Молекулярная подвижность эфиров фталевой кислоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Червоненкис, Арсений Андреевич

• Червоненкис, Арсений Андреевич
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Червоненкис, Арсений Андреевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Само диффузия

1.2 Вращательное движение молекул в жидкостях

1.3 Вязкость

1.4 Связь между вязкостью, трансляционной и 31 вращательной диффузией

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

Глава 3. Трансляционные и термодинамические свойства эфиров 56 фталевой кислоты

3.1 Самодиффузия эфиров фталевой кислоты

3.2 Термодинамические свойства эфиров фталевой 68 кислоты

3.3 Вязкость эфиров фталевой кислоты

Глава 4. Обсуждение результатов

4.1 Диффузия и вязкость эфиров фталевой кислоты

4.2 Температурные зависимости вязкости и 89 самодиффузии

4.3 Энергия активации теплового движения ЭФК и ее 93 связь с энергией испарения

4.4 Компенсационный эффект

4.5 Влияние природы органических молекул на процессы 104 переноса

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Молекулярная подвижность эфиров фталевой кислоты»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Интерес к изучению кинетических и термодинамических характеристик эфиров фталевой кислоты обусловлен несколькими причинами. Прежде всего, это требования полимерного материаловедения, где эфиры фталевой кислоты, наряду с эфирами себацино-вой, тримеллитовой, фосфорной и др. кислот, используются в качестве пластификаторов эластомеров, пластиков, связующих, искусственных кож, покрытий и т.д. Можно утверждать, что практически нет полимерных композиционных материалов, в рецептуре которых не использовались бы эти компоненты. Именно это способствовало синтезу достаточно широкого круга эфиров фталевой кислоты с разнообразным строением заместителей. Во-вторых, основное внимание до последнего времени уделялось описанию влияния пластификаторов на растворимость в них полимеров и регулированию их температуры стеклования, тогда как вопросы молекулярных характеристик сложных по строению пластификаторов, определяющие эти свойства композиций, изучены недостаточно, что не позволяет решать

Введение 4 многие вопросы, связанные с оптимизацией рецептурных факторов. В третьих, это удобный объект исследований, обладающий достаточно высокой термостабильностью, низкими температурами стеклования и высокими температурами кипения, что позволяет проводить измерения в достаточно широком интервале температур.

Анализ литературы показал, что в последнее время вновь повысился интерес к изучению кинетических и термодинамических свойств сложных молекул, в том числе и эфиров фталевой кислоты. Вероятно, это связано с одной стороны, с недостаточностью накопленного и обобщенного экспериментального материала, а, с другой стороны, с невысокой прогностической способностью принятых в настоящее время методов расчета термокинетических констант сложных веществ.

Целью настоящей работы являлось комплексное исследование вязкости, трансляционной подвижности и термохимических характеристик эфиров фталевой кислоты (ЭФК).

В диссертации решались следующие конкретные задачи:

1) Исследования в широком интервале температур коэффициентов самодиффузии ЭФК различного строения;

2) Исследования температурных зависимостей коэффициентов вязкости ЭФК различного строения;

3) Определение температурных зависимостей давления пара ЭФК и расчет теплот испарения.

4) Установление корреляционных зависимостей между термодинамическими и кинетическими характеристиками.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Определены коэффициенты самодиффузии и кажущиеся энергии активации трансляционной подвижности эфиров фталевой кислоты с углеводородным радикалом различной длины и строения.

Введение 5

2. Показано, что энергии активации вязкого течения и трансляционной подвижности эфиров фталевой кислоты совпадают между собой, и демонстрируют компенсационный эффект между предэкспонентой и энергией активации в уравнении Аррениуса.

3. Определены температурные зависимости давления насыщенного пара эфиров фталевой кислоты различного строения, рассчитаны теплоты испарения и прослежена их взаимосвязь с молекулярной массой и строением ЭФК.

4. Установлены корреляционные зависимости между энергиями активации диффузии и вязкости и теплотой испарения соответствующих эфиров. Рассчитаны кинетические размеры молекул отдельных членов гомологических рядов эфиров фталевой кислоты и сопоставлены с аналогичными величинами, полученными ранее по диффузии эфиров фталевой кислоты в полимерных средах.

Практическая значимость работы.

Полученные в ходе работы кинетические, термодинамические параметры и константы носят справочный характер, могут быть использованы при теоретическом анализе термодинамики взаимодействия пластификаторов с полимерами и олигомерами, при решения различных инженерно-технических и технологических задач, связанных с прогнозированием кинетической устойчивости композиций в условиях хранения, переработки и эксплуатации.

Автор выносит на защиту:

1. Экспериментальные данные по диффузионным, термодинамическим и реологическим свойствам эфиров фталевой кислоты в широком интервале температур;

2. Результаты исследования корреляционных зависимостей между диффузионными и реологическими параметрами некоторых эфиров фталевой кислоты.

Введение 6

3. Результаты исследования влияния молекулярной массы, формы и химической природы органических молекул на их кинетические и термодинамические свойства;

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференциях аспирантов «Некоторые проблемы физической химии» (ИФХ РАН, 1997; 1998 гг.), на Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 1997 г.), на 5-ом Всероссийском семинаре по спектроскопии ЯМР (ИБХ РАН, 1997 г.), на Международной конференции «Специальные проблемы физики жидкостей» (Одесса, 1999 г.), на XI симпозиуме по современной химической физике (Туапсе 1999 г.)

Литературный обзор 7

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Червоненкис, Арсений Андреевич

ВЫВОДЫ

1. Методами капиллярной вискозиметрии, ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля, эффузии и ультразвуковой денситометрии проведено комплексное исследование термохимических, реологических и диффузионных свойств эфиров фталевой кислоты.

2 Определены коэффициенты самодиффузии эфиров фталевой кислоты и рассчитаны энергии активации диффузии. Установлена корреляционная взаимосвязь указанных параметров с молекулярной массой эфиров фталевой кислоты и строением их углеводородных радикалов.

3. Измерены коэффициенты динамической вязкости эфиров фталевой кислоты, их температурные зависимости, рассчитаны кажущиеся энергии активации вязкого течения.

4. Впервые в широком температурном диапазоне определены температурные зависимости давления насыщенного пара эфиров фталевой кислоты различного строения, рассчитаны теплоты испарения и прослежена их взаимосвязь с молекулярной массой и строением ЭФК.

5. Показано, что энергии активации вязкого течения и диффузионной подвижности ЭФК совпадают. Установлены корреляционные зависимости между этими величинами и теплотой испарения. В рамках подхода Эйнштейна-Стокса рассчитаны кинетические размеры молекул отдельных членов гомологических рядов эфиров фталевой кислоты и сопоставлены с аналогичными величинами, полученными ранее по диффузии эфиров фталевой кислоты в полимерных средах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Червоненкис, Арсений Андреевич, 2000 год

1. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

2. Скоморохов В. И. Дисс. докт. хим. наук. КГТУ. Казань. 1995

3. Mark Н., Z Phys. // 1929. В. 54. S. 505.

4. Маклаков А. И., Скирда В. Д., Фаткуллин Н. Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. Казань: Изд-во КГУ. 1987.

5. Тиниус К. Пластификаторы. М.: Химия. 1964. .

6. Белащенко Д. К. Явления переноса в расплавах металлов и полупроводниках. М.: Химия. 1978

7. Лебедев Ю. А. и др. Термохимия парообразования органических веществ: Теплоты испарения, сублимации и давление насыщенного пара. М.: Наука, 1981.

8. Азанчеев Н. М., Маклаков А. И., Зыкова В. В. // Журнал структурной химии. 1981.Т. 22. № 3. С. 50

9. Панченков Г. М., Борисенко Н. Н., Ерченков В. В. // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44. №11. С. 2868.

10. Самигулин Ф. М. // Журнал структурной химии. 1973.Т. 14. № 4. С. 611. Ю.Вайсбергер А., Проскауэр Э., Руддик Дж., Тупс Э. Органическиерастворители. М.: ИИЛ. 1958.

11. РазумкинаН.А. Дисс. канд. хим. наукИФХ РАН. Москва. 1998.

12. Скирда В.Д. Дисс. канд. физ.-мат. Наук. КГУ. Казань. 1978.

13. Шмалий О.Н. Дисс. канд. хим. наук. ИФХ РАН. Москва. 1995. 14.Saxton R. L., Drickamer Н. G. // J. Chem. Phys. V. 21. P. 1362 1953.

14. Абрамзон А. А. //Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 3. С. 508.

15. D. Douglass, D. Мс. Call // J. Phys. Chem., V. 62. P. 1.102 1958.

16. Mc. Call, D. Douglass, E. Anderson //1959 J. Chem. Phys. V. 31. P. 1555.

17. Eyring H. // J. Chem. Phys. V. 4. P. 283. 1936.1. Список литературы 1 Ю

18. Глесстон С., Лейдлер К., ЭйрингГ. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: ИИЛ. 1948.

19. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. М.-Л.: Изд-во АН СССР. 1945.

20. Peter S. // Z. Naturforsch., В. 9а. S. 98. 1954.

21. Walk Н. A., Upthegrove W. R. // Acta metallurgica. V. 12. P. 461. 1964.

22. Hausser R. et. al. // Z. Naturforsch. В 21a. S. 1410. 1966.

23. Saxton R. L., DrickamerH. G. //J. Chem. Phys. V. 21. P. 1362. 1953.

24. Cohen M. H„ Turnbull D. // J. Chem. Phys. V. 31. P. 1164. 1959.

25. Swalin R. A. // Acta metallurgica. Y. 7. P. 736. 1959.

26. Leak V., Swalm R. A. // Trans. Met. Soc., АГМЕ. V. 230. P. 426. 1964.

27. MottN. F. //Proc. Cambridge Philos. Soc. V. 32. P. 281. 1936.

28. Furth R. //Proc. Cambridge Philos. Soc. V. 37. P. 276. 1941.

29. Ma С. H„ Swalin R. A. // J. Chem. Phys. V. 36. P. 3014. 1962.

30. Коледов Л. А. Физ. металлов и металловед. № 15. С. 260. 1963.

31. Эмануэль Н. М., Бучаченко А. Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М.: Наука. 1988.

32. Бучаченко А. Л., Вассерман А. М., Коварский А. Л. // В сб. «Успехи химии и физики полимеров» под ред. Бучаченко А.Л. М.: Химия, 1972. С. 240.

33. Маклаков А. И., Маклаков А. А., Азанчеев Н. М. // Журнал структурной химии. 1981. Т. 17. №4. С. 1121. Список литературы111

34. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: ИИЛ. 1963.

35. Маклаков А. И., Стежко А. Г., Маклаков А. А. // Высокомолек. соед. А 1977. Т. 19. № 11. С. 2612.

36. Фишер И. 3. Статистическая теория жидкостей. ГИФМЛ. М. 1961.

37. Малкин А. Я., Чалых А. Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы исследования. М.: Химия. 1979.

38. Kirn Y. J., Jonas J. // J. Phys. Chem. A 1998. №. 102. P. 2767.

39. Kim Y. J., Jonas J. // J. Phys. Chem. A 1998. №. 102. P. 2778.

40. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. М: Еостоптехиздат. 1969.

41. Справочник химика. Госхимиздат, т. 1. 1962.

42. Jager G. // Wien. Ber., V.105. № 15. P. 1896

43. Brillouin L. // Journ. D. // Phys., V. 3. № 326. P. 1922.

44. Batschinski A. // Phys. Z. 1912.

45. McLeod R. B. / On a Relation between the Viscosity of Liquid and Its Coefficient of Expansion // Trans. Faraday Soc. 1923 V. 19. Part 1. P. 6

46. Andrade E. N. / The Viscosity of Liquids // Nature. 1930. V. 125. №. 3148. P. 309.

47. Guzman J. / Relacion entre la fluidez el colar de fusion // Anales soc. espan. fiz.yquim. 1913. V. 11. №. l.P. 353

48. Heydweiller A. / Der Temperatureinfluss auf die imiere Reibung von Benzol and Aethylather oberhalb ihres Siedepunktes // Ann. Phys. 1895. Neue Folge. V. 55. №. 8. P. 561

49. Arrhenius S. / The viscosity of Pure Liquids // Meddel. fr. Kgl. Vetenskaps-Akad. 1916. B. 3. Nr. 20. S. 43.

50. Frenkel J. I. Uber die Warmebewegung in festen und flussigen Korpern // Z. f. Phys. 1926. Bd. 35. H. 8/9. S. 652. Русск. текст см. в кн.: Я. И. Френкель.1. Список литературы112

51. Собрание избранных трудов. Т. 2. Научные статьи. М. JL: Изд-во АН СССР. 1958. С. 254.

52. Fox Т. G., Flory P. J. Second-order Transition Temperatures and Related Properties of Polistirene /1. Influence of Molecular Weight // J. Appl. Phys. 1950. V. 21. №. 6. P. 581.

53. Chaterjee A., Kunte V. A. Estimation of Viscosity of Organic Liquids // Chem. And Ind. 1982. №. 11. P. 375.

54. Einstein A. / Uber die von der molekular kinetischen Theorie des Warme geforderte Bewegung von in ruhendem Flussigkeiten suspendierten Teilchen // Ann. DerPhysik. 1905. Bd. 17.4е Folge, (322). S. 549.

55. Фишер И. 3. Состояние и задачи кинетической теории жидкостей // Укр. физ. журнал. 1967. Т. 12. № 1. С. 1.

56. Eyring Н. Viscosity, Plasticity and Diffusion as Examles of Absolute Reaction Rates // J. Chem. Phys. 1936. V. 4. №. 4. P. 283.

57. Паулинг JT. Природа химической связи. М. Л., Госхимиздат. 1947.

58. Spernol A., Wirtz К. // Z. Naturforsch., 1953 В. 8а. S. 522.

59. Смирнов М. В., Шабанов О. М. //Электрохимия. 1966. № 2. С. 953

60. YangL., Derge G. Metallurg. Soc. AJME Conf., 1961. V. 7. P. 503.

61. Nabarro F. R. N. Rep. Conf. On the Strength of Solids, Phys. Soc. Lond., 1948. P. 45.

62. Herring C. J. // Appl. Phys., 1950. V. 21. P. 437

63. Barrer R. M., Skirrow G. // J. Polymer Sci., №. 3. 1948. P. 549.

64. Vrentas J.S., Duda J.L., Hsieh Sh.T. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1983. №22. P. 326

65. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия.1. Список литературы ЦЗ

66. Stejskal Е.О., Tanner J.E. / Self-diffusion measurements: spin echoes in presence of time dependent field gradient. // J.Chem.Phys., 1965. V.42. № .1. P. 288.

67. Gallant R. W. //Hydrocarbon process. 1968. V.47. № 5. P. 151

68. Tanner L.T. / Use of the stimulated echoe in NMR diffusion studies. // J.Chem. Phys., 1970. V.52. №.5. P. 2523.71 .Barlow A, J., Lamb J. / Viscous behaviour of supercooled Liquids // Proc. Roy. Soc. A. 1966. № 1430. P. 322.

69. Partington J. R., Hudson R. F., Bagnall K. W. // J. Chym-phys. et phys-chim. biol. 55, V. 77. 1958.

70. Mc. Call A., Anderson E., Huggins C. // J. Chem. Phys., 1961. V. 34. P. 804 74.Чалых A.E., ВасенинР.М. //Высокомолек. соед. 1965. Т. 7.№. 4. С. 586. 75.Чалых А. Е. Диффузия в полимерах. М.: Химия, 1987. 312 с.

71. Виноградов Е. В., Малкин А. Я. Реология полимеров. М.: 1977. 235 С. 77.Sevreugin V. A., Skirda V. D., Maklakov A. I. //Polymer, V. 27. №. 2. 1986. P. 290.

72. Рейтлингер С. А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия. 1974.

73. ВасенинР. М. //Высокомолек. соед., №. 3. 1963. С. 1220.

74. Bent J. // J. Polymer Sci., №. 24. 1957. P. 384.

75. Безруков О. В. И др. / Концентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии молекул растворителя в растворах полимеров // Высокомолек. соед. 1971 Т. А 13 №. 4. С. 876

76. Журков С. Н., Рыскин Г. Я. // №. 24. 1954. С.797.

77. Kokes R. J., Long F. A. // J. Am. Chem. Soc., 75. №. 24. 1952. P. 6142.

78. Hill N. // Phys. Soc., B68. 1955. P. 209.

79. Sperol A., Wirtz K. // Z. Naturforsch., 1953. В. A 8. S. 5221. Список литературы114

80. Борисова Т. И. Дисс. докт. хим. наук. ИБС АН СССР. Ленинград. 1977.

81. Kosfeld R., Goffloo К. // Kolloid-Z. und Z. ftir Polymere, 1971. B. 243. S. 801.

82. Stewart G. // Rev. Mod. Phys., 1930. V. 2. P. 116.

83. Prins J., PetersonH.//Physica, 1936. V. 111. P. 147.

84. Kratky O. // Phys. Z., 1933. B. 34. Z. 482.

85. Huckel W. Theoretische der Organishen Chemie. Bd. 1, 2. Leipzig, Akad. V. 1956. P. 1760

86. Ремик А. Электронные представления в органической химии. М.: ИИЛ. 1950.

87. Storey R. F., Mauritz К. A., Carter М. L. Macromolecules 1991. V. 24. Р. 6784

88. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. М.: Химия. 1965.

89. Панкратов В. А., Абрамзон А. А. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 12. С. 3373.

90. Абрамзон А. А., Островский М. В. // Ж.прикл. химии 1968, т 41. №7. С. 1529.

91. Абрамзон А. А. //Журн. физ. химии. 1979. Т. 53. № 9. С. 1712.

92. МарининВ. А. . //Журн. физ. химии. 1955. Т. 29. С. 1564.

93. Jonas J., Hasha D., Huang S. G. J. // Chem. Phys., 1980. V. 84. P. 109

94. Jonas J., Hasha D„ Huang S. G. J. // Chem. Phys., 1979. V. 71. P. 3996

95. Graupner K., Winter E. R. S. //J. Chem. Soc., 1952. P. 1145.

96. Powell R. E., Rosevare W. E., Eyring H. // Ind. Eng. Chim., №. 33. 1941. P. 430.

97. Рид P., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей М.: Госнаучтехиздат. 1964.

98. Ю4.Эйрих Ф. Реология. М.: ИИЛ. 1962. 822 с.1. Список литературы1

99. Chem. Phys. 1959. V. 31. № 5. P. 1164. Ю9.Панченков Г. M. Теория вязкости жидкостей. M.-JL: Гостоптехиздат, 1947.1 lO.Swalin R. А. / On the theory of Self-Diffusion in Liquid Metals // Acta Metallurg. 1959. V.7. №.11. P. 736.

100. Johnson P. A., Babb A. L. // Chem. Revs., №. 56. 1956. P. 387.

101. Auerbach J., Miller W. R., Kuryla W. G., Gehman S. D. // J. Polymer Sci., 28 №. 116. 29. P. 1958.

102. Andrade E. N. //Phil. Mag., №. 17. 1934, P. 497.

103. Ш.Бобков A.C. Дисс. канд. хим. наук. ИФХ АН СССР. Москва. 1990.

104. Рыскин Г. Я. // Ж. техн. физ., №. 25. 1955. С. 458.

105. Павлов С. А., Лорант И. Научные труды МТИЛП. Сб. 9. М. Легкая промышленность, 1957. С. 45.

106. Васенин Р. М. Дисс. МИТХТ. Москва. 1964.

107. Bondi А. //. Chem. Phys. 1946. V. 14. P. 591

108. Flory P. J., Mandelkern L., Kinsinger J. В., Shultz W. B. // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. P. 3364

109. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия, т. 1. М.: ПИЛ. 1962.

110. Юровская И.С. Дисс.канд. хим. наук. М.: 1979. МИТХТ.1. П 1