shibayama M. Dynamic inhomogeneities in polymer gels investigated by dynamic light scattering // Macromolecules. 2004. Y. 37. № 8. P. 2944-2953.

80. Provencher S.W. A constrained regularization method for inverting data represented by linear algebraic or integral equations // Computer Physics Communication. 1982. V. 27. P. 213-227.

81. Provencher S.W. CONTIN: A general purpose constrained regularization program for inverting noisy linear algebraic and integral equations // Computer Physics Communication. 1982. V. 27. P. 229-242.

82. Brown W., Nicolai T. Static and dynamic behavior of semidilute polymer solutions // Colloid. Polym. Sci. 1990. V. 268. P 977-990.

83. Stepanek P., Brown W. Multiple relaxation of concentration fluctuation in entangled polymer solutions // Macromolecules. 1998. V. 31. № 6. P. 18891897.

84. Matsunaga Т., Shibayama M. Gel point determination of gelatin hydrogels by dynamic light scattering and rheological measurements. // Phys. Rev. E. 2007. V. 76. № 3. P. 030401-030404.

85. Norisuye T., Morinaga T., Tran-Cong-Miyata Q., Goto A., Fukuda T., Shibayama M. Comparison of the gelation dynamics for polystyrenes prepared by conventional and living radical polymerization: a time-resolved dynamic light scattering study // Polymer. 2005. V. 46. № 6. P. 1982-1994.

86. Rodd A.B., Dunstan D.E., Boger D.V., Schmidt J., Burchard W. Heterodyne and nonergodic approach to dynamic light scattering of polymer gels: aqueous xanthan in the presence of metal ions (Aluminum(III))// Macromolecules. 2001. V. 34. № 10. P. 3339-3352.

87. Shibayama M., Fujikawa Y., Nomura S. Dynamic light scattering study of poly(AMsopropylacrylamide-co-acrylic acid) gels // Macromolecules. 1996. V. 29. № 20. P. 6535-6540.

88. Ferse B., Richter S., Eckert F., Kulkarni A., Papadikis C.M., Arndt K.-F. Gelation mechanism of poly(AMsopropylacrylamide)-clay nanocomposite hydrogels synthesized by photopolymerization // Langmuir. 2008. V. 24. № 21. P. 12627-12635.

89. Brown W., Mortensen K. Comparison of correlation lengths in semidilute polystyrene solutions in good solvents by quasi-elastic light scattering and small-angle neutron scattering // Macromolecules. 1998. V. 21. № 2 P. 420425.

90. Shibayama M., Karino T., Domon Y., Ito K. Complementary use of small-angle neutron scattering and dynamic light scattering studies for structure analysis and dynamics of polymer gels // Journal of Applied Crystallography. 2007. V. 40. P. S43-S47.

91. Osaka N., Takata S., Suzuki T., Endo H., Shibayama M. Comparison of heat-and pressure-induced gelation of (3-lactoglobulin aqueous solutions studied by small-angle neutron and dynamic light scattering // Polymer. 2008. V.49. P. 2957-2963.

92. Heckmeier M., Mix M., Strobl G. Light-scale heterogeneities in entangled polymer solutions. Light-scattering study on polystyrene in toluene // Macromolecules. 1997. V. 30. № 15. P. 4454-4458.

93. Li J., Li W., Huo H., Luo S., Wu Ch. Reexamination of the slow mode in semidilute polymer solutions: the effect of solvent quality // Macromolecules. 2008. V. 41. №3. P. 901-911.

94. Li J., Ngai Т., Wu Ch. The slow relaxation mode : from solutions to gel networks // Polymer Journal. 2010. V. 42. P. 609-625.

95. Гросберг А.Ю., Хохлов A.P. Статистическая физика макромолекул. М: Наука, 1989.

96. Einaga Y., Itaya A., Takaoka М. Coupling of mutual diffusion to viscoelasticity in moderately concentrated polyisobutylene solutions // Polymer. 2002. V. 43. № 18. P. 4869-4877.

97. Einaga Y., Fujisawa T. Viscoelastic characterization of moderately concentrated polystyrene solutions by dynamic light scattering // Polymer. 2002. V. 43. № 19. P. 5105-5108.

98. Adam M., Delsanti M. Dynamical behavior of semidilute polymer solutions in a .THETA. solvent: quasi-elastic light scattering experiments // Macromolecules. 1985. V. 18. № 9. P. 1760-1770.

99. Boudenne N., Anastasiadis S.H., Fytas G., Xenidou M., Hadjichristidis N., Semenov A.N, Fleischer G. Thermodynamic effects on internal relaxation in diblock copolymers // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. № 3. P. 506-509.

100. Semenov A.N. Dynamical correlation function of polymer density fluctuations in concentrated solutions // Physica A. 1990. V. 166. № 2. P. 263287.

101. Семенов A.H. Релаксация длинноволновых флуктуаций плотности в концентрированном полимерном растворе // Журн. эксперим. и теорет. физики 1986. Т. 90. № 4. С. 1230-1235.

102. Shibayama М., Tsujimoto М., Ikkai F. Static inhomogeities in physical gels: comparison of temperature-induced and concentration-induced sol-gel transition // Macromolecules. 2000. V. 33.№ 21. P. 7868-7876.

103. Shibayama M., Norisuye Т., Nomura S. Cross-link density dependence of spatial inhomogeneities and dynamic fluctuations of poly(7V-

isopropylacrylamide) gels // Macromolecules. 1996. V. 29. № 27. P. 87468750.

104. Krahl F., Boyko V., Arndt K.-F. Characterization of spatial inhomogeneities and dynamic properties of random cross-linked polystyrene networks by dynamic light scattering // Polymer. 2010. V. 51. № 12. P. 2576-2584.

105. Norisuye T., Kida Y., Masui N., Miyata Q.T.-C., Maekawa Y., Yoshida M., Shibayama M. Studies on two types of built-in inhomogeneities for polymer gels: frozen segmental concentration fluctuations and spatial distribution of cross-links //Macromolecules. 2003. V. 36. № 16. P. 6202-6212.

106. Tanaka T., Hocker L., Benedek G. Spectrum of light scattered from a viscoelastic gel //J. Chem. Phys. 1973. V. 59. P. 5151-5159.

107. Geissler E., Hecht A.M. The poisson ratio in polymer gels // Macromolecules. 1981. V. 14. № 1. P. 185-188.

108. Mallam S., Horkay F., Hecht A., Geissler E. Scattering and swelling properties of inhomogeneous polyacrylamide gels // Macromolecules. 1989. V. 22. №8. P. 3356-3361.

109. Joosten J.G.H., McCarthy J.L., Pusey P.N. Dynamic and static light scattering by aqueous polyacrylamide gels // Macromolecules. 1991. V. 24. № 25. P. 6690-6699.

110. Fang L., Brown W. Dynamic light scattering by permanent gels: heterodyne and nonergodic medium methods of data evaluation // Macromolecules. 1992. V. 25. № 25. P. 6897-6903.

111. Pusey P.N., van Megen W. Dynamic light scattering by non ergodic media // Physica A. 1989. V. 157. P. 705-741.

112. Shibayama M., Takeuchi T., Nomura S. Swelling/shrinking and dynamic light scattering studies on chemically cross-linked poly(vinyl alcohol) gels in the presence of borate ions // Macromolecules. 1994. V. 27. № 19. P. 53505358.

113. Shibayama M., Uesaka M., Shiwa Y. Swelling/shrinking kinetics of chemically cross-linked polyvinyl aichol) gels in the presence of borate ions // J. Chem. Phys. 1996. V. 105. P. 4350-4357.

114. Na Y.-H., Kurokawa T., Katsuyama Y., Tsukeshiba H., Gong J.P., Osada Y., Okabe S., Karino T., Shibayama M. Structural characteristics of double network gels with extremely high mechanical strength // Macromolecules. 2004. V. 37. № 14. P. 5370-5374.

115. Pajevic S., Bansil R., Konak C. Dynamic light scattering study of linear polyelectrolyte diffusion in gels // Macromolecules. 1995. V. 28. № 22. P. 7536-7542.

116. Takata Sh., Norisuye T., Shibayama M. Preparation temperature dependence and effects of hydrolysis on static inhomogeneities of poly(acrylamide) gels // Macromolecules. 1999. V. 32. № 12. P. 3989-3993.

117. Pusey P.N. Dynamic light scattering by non-ergodic media // Macromolecular Symposia. 1994. V. 79. P. 17-30.

118. Geissler E., Hecht A.M. Rayleigh light scattering from concentrated solutions of polystyrene in cyclohexane // J. Chem. Phys. 1976. V. 65. № 1. P. 103-110.

119. Ren S. Z., Shi W. F., Zhang W. B., Sorensen C. M. Anomalous diffusion in aqueous solution of gelatin // Phys. Rev. A. 1992. V. 45. P. 2416-2422.

120. Martin J.E., Wilcoxon J.P. Critical dynamics of the sol-gel transition // Physical Review Letters. 1988. V. 61. №3. P. 373-376.

121. Martin J.E., Wilcoxon J.P., Odinek J. Decay of density fluctuations in gel // Phys. Rev. A. 1991. V. 43. №2. P. 858-872.

122. Pineiro Y., Lopez-Quintela M.A., Rivas J., Leisner D. Percolation threshold and scattering power law of gelatin gels // Phys. Rev. E. 2009. V. 79. P. 041409-041413.

123. Nasimova I., Karino T., Okabe S., Nagao M., Shibayama M. Small-angle neutron scattering investigation of pressure influence on the structure of weakly charged poly(7V-isopropylacrylamide) solutions and gels // Macromolecules. 2004. V. 37. № 23. P. 8721-8729.

124. Ерухимович И.Я. Рэлеевское рассеяние и корреляции флуктуаций в марковских полимерных системах // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 2. С. 427-432.

125. Ерухимович И.Я. Флуктуации и образование доменной структуры в гетерополимерах//Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 9. С. 1942-1949.

126. Borue V.Yu., Erukhimovich I.Ya. A statistical theory of weakly charged polyelectrolytes: fluctuations, equation of state and microphase separation // Macromolecules. 1988. V.21. № 11. P. 3240-3249.

В заключение я выражаю свою искреннюю благодарность всем тем людям, без которых не было бы данной диссертационной работы.

Прежде всего, хочу поблагодарить моего научного руководителя, доцента, к.ф.-м.н. Лаптинскую Татьяну Васильевну за постановку интересной научной задачи, обсуждение полученных результатов и неоценимую помощь на всех этапах выполнения работы. Также я благодарна профессору, д.ф.-м.н. Махаевой Елене Евгеньевне за плодотворное обсуждение работы и ценные консультации; вед.н.с., д.х.н. Благодатских Инэсе Васильевне за ряд ценных советов по улучшению диссертации и всему коллективу кафедры физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ и лаборатории физической химии полимеров Института элеменоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова за поддержку и доброжелательное отношение.

Особую признательность хочу выразить своей маме и друзьям за неоценимую поддержку и помощь, оказанную на протяжении всего периода выполнения работы.