Модификация поверхности технического углерода и ее влияние на технологические и физико-механические свойства резин тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Корнев, Юрий Витальевич

• Корнев, Юрий Витальевич
• кандидат технических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат технических наук Корнев, Юрий Витальевич

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Технический углерод, его физико-химические характеристики и их влияние на пласто-эластические и упруго-прочностные свойства резиновых смесей и резин.

1.1.1. Строение.

1.1.2. Взаимодействие техуглерод-эластомер (Понятие потенциал взаимодействия).

1.1.3. Влияние степени наполнения техническим углеродом.

1.1.4. Влияние структурности технического углерода.

1.1.5. Влияние дисперсности технического углерода.

1.1.6. Влияние степени диспергирования технического углерода.

1.1.7. Влияние свойств поверхности технического углерода.

1.1.8. Влияние технического углерода на электропроводность эластомерных материалов.

1.1.9. Теплопроводность технического углерода и его другие физическо-химические свойства.

1.2. Способы модификации поверхности технического углерода.

1.3. Гидрокси л со держащие олигомеры в качестве модификаторов технического углерода.

1.4. Выводы из литературного обзора и постановка цели работы.

2. Объекты исследования.

2.1. Бутадиен - стирольные каучуки.

2.1.1. Бутадиен - стирольные каучуки эмульсионной полимеризации.

2.1.2. Бутадиен - стирольные каучуки растворной полимеризации.

2.2. Модификаторы: лапрамол 294 и полифурит.

2.3. Связующий агент Struktol SCA 98 (органосилан).

2.4. Технический углерод N220.

2.5. Канальный технический углерод К-354.

3. Методы исследования.

3.1. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).

3.2. Термогравиметрический анализ (ТГА).

3.3. Определение относительной термодесорбции по методу КомпАС.

3.4. Приборы, применявшиеся для модификации техуглерода.

3.5. Определение электрических характеристик резин.

3.6. Испытания на реометре Монсанто (ГОСТ 12535-67).

3.7. Испытания на вискозиметре Муни (ГОСТ 10722-76).

3.8. Физико-механические испытания вулканизатов на приборе UTS (ГОСТ 270-75).

3.9. Определение удельной работы деформации на разрушение образцов.

3.10. Исследование распределения технического углерода в объёме вулканизата с помощью сканирующего зондового микроскопа.

3.11. Другие испытания.

4. Экспериментальная часть.

4.1. Получение модифицированного технического углерода.

4.1.1. Изготовление технического углерода N220 с нанесенным лапрамолом 294.

4.1.2. Модифицированный технический углерод N220 по методу МИТХТ.

4.1.3. Модифицированный технический углерод N220 по методу НИИШП.

4.2. Изготовление резиновых смесей.

4.3. Результаты физико-химических методов исследования процесса модификации технического углерода.

4.3.1. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).

4.3.2. Термограгравиметрический анализ (ТГА) и метод измерения температуры начала кипения по ГОСТ 2177.

4.3.3. Определение относительной термо десорбции по методу КомпАС.

4.3.4. Измерение рН водной суспензии образцов технического углерода.

4.3.5. Выводы.

4.4. Исследование свойств резиновых смесей и вулканизатов с модифицированным техническим углеродом в качестве наполнителя.

4.4.1. Исследование свойств резиновых смесей с техническим углеродом модифицированным полифуритом и лапрамолом 294.

4.4.2. Исследование свойств вулканизатов с модифицированным полифуритом и лапрамолом 294 техническим углеродом.

4.5. Исследование свойств резиновых смесей и вулканизатов с лапрамолом 294 в качестве ингредиента и модифицированным лапрамолом 294 техническим углеродом в качестве наполнителя.

4.5.1. Исследование свойств резиновых смесей с лапрамолом 294 в качестве ингредиента.

4.5.2. Исследование свойств вулканизатов с лапрамолом 294 в качестве ингредиента и модифицированным лапрамолом 294 техническим углеродом в качестве наполнителя.

4.6. Исследование распределения наполнителя в объёме вулканизата методом СЗМ.

4.7. Исследование свойств резиновых смесей и вулканизатов с модифицированным техническим углеродом в качестве наполнителя в сочетании со связующим агентом.

4.7.1. Исследование свойств резиновых смесей со связующим агентом (органосиланом) и модифицированным техническим углеродом в качестве наполнителя.

4.7.2. Исследование свойств резиновых смесей со связующим агентом (органосиланом) и лапрамолом 294 в сочетании с исходным техуглеродом.

4.7.3. Исследование свойств вулканизатов с модифицированным техническим углеродом в качестве наполнителя в сочетании со связующим агентом.

4.7.4. Исследование свойств вулканизатов со связующим агентом (органосиланом) и лапрамолом 294 в сочетании с исходным техуглеродом.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модификация поверхности технического углерода и ее влияние на технологические и физико-механические свойства резин»

В настоящее время требования к качеству и экономичности производства эластомерных материалов постоянно увеличиваются. Повышение требований к эксплуатационным характеристикам эластомерных материалов, расширение областей их применения, необходимость увеличения производительности перерабатывающего оборудования, сокращения производственных расходов и снижения загрязненности окружающей среды вызывает необходимость постоянного совершенствования путей получения резиновых изделий и материалов. Наибольший вклад в формирование свойств эластомерных композиций оказывают наполнители, в том числе, широко применяемый в резиновой промышленности технический углерод. В связи с этим, важное значение имеет получение новых типов технического углерода, направленных на улучшение технологических свойств резиновых смесей и технических характеристик вулканизатов.

Промышленность технического углерода всегда развивалась в зависимости от потребностей своего основного потребителя - шинной промышленности. Если в течение длительного времени основным требованием к техническому углероду было обеспечение высокой износостойкости шин, то в последние десятилетия производители шин сконцентрировали своё внимание не только на повышении усиливающего действия наполнителей в резине, но и на вопросах повышения безопасности и комфортабельности движения автомобиля, рационального расхода топлива (уменьшении сопротивления шин качению), защиты окружающей среды и др. В то же время, резины, наполненные техническим углеродом, отличаются достаточно высоким уровнем гистерезисных потерь, что неизбежно увеличивает сопротивление качению шин. Изготовленные на основе резин с техническим углеродом шины, имеют слабое сцепление с мокрой дорогой. Эти недостатки технического углерода, как наполнителя, не позволяют изготавливать шины с требуемыми в настоящее время потребительскими качествами: улучшенными характеристиками управления тягой и торможением, как на сухой, так и на мокрой дороге, при уменьшении расхода топлива и увеличении срока службы шины. Такое положение заставило производителей шин обратить внимание на другие типы активных наполнителей.

В шинных резинах достаточно широко стали применять комбинацию наполнителей, которая, как правило, представляет собой сочетание технического углерода с системами кремнекислота/органосилан. Данное сочетание позволяет изготавливать шины с пониженным уровнем гистерезисных потерь (сопротивлением качению), увеличенным уровнем сцепления с мокрой дорогой при сохранении износостойкости. Считается, что система кремнекислота/органосилан является серьёзным конкурентом промышленности технического углерода, поскольку свойства, сообщаемые ею, стали ориентиром для протекторных резин легковых шин. На этом основании шинная промышленность ставит перед производителями технического углерода задачу разработать новые типы технического углерода, которые обеспечивали бы аналогичные сбалансированные свойства резин.

Развиваемое до настоящего времени направление совершенствования качества техуглерода, основанное на варьировании параметров его дисперсности и структурности, исчерпало себя, так как дальнейший рост этих параметров создает значительные трудности при изготовлении резиновых смесей, а потенциальные возможности такого техуглерода при переработке не реализуются в полной мере. Более того, рост дисперсности технического углерода приводит к увеличению износостойкости и сцеплению с дорогой шин, но повышает их сопротивление качению. Увеличение структурности технического углерода даёт подобный, но менее выраженный эффект. Увеличение структурности и поверхностной активности технического углерода при одновременном снижении дисперсности привело к разработке "улучшенных" марок технического углерода. Они используются в протекторах с высокими эксплуатационными свойствами и при условии качественного диспергирования сообщают резинам высокую износостойкость и хорошие сцепные свойства, но при повышенном сопротивлении шин качению. Сопротивление качению удаётся уменьшить только за счёт снижения содержания технического углерода, что приводит к потере преимуществ по износостойкости и сцеплению. Таким образом, традиционными приёмами комплексно улучшить свойства наполненных техническим углеродом резин не удаётся. Тем не менее, оптимизация свойств наполненных техническим углеродом вулканизатов возможна путём модификации поверхности его частиц различными способами.

В данный момент наиболее крупные компании по производству технического углерода предлагают новые марки модифицированных типов технического углерода, однако, их количество невелико и доля на рынке таких наполнителей очень мала. В частности, создан принципиально новый двухфазный (углерод-кремнезёмный) наполнитель на основе технического углерода [1]. Он предназначен для оптимизации температурной зависимости гистерезисных потерь при обеспечении значительного снижения сопротивления качению шин и повышения сцепления их с дорогой без существенного снижения износостойкости, по сравнению с традиционно применяемым техническим углеродом.

На этом основании, одно из перспективных направлений повышения качества техуглерода заключается в создании его модифицированных типов. Основным путем получения таких модифицированных продуктов в настоящее время является химическая обработка поверхности серийных марок техуглерода.

Определённый интерес для химической обработки поверхности представляют олигомерные соединения с функциональными группами. Интерес к олигомерам, как модификаторам, вызван возможностью 8 интенсификации процессов переработки эластомерных материалов и наполнителей, регулирования технологических процессов и эксплуатационных свойств резин. Известно также об их применении в качестве связующих добавок при гранулировании техуглерода. Однако многие из описанных в литературе методов модификации техуглерода олигомерами являются нетехнологичными, за исключением модификации на стадии гранулирования техуглерода. Но влияние технологических режимов процесса его гранулирования в присутствии олигомерных добавок на характеристики техуглерода и свойства наполненных им резин практически не исследовано. Многие применяемые олигомеры являются дефицитными и не отвечают предъявляемым к ним требованиям. Поэтому разработка способа модификации техуглерода в процессе его получения перспективными типами олигомеров, позволяющего получать техуглерод с заранее заданными свойствами, способный усиливать резины как на основе эластомеров, так и олигомеров, является весьма актуальной.

Среди вероятных модификаторов техуглерода особое внимание привлекают водорастворимые олигомерные соединения, например, гидроксил-содержащие олигомеры на основе окисей алкиленов. Гидроксил-содержащие олигомеры на основе окисей алкиленов не дефицитны и используются в промышленности в качестве сырья для разнообразных типов полиуретанов и ряда других композиционных материалов. Эти соединения имеют в основной цепи кислород, а на концах цепи гидроксильные функциональные группы. В большинстве своем гидроксил-содержащие олигомеры хорошо растворимы в воде и органических растворителях и проявляют свойства поверхностно-активных веществ, вследствие чего применение их в процессе гранулирования техуглерода представляет значительный интерес.

Цель работы. Целью работы является исследование химической модификации поверхности технического углерода гидроксил-содержащими химическими соединениями, разработка методов и условий процесса 9 модификации и определение влияния модифицированного технического углерода на технологические и физико-механические свойства эластомерных материалов.

Научная новизна. Изучено действие водорастворимых гидроксил-содержащих соединений лапрамола 294 (Л^Л^Л^-тетрагидроксипропил-этилендиамин - продукт взаимодействия окиси пропилена с этилендиамином) и полифурита (олигоокситетраметиленгликоль - продукт полимеризации тетрагидрофурана) в качестве модификаторов поверхности технического углерода, а также лапрамола 294 в качестве ингредиента в резиновых смесях и вулканизатах. Показано различие в действии лапрамола 294, взятого в равных количествах, в зависимости от условий его применения: в качестве самостоятельного ингредиента или в качестве модификатора технического углерода.

Установлено, что в ходе процесса модификации технического углерода происходит образование функциональных групп на его поверхности, что подтверждено физико-химическими методами: ТГА, ДСК, методом определения относительной термодесорбции, измерением рН водной суспензии.

Определена взаимосвязь между изменением поверхности технического углерода в ходе предложенного процесса модификации и свойствами резиновых смесей и вулканизатов.

Показана возможность взаимодействия модифицированной поверхности технического углерода со связующим агентом (органосиланом), обеспечивающим дополнительную связь такого технического углерода с эластомерной матрицей.

Практическая значимость. Изучен процесс и предложены методы химической модификации поверхности технического углерода с применением в качестве модификаторов двух соединений: полифурита и лапрамола 294.

Получен модифицированный технический углерод на основе марки N220, резиновые смеси и вулканизаты с которым обладают рядом ценных специфических свойств: пониженной склонностью к подвулканизации, увеличенной прочностью, увеличенным относительным удлинением, увеличенным сопротивлением к действию ударных нагрузок, улучшенной усталостной выносливостью.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, объектов и методов исследования, экспериментальной части, заключения, выводов, списка цитируемой литературы (110 ссылок). Работа изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 29 таблиц и 35 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Корнев, Юрий Витальевич

6. Выводы

1. Проведено исследование по модификации поверхности печного технического углерода низкомолекулярными органическими соединениями и показано, что направленное изменение химии поверхности технического углерода оказывает влияние на его взаимодействие с эластомерной матрицей, что создаёт дополнительную возможность для регулирования технологических, физико-механических и эксплуатационных свойств эластомерных материалов.

2. Разработаны и предложены два метода модификации технического углерода (НИИТТТП и МИТХТ), независимо обеспечивающие эффект модификации, что свидетельствует о воспроизводимости и достаточной стабильности протекающих физико-химических процессов на поверхности технического углерода.

3. В ходе процесса модификации технического углерода происходит изменение химии его поверхности, что подтверждается физико-химическими методами исследования: ТГА, ДСК, методом определения относительной термодесорбции, измерением рН водной суспензии и др.

4. На примере соединения лапрамол 294 показано существенное различие в технологических и физико-механических свойствах вулканизатов, в зависимости от использования его в качестве модификатора технического углерода или введения в смесь в качестве самостоятельного ингредиента, что также подтверждает изменение состояния химии поверхности технического углерода на стадии модификации.

5. При введении связующего агента (силана) в смесь с модифицированным техническим углеродом происходит взаимодействие связующего агента с этим наполнителем. Это обеспечивает снижение уровня гистерезисных потерь вулканизатов, по сравнению с вулканизатами с модифицированным техническим углеродом без силана. Показано отличие в действии связующего агента в сочетании с исходным и модифицированным техническим углеродом, что проявляется в различном изменении показателей относительного гистерезиса по сравнению с исходными образцами.

6. Показано, что только в результате термообработки на стадии модификации происходит изменение химии поверхности наполнителя, о чём свидетельствует различие в данных по технологическим и физико-механическим свойствам для резин с модифицированным техническим углеродом и техническим углеродом с нанесённым на поверхность модификатором, но без термообработки.

7. Показано, что в ходе процесса модификации может быть получен технический углерод по свойствам приближенный к канальному техническому углероду.

5. Заключение

В данной работе было проведено исследование возможности проведения процесса химической модификации поверхности технического углерода гидроксил-содержащими химическими соединениями, разработка методов и условий процесса модификации и определение влияния модифицированного технического углерода на технологические и физико-механические свойства эластомерных материалов.

В ходе работы было разработано и предложено два метода модификации технического углерода (по методу НИИШП и МИТХТ), изучен процесс модификации технического углерода. Было установлено, что на поверхности модифицированного технического углерода образуются новые функциональные группы (п. 4.3.).

Показано, что свойства резиновых смесей и вулканизатов с модифицированным техническим углеродом отличаются от свойств резиновых смесей и вулканизатов с исходным техническим углеродом. Например, увеличивается стойкость к подвулканизации резиновых смесей, с модифицированным техническим углеродом (п. 4.4.1.), несколько уменьшается их вязкость. В целом, отмечается положительное влияние модифицированного технического углерода на технологические свойства резиновых смесей.

Установлено, что вулканизаты с модифицированным техническим углеродом отличаются несколько уменьшенными модулями, увеличенным сопротивлением раздиру, увеличивается удельная работа деформации на разрушение образцов, уменьшается рассеянная в образцах энергия при циклических деформациях, в зависимости от температуры смешения отличаются улучшенной усталостной выносливостью или повышенными прочностными свойствами (п. 4.4.2, 4.5.2, 4.7.3).

Данные изменения свойств вулканизатов и резиновых смесей -следствие изменения химии поверхности модифицированного технического углерода по сравнению с исходным техническим углеродом, а следовательно взаимодействия модифицированный технический углерод - эластомерная матрица. В том числе, меняется диспергирование модифицированного технического углерода по сравнению с исходным, что видно на изображениях, полученных на сканирующем зондовом микроскопе специально разработанным методом (п. 4.6).

Установлено взаимодействие модифицированного технического углерода со связующим агентом - органосиланом (п. 4.7), что также подтверждает наличие функциональных групп на поверхности модифицированного технического углерода. При этом модифицированный техуглерод взаимодействует с силаном подобно канальному техуглероду (в обоих случаях наблюдается уменьшение относительного гистерезиса по сравнению с исходными образцами) (п. 4.7.3). Наличие функциональных групп на поверхности модифицированного технического углерода делает его подобным канальному техническому углероду, что проявляется в увеличении относительных удлинений, уменьшении модулей вулканизатов (табл. 4.17, рис. 4.10). В тоже время вулканизаты с модифицированный техническим углеродом по ряду свойств отличаются от канального, например большей прочностью, твёрдостью, удельным электросопротивлением. Возможно это связано с более высокой концентрацией функциональных групп на поверхности канального техуглерода по сравнению с модифицированным техническим углеродом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Корнев, Юрий Витальевич, 2007 год

1. Meng-Jiao Wang "Effect of Polymer-Filler and Filler-Filler 1.teractions on Dynamic Properties of Filled Vulcanizates", Rubber Chem. Technol., Rubber reviews, 1998, V.71., N3, p.520-589

2. Jean-Baptiste Donnet, Andries Voet "Carbon Black physics, chemistry and Elastomer reinforcement" Marcel Dekker, Inc., 1976, New York and Basel, 351 p.

3. Корнев A.E., Буканов A.M., Шевердяев O.H. "Технология эластомерных материалов", Учебник для вузов. М. "НППА "Истек", 2005, 508 с.

4. Jean-Baptiste Donnet "Black And White Fillers And Tire Compound", Rubber Chem. Technol., Rubber reviews, 1998, V.71., N3, p.323-341

5. Don Turner, Reg German, British Rubber Manufacture Assotiasion "Throwing light on reinforcing mechanism", Eropean Rubber Jornal, 2002, 184, N6, p.29

6. Печковская K.A. "Сажа как усилитель каучука",- М. Издательство «Химия», 1967, 216с.

7. Dr.M. Gersparcher, Dr. C.P.O'Farell. Polymer/Filler Interface-Energy Dissipation, CARBON BLACK'99, Perspective in Asia-Pacific, Japan, 1999.

8. ASTM D 3849. Annual Book Of ASTM Standards. 1990. Vol. 09.01. P. 630.

9. Горюнов Г.Л., Суровикин В.Ф. "Достижения в области производства и применения технического углерода", М. ЦНИИТЭнефтехим 1980, с.25-39.

10. Herd C.R., McDonald G.C. and Hess W.M.//Rubber Chem. Technol. 1991. Vol. 65. P. 1.

11. Никитин Ю.Н. "Роль природы и структурных уровней взаимодействий в усилении эластомеров техуглеродом", Тезисы докладов международной конференции по каучуку и резине, М., 2004, с. 177.

12. Лыкин А.С., Анфимова Э.А., Шуманов Л. А. "Структура вулканизационной сетки и межфазное взаимодействие в наполненных резинах", Препринты международной конференции по каучуку и резине, М., 1984г., Секция А., №2.

13. Усиление эластомеров. Сб. статей./ Под ред. Дж. Крауса. М.: Химия 1968. 484с.

14. Александров А.П., Лазуркин Ю.С., ДАН СССР, 45, № 7, 308 (1944)

15. A. Bueche, J. Appl. Phys., 23, № 1, 154 (1952); Rubb. Chem. Technol., 32, № 3, 680 (1959); № 5, 1269 (1959).

16. R. Houwink, Rev. gen. Caout., 29, № 5, 346 (1952); 33, № 6, 521 (1956).

17. E. Dannenberg, Trans. IRI, 42, № 1, 26 (1966).

18. Гамлицкий Ю. А., Мудрук В. И., Швачич М. В., Басс Ю. П. "Модель усиления и теория прочности наполненной резины", Тезисы докладов международной конференции по каучуку и резине, М., 2004, с. 69.

19. Гамлицкий Ю. А., Басс Ю. П. "К описанию явления усиления наполненных эластомеров", Инженерно-физический журнал, 2003, Т. 76, № 3, с. 101-105.

20. Харрис Дж. Б., Видаль А. "Препринт международной конференции по каучуку и резине", Москва, 1984.

21. Корнев Ю.В., Лыкин А.С., Швачич М.В., Гамлицкий Ю.А. "Влияние модификации поверхности технического углерода на свойства модельныхрезин", Сборник докладов пятнадцатого симпозиума Проблемы шин и резинокордных композитов, Том 1, стр.196 208.

22. Корнев Ю.В., Лыкин А.С., Швачич М.В., Гамлицкий Ю.А., Буканов A.M. "Модификация поверхности технического углерода гидроксил-содержащим олигомером", Журнал Каучук и резина, № 5, 2006 г., стр. 13-16.

23. Drogin, Proceed. 2nd Rubb. Technol. Conference, London, 1948 p. 17; ibid., 3rd Conferece, London, 1954, p. 565.

24. A. I. Medalia, Rubber Chem. Technol., 51,437 (1978).

25. W. M. Hess, P. C. Vegvari, and R. A. Swor, Rubber Chem. Technol. 58, 350 (1989).

26. M. Studebaker, Rubb. Chem. Technol. 30, № 1, 141; № 5, 1400 (1957).

27. R. Wood, Rev. gen. Caout., 43, № 6, 817 (1966).

28. A. Voet, Rubb. Chem. Technol. 38 № 3, 677 (1965).

29. C. Snow, Rubb. World, T24, № 4, 154 (1966).

30. J. Donnet, E. Papirer, Rev. gen. Caout., 42, № 5, 729 (1965).

31. A. Pickett, Rubb. Plast. Age, 45, № 10, 1175 (1964).

32. R. C. Bansal and J. B.-B. Donnet, in "Carbon Black, Science and Technology," 2nd ed., J.-B. Donnet, R. C. Bansal and M.-J. Wang, Eds., Marcel Dekker, Inc., New York, 1993, ch. 4.

33. F. A. Heckman, Rubber Chem. Technol. 37, 1245 (1964).

34. W.M. Hess and C.R. Herd, in "Carbon Black, Science and Technology," 2nd ed., J.-B. Donnet, R. C. Bansal and M.-J. Wang, Eds., Marcel Dekker, Inc., New York, 1993, ch. 9.

35. S. Wolff, rubber chem. technol. 69, 325 (1996).

36. T. W. Zerda, W. Xu, H. Yang, and M. Gerspacher, Paper no. 26, presented at a meeting of Rubber Division, ACS, Anaheim, California, May 6-9, 1997; abstract Rubber Chem. Technol. 70, 688 (1997).

37. Панкратов B.A., Строев B.H., Ляпина Л.А., Бабюк В.Н. "Влияние химической природы поверхности окисленного технического углерода на свойства резин", Журнал Каучук и резина, № 4, 1984 г., стр. 18-20.

38. Т. Yamaguchi, I. Kurimoto, К. Ohashi, and Т. Okita, Kautsch. Gummi Kunstst. 42, 403 (1989).

39. E. P. Plueddemann, "Silane Coupling Agents," Plenum Press, New York, 1982.

40. K. L. Mittal, "Silanes and Other Coupling Agents," vs. P, Utrecht, 1992.

41. Takeshita; Michitalca (Koganei, JP), Mukai; Uchu (Kodaira, JP), Sugawara; Toshio (Higashiyamato, JP), United States Patent № 4 820 751, Bridgestone Corporation (Tokyo, JP), April 11, 1989.

42. S. Mrozowski, Proc. 3rd Conf. of Carbon, 1959, p. 211; 495.

43. R. Holm, "Electrical Contacts", Hugo Geben, Stockholm, 1946.

44. Корнев A.E., Овсянников Н.Я. "Электропроводные смеси и резины, методы определенияих электрических характеристик", Учебно-методическое пособие. М.: ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2005, стр. 43.

45. Хренкова Т.М., Касаточкин В.Н. Электрические свойства переходных форм углерода. В сб.: Структурная химия углерода и углей. М., Наука, 1969, с.88-97.

46. Спиридонов Э.Г., Гончарова И.Г. О механизме электропроводности поликристаллических углеродных материалов. В сб.: Структурная химия углерода и углей. М., Наука, 1969, с. 112-117.

47. Ениколопян Н.С., Берлин Ю.А., Бешенко С.И., Жорин В.А. "Новое высокопроводящее состояние металл-полимер", ДАН СССР, 1981г., т. 258, выпуск 6., с. 1400-1403.

48. Medalia A.I. Electrical conduction in carbon black composites. Rubber Chemistry and Technology. 1986, V. 59, № 3, p.432-454.

49. Sau K.P., Chaki Т.К., Khastgir D. "The Change in a conductivity of a rubber-carbon black subjected of a different modes of pre-strain", Composites Part A 29A, 1998, p. 363-370.

50. Гульмисарян Т.Г. "Технология производства технического углерода (Сажи)", МИНХ и ГП им. Губкина, М., 1979г. 85с.

51. Ермилов Н. И. "Диспергирование пигментов". М., Химия, 1971г., 300 с.

52. Dannenberg Е. М. "The effect of surface chemical interaction on the properties of filler-reinforced rubbers", Rubber Chem. Technol. 1975., v. 48., № 3., P. 410444.

53. Заявка 51-38357 Японии. "Способ получения композиции, содержащей сажу и полимер", Мицубиси гасу кагаку коге к.к.; Опубл. В Из. за руб. 1977., в. 25, № 4.

54. Пат. 1224131 Франции, МКИ С09 С 1/56, "Noirs de carbone solubles modifies, leur preparation et leurs applications", Donnet J. В., 1960.

55. Пат. 910310 Великобритании, МКИ COIB, "Modified carbon black", Watson J. W., Kendall С. E., Jervis R., 1958.

56. Никитин Ю. Н. и др., "Вулканизация диафрагменных смесей в присутствии галогенированного технического углерода ПМ-100", Пути развития промышленности технического углерода, Сб. статей, М., 1976., С. 70 74.

57. Пат. 2816046 США, МКИ С09С 1/56, "Treatmtnt of acidic carbon blacks", DamususA., 1957.

58. Пат. 4251432 США, МКИ C08K 9/04, "Method of providing curable fluoroeolastomer gums having coupling agent coated particulate carbonaceous fillers", Martin Jon.W.; 1981.

59. A. c. 983131 СССР, МКИ3 C09C 3/10, "Способ получения модифицированного полимером наполнителя", Чуйко A. JL; Опубл. в Б. И., 1982, №47.

60. Пат. 3704276 США, МКИ С08С 11/02, "Process for the preparation of elastomeric composition contaning methanol treated carbon black", Gotshall W. W.; 1972.

61. Немеровец H. H., Суровкин В. Ф. "Технология производства окисленных саж заменителей газовой канальной сажи": тематический обзор, - М., ЦНИИТЭнефтехим, 1974., 48с.

62. Шишкина О. А., Анцупов Ю. А., "Модификация физико-механических свойств резин путём обработки технического углерода озоном", Тезисы докладов 4-ой научно-технической конф. студентов ВУЗов РСФСР по высокомол. соед. Казань, 1977, с. 125.

63. Лежнев Н. Н. и др. "Получение окисленной сажи ПМ-100 и оценка её свойств", Производство шин, РТИ и АТИ, 1974, №11, с. 10-13.

64. Пат. 2707672 США, МКИ С09С 1/48. "Method of treating furnace carbon black", Sweitzer C.W.; 1955.

65. Панкратов В.А., Строев B.H., Ляпина Л.А., Бабюк В.Н. "Получение и применение в резинах низкоструктурного печного окисленного технического углерода ПМ0-101Н заменителя газового канального", Производство шин РТИ и АТИ. 1980, №11, с. 3-5.

66. Пат. 3398009 США, МКИ С09С 1/60. "Oxidation treatment of carbon black", DerryH. J.; 1968.

67. Балан И. Д. и др. "Установление связи между характеристиками технического углерода и свойствами резин методом корреляционно-регрессивного анализа", Пути развития промышленности технического углерода: Сб. статей. -М., 1976., с. 59-64.

68. Минаева Г. Д. и др. "Повышение качества шин применением новых марок технического углерода", Производство шин РТИ и АТИ, 1978, №5, с. 13-16.

69. Орлов В. Ю., Комаров А. М., Ляпина Л. А. "Производство и использование технического углерода для резин" Ярославль, Издательство Александр Рутман, 2002, 512 с.

70. Niedermeier W. and Freund В. "Nano-Structure Blacks", Kausch. Gummi. Kunsts. 1999. Bd. 52, № ю. S. 670-676.

71. Kawazoe; Masayuki (Hiratsuka, JP), Kawazura; Tetsuji (Hiratsuka, JP), United States Patent № 6 962 952, The Yokohama Rubber Co., Ltd. (Tokyo, JP), November 8, 2005.

72. Agostini Giorgio (Lu), United States Patent № 2003049448, March 13, 2003.

73. Zhang Xiliang (Cn); Wu Chifei (Cn); Han Jingjie (Cn), Patent № CN1587324, March 2, 2005.

74. Shengying Qian , Jianfeng Huang, Weihong Guo, Chifei Wu "Investigation of Carbon Black Network in Natural Rubber with Different Bound Rubber Contents", Journal of Macromolecular Science, Part B, Volume 46, Issue 3 May 2007 , p. 453 -466.

75. Soo-Jin Park, Jeong-Soon Kim, Kyong-Yop Rhee and Byung-Gak Min "Filler-Elastomer Interactions: Surface And Mechanical Interfacial Properties Of Chemical Surface Treated Silica/Rubber Composites", Mater.Phys.Mech. 4 (2001), p. 81-84.

76. G. Akovali and I. Ulken // Polymer 40 (1999) 7417.

77. A. c. 857173 СССР, МКИ3 C09C 147/14. "Вулканизуемая резиновая смесь на основе диенового каучука и сажи", Никитин Ю. Н., Расторгуева Н. И., Орехов С. В. и др.; Опубл. в Б. И., 1981, № 31.

78. А. с. 736603 СССР, МКИ3 С09С 9/00. "Вулканизуемая резиновая смесь на основе карбоцепного каучука", Никитин Ю. Н., Каралина В. И., Медников М. М. и др.; 1980.

79. А. с. 710608 СССР, МКИ2 С09С 1/58. "Состав водной дисперсии сажи", Медников М. М., Никитин Ю. Н., Орехов С. В. и др.; 1980.

80. А. с. 717099 СССР, МКИ2 С08К 1/58. "Электро проводящая композиция на основе полиэтилена", Василёнок Ю. И., Делнова А. С., Логунова В. Н. и др.; 1979.

81. А. с. 896022 СССР, МКИ3 С08К 9/04. "Вулканизуемая резиновая смесь на основе карбоцепного каучука", Никитин Ю. Н., Карелина В. Н., Корнев А. Е. и др. 1982.

82. Чербунина Р.Д. "Модификация технического углерода кислородсодержащими соединениями и влияние модифицированного технического углерода на физические и механические свойства резин": Автореферат канд. диссертации, Л., 1982.

83. Стяжкин А. С. "Модификация технического углерода гидроксилсодержащими олигомерами и влияние модифицированного техуглерода на свойства резин на основе олигомеров и эластомеров", Кандид, диссертация, М., 1987.

84. Синтетический каучук. Под ред. И.В. Гармонова., Л., "Химия", 1976 г.

85. А.А. Донцов, А.А. Канаузова, Т.В. Литвинова "Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий", М., Химия, 1986г., 216 с.

86. Г.А. Блох "Органические ускорители вулканизации каучуков", М., Химия, 1964г., 544 с.

87. Г. Аллигер, И. Сьетун "Вулканизация эластомеров", М., Химия, 1967г., 428 с.

88. Основные направления рецептупростроения резин для легковых шин., под ред. Гришина Б.С., Власова Г.Я., ЦНИИТЭнефтехим, 1996, 172 с.

89. Wolf B.S., Gorl U., Wang M.J. //European Rubber Jornal, 1994. N1. v. 176

90. John S. Dick, Henry Pawlowski "Characterizing silica's affect on cured, uncured tire treads", ITEC'96 Select, 1996, p.l 11-124.

91. Hewitt N.L., Rubberconf-88, Sydney, Australia, 1988.

92. European Rubber journal Special Report, 1993/1994, p. 35.

93. European Rubber journal, 1995., v. 177, N3, p.9.

94. Зуев В.П., Михайлов B.B., "Производство сажи", "Химия", М., 1970 г., 318 с.

95. Берштейи В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров /- Л.: Химия, 1990. 256с.

96. Юловская В.Д., Колесников Н.Н., Емельянов С.В. "Применение дифференциальной сканирующей калориметрии для изучения процесса вулканизации" Методическое пособие М: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2005г.

97. Топор Н.Д., Огородов Л.П., Мельчакова Л.В. "Термический анализ минералов и неорганических соединений" изд. МГУ, 1987г.

98. Балан И.Д. и др. "Установление связи между характеристиками технического углерода и свойствами резин методом корреляционно-регрессивного анализа", Пути развития промышленности технического углерода: Сб. статей. -М., 1976., с. 59-64.

99. Усынина Г.Ф., Михайлова М.Г., Ходова P.M., Газохроматографическое определение удельной адсорбционной поверхности технического углерода.// В сб. Пути развития промышленности технического углерода. НИИ шинной промышленности. М.: 1976, С. 75-79.

100. Песин О.Ю., Эстрин Р.И. "Метод комплексного анализа саж (КомпАС) и перспективы его использования", Журнал Химия твёрдого топлива, 1997г., №3, стр. 14-28.

101. Корнев А.Е., Овсянников Н.Я. "Электропроводные смеси и резины, методы определения их электрических характеристик", Методическое пособие, М.: ИПЦ МИТХТ им. МБ. Ломоносова, 2005.

102. Молчанов С.П. "Многопараметрическая атомно-силовая микроскопия в физико-химических исследованиях микро- и нанообъектов", Автореферат кандид. Диссертации, Москва, 2007г.