Модификация приповерхностных слоев метал-содержащих силикатных стекол электронным облучением для создания элементов фотоники и плазмоники тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Брунов Вячеслав Сергеевич

• Брунов Вячеслав Сергеевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Брунов Вячеслав Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие понятия о плазмонных наноструктурах. Нанофотоника и наноплазмоника

1.2 Оптические свойства плазмонных наноструктур и волноводов

1.3 Использование плазмонных наноструктур и волноводов

1.4 Методы и существующие решения синтеза плазмонных наноструктур

1.5 Модификация поверхности стекол электронным облучением

1.6 Градиентные оптические волноводы

1.7 Микрофлюидные каналы

1.8 Выводы по главе

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Серебряные, золотые и медные наноструктуры. Выбор материала

2.2 Образцы силикатных стекол

2.3 Электронное облучение. Установка сканирующего электронного микроскопа

2.4 Моделирование процессов облучения

2.5 Оптические и спектроскопические методы исследования и измерения

2.6 Термообработка

2.7 Химическое травление металлических пленок и поверхности силикатных стекол

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОННОГО ОБЛУЧЕНИЯ НА СИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛА С ИОНАМИ, НАНОЧАСТИЦАМИ И МОЛЕКУЛЯРНЫМИ КЛАСТЕРАМИ МЕТАЛЛОВ ПРИ СОЗДАНИИ ПЛАЗМОННЫХ НАНОСТРУКТУР

3.1 Электронное облучение стекол с ионами серебра. Создание серебряных пленок и наночастиц в приповерхностных слоях

3.2 Электронное облучение стекол с наночастицами золота. Создание золотых пленок и наночастиц на поверхности

3.3 Электронное облучение стекол с молекулярными кластерами и ионами меди. Увеличение концентрации и рост молекулярных кластеров меди

3.4 Выводы по главе

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОННОГО ОБЛУЧЕНИЯ НА СИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛА С МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ПЛЕНКАМИ ПРИ СОЗДАНИИ ПЛАЗМОННЫХ НАНОСТРУКТУР

4.1 Растворение поверхностных серебряных пленок при электронном облучении и создание серебряных плазмонных наноструктур в приповерхностных слоях стекла

4.2 Растворение поверхностных золотых пленок при электронном облучении и формирование золотых наноструктур в приповерхностных слоях стекла

4.3 Формирование золотых микроструктур на поверхности стекла при электронном облучении золотых пленок

4.4 Создание медных микроструктур на поверхности стекла при электронном облучении медных пленок

4.5 Выводы по главе

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОННОГО ОБЛУЧЕНИЯ НА СИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛА ПРИ СОЗДАНИИ ГРАДИЕНТНЫХ ВОЛНОВОДОВ И МИКРОКАНАЛОВ

5.1 Запись градиентных волноводов сканирующим электронным облучением силикатных стекол

5.2 Химическое травление облученных стекол с записанными волноводами. Формирование микроканалов

5.3 Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модификация приповерхностных слоев метал-содержащих силикатных стекол электронным облучением для создания элементов фотоники и плазмоники»

ВВЕДЕНИЕ

Научное направление данной диссертационной работы, исследования, методы и полученные практические результаты относятся к одной из самых актуальных областей развития науки - нанотехнологиям, фотонике и наноплазмонике. Они также соответствует современному приоритетному направлению развития науки, технологии и техники в Российской Федерации -«Индустрия наносистем», утвержденному Президентом Российской Федерации в 2011 году в целях модернизации и технологического развития российской экономики и повышения ее конкурентоспособности.

Актуальность диссертационной работы связана с активно развивающимися нанотехнологиями - областью науки и техники, изучающей фундаментальные и практические методы исследования, анализа и синтеза (создания) наноразмерных частиц, или наночастиц (НЧ) и наноструктур (НС) с заданными физическими, химическими и оптическими свойствами.

В настоящее время в интегральной и волоконной оптике как основных «двигателях» фотоники, используется большое количество разнообразных оптических волноводов для передачи, модификации и обработки информации в виде оптического сигнала. Органическое сочетание плазмонной НС или НЧ и оптического волновода (как результата литографических процессов и электронного облучения) и их взаимодействие дает возможность создавать гибридные устройства интегральной оптики и решать задачи быстродействия, энергопотребления, увеличения степени интеграции и миниатюризации таких устройств.

Металлические НЧ также находят применения, например, в оптических измерениях, наномедицине, в плазмонных устройствах, основанных на усилении люминесценции и рамановского рассеяния в условиях локального усиления амплитуды поля электромагнитной волны при плазмонном резонансе (ПР). Металлические НЧ используются в химических и биосенсорах для детектировании молекул и химических веществ, плазмонных волноводах,

наноантеннах и оптических нанотранзисторах, концентраторах электромагнитного поля, светодиодах и других устройствах наноплазмоники и нанофотоники.

С развитием нанотехнологий начали развиваться такие науки, как микрофлюидика и нанофлюидика - науки, описывающие поведение, способы управления и контроля жидкости, протекающей по микро- и наноканалам. Областью применения микро- и нанофлюидики являются молекулярная биология, системы диагностики т у^о, струйная печать, разработка аналогово компьютера, полифункциональные биосенсорные чипы, биосовместимые медицинские имплантаты и др.

Тем самым, очевидна актуальность темы исследования данной диссертации - модификация приповерхностных слоев модифицированных металлами силикатных стекол при электронном облучении, при котором происходит целый ряд важных процессов, таких, как запись волноводов под поверхностью стекла с последующей возможностью создания микрофлюидных каналов, растворение (диссоциация) поверхностных металлических тонких пленок в приповерхностных слоях силикатных стекол с последующим синтезом плазмонных НС, обладающих ярко выраженным ПР в видимой области спектра, в объеме стекла после термообработки, вытягивание ионов металлов из объема стекла, агрегация в НЧ и создание плазмонных НС на поверхности стекла, а также создание плазмонных волноводов.

Фундаментальная актуальность работы заключается в исследовании путей и механизма формирования металлических НЧ и НС, оптических волноводов и микроканалов при электронном облучении силикатных стекол. Прикладная актуальность заключается в создании принципиально нового конкурентного метода синтеза металлических НЧ, оптических волноводов и микроканалов, а также в возможности создания гибридных устройств типа «плазмонная НС -оптический волновод» для устройств фотоники и плазмоники.

Степень разработанности тематики данной работы определяется исследованием процессов создания плазмонных НС в приповерхностных слоях

силикатных стекол, записи волноводов и создания микроканалов при электронном облучении. В работе определены оптимальные режимы облучения стекол для создания плазмонных НЧ и НС как на поверхности стекол, так и в объеме стекла, исследованы особенности локализации новообразованных структур, предложено описание физических процессов, происходящих в метал-содержащих силикатных стеклах при электронном облучении, смоделированы и рассчитаны параметры процесса электронного облучения, даны рекомендации по методике синтеза плазмонных НС в силикатных стеклах для создания устройств нанофотоники и наноплазмоники.

Объектами исследования являются силикатные стекла с ионами, НЧ и молекулярными кластерами (МК) серебра, золота и меди, а также силикатные стекла с тонкими пленками серебра, золота и меди на поверхности.

Предметом исследования являются оптические (спектральные) свойства полученных плазмонных НС, особенности локализации и процесса создания плазмонных НС в силикатных стеклах при электронном облучении, а также влияние термообработки (ТО) и химического травления на данные процессы.

Цель работы заключается в исследовании физических закономерностей формирования плазмонных НС, оптических волноводов и микроканалов для устройств фотоники и наноплазмоники методом модификации приповерхностных слоев метал-содержащих силикатных стекол электронным облучением.

Для достижения данных целей были поставлены следующие задачи:

1. Изучение результата воздействия электронного облучения на силикатные стекла, содержащие Ag, Аи, и Си (в виде ионов, НЧ, МК и тонких пленок).

2. Изучение результата воздействия электронного облучения на не модифицированные силикатные стекла.

3. Исследование спектральных свойств и морфологии поверхности НС и микроструктур (МС), а также волноводов, формирующихся в облучаемой области.

4. Изучение зависимости свойств формируемых НС и МС от параметров электронного облучения.

5. Определение механизмов образования металлических НС и оптических волноводов в приповерхностных слоях стекла при электронном облучении и вспомогательных процессах (ТО и химическое травление).

Методы исследования, использованные в работе: компьютерное моделирование и расчет происходящих физических процессов, проведение физического эксперимента, включающего ионный обмен (ИО), электронное облучение, ТО, химическое травление, а также оптические и спектроскопические методы исследования.

Следует отметить, что, несмотря на разнообразие различных методов синтеза плазмонных НС, а также методов создания волноводов и микроканалов, они имеют как достоинства, так и свои значительные недостатки. Данная же техника синтеза плазмонных НС, записи волноводов и создания микроканалов, использованная в настоящей работе, является принципиально новой, уникальной и универсальной, имеет свои отличительные особенности и требует детального изучения, что также определяет ее научную новизну, теоретическую и практическую значимость.

Научная новизна работы заключается в создании, апробации и изучении принципиально нового метода синтеза плазмонных НС с помощью облучения силикатных стекол с ионами, НЧ, МК и тонкими пленками металлов электронным лучом сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) и последующей ТО, нового метода записи оптического волновода в силикатном стекле электронным лучом СЭМ, а также нового метода создания микроканалов в силикатном стекле путем травления волновода, записанного электронным лучом СЭМ.

Показано, что воздействие электронного облучения с относительно низкими энергиями электронов на серебро- и золотосодержащие стекла приводит к формированию на поверхности стекла тонких пленок и НЧ серебра и золота.

Показано, что воздействие электронного облучения с относительно высокими энергиями электронов на стекла с тонкими пленками серебра и золота

приводит к частичному или полному растворению поверхностных пленок в стекле, а дальнейшая ТО приводит к образованию серебряных и золотых НЧ под поверхностью стекла.

Показано, что воздействие электронного облучения с относительно низкими энергиями электронов на стекла с тонкими пленками золота и меди приводит к изменению толщины поверхностных пленок в области облучения, а последующее частичное химическое травление пленок ведет к формированию металлических МС на поверхности стекла.

Показано, что сканирующее воздействие электронного облучения с относительно высокими энергиями электронов на щелочно-силикатные стекла ведет к увеличению показателя преломления в облученной зоне и формированию градиентного оптического волновода под поверхностью стекла.

Предложено объяснение механизма формирования плазмонных НС и оптических волноводов в приповерхностных слоях силикатных стекол вследствие электронного облучения и ряда вспомогательных процессов (ТО, травление).

Показаны оптимальные параметры электронного облучения, при которых в приповерхностных слоях силикатных стекол формируются плазмонные НС, обладающие выраженным плазмонным резонансом в видимой области спектра, металлические МС, а также градиентные оптические волноводы.

Показана возможность управления локализацией плазмонных НС путем комбинирования методов электронного облучения с различными режимами и ТО.

Теоретическая значимость работы заключается в изучении и описании нового эффекта воздействия электронного облучения с различными энергиями электронов на силикатные стекла, содержащие металлы. Описаны условия возникновения НС, обладающих ПР в видимой области спектра.

Практическая значимость работы заключается в описании условия возникновения в силикатных стеклах НС, обладающих ПР в видимой области спектра, что открывает новые возможности комбинирования электронно-лучевого метода и литографических методов для создания гибридных оптических интегральных устройств, создания фотонных кристаллов, двумерных

наноструктурированных оптических материалов и целого ряда плазмонных устройств, таких как химические и биосенсоры, плазмонные волноводы, наноантенны и оптические нанотранзисторы, концентраторы электромагнитного поля, нанорезонаторы, светодиоды и другие устройства фотоники и плазмоники.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. При облучении силикатных стекол, содержащих ионы или наночастицы серебра и золота, электронами с энергией 5-10 кэВ и дозой 20-500 мКл/см в приповерхностных слоях стекла происходит образование металлической пленки и плазмонных наноструктур различной формы и размера, обладающих выраженным плазмонным резонансом в видимой области спектра, вследствие полевой миграции ионов металлов в образованную в стекле отрицательно заряженную область с высокой концентрацией термализованных электронов, их восстановления до нейтральных атомов и агрегации в наночастицы.

2. При облучении силикатных стекол, содержащих ионы и молекулярные кластеры меди, электронами с энергией 5-10 кэВ и дозой 20-100 мКл/см происходит увеличение размеров и концентрации молекулярных кластеров меди в приповерхностных слоях стекла вследствие полевой миграции ионов меди в отрицательно заряженную область, их восстановления и агрегации в молекулярные кластеры.

3. При облучении силикатных стекол, содержащих поверхностные пленки серебра и золота, электронами с энергией 30-50 кэВ и дозой 20-65 мКл/см2 происходит полевая эмиссия ионов металла из пленки в область объемного отрицательно заряда под поверхностью стекла, их восстановление и агрегация с образованием под поверхностью стекла плазмонных наночастиц различной формы и размера, обладающих плазмонным резонансом в видимой области спектра.

4. При облучении силикатных стекол, содержащих поверхностные пленки золота и меди, электронами с энергией 5-10 кэВ и дозой 20-50 мКл/см происходит полевая эмиссия ионов металла в область поверхностного

отрицательного заряда, что проявляется в изменении толщины пленки в облученной зоне, а последующее химическое травление приводит к формированию плазмонных структур на поверхности стекла.

5. При облучении щелочно-силикатных стекол электронами с энергией 30 -60 кэВ и дозой 50 мКл/см происходит изменение структуры стекла, приводящее к увеличению показателя преломления стекла в облученной зоне, а сканирующее электронное облучение приводит к формированию градиентного оптического волновода в приповерхностном слое стекла.

Достоверность научных положений и выводов, представленных в настоящей работе, подтверждается воспроизводимостью результатов, понятной научной трактовкой протекающих физических процессов, согласовывающихся, где это применимо, с работами отечественных и зарубежных авторов, а также использованием современных и проверенных методик исследования.

Реализация и апробация основных результатов работы была проведена в виде публикацией в рецензируемых журналах, докладов и обсуждений на семинарах НИУ ИТМО, всероссийских и международных конференциях, в том числе:

1. 8 Intermtional Conference On Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials (NANOSMAT-2013), Spain, Granada, 2013.

2. II Всероссийский конгресс молодых ученых (КМУ-2013), Санкт-Петербург, 2013.

3. XLII научная и учебно-методическая конференция НИУ ИТМО, Санкт-Петербург, 2013.

4. XXI Международная конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью» (ВИП-2013), Ярославль, 2013.

5. Российская конференция с международным участием «Стекло: наука и практика», Санкт-Петербург, 2013.

6. XLIII международная Тулиновская конференция «Физика взаимодействия заряженных частиц с кристаллами», Москва, 2013.

7. III Всероссийский конгресс молодых ученых (КМУ-2014), Санкт-Петербург, 2014.

8. XLIII научная и учебно-методическая конференция НИУ ИТМО, Санкт-Петербург, 2014.

9. 10 International Vacuum Electron Sources Conference and 2 Intematoinal Conference on Emission Electronics, Saint-Petersburg, Russia, 2014

Было подготовлено 11 публикаций, из которых 4 входят в список ВАК:

1. Брунов В.С., Подсвиров О.А., Сидоров А.И., Чураев Д.В. Формирование тонких пленок и наночастиц серебра в серебросодержащих стеклах и на их поверхности при электронном облучении // Журнал технической физики. - 2014. - Т. 84. - № 8. - C. 112-117.

2. Брунов В.С., Подсвиров О.А., Сидоров А.И., Просников М.А. Растворение пленки серебра в силикатных стеклах при электронном облучении // Журнал технической физики. - 2014. - Т. 84. - № 12. - C. 126-131.

3. Брунов В.С., Подсвиров О.А., Сидорова А.И., Чураев Д.В. Модификация приповерхностных слоев силикатных стекол при электронном облучении // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. - 2014. - Т. 91. - № 3. - C. 70-75.

4. Брунов В.С., Подсвиров О.А., Сидоров, А.И., Просников М.А. Особенности растворения тонкой пленки золота в силикатном стекле при электронном облучении // Письма в журнал технической физики. -2016. - Т. 42. - № 4. - C. 90-95.

Публикации в других изданиях:

5. Podsvirov O.A., Sidorov A.I., Brunov V.S., Churaev D.V. Modification of silver-containing glass under the action of the electron beam // Abstracts book of 8th International Conference On Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials (NANOSMAT-2013). Spain, Granada. - 2013. - P. 598-599.

6. Брунов В.С. Формирование пленки серебра на поверхности серебросодержащих стекол при электронном облучении // Сборник

трудов II всероссийского конгресса молодых ученых. Санкт-Петербург: изд-во СПбНИУ ИТМО. - 2013. - Т. 2. - С. 240-241.

7. Брунов В.С., Подсвиров О.А., Сидоров А.И., Чураев Д.В. Миграция ионов металлов в стеклах при электронном облучении // Труды XXI международной конференции Взаимодействие ионов с поверхностью ВИП-2013. Ярославль. - 2013. - Т. 2. - С. 174-177.

8. Брунов В.С., Подсвиров О.А., Сидоров А.И., Чураев Д.В. Электроннолучевая модификация приповерхностных слоев силикатных стекол // Сборник тезисов российской конференции с международным участием Стекло: наука и практика. Санкт-Петербург. - 2013. - С. 47.

9. Подсвиров О.А., Сидоров А.И., Брунов В.С., Чураев Д.В. Формирование пленки серебра на поверхности серебросодержащих стекол при облучении электронами // Тезисы докладов XLIII международной Тулиновской конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами. Москва. - 2013. - С. 152.

10. Брунов В.С. Растворение пленки серебра на поверхности стекол под действием электронного облучения // Сборник трудов III всероссийского конгресса молодых ученых. Санкт-Петербург: изд-во СПбНИУ ИТМО. -2014. - Т. 2. - С. 321-322.

11. O.A. Podsvirov, V.S. Brunov, A.I. Ignatiev, M.A. Prosnikov, A.I. Sidorov. Transformation and field migration of vanadium ions in silicate glasses under the action of electron beam irradiation // 2014 Tenth International Vacuum Electron Sources Conference IVESC and Second International Conference on Emission Electronics ICEE / Proceedings edited by N. V. Egorov. Piscataway: IEEE. - 2014. - P. 218-220.

12. Сидоров А.И., Брунов B.C., Подсвиров О.А., Просников М.А. Модификация поверхности серебро- и золото-содержащих стекол при электронном облучении // Сборник трудов VIII конференции Фундаментальные проблемы оптики - 2014. Санкт-Петербург: СПбНИУ ИТМО. - 2014. - С. 325-326.

Результаты настоящей работы использовались в НИУ ИТМО при выполнении ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 гг. (контракт П412 12.05.2010, Минобрнауки РФ) и ФЦП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 гг." (контракт № 16.552.11.7002 29.04.2011, Минобрнауки РФ), а также при выполнении научно-исследовательской работы в рамках проектной части государственного задания в сфере научной деятельности по Заданию №11.1227.2014/К.

Автором выполнены работы по подготовке образцов силикатных стекол для электронного облучения, экспериментальные исследования, компьютерная обработка и анализ полученных экспериментальных результатов, компьютерное моделирование и расчет параметров процесса электронного облучения. Общая постановка целей и задач научной работы проведена совместно с научным руководителем, Сидоровым А.И. Обсуждение результатов и подготовка публикаций в рамках настоящей работы проводилась совместно с соавторами, причем в большинстве работ личный вклад диссертанта был определяющим. Работы по электронному облучению образцов и вакуумному напылению металлических пленок были проведены на кафедре физической электроники СПбПУ Просниковым М.А. Работы по ИО образцов для создания стекол с ионами и МК меди были проведены на кафедре оптоинформационных технологий и материалов НИУ ИТМО Демичевым И.А. Электронная дифрактограмма Ag НЧ получена сотрудниками Физико-Технического Института им. Иоффе РАН.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений, списка использованной литературы, включающего 206 наименований. Материал диссертации изложен на 198 страницах машинописного текста, содержит 148 простых и составных рисунков и 21 таблицу.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие понятия о плазмонных наноструктурах. Нанофотоника и

наноплазмоника

Термины «наноплазмоника» и «нанотехнологии» непосредственно связаны друг с другом, так как наноплазмоника занимается изучением взаимодействия излучения с металлическими НЧ и НС, являющимися результатом нанотехнологии.

Начало сознательного пути науки навстречу нанотехнологиям условно восходит к 1704 году, когда выдающийся физик прошлого, Исаак Ньютон, придерживающийся, как известно, релятивистских взглядов на природу света, публикует свою книгу «Opticks or a treatise of the reflections, refractions, inflections and colours of light» (рус. «Оптика или трактат об отражениях, преломлениях, изгибаниях и цветах света»), в которой он выражает надежду на скорое постижение тайны корпускул (частиц). Начало описания методов нанотехнологии многие склонны связывать с выступлением выдающегося ученого и участника Манхэттенского проекта, Ричарда Филлипса Фейнмана «There's Plenty of Room at the Bottom» (рус. «Внизу полным-полно места»), сделанным им в 1959 году в Калифорнийском технологическом институте на ежегодной встрече физического общества. Первое употребление термина «нанотехнологии» принадлежит японскому физику Норио Танигути, назвавшего так в 1974 году производство изделий размером несколько нанометров.

Впоследствии, употребление этого термина росло в геометрической прогрессии, а годовое число публикаций по тематике наноплазмоники и содержащих в своем названии слова «поверхностный плазмон» (ПП) с 1968 года по 2005 росло по экспоненте [1]. Это обусловлено, в первую очередь, развитием современных нанотехнологий, позволяющих синтезировать НЧ произвольной формы, развитием диагностической техники и спектрофотометрии, детально характеризующих свойства НС, развитием компьютерной

вычислительной техники, позволяющей моделировать процессы синтеза и оптических свойств НС.

НЧ, как основная единица нанотехнологии, - это наноразмерный органический или неорганический, диэлектрический, полупроводниковый или металлический твердофазный объект, размеры которого в одном из трех измерений находятся в интервале I = 1-100 нм (частицы меньшего размера условно относят к нанокластерам, большего - к субмикронным частицам). Развитие нанофотоники связано, в основном, с развитием глобальных оптических систем связи и обработки информации и, как следствие, устройств интегральной оптики - таких устройств, в которых передача оптического сигнала осуществляется через оптические волноводы (диэлектрические и металлические структуры различных видов, по которым распространяется световая волна).

Плазмон, по аналогии с фотоном, - это квант плазмонных колебаний. Плазмоны - это поверхностные электромагнитные волны, свойства которых существенно отличаются от свойств электромагнитных волн, распространяющихся в свободном пространстве, а возбуждение их происходит на резонансной (плазмонной) частоте внешней электромагнитной волной. Условно плазмоны можно разделить на два вида: ПП, их еще называют поверхностные плазмон-поляритоны, распространяющиеся вдоль границы раздела металл-диэлектрик и представляющие собой электромагнитную волну в виде коллективного возбуждения электронной плазмы, вызывающие поверхностный плазмонный резонанс (ППР), и объемные плазмоны (ОП), которые возникают в неограниченном объеме металла описывают колебания электронов проводимости внутри ионной решетки кристалла [2]. Тем самым, металлические НЧ, использующиеся в наноплазмонике, представляют практических интерес именно благодаря их ярко выраженному эффекту ПР [3].

Наиболее широко используемыми в плазмонике НС являются НЧ Ag [4], Au [5] и ^ [6], так как они обладают наиболее ярко выраженным ПР, находящимся в видимой области спектра. Силикатные стекла широко используются в качестве матриц для оптических композитов и подложек для оптических волноводов из-за

их химической устойчивости, распространенности, доступности сырьевых компонентов и относительно невысокой стоимости варки [7].

Роль НЧ в истории нашей цивилизации огромно. Несмотря на то, что активно НЧ стали использоваться относительно недавно (не более 40 лет), есть свидетельства их «неумышленного» (скорее всего) использования еще в дохристианском периоде. Археологические раскопки подтверждают использование цветных стекол с металлическими НЧ в качестве фрагментов витражей во II тысячелетии до нашей эры в Древнем Египте, а позже (4-1 век до н.э.) в древнем Риме и Финикии, использование таких стекол и гончарных керамик в древний период в предметах быта и украшениях [1].

Классическим примером «использования» нанотехнологий в древности является чаша Ликурга, сделанная древними римлянами в 4 веке до н.э., представляющая собой кубок с фигурным узором, сделанным из стекла с Ag и Аи НЧ, благодаря которым артефакт меняет цвет в зависимости от освещения (рисунок 1.1).

Рисунок 1.1 - Чаша Ликурга а) в рассеянном свете б) в проходящем свете

Конечно, вряд ли древние египтяне и римляне понимали значение и роль металлических НЧ, но, судя по всему, это не мешало им использовать их в быту. В средние века металлические НЧ использовались при изготовлении витражей, которые устанавливались в готических соборах. На рисунке 1.2 показан витраж Собора Парижской Богоматери, возведенный в 1345г.

Рисунок 1.2 - Витраж Собора Парижской Богоматери, фотографии автора а) вид снаружи б) вид

изнутри.

Известные рубиновые звезды московского Кремля, разработанные Н.И. Курочкиным установленные к двадцатилетию Октябрьской революции, содержат Au и Se НЧ (рисунок 1.3).

Рисунок 1.3 - Рубиновые звезды на башнях Московского Кремля а) звезда на Спасской башне

при свете дня б) звезда на Никольской башне ночью

Но сегодня НЧ используются не только в качестве красителей для стекол. Подробнее об использовании плазмонных НС будет сказано в соответствующем разделе данной главы. Разнообразие плазмонных НС по материалу, форме и размерам очень велико и обусловлено, прежде всего, их оптическими свойствами.

1.2 Оптические свойства плазмонных наноструктур и волноводов

Отличительной особенностью металлов является наличие плазмы свободных электронов, обусловленной высокой проводимостью многих металлов (Си, А1, Аи, Ag, Р1, Рё) с концентрацией свободных электронов, достигающих 1022 см-3 [8].

Описание взаимодействия металлов со светом может быть произведено с помощью уравнений Максвелла в квазистатическом приближении. Также описание такого взаимодействия можно определить из уравнения движения свободных электронов во внешнем электрическом поле Е [9]:

& X 1 /1 1 \

тэф—^ + --=—еЕ (1.1)

эф дх 2 эф х дх к '

где тэф- эффективная масса электрона, т - время релаксации, е - заряд электрона. Если падающая волна монохроматическая, то:

Е(Х) = Е0ехр(—ш^ (1.2)

хЮ = -(1.3)

где ш - частота электромагнитной волны, у = т 1 - частота столкновений электронов. Таким образом перераспределение электронов вызывает линейную поляризацию среды Р:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Брунов Вячеслав Сергеевич, 2016 год

В) - -

39 ±04 38 ± 04 34 ± 03 2 8 ± 02 27 ± 03 24 ±03|Ц/ Г ▼

■ ASWCT RATIO

500 600 700

Wavelength (nm|

<Л

400 600 800 1000 Wavelength (nm)

Side Length ДО О -130 nm

600 700 800 Wavelength (nm)

Рисунок 1. 9 - Зависимость ПР от формы НЧ а) спектры поглощения Ag НЧ различной формы на подложке оксида индий-олова [20,21] б) спектры поглощения Au наностержней в) нормализованные спектры рассеяния НЧ различной формы [22]

Это связано с тем, что если НЧ находятся близко друг к другу, их поля, созданные плазмонами, перекрываются и складываются в суперпозиции (plasmon coupling), и для такой плазмонной связи нужно меньше энергии возбуждения, причем если возбуждающий свет поляризован вдоль оси двух взаимодействующих НЧ, то ПР смещается в сторону больших длин волн (рисунок 1.10 (б)), при поляризации возбуждающего света поперек взаимной оси НЧ происходит небольшое смещение в коротковолновую область (рисунок 1.10 (в)).

700 750 800 850 900 950 1000 Wavelength [nm]

s-pcd

-450 nm

---300 nm

---- 200 nm

----150 nm

700 750 800 850 900 950 1000 Wavelength [nm]

Рисунок 1.10 - Зависимость ПР от расстояния между А§ НЧ [23] а) СЭМ изображения Аи НЧ с расстояниями 450 (вверху) и 300 нм (внизу) между ними б) зависимость спектров ослабления от горизонтального расстояния между НЧ при Б-поляризации в) зависимость спектров ослабления от вертикального расстояния между НЧ при р-поляризации

Тот же самый эффект плазмонной связи наблюдался в недавней работе [24], где изучалось взаимодействие сферических Ag НЧ размером 21 нм (рисунок 1.11).

■JHH^H^HI 300 400 500 600

Wavelength / nm

Рисунок 1.11 - Плазмонная связь Ag НЧ: от классического до квантового взаимодействия [24]

При уменьшении расстояния между НЧ с 1,6 до 1 нм происходит классическое взаимодействие плазмонов двух НЧ и ПР на спектрах ослабления уменьшается, уширяется и претерпевает красное смещение (красная область на спектрах на рисунке 1.11), однако, при уменьшении расстояния между частицами менее 1 нм включается квантовое взаимодействие между НЧ, т.н. туннельный эффект, при котором происходит перетекание заряда из одной частицы в другую и наоборот. Фактически, две НЧ создают один вытянутый сфероид с соответственным распределением поля, поэтому на спектрах ослабления появляется пик, соответствующий квантовому взаимодействию НЧ (фиолетовая область на спектрах на рисунке 1.11)

Величина и положение ПР также зависит от диэлектрической проницаемости среды, в которой находится частица. В работе [25] показана зависимость ПР Ag наностержней размером 20х50 нм от диэлектрической проницаемости среды (рисунок 1.12). Видно, что при увеличении диэлектрической проницаемости среды ПР уменьшается и смещается в сторону больших длин волн (коротковолновый пик претерпевает красное смещение

линейно и нелинейно увеличивается, длинноволновый пик претерпевает красное смещение нелинейно и нелинейно уменьшается).

Рисунок 1.12 - Зависимость ПР Л§ наностержней от диэлектрической проницаемости среды [25] а) двухмерная зависимость б) трехмерная зависимость

Подобная зависимость сдвига ПР вправо по длинам волн при увеличении диэлектрической проницаемости среды наблюдается и с НЧ другой формы и материала [19,26].

В связи с этим, в качестве НЧ, находящейся в конечной среде с определенной диэлектрической проницаемостью можно рассматривать НЧ, окруженную (метал- или диэлектрик- ) оболочкой [1,26,27] (рисунок 1.13).

б)

Au Nanorod Ag coating

NaOH

Ascorbic acid AgN03

в)

Galvanic replacement

HAuCI,

Multi-shell Au Nanorod

±;

с =>

É <

ни

400

500 600 Wavelength (nm)

700

Рисунок 1.13 - Зависимость ПР от оболочки НЧ а) зависимость сечения поглощения от толщины Л§ вокруг БЮ2 НЧ [8] б) создание Ли НЧ с оболочкой Л§ в) спектры ослабления Ли

НЧ с оболочкой Л§ [27]

Так как в первом приближении НЧ можно рассматривать как диполь, то в квазистатическом дипольном приближении сечение поглощения аа и сечение рассеяния а3 можно выразить в виде [28]:

Оа = к!т(8) (1.13)

1,4

0.И)

8 = 4пг3-^-} (1.15)

£р + 2£}1

где 8 - поляризуемость НЧ, £р - диэлектрическая проницаемость среды, £н-диэлектрическая проницаемость НЧ, г - радиус НЧ, к - волновое число.

Итак, важнейшим свойством ПР является локальное увеличение амплитуды поля электромагнитной волны как внутри, так и вблизи НЧ (в десятки-сотни раз по сравнению со средней амплитудой поля в среде). Это позволяет уменьшить энергетический порог возникновения нелинейно-оптического отклика. На рисунке 1.14 показано распределение электрического поля в НЧ и наноантеннах [29-31].

Рисунок 1.14 - Профиль распределения электромагнитного поля вблизи НЧ (а) Au нанодиски размером 150 нм [29] (б) Ag нанокольца размером 200 нм [30] (в) Au наноантенны размером 60

нм [31]

В работе [31] проведен теоретический расчет усиления флуоресценции различных молекул красителя, расположенных в зазоре 4-20 нм между плазмонным димером (двумя наноантенами) различных форм полновекторным методом конечных разностей во временной области (англ. Fully vectorial three-dimensional finite-difference time-domain (3D FDTD)). Этот численный метод

электродинамики основан на дискретизации уравнений Максвелла, записанных в дифференциальной форме. Так, используя уравнение интенсивности падающего поля:

Yexc _ \Е(Г)\2

Y°xc \Е0(Г)\2 (1.16)

где Yexc - скорость возбуждения внутри комплекса, зависящая от скорости флуоресценции, у^хс - скорость возбуждения в свободном пространстве, Е(г) -напряженность электрического поля для определенной длины волны в точке г внутри комплекса, EQ (г) - напряженность электрического поля для определенной длины волны в точке г в свободном пространстве, и уравнение для амплитуды ПР:

л = --2\ --s (1.17)

(Yrad+Ynrad-Yc)-2](Ш-Ш0)

где kin - коэффициент связи, yrad - скорость излучательных потерь сферы радиусом г0 и частотой ш, Ynrad - скорость безызлучательных потерь, ус -скорость связи между ПР двух НЧ, j - мнимая единица, - частота ПР, 5 -мощность возбуждающего излучения, можно получить уравнение электрического поля ближнепольной зоны сферической металлической НЧ:

Е(г,в) = E0(cos6er - sinOee) +^-^(2cos6er + sinOee) (1.18)

4ns0 t

где в - дальнепольный телесный угол, - поляризуемость

металлической НЧ, ег и ед - единичные векторы в радиальном и полярном направлении соответственно. Формулу 1.17 можно использовать для построения частного случая распределения напряженности электрического поля вблизи НС любого состава и формы. На рисунке 1.14 (в) слева - комплекс краситель/димер возбужден длиной волны к = 562 нм (максимальное поглощение красителя), справа - длиной волны к = 583 нм (максимальное излучение красителя).

Оптические свойства плазмонных НС определяют области их применения и использования. Мы рассмотрели основные оптические свойства плазмонных НС и волноводов и увидели, что оптические свойства НС зависят в основном от их материала, формы и размера. Поэтому требования, предъявляемые к методам

синтеза плазмонных НС, достаточно высоки, так как речь идет о нанометровых масштабах.

1.3 Использование плазмонных наноструктур и волноводов

На рисунке 1.15 изображены различные виды НЧ, от самых простых в производстве сферических или околосферических, эллипсоидных НЧ до таких специфических, как, например, НЧ тетрапода, имеющие форму «противотанковых ежей», где одна «нога» всегда оказывается перпендикулярной поверхности (что, определяет область их применения для различных задач) [1].

Рисунок 1.15 - Виды НЧ: сферические, кубические, наностержни, наноящики, нанотреугольники, нанопружины, нанокольца и специфические (тетрапод, НЧ в форме X) [1]

НС может являться как сама НЧ, так и сложный объект, состоящий из групп НЧ, из одного материала или различных материалов, например - сферическая диэлектрическая НЧ с металлической оболочкой или целые массивы НЧ на подложке, различимые с помощью атомного силового микроскопа (АСМ) или СЭМ (рисунок 1.16) [32,33]. Такие массивы, как правило, производятся с помощью литографических методов, так как в этом случае за одну операцию можно получать не одну, а целые массивы НЧ, а их разрешение может превышать дифракционный предел, или с помощью комбинирования литографических методов с другими. Разнообразие методов производства НЧ различной формы и размера будет рассмотрено в соответствующем разделе.

Рисунок 1.16 - Массив НЧ на подложке (a) АСМ изображение двумерного массива НЧ Cr [32]

(б) СЭМ изображение массива Au нанокоронок [33]

В других случаях мы видим создание массивов не НЧ, а отдельных нанолиний, которые также являются плазмонными НС и обладают ПР [32] (рисунок 1.17).

Рисунок 1.17 - АСМ изображения НС в виде линий Cr [32] (a) нанолинии на кремниевой подложке (б) нанолинии на сапфировой подложке

Более сложные плазмонные НС представлены на рисунке 1.18 [34]. Это массив периодических наноразмерных отверстий с периодом 600 нм в металлической пленке, обладающий экстраординарным оптическим пропусканием (рисунок 1.18 (a)), сферическая периодическая НС с периодом 500 нм для направления света от концентрических колец в центральное отверстие (рисунок 1.18 (б)), острый металлический наконечник (наноигла), концентрирующий свет в размере пятна, которое меньше дифракционного предела (рисунок 1.18 (в)), плазмонная полость металл-диэлектрик-металл c 3,3 нм вставкой диэлектрического слоя (рисунок 1.18 (г)).

Рисунок 1.18 - Различные сложные плазмонные НС [34] (а) массив периодических наноотверстий (б) сферическая периодическая НС (в) наноигла (г) плазмонная нанополость

металл-диэлектрик-металл

Так как ПП распространяются вдоль границы раздела металл -диэлектрик, на базе тонкой полоски металла, нанесенной на диэлектрическую подложку, можно реализовать простейший плазмонный волновод [35] (рисунок 1.19), который можно сопрягать с оптоволокном и способный распространять электромагнитные волны. Как уже отмечалось, ПП распространяются вдоль границы металл-диэлектрик, поэтому плазмонный волновод может располагаться как в воздухе, так и под стеклянной пластиной или подложкой, как показано на рисунке 1.19.

Lower clad (1.45)

Рисунок 1.19 - Схема простейшего плазмонного волновода [35]

Потери в плазмонном волноводе, то есть затухание плазмонов, прямо зависят от толщины и ширины волновода [35], поэтому возможны различные геометрии плазмонных волноводов и самый специфический дизайн, призванный свести потери к минимуму и решающий другие задачи [36-39] (рисунок 1.20).

а)

Light input

Observation point

f _Metallic pads

□ □□□□□QQg,

Рисунок 1.20 - Различные геометрии плазмонных волноводов (а) У-образный [36] (б) цепной

[37] (в) треугольный [38] (г) в виде трубки [39]

В недавней работе [40] показано сопряжение плазмонного волновода с фотонным волноводом посредством фотолитографического процесса (рисунок 1.21). Создание такого гибридного волновода может гарантировать сверхбыстрое и маломощное электроуправляемое термооптическое переключение.

а) б) ^

AI —[l. ^МЯш

Plasmonics Part ■■Ц^Н ущШ

S0G /' ~" ч S0G /

I cyclomer , I .— / ^^

М рД вох I / У J

_ _вих | Si waveguide / ^fl

в)

BOX cavity (SOI)

Ж

^^^ 0.5pm \ polyrrn

0.5pm хО.бут section polymer waveguide with

Auelectrode,aperedCouplirgarea

Рисунок 1.21 - Гибридный волновод а) схема устройства б) схема сопряжения в) СЭМ

изображение сопряжения [40]

Плазмонные волноводы широко используются в приложениях наноплазмоники [41]. На рисунке 1.22 показано сопряжение Ag плазмонного волновода с планарным волноводом. Такое устройство возможно благодаря тому, что, как было рассмотрено выше, ПП распространяются по плазмонному волноводу вдоль границы раздела металл-диэлектрик. Волноводы, основанные на плазмонных принципах, играют важную роль в достижении миниатюризации оптических устройств, потому как они не ограничены дифракционным пределом обычной оптики.

б) о

250

zu

SiO,

Рисунок 1.22 - Л§ плазмонный волновод на БЮ2 подложке, сопряженный с планарным волноводом [42] а) схема гибридного волновода б) схема сопряжения двух волноводов в) профиль распределения интенсивности электрического поля при сопряжении волноводов

Тем не менее, потери в плазмонных волноводах до сих пор являются существенными из-за затухания плазмонов в металлах. Эти устройства могут быть частью гибридных устройств интегральной оптики [43].

Металлические НЧ, находящиеся на поверхности оптического волокна, могут взаимодействовать со светом, распространяющимся в оптическом волокне, открывая новые применения в детектировании, оптической коммутации сигналов и нелинейной оптике. В работе [44] в качестве НС на поверхности одномодового оптического волокна используются Ли НЧ. Здесь волоконная брэговская решетка (ВБР) используется для передачи света из сердцевины оптоволокна в оболочку, где он возбуждает ПП осажденных Ли НЧ (рисунок 1.23).

а)

Gold nanoparticlrs

б)

t

..^Thermocouple^...

\ ¡a| TFBG sample —

Vacuum purl

Pi <чир.ш ( )

'mum

fc

Рисунок 1.23 - Использование Ли НЧ на поверхности оптоволокна [44] а) схема одномодового оптоволокна с ВБР в сердцевине и Ли НЧ на поверхности оболочки б) схема осаждения Ли НЧ в) СЭМ изображение Ли НЧ на поверхности оптоволокна

Такая конструкция позволяет не только контролировать поляризацию проходящего света, но и возбуждать такое волоконное покрытие поляризованным светом на инфракрасных (ИК) длинах волн. Такие устройства могут

использоваться для создания ВБР рефрактометров, основанных на ППР, способных измерять показатель преломления с точностью более чем 5 -10° [45].

Помимо оптоволокна, для взаимодействия света и НЧ могут использоваться и планарные волноводы. Так, в работе [46] в качестве плазмонных НЧ, использующихся для сопряжения света в тонком слое высокопреломляющего материала, участвуют нанодиски Аи на поверхности планарного волновода ТЮ2 (рисунок 1.24). Они используются для прямых оптических измерений при сопряжении света в планарном волноводе. Если волновод с высоким показателем преломления находится на прозрачной подложке, тонкопленочная интерференция, возникающая в данном случае, существенным образом влияет на сопряжение волноводных мод с плазмонами НЧ из-за разницы в силе электромагнитного поля, возбуждающего 1111 благодаря эффектам интерференции, что может быть использовано в фотоэлектрических устройствах, таких как тонкопленочные солнечные батареи [47].

Рисунок 1.24 - Использование Аи НЧ на поверхности планарного волновода [46] а) схема оптического измерения в конфигурации фронтального освещения б) СЭМ изображение Аи НЧ

на поверхности планарного волновода

В недавней работе [48] Аи НЧ используются в солнечной энергетике для улучшения эффективности солнечных элементов, сенсибилизированных красителем, за счет локального усиления поля при возбуждении плазмонной НС (рисунок 1.25).

Рисунок 1.25 - Аи НЧ в солнечных элементах [48] а) изображение с просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) Аи НЧ б) СЭМ изображение пленки ТЮ2 с Аи НЧ в) СЭМ

изображение сечения слоя ТЮ2 с Аи НЧ

Использование Au НЧ размером 50 нм на поверхности пленки TiO2 в фотоэлектроде, представляющим из себя солнечный элемент, сенсибилизированный красителем (DSSC), позволяет увеличить эффективность преобразования солнечной энергии на 0,64%. К тому же, если добавить на поверхность светорассеивающий слой, также содержащий Au НЧ (рисунок 1.25 в), то эффективность преобразования увеличивается еще на 1,04%. Таким образом, используя Au НЧ в фотоэлектроде, можно увеличить проводимость и уменьшить рекомбинацию заряда, а светорассеивающая структура увеличивает пропускание света в пленке TiO2 и поглощение фотонов в фотоэлектроде, в результате чего улучшается фотоэлектрическая конверсионная эффективность DSSC.

Такой эффект локального усиления амплитуды падающей волны в окрестности НЧ называется эффектом поверхностно усиленного рамановского рассеяния (Surface-enhanced Raman scattering (SERS)), при этом усиление сигнала может быть гигантским и составлять 104-1013 раз [49,50].

В недавней работе [51] показан эффект усиления Рамановского рассеяния (SERS) наноструктурированной подложки DVD-диска, покрытого Au НЧ (рисунок 1.26). Расчет показал, что дополнительное электромагнитное поле, возникающее в «горячих точках», созданных между Au НЧ и DVD-металлической пленкой вызывает гигантское усиление сигнала комбинационного рассеяния. Таким образом, благодаря неоднородному распределению электромагнитного

поля в окрестности Au НЧ, измеренное среднее усиление Рамановского рассеяния равнялось 106, что значительно выше этого значения для наноструктурированной подложки DVD-диска c молекулами p-ATP.

Рисунок 1.26 - SERS Au НЧ на подложке DVD-диска [51] а) АСМ изображение Au НЧ на подложке DVD-диска б) спектры рамановского рассеяния для Au НЧ (красный) и молекул

парааминотиофенола (p-ATP)

Этот эффект активно используется в химических и биосенсорах. Ag НЧ могут участвовать, например, в детектировании молекул H2O2 (пероксид водорода, применяемый в обработке растений, дезинфекции, очистке микросхем и в других приложениях, рисунок 1.27) [52].

а)

Source

О

Optical fiber

400 600 800

Time (sec.)

1200

Рисунок 1.27 - Использование Ag НЧ в детектировании молекул [52] а) схема установки оптоволоконного сенсора б) выходное напряжение для разной концентрации Н202

В отличие от других методов детектирования молекул (спектрофотометрия, хемилюминесценция), использование в химическом сенсоре Ag НЧ отвечает требованиям портативности, простоты и малозатратности. В качестве среды для детектирования молекул использовалась полимерная матрица пищевой добавки камеди рожкового дерева с включенными Ag НЧ. Под действием Н2О2 Ag НЧ, окисляясь, теряют свойства НЧ, что тут же влияет на спектральные характеристики раствора, позволяя сделать вывод о присутствии и уровне Н2О2. Плазмонные НЧ могут использоваться в детектировании множества других молекул [53-56].

Помимо молекул, плазмонные НЧ могут участвовать в детектировании целых биологических комплексов как компоненты биосенсоров. Стекла с Ag НЧ отлично подходят для создания биосенсоров, использующих эффект ПР в схемах с планарными волноводами для возбуждения и детектирования волнового сдвига ПР [57]. Так, в работе [58] используются Ag НЧ на подложке фото-термо-рефрактивного (ФТР) и натрий-боросиликатных стекол (рисунок 1.28).

Рисунок 1.28 - Использование Ag НЧ в биосенсоре [58] а) схема биосенсора б) ПЭМ

изображение Ag НЧ

При контакте рецептора, в данном случае Б-глюкоза/О-галактоза связывающего белка, иммобилизованного на поверхности с НЧ, и исследуемого раствора с биокомплексами глюкозы происходит контакт и изменение толщины биомолекулярного слоя, что ведет к увеличению поглощения и сдвигу ПР НЧ в красную область спектра. В недавней работе [59] представлен флуоресцентный

а)

• analyte

Y recognizer

Y specific binding

silver

nanoparticles

биосенсор для детектировании белков, основанный на поли(тимин)-Си НЧ и защите малых связанных молекул ДНК. Существует огромное количество наносенсоров, их классификация основана на различных признаках. Они различаются по геометрической форме используемых НС (сферические частицы, стержни, трубки, проволоки, призмы, кубики, ленты, пленки и т.д.), по типу анализа (оптические, химические, биологические, биохимические), по типу анализируемой среды (жидкости, газы) [60].

Кроме того, значение НЧ велико в наномедицине, доставке лекарственных веществ в организме и тканевой инженерии. В работе [61] представлено развитие использования НЧ в наномедицине (рисунок 1.29).

Рисунок 1.29 - Развитие применения НЧ в качестве курьеров активных веществ в организме

[61]

Плазмонные НС могут выступать в качестве наноантенн для фотодетектирования сигнала [62], а также как источники излучения в плазмонных устройствах. Несмотря на то, что с этой задачей могут справляться и полупроводники и их гетероструктуры, их электронная плотность очень мала в сравнении с металлами, и поэтому они имеют низкое поглощение. Идея использования плазмонных НС в качестве наноантенн состоит в совмещении их

оптических откликов с функциональными электрическими свойствами полупроводников.

Наноантенны - это детекторы с наименьшими, насколько это только возможно, размерами для получения оптического сигнала в ультрафиолетовой (УФ), видимой и ИК области спектра [63,64]. На рисунке 1.30 (а,б) показан массив Аи наноантенн на кварцевой подложке для детектирования сигнала из видимой области спектра. На рисунке 1.30 (в) изображена зависимость спектров рассеяния для Ag наноантенн различных геометрических размеров.

а)

Я

V

vNU

gold particles

в)

5

quartz

substrate

u

400 nm

i i i i 500nm

1150ПШ. I Ag |jl0nm

110nm

50nm lOnm

600 700 800

Wavelength [nm]

900

Рисунок 1.30 - Металлические наноантенны a) схема массива Au наноантенн на кварцевой подложке б) АСМ изображение массива Au наноантенн [63] в) зависимость спектров рассеяния для различных конфигураций (размеров) Ag антенн [64]

Оптические наноантенны становятся многообещающими плазмонными НС для приложений нанофотоники и оптоэлектроники, таких как наноразмерные детекторы и эмиттеры. Они могут использоваться для улучшения характеристик ИК фотодетекторов, поддаются настройке на детектирование сигнала нескольких длин волн различного диапазона и могут применяться в зондировании, спектроскопии [62].

В работе [65] показано использование Au наноантенн размером до 90 нм для тераностики (одновременной терапии и диагностики) опухолей, что стало возможным благодаря SERS наноантенн (рисунок 1.31). Таким образом, создан метод высокочувствительного исследования и распознавания опухоли с возможностью распознания специфических биомаркеров рака, таких как

рецепторы эпидермального фактора роста (РЭФР) в человеческих клетках рака и ксенотрансплантатных опухолях. Связи и блокирования Аи наноантенн РЭФР и ингибирование сигнального каскада ограничивает распространение и выживание детектированных клеток рака. Фактически, здесь представлен инновационный метод лечения рака, к которому ученые шли десятилетиями. В этой связи трудно переоценить возможности использования металлических НЧ.

а)

О = 91.4 пт

ЫдапсГ

ЕЛ

1 * 1

Рисунок 1.31 - Использование Аи наноантенн в тераностике [65] а) модель связи и блокирования Аи наноантенн РЭФР и ингибирование сигнального каскада б) ПЭМ изображение Аи НЧ в) оценка размера опухоли у мышей с помощью БЕКБ Аи наноантенн

В работе [66] плазмонные НС входят в состав кольцевых плазмонных резонаторов, служащих для выделения сигнала определенной длины волны и обладающих гораздо меньшими размерами по сравнению с резонаторами в оптических волноводах (рисунок 1.32 (а,б)). В работе [67] представлены линейные резонаторы в виде Ag нанопровода (рисунок 1.32 (в,г)).

Рисунок 1.32 - Плазмонные резонаторы а) схема кольцевого резонатора б) распределение электромагнитного поля в кольцевом резонаторе [66] в) СЭМ изображение линейного резонатора в виде Ag нанопровода г) изображение сканирующего ближнепольного оптического микроскопа (СБОМ), показывающее распространение сигнала в резонаторе [67]

В работе [68] представлен рефрактометр на основе субволнового плазмонного интерферометра в виде нанолиний в Au подложке (рисунок 1.33). Освещение нанополосок в такой конфигурации монохроматичным светом вызывает высококонтрастную интерференционную картину проходящего света.

10 мкм

а)

slit groove

Рисунок 1.33 - Плазмонный интерферометр [68] a) схема плазмонного интерферометра б) СЭМ изображение плазмонного интерферометра в) изображение интерференции 1111 в плазмонном интерферометре, сделанное оптическим микроскопом

Определение показателя преломления диэлектрической среды на металлической поверхности основано на изучении интерференционных линий. Интеграция плазмонного интерферометра и микрофлюидных каналов обеспечивает чувствительный, высокопропускающий сенсор с возможностью определения показателя преломления с точностью до 4 10- .

В работе [69] показан плазмонный интерферометр типа Маха-Цандера, который может быть использован в качестве аттенюатора или сенсора, используя чувствительность ППР к изменению диэлектрической проницаемости среды.

В работе [70] показан плазмонный интерферометр для сенсорных приложений, состоящий из периодических наноотверстий в серебряной тонкой пленке, осажденной на торце оптоволокна (рисунок 1.34). Такой интерферометр имеет отличительный отклик на изменение температуры и показателя преломления среды, что открывает возможности одновременных измерений данных параметров в очень миниатюрном форм-факторе. Чувствительность измерения показателя преломления составила 220 нм на единицу (RUI), а температуры - 60 пм/°С. Так как оптическое волокно имеет высокую температуру плавления - температурный предел работы такого устройства также высок.

а)

Рисунок 1.34 - Плазмонный интерферометр [70] а) схема плазмонного интерферометра б) СЭМ

изображение плазмонного интерферометра

Нанотранзисторы - еще одно устройство, в котором широко применяются плазмонные НС [71,72] (рисунок 1.35).

Рисунок 1.35 - Тонкопленочный нанотранзистор с включениями Al НЧ а) схема транзистора б) АСМ изображение Al НЧ на кварцевой подложке [71] в) СЭМ изображение

транзистора с Ag НЧ [72]

Они используются, например, в запоминающих устройствах, где требуется электрическая стабильность кодирования 0 и 1 в качестве разницы в электрических откликах, что позволяют сделать НЧ металлов [71]. Архитектуры с включениями металлических НЧ в органические полупроводники в трехслойной конфигурации полупроводник/металлическая НЧ/полупроводник демонстрируют высокую электрическую стабильность. Достигнута ширина транзистора в 20,2 нм

техникой наноимпринта, что успешно разрешает задачу миниатюризации данных устройств [72].

В последнее время широкое применение находят метаматериалы -наноструктурированные композитные среды с особыми свойствами, не встречающимися в обычной природе, например - отрицательный показатель преломления. За эти свойства отвечает не столько физические свойства компонентов нанокомпозитов, сколько их НС [73]. Подобные метаматериалы могут, например, позволить передавать изображение с разрешением меньше длины волны, что снимает фундаментальные ограничения, ранее считавшимися непреодолимыми. В работе [74] НЧ Со, включенные в матрицу опала, используются в качестве трехмерной нанокомпозитной среды (рисунок 1.36).

Рисунок 1.36 - Со НЧ в нанокомпозитной среде [74] а) схема образца нано композита б)

СЭМ изображение структуры с НЧ Со

Такая среда, несмотря на малую проводимость, в низком переменном магнитном поле приобретает отличительную особенность - ее показатель преломления становится близким к нулю.

НС могут являться элементом концентраторов электромагнитного поля, как показано в работе [75] (рисунок 1.37). Здесь при возбуждении ПР происходит усиление и концентрация электрического поля на конце наноиглы. Фактор усиления поля достигает порядка 104, позволяя в будущем реализовать квантовую память, а высокая концентрация поля в наноразмерных масштабах открывает возможности тестирования нелинейных свойств в изолированных НС.

Рисунок 1.37 - Концентратор электромагнитного поля в виде плазмонной наноиглы [75] a) схема эффективного сопряжения поляризованного света с вершиной плазмонной наноиглы б) концентрация электромагнитного поля в наноигле в) СЭМ изображение устройства

В работе [76] Ag НЧ используются для усиления сигнала полимерного светодиода благодаря ПР (рисунок 1.38 (а)). Слой Ag НЧ находится в светодиоде между полимером и слоем Al (рисунок 1.38 (б)).

Рисунок 1.38 - Светодиоды с Ag НЧ a) схема полимерного светодиода со слоем Ag НЧ б) ПЭМ изображение Ag НЧ в полимерном светодиоде [76] в) схема светодиода с Ag НЧ г) АСМ изображение Ag НЧ на поверхности светодиода [77]

Высокая плотность локализованных ПП, сильная связь экситон-ПП и уменьшенное катодное тушение, достигаемое за счет взаимодействия Ag НЧ между люминесцентным полимером и металлом катода, приводит к 20х усилению люминесценции и 50х усилению эффективности.

В недавней работе [77] Ag НЧ использовались для увеличения оптического пропускания и электрической емкости прозрачного проводящего слоя оксида индий-олова (НТО), осажденного на слое полупроводника p-GaN в светодиоде (рисунок 1.38 (в, г)).

Плазмонные НС используются в фотонных кристаллах - пространственно-периодических твердотельных структурах, диэлектрическая проницаемость которых промодулирована с периодом, сравнимым с длиной волны света. Например, в работе [78] трехмерные металлодиэлектрические НС (фотонный кристалл) покрывали Аи НЧ (рисунок 1.39).

б)

1.00ит

Рисунок 1.39 - Фотонный кристалл с Аи НЧ [78] а) СЭМ изображение трехмерного фотонного кристалла б) СЭМ изображение Аи НЧ на поверхности фотонного кристалла

Осаждение Аи НЧ с заданными размерами на поверхности фотонного кристалла позволяет контролировать эффективный показатель преломления и отражение поверхности фотонного кристалла. Такие структуры находят применение в нелинейных оптических и биологических устройствах, микрофлюидных фильтрах, мембранах, катализаторах.

Существуют аналоги линз, зеркал и модуляторов для ПП, т.к. они являются аналогами электромагнитных волн. Плазмонные линзы показаны на рисунке 1.40. В работе [79] показана планарная плазмонная линза Френеля в виде концентрических окружностей, представляющих собой нанополоски Ag на поверхности (рисунок 1.40 (а,б)). Такая геометрия распределения плазмонных НС позволяет добиваться высокой эффективности пропускания, больших пиков интенсивности электромагнитного поля в фокальной плоскости, асимметрии распределения поля в фокусе, управления электромагнитными волнами в субволновых размерах.

Рисунок 1.40 - Плазмонные линзы а) схема плазмонной линзы Френеля б) концентрация электромагнитного поля в плазмонной линзе Френеля [79] в) схема планарной двояковогнутой плазмонной линзы г) концентрация электромагнитного поля в двояковогнутой плазмонной

линзе [80]

Такая линза может использоваться в основных элементах нанооптики как плазмонный элемент для сенсоров и оптоэлектронных систем. В работе [80] показана техника фокусировки электромагнитных волн через Ag нанощели, формирующие двояковогнутую плазмонную линзу с возможностью динамического управления луча (рисунок 1.40 (в,г)). Фазовая разность волн, достигаемая за счет изменения геометрии нанощелей, позволяет манипулировать распределением поля в фокусе. Это позволит увеличить емкость оптических хранилищ данных и разрешение устройств оптической визуализации.

Широкое практическое применение нашли плазмонные нанофильтры. Так, в недавней работе [81] представлен управляемый плазмонный фильтр нанометрового размера (рисунок 1.41 (а)). Управление производится за счет подачи различного напряжения к контактам, а также за счет ширины пропускающего канала. Эти факторы влияют на спектральное положение ПР, а значит, и на результирующее пропускание такого фильтра (рисунок 1.41 (б)). При этом сдвиг ПР может достигать 100 нм, что делает такой фильтр сверх высокочувствительным.

Предложенный нанофильтр, благодаря своей компактности, может быть эффективно имплементирован в интегральные плазмонные оптические чипы для высокоразрешающих (высокоточных) биологических сенсорных и других применений.

Рисунок 1.41 - Плазмонный фильтр [81] a) схема плазмонного фильтра б) пропускание

плазмонного фильтра

В другой недавней работе [82] в качестве плазмонного нанофильтра используются сферические Ag НЧ в полимерной пленке (рисунок 1.42).

300 350 400 450 500 550 600 650

Wavelength (nm)

Рисунок 1.42 - Плазмонный фильтр с Ag НЧ [82] a) фотография плазмонного фильтра б)

пропускание плазмонного фильтра

Такой фильтр c Ag НЧ размером 10-14 нм использовался для избирательного усиления поглощения синего света в культурах микроводорослей и ускорения их культивирования. После 10 дней культивирования при использовании плазмонного фильтра, вид микроводорослей Chlamydomonas reinhardtii увеличился в своей биомассе больше чем на 25% в сравнении с биомассой водорослей, выращенных без фильтра. Данный пример отлично иллюстрирует применение плазмонных НЧ в биологических целях.

В работе [83] представлена техника создания оптических RGB фильтров на основе периодически расположенных Al НС на стеклянной подложке (рисунок

а)

б) 4

' <и 1.2

1.43).

Рисунок 1.43 - Плазмонные RGB фильтры с Al НЧ [83] a) СЭМ изображение красного фильтра б) фоторгафии RGB фильтров в) пропускание фильтров г) распределение электромагнитного

поля вблизи Al НС

Плазмонные цветные фильтры содержат тонкую металлическую пленку на поверхности, поэтому можно управлять их пропусканием с помощью изменения геометрических параметров (периодичность, размер и форма дырок, толщина металла) и использованием различных материалов. Подобные цветные оптические фильтры на основе плазмонных структур могут использоваться в таких устройствах, как органические светодиоды, ЖК-дисплеи, сенсоры комплементарной структуры металл-оксид-полупроводник.

В работе [84] Au наностержни на стеклянной подложке используются в голографии в качестве пикселей голограммы (рисунок 1.44).

а)

Opposite handedness CP

CGH hologram plate

Incident CP

B) \

чмШШПЮ

. -V-f-; I

ж

Рисунок 1.44 - Использование Au наностержни в голографии [84] a) схема записи голограммы самолета б) СЭМ изображение взаимного расположения Au наностержней в голограмме в)

рассчитанная голограмма самолета

Здесь каждый Au наностержень, вращаясь вокруг своей оси под действием циркулярно поляризованного света, играет роль пикселей дифракционного

элемента, которые могу генерировать требуемый трехмерный профиль изображения. Таким образом, продемонстрирована плазмонная голография для создания трехмерной голограммы без искажений в видимой и ближней ИК области спектра с использованием плазмонных Аи наностержней, размером меньше длины волны. Такой субдлинноволновый размер пикселей плазмонной голограммы представляет отличные преимущества над обычными методами записи голограммы и, что более важно, позволяет обойти общую проблему множественных дифракционных порядков, сопровождающую трехмерные голографические картины. Такая техника может использоваться в голографических хранилищах данных высокого разрешения, записи оптической информации и в других техниках, основанных на голографии.

В работе [85] проведен расчет оптических характеристик Ag НЧ с диэлектрической оболочкой для использования их в химических и биосенсорах. На рисунке 1.45 (а) показаны расчетные спектральные зависимости сечения поглощения сферической Ag НЧ размером 5 нм с диэлектрической оболочкой размером 1 нм и показателем преломления поб = 1,5 для различных п.

Рисунок 1.45 - Расчет оптических характеристик Ag НЧ с диэлектрической оболочкой [85]

а) расчетные спектральные зависимости сечения поглощения сферической Ag НЧ с диэлектрической оболочкой для различного показателя преломления окружающей среды б,в) расчетные зависимости спектрального сдвига максимума плазмонной полосы поглощения от б) показателя преломления среды для различной толщины диэлектрической оболочки

в) показателя преломления оболочки

Установлено, что величина сдвига максимума плазмонной полосы уменьшается при увеличении толщины оболочки (рисунок 1. 45 (б)), а также, что

величина спектрального сдвига плазмонной полосы увеличивается при увеличении показателя преломления оболочки поб от 1,4 до 1,7 (рисунок 1.45 (в)). Для повышения чувствительности сенсора следует использовать диэлектрические оболочки с поб = 1,5-1,75 толщиной 2-3 нм.

Таким образом, следует отметить, что области применения плазмонных НС очень широки и определяют их материал, форму и размер. Поэтому требования, предъявляемые к методам синтеза плазмонных НС, достаточно высоки, так как речь идет о нанометровых масштабах.

1.4 Методы и существующие решения синтеза плазмонных наноструктур

Существующие методы синтеза плазмонных НС можно принципиально разделить на две большие группы [86] - методы «bottom-up» ^низу вверх), когда НС формируется из более мелких образований, единичных атомов, и методы «top-down» (сверху вниз), когда НС формируется посредством разделения макроскопических объектов (рисунок 1.46).

Рисунок 1.46 - Методы получения НС а) иллюстрация подходов к получению НС: «снизу вверх» и «сверху вниз», сравнение нанохимии и нанофизики [86] б) классические

способы получения НЧ [87]

Рассмотрим основные из этих методов. Большинство из них были разработаны несколько десятилетий назад, но до сих пор, с некоторыми изменениями, дополнениями и усовершенствованиями используются и в настоящее время, как, например, метод газофазного синтеза [87] который применялся в недавней работе [88] для создания Al и ^ НЧ и их оксидов (рисунок 1.47).

х

С!СМ геа<1ег

Рисунок 1.47 - Газофазный синтез [88] а) схема осаждения НЧ б) СЭМ изображение

полученных AlxOy НЧ

Достоинством данного метода является возможность создавать не только НЧ металлов, но и их оксидов путем добавления кислорода в камеру, выращивать наноразмерные эпитаксиальные слои, создавать сверхрешетки из чередующихся слоев разного состава. К недостаткам можно отнести чувствительность к регулировке интенсивности пучка, неточный контроль размерами получаемых НЧ, а иногда и необходимость комбинации с химическими способами осаждения.

Метод термического разложения твердого вещества [89] был использован в недавней работе [90], где воздействием микроволнового излучения на ацетилацетонат железа (Fe(acac)3) при термическом разложении в коллоидном растворе образовывались супермагнитные НЧ оксида железа (SPЮNs) размером 2-12 нм (рисунок 1.48). Достоинством данного метода является возможность синтеза НЧ малых размеров, до 2 нм. К недостаткам можно отнести сложность управления технологическим процессом с целью контроля размера НЧ и

относительная дороговизна исходных компонентов и самого процесса.

а)

Single-mode MW unit

Multi-mode MW unit

Waveguide

\ЛЛЛ/

22 mg SPIONs

¿pas

3

a

Upto2.61gSPIONs

Рисунок 1.48 - Метод термического разложения [90] а) принцип действия б) ПЭМ изображение

полученных SPЮNs НЧ

Метод криохимического синтеза НЧ, заключающийся в исключении диффузии атомов металлов, находящихся в парах инертного газа (в качестве матрицы используются Ar и Xe) при конденсировании его на поверхность, охлаждаемую до низких (порядка 100 К) и сверхнизких (порядка 10 К) температур жидким азотом (рисунок 1.49 (а)) [91,92], был использован в отечественных работах [93,94] для создания Ag и ?Ь НЧ в полиметилметакрилате (ПММА) (рисунок 1.49 (б, в)).

а)

К вакуумметру

Пары реагентов:

» ■

»

г» " i ■ >

у

■V

< -х.

t>:\ Ф

ii I

А

50 пи

Рисунок 1. 49 - Метод криохимического синтеза а) схема криостата для низкотемпературной ИК-спектроскопии [95] б) полученные Ag НЧ в ПММА [93] в) полученные Ag и Pb НЧ в

ПММА [94]

Достоинством данного метода является возможность синтезировать как отдельные НЧ, так и целые нанокомплексы и металлоорганические соединения. К недостаткам можно отнести сложность контроля над размерами НЧ и дороговизна процесса из-за необходимости охлаждения до сверхнизких температур.

Химическое восстановление, как общий метод синтеза НЧ широко распространен для жидких матриц (сред). Для данного метода необходимо соединение металла и восстановитель. При химической реакции происходит восстановление ионов металлов до нейтральных атомов с образованием НЧ. Существенное влияние на процесс оказывает температура, кислотность среды, диффузия и поглощение среды.

Частным случаем данного метода является радиационно-химическое восстановление (образование Со НЧ в водных растворах показано в работе [96]) и фотохимическое восстановление, которое наиболее часто применяют для синтеза НЧ благородных металлов, где в качестве матрицы используют растворы металлов в воде, спирте или органических растворителях. В этих матрицах под воздействием света фу) появляются сольватированные электроны е'ад, которые при взаимодействии с ионом металла (например, Ag+) восстанавливают его до нейтрального атома, а атом водорода и радикал гидроксил при реакции со спиртами дают спиртовые радикалы [97]:

Н20 + ^ ^ е'щ + Н + ОН (1.19)

Н(ОН) + (СНз)2СН0Н ^ Н20(Н2) + (СНз)2С0Н (1.20)

еач + Ag+ ^ Ag0 (1.21)

Плюсы данной технологии - относительная простота. К минусам данного метода можно отнести наличие большого количества примесей, получаемой из матрицы коллоидной системы, с которыми нужно бороться (например, использованием водорода в качестве восстановителя).

На рисунке 1.50 представлены фотографии Ag НЧ размером 10-100 нм, находящиеся в матрице золя, синтезированные данным методом, а также облученные лазером на длине волны 363 нм для изучения их возможного дальнейшего роста.

а)

б)

200 пш

Рисунок 1.50 - Ag НЧ, синтезированные методом фотохимического восстановления [98] а) полученные НЧ в золе б) НЧ в золе после облучения длиной волны 363 нм.

В работе [99] показано электрохимическое растворение катода в виде Ag пластины в растворе тетрабутиламмонийбромида в ацетонитриле с протеканием конкурирующих процессов образования Ag НЧ размером 2-7 нм в матрице и осаждение Ag НЧ на катоде с образованием тонкой пленки (рисунок 1.51).

а)

CATHODE

Рисунок 1.51 - Электрохимическое растворение пластины Ag с образованием тонких пленок и НЧ [99] схема конкурирующих процессов 1 - образования Ag НЧ и 2 - осаждения Ag НЧ на катоде с образованием тонкой пленки б) СЭМ изображение Ag НЧ, осажденных на поверхности

платинового катода

Отличительной особенностью данного метода является возможность контроля за размерами и формой синтезируемых НЧ путем изменения плотности тока (при увеличении плотности тока диаметр НЧ уменьшается). К минусам

данного метода можно отнести все то же наличие большого количества примесей, а также наличие конкуренции между двумя процессами.

До сих пор распространено получение коллоидных растворов с кластерами и НЧ и последующее (при необходимости) их осаждение, заключающееся в химической реакции между компонентами раствора и прерывании реакции в определенный момент [100]. Более современный метод создания НЧ в коллоидном растворе показан в недавней работе [101], где для создания А и Т НЧ в водной среде используется абляция металла при воздействии наносекундного импульсного лазера (рисунок 1.52).

а)

Nd: YAG laser

\

Beam splitter

Target

Mirror

Joulemeter

Lens

If-

Liquid depth

нщ wIM■

i. .-'с Ш v.

* *.?: ©ч*' •ч • :? А Ч-' V • „ ■ < > v; p

- . i gjjuM . ' f ' \

Pvfoimarc* in nanotpaco H

SfcMHV UllOOKV WO SEM MAO 50 00 la Do! BE v»»wHeld лееim PC: IS

Performarte In nanospate Ц

Рисунок 1.52 - Создание коллоидного раствора с металлическими НЧ лазерной абляцией [101] (а) схема облучения б,в) СЭМ изображение полученных б) Л1 НЧ в) Л НЧ

В недавней работе [102] созданы Рё НЧ в водном растворе без лигандов с помощью лазерной абляции Кё:УЛО лазером (рисунок 1.53).

а) б)

в)

Рисунок 1.53 - Создание коллоидного раствора с Рё НЧ лазерной абляцией [102] (а) схема облучения б,в) полученные Рё НЧ в б) водном растворе в) в растворе (Ка2НР04/ЫаН2Р04)

Создав коллоидный раствор, можно получить из него НЧ путем осаждения. В качестве примера можно привести реакции возникновения нанокристаллов Au или нанокристаллов CdS [1]:

2HAuCl4 + 3H2O2 ^ 2Аи | + 8НС1 + 3O2 (1.22)

Cd(CЮ4)2 + Na2S ^ CdS| + 2ШСЮ4 (1.23)

Так, в недавней работе [103] методом осаждения из коллоидного раствора были получены Ru и RuO2 НЧ на подложке Al (рисунок 1.54).

а)

Colloid 1

© • В

( RuO, (-2 nm) (

Р Р

О

Р о

р

Colloid 3

(a) Single impregnation "Standard method"

y-ai2o3

Ru3/AI-COLL(dried)

PCO

y-ai203

(a') Impregnation of colloids mixture

y-ai203

Ru(7+3)/AI-COLL(dried)

Ru7/AI-COLL(dried)

(b) Sequential impregnation

PP to

y-ai2o3

Ru7/(Ru3/AI-COLL)(dried)

jaa

CD PC

y-alo.

2 3

ВиЗ/(Ни7/А1-СОИ.)(сМес1)

Рисунок 1.54 - Получение НЧ методом осаждения из коллоидного раствора [103] (я) схема облучения б) ПЭМ изображения полученных Яи НЧ на А1 подложке

Данный метод получения НЧ осаждением из коллоидных растворов хорош тем, что он обладает высокой селективностью и позволяет получать стабилизированные НЧ с заданным распределением по размерам. Недостатком в данных методах является необходимость защиты НЧ от коалесценции (слипания). Такая защита может быть произведена путем покрытия коллоидной частицы оболочкой молекул лиганда, как показано в работе [104], где коллоидная НЧ Аи размером 13 нм, покрытая оболочкой лиганда P(m-C6H4SO3Na)3, оказывается пространственно связанной в трехмерной структуре коллоидного раствора.

В недавней работе [105] коллегами с кафедры оптоинформационных технологий и материалов НИУ ИТМО показана возможность создания ансамбля Ag НЧ на поверхности серебросодержащих силикатных стекол при лазерной абляции после импульсного воздействия CO2 лазера (рисунок 1.55).

Рисунок 1.55 - Создание Ag НЧ в силикатных стеклах после воздействия CO2 лазера [105] а) СЭМ изображение кратера б) СЭМ изображение Ag НЧ на внешнем периметре кольца кратера в) схема облучения г) спектры оптической плотности

Стекла состава SiO2-Na2O-MgO-Al2O3-CaO с ионами Ag+, введенными методом ИО, облучались импульсным волноводным СО2 лазером с длиной волны к = 10,6 мкм, с энергией Е = 0,6-8,5 мДж/см , длительностью импульса т = 40-150 мс. Это приводит к образованию Ag НЧ размером 10-100 нм на границах лазерного факела вследствие абляции стекла, которые оседают на поверхности стекла и образуют кольцо вокруг зоны облучения.