Элементы наноплазмоники ультравысокого качества и их применения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Калмыков Алексей Сергеевич

• Калмыков Алексей Сергеевич
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Калмыков Алексей Сергеевич

Введение

Актуальность исследования

Цель диссертации

Структура диссертации

Защищаемые положения

Практическая значимость

Список публикаций

Глава 1. Краткие основы наноплазмоники

1.1. Многообразие наночастиц

Изготовление плазмонных наночастиц методом коллоидной химии

Изготовление плазмонных наноструктур методом электронной литографии

Изготовления плазмонных наночастиц методом ионной литографии

Экзотические методы изготовления плазмонных наноструктур

1.2. Теория Друде-Зоммерфельда оптических свойств металлов

1.3. Поверхностные плазмоны на плоской границе металл/диэлектрик

1.4. Некоторые вопросы теории плазмонных колебаний в наночастицах29 «8 - метод» решения уравнений Максвелла для частиц произвольных размеров

Квазистатическая теория оптических свойств сферических наночастиц

Влияние нелокальных эффектов на оптические свойства сферических наночастиц

Локализованные плазмоны в системе из двух наночастиц

1.5. Оптические свойства наноотверстий в металлических плёнках

Экстраординарное прохождение света через матрицу наноотверстий

Глава 2. Среда для распространения плазмонных волн: создание, методы характеризации, оптические параметры

2.1. Среда для поверхностных плазмонных волн

2.2. Создание монокристаллических, атомарно гладких металлических нанопленок

2.3. Создание поликристаллических пленок высокого качества

2.4. Микроскопия плазмонных волн в пленках ультравысокого качества

2.5. Измерение длины распространения в телекоммуникационном диапазоне

2.6. Сравнение скорости деградации монокристаллических и поликристаллических серебряных нанопленок

Выводы по главе

Глава 3. Источники плазмонных волн на основе плазмонных кристаллов

3.1. Возбуждение поверхностных плазмонных волн

3.2. Возбуждение поверхностных плазмон-поляритонов с помощью периодически наноструктурированной поверхности

3.3. Измерение свойств плазмонных кристаллов

3.4. Возбуждение поверхностных плазмонов с помощью фотолюминесценции

3.5. Экспериментальный образец и экспериментальная установка

3.6. Экспериментальные результаты возбуждения плазмонных волн с помощью фотолюминесценции

3.7. Плазмонный волновод открытого типа

3.8. Схема плазмонного волновода открытого типа

3.9. Возбуждение и регистрация плазмонных волн в волноводе открытого типа

3.10. Фемтосекундная динамика плазмонных волн в волноводе открытого

типа

Выводы по главе

Глава 4. Спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния на плазмонной метаповерхности

4.1. Идея плазмонной метаповерхности

4.2. Создание плазмонной метаповерхности

4.3. Оптические свойства плазмонной метаповерхности

4.4. Измерение усиления поля плазмонной метаповерхностью

4.5. Измерение гигантского комбинационного рассеяния молекул АЦ3 на плазмонной метаповерхности

4.6. Плазмонная метаповерхность - плазмонный нанорезонатор

Выводы по главе

Глава 5. Плазмонный нанолазер и внутрирезонаторная сенсорика на его основе

5.1. Идеология и текущее состояние в мире

5.2. Оптическая схема, расчёты и характеризация гибридных резонансных мод. Разработка подходов к созданию активной среды для плазмонного нанолазера

5.3. Измерение усиления активной среды

5.4. Резонатор плазмонного нанолазера, характеризация плазмонного кристалла

5.5. Экспериментальная установка

5.6. Экспериментальные исследования свойств нанолазера при различных режимах накачки

5.7. Направленность излучения плазмонного нанолазера

5.8. Внутрирезонаторная сенсорика на основе плазмонного нанолазера

Выводы по главе

Заключение

Благодарности

Список литературы

Введение

Актуальность исследования

Наноплазмоника - область науки на стыке нанооптики и плазмоники, занимающаяся изучением оптических свойств металлических наночастиц и наноструктур, связанных с коллективными колебаниями электронов проводимости в металле - плазмонами, а также вопросами их практического использования. Возбуждение плазмонных колебаний на оптических частотах позволяет решить ряд фундаментальных и практических проблем: (1) локализация энергии на размерах существенно меньших длины волны излучения [1; 2], (2) значительное увеличение амплитуды поля электромагнитной волны [3; 4], (3) увеличение сечения различных физических процессов, таких как рассеяние [5], поглощение [6], генерация гармоник [7; 8], флуоресценция [5; 9], гигантское комбинационное (Рамановское) рассеяние света [10; 11].

Первые работы, посвященные обнаружению и изучению плазмонных колебаний, были выполнены в начале ХХ века. Эти работы включали обнаружение особенностей в спектрах отражения света от металлических решеток [12], а также объяснение особенностей окраски стекол, содержащих металлические наночастицы [13]. Ключевыми стали работы Друде, Зоммерфельда и Ми, которые развили теоретические основы оптики металлов и металлических частиц. Другой значимой работой, давшей начало практическому применению наноплазмоники, является регистрация сигнала гигантского комбинационного рассеяния молекул, адсорбированных на поверхности шероховатой серебряной пленки [10].

Теоретические основы плазмоники были заложены в фундаментальных работах В.М. Аграновича [14; 15]. Экспериментальные исследования плазмонных волн были начаты с исследования возбуждения, распространения и детектирования плазмонных волн на границе раздела металл/диэлектрик в работах Ройтера [16], [17], Отто [18], Кречмана [19]. Эти исследования привели к появлению различных методов возбуждения поверхностных плазмонов (например геометрия Кречмана [20]) и их широкого применения для оптического детектирования веществ.

С развитием методов создания наноструктур (электронная и ионная нанолитография, различные методы самосборки, фотолитография) появилась возможность создавать наноструктуры с заданной геометрией. Это привело к появлению большого числа работ в области взаимодействия света с металлическими наночастицами и более сложными наноструктурами [21-24]. Позже стало понятно, что из таких наночастиц можно формировать

материалы с принципиально новыми оптическими свойствами - плазмонные метаматериалы [25-32]. С плазмонными метаматериалами были исследованы такие новые для оптики эффекты как оптическая маскировка (cloaking) [33], линза Веселаго [33], гиперлинза [33] и др.

В настоящее время активно развивается новое направление наноплазмоники - квантовая наноплазмоника. Плазмонные колебания, также, как и фотоны, являются бозонами и моды электромагнитного поля, связанные с возбуждением плазмонных волн, могут быть описаны квантовомеханически с учетом дисперсионных свойств металла через коллективный отклик электронов [34; 35]. Квантовые эффекты, наблюдаемые в оптике, были также продемонстрированы в плазмонике. В частности, было показано, что фотонная запутанность и квантовая информация могут передаваться через коллективное движение электронов с использованием поверхностных плазмонных волн [36; 37]. Кроме того, было показано, что поверхностный плазмон, возбужденный одиночным NV-центром, может проявлять как волновые, так и корпускулярные свойства [38]. Металлические наночастицы, размером меньше десяти нанометров [39; 40], и тонкие металлические пленки [41] проявляют квантово -размерные эффекты. Для пары плазмонных частиц с зазором менее нанометра был продемонстрирован эффект квантового туннелирования [42]. Другим уникальным объектом квантовой наноплазмоники является плазмонный нанолазер (спазер). Основная идея плазмонного нанолазера заключается в компенсации потерь плазмонной моды с помощью активной среды и генерации когерентного электромагнитного поля, как в лазерных системах. Впервые идея спазера была предложена в работе [43], и её экспериментальная реализация была заявлена в работе [44]. В настоящее время активно исследуются как трёхмерные плазмонные нанолазеры, так и одно и двумерные плазмонные нанолазеры [44-46], [47-50]

Следует особо отметить уникальное преимущество плазмоники, состоящее в том, что за счет наноразмерной локализации электромагнитного поля использование плазмонных систем может значительно увеличить плотность состояний электромагнитного поля [51]. Увеличение локальной плотности состояний, в свою очередь, позволяет увеличить скорость спонтанной эмиссии квантового эмиттера, помещенного в такую систему. Количественно данный эффект описывается фактором Парселла, величина которого определяется добротностью резонатора и его объемом. В работе [52] было показано, что скорость спонтанной эмиссии в плазмонной системе может на два порядка превосходить скорость спонтанной эмиссии в свободном пространстве, что является трудно достижимым в фотонике даже при использовании высокодобротных фотонных резонаторов. Таким образом, в плазмонном резонаторе динамика взаимодействия электромагнитного поля и квантовых эмиттеров, таких как флуоресцирующие

молекулы красителей, центры окраски в алмазе, квантовые точки, атомы, может быть значительно ускорена [53; 54], что оказалось чрезвычайно важным и востребованным при реализации таких устройств как однофотонный источник для квантовой обработки информации [55; 56] и квантовой связи [57; 58].

Если скорость обмена энергией между эмиттером и плазмонной модой становится больше, чем скорость затухания эмиттера и энергии в плазмонной моде, то наблюдается эффект сильной оптической связи [59; 60]. Сильная оптическая связь в плазмонике была впервые реализована с помощью ансамбля J-агрегатов красителя, нанесенного на серебряную пленку, в которой возбуждалась поверхностная плазмонная волна [61]. До недавнего времени явление сильной оптической связи представляло в основном теоретический и академический интерес. Использование плазмонных нанорезонаторов, обладающих малым объёмом моды, позволило сильно расширить области использования сильной оптической связи. Так, недавно в наноплазмонной системе с использованием сильной оптической связи было продемонстрировано управление фотохимическими реакциями ^агрегатов [62], а также стабилизация флуоресценции молекул красителей [63].

Несмотря на стремительное развитие наноплазмоники, на сегодняшний день остается нерешённым ряд фундаментальных и практических проблем в этой области. Так, существенное влияние на эффективность взаимодействия света с наноструктурами и воспроизводимость результатов измерений оказывает качество изготовленных металлических наноструктур: (1) геометрия наноструктуры, (2) однородность наноструктуры, (3) локализация наноструктур на поверхности с большой точностью относительно других оптических элементов (в том числе и других металлически наноструктур). Эти параметры наноструктур оказывают большое влияние на добротность возбуждаемых плазмонных резонансов и величину усиления амплитуды поля, позволяют реализовать на практике ожидаемое по величине и проявлению взаимодействие со светом. Экспериментально реализуемый характер взаимодействия света с наноструктурами оказывается сильно отличным от ожидаемого согласно теории, например, может доминировать процесс многофотонной флуоресценции над генерацией гармоник и наоборот. По-видимому, эта причина является одной из основных, объясняющих отсутствие большого практического применения методов наноплазмоники.

Проблема создания металлических наноструктур с заданными свойствами состоит как в развитии методов изготовления таких наноструктур, так и методов измерения оптических свойств соответствующих элементов наноплазмоники. Настоящая диссертационная работа нацелена на решение проблем создания элементов наноплазмоники ультравысокого качества

для задач исследования локализации и распространения плазмонных волн, создания плазмонных кристаллов, плазмонных метаповерхностей для измерения гигантского комбинационного рассеяния света, плазмонных устройств для сенсорики и детектирования аналитов.

В диссертационной работе основное внимание уделено качеству элементов используемых в исследованиях и применениях наноплазмоники и плазмонной оптики. Это связано с большим отличием ожидаемых, предсказываемых теорией, значений параметров таких элементов от реализуемых на практике. Одна из основных причин такого отличия заключается в низком качестве металлических нанопленок и создаваемых в них наноструктур, служащих средой для плазмонной волны. В данной работе впервые продемонстрированно использование «идеальной среды» для возбуждения и распространения плазмонных волн, что позволило достичь теоретических оценок на потери плазмонной волны. Использование металлических нанопленок высокого качества, развитые методики проведения измерений, оригинальные плазмонно-оптические схемы, всё это позволило совершить значимый шаг в развитии экспериментальной наноплазмоники и её многочисленных приложений.

Цель диссертации

В диссертационной работе исследуются возможности создания, характеризации и использования элементов наноплазмоники ультравысокого качества, образованных как поликристаллическими, так и монокристаллическими металлическими наноструктурами заданной геометрии и с высокой пространственной точностью.

В ходе выполнения диссертационной работы решались следующие задачи:

1) Развитие методов оптической микроскопии плазмонных волн с применением наноструктурированной поверхности. Исследование распространения поверхностных плазмонных волн на границе раздела серебро/воздух, с использованием серебряных пленок различной толщины и морфологии.

2) Разработка и экспериментальная реализация нового метода возбуждения поверхностных плазмонных волн с помощью возбуждения фотолюминесценции.

3) Разработка, экспериментальная реализация и исследование волновода открытого типа для поверхностных плазмонных волн, включая вопросы измерения предельных частотных характеристик передачи информации в таком волноводе в терагерцовом частотном диапазоне.

4) Экспериментальные исследования внутрирезонаторной спектроскопии с использованием гибридного плазмон/фотонного лазера с жидкой активной средой.

5) Разработка метода создания и экспериментальная реализация серебряной метаповерхности, обладающей резонансными свойствами во всем видимом спектральном диапазоне, для приложений спектроскопии поверхностно усиленного комбинационного рассеяния.

Структура диссертации

Представленная диссертация состоит из введения, пяти глав, одна из которых обзор литературы по теме диссертации, и заключения. Она изложена на 178 страницах машинописного текста и включает в себя 85 рисунков, список цитируемой литературы насчитывает 252 наименований.

В Главе 1 рассмотрены основные элементы наноплазмоники и методы их создания, включая многообразие плазмонных резонансов и известные подходы их анализа.

В Главе 2 рассмотрена «оптическая среда» для поверхностных плазмонных волн -граница раздела серебро/воздух. Исследованы возможности создания «оптической среды» со сверхмалыми потерями, рассмотрены теоретические ограничения на потери плазмонной волны. Рассмотрен метод оптической микроскопии плазмонных волн с применением наноструктурированной поверхности и проведены оптические измерения длины распространения плазмонной волны по серебряным монокристаллическим и поликристаллическим плёнкам. Показано, что для монокристаллических пленок длина распространения плазмонной волны соответствует теоретическим оценкам. Длина распространения плазмонной волны составила 194 мкм для монокристаллической пленки серебра и 97 мкм для поликристаллической на длине волны излучения 780 нм. Показано, что поликристаллические пленки серебра деградируют в 1.5 раза быстрее, по сравнению с монокристаллическими.

В Главе 3 предложен и исследован новый метод возбуждения поверхностных плазмонных волн, основанный на возбуждении фотолюминесценции наноструктурированной поверхности золота. Метод продемонстрирован с использованием плазмонного кристалла, образованного массивом наноотверстий в серебряной пленке толщиной 200 нм, покрытой слоем золота толщиной 10 нм (для эффективного возбуждения фотолюминесценции). Было показано, что с помощью этого метода можно: (1) возбуждать поверхностные плазмонные

волны в сверхшироком спектральном диапазоне, (2) измерять оптические свойства плазмонного кристалла, (3) измерять длину распространения плазмонной волны и её потери.

Кроме того, в Главе 3 представлены результаты по исследованию плазмонного волновода нового типа, физический принцип которого основан на фокусировке плазмонных волн. Показано, что фокусировка плазмонных волн позволяет реализовать волновод, характеризующийся большой эффективной длиной распространения, до 1 мм при длине волны 780 нм. Показано, что поверхностные плазмонные волны в таком волноводе могут эффективно возбуждаться лазером с длительностью импульса 16 фс. Также в волноводе возможно модулировать амплитуду с частотой до 3,5 ТГц. Показано, что временная динамика плазмонных волн ограничена дисперсией групповой скорости плазмона.

В Главе 4 предложен новый метод создания плазмонной метаповерхности с градиентом толщины. Представлены результаты по исследованию нового типа плазмонной метаповерхности для сенсорики и спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния света (Surface-enhanced Raman scattering, SERS). Плазмонная метаповерхность характеризуется высокой чувствительностью в широком спектральном диапазоне от 450 нм до 850 нм. Метаповерхность представляет собой диэлектрическую поверхность с нанесёнными на неё серебряными наночастицами изменяющегося вдоль поверхности размера. Изменяющийся вдоль поверхности размер наночастиц обусловливает возникновение локального плазмонного резонанса метаповерхности определенной длины волны. Длина волны плазмонного резонанса метаповерхности линейно изменяется в направлении градиента размера наночастиц на метаповерхности. Это, в свою очередь, обеспечивает пространственную зависимость резонанса вдоль метаповехности с возможностью реализации пространственного детектора аналита, нанесенного на поверхность. Рассмотрена возможность использования метаповерхности в различных приложениях: оптическая микроскопия и SERS-диагностика. Метаповерхность обеспечивает большое усиление сигнала комбинационного рассеяния (до 4*107), а также преобразование длины волны в пространство со спектральным разрешением 10 нм.

В Главе 5 рассмотрена новая схема планарного плазмон/фотонного лазера на основе плазмонного кристалла и жидкой активной среды из молекул красителя. В данной схеме плазмонный кристалл является резонатором нанолазера и образован массивом наноотверстий в серебряной нанопленке. Впервые продемонстрирована внутрирезонаторная сенсорика с использованием плазмонного лазера. Показана возможность обнаружения аналита при концентрации 70 молекул на миллиард.

Научная новизна

Разработанные в ходе выполнения диссертации методы и схемы являются оригинальными. Основные из достигнутых параметров плазмонных элементов были получены впервые. Научная новизна и достоверность полученных результатов, представленных в защищаемых положениях, подтверждается публикациями в рецензируемых научных изданиях.

Защищаемые положения

Положения, выносимые на защиту:

1. Использование монокристаллической плёнки серебра позволяет реализовать большую длину распространения плазмонной волны на границе раздела серебро/воздух - значением 194 мкм на длине волны 780 нм, что соответствует теоретическим оценкам, основанным на использовании известных значений диэлектрических констант для серебра.

2. Возбуждение фотолюминесценции золота в массиве наноотверстий, изготовленных в плёнке серебра толщиной 200 нм и покрытых слоем Аи толщиной 10 нм, позволяет реализовать широкополосный источник поверхностных плазмонных волн.

3. Плазмонная метаповерхность с градиентом толщины, созданная с использованием самосборки атомов серебра, имеет резонансные свойства в широком спектральном диапазоне от 450 до 850 нм. Продемонстрировано практическое применение такой метаповерхности для регистрации сигнала гигантского комбинационного рассеяния света для монослоя молекул АЦ3 с коэффициентом усиления 4*107 раз.

4. Использование внутрирезонаторной спектроскопии в гибридном плазмон/фотонном нанолазере с распределённой обратной связью позволяет регистрировать молекулы Суашпе 5 с чувствительностью 70 молекул на миллиард.

Практическая значимость

Результаты, представленные в диссертации, имеют отношение к широкому кругу фундаментальных и практических задач.

Исследование распространения плазмонных волн позволило развить способ контролировать качество нанопленок для наноплазмоники, что позволило усовершенствовать существующие методы создания металлических плёнок различных морфологий.

11

Разработанный метод возбуждения поверхностных плазмонных волн, основанный на использовании фотолюминесценции золота, позволяет возбуждать и регистрировать плазмонные волн в разных спектральных диапазонах, с высоким соотношением сигнала к шуму.

Предложенная схема плазмонного волновода открытого типа показала высокую эффективность, при этом оставаясь совместимой с планарными технологиями массового производства. Плазмонный волновод с большой эффективной длиной передачи сигнала, составляющей 1 мм, является необходимым элементом для оптических схем на чипе.

Впервые реализована схема внутрирезонаторной спектроскопии на основе гибридного плазмон - фотон нанолазера. Показана высокая чувствительность данного подхода, на уровне 70 молекул аналита на миллиард. Также был продемонстрирован оригинальный подход к созданию плазмонной метаповерхности для спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния света. Данные результаты имеют практическую ценность в детектировании и определении веществ в низкой концентрации

Список публикаций

По результатам, представленным в диссертации, опубликовано 6 статей в журналах, входящих в список изданий, рекомендованных ВАК для публикации материалов кандидатских диссертаций.

1. Baburin A. S., Kalmykov A. S., Kirtaev R. V., Negrov D. V., Moskalev D. O., Ryzhikov I. A., Melentiev P.N., Rodionov I.A., Balykin, V. I. (2018). Toward a theoretically limited SPP propagation length above two hundred microns on an ultra-smooth silver surface //Optical Materials Express. - 2018. - Т. 8. - №. 11. - С

2. Kalmykov A. S., Kirtaev R. V., Negrov D. V., Melentiev P. N., Balykin,V. I. Surface plasmon wave propagation length measurement at a telecom wavelength //Laser Physics Letters. - 2020. - Т. 17. - №. 4. - С

3. Kalmykov A.S., Kuzin A.A, Negrov D.V., Melentiev P.N., Balykin V.I. New method of SPP excitation based on metal photoluminescence //Optics Communications. - 2021. - Т. 486. - С. 126793.;

4. Melentiev P.N., Kalmykov A.S., Kuzin A.A., Negrov D.V., Klimov V.V., Balykin V. I. Open-type SPP waveguide with ultrahigh bandwidth up to 3.5 THz //ACS Photonics. -2019. - Т. 6. - №. 6. - С

5. Melentiev P.N., Kalmykov A.S., Gritchenko A.S., Afanasiev A.E., Balykin V.I., Baburin A.S., Ryzhova E.V., Filippov I.A., Rodionov I.A., Nechepurenko I.A., Dorofeenko A.V., Ryzhikov I.A., Vinogradov A.P., Zyablovsky A.A., Andrianov E.S., Lisyansky A.A. Plasmonic nanolaser for intracavity spectroscopy and sensorics //Applied Physics Letters. -2017. - Т. 111. - №. 21. - С

6. Kalmykov A. S., Kirtaev R. V., Negrov D. V., Vainer Y. G., Melentiev P. N., Balykin V. I. An ultra-broadband wavelength-selective anisotropic plasmonic metasurface //Laser Physics Letters. - 2020. - Т. 17. - №. 10. - С

Помимо основных публикаций, в которых изложены результаты составившие основу диссертационной работы, у автора имеются другие публикации, в которых были использованы методики, развитые в ходе работы над диссертацией:

1. Afanasiev A. E., Kalmykov A. S., Kirtaev R. V., Kortel A. A., Skakunenko P. I., Negrov D. V., Balykin V. I. (2022). Single-layer atom chip for continuous operation: Design, fabrication and performance. Optics & Laser Technology, 148,

2. Doronin I. V., Kalmykov A. S., Zyablovsky A. A., Andrianov E. S., Khlebtsov B. N., Melentiev P. N., Balykin V. I. (2021). Resonant concentration-driven control of dye molecule photodegradation via strong optical coupling to plasmonic nanoparticles. Nano Letters, 22(1),

3. Gritchenko A. S., Kalmykov A. S., Kulnitskiy B. A., Vainer Y. G., Wang S. P., Kang B., Melentiev P. N., Balykin V. I. (2022). Ultra-bright and narrow-band emission from Ag atomic sized nanoclusters in a self-assembled plasmonic resonator. Nanoscale, 14(27),

Личный вклад соискателя

Все представленные в диссертации результаты получены автором лично или при его непосредственном участии. Автором осуществлялось изготовление экспериментальных образцов, создание экспериментальных установок и проведение измерений, а также обработка, обсуждение результатов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Элементы наноплазмоники ультравысокого качества и их применения»

Апробация работы

Результаты, представленные в диссертации, были доложены на семинарах отдела лазерной спектроскопии Института спектроскопии РАН.

Результаты работ, представленных в диссертации, были доложены на конференциях:

1. P Melentiev, A Kalmykov, A Gritchenko, A Afanasiev, V Balykin, AS Baburin, E Ryzhova, I.Filippov, IA Rodionov, IA Nechepurenko, AV Dorofeenko, I Ryzhikov, AP Vinogradov, AA Zyablovsky, ES Andrianov, AA Lisyansky,"Intracavity Spectroscopy and Sensorics with Plasmonic Nanolaser". In European Quantum Electronics Conference, 2327 June 2019, Munich, Germany

2. А.С. Калмыков, П.Н. Мелентьев, А.А. Кузин, Д.В. Негров, В.В. Климов, В.И. Балыкин "Плазмонный волновод открытого типа", XIII Международные чтения по квантовой оптике (IWQO-2019), Владимир, 9 - 14 сентября 2019 г.

3. III Международная конференция по метаматериалам и нанофотонике METANANO 2018, SPP on ultra-smooth silver surface with a record length of propagation, A. S. Kalmykov, A. S. Baburin, R. Kirtaev, D. Negrov, D. O. Moskalev, I. A. Ryzhikov, P. N. Melentiev, I. A. Rodionov, V. I. Balykin

4. METANANO 2020, 14.09.2020-18.09.2020, online, oral talk "Ultra-broadband Plasmonic Metasurface for SERS applications" A.S. Kalmykov, R.V. Negrov, Yu.G. Vainer, P.N. Melentiev, & V.I. Balykin

5. ALT 2022 international conference Advanced Laser Technologies, "Quantum nano-plasmonics for biosensing and bioimaging on the level of single molecules and virions" P. Melentiev, D. Kudryavtsev, V. Mozhaeva, A. Kalmykov, A. Gritchenko, B. Khlebtsov, R. Kirtaev, D. Negrov, I. Ivanov, A. Siniavin, V. Tsetlin, V. Balykin

Глава 1. Краткие основы наноплазмоники

1.1. Многообразие наночастиц

Исторически применение плазмонных эффектов для практических задач началось с использования металлических наночастиц с характерным размером меньше длины волны света для придания стеклу окраски, например при изготовлении посуды или витражей. Физическая природа появления спектральных особенностей в рассеянии заключается в возбуждении локализованных поверхностных плазмонных резонансов (в англоязычной литературе LSPR, Localized Surface Plasmon Resonance). Длина волны возбуждаемого локализованного плазмона имеет выраженный резонанс, зависящий от размеров частицы (при размерах частицы порядка 100 нм, для частиц размером порядка 10 нм оптические свойства определяются диэлектрическими константами металла и среды), что и определяет «цвет» плазмонных наночастиц. Характер спектрального отклика, вызванного возбуждением локализованного плазмона, зависит от размера и формы наночастицы, а также от диэлектрической проницаемости самого металла и окружающего его диэлектрика [64]. Энергия плазмонных колебаний на резонансной частоте оказывается локализована около наночастицы и амплитуда электромагнитного поля намного больше, чем у возбуждающей данное колебание волны в свободном пространстве. Сегодня усиление и локализация электромагнитного поля плазмонными наночастицами широко используется в приложениях нанофотоники, наноплазмоники, сенсорики [21-24]. Перед тем как перейти к физическим аспектам наноплазмоники нужно уделить внимание методам изготовления плазмонных наноструктур. В наноплазмонике изготовление экспериментальных образцов является ключевым фактором. Дело в том, что спектральное положение резонанса, степень усиления поля и добротность напрямую зависят от качества наноструктур, а это напрямую связано с развитием методов нанофабрикации. Методы нанофабрикации могут быть разделены на два направления, один из них, метод «сверху-вниз» (top-down), основан на вырезании (вытравливании) тем или иным способом наноструктур из объема вещества. Другой подход - «снизу-вверх» (bottom-up), основан на синтезе наночастиц (наноструктур) посредством самоорганизации атомов или молекул, а также добавлением единичных атомов. Далее рассмотрим наиболее важные методы создания наноструктур.

Изготовление плазмонных наночастиц методом коллоидной химии

В настоящее время хорошо развиты химические методы синтеза отдельных металлических наночастиц и многокомпонентных структур разного размера и формы[65-68].

Разработаны методы по модификации металлических наночастиц с помощью других веществ и молекул для достижения требуемых физико-химических свойств, например создание активной среды для плазмонного нанолазера [44]. Также важно отметить возможность функционализации поверхности наночастиц для биологической аналитики и оптической визуализации. Кроме того, важным моментом является использование золотых наночастиц в диагностике и терапии [69; 70].

Методы синтеза металлических коллоидных наночастиц можно условно разделить на две большие группы [71]: дисперсионные и конденсационные (восстановление солей соответствующих металлов). Дисперсионные методы получения золотых наночастиц основаны на разрушении кристаллической решетки золота (диспергировании) в высоковольтном электрическом поле. При горении электрической дуги между двумя золотыми электродами в жидкости происходит разрушение электродов, сопровождающееся образованием коллоидного золота. Методы конденсации используются чаще, чем методы диспергирования. Коллоидное золото чаще всего получают путем восстановления галогенидов золота (например НАиСЦ) с использованием химических восстановителей [72]. Среди конденсационных методов получения золотых наносфер размером 50-150 нм наиболее широко применяют цитратный метод [73; 74]. Суть цитратного метода [75] заключается в том, что к кипящему водному раствору НАиСЦ добавляют водный раствор цитрата натрия. Молярное соотношение реагентов является основным параметром, определяющим размер наночастиц получаемых в ходе реакции. Актуальные исследования в этой области направлены на повышение однородности наночастиц как по размеру, так и по форме, а также на разработку протоколов синтеза наночастиц другой геометрии [76].

Изготовление плазмонных наноструктур методом электронной литографии

Электронно-лучевая литография использует сфокусированный пучок электронов для непосредственного экспонирования резиста [77]. В процессе экспонирования формируется топологическая конфигурация будущей наноструктуры на пластине, покрытой резистом. В процессе электронной бомбардировки происходит несколько процессов: 1) возбуждение и ионизация молекул резиста, что приводит к разрушению химических связей в молекулах полимера и деструкции резиста, 2) поперечное сшивание молекул - структурирование резиста. В различных полимерах преобладает тот или иной процесс, в зависимости от этого резисты подразделяются на позитивные и негативные. Преимуществом электронной литографии является возможность фокусировки электронного луча, он может быть сфокусирован в пятно менее 10 нм, что позволяет достичь большего разрешения, по сравнению с оптическими

методами. В итоге разрешение определяется контрастом используемого резиста. С помощью электронной литографии могут быть сформированы структуры размером порядка 5 нм [78]. После создания в резисте необходимой топологии на резист наносится материал будущих наноструктур. Затем производится процесс растворения резиста в соответствующем растворителе, при котором с подложки удаляются как сам резист, так и напыленный на резист материал наноструктур. Возможен и обратный метод, резист наносится на слой материала, в котором планируется изготовить наноструктуры, затем происходит травление сквозь созданную из резиста маску.

Принципиальным отличием от оптической литографии (здесь не рассматривается безмасковая оптическая литография, с помощью которой сложно изготовить структуры для наноплазмоники размером менее 100 нм) является отсутствие масок для литографии, топология формируется отклонением и сканированием электронного луча. Электронно-лучевая литография — это метод, который чаще всего используется для изготовления масок, используемых в других формах литографии, в том числе и промышленной оптической.

Хотя электронно-лучевая литография имеет высокую разрешающую способность, она имеет значительно более низкую производительность (по сравнению с оптическими методами), что ограничивает ее использование в крупносерийном коммерческом производстве. Производительность современного оптического литографа превышает сотню пластин в час. Стандартному однолучевому электронно-лучевому литографу может потребоваться от нескольких часов до нескольких дней для экспонирования одной пластины. Однако для исследовательских задач в наноплазмонике данный метод отлично подходит, так как наноплазмоника работает с единичными наноструктурами или небольшими массивами. Важным фактом является возможность быстро варьировать топологию создаваемых структур.

Изготовления плазмонных наночастиц методом ионной литографии

Ионно-лучевая литография является развитием идеи создания наноструктур на поверхности твердого тела с использованием пучка заряженных частиц. Этот метод во многом похож на электронно-лучевую литографию, но ионы имеют значительно большую массу, чем электроны. В результате на один падающий ион генерируется гораздо больше вторичных электронов, по сравнению с электроном в электронном луче, что снижает экспозицию и повышает производительность. При экспонировании полимерных резистов обычно используют легкие ионы — протоны, ионы гелия. Использование более тяжелых ионов дает возможность напрямую создавать наноструктуры, минуя шаги, связанные с использованием резиста.

Лучшие результаты, минимальный контролируемый размер создаваемых наноструктур, правильность формы и воспроизводимость, достигаются с использованием гелиевого ионного пучка (Helium ion beam - HIB) [79]. Использование гелиевого ионного пучка позволяет реализовать сразу множество приложений: (1) гелиевая ионная микроскопия; (2) изготовление нанопор в мембранах; (3) индуцированное осаждение наноструктур; (4) прямая литография в различных материалах. Для исследований в области наноплазмоники гелиевый ионный пучок позволяет создавать наноантенны с зазором между двумя наночастицами менее 5 нанометров [80; 81].

Существенным ограничением метода литографии ионным пучком, по аналогии с методом электронно-лучевой литографии, является его последовательный характер создания наноструктур, что приводит к низкой производительности метода. Другим принципиальным недостатком является то, что имплантированные ионы могут существенно ухудшить плазмонные свойства металлической пленки. Однако, по сравнению с электронной литографией, здесь отсутствует необходимость использовать резисты и химические реактивы для проявления и дальнейшего травления. Кроме того, это безмасочная форма литографии, обеспечивающая высокую гибкость в изготовлении различных топологий, для исследовательских задач этот метод в создании наноструктур является лучшим.

Экзотические методы изготовления плазмонных наноструктур

Литография методом снятия с шаблона

Метод «снятия с шаблона» (template-stripping) позволяет создавать поверхности высокого качества, с его помощью также возможно создавать наноструктуры [7-9]. Метод снятия с шаблона — это известный способ получения ультрагладких металлических поверхностей на больших площадях, что очень востребовано для наноплазмоники. Процесс использует свойство слабой адгезии, но хорошей смачиваемости благородными металлами ультрагладких поверхностей, таких как поверхности слюды или кремния. Металлическая пленка сначала осаждается на чистую поверхность шаблона. Затем слой эпоксидной смолы или другая основа прикрепляется к металлической пленке. После этого металлическая пленка вместе с основой снимаются с первоначальной поверхности шаблона. Шероховатость металлической поверхности в этом методе такая же, как и первоначальной поверхности шаблона. При использовании кремневых подложек с шероховатостью 0.19 нм, шероховатость созданной металлической поверхности может достигать величины порядка 0.34 нм [9]. Таким

образом, использование шаблона позволяет получать гладкие пленки для наноплазмоники.

18

Была также развита методика получения перфорированных металлических поверхностей методом снятия с шаблона. Если перед напылением металлической пленки на шаблон нанести на него некий рисунок, например с помощью FIB литографии, то он перенесется на металлическую пленку [21].

Печатная литография

Печатная нанолитография (nanoimprint lithography) [10], [18] отличается от других литографических подходов в силу принципиально другого подхода получения наноструктур заданной геометрии на поверхности материала. В печатной литографии рисунок переносится на поверхность с помощью твердого штампа, а образующаяся в слое резиста структура создается механическими деформациями полимера. Основной проблемой реализации этого метода является использование высоких давлений, что приводит к постепенному износу маски. В целях уменьшения давления, прикладываемого к штампу, возможно использование модифицированных методик печатной литографии, например CFL (capillary force lithography). Отличием метода CFL является то, что здесь структуры образуются не за счет давления. В этом случае форму из PDMS (полидиметил-силоксан) опускают на полимерную поверхность и нагревают выше температуры стеклования, капиллярные силы заставляют расплав полимера заполнять пустоты в шаблоне, таким образом генерируя инвертированную реплику шаблона, затем маска удаляется. Высокая газопроницаемость PDMS формы позволяет воздуху, находящемуся в пустотах, диффундировать. Затем на полученную маску из резиста возможно напыление металла и последующее удаление шаблона, что позволяет получать металлические наноструктуры. Минимальный поперечный размер особенностей наноструктур, создаваемых методом печатной литографии, равен 5 нм [22].

Литография на основе атомной камеры-обскура

Данный метод принципиально отличается от всех существующих способов формирования структур. Он основан на известной в световой оптике идее камеры-обскура. Камера-обскура (лат. camera obscura — «темная комната») — простейший вид устройства, позволяющего получать оптическое изображение объектов. В X веке арабский ученый Ибн ал-Хайсам (Альхазен) наблюдал за затмениями Солнца, используя специальную палатку с маленьким отверстием в стене. Что позволяло исследовать изображение солнца на противоположенной стене, не боясь смотреть на солнце невооруженным глазом. Ученый стал

первым, кто объяснил принцип действия камеры-обскуры, основываясь на принципе прямолинейности распространения света.

Основными элементами камеры-обскура [82] являются: атомный пучок, маска, мембрана с наноотверстиями и подложка, на которой создаются наноструктуры, Рисунок 1. Ключевым элементом является специальный держатель, служащий для совмещения маски и мембраны. Атомы, пролетевшие сквозь отверстия в маске, формируют объект необходимой формы, которая определяется топологией маски. Далее перевернутое и уменьшенное изображение маски формируется на подложке через наноотверстия в мембране, коэффициент уменьшения определяется отношением L/l, где L - расстояние от маски до мембраны с наноотверстиями, а 1 - расстояние от мембраны с наноотверстиями до подложки.

Рисунок 1 - Схема атомной камеры-обскура

Для фундаментальных исследований так же важна возможность быстро менять топологию создаваемых наноструктур, в данном подходе форму структур определяет маска, характерный размер элементов которой равен 10 - 50 мкм, что позволяет изготовлять ее с помощью лазерной резки. Характерное значение коэффициента уменьшения атомной камеры-обскура составляет 3 000 раз. Поэтому для создания наноструктуры с размером на уровне 10 нм используется маска с характерным размером 30 мкм.

1.2. Теория Друде-Зоммерфельда оптических свойств металлов

Характер взаимодействия электромагнитного поля и металлов зависит от длины волны излучения. Металлы хорошо отражают свет в инфракрасной спектральной области, а так же в более длинноволновой области спектра. С увеличением частоты света в видимой области спектра потери внутри металла начинают расти, появляется сильное поглощение, связанное с межзонными переходами, например поглощение в золоте излучения с длиной волны около 530 нм. Взаимодействие металлов с электромагнитным полем может быть описано с помощью диэлектрической проницаемости е(ш).

Понятие диэлектрической проницаемости вытекает из макроскопических уравнений Максвелла (1.1), которые связывают напряженность электрического поля Е, электрическую индукцию Б, магнитную индукцию В, напряженность магнитного поля Н, с плотностью токов ] и зарядов р [83; 84].

с1ю О = 4пр, йю В = 0,

+ я 1 дВ (1.1)

гоЬ Е = --—, с дЬ

1 дИ 4п

гоЬ Н =---I--Л

сдг с1

В случае линейных и изотропных сред материальные уравнения, связывающие между собой индукции и напряженности полей, могу быть представлены в виде:

В(к, ш) = е(к, ш)Е(к, ш),

(1.2)

В(к, ш) = ^.(к, ш)Н(к, ш).

где 8 и ц - диэлектрическая и магнитная проницаемость. Для металлов в области оптических частот выражение диэлектрической проницаемости принимает комплексный вид:

£ = £' + 1£". (1.3)

Значения комплексной диэлектрической проницаемости могут быть получены из эксперимента по исследованию отражения света от поверхности металла. В данных исследования определяется показатель преломления п и коэффициент экстинкции к. Связь п и к с мнимой и действительной частью диэлектрической проницаемости устанавливается выражением (1.4).

е' = п2 — к2, е" = 2пк.

(1.4)

Для немагнитных сред без источников комбинируя уравнения Максвелла (1.1) и связь между индукциями и напряженностями полей (1.2) после преобразования Фурье по координатам и времени можно получить уравнение:

а>2

—к{кЕ(к, ш)) + к2Е(к, ш) = е(ш, к) —¿Е^к, ш). (1.5)

Из уравнения (1.5) можно получить два типа решений, зависящих от поляризации электрического поля. Для поперечных волн, когда волновой вектор и напряженность электрического поля перпендикулярны, уравнение (1.5) принимает вид:

а>2

к2Е(к, ш) = е(ш, к)-=-Е(к, ш), (16)

с2

откуда следует дисперсионное соотношение для поперечных волн, выражение (1.7).

к2 = е(о>, к) ^. (1.7)

с2

Для продольных волн напряженность электрического поля параллельна волновому вектору, поэтому уравнение (1.5) сводится к виду:

0)2

е(ш, к)-=-Е(к, ш) = 0, (1.8)

с2

Нетривиальное решение возможно лишь при выполнение дисперсионного соотношения для продольных колебаний:

£(ш, к) = 0. (1.9)

Для объяснения оптических свойств металлов используется теоретическая модель

Друде-Зоммерфельда. Друде изначально рассматривал движение газа свободных электронов

относительно кристаллической решетки, обладающей положительным зарядом. Зоммерфельд

развил данную модель рассматривая электроны как Ферми газ, с учетом статистики Ферми-

Дирака. В модели свободных электронов электрон-электронные взаимодействия и

неоднородность потенциала положительно заряженной кристаллической решетки не

принимаются во внимание. Во внешнем поле Е уравнение движения электрона имеет вид:

22

т*х + т*ух = —еЕ, (110)

где т*- эффективная масса электрона, используемая здесь вместо массы свободного электрона, что является следствием влияния зонной теории, у - частота столкновений электронов, которая имеет значение около 100 ТГц при комнатной температуре.

В случае монохроматического внешнего поля E(t) = E0e-iœt, уравнение (1.10) имеет решение вида:

е

x(t) = + ^ т. о.щ

Смещение электронов относительно положения равновесия приводит к возникновению дипольного момента макроскопической поляризации:

П е^

Р = —ппех = уЕ =---—^--, (112)

0 Л т*(ш2 + шу)

где х - диэлектрическая восприимчивость металла, которая связана с диэлектрической проницаемостью выражением е = 1 + 4пх. Следовательно, с учетом выражения для плазменной частоты свободного электронного газа = 4пп0е2/т*, получаем следующее выражение для диэлектрической проницаемости металла:

£(Ю) = 1--(1.13)

ш2 + шу

Действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости имеют вид:

£' (ш) = 1

1 + Ш2Т2'

(1.14)

£"(Ш) =

шр1т

ш(1 + Ш2Т2)'

Времена электронной релаксации т = 1/у могут быть получены из измерений проводимости при постоянном токе из соотношения т = ат*/(п0е2).

В таблице 1 ниже приведены параметры Друде, а также скорости Ферми х>р, для основных плазмонных материалов: серебра и золота [84]. При комнатных температурах длина свободного пробега электрона I = ррт составляет порядка 10 нм. Отсюда следует, что теория Друде-Зоммерфельда плохо описывает наночастицы размером порядка 10 нм и меньше, т.к.

23

размер частицы становится сравним с длиной свободного пробега. Что приводит к тому, что на поверхности наночастицы будет происходить рассеяние электронов проводимости, что приводить к сокращению времени релаксации. Для малых частиц этот эффект может быть описан с помощью эмпирической формулы[85]:

Tsurfa.ce = т 1 + А Р/г> (1.15)

где г - радиус наночастицы, А - эффективный параметр, описывающий степень потери когерентности при рассеянии электрона на поверхности [86].

Золото, Аи Серебро, Ag

Щ, м-3 5.9 х 1028 5.76 х 1028

а, Ом-1 4.9 х 107 6.6 х 107

т*/те 0.99 0.96

Шр1, эВ 9.1 9.1

т, фс 29 40

Ур, см/с 1.4 х108 1.4 х 108

Таблица 1 -параметры Друде и скорости Ферми основным плазмонных материалов: золота и

серебра

Если переходить к оптическим свойствам реальных металлов, то при рассмотрении модели свободных электронов, описываемой выражением (1.13), при высоких частотах ш >> шр1 диэлектрическая проницаемость стремится к единице, однако при частотах ш > шр1 вклад ионной решетки становится существенным и выражение для диэлектрической проницаемости принимает вид:

е(<О) = Ет--(1.16)

ш2 + шу

где Ет- значение диэлектрической проницаемости при ш > Данное модельное выражение хорошо описывает экспериментальные результаты вплоть до высоких частот для золота до 2 эВ, для серебра до 4 эВ, где начинается область межзонных переходов из валентной зоны в

зону проводимости. В итоге эффективная диэлектрическая проницаемость металлов может быть описана выражением:

ш^ц Ао

е(Ш) = £т------2----, (117)

ш2 + шу ш2 + шу - Щ

где ш0 - частота, характеризующая межзонные переходы. С помощью выражения (1.17) феноменологически учитывается межзонный переход в предположении, что в поляризацию среды дают вклад как свободные электроны, так и ионный остов (связанные электроны).

Для поперечных волн (й1г> Е = 0) для случая бесконечного вещества закон дисперсии электромагнитных колебаний представлен выражением (1.7) и имеет вид: к2с2 = е(ш, к)ш2. В области высоких частот, то есть области прозрачности металла, затухание мало (шт » 1) и выражение (1.13) для диэлектрической проницаемости металла принимает вид: е(ш) = 1 — ш^/ш2. В таком случае решение дисперсионного выражения (1.7) имеет вид:

ш = + к2с2 (1.18)

Колебания электронов согласно закону дисперсии (1.18) называются поперечными объемными плазмонами, из выражения видно, что при стремлении волнового вектора к нулю, частота плазмонных колебаний не обращается в ноль, а стремится к некоторой константе - шрг, называемой плазмонной частотой, которая является собственной частотой колебаний электронов проводимости в металле.

1.3. Поверхностные плазмоны на плоской границе металл/диэлектрик

При переходе от высоких частот (спектральная область прозрачности металла, s' > 0) к оптическим частотам (спектральная область непрозрачности металла, s' < 0) возникает другой тип колебаний - поверхностные плазмонные колебания, в англоязычной литературе SPP, Surface Plasmon Polariton. Такие плазмонные колебания возникают и распространяются вдоль границы раздела металл-диэлектрик, причем энергия поверхностных плазмонов локализована вдоль границы раздела. Поле, связанное с поверхностными плазмонами, представляет собой эванесцентную волну, которая экспоненциально затухает в диэлектрике. Расстояние, на котором происходит затухание, составляет X/2n, где n - показатель преломления диэлектрика. Глубина проникновения поля в металл в видимом спектральном диапазоне составляет приблизительно 20 нм [87]. Поверхностные плазмоны переносят электромагнитную энергию вдоль границы раздела. Эти особенности - локализация света и способность передавать

25

энергию на оптической частоте - делают поверхностные плазмоны перспективными для реализации интегральных оптоэлектронных схем и увеличения их быстродействия.

При рассмотрении поверхностных плазмонных волн также решается уравнение Максвелла на плоской границе раздела бесконечного металла и бесконечного диэлектрика, в этом случае решение уравнения Максвелла для области, заполненной металлом, принимает вид:

Ет = Е0 [1,0,ехр (¿(к

Нт = -Ео т^ {0,1,0} ехр (%

ВрХ кгт2 шЬ

))

(1.19)

Для области, заполненной диэлектриком:

Еа = Ео [1,0, - ехр (¿(кзрх - к2йг - шь)),

На = -Ео тр- {0,1,0} ехр (¿(кзрх - к2йг - ом)).

^гй с

(1.20)

Выражения для волновых векторов в поперечном к границе раздела направлении:

к-гт =

(т) кэр,

(1.21)

кгй =

М

(ш\ 2

Условие непрерывности тангенциальных компонент напряженностей магнитных и электрических полей приводит к следующему выражению:

£т + =0

(1.22)

Из уравнений (1.21) и (1.22) следует дисперсионное уравнение для поверхностных плазмонов, распространяющихся вдоль границы раздела (вдоль оси х):

КР = —

Ш £т X £а

С л ^т +

(123)

т

надо отметить, что £ти еа являются функцией частоты ш. При выполняющемся дисперсионном уравнении (1.23) выражения для нормальных компонент волнового вектора (1.21) принимают следующий вид:

С помощью выражений (1.23) и (1.24) можно найти условия для ет(ш) и еа(ш), при которых возможно распространение поверхностных плазмонных волн. Мы рассматриваем локализованные вблизи поверхности волны, соответственно компоненты волнового вектора, перпендикулярные по отношению к границе раздела, должны быть чисто мнимыми, это соответствует экспоненциальному затуханию электромагнитного поля по мере удаления от границы металл-диэлектрик. Из этого следует, что знаменатели в выражении (1.24) должны быть отрицательным. В то же время мы хотим найти волны, которые распространяются вдоль поверхности. Соответственно выражение под корнем в дисперсионном уравнении должно быть положительно. Следовательно, условия, необходимые для существования поверхностных плазмонов, выглядят следующим образом:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Калмыков Алексей Сергеевич, 2024 год

источника

I

I Массив наноотверстий

Рисунок 32 - схема измерения направленности рассеяния плазмонной волны.

На Рисунке 33 (а) показано угловое распределение прошедшего через плазмонный кристалл широкополосного излучения, угловой размер изображения приблизительно 150 на 150 градусов, что соответствует объективу с числовой апертурой 0.95. На рисунке (б) показано аналогичное изображение, но снятое на длине волны 650 нм, облучение через полосовой фильтр, на рисунке (в) изображение совмещено с аналитически рассчитанной диаграммой направленности. Как видно, диаграмма направленности представлена следующими тремя типами структур: (1) равномерно распределенный фон в виде круглого пятна, ограниченного

размерами числовой апертуры и связанного с рассеянием, (2) локализованные пятна, связанные с прямо прошедшим излучением и порядками дифракции, (3) дуги, связанные с возбуждением и рассеянием поверхностных плазмонных волн.

Рисунок 33 - (а) изображение углового распределения излучения белого света, прошедшего через матрицу периодом 600 нм, (б) изображение, аналогичное изображению (а), но снятое при облучении излучением с узким спектром (полосовой фильтр 650 нм), (в) рассчитанная диаграмма направленности рассеянного излучения при возбуждении плазмонных мод в плазмонном кристалле.

В результатах расчетов, представленных на Рисунке 33 (в), диаграмма направленности не содержит информации о потерях, связанных с распространением плазмонной волны.

Ширина линии каждой окружности, определяется потерями плазмонной моды и равна —, где

Д^ - ширина волнового вектора соответствующего резонанса, На практике имеет смысл измерить отношение ширины линии круга Дк^ в зарегистрированной диаграмме направленности плазмонного кристалла к радиусу круга кСГу5Ш. Соотношение можно рассчитать следующим образом:

Aki

°crystal

JLpp) + (Л) '

(3.4)

где ¿5рр - длина распространения плазмонной волны на гладкой (без наноотверстий) металлической пленке - это расстояние, на котором интенсивность плазмонных волн уменьшается до 1 / е от исходного значения [17], 5Л - неточность шага изготовления плазмонного кристалла с периодом Л. ЬЗРР можно измерить в отдельном эксперименте, с помощью различных методов, например, с помощью так называемой оптической микроскопии плазмонных волн в дальней зоне (см. Главу 2,) а значение 5Л можно измерить с помощью

электронной микроскопии. Величина ——— характеризует добротность исследуемого

кcrystal

плазмонного кристалла, поскольку спектральная ширина плазмонной моды Аш^ возбужденных резонансов плазмонной волны может быть непосредственно получена из этого соотношения.

3.4. Возбуждение поверхностных плазмонов с помощью фотолюминесценции

Методы возбуждения поверхностных плазмонных волн, такие как методы Отто [18] и Кречмана [19], рассеяние на наночастицах [164], использование периодически структурированной поверхности имеют один общий недостаток: данные подходы имеют высокое фоновое паразитное излучение, вызванное рассеянием возбуждающего лазера, эффективность которого может на порядок превышать эффективность возбуждения плазмонной волны. Эффективный способ решить эту проблему - использовать флуоресценцию со сдвигом по длине волны для возбуждения поверхностных плазмонных (ПП) волн. В этом подходе используются квантовые точки или молекулы красителя, связанные с модами ПП волны. Возбуждение квантовых точек или молекул красителя с последующей их релаксацией является одним из эффективных способов возбуждения плазмонных волн на частотах, смещенных в красную область, по сравнению с возбуждающим лазером [165; 172]. К сожалению, из-за загрязнения поверхности образца такой подход редко используется на практике, кроме того, использование молекул красителя затруднено в силу их деградации и тушения, а использование квантовых точек ограничено из-за их большого размера, что приводит к значительному рассеянию.

Другим подходом по возбуждению ПП на смещенной частоте является использование фотолюминесценции (ФЛ) металлов, что имеет ряд преимуществ. (1) Возбуждение с помощью ФЛ металла позволяет использовать схему возбуждения, слабо зависящую от качества оптической части. В то время как использование классических методов возбуждения ПП требует согласования волнового вектора падающего фотона с волновым вектором ПП, есть классические схемы требуют точной подстройки угла падения возбуждающего излучения и поляризации. (2) Возбуждение ПП с помощью ФЛ позволяет возбуждать ПП волны во всем оптическом диапазоне, используя только один источник излучения.

ае

—,---1-1-1---1-1-1-1-1-

1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6

\Л/

X

г

Энергия фотона (эВ)

Рисунок 34 - (а) схематическая зонная структура Аи в точке симметрии L вблизи поверхности Ферми [173]; (б) измеренные спектры пропускания (черная линия) и ФЛ (синяя линия) наноотверстия диаметром 60 нм, сделанного в золотой пленке [174].

Отличительной особенностью ФЛ золота является то, что ее спектр перекрывает весь оптический диапазон [175]. Золото характеризуется наивысшей эффективностью ФЛ, по сравнению с другими благородными металлами. Но эффективность ФЛ на гладкой поверхности золота очень низкая и составляет порядка 10-10 [151]. Однако чрезвычайно большое увеличение эффективности фотолюминесценции продемонстрировало наноструктурирование поверхности металла, а также наночастиц металла. Таким образом, ФЛ от сферических наночастиц имеет эффективность порядка 10-6 [152], от наноотверстий - около 10-6 [176]. Эффективность фотолюминесценции наностержней достигает 10-4 [177].

Механизм усиления ФЛ в наночастицах золота заключается в поглощении фотонов и возбуждении дырок на межзонном d - sp переходе с последующим процессом безызлучательной рекомбинации возбужденных дырок d-зоны с sp-электронами с возбуждением локализованного плазмона. Доказательство того, что усиление ФЛ происходит за счет возбуждения плазмонных мод, показано на Рисунке 34 (б): спектр фотолюминесценции, физическим механизмом которой, как известно, является возбуждение локализованного плазмонного резонанса, совпадает со спектром пропускания субволнового отверстия. Эти локализованные плазмоны могут излучать свет в дальнем поле, что приводит к эффективной ФЛ [152].

Существует несколько известных подходов к описанию ФЛ металлов[152; 178-182]. Прямой подход к описанию фотолюминесценции металлов в образцах, поддерживающих плазмонные резонансы, был предложен в работе [152]. Вкратце, в этом описании возбужденные

лазером d-дырки в валентной зоне релаксируют с возбуждением плазмонов, которые в дальнейшем могут излучать фотоны за счет рассеяния. Следовательно, детектируемая фотолюминесценция является результатом рассеяния плазмонных мод и может быть использована для характеризации плазмонных свойств образца, в том числе поляризационных свойств [183].

Для доказательства возможности использования ФЛ для возбуждения поверхностных плазмонных волн был создан специальный плазмонный кристалл. Серебро известно как лучший плазмонный материал, в то время как сечение фотолюминесценции в серебре намного меньше по сравнению с Аи [151]. Для реализации эффективного возбуждения поверхностных плазмонных волн с помощью ФЛ предлагается новая конструкция плазмонного кристалла, изготовленного в поликристаллической серебряной нанопленке толщиной 200 нм покрытой слоем золота толщиной 10 нм. Затем с помощью пучка ионов Ga + был изготовлен массив наноотверстий, Рисунок 35.

Рисунок 35 - (а) схема образца для возбуждения поверхностных плазмонных волн с помощью фотолюминесценции, (б) оптическое изображение образца, изготовленного с помощью ионной литографии, (б) изображение, полученное в сканирующий электронный микроскоп.

В данной конструкции плазмонного кристалла тонкий слой золота характеризуется высоким выходом ФЛ и используется для возбуждения ФЛ, в то время как пленка Ag характеризуется меньшими плазмонными потерями. Малая толщина слоя Au позволяет минимизировать влияние золота на распространение 1111 волн. При облучении массива наноотверстий лазером, в золоте возбуждается ФЛ с последующим возбуждением плазмонов, локализованных на отверстиях в металлической пленке. Эти локализованные плазмоны, в свою очередь, образуют источники 11 волн на поверхности металла. Выбор золота для возбуждения ФЛ обусловлен несколькими факторами: (1) относительно высоким квантовым выходом процесса ФЛ в золоте, (2) золото является хорошо известным плазмонным материалом и используется для создания многих элементов плазмонной оптики, (3) высокая химическая стабильность золотого слоя помогает защитить пленку Ag от контакта с воздухом, предотвращая ее разрушение.

3.5. Экспериментальный образец и экспериментальная установка

Массив наноотверстий был получен методом ионной литографии. Наноотверстия, показанные на Рисунке 35 (в) были сделаны с помощью сфокусированного ионного пучка. Параметры установки ионного пучка (FEI Quanta 3D) были следующими: ионы Ga +; ускоряющее напряжение 30 кэВ и достаточно низкий ток ионного пучка 10 пА; диаметр ионного пучка на поверхности составляет около 10 нм. С помощью этого ионного пучка можно было изготавливать наноотверстия диаметром от 50 до 500 нм. Микроскопические характеристики наноотверстий измерялись с помощью электронного микроскопа JEOL JSM-7001F, характеризующегося пространственным разрешением около 5 нм. Из рисунка видно, что наноотверстия неоднородны по форме и радиусу, по сравнению с монокристаллическими пленками [105], из-за используемой поликристаллической пленки Ag.

Оценку созданного плазмонного кристалла можно провести согласно выражению (3.4). С помощью оптической микроскопии плазмонных волн в дальней зоне была измерена длина распространения на гладкой поверхности пленки Ag толщиной 200 нм, покрытой 10 нм слоем Au. Измеренное значение LSPP = 82 мкм. Погрешность шага изготовления плазмонного кристалла Л с наноотверстиями диаметром 200 нм была измерена с помощью электронной микроскопии и составила 5Л = 22 нм, при периоде Л = 702 нм. Таким образом, добротность

Ак ■

изготовленного плазмонного кристалла равна --— = 0,032.

кcrystal

CCD camera Hamamatsu

( i

Рисунок 36 - Экспериментальная установка для исследования возбуждения поверхностных плазмонных волн с использованием фотолюминесценции золота.

На Рисунке 36 представлена экспериментальная установка для возбуждения поверхностных плазмонных волн с помощью ФЛ. В её основе лежит инвертированный микроскоп Nikon Eclipse Ti / U. Фотолюминесценция возбуждалась второй гармоникой титан-сапфирового лазера с центральной длиной волны 780 нм, Avesta Ltd., на длине волны 390 нм, с длительностью лазерного импульса 40 фс и частотой следования импульсов 80 МГц. Лазерное излучение со средней мощностью 60 мВт фокусировалось на образец в пятно диаметром 40 мкм. Излучение плазмонного кристалла собиралось линзой объектива с числовой апертурой NA = 0,95, соответствующей углу сбора излучения 142 градуса. Для подавления излучения второй гармоники использовался интерференционный фильтр, пропускающий излучение с длиной волны более 550 нм. Для записи диаграммы направленности от образца использовалась линза Бертрана, отображающая фокальную плоскость объектива микроскопа на ПЗС-камере. Для измерения закона дисперсии поверхностных плазмонов ввод волокна диаметром 40 мкм располагался в фокальной плоскости объектива микроскопа. Выход волокна служил входной щелью спектрометра со спектральным разрешением 1.5 нм. Позиционирование волокна осуществлялось с помощью микромотора TS16-SM, Avesta Ltd., с пространственным разрешением 1,25 мкм. Такая схема позволяла измерять спектр излучения плазмонного

кристалла, испускаемого под определенными углами по отношению к поверхности плазмонного кристалла, и регистрировать диаграмму направленности от образца.

Рисунок 37 - Калибровка экспериментальной установки посредством дифракции света на массиве наноотверстий: (а) оптическое изображение массива наноотверстий, показывающее коэффициент пропускания белого света через массив наноотверстий, (б) диаграмма направленности от массива наноотверстий, полученная с помощью использования линзы Бертрана, (с) кривая дисперсии света, проходящего через массив наноотверстий.

Тестирование схемы и калибровка угла сбора излучения проводилось путем измерения дифракции от источника белого света на массиве наноотверстий (с диаметром наноотверстий 150 нм и шагом Л = 1000 нм). Массив наноотверстий размещался в плоскости объектива микроскопа вместо плазмонного кристалла, Рисунок 37 (а). В этом случае возникает классическая картина дифракции света, см. Рисунок 37(б). Количество регистрируемых дифракционных максимумов ограничено числовой апертурой объектива микроскопа. Диаграмма направленности измерялась сканированием входа волокна в направлении x, Рисунок 37(в). В этом случае закон дисперсии может быть рассчитан аналитически, таким образом,

сравнение расчета и измерения может быть выполнено для калибровки углового распределения в измеренных изображениях диаграммы направленности, полученных с помощью линзы Бертрана.

3.6. Экспериментальные результаты возбуждения плазмонных волн с помощью

фотолюминесценции

Для возбуждения поверхностных плазмонных волн с помощью фотолюминесценции образец освещался импульсным излучением с центральной длиной волны 380 нм и длиной импульса 40 фс, пиковая интенсивность на образце составляла ~12 ГВт/см2, схема экспериментальной установки показана на Рисунке 36. На Рисунке 38 показаны диаграмма направленности рассеяния плазмонной волны на наноотверстиях плазмонного кристалла (а) и дисперсионные кривые диаграммы направленности излучения плазмонного кристалла (б). Как видно из Рисунка 38(а), диаграмма направленности представлена следующими тремя типами структур: (1) равномерно распределенный зеленый фон в виде круглого пятна, ограниченного по размеру числовой апертурой, (2) локализованные жёлтые пятна, связанные с рассеянием на наноотверстиях и их последующей интерференцией, (3) красные дуги, связанные с рассеянием поверхностных плазмонов. Равномерно распределенный зеленый фон является результатом релаксации дырок, возбужденных в валентной зоне Au (2,4 эВ). Четко видимая структура на измеренном излучении в виде кривых является результатом рассеяния различных резонансных мод плазмонного кристалла, существующих на обеих границах раздела нашего образца (металл / воздух, металл / подложка). Яркое пятно на рисунке — это область пересечения кривых, связанных с возбуждением и рассеянием различных мод плазмонного кристалла. Многочисленные черные пятна вызваны рассеянием пыли на входном окне ПЗС-камеры, подключенной к оптическому микроскопу. Важно отметить, что с использованием освещения образца белым светом (здесь не показано) невозможно получить такую же картину из-за сильного влияния дифракции белого света по сравнению с рассеянием возбужденных плазмонных волн. Красные дуги соответствуют рассеянию плазмонной волны 670 нм и имеют радиус, соответствующий излучению под углом 32 градуса, что хорошо описывается выражением (3.3). Направленность рассеяния плазмонной волны в плазмонных кристаллах подробно обсуждалась в Главе 1. Угловая ширина этих дуг соответствует добротности плазмонного кристалла , Akl— = 0,034, что хорошо соответствует нашим оценкам, приведенным

кcrystal

выше в ходе описания экспериментального образца.

Рисунок 38 - (а) Измеренная диаграмма направленности рассеяния плазмонной волны, возбуждаемыми посредством фотолюминесценции в образце с периодом 670 нм, (б) дисперсионная кривая диаграммы направленности, измеренная путем сканирования волокна, подключенного к спектрометру, вдоль ось x для образца с шагом 670 нм. На рисунке kx - проекция волнового вектора плазмонной волны на плоскость образца, kx = (2п / X) sin (9), kx нормировано на 2п / ао.

Дисперсионная кривая на Рисунке 38 (б) получена сканированием оптического волокна вдоль оси Х в той же плоскости, где и происходит регистрация изображения на рисунке (а). Выход волокна служил входной щелью спектрометра. Что касается локализованных особенностей в диаграмме направленности на Рисунке 38 (б), то они связаны с направленностью излучения собственных мод плазмонного кристалла, т.к. в результате фотолюминесценции они возбуждаются с большей эффективностью. Различные кривые соответствуют направленности излучения различных мод плазмонного кристалла на обеих границах раздела (металл/воздух, металл/подложка), яркие точки - области переналожения излучения различных мод плазмонного кристалла. Ниже на Рисунок 39 приведен расчет дисперсионных кривых различных мод, возбуждаемых в плазмонном кристалле. Данный элементарный расчет позволяет наглядно объяснить природу наблюдаемых особенностей в диаграмме направленности на Рисунке 38 (а).

Однако такие тривиальные расчеты не соответствуют экспериментальным результатам и

не могут быть использованы для описания полученных результатов в силу нескольких причин:

(1) для расчетов, представленных на рисунке, использовалось предположение, что отверстия в

плазмонном кристалле значительно меньше периода, (2) в качестве диэлектрических констант

использовались константы для серебра из работы McPeak, данные константы были измерены

для сплошной пленки, в рассматриваемой системе поверхность наноструктурированная и тут

86

есть сложность, как ввести константы для такой поверхности, (3), кроме того, нужно учесть влияние 10 нм золота на диэлектрические константы. Таким образом, для точного объяснения экспериментальных результатов требуется использовать значительно более сложное теоретическое описание.

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 Угол распространения излучения (градусы)

Рисунок 39 - полученные аналитически дисперсионные зависимости мод плазмонного кристалла. Разными цветами показаны различные моды, возбуждаемые на границе металл/воздух и металл/подложка.

Кроме того, важно отметить поляризационные свойства возбуждения плазмонной волны с помощью фотолюминесценции. В пионерской работе [151] было показано, что излучение фотолюминесценции гладкой золотой поверхности было полностью деполяризованным и не менялось в зависимости от поляризации падающего лазерного излучения. Однако в следующих работах [183; 184] было показано, что фотолюминесценция является либо слабо, либо сильно поляризованной, в зависимости от того, проявляют ли наночастицы вырожденные или невырожденные ортогональные моды локализованного плазмонного резонанса, случай нанодиска и нанострежня соответственно. При наблюдении спектров фотолюминесценции наностержня, имеющего две ортогональные плазмонные моды, фотолюминесценция также имела два выраженных пика с разной поляризацией, соответствующей ориентации плазмонной моды. В случае нанодисков, имеющих вырожденные плазмонные моды, излучение

фотолюминесценции слабо поляризовано вдоль направления возбуждения. В данном случае излучение фотолюминесценции от плазмонного кристалла практически деполяризованное.

Если мы говорим о возбуждении поверхностной плазмонной волны с помощью лазерного излучения и матрицы наноотверстий, то, в зависимости от того какая поляризация излучения используется, вдоль строк плазмонного кристалла или вдоль столбцов, будут эффективно возбуждаться различные моды (1,0) или (0,1). В данном эксперименте ультрафиолетовое излучение, возбуждающее фотолюминесценцию, линейно поляризовано, однако из Рисунка 38 (а) видно, что моды (1,0) и (0,1) возбуждаются с равной эффективностью, диаграмма направленности симметричная. Таким образом, показано, что излучение фотолюминесценции деполяризовано, что позволяет возбуждать с помощью фотолюминесценции все возможные плазмонные моды.

Выводы

Предлагается новый метод возбуждения поверхностных плазмонных волн, основанный на фотолюминесценции наноструктурированной металлической поверхности. Метод был продемонстрирован с использованием плазмонного кристалла, образованного массивом наноотверстий в пленке Ag толщиной 200 нм, покрытых слоем Аи толщиной 10 нм (для эффективного возбуждения фотолюминесценции). Было показано, что с помощью этого метода можно: (1) возбуждать поверхностные плазмонные волны в большом спектральном диапазоне, (2) измерять оптические свойства плазмонного кристалла, (3) измерять оптические характеристики плазмонных волн.

Основными преимуществами возбуждения плазмонных волн с помощью фотолюминесценции по сравнению с классическими методами возбуждения является:

(1) большая спектральная ширина возбуждения, в случае классических методов возбуждения плазмонных волн требуется согласование волнового вектора падающего фотона с волновым вектором плазмонной волны, что невозможно выполнить сразу в широком спектральном диапазоне, поэтому в классических методах используется возбуждение монохроматическим лазерным излучением [17; 185]. В то время как возбуждение с помощью фотолюминесценции позволяет возбуждать сразу все возможные спектральные моды в спектральном окне фотолюминесценции золота;

(2) оптическая стабильность. Как было сказано выше, использование классических методов возбуждения поверхностных плазмонных волн требует согласования волнового

88

вектора падающего фотона с волновым вектором плазмонной волны, то есть существующие схемы требуют точной подстройки угла падения возбуждающего излучения и поляризации. Таким образом, для эффективного возбуждения с помощью классических методов необходима тонкая юстировка оптической части, использование фотолюминесценции для возбуждения плазмонных волн позволяет создать схему возбуждения, не зависящую от качества оптической части;

(3) детектирование поверхностных плазмонных волн на нулевом фоне. Возбуждение поверхностных плазмонов с помощью рассеяния на дифракционных решетках и наноструктурах имеет низкую эффективность значения порядка нескольких процентов [132; 186; 187]. Следовательно, основная часть возбуждающего излучения образует засветку, рассеиваясь на образце и элементах экспериментальной установки, что сильно снижает соотношение сигнала к шуму в измерениях. Поэтому важно проводить измерения на смещенной частоте, что позволяет спектрально отфильтровать возбуждающее излучение и наблюдать поверхностные плазмоны на нулевом фоне. Помимо фотолюминесценции возбуждать плазмонные волны на смещенной частоте возможно с использованием квантовых эмиттеров, находящихся вблизи поверхности металла, например молекул красителя [165], однако использование молекул красителя затруднено в силу их деградации и тушения. Таким образом, возбуждение поверхностных плазмонов с помощью фотолюминесценции остается единственным стабильным способом работы с поверхностными плазмонами на нулевом фоне.

3.7. Плазмонный волновод открытого типа

Другим типом новой плазмонной структуры является плазмонный волновод открытого типа, впервые рассмотренный в плазмонике. По аналогии с открытым резонатором для лазера, предложенным Прохоровым [188], Шавловым и Таунсом [189] независимо друг от друга, такой резонатор имеет значительно меньшие потери, связанные с отсутствием поперечной локализации волноводных мод, по сравнению с закрытым резонатором, что приводит к значительному увеличению добротности этих мод. В данной работе показано, что фокусировка плазмонных волн позволяет реализовать волновод открытого типа для, характеризующихся большой дальностью эффективной длины распространения поверхностной плазмонной волны до 1 мм на длине волны 780 нм. Показано, что сфокусированные плазмонные волны в таком волноводе могут эффективно возбуждаться лазером с длительностью 16 фс, а также, возможно, модулировать амплитуду в полосе частот около 3,5 ТГц. Быстрая динамика плазмонных волн ограничена дисперсией групповой скорости. Большая эффективная длина распространения плазмонной волны и ее сверхширокая полоса пропускания открывают новые возможности использования плазмонных волн в различных областях плазмоники и фотоники.

Мотивацией данных исследований является интеграция оптических схем в существующие электронные устройства, что является актуальной задачей, решающей проблему повышения производительности вычислительных устройств. Плазмоника подходит для этого как нельзя лучше, благодаря более высокой локализации электромагнитного поля, позволяющей реализовать планарный волновод. Однако высокие потери поверхностных плазмонных волн в металле ограничивают спектр возможных применений плазмоники [190]. Было показано [112], что максимальное значение длины распространения плазмонной волны ограничено джоулевыми потерями в металле (теоретически ограниченный предел) и реализуется только при использовании монокристаллических серебряных пленок. Измеренное значение ~ 200 мкм при возбуждении плазмонной волны излучением длиной волны 780 нм, что было рассмотрено во второй главе диссертации. Однако, если переходить от свободно распространяющихся плазмонных волн к плазмонным волнам, распространяющимся в плазмонных волноводах, то из-за сильной поперечной локализации плазмонной волны потери возрастают ещё сильнее, при этом эффективная длина распространения значительно уменьшается [191].

Как правило, для плазмонных волноводов всех типов усиление поперечной локализации поля управляемой моды приводит к уменьшению длины распространения моды [192-195], так как большая часть энергии распространяется в металле волновода, что приводит к увеличению

омических потерь. Было разработано множество типов плазмонных волноводов: щелевые[146], желобчатые [147], клиновые [148], диэлектрические нагруженные [149; 196] и другие. Но сегодня для всех типов волноводов длина распространения сигнала меньше длины распространения плоской плазмонной волны и не превышает 100 мкм в ближней инфракрасной области спектра.

Малые длины распространения плазмонной волны накладывают ограничения на использование плазмонных структур в различных приложениях фотоники, полупроводниковой схемотехники, сенсорики. Для того, чтобы подчеркнуть роль, которую плазмонные межсоединения и волноводы могут играть в будущих интегральных схемах, рассмотрим физические ограничения обычных электрических межсоединений. Можно выделить три ограничивающих фактора: (1) быстродействие, (2) энергопотребление (тепловыделение), (3) перекрестные помехи, ниже рассмотрим данные пункты подробнее.

Быстродействие

Основным параметром, ограничивающим максимальную скорость передачи информации, является время нарастания сигнала т~RC, где R - сопротивление межсоединения (металлическая дорожка на чипе), С - емкость межсоединения. Особенно остро эта проблема проявилась при миниатюризации электрических схем. Очевидно, что, если мы уменьшим размер поперечного сечения провода, его сопротивление увеличится. Менее очевидно, что емкость на единицу длины провода вообще не изменится при уменьшении поперечного сечения, поскольку она зависит только от формы поперечного сечения. В работах Миллера [197-199] приведены выражения для оценки максимальной скорости передачи информации:

В < В0 ^/¡2 , где S - площадь сечения провода, L - длина провода, В0 - константа, зависящая от

_ „ „ „ лг\16 бит

типа межсоединения, для RC соединения, типичного для соединений на чипе, В0 « 10 —.

Отсюда следует, что для межсоединения на чипе с характерными поперечными размерами 50 X 50 нм и длиной 100 микрон максимальная скорость передачи информации В <1 Гбит/с. Кроме того, при уменьшении поперечных размеров соединения до длины свободного пробега, удельное сопротивление такого межсоединения увеличивается, по сравнению с объёмным материалом, что приведет к дополнительному ограничению скорости передачи информации.

Энергопотребление

Для передачи одного бита информации посредством электрических межсоединений необходимо зарядить провод до некоторого значения потенциала Vsignai. Энергия,

необходимая для передачи бита по длине межсоединения, Е51дпа1 = ^СУ^дпаг, где С - емкость

межсоединения. Удельная емкость на единицу длины межсоединения слабо зависит от масштабирования размеров поперечного сечения. Следовательно, энергия, рассеиваемая на единицу длины при передаче битов, слабо зависит от поперечных размеров межсоединения. Данная особенность приводит к проблемам с тепловыделением, так как при миниатюризации увеличивается плотность межсоединений, соответственно, энергия, рассеиваемая на единицу площади чипа, будет пропорционально увеличиваться.

Перекрестные помехи

Рассмотрим систему, состоящую из пары электрических межсоединений, по одному из которых передается сигнал, импеданс между проводами составит значение ~V/. >Г , где

ш - частота работы линии передачи информации, С^/1Ге-^/уГе - емкостная связь между двумя проводами. При миниатюризации схемы может реализоваться ситуация, когда сопротивление межсоединения становится сравнимым с импедансом между двумя соседними проводами, что приведет к появлению сигнала на соседнем проводе, то есть появлению перекрестных помех между проводами. Данный эффект проявляется при уменьшении поперечных размеров межсоединений и расстояний между ними, что приводит к росту их удельного сопротивления и, соответственно, увеличению емкостной связи. Также увеличение перекрестных помех происходит при увеличении частоты передачи информации.

Рассмотрев все эти ограничения традиционных межсоединений, актуальность исследований с плазмонными волноводами становится очевидной, так как большая частота модуляции, соответственно большая скорость передачи информации, дает огромное преимущество, а в данной части диссертации рассмотрено как увеличить эффективную длину распространения плазмонной волны.

3.8. Схема плазмонного волновода открытого типа

В предлагаемой схеме открытого плазмонного волновода возбуждаются плазмонные волны сходящейся геометрии, при этом отсутствуют элементы, ограничивающие возбуждаемые плазмонные волны в поперечном направлении. Открытый плазмонный волновод образован периодически расположенными плазмонными нанощелями с определенной кривизной, которые также служат для возбуждения плазмонных волн сходящейся геометрии [132]. В предлагаемой схеме плазмонная волна фокусируется в ходе распространения на расстоянии, определяемом

радиусом кривизны щелей. Подобная схема помогает убрать один из каналов потерь для плазмонных волн, связанный с поперечной локализацией. Это, в свою очередь, позволяет значительно (почти на порядок!) повысить эффективную длину распространения.

Рисунок 40 - (а) Схема плазмонного волновода открытого типа (масштаб по оси x и у отличается), цветом показано распределение интенсивности поверхностной плазмонной волны, (б) Срез по оси х рисунка (а) для разных радиусов возбуждающих щелей и в случае плоской волны.

На Рисунке 40 (а) представлена схема плазмонного волновода открытого типа и расчет распределения интенсивности поверхностной плазмонной волны, распределение электромагнитного поля рассчитано с помощью пакета Wolfram Research Mathematica, цветом представлено 2D-распределение интенсивности плазмонной волны вблизи поверхности нанопленки Ag при возбуждении плазмонной волны точечными источниками одинаковой интенсивности, распределенными по дуге радиусом R0, радиус щелей составляет 1 мм. На Рисунке 40 (б) представлен срез рисунка (а) по оси х, важно отметить, что область максимальной интенсивности плазмонной волны находится ближе геометрического фокуса щели, это происходит из-за потерь плазмонной волны. Подобная фокусировка позволяет повысить в 25 раз интенсивность плазмонной волны на расстоянии 1 мм, по сравнению с интенсивностью плоской плазмонной волны.

Щели имеют форму дуги радиусом R0 = 1 мм, а форма щелей позволяет сфокусировать волну в дифракционно-ограниченное пятно. Выбранная геометрия возбуждения плазмонной волны имеет ряд существенных преимуществ. Во-первых, фокусировка позволяет увеличить интенсивность поля по мере распространения плазмонной волны (по сравнению с плоской волной) и в области фокуса. Поскольку рассматривается локальная интенсивность плазмонной волны, представляется целесообразным ввести «эффективную» длину распространения Leff. В волноводе открытого типа «эффективная» длина распространения примерно равна фокусному

расстоянию сходящейся плазмонной волны. «Эффективная» длина распространения сфокусированных плазмонных волн может быть значительно больше длины распространения плоских плазмонных волн на поверхности пленки Ag. Кроме того, малый поперечный размер локализации в фокальной области позволяет значительно увеличить отношение сигнал/шум при регистрации сфокусированных плазмонных волн. Это позволяет регистрировать сигнал малой интенсивности на фоне большого паразитного сигнала от возбуждающего лазерного излучения. Поперечная локализация плазмонной волны в волноводе определяется размером нанощелей, служащих для возбуждения плазмонной волны.

На Рисунке 40 (б) показано распределение интенсивности плазмонной волны в зависимости от расстояния до матрицы нанощелей. Распределение интенсивности показано вдоль линии распространения плазмонной волны (ось x на Рисунке 40 (а)) для трех случаев: 1) плоская плазмонная волна (черная кривая), 2) R0 = 0,5 мм (зеленая кривая), 3) R0 = 1 мм (синяя кривая). На вставке к рисунку показана зависимость в фокальной области для случая R0 = 1 мм, а также сигнал для случая плоской волны. Измеренная дальность распространения поверхностной плазмонной волны на пленке Ag толщиной 100 нм, которая использовалась в наших экспериментах, равна 125 мкм при длине волны возбуждения 780 нм. Как видно из рисунка, в случае плоской волны (черная кривая) интенсивность спадает экспоненциально на длине 125 мкм (1/е), фокусировка отсутствует. При возбуждении волны системой точечных источников, расположенных по дуге радиусом R0 = 0,5 мм, наблюдается выраженная фокусировка. Действительно, на расстоянии 480 мкм от линии возбуждения видна картина Эйри сфокусированной плазмонной волны. Длина паттерна Эйри равна 100 мкм. В фокальной области наблюдается сильное увеличение интенсивности. Аналогичная картина наблюдается при возбуждении плазмонной волны системой точечных источников, расположенных на дуге с R0 = 1 мм (синяя кривая). Сфокусированная волна видна на расстоянии 940 мкм от линии возбуждения. Длина паттерна Эйри около 200 мкм.

В обоих случаях область фокусировки плазмонных волн не совпадает с геометрическим фокусом, определяемым радиусом дуги. Фокусировка происходит на расстояниях, меньших соответствующих радиусов дуги. Это происходит за счет потерь. Для случая фокусировки с R0 = 1 мм интенсивность в фокальной точке примерно в 25 раз превышает интенсивность плоской плазмонной волны.

3.9. Возбуждение и регистрация плазмонных волн в волноводе открытого типа

В качестве источника возбуждения использовался перестраиваемый лазер на титан-сапфире. Оптические измерения проводились с использованием инвертированного микроскопа Nikon Ti/U, оснащенного 2D-ПЗС-камерой (Princeton Instruments, модель PhotonMax). Поверхностная плазмонная волна возбуждается массивом щелей в нанопленке Ag с периодом 780 нм (условие нормального возбуждения). Щели изготовлены методом ионно-лучевой литографии в пленке поликристаллического серебра толщиной 100 нм. Матрица нанощелей освещается лазерным излучением, имеющим линейную поляризацию вдоль оси x, с длиной волны около 780 нм (длина волны была точно настроена для максимизации эффективности возбуждения плазмонной волны) со стороны кварцевой подложки. При выбранных параметрах массива нанощелей и выбранной длине волны лазерного излучения может быть достигнута эффективность возбуждения плазмонной волны до 6% [132].

Для исследования распространения плазмонных волн в открытом плазмонном волноводе был использован подход оптической микроскопии плазмонных волн, подробно описанный в первой главе. Для этого на пути распространения сходящихся плазмонных волн была размещена матрица наноканавок-детекторов. Плазмонные волны частично рассеиваются на этих наноканавках, формируя оптическое изображение, соответствующее изменению интенсивности плазмонной волны по мере распространения.

На Рисунке 41 (а) показано оптическое изображение образца при освещении белым светом. Видно два типа наноструктур: 1) массив нанощелей (первая вертикальная толстая серая линия на краю рисунка слева), предназначенный для возбуждения сходящихся плазмонных волн. Расстояние между нанощелями слишком мало, чтобы их можно было разрешить с помощью оптического микроскопа. (2) отчетливо разделенные отдельные наноканавки-детекторы. Эти наноканавки расположены параллельно нанощелям и находятся на пути распространения плазмонной волны.

На Рисунке 41 (б) показано оптическое изображение экспериментального образца при его облучении лазерным излучением с длиной волны 780 нм. Важным моментом является то, что фокусное пятно хорошо видно: наноканавки, расположенные в области фокусировки плазмонной волны, видны значительно ярче, чем соседние детекторы. Измеренная таким образом длина диаграммы Эйри сфокусированных волн составляет около 200 мкм и расположена на расстоянии около 1 мм от области возбуждения. Рисунок наглядно демонстрирует одно из важных преимуществ волновода открытого типа - сфокусированная волна видна даже на фоне сильного рассеяния. Для уменьшения паразитного рассеяния,

использовался непрозрачный экран, который располагался на расстоянии 0,5 мм вплотную и параллельно образцу.

(а) -100 мкм

(б) ЛЯ

■ t | 'Hi 1 1 < -100 мкм

—гщггг гч: ■ •, • • • ■ 1 < ■м < • 11 lOtctM • . 100 глкм

(г) | | | i 1 i'ilj ¡ИНИН ц

л

I-

и

0

1

Сй

S

и

I

OJ

I

S 800 900 1000

X (мкм)

Рисунок 41 - Изображения, полученные при возбуждении и регистрации поверхностных плазмонных волн в волноводе открытого типа: (а) оптическое изображение экспериментального образца, (б) регистрация рассеяния плазмонных волн, возбуждаемых лазерным излучением с длиной волны 780 нм, (в) то же оптическое изображение, полученное с использованием экрана, блокирующего лазерный свет, проходящий через щели (край щели показан красной штриховой линией), (г) оптическое изображение, полученное при большем увеличении. (д) срез оптического изображения (г), синяя кривая показывает результаты соответствующих расчетов.

На Рисунке 41 (в) показано оптическое изображение, полученное при тех же условиях эксперимента, что и на рисунке (б), но с установленным экраном (край щели показан красной штриховой линией). Экран блокирует большую часть лазерного излучения и позволяет значительно улучшить отношение сигнал/шум в оптическом изображении. Для более

детального рассмотрения области фокусировки плазмонной волны используется другой объектив микроскопа с большим коэффициентом увеличения. Полученное изображение представлено на рисунке (г). На этом рисунке видна не только фокусировка плазмонных волн, но и детали рассеяния на каждой отдельной наноканавке - каждая наноканавка имеет небольшие яркие пятна. Это хорошо известная особенность, связанная с рассеянием плазмонов на нанокристаллах Ag. Из-за поликристаллической структуры пленки Ag каждая наноканавка имеет на своих краях соответствующие шероховатости, образующие горячие точки рассеяния. На Рисунке 41 (д) показано поперечное сечение рисунка (г) - черная кривая, интенсивность пиков соответствует сигналу на детекторе, синяя кривая - результат расчетов, видно, что они совпадают с высокой точностью.

В данной геометрии волновода угол схождения плазмонной волны в фокусе составляет примерно 20 = 2,6°. Таким образом, размер перетяжки в фокусе волновода ограничен дифракцией и составляет Ду = Л/2зт0 = 17,6 мкм. Но, как видно на Рисунке 41 (г), размер области фокуса на наноканавке составляет ~ 20 мкм, что несколько больше расчетного значения. Есть несколько факторов, что могут увеличить латеральный размер перетяжки в фокусе. При расчетах предполагалось, что интенсивность точечных источников одинакова по всей дуге. В то время как в реальном эксперименте пространственное распределение интенсивности лазерного пятна близко к гауссовой форме, и поэтому интенсивность лазерного излучения на нанощелях различна в разных областях нанощелей, что приводит к неравномерному возбуждению плазмонной волны. Другой фактор заключается в том, что угол между поляризацией лазерного излучения и нанощелями в разных частях нанощелей разный, что приводит к разной эффективности возбуждения в разных точках нанощелей.

3.10. Фемтосекундная динамика плазмонных волн в волноводе открытого типа

Для использования рассмотренного выше плазмонного волновода открытого типа в качестве линии передачи информации в практических приложениях важным параметром является предельная частота модуляции сигнала в данном волноводе, другими словами, пропускная способность волновода. Кодирование информации осуществляется модуляцией возбуждающего лазерного излучения. Минимальная длительность используемого лазерного излучения, которое может быть использовано, ограничена добротностью плазмонных резонансов нанощелей и составляет порядка 10 фс. Рассмотрим возбуждение плазмонной волны лазерным импульсом, имеющим длительность Дт, и, соответственно, спектральную ширину ДА.. Для лазерного импульса с центральной длиной волны 780 нм и длительностью 16

97

фс спектральная ширина составляет около 127 нм. Столь большая ширина приводит к увеличению длительности импульса плазмонной волны при её распространении из-за дисперсии групповой скорости [200].

Будем считать, что волновод пропускает информацию если два последовательных импульса, поданные на вход волновода, могут быть разрешены на выходе. Идея эксперимента представлена на Рисунке 42: возбуждение плазмонной волны проводится парой лазерных импульсов Ei(t) и E2(t) с некоторой задержкой между импульсами, которую и предстоит определить. На выходе из волновода ожидается увидеть два отдельных, но уширенных импульса, Рисунок 42 (б), минимальная задержка между двумя возбуждающими импульсами, при которых на выходе они будут разрешаться, и будет соответствовать максимальной частоте модуляции плазмонного волновода длиной 1 мм. На длине фокусировки L произойдёт увеличение длительности импульса плазмонной волны на величину:

At = —Av (3.5)

iJLspp . 2 i-ivgri

vgr

где Avgr - изменение ширины групповой скорости импульса плазмонной волны. Оценки, основанные на данных измерения дисперсии групповой скорости плазмонных волны [201] показывают, что при длине волны возбуждения около 780 нм частота модуляции лежит в терагерцовом частотном диапазоне.

Измерение полосы пропускания, созданной плазмонной линии передачи информации, проводилось с использованием методики кросс - корреляционных измерений. В качестве источника лазерного излучения использовался титан-сапфировый лазер с длительностью импульса, равной 16 фс. В данном эксперименте для возбуждения плазмонной волны использовалась матрица, состоящая из трех щелей. Использование трех щелей обуславливается использованием импульсного фемтосекундного лазера для измерения ширины полосы амплитудной модуляции волновода. При использовании большего количества щелей проявляются два негативных фактора: (1) деструктивная интерференция плазмонных волн, возбужденных различными щелями, (2) удлинение лазерного импульса, так как время, за которое плазмонная волна распространяется между двумя нанощелями, находится в фемтосекундном диапазоне времён, что приводит к увеличению длительности плазмонной волны в сравнении с длительностью возбуждающего лазерного излучения.

Рисунок 42 - Идея измерения полосы пропускания плазмонного волновода. (а) пара импульсов, подаваемая на вход волновода, (б) импульсы на выходе из волновода, уширенные из-за дисперсии групповой скорости.

Для возбуждения плазмонной волны предварительно необходимо создать последовательность импульсов с нужной задержкой, для этого лазерное излучение пропускалось через сдвоенный интерферометр Майкельсона (Рисунок 43), образованный тремя глухими зеркалами и двумя делительными пластинками. Такой интерферометр позволяет разбить каждый импульс лазерного излучения разделять на три импульса одинаковой амплитуды: El(t), E2(t) и Eз(t). Время задержки между этими импульсами определяется длиной плеч интерферометра. Для изменения задержки между импульсами каждое из зеркал было установлено на подвижку, позволяющую перемещать зеркало вдоль соответствующего плеча интерферометра. Два зеркала интерферометра были установлены на микроподвижках, что позволяло контролировать задержку между импульсами El(t) и E2(t) с точностью около 3 фс. Расстояние между этими импульсами фиксировалось, амплитуды соответствующих лазерных импульсов:

= Е0 эт^) е-а*2, Е2(г) = Е0вт(ш(? + Аи ))е-а(<+й^2,

(3.6)

где а =

21п2

ири1Бе

tpulse = 16 фс - длительность лазерного импульса. В эксперименте эта пара

лазерных импульсов использовалась для возбуждения импульсов плазмонных волн. Третье зеркало сдвоенного интерферометра Майкельсона было установлено на пьезокерамическом трансляторе, позволяющем контролировать перемещение зеркала с точностью около 10 нм в диапазоне до 200 мкм. С помощью этого зеркала изменялась временная задержка Лт третьего

импульса лазерного излучения с субфемтосекундной точностью в диапазоне нескольких сотен фемтосекунд:

£3(0 = Е0 э1п(ш(1 + ^)) е

-a(t+Лti)2

(3.6)

Зеркала на —-микроподвижках

Импульсы с фиксированной задержкой

X 1

Матрица нанощелей для

возбуждения детектирования

I #ч

Зеркало на пьезоподвижке

12 3 -»й-

\

Сканируемый импульс

Плазмонная волна

Импульс от лазера

2РССР

Рисунок 43 - экспериментальная схема для измерения пропускной способности плазмонного волновода открытого типа.

Использование пьезоподвижки с нанометровой точностью в данных экспериментах является принципиальным моментом, так как оценки показывают, что плазмонный волновод должен пропускать пару импульсов с задержкой 50 фс. Использование третьего зеркала на микроподвижке не позволяет разрешить оба импульса с достаточной точностью при столь малой задержке, что показано на Рисунке 44. Пики и провалы на графике кросс корреляционной функции первого порядка показывают конструктивную и деструктивную интерференцию сигнальной пары импульсов и сканируемого импульса.

Рисунок 44 - Результаты измерения кросс корреляционной функции первого порядка. Плазмонные волны в рассматриваемом волноводе возбуждаются лазерными импульсами длиной 16 фс. Задержка между импульсом Е1(^) и Е2(^) составляет 380 фс (а) и 135 фс (б). Третий импульс имеет изменяемую задержку Б3^-т).

На Рисунке 45 (а,б) представлены расчётные кросскорреляционные кривые первого

порядка для пары лазерных импульсов, с длительностью А1= 16 фс и с расстоянием между

импульсами 50 фс и 20 фс соответственно, данные импульсы в дальнейшем служат для

возбуждения поверхностной плазмонной волны. На Рисунке 45 (в,г) сплошной кривой

изображены расчётные значения для кросскорреляционных измерений при временных

задержках между лазерными импульсами 50 фс и 20 фс, соответственно. Как видно из

представленных данных, измерение кросскорреляционной кривой позволяет определить

значение временной задержки между импульсами Б^) и Б2(1), при задержке между

импульсами, равной 50 фс, в кросскорреляционной кривой появляются два максимума,

расстояние между которыми равно 50 фс. Другая ситуация реализуется во втором случае, когда

101

задержка между импульсами сравнима с длительностью импульса и равна 20 фс. В соответствующей этому случаю кросскорреляционной кривой эти импульсы оказываются неразличимы. Точками на рисунке 45 (в,г) показаны измеренные к эксперименте значения, видно, что они хорошо совпадают с теоретическими кросс-корреляционными кривыми.

о и ад » во 100 1» но о »

0 20 40 60 во 100 120 140 -50 0 50

время (фс) Задержка (фс)

Рисунок 45 — Измерение полосы пропускания плазмонного волновода. Результаты кросскорреляционных измерений с задержкой между импульсами, равной 50 фс и 20 фс. (а) и (б) -расчётные кросскорреляционные кривые первого порядка для пары лазерных импульсов; (в) - (г) -измеренные кросскорреляционные кривые первого порядка для плазмонных волн на выходе из

плазмонного волновода.

Как показали данные измерения, задержка между лазерными импульсами, равная А1 = 50 фс, является минимальным значением задержки, при которой возбуждаемые этими импульсами плазмонные волны оказываются разрешимы во времени с использованием методики кросскорреляционных измерений. Это значение позволяет определить частотную ширину пропускания исследуемого плазмонного волновода длиной 1 мм равную 3,5 ТГц.

В настоящей части работы представлены результаты экспериментальных исследований

новой конфигурации плазмонного волновода, основанной на фокусировке поверхностной

плазмонной волны. Предложенная геометрия имеет оптические входные и выходные

интерфейсы, выполненные в виде матриц изогнутых нанощелей. Продемонстрирована

фокусировка поверхностной плазмонной волны в дифракционно ограниченное пятно на

расстояние в восемь раз превышающего длину распространения плоской плазмонной волны в

102

таких же условиях. Показана возможность передачи информации с помощью плазмонных волн на расстояние около 1 мм с частотной шириной модуляции, равной 3,5 ТГц [145]. Большая длина распространения плазмонной волны и высокая частотная ширина пропускания открывают новые возможности использования плазмонных волн в задачах передачи информации.

Выводы по главе

В Главе 3 «Источники плазмонных волн на основе плазмонных кристаллов» представлены новые типы плазмонных структур: (1) плазмонный кристалл, изготовленный в серебряной пленке, покрытой тонким слоем золота, (2) плазмонный волновод открытого типа, образованный периодически расположенными плазмонными нанощелями с определенной кривизной, которые также служат для возбуждения плазмонных волн сходящейся геометрии.

Одними из основных результатов, представленных в Главе 3 является новый метод возбуждения поверхностных плазмонных волн, основанный на фотолюминесценции, с использованием плазмонного кристалла, образованного массивом наноотверстий в пленке Ag толщиной 200 нм, покрытых слоем Au толщиной 10 нм (для эффективного возбуждения фотоиндуцированной люминесценции). Было показано, что с помощью этого метода можно:

(1) возбуждать поверхностные плазмонные волны в большом спектральном диапазоне,

(2) измерять оптические свойства плазмонного кристалла, (3) измерять оптические характеристики плазмонных волн. Другим результатом является реализация плазмонного волновода открытого типа, показана возможность передачи информации с помощью плазмонных волн на расстояние около 1 мм с частотной шириной пропускания, равной 3,5 ТГц.

Результаты были опубликованы в следующих работах: (1) Kalmykov A.S., Kuzin A.A, Negrov D.V., Melentiev P.N., Balykin V.I. New method of SPP excitation based on metal photoluminescence //Optics Communications. - 2021. - Т. 486. - С. 126793.; (2) Melentiev P.N., Kalmykov A.S., Kuzin A.A., Negrov D.V., Klimov V.V., Balykin V. I. Open-type SPP waveguide with ultrahigh bandwidth up to 3.5 THz //ACS Photonics. - 2019. - Т. 6. - №. 6. - С. 1425-1433.

Положение, выносимое на защиту по результатам данной главы:

Возбуждение фотолюминесценции золота в массиве наноотверстий, изготовленных в плёнке серебра толщиной 200 нм и покрытых слоем Au толщиной 10 нм, позволяет реализовать широкополосный источник поверхностных плазмонных волн.

Глава 4. Спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния на плазмонной метаповерхности

Данная глава диссертационной работы посвящена исследованию плазмонной метаповерхности нового типа применительно к поверхностно усиленной спектроскопии комбинационного рассеяния. Детектирование малых концентраций веществ, вплоть до единичной молекулы, широко востребовано как для решения фундаментальных задач, так и в многочисленных применениях [202-204]. Существует несколько методов спектроскопии, позволяющих определять тип молекулы и ее концентрацию: спектроскопия поглощения, внутрирезонаторная спектроскопия [106], спектроскопия люминесценции [105] и спектроскопия комбинационного рассеяния [11; 205]. При работе с ультранизкими концентрациями используются все три метода, однако спектроскопия комбинационного рассеяния позволяет наблюдать характерные колебательные переходы, а также с высокой точностью определить тип исследуемого вещества, спектр комбинационного рассеяния называют отпечатком пальца молекулы в силу его уникальности. Спектроскопия комбинационного рассеяния имеет один огромный недостаток - низкое сечение данного процесса (10-30 - 10-29 см2), поэтому сегодня, говоря о спектроскопии комбинационного рассеяния для единичных молекул, имеют ввиду гигантское комбинационное рассеяние (Surface-enhanced Raman scattering - SERS). Наблюдение SERS от единичных молекул [11; 206] продемонстрировало, что можно достичь значительного усиления, порядка 1010 [207], и сигнал комбинационного рассеяния от молекулы может быть сравнимым с сигналом флуоресценции.

Метод поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния света основан на использовании металлической наноструктурированной поверхности, на которой размещаются обнаруженные молекулы. Давно известно [208], что увеличение сечения комбинационного рассеяния света обусловлено двумя физическими механизмами: усилением электромагнитного поля из-за плазмонных резонансов в металлических наночастицах и, так называемым, химическим усилением, вызванным взаимодействием молекулы с поверхностью. Повышение эффективности SERS из-за усиления электромагнитного поля составляет порядка ~ 1010 [207]. Механизм химического усиления обусловлен переносом заряда фотоиндуцированного электрона с уровня Ферми в металле на незанятую молекулярную орбиту исследуемой молекулы или наоборот, и составляет обычно порядка 10-100 раз [209].

Очевидно, что усиление комбинационного рассеяния происходит в основном за счет усиления локального поля. Существует множество подходов по усилению локального поля,

таких как фотонные кристаллы [210], фокусировка с помощью плазмонных волноводов [211], однако на практике усиление электромагнитного поля основано на использовании локализованного плазмонного резонанса в наноструктурированных металлических поверхностях. Металлические наноструктурированные поверхности изготавливаются различными методами нанолитографии и коллоидной химии на диэлектрических подложках. Размер металлических наноструктур (например, металлических наночастиц) на диэлектрической подложке и расстояние между ними определяют частоту поверхностного плазмонного резонанса и усиление локального поля [212]. Как правило, коммерчески доступные металлические подложки для SERS создаются для эффективного возбуждения плазмонного резонанса на определенной длине волны, которая определяется характерным размером поверхностных наноструктур. Соответственно, такие субстраты накладывают ограничение на длину волны возбуждающего излучения и их можно эффективно использовать только для обнаружения определенного типа молекул, имеющих резонанс в данной спектральной области.

В данной главе предлагается новый метод обнаружения SERS с использованием анизотропной плазмонной метаповерхности. Метаповерхность образована наночастицами серебра в форме нанодисков разного размера. Метаповерхность имеет явную анизотропию, вызванную плазмонными резонансами, зависящими от размера наночастиц. Резонансная длина волны метаповерхности линейно изменяется в одном направлении на метаповерхности (реализуя преобразование длины волны в пространство) и остается неизменной в другом. В настоящей работе исследуются резонансные свойства анизотропной плазмонной метаповерхности. Продемонстрированно применение в оптической микроскопии низких концентраций молекул красителя (Cy 7.5) и SERS-спектроскопии органических молекул (Alq3).

4.1. Идея плазмонной метаповерхности

Метаповерхность - это искусственно созданная поверхность, образованная структурами размером меньше длины волны излучения, расположенными в определенном порядке. Метаповерхности, по аналогии с метаматериалами, обладают уникальными свойствами, недоступными для природных материалов [25-27; 213]. Главная особенность метаповерхностей - необычное взаимодействие с электромагнитным излучением. Плазмонные метаповерхности являются перспективным элементом будущих оптических [28; 214; 215], информационных [216-218] и квантовых технологии [219; 220]. В данной работе используется особенность

плазмонной метаповерхности резонансно увеличивать локальную интенсивность электромагнитного поля.

Элементарным блоком исследуемой здесь метаповерхности являются серебряные наночастицы. Для простоты предположим, что форма наночастиц - диск. Как известно, спектр рассеяния одиночной металлической наноструктуры имеет резонансную структуру, обусловленную возбуждением локализованного плазмона - коллективного колебания свободных электронов. Спектральное положение этого резонанса определяется материалом, формой и размером наночастицы [221].

..................................................^ чии-|-,-1-,-,-,-,-,-,-,-,-.-,-.-,-,-,-.-,

400 500 600 700 800 900 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Длина волны (нм) Размер наночастиц (нм)

Рисунок 46 - (а) зависимость спектров рассеяния отдельных нанодисков разного размера (моделирование БТБТ в программном пакете CST), (б) экспериментальная зависимость спектрального значения плазмонного резонанса от размера одиночного нанодиска [221].

На Рисунке 46 (а) показаны рассчитанные значения спектров рассеяния наноструктур Ag (моделирование БТБТ в программном пакете СБТ) в виде дисков толщиной 50 нм и различных диаметров: 50 нм, 100 нм, 150 нм и 200 нм. Как видно из представленных данных, увеличение размера одиночного серебряного нанодиска с 50 до 200 нм приводит к увеличению длины волны соответствующего плазмонного резонанса, наблюдаемого в спектре рассеяния, с 490 до 840 нм. На Рисунке 46 (б) представлены результаты экспериментальных измерений зависимости длины волны плазмонного резонанса наночастиц Ag в форме нанодисков от их диаметра, подтверждающие результаты расчетов Рисунок 46 (а), данные взяты из работы [221]. Как видно из представленных данных, длина волны плазмонного резонанса наночастиц в виде нанодисков практически линейно зависит от диаметра наноструктуры в выбранном диапазоне размеров наноструктур.

Если рассматривать не отдельную наночастицу, а их случайный массив, причем расстояние между отдельными наночастицами составляет меньше 10 нм, оптические свойства таких плазмонных наночастиц начинают меняться, по сравнению с одиночными. При значительном уменьшении расстояния между наночастицами начинают преобладать резонансные эффекты, связанные с плазмонной модой, локализованной в зазоре между частицами [222-224]. Этот эффект приводит к красному смещению длины волны плазмонного резонанса, Рисунок 47, а также к увеличению степени локализации и напряженности поля в зазоре, так называемой горячей точке. Усиление поля, реализуемое в промежутке между наночастицами, значительно превышает усиление поля одиночными наночастицами и может достигать ~ 104 раз [3].

Рисунок 47 - зависимость резонансного пика в спектре рассеяния пары нанодисков от

расстояния между ними [221].

На Рисунке 48 представлена основная идея исследуемой плазмонной метаповерхности. Метаповерхность образована серебряными нанодисками различного диаметра, расположенными таким образом, что их размер имеет градиент в зависимости от координаты. С увеличением размера нанодисков, резонанс смещается в красную область спектра, кроме того, расстояние между отдельными нанодисками уменьшается, что приводит к дополнительному смещению в красную область спектра, как это отмечалось выше. Расположение нанодисков разного диаметра на одной поверхности позволяет создать метаповерхность с широким спектром плазмонных резонансов, перекрывающим весь видимый спектральный диапазон. Реализация такой схемы позволяет создать метаповерхность, в которой значение длины волны плазмонного резонанса X зависит от положения координаты х на метаповерхности. Отмечу

анизотропию такой метаповерхности - зависимость размера В(х) и уменьшающееся расстояние между частицами L(x), что приводит к тому, что резонансное взаимодействие с электромагнитным полем изменяется только вдоль направления Х, вдоль направления Y оптический отклик наноструктур остается постоянным.

Рисунок 48 - анизотропная плазмонная метаповерхность, образованная наноструктурами Ag.

4.2. Создание плазмонной метаповерхности

Конструкция метаповерхностей для оптического диапазона требует сложных методов изготовления, таких как литография электронным пучком (EBL) или литография сфокусированным ионным пучком (FIB), поскольку размер отдельных структур, образующих метаповерхность, имеет нанометровый масштаб. На практике довольно сложно изготовить метаповерхность, представленную на Рисунке 48. Сегодня наиболее развитым методом изготовления наноструктур является электронно-лучевая литография. Однако такой подход имеет ряд недостатков, связанных с неизбежным загрязнением создаваемых образцов остатками реагентов на различных этапах литографии, что может привести к паразитному сигналу в спектрах комбинационного рассеяния. Кроме того, с помощью данного подхода технически сложно и дорого изготавливать наноструктуры в промышленном масштабе. А что самое главное - невозможно контролировать зазоры между наночастицами, размер которых составляет несколько нанометров.

Другой подход к изготовлению метаповерхностей - метод самосборки, такой подход позволяет легко изготавливать подобные метаповерхности в промышленных масштабах и избегать ограничений, присущих другим методам изготовления наноструктур. Здесь для изготовления метаповерхности используется процесс самосборки атомов в наноструктуры при их нанесении на поверхность. Известно, что в процессе создания тонких металлических пленок сначала образуются отдельные металлические зерна, которые увеличиваются в размерах в

процессе формирования пленки, а расстояние между зернами уменьшается [225], затем образуется сплошная поликристаллическая металлическая пленка. Варьирование условий роста пленки (скорость, уровень вакуума, температура подложки) может привести к ее сильной объемной и поверхностной неоднородности из-за сложной физической картины роста металлических зерен. Долгое время такие пленки изучались как новый тип метаматериалов, свойства которых обусловлены возбуждением в таких материалах плазмонных резонансов [28; 214; 226].

В этой работе предлагается новый подход к созданию анизотропной плазмонной метаповерхности на основе перколяционной пленки серебра, в которой изменение оптических свойств достигается путем изменения ее толщины вдоль одного из направлений. Толщина пленки напрямую определяет размер образующих ее частиц. Таким образом, размер наночастиц, и соответственно оптические свойства, также меняется вдоль направления роста толщины пленки. При создании метаповерхности использовался метод управляемого островкового роста металлической пленки. Толщина пленки варьируется от некоторого заданного значения (в данном случае около 60 нм) до нулевого значения. Далее будет показано, что перколяционная нанопленка с толщиной менее 25 нм является метаповерхностью, образованной изолированными наночастицами Ag, а также обладает резонансными оптическими свойствами из-за возбуждения плазмонных резонансов в широком спектральном диапазоне от 450 до 850 нм. Поскольку плазмонный резонанс в металлической наночастице зависит от ее размера и расстояния до соседней наночастицы, в такой перколяционной пленке с переменной толщиной частота плазмонного резонанса плавно изменяется вдоль пленки (см.Рисунок 48). Такая метаповерхность автоматически обеспечивает плазмонный резонанс во всем видимом спектральном диапазоне, что позволяет работать с любой длиной волны возбуждения и использовать созданную метаповерхность для спектроскопии резонансным методом SERS для произвольных молекул.

На Рисунке 49 представлена экспериментальная установка по напылению тонких пленок, а также схема создания пленок переменной толщины для создания плазмонной метаповерхности. Чтобы сформировать неоднородные условия для роста наночастиц Ag, над кварцевой подложкой (Рисунок 49 (б)) помещают маску (экран), который формирует теневую область для пучка атомов Ag, используемого для формирования нанопленки путем эпитаксиального роста. Другими словами, из разных точек подложки, находящихся возле маски, видно определенную площадь тигля, что приводит к разнице в скорости роста пленки. Наличие маски приводит к плавному уменьшению толщины создаваемой нанопленки,

образованной изолированными наночастицами Ag, в направлении, перпендикулярном краю экрана.

Рисунок 49 - (а) экспериментальная установка по напылению серебряных нанопленок, (б) эскизная схема создания пленки с переменной толщиной

Размер экрана и его положение рассчитываются исходя из требуемых параметров метаповерхности. На Рисунке 50 схематически показано образование метаповерхности атомами серебра. На поверхности можно выделить три области: (i) область с постоянной толщиной нанопленки, (ii) область поверхности без металла и (iii) область с уменьшающейся толщиной нанопленки. Как будет показано ниже, именно последняя из этих областей формирует анизотропную плазмонную метаповерхность. Отметим, что, изменяя расстояние от экрана до поверхности образца, можно изменять оптические свойства метаповерхности, изменяя основной угол клиновидной металлической нанопленки, образованной изолированными наночастицами Ag.

Метаповерхность создавалась с помощью камеры высокого вакуума (вакуум - 4 х 10-7 торр) с пучком атомов Ag (Dr. Eberl mbe-komponenten GmbH). Скорость роста нанопленки составляла 0,5 Ä/с, а толщина нанопленки за пределами области тени от экрана составляла 60 нм. С помощью атомно-силовой микроскопии сформированной метаповерхности определен угол ее клина, который составил около 0,056 °. На Рисунке 50 показано СЭМ-изображение трех участков метаповерхности, имеющих разную толщину: 4 нм, 15 нм, 25 нм, 60 нм. Из этих рисунков видно, что увеличение толщины метаповерхности приводит к увеличению размера наночастиц Ag, образующих метаповерхность.

Формирование пленки Ag при ее осаждении описывается механизмом роста островковой пленки Фольмера-Вебера [227]. Как правило, металлы не смачивают диэлектрические

поверхности, и на начальной стадии осаждения в области координаты х0 (Рисунок 50) атомы Ag на поверхности образуют изолированные зерна (для минимизации свободной энергии поверхности). При дальнейшем увеличении толщины пленки происходит увеличение размеров металлических зерен и уменьшение расстояний между ними, координата х1. При этом некоторая часть островов сливается, образуя острова неправильной формы. При дальнейшем увеличении толщины пленки образуется так называемая перколяционная пленка (координата х2), которая впоследствии превращается в сплошную поликристаллическую пленку (координата хз). Контроль следующих параметров осаждения: (1) температуры подложки, (2) скорости осаждения атомов, (3) кристаллической структуры подложки, позволяет управлять параметрами нанопленки [228].

Рисунок 50 - Изображение плазмонной метаповерхности; на вставках изображения участков метаповерхности, полученное с помощью электронного микроскопа: (Х0) толщиной 4 нм, (Х1) толщиной 15 нм, (Х2) толщиной 25 нм, (хз) толщиной 60 нм

4.3. Оптические свойства плазмонной метаповерхности

Как обсуждалось выше, средний размер наночастиц, образующих плазмонную метаповерхность, имеет градиент, что позволяет предполагать, что оптические свойства, а именно длина волны плазмонного резонанса, будут меняться в зависимости от выбранного участка образца. На Рисунке 51 (а) показана схема экспериментальной установки по измерению пропускания созданной метаповерхности в зависимости от толщины структуры и длины волны

падающего излучения. Образец освещался коллимированным излучением, спектральный состав которого формировался пропусканием белого света через полосовой фильтр. Прошедшее через образец излучение собиралось объективом и отображалось на 2D CCD камеру. Полученное таким образом изображение представляет собой пропускание образца. Пропускание образца, полученное при освещении излучением с центральной длиной волны 600 нм и шириной полосы пропускания 40 нм, представлено на Рисунке 51 (б). На данном рисунке можно выделить две области: слева, светлая часть изображения — кварцевая подложка, правая часть рисунка — это область метаповерхности, вставками показаны характерные размеры частиц в разных областях образца. На совмещенном с рисунком графике красной кривой показан срез оптического изображения, что соответствует пропусканию метаповерхности в зависимости от координаты вдоль ее поверхности. Толщина серебряной пленки плавно увеличивается слева направо, что было проверено с помощью атомно-силового микроскопа, можно предположить, что пропускание также будет плавно меняться, однако в пропускании наноструктуры присутствует провал, что говорит о наличии плазмонного резонанса на длине волны 600 нм, возбуждаемого в области, образованной наночастицами с определённым размером.

Рисунок 51 - (а) Схема экспериментальной установки для определения пространственного положения плазмонных резонансов на метаповерхности,. (б) измеренный коэффициент пропускания метаповерхности, полученный при облучении коллимированным пучком света с центральной длиной волны 600 нм и шириной спектра 40 нм, белой стрелкой показан минимум пропускания за счет возбуждения соответствующего плазмонного резонанса в метаповерхности при X = 600 нм.

Для определения области плазмонного резонанса на других длинах волн, были проведены аналогичные измерения при облучении на других длинах волн от 450 до 850 нм. На Рисунке 52 (а) показано пропускание плазмонной метаповерхности в зависимости от длины волны падающего излучения, варьирование длины волны было реализовано использованием полосовых фильтров с разной центральной длиной волны. Пунктирными линиями показаны локальные минимумы в пропускании, соответствующие поглощению, вызванному плазмонным резонансом. Провал в пропускании смещается в область метаповерхности с большей толщиной (большим размером наночастиц) с увеличением длины волны. На Рисунке 52 (б) показан график зависимости длины волны плазмонного резонанса от координаты вдоль поверхности.

Рисунок 52 - (а) пропускание плазмонной метаповерхности в зависимости от длины волны падающего излучения, (б) зависимость длины волны плазмонного резонанса от координаты вдоль поверхности.

Используя измерения зависимости длины волны плазмонного резонанса от координаты вдоль поверхности, а также результаты атомно-силовой микроскопии, можно определить связь длины волны плазмонного резонанса и толщины поликристаллической пленки серебра, Рисунке 53. Данные измерения имеют практическую ценность, так как для некоторых задач, когда необходимо усиление поля на определенной длине волны, можно создать пленку уже известной толщины.

24-

23-

s

X 22-

03 Q. 21 -

ю 20-

QJ

Q. -

<и 19-

О

s 18 -

X си 17-

с; -

с 16-

го -

X 15-

2 _

3" 14-

-

,о 13-

H

12

500 600 700 800 900

Резонансная длина волны (нм)

Рисунок 53 - зависимость длины волны плазмонного резонанса от толщины поликристаллической пленки серебра.

4.4. Измерение усиления поля плазмонной метаповерхностью

Наличие плазмонного резонанса в широком спектральном диапазоне открывает возможности для приложений сенсорики. Для практических приложений важен коэффициент усиления поля, для его измерения в ближнее поле помещаются квантовые эмиттеры, например молекулы красителя. Для измерения усиления поля плазмонной метаповерхностью сравним сигнал люминесценции красителя Су7.5 на метаповерхности и на диэлектрике, сигнал люминесценции пропорционален квадрату изменения локального поля.

650 700 ' ' '?50 ' ' 'аоо' ' ' 'sso ПОДЛОЖКЭ

Длина волны (нм)

Рисунок 54 - (а) спектры поглощения и флуоресценции красителя Cyanine 7.5, (б) схема образца для измерения усиления поля.

В данной работе в качестве локальных пробников поля использовались молекулы красителя Суашпе 7.5 в полимерной матрице, спектры их поглощения и флуоресценции показаны на Рисунке 54 (а). Спектральные характеристики цианина 7.5 следующие: максимум поглощения Су7.5 составляет около 780 нм, максимум люминесценции происходит на длине волны 800 нм. С помощью центрифугирования была создана полимерная матрица (РММА А2) толщиной 50 нм с добавлением молекул красителя Су7.5 (Рисунок 54 (б)). Данный метод позволяет оценить, с меньшей стороны, усиление поля, так как толщина полимерной матрицы значительно больше области усиления поля плазмонной наноструктурой.

РММА матрица + Су 7.5

Изучение на длине волны 780 нм

щи

>

метаповерхность

х20 объектив

лазер 780 нм

4И

РЕ1_800

20 ССР

Рисунок 55 метаповерхности

экспериментальная схема измерения усиления поля на плазмонной

На Рисунке 55 изображена экспериментальная схема измерения усиления поля. Здесь реализована возможность облучения образца коллимированным пучком на длине волны 780 нм для измерения пропускания и определения области плазмонного резонанса, соответствующего длине волны возбуждения молекул Суашпе 7.5. Кроме того с использованием полупрозрачного зеркала снизу заводилось излучение диодного лазера на длине волны 780 нм для возбуждения молекул Суашпе 7.5. Лазерное излучение отрезается двумя FEL0800 фильтрами Thorlabs. Данная схема позволяет сопоставить область плазмонного резонанса на длине 780 нм и область максимального усиления флуоресценции молекул красителя при возбуждении на этой же длине волны. Для определения области плазмонного резонанса на возбуждающей длине волны производилось измерение пропускания образца, Рисунок 56 (а). Образец облучался сверху

белым светом, спектральный состав которого формировался интерференционным полосовым фильтром (центральная длина волны 780 нм, спектральная ширина 10 нм). На данном рисунке метаповерхность (темная область) расположена справа, и толщина плавно уменьшается слева направо. На графике, совмещенном с рисунком, представлен срез оптического изображения, более узкая ширина провала, по сравнению с Рисунком 51 (б), связана с более узкой спектральной полосой пропускания фильтра.

Рисунок 56 - (а) изображение метаповерхности, полученное при облучении коллимированным пучком света с центральной длиной волны 780 нм и шириной спектра 10 нм, красный график, совмещенный с рисунком - срез изображения, соответствующий пропусканию, белой пунктирной линией показан минимум пропускания за счет возбуждения соответствующего плазмонного резонанса в метаповерхности при X = 780 нм; (б) изображение метаповерхности на длине волны флуоресценции Cyanine 7.5, пунктирный круг - область возбуждения, красный график, совмещенный с рисунком - срез изображения, соответствующий интенсивности флуоресценции.

На Рисунке 56 (б) показано изображение метаповерхности, полученное при облучении коллимированным пучком света с центральной длиной волны 780 нм и шириной спектра 10 нм, красный график, совмещенный с рисунком - срез изображения, соответствующий пропусканию, белой линией показан минимум пропускания за счет возбуждения соответствующего плазмонного резонанса в метаповерхности при X = 780 нм, отсюда можно определить, что область метаповерхности с плазмонным резонансом имеет координату 92 по оси Х. На рисунке (б) показано изображение той же области на смещенной частоте при облучении лазерным излучением на длине волны 780 нм, пунктирный круг — это область лазерного пятна. Для определения коэффициента усиления значение интенсивности люминесценции на клиновидной

наноструктуре было разделено на интенсивность излучения красителя на этом же образце, но на кварцевой подложке, измерения проводились при таких же условиях. Максимальный коэффициент усиления люминесценции красителя цианин 7.5 составил 70 раз, по сравнению с диэлектрической подложкой, однако усиление поля в зазорах между наночастицами значительно выше. Область максимального усиления соответствует координате 92 вдоль оси Х. Важно отметить, что область провала в пропускании, соответствующая области эффективного возбуждения локализованных плазмонных резонансов, соответствует области максимального усиления поля (вертикальные пунктирные линии на рисунке). В действительности, полученный коэффициент усиления отличается от реального в меньшую сторону, так как максимальное усиление поля достигается у поверхности, но расположенные там молекулы не светят в силу эффекта тушения флуоресценции.

4.5. Измерение гигантского комбинационного рассеяния молекул Alq3 на плазмонной

метаповерхности

Для проверки созданной структуры на предмет подложки для SERS использование молекул цианина 7.5 было затруднено. Главная сложность - невозможность создать однородный, тонкий слой (монослой красителя). Поэтому для наблюдения SERS на клине мы использовали Tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum - Alq3, данный краситель широко используются в органических диодах (OLED). Важной особенностью данной молекулы является возможность наносить ее путем сублимации в вакууме, в данной работе пленка Alq3 создавалась методом термического напыления, Рисунок 57 (а) - вакуумная камера с источником молекулярной эпитаксии для роста пленок Alq3.

Для определения коэффициента усиления SERS необходимо знать два сигнала: сигнал SERS, полученный от нанопленки Alq3, расположенной на поверхности исследуемой клиновидной наноструктуры, и сигнал комбинационного рассеяния, полученный от пленки Alq3, созданной на диэлектрической подложке. Для этого было создано два образца: (1) пленка Alq3 толщиной 400 нм на диэлектрической подложке, Рисунок 57 (в), (2) серебряная метаповерхность с монослоем Alq3 на его поверхности, Рисунок 57 (б). Параметры для создания монослоя определялись следующим образом: сначала напылялась пленка толщиной 100 нм, толщина контролировалась с помощью AFM, после, при фиксированных параметрах (температура, расстояние от подложки до источника, уровень вакуума), создавался слой толщиной 0.8 нм путем пропорционального уменьшения времени экспозиции. Выбранная толщина составляет толщину монослоя.

Рисунок 57 - (а) схема установки для молекулярно-лучевой эпитаксии молекул Alq3, (б) серебряная метаповерхность с монослоем Alq3, (в) пленка Alq3 толщиной 400 нм на диэлектрической подложке.

Для наблюдения спектров комбинационного рассеяния использовалось возбуждение на длине волны 780 нм с мощностью до 50 мВт (в случае измерения с метаповерхностью мощность была уменьшена до 5 мВт для предотвращения локального разрушения образца), сфокусированное в пятно ~3 мкм. Предварительно лазерное излучение пропускалось через монохроматор, чтобы избавиться от спектрально широкой подставки в возбуждающем излучении, которая может помешать наблюдению сигнала комбинационного рассеяния. Также перед регистрирующий системой использовались два Бе10800 для подавления возбуждающего излучения. Для получения и регистрации спектра комбинационного рассеяния использовался Horiba imaging spectrometer, оснащенный камерой Andor. На Рисунке 58 представлен спектр комбинационного рассеяния A1q3 на клине, полученный в диапазоне 480 - 820 см-1, характерные полосы данного спектра совпадают с уже измеренным в работах [229; 230].

Для измерения усиления сигнала комбинационного рассеяния на клине было также проведено измерение от A1q3 на диэлектрике, Рисунок 59. Черная кривая - спектр комбинационного рассеяния, полученный на метаповерхности, красная кривая - спектр, полученный от пленки A1q3 толщиной 400 нм. Несмотря на экспозицию один час, сигнал, полученный от пленки Alq3 на диэлектрической поверхности, очень слабый, однако хорошо видны два характерных пика с длиной волны ~ 525 и 755 см-1. По соотношению интенсивностей данных пиков можно сделать вывод об усилении сигнала комбинационного рассеяния ~ 4 х 106

118

раз. Важно отметить, что в ходе измерений при перемещении образца с метаповерхностью относительно лазерного пятна, то есть при изменении размера серебряных зерен, образующих пленку, можно было пройти оптимум по интенсивности сигнала SERS, что говорит о зависимости усиления от размера частиц.

Рисунок 58 - спектр комбинационного рассеяния АЦ3 на клине, полученный в диапазоне 480 820 см-1.

Рисунок 59 - Спектр комбинационного рассеяния АЦ3: черная кривая - монослой АЦ3 в области максимального усиления поля на клине, красная кривая - сигнал от пленки АЦ3 толщиной 400 нм. По отношению интенсивностей пика на длине волны 526.3 см-1 усиление составляет ~ 4 х 106 раз.

Полученное усиление является средним по облучаемой поверхности. Структура представляет собой металлические наночастицы с зазором между ними, так называемые горячие точки (hot spot), где, как известно, достигается максимальное усиление поля. Таким образом усиление в таких горячих точках может быть на несколько порядков выше [231]. Можно провести простые оценки для определения среднего коэффициента усиления в зазорах, из отношения площади между частицами к общей площади облучаемой поверхности. Для островковых пленок существует такой параметр, как фактор заполнения (filling factor) -отношение площади поверхности, покрытой металлом, к площади всей поверхности, для серебряной нанопленки толщиной 22 нм площадь, покрытая металлом, составляет порядка 90% [225]. Так как основной вклад в сигнал дают молекулы из зазора, из-за значительно большего усиления поля, то, соответственно, усиление сигнала комбинационного рассеяния в зазорах на порядок выше измеренного и составляет 4 х 107 раз, данная оценка является оценкой снизу, так как в реальности площадь горячих точек меньше площади незанятой металлом поверхности.

4.6. Плазмонная метаповерхность - плазмонный нанорезонатор

С использованием рассматриваемой плазмонной метаповерхности был получен и исследован эффект влияния нанорезонатора на сужение линии квантового эмиттера (серебряного нанокластера) за счет блокирования фононного механизма уширения [232]. Размещение квантового эмиттера в резонаторе является эффективным способом управлять свойствами излучения. Рассмотрим двухуровневый эмиттер с основным состоянием |g> и возбужденным состоянием |e>, частота перехода Meg, дипольный момент перехода |ieg. Излучатель размещен внутри резонатора, характеризуемого резонансной частотой ю и коэффициентом затухания у, отвечающим за радиационное или безызлучательное затухание. Сила связи между эмиттером и резонатором g, может быть записана следующим образом:

д = х Е = Дх ^кш/2ee0V, (41)

где E - электрическое поле внутри полости, во - диэлектрическая проницаемость вакуума и 8 -

относительная диэлектрическая среды, V - объем моды электромагнитного поля. Объем моды

играет в данном случае ключевую роль, т.к. он отвечает за локальную плотность состояний

(LDOS, local density of states). Меньший объем моды приводит к большему LDOS,

соответственно к более сильной связи между резонатором и эмиттером. Характер

взаимодействия в данной гибридной системе (эмиттер + резонатор) определяется

соотношением между константой связи g и скоростью затухания энергии в системе, если у > g,

120

то реализуется режим слабой связи. В данном режиме собственные состояния системы такие же как и в отсутствии взаимодействия, однако скорость спонтанного излучения увеличивается, так называемый эффект Парселла:

р = _!- (4 2)

р 4п2 \п/ V'

где Q - добротность резонатора, V - объем моды резонатора, X - длина волны, соответствующая переходу между |е> и п - показатель преломления среды, в которой находится излучатель.

Рисунок 60 - Изображения плазмонной метаповерхности, полученные при помощи ПЭМ: (а) снятый с большим полем зрения, (б) увеличенное изображение, на котором видны серебряные нанокластеры, красные числа соответствуют оцениваемому количеству атомов в кластере.

Плазмонная метаповерхность образована серебряными частицами с зазором между ними, так называемые gap-плазмонные резонаторы. Усиление интенсивности поля, реализуемое в промежутке между наночастицами, значительно превышает усиление интенсивности поля одиночными наночастицами и может достигать ~ 104 раз [3]. Кроме того, объем моды таких резонаторов крайне мал, что приводит к большим значениям фактора Парселла. На Рисунке 60 (а) показано изображение созданной плазмонной метаповерхности, полученное при помощи просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ). Наблюдаемые отдельные наночастицы имеют поликристаллическую структуру серебра, что подтверждается картиной электронной дифракции. Можно видеть, что образец состоит из крупных наночастиц размером 50-200 нм с зазором между ними, выступающих в роли резонатора, и нанокластеров размером 1-10 нм, расположенных в промежутках между ними, Рисунок 60 (б). Важно отметить, что серебряные кластеры в зазорах образовывались автоматически, за счет самосборки, в процессе

121

напыления серебра, что сильно упростило экспериментальную реализацию. Данный подход позволил обеспечить воспроизводимость результатов и стабильность системы «резонатор + серебряный нанокластер».

На Рисунке 61 показаны результаты измерений оптических свойств серебряных нанокластеров внутри gap-плазмонных нанорезонаторов. При измерении спектра флуоресценции серебряных кластеров в резонаторе (синяя линия) накачка производилась остросфокусированным непрерывным лазерным излучением на длине волны 532 нм. Спектр флуоресценции свободных кластеров представлен красным спектром, данные для излучения свободных кластеров взяты из работы [233]. Зеленая линия соответствует спектру пропускания в данной точке метаповерхности, что характеризует спектральное положение резонанса. Как видно из рисунка, ширина спектра излучения нанокластеров в резонаторе намного меньше ширины спектра свободных нанокластеров: она уменьшается от 40 нм до 4 нм.

Рисунок 61 - Спектральные характеристики системы: синим - спектр излучения кластера в gap-плазмонном резонаторе, зеленым - спектр пропускания образца, красным - спектр флуоресценции свободных нанокластеров.

Флуоресценция системы характеризуется быстрыми временами излучательной релаксации 16 пс, что сравнимо со значениями времен релаксационных процессов между уровнями возбужденного состояния. Данный факт приводит к эффективному подавлению

122

фононного уширения линии флуоресценции. Измерение и подробное описание приведены в работе [232].

Выводы по главе

В Главе 4 диссертации «Спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния на плазмонной метаповерхности» продемонстрирован новый тип метаповерхности -перколяционная металлическая нанопленка с плавно изменяющейся толщиной, полученная методом самосборки. Созданная метаповерхность имеет зависимость длины волны плазмонного резонанса от координаты и плазмонный резонанс во всем видимом спектральном диапазоне, от 450 до 850 нм. Используя данную структуру, было показано усиление сигнала поверхностно усиленного комбинационного рассеяния (SERS) в 4*107 раз для монослоя молекул A1q3. Ключевой особенностью является градиент наночастиц металла по размерам, что позволяет реализовать оптимальные условия для плазмонного резонанса на различных длинах волн. С использованием рассматриваемой плазмонной метаповерхности был получен и исследован эффект влияния нанорезонатора на сужение линии квантового эмиттера (серебряного нанокластера) за счет блокирования фононного механизма уширения.

Результаты были опубликованы в работах:

1. Kalmykov A. S., Kirtaev R. V., Negrov D. V., Vainer Y. G., Melentiev P. N., Balykin V. I. An ultra-broadband wavelength-selective anisotropic plasmonic metasurface //Laser Physics Letters. - 2020. - Т. 17. - №. 10. - С. 105901.

2. Gritchenko A. S., Kalmykov A. S., Kulnitskiy B. A., Vainer Y. G., Wang S. P., Kang B., Melentiev P. N., Balykin V. I. (2022). Ultra-bright and narrow-band emission from Ag atomic sized nanoclusters in a self-assembled plasmonic resonator. Nanoscale, 14(27), 9910-9917.

Положение, выносимое на защиту по результатам данной главы:

Плазмонная метаповерхность с градиентом толщины, созданная с использованием самосборки атомов серебра, имеет резонансные свойства в широком спектральном диапазоне от 450 до 850 нм. Продемонстрировано практическое применение такой метаповерхности для регистрации сигнала гигантского комбинационного рассеяния света для монослоя молекул Alq3 с коэффициентом усиления 4*107 раз.

Глава 5. Плазмонный нанолазер и внутрирезонаторная сенсорика на его основе

5.1. Идеология и текущее состояние в мире

Современный тренд на миниатюризацию и создание компактных устройств стимулирует работы по уменьшению размеров лазеров. Полупроводниковые лазеры уже достигли размеров порядка микрона [234], однако переход в субмикронную область ограничен дифракционным пределом. Минимальный размер фотонной моды составляет половину длины волны излучения и является фундаментальным ограничением. Использование же плазмонной моды позволяет преодолеть данное ограничение. В отличие от классического лазера, плазмонный нанолазер (спазер) не является дифракционно-ограниченным, имеется в виду, что плазмоны являются локализованными. По типу используемого плазмонного резонанса можно разделить все плазмонные нанолазеры на два типа: плазмонный нанолазер, основанный на поверхностном плазмонной резонансе, так называемый 1D нанолазер, является наноразмерным в одном направлении, и плазмонный нанолазер, в качестве резонатора которого выступает металлическая наночастица, и генерация происходит в моде локализованного плазмонного резонанса.

К идее плазмонного нанолазера пришли в 1989 году пытаясь решить главную проблему плазмоники - быстрое затухание. Как обсуждалось выше, плазмонная волна в металле испытывает потери, и длина ее распространения ограничена. Для преодоления этого ограничения необходимо компенсировать потери энергии плазмонной волны в металле. Сударкин и Демкович предложили увеличить длину распространения поверхностных плазмонных волн за счет компенсации потерь плазмонной волны путем создания инверсной населенности в диэлектрической среде, прилегающей к металлической пленке [235]. В работах [236; 237] было экспериментально реализовано усиление плазмонной волны на границе раздела металл/диэлектрик. Идея создания источника когерентного излучения в плазмонике была развита Штокманом и Бергманом в работе [43], где рассмотрена идея создания плазмонного нанолазера (спазера - SPASER, Surface Plasmon Amplification by Stimulated Emission of Radiation) на основе локализованного плазмонного резонанса. Первый нанолазер с субволновыми размерами во всех трех направлениях был продемонстрирован в 2009 году с использованием «core-shell» наноструктур размером 44 нм. Ядро, изготовленное из золота, выступало в качестве плазмонного резонатора, а кремниевая оболочка, допированная красителем, использовался в качестве активной среды [44]. Демонстрация этого нанолазера

породила огромный интерес к этой области, существует целый ряд работ, посвящённых развитию этой темы.

Плазмонный нанолазер, основанный на поверхностном плазмонном резонансе, был продемонстрирован группой Шалаева в 2014 году [238]. Роль резонатора выполняет периодически наноструктурированная металлическая пленка, так называемая система с распределенной обратной связью, на которой находится активная среда, служащая для компенсации потерь энергии поверхностных плазмонов [239]. Дальнейшим развитием данной тематики стала демонстрация плазмонного нанолазера на основе плазмонного кристалла (периодически структурированная матрица наноотверстий) [238].

В данной диссертационной работе был впервые создан и исследован плазмонный нанолазер на основе плазмонного кристалла с жидкой активной средой, обладающий одномодовой, узконаправленной генерацией. И впервые продемонстрирована внутрирезонаторная сенсорика в подобной схеме.

5.2. Оптическая схема, расчёты и характеризация гибридных резонансных мод.

Разработка подходов к созданию активной среды для плазмонного нанолазера

Одной из основных задач при создании нанолазера является реализация режима компенсации потерь плазмонных волн в металле за счёт энергии, запасённой в активной среде. В качестве активной среды возможно использование следующих объектов: (1) квантовые точки, (2) молекулы красителя, (3) центры окраски в алмазах. Квантовые точки и центры окраски в алмазах - это искусственно созданные квантовые объекты, которые обладают свойствами, близкими к встречающимся в природе квантовым объектам, таким как атомы или молекулы. Однако их размер составляет порядка 10 нм и более, что создает сразу ряд проблем: (1) невозможно создать высокую концентрацию, что важно для большего усиления, (2) данные объекты являются хорошими рассеивающими центрами для плазмонной волны, что дополнительно увеличивает потери. Ниже будет показано, что для реализации плазмонного нанолазера лучшим образом подходят молекулы красителя, поскольку только с использованием молекул красителя возможно реализовать активную среду с высоким коэффициентом усиления и использовать лазерное излучение для накачки активной среды и при этом не разрушать металлическую наноплёнку.

На Рисунке 62 представлены результаты расчётов, сделанных теоретической группой (ИТПЭ РАН), показывающие потери в системе, состоящей из матрицы с наноотверстиями,

изготовленными в серебряной плёнке толщиной 100 нм при разных значениях диаметра наноотверстий и их периода. На рисунке представлены данные для трёх возможных в рассматриваемой системе плазмонных мод. Наименьшие потери соответствуют, так называемой, «тёмной» плазмонной моде - ветвь, изображённая в верхней части рисунка. Наименьшие потери в этой моде реализуются за счёт малых потерь этой плазмонной моды на излучение в дальнее поле. Как видно из рисунка, компенсация плазмонных потерь в металле требует реализации активной среды с довольно высоким коэффициентом усиления, более чем 300 см-1.

Рисунок 62 - зависимость затухания трёх различных плазмонных мод решётки с наноотверстиями от радиуса наноотверстий.

Для создания активной среды изначально планировалось использовать коллоидные квантовые точки. Они являются оптически стабильными, могут обладать высокими значениями квантового выхода, имеют довольно малое значение насыщения оптического перехода - около 100 кВт/см2. Для реализации больших значений коэффициента усиления активной среды необходимо создать среду с большой концентрацией квантовых точек. Если принять в расчётах квантовую эффективность излучения квантовых точек, равную 100%, то для реализации активной среды с коэффициентом усиления выше 100 см-1 необходимо, чтобы расстояние между соседними квантовыми точками было равно значению менее 3 нм. Это приводит к нескольким серьёзным проблемам. Во-первых, квантовые точки имеют оболочку, что приводит к их довольно большому размеру - больше 10 нм, что не позволяет реализовать активную среду с коэффициентом усиления больше 100 см-1. Во-вторых, при высоких концентрациях квантовых точек они образуют агломераты, оптические свойства которых сильно отличаются от

126

оптических свойств единичных квантовых точек. Это две фундаментальные проблемы, которые не позволяют использовать квантовые точки для создания активной среды с высоким коэффициентом усиления. Соответственно, было решено использовать молекулы красителя в качестве активной среды. Для создания активной среды с высоким коэффициентом усиления был выбран краситель R101. Это краситель, с квантовым выходом близким к 100%.

Основной проблемой создания активной среды на основе молекул красителя является деградация их оптических свойств. Молекулы красителя способны излучить ограниченное число фотонов (~105), после чего они необратимо деградируют. Данный процесс называется фотообесцвечиванием (фотодеградацией), принято считать, что механизм фотообесцвечивания состоит во взаимодействии между возбужденным триплетным состоянием молекул красителя и триплетным кислородом [240], содержащимся в окружающей среде. При использовании молекул красителя для компенсации потерь плазмонных волн в металле используется режим «single shot», или режим «единичного облучения» [241]. В этом режиме используется только один импульс излучения импульсного лазера. После облучения образца единичным импульсом лазерного излучения проводятся оптические измерения: люминесценции молекул красителя и т.д.. Считается, что после такого облучения образца лазерным излучением значительная часть молекул красителя переходят на метастабильный уровень с потерей их усиливающих свойств. В следующем импульсе используется уже другая часть поверхности образца.

Работы в режиме «единичного облучения» сильно ограничивает использование экспериментальных образцов и создаёт серьёзные технические трудности, связанные с необходимостью изготовления образцов с очень большой площадью и необходимостью контроля поверхности образца, с которым уже было осуществлено взаимодействие лазерного излучения - накачки активной среды.

В данной работе использован другой подход реализации активной среды, а именно использование активной среды в жидкой фазе. Использование активной среды в жидкой фазе имеет два важных преимущества: (1) существенно снижается влияние эффекта деградации молекул красителя за счёт диффузии молекул в растворе, (2) возможно использование активной среды для задач сенсорики, поскольку в жидкость можно различными известными способами ввести молекулы аналита.

Работа с активной средой в жидком растворе имеет ряд технических проблем: (1)

необходимость герметизации объёма активной среды, (2) сложности контроля толщины

активного слоя, (3) техническая сложность создания микронного слоя жидкости. На Рисунке 63

представлено схематическое изображение экспериментального образца решёток

127

наноразмерных источников когерентного излучения с активным слоем, созданным на основе молекул красителя R101, находящихся в диметилсульфоксиде (ДМСО), выступающем в качестве растворителя. Основные элементы экспериментального образца: (1) серебряная наноплёнка с наноотверстиями, (2) активная среда, образованная молекулами R101 в растворителе, толщиной в диапазоне 0,5 мкм - 20 мкм, (3) кварцевая подложка, закрывающая активную среду, (4) созданная на закрывающей кварцевой подложке наноплёнка из хрома толщиной 80 нм и диаметром 8 мм, необходимая для измерений толщины активного слоя по резонансам пропускания эталона Фабри - Перо, образованного плёнкой хрома и серебряной плёнкой, (5) герметизирующий активную среду клей.

Рисунок 63 - Схема экспериментального образца с активным слоем.

Созданная на поверхности, закрывающей активную среду, плёнка хрома имеет пропускание, равное 95%. Эта плёнка, вместе с серебряной нанопленкой, образует плоский эталон Фабри - Перо, пики пропускания которого Ап определяются условием конструктивной интерференции света, отражённого от образующих плоский эталон Фабри - Перо зеркал: наноплёнки хрома и наноплёнки серебра. Значения длин волн, соответствующих пикам пропускания эталона, определяются расстоянием между этими зеркалами, и показателем преломления активной среды [242]. Зная значения длин волн резонансов пропускания и показатель преломления активной среды, можно определить толщину активного слоя из выражения:

Лп х Лп+1

а =

2п(Яп+1 - хпу

(5.1)

здесь, ^п и ^п+1 - длины волн в соседних пиках пропускания эталона Фабри - Перо, п -показатель преломления активного слоя. На Рисунке 64 представлен характерный спектр пропускания эталона Фабри - Перо, созданного с помощью плёнки хрома и серебряной наноплёнки, в одном из экспериментальных образцов. Обработка представленных на Рисунке 64 пиков пропускания показывает, что реализованная в этом случае толщина активного слоя равна 16,6 мкм. Обработка шумов представленных спектров показывает, что таким способом возможно измерение толщины активного слоя с точностью около 0,1 мкм.

Рисунок 64 - Измерение толщины активного слоя по пикам пропускания эталона Фабри - Перо.

Стабильность излучения красителя при создании нанолазера является важной задачей. В данной работе проблема фотообесцвечивания была решена следующим образом: реализованный нанолазер накачивался импульсным излучением, и частота следования импульсов была подобрана таким образом, что каждый раз молекулы красителя в области генерации сменялись на новые. Молекулы красителя в ДМСО диффундируют на расстояние:

I «

(5.1)

где t - время наблюдения, Б - коэффициент диффузии, для молекул R101 Б « 0.1 см2/с. Таким образом при частоте повторения импульсов накачки 50 кГц, молекула красителя преодолевает

расстояние / « 20 мкм. Исходя из этого ограничения был выбран размер области накачки в последующих измерениях.

На Рисунке 65 представлены результаты измерений люминесценции красителя в экспериментальном образце с герметизацией активного слоя. Как видно из рисунка, интенсивность сигнала люминесценции не меняется за время наблюдения 30 минут. Измерения на больших временах наблюдения показывают, что стабильная люминесценция активного слоя образца сильно зависит от толщины активного слоя. Так, при толщине активного слоя, равной 1 мкм, время стабильной люминесценции составляет не менее 10 часов. При увеличении толщины активного слоя до 10 мкм, время стабильной люминесценции составляет значение 20 часов.

0.10п

I I-

I

2

5 0.04 -

ь

0

1

а

S

£ 0.02 -

О)

I-

х

0.00 1—1—I——I