Модификация полиакрилонитрильного волокна с целью снижения горючести с использованием гибридных огнезамедлительных систем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Щербина, Наталья Александровна

• Щербина, Наталья Александровна
• кандидат технических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат технических наук Щербина, Наталья Александровна

Перечень условных обозначений, сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Особенности горения полимерных материалов

1.2. Особенности структуры и свойств ПАН волокон

1.3. Термическая деструкция полиакрилонитрильного волокна

1.4. Способы модификации полиакрилонитрильных волокон

2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1. Метод термогравиметрического анализа

2.2.2. Метод инфракрасной спектроскопии

2.2.3. Метод рентгеноструктурного анализа

2.2.4. Метод оптической спектроскопии

2.2.5. Метод изометрического нагрева

2.2.6. Метод хроматографического анализа

2.2.7. Метод испытаний по ГОСТ

3. Разработка технологии модификации ПАН волокна

3.1. Модификация кондиционного ПАН волокна

3.1.1. Выбор замедлителей горения и параметров модификации ПАН волокна

3.1.2. Влияние замедлителей горения на структуру ПАН волокна

3.1.3. Изучение химического взаимодействия замедлителей горения с ПАН волокном

3.1.4. Изучение влияния состава модифицирующей ванны на деформационно-прочностные свойства кондиционного ПАН волокна

3.1.5. Влияние замедлителей горения на процессы термоокислительной деструкции и горения ПАН волокон

3.2. Разработка технологии модификации свежесформованного ПАН волокна

3.2.1. Изучение эффективности взаимодействия замедлителей горения со свежесформованным ПАН волокном

3.2.2. Изучение химического взаимодействия замедлителей горения со свежесформованным ПАН волокном

3.2.3. Влияние замедлителей горения на процессы термоокислительной деструкции и горения свежесформованного ПАН волокна

4. Определение возможности применения модифицированных ПАН волокон для получения углеродного волокна

5. Технологический процесс получения модифицированных ПАН волокон

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модификация полиакрилонитрильного волокна с целью снижения горючести с использованием гибридных огнезамедлительных систем»

До середины 60х годов XX века наибольшую часть всех текстильных волокон составляли натуральные волокна целлюлозного и животного происхождения. Но именно в это время наметился бурный рост производства и потребления химических волокон. В текстильной и швейной промышленности успешно конкурируют и синтетические ткани и ткани из натуральных и искусственных волокон. Химические волокна обладают рядом специфических свойств, превосходящих свойства натуральных волокон, (теплостойкость, износостойкость, упругость, эластичность и т.д.), что делает их незаменимыми во многих отраслях промышленности [1,2].

К современным текстильным материалам, используемым в технике, потребность в которых весьма велика, предъявляется ряд специальных требований в связи с применением их в жестких, иногда экстремальных условиях. Материалы такого типа должны обладать свойствами огнезащи-щенности, нефте-масло-водоотталкивания, биоцидности и др., а зачастую и комплексом свойств. Особенно актуальна проблема создания огнезащищен-ных технических тканей и нетканых материалов различной природы и назначения. Это обусловлено тем, что текстильные материалы являются серьезным источником опасности во время пожаров: легко воспламеняются, способствуют распространению пламени и при горении выделяют большое количество дыма и газов. Так, в 2000 г. в России в результате возгорания текстильных материалов произошло 24860 пожаров, от которых погибло 5934 человека [3].

Для уменьшения подобной опасности в ряде государств приняты нормативные положения и законодательные акты, запрещающие применение изделий из легковоспламеняющихся тканей. В первую очередь это относится к спецодежде, декоративным, обивочным материалам, портьерным тканям, нетканым материалам. В США, Германии, например, давно уже законодательно утверждено, что в общественных зданиях должны использоваться только огнезащищенные ткани и покрытия. Даже одежда для детей и пенсионеров шьётся из таких материалов [3].

В России же в широких масштабах огнезащищенные материалы применяют для изготовления спецодежды, причем получают их, в основном, с использованием импортных препаратов. Эти препараты и их выпускные формы довольно дороги и не всегда обеспечивают соответствие обработанных ими тканей всему комплексу специальных и гигиенических требований, в частности, по содержанию формальдегида.

Суть сложного явления процесса горения проявляется во взаимодействии химических и физических процессов. Знание механизма и кинетики химического превращения полимеров в конечные продукты сгорания позволяет прогнозировать их поведение в пожароопасных ситуациях, управлять процессом горения и создавать материалы, устойчивые к горению. Несмотря на большое число исследований информация по данным вопросам в области химических волокон, композиционных материалов на их основе ограничена и пути направленного управления процессами их горения полностью не разработаны.

Решение этой важной научно-хозяйственной проблемы на основе изучения закономерностей влияния замедлителей горения (ЗГ) определенного состава и строения, состава композиций, методов и параметров модификации на термоокислительное разложение и горение ПМ, позволяет создать научные основы технологии модификации, обеспечивающие получение полимерных материальных с пониженной пожарной опасностью и требуемыми эксплуатационными свойствами и является актуальным направлением исследований.

Целью настоящей работы является разработка технологии модификации ПАН волокон гибридными системами, обеспечивающей получение по-лиакрилонитрильных волокон с пониженной горючестью текстильного и технического назначения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Выбор огнезамедляющих систем и параметров модификации готового и свежесформованного ПАН волокон.

2. Исследование влияния на кинетику сорбции ПАН волокон концентрации замедлителей горения, температуры ванны и определение эффективности взаимодействия волокон с замедлителем горения.

3. Изучение влияния огнезамедляющих систем на структуру и свойства, показатели пиролиза и горения ПАН волокон.

4. Определение возможности использования модифицированных волокон в производстве углеродных волокон.

Научная новизна работы

1. Доказано наличие химического взаимодействия замедлителей горения с ПАН волокном. В спектрах модифицированных волокон значительно уменьшаются характерные полосы колебаний связи С=0 и появляются полосы колебания группы С-О-С, проявляются и сохраняются в модифицированном волокне после промывки пики валентных колебаний групп ЗГ: Р=0, Р-О-С, >КН, -МН2. Полоса свободной несвязанной (неассоциированной) гидроксильной группы —ОН уширяется и проявляется при более низких частотах колебания связанной -ОН группы, образовавшейся в результате химического взаимодействия замедлителя горения (ЗГ) с волокном.

2. Установлено влияние замедлителей горения на физико-химические процессы при пиролизе и горении. Замедлители горения инициируют процессы циклизации, о чем свидетельствует снижение температуры начала циклизации, уменьшение экзотермичности и энергии активации циклизации.

3. Определена большая эффективность влияния ЗГ, введенного в свеже-сформованное волокно. Это связано с различиями в структуре и механизме фиксации ЗГ в волокне. КИ модифицированных волокон: готового 34%, свежесформованного 40,5% об., сохранность огнезащитного эффекта после мокрых обработок у свежесформованного волокна выше на 6-14%.

4. Доказано существенное влияние ЗГ на структуру волокна, приводящее к увеличению степени кристалличности с 40до 58%, размера кристаллитов с 0,015 до 0,020 мкм, растекловыванию аморфных областей и релаксации напряжений в аморфной фазе полимера.

5. Выявлены преимущества переработки модифицированных волокон в углеродное волокно, приводящие к повышению выхода углеродного волокна за счет инициирования процессов циклизации при термоокислении и снижение скоростей деструкции модифицированного ПАН волокна.

Практическая значимость и реализация результатов работы

- разработаны параметры модификации кондиционных и свежесформо-ванных ПАН волокон текстильного и технического назначения, обеспечивающие придание пониженной горючести с сохранением комплекса эксплуатационных свойств;

- определена возможность использования модифицированных ПАН волокон в производстве УВ, обеспечивающая повышение выхода углеродного волокна.

Достоверность и обоснованность подтверждается комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования.

Апробация результатов работы.

Результаты работы доложены на Международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям: «Композиты — XXI века» (Саратов, 2005г), международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология.» (Саратов, 2007г).

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Параметры модификации готовых и свежесформованных ПАН волокон.

2. Механизмы взаимодействия замедлителей горения с ПАН волокном.

3. Комплексные исследования по оценке влияния состава модифицирующих ванн, соотношения компонентов, параметров модификации на структуру, деформационно-прочностные свойства, механизмы пиролиза и показатели горючести готового и свежесформованного ПАН волокна.

4. Эффективность использования модифицированных волокон в производстве углеродного волокна.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах рекомендуемых ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованных источников, приложения.

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Щербина, Наталья Александровна

Основные выводы

1. Разработана технология модификации готовых и свежесформованных ПАН волокон, обеспечивающая создание пожаробезопасных волокон текстильного и технического назначения, КИ. для модифицированного готового волокна до 34% об. и модифицированного свежесформованного волокна -40,5% об., с сохранением огнезащитного эффекта после мокрых обработок.

2. Выбраны составы и соотношение компонентов модифицированных ванн: 20%(10%Т-2+10%ПФ)+2,5%МО+2,5%ПСХД.

3. На основании данных кинетики сорбции и показателей горючести волокон определены параметры модификации: ^=20°С; модуль ванны Мв =5; продолжительность пропитки 60 сек.

4. Установлено существенное влияние ЗГ на структуру ПАН волокна, приводящее к увеличению степени кристалличности и размеров кристаллитов, как для свежесформованного, так и готового волокон.

5. Определено влияние ЗГ на физико-химические процессы при пиролизе и горении модифицированных ПАН волокон. Доказано, что ЗГ инициируют процесс циклизации полимера, это подтверждается уменьшением величины экзотермических пиков, соответствующих этому процессу, снижением энергии активации процесса циклизации (с 130 до 61кДж/моль), повышением выхода КО (с 4% до 13%) и его термостойкости,

6. Установлено наличие химического взаимодействия между карбонильными группами волокна и гидроксильными группами ЗГ.

7. Модифицирование ПАН волокна сохраняет комплекс деформационно-прочностных свойств.

8. Доказано, что применение модифицированного ПАН волокна в производстве УВ приводит к уменьшению затрат тепловой энергии на его производство, уменьшению дефектности и ворсистости УВ, снижению количества отходов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Щербина, Наталья Александровна, 2009 год

1. Перепёлкин К. Е. История и хронология развития химических волокон// Хим. волокна.-2002.-№5.- с.3-11.

2. Перепелкин, К.Е. Тенденции и изменения в мировом производстве химических волокон // Химические волокна. 2003. - № 4. — с. 3-9.

3. Зубкова Н.С. Снижение горючести текстильных материалов — решение экологических и социально-экономических проблем./ Зубкова Н.С.,Антонов Ю.С.//Рос.хим.ж.(Ж.Рос.хим.об-ва им. Д.И.Менделеева), 2002,t.XLVI,№ 1.-е. 97-102.

4. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна / Под ред.А.А.Конкина.-М.: Химия, 1978. 424с.

5. Геллер Б.Э. Полиакрилонитрильные волокна. Перспективы развития //Хим. волокна. 1997. №6. С.3-7.

6. Перепёлкин К.Е. Структура и свойства волокон.- М.: Химия, 1985 -208с.

7. Антипирены: тенденции и новые пути развития // "World Compounding Congress", "AddCon World 2000" и "AddPlast Europe 2000", (Plastics additives & compounding. -V3 Issue 4.-April 2001).

8. Полимерные материалы пониженной горючести / Под рук. А.Н. Пра-ведникова.- М.: Химия, 1986. 224с.

9. Асеева Р.Н., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов.- М.: Наука, 1981.- 280с.

10. Брыг М.Т. Деструкция наполненных полимеров.- М.: Химия, 1989,-190с.

11. Артёменко С.Е. Композиционные материалы, армированные химическими волокнами. — Саратов: Изд-во Сарат.ун-та,1989. — 160с.

12. Армирующие химические волокна для композиционных материалов/ Под ред. В.Я. Кудрявцева.- М.: Химия, 1992.- 236 с.

13. Берлин A.A. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести //статьи Соросовского Образовательного журнала. 1996 г. Московский физико-технический институт.

14. Калашник А.Т. Роль различных факторов в создании структуры стабилизированных акриловых волокон.// Хим.волокна.- 2002.-№1.-с11-17.

15. Калашник А.Т., Паничкина О.Н., Серков А.Т., Будницкий Г.А. О структуре акриловых волокон. //Хим.волокна.- 2002.-№6.-с 18-23.

16. Калашник А.Т., Серков А.Т Структура стабилизированных воло-кон.//Хим.волокна.- 2000.- №5.-с.46-53.

17. Bashir Z.//Ind.I.Fibre Text.Res.1999. №1.-Р. 1-9.

18. Коновалова Л.Я., Негодяева Г.С. Сорбционные свойства ПАН волокон. // Хим.волокна.- 2002.- №3 С.37-38.

19. Перепелкин К.Е. Волокнистые композиционные материалы// Хим. волокна.- 2006.-№1-6.

20. Пакшвер Э.А./В кн.: Карбоцепные синтетические волокна./Под ред.Перепёлкина К.Е.- М.:Химия.1973.- 589с.

21. Папков С.П. Физико-химические основы производства искусственных и синтеческих волокон.- М.:Химия. 1972.-312с.

22. Геллер Б.Э., Щербина Л.А. Кинетические и термодинамические аспекты модификации композиционного состава волокнообразующих сополимеров на основе акрилонитрила.//Хим.волокна.-2002.-№4 с. 14-17.

23. Панова Л.Г., Артёменко С.Е., Бесшапошникова В.И.Физико-химические процессы при пиролизе и горении огнезащищённых полиакри-лонитрильных и вискозных волокон. //Хим. волокна.-2003.-№4 с.56-58.

24. Перепежин К.Е., Мураева В.А., Тренке Т.Н. Зависимость горючести волокон от степени их пиролиза и карбонизации//Хим. волокна.- 1984.-№2-с47-49.

25. Вайман Э.Я., Герасимова Л.С., Сыцко В.Е., Циперман Р.Ф. Свойства полиакрилонитрильных волокон, модифицированных биомассой микроорганизмов, и изделия на их основе //Хим. волокна.- 1978.-№5-с21.

26. Шляков В.И., Песня С.И., Андрианова Л.Н., Наумова Т.В. Гигиеническая оценка волокна нитрон, аппретированного длинноцепочечными чет-вертично-амониевыми солями стеариноаой кислоты //Хим. волокна. -1989.-№1-с4.

27. Пескова В.И., Бедер Н.М., Глауховский Ю.В., Михеева С.А., Кукушкина С.А Причины сохранения долговременных антистатических свойств ПАН волокна модифицированного на стадии геля.//Хим. волокна.-1987.-№2-с33-35.

28. Войман Э.Я., Андреева В.И., Бедер Н.М. Композиция для придания ПАН волокнам антистатических свойств.//Хим. волокна.-1980.-№2-с31.

29. Пескова В.И., Бедер Н.М., Кукушкина С.А., Коновалов A.B., Круп-нова М.И., Григорьева Л.Н. Придание долговременных антистатических свойств ПАН волокну на стадии геля обработки труднорастворимыми в воде соединениями//Хим. волокна.- 1987.-№5-с27-29.

30. Абдурахманова Ш.Г.,Худошев И.Р., Шаблыгин М.В. Влияние солей кальция на термические свойства полиакрилнитрильных волокон // Хим. волокна.- 1990.-№6-с51.

31. Съермаджиева В.Н., Михайлова Т.Д. Модифицирование ПАН волокон с целью улучшения свойств получаемых из них углеродных волокон //Хим. волокна.-1991.-№5-с41.

32. Абдурахманова Ш.Г., Джалилов М.С., Худошев И.Р., Шаблыгин М.В., Иванова P.C. Свойства ПАН нитей, модифицированных солями щелочных металлов.// Хим. волокна.-1988.-№3-с34.

33. Акбаров Д.Н., Власенко И.Р. Изменение физико-механических свойств волокна нитрон в процессе металлизации. // Хим. волокна.-1987.-№1-с22.

34. Артёменко С.Е., Бесшапошникова В.И., Панова Л.Г. Модифицированное полиакрилонитрильное волокно.//Хим. волокна.-1998.-№2-с21.

35. Пат. 271134 ГДР, МКИ Д 06М 13/12, Д 01 F 11 /06/ Seidel Е, Arerich J, Ebeling H, Beier H, Berger W, VEB Chemiefaserwerk, "Friedrich Engels"

36. Набиева И.А., Хамраев А.П., Эргашев К.Э., Закиров И.З. Поверхностное модифицирование волокна нитрон отходами натурального шёлка.// Хим. волокна.-1993 .-№3-с44.

37. Абдурахманов Ш.Г., Хамракулов Г., Атажанов А. Исследование структуры ПАН волокон, модифицированных солями натрия, методом сорбции паров воды и красителя.// Хим. волокна.-1990.-№2-с35.

38. Кулински Д.А., Елец JI.B., Котецкий В.В., Вольф JI.A. Модифицирование полиакрилонитрила и волокон на его основе гидроксиламином.//Хим, волокна.-1976.-№6-с4 8.

39. Халтуринский H.A., Берлин.А.А., Попова Т.В. Горение полимеров и механизмы действия антипиренов.//Успехи химии.-1984.-Т-53.№2-с326.

40. Берлин A.A. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести.//Статьи Соровского образовательного журнала: Химия.-1996.

41. Мудрый Ф.М., Глинский Ю.Д., Берг О.В. Метилфосфонаты.:Химия, технология, применение. ОАО "Химпром", Волгоград.

42. Полимеры пониженной горючести. Тезисы докладов V Международной, конференции /Волгоград. гос. техн. ун-т. Волгоград, 2003. — 96 с. ISBN 5-230-04176-5.

43. Ас. 661047, СССР, МКИ 2D 01 F2/08. Раствор для формования самозатухающего волокна / В.И. Самойлов, Н.С. Николаев и др. (СССР)-№2389712/23-05; Заявлено 21.07.76; Опубл. 15.05.79 // Описание изобретения.

44. Н.В.Копачевская, В.М.Гогчакова, Б.А.Измайлов, В.А.Баталенкова. Разработка технологии нетканых материалов повышенной прочности. Хим. волокна.- 2006.-№52.-с.21-23.

45. М.В. Шаблыгин Роль межмолекулярного взаимодействия в химии и технологии полимерных волокон.// Хим. волокна.- 2006.- №6.-с.44-46.

46. JI.A. Златоустова, В.Н.Смирнова, В.А.Медведев, А.Т. Серков-0 микропористости полиакрилнитрильного волокна. // Хим. волокна.-2002.-№3.-с.39-42.48.

47. Волохина A.B. Модифицированные термостойкие волокна.// Хим. волокна.-2003.-№4.-с11-18.

48. Згибнева Ж.З., Эргашев К.Э., Маматкулов Х.Х. Воздействие ор-тофосфорной кислоты на свойства свежесформованного волокна нитрон.//Хим. волокна-1991 .-№1 .-с50-52.

49. Вайман Э.Я., Герасимова Л.С., Сыцко В.Е., Циперман Р.Ф. Свойства полиакрилонитрильных волокон модифицированных биомассой микроорганизмов и изделия на их основе.//Хим. волокна.-1976.-№6-с48.

50. Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов A.B. Химическая технология текстильных материалов.-М.:Легпромбытиздат,1985.- 640с.

51. Зубкова Н.С. Высокоэффективный отечественный замедлитель горения для придания огнезащитных свойств волокнистым текстильным материа-лам//Хим. волокна.- 1997.-№2.-с38-40.

52. Горчакова В.М., Измайлов Б.А., Баталенкова В.А., Копачевская Н.В. Легирование поверхности волокон кремнийорганическими модификаторами с различными функциональными группами. Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина.

53. Пат. 2258104 Россия, МПК7 D01F6/18. Способ получения огнестойкого полиакрилонитрильного волокна для изготовления текстильных материалов ./Казаков М.Е., Азарова М.Т., регистрационный номер 2004100854/04; заявл. 2004.01.15; опубл. 2005.08.10.

54. Заявка 95121239/04 Россия, МПК6 D06M11/71 Композиция для огнестойкой пропитки тканей/Мясник В.М., Волков В.В., Мамаева H.JI. и др./ заявлена 1995.12.14; дата публикации 1996.11.20.

55. A.c. 1816824 СССР,МКИ5 D06 М 11/22. Способы огнезащитной отделки полиакрилонитрильного волокна/ Згибнева Ж.А., Маматкулов Х.Х., Эргашев К.Э., и др. №4913482/05; Заявл. 06.12.90; опубл. 23.05.93 бюл.№19//РЖ Химия.- 1994.-№6.-6Ф86П.

56. Стрепихеев A.A., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений. -М.: Химия, 1976.-440с.

57. ЗубковаН.С. Принципы выбора замедлителей горения для снижения пожарной опасности гетероцепных волокнообразующих полимеров / Н.С. Зубкова, Н.Г. Бутылкина, JI.C. Гальбрайх//Хим.Волокна—1999- №4.-С.17-21.

58. Туманов В.В., Халтуринский H.A., Берлин A.A. Изучение выгорания полимеров //Высокомол соед. 1978. Сер. А. Т.20.- №12. - С.2784-2790.

59. Устинова Т.Н., Зайцева Н.Л., ПАН — волокна: технология, свойства, области применения.- Саратов СГТУ, 2002.- 40с.

60. Зенитова Л.А., Цыганова Т.Р., Мухарлямов С.Ф. Придание негорючих свойств полимерным материалам. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.-2002.-№6 (код Ь-ро 35).

61. Патент № 1806227 (РФ) A3D 1 F 11/04. Способ получения модифицированного ПАН волокна. Панова Л.Г., Бесшапошникова, Артеменко С.Е. Опуб. 30.03.93. Бюл. №2.

62. Патент № 2132419 (РФ) от 27.06.99. D01F6/40, D06M 13/282//D06M 10128. Модифицированное полиакрилонитрильное волокно. Артеменко С.Е., Панова Л.Г, Крылова H.H. Опубл. 27.06.1999. Бюл. №18.

63. Вилкова С.А., Панова Л.Г., и др. Влияние ингибиторов на процесс горения полиакрилонитрильных материалов. / Журнал прикладной химии. -1983.-№11. с. 52-54.

64. Панова JI.Г., Когерман А.Р., Артёменко С.Е. О содержании HCN в газах пиролиза КМ, армированного акрилонитрилсодержащими волокнами. Изв. АН Эстонии 1984 т.ЗЗ №3 с.171-174.

65. Карбонизация полиакрилнитрильного волокна, модифицированного полифосфатом. //Хим. волокна.- 1998 №4 -с.40-42.

66. Никитина Т.Г. Модификация синтетических материалов с целью снижения горючести / Т.Г. Никитина, В.И. Бесшапошникова, Л.Г. Панова и др. //Химические волокна.2006.№1.-С.35-37.

67. Никитина Т.Г. Огнезащитная модификация синтетических волокнистых материалов / Т.Г. Никитина, В.И. Бесшапошникова, Л.Г. Панова и др.// Известия вузов. Технология текстильной промышленности.2006 №1.-С.144-147.

68. Никитина Т.Г. Выбор параметров модификации полиакрилонитриль-ных волокон / Т.Г. Никитина, В.И. Бесшапошникова, Л.Г. Панова и др. Химические волокна. 2003. №5.- С.46-48.

69. Никитина Т.Г. Огнезащитные полимерные волокнистые материалы для спецодежды / Т.Г. Никитина, В.И. Бесшапошникова, О А. Гришина и др. // Вестник СГТУ. 2006. №2 (12). Вып.1. С.70-76.

70. А.П.Морыганов, Э.А.Коломейцева, С.А.Кокшаров. Ресурсосберегающие технологии полифункциональной отделки технического текстиля. "НефтьГазПромыншенность".-2004.№2.(7).

71. Морыганов А.П. «Проблемы и перспективы огнезащитной отделки текстильных материалов», Доклад на семинаре РСХТК «Прогрессивная технология заключительной отделки текстильных материалов — гарантия конкурентоспособности», г. Москва, 26 сентября 2001г.

72. Перепёлкин К.Е. Углеродные волокна и углеволокнистые материалы. "Текстиль".-2003 .№2(4)

73. Вилкова С.А., Панова Л.Г. Влияние ингибиторов на процесс горения полиакрилонитрильных материалов.// Ж: Прикладная химия 1983 т VI №5. С.-1107-1111.

74. Шулындин СВ. Реакционноспособные фосфорсодержащие антипирены / СВ. Шулындин, Т.А. Вахонина, Б.Е. Иванов // Горючесть полимерных материалов Межвуз. сб. науч. тр. - Волгоград: Вол-гПИ, 1987.-с.109-135.

75. Перепелкин К.Е. Зависимость горючести волокон от степени их пиролиза и карбонизации / К.Е. Перепелкин, В.А. Мураева, Т.Н. Тренке // Хим. волокна.-1984.-№2.-С.47-49.

76. Деструкция наполненных полимеров / Под ред М.Т. Брыка.-М.: Химия, 1989.- 192 с.

77. Азарова М.Т., Бондаренко В.М., Савченко Г.И.Термическое преобразование полиакрилонитрильных волокон при глубоких степенях превращения // Хим. волокна.-1995.-№1.-С.10-13.

78. Азарова М.Т., Бондаренко В.М., Азарова М.Т. Структурные преобразования при высокотемпературной обработке окисленных полиакрилонитрильных волокон // Хим. волокна.-1999.-№1.-С.14-19.

79. Савченко Г.П., Бондаренко В.М., Азарова М.Т. Радикальный механизм термических превращений полиакрилонитрила // Хим. волокна. 1994. №6. С.23-25.

80. Пат. 6440673 Япония, МКИ 4 Б 06 М 13/44. Огнезащитная обработка волокна / Кубато Сидзуо, Вакалма Кэн // РЖ Химия. 1990. - №1. - 1Ф126П.

81. Иолева М.М. О морфологии структуры полиакрилонитрильного волокон / М.М. Иолева, С.И. Бандурян, Л.А. Златоустова // Хим. волокна. 1999. №2. С.41-43.

82. Пакшвер Э.А. Полиакрилонитрильные волокна // Карбоцепные синтетические волокна. М.: Химия, 1973. С. 16-119.

83. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров — М.гМир, 1988.-446с.

84. Канович М.М, Руденко А.П. Превращение полиакрилонитрила в инертной и окислительной средах // Хим. волокна.-1983.-№3.-С.19-21.

85. Панова Л.Г. Научные основы технологии огнезащиты химических волокон, композиционных материалов и компаундов: Дисс.доктора хим.наук: 02.00.16 Саратов, 1999.

86. Константинова Н.И., Зайцев A.A., Зубкова Н.С., Стрекалова Ю.В. «Оценка эффективности огнезащиты мебельных тканей»; Техника и Технология, №11, 2002г.

87. Ричард С. Влияние огнестойких и способствующих замедлению выделения дыма добавок на полимерные системы / С.Ричард, С.Линдстром/Пер с яп. Н.И. Литвиненко.- Киев: Изд-во УкрНПОбумпром, 1978.-5 с.

88. Тюганова М.А. Волокнистые полимерные материалы с пониженной горючестью / М.А.Тюганова, Н.С.Зубкова, Н.Г.Бутылкина // Хим. во-локна.-1994.-№5.-с. 11-20.

89. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. —М.: Химия, 2001.-545с.

90. Симигин П.А. Защитные пропитки текстильных материалов материалов / П.А. Симигин, М.Н. Зусман, Ф.А. Райхлин.- М.: Гиз-легпром, 1957.-299 с,

91. Нейланд О.Я. Органическая химия. М.: Высш.шк.1990.- 751с.

92. Физер Л., Физер М., Органическая химия. Т.1. / Пер. с анг. Под ред. Н.С. Вульфсона. М.: Химия. 1969. 688с.

93. Кузьмин В.Н., Добровольская И.П. Применение метода рентгенографии для определения структурных изменений в волокнистом наполнителе при взаимодействии его с полимерным связующим// Хим. волокна.-1984.-№1.-35-36.

94. Гоулдстейн Дж. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ / Дж. Гоулдстейн, Д.Ньюберн, П.Эчлин и др./ Под ред. В.И. Петрова; Пер. с англ. Р.С.Гвоздовер, Л.Ф.Комоловой.-М.:Мир, 1984.' 4.1 .-303с., Ч.2.-348 с.

95. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: В 2-х частях. Ч.2./Под ред. В.В.Коршака; Пер с англ. Я.С.Выгодский.- М.: Мир, 1983.- 480 с.

96. Паулик Е. Дериватограф / Е. Паулик, Ф. Паулик, М. Ар-нолд.- Будапешт: Из-во Будапештского политех, ин-та.-1981.-21 с.

97. Дериватограф Q-1500 D: Рук-во по эксплуатации / Под ред. М. Мартона.- Будапешт: завод оптических приборов, 1981.-105 с.

98. С.А. Вилкова, СЕ. Артеменко // Изв. АН ЭССР.-1981.- №30.- С. 11-15.

99. Пилоян О.Г. Введение в теорию термодинамического анализа. -М.: Наука, 1964.- 269 с.

100. Уэндландт У. Термические методы анализа.- М.: Мир, 1978.-526 с.

101. Берг Л.Г. Введение в термографию.- М.: АН СССР.-1961.-368 с.

102. Практикум по полимерному материаловедению / Под ред. П.Г. Бабаевского. М.: Химия, 1980.- 256 с.

103. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров—JL: Химия, 1976.290 с.

104. Бандурян, С. И. Образование первичной надмолекулярной структуры некоторых видов волокон в условиях формования мокрым способом / С. И. Бандурян, М. М. Иовлева, Г. А. Будницкий // Химические волокна. — 2003.-№5.-С. 29-32

105. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963.-590 с.

106. Беллами JT. Новые данные по инфракрасным спектрам сложных молекул / Под ред. Ю.А. Пентина; Пер. с англ. В.А. Акимова, Э.Г. Те-терина.- М. :Мир, 1971 .-318с.

107. Белобородов B.JL, Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкин H.A. Органическая химия / Под ред. Тюкавкина H.A. — М.:Дрофа, 2003.- 639 с.

108. Тарутина Л.И. Спектральный анализ полимеров / Л.И. Тарутина, Ф.О. Позднякова Л.: Химия, 1986.-246 с.

109. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. И. Деханта; Пер. с нем. Э.Ф. Олейнина.- М.: Химия, 1976.- 471 с.

110. Инфракрасные спектры поглощения полимеров и 2вспомогательных веществ / Под ред. В.М. Чулановского.- М.: Химия, 1969.-356с.

111. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: В -х частях. 4.1. / Под ред. В.В. Коршака; Пер с англ. Я.С. Выгодский.- М: Мир, 1983.-380 с.

112. Миронов В.А. Спектроскопия в органической химии / В.А. Миронов, С.А. Янковский: Учеб. пособие для вузов.- М.: Химия, 1985.-232 с.

113. Гранберг И.И. Органическая химия. — М: Дрофа, 2002.-671с.

114. Хаслам Дж. Идентификация и анализ полимеров / Под ред. Л.Б. Демушкина; пер. с англ. А.Я. Лазариса.- М.: Химия, 1971.-432 с.

115. Практикум по физической химии / Под ред СВ. Горбачева:

116. Учеб. пособие для вузов.-3-e изд, перераб. и доп.-М.: Высш. шк., 1974.-496 с.

117. Айвазов Б.В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции: Учеб. пособие для вузов.- М: Высш. шк., 1973.- 105 с.

118. Практические работы по адсорбции и газовой хроматографии / Под ред. A.B. Киселева: Учеб. пособие. М: Изд-во Моск. гос. ун-та, 1968, С. 128- 169.

119. Малышев Ю.Д. Влияние полидисперсности сополимеров акрилонитрила на релаксационные свойства волокна нитрон / Ю.Д. Малышев, A.A. Геллер, В.Д. Гурьянская, Б.Э. Геллер //Хим. волокна- 1983. -№5.-С. 16-17.

120. Кричевский Г.Е. Химическая технология текстильных материалов / Г.Е. Кричевский, М.В. Корчагин, A.B. Сенаков.- М/. Легкопромбытиздат, 1985.-640с.

121. Герасимов Я.И. Курс физической химии. В 2-х т. Т. 1.- Изд.2-е, испр.-М.: Химия, 1969.-592 с.

122. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Слиг М.: Мир, 1985.-407 с.

123. Химическая энциклопедия. В 5 т. Т.5/ Под ред. Н.С. Зефиро-ва.-М: Большая Росс, энцикл., 1998.-С.275.

124. Несмеянов А.Н. Начала органической химии. В 2-х кн. Кн. Вторая.-М: Химия, 1970.-824 с.

125. Новейшие методы исследования полимеров / Под ред. Б.Ки; пер. с англ. Под ред. В.А. Каргина, H.A. Плате.- М.: Мир, 1966.-572 с.

126. Пурделла Д. Химия органических соединений фосфора /Д. Пурделла, Р. Вылчану. М.: Химия, 1972.-752 с.

127. Студенцов В.Н. Структура химических волокон: Учеб. пособие для вузов.- Саратов: Изд-во Сарат. политех, ин-та, 1984.-67 с.

128. Структура волокон / Под ред. Д.В.С. Херла и Р.Х. Петерса; Пер. с англ. Н.В. Михайлова.- М.: Химия, 1969.-400 с.

129. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Под ред. Я.С. Уманского.- М.: Физматиз, 1974.-240 с.

130. Расторгуев JI.H. Рентгенографический и электронный анализ / JI.H. Расторгуев, С.С. Горелик, Д.А. Скоков. М.: Химия, 1970.-56 с.

131. Мартынов М.А. Рентгенография полимеров / М.А. Мартынов, К.А. Вылегжанина. JL: Химия, 1972.- 96 с.

132. Мередит P.M. Физические методы исследования текстильных материалов. JL: Химия, 1963.-325 с.

133. Сокира А.Н. Сорбционные свойства и пористость химических волокон / А.Н. Сокира, С.Г. Ефимова, С.Г. Федоркина, В.О. Горбачева. М.: НИИТЭХим, 1978.-44с.

134. Киселев A.B. Межмолекулярное взаимодействие в адсорбции и хроматографии.- М.: Высш.шк., 1986.- 306 с.

135. Эльтекова H.A. Оценка параметров пористой структуры силикаге-лей и углеродных сорбентов по адсорбции макромолекул / H.A. Эльтекова., Ю.А. Эльтеков // ЖФХ.- 1992.- Т.66, №4.- С.1014-1019.

136. Сорбционные исследования структуры пековых углеродных волокон / Л.Я. Коновалова, Г.С Негодяева, Е.Г Монастырская, В.Я. Варшавский, М.М. Иовлева//Хим. волокна. 1993.-№2.-С.40-41.

137. Эльтекова H.A. Самоорганизация макромолекул на поверхности адсорбентов / H.A. Эльтекова, Ю.А. Эльтеков // Рос. химии, журнал.-1995.- Т.39, Вып.6.-С.33-43.

138. Гребенников С.Ф. Сорбционные свойства химических волокон и полимеров / С.Ф. Гребенников, А.Т. Кынин // ЖПХ.- 1982.-№10.-С.2299-2303.

139. Дубинин М.М. Монахов В.Н. Методы исследования пожарной опасности веществ.- М.: Химия,1972.-414с.

140. Лабораторный практикум по текстильному материаловедению/ А.И. Кобляков, Г.Н. Кукин, А.И. Соловьев: Учеб. пособие для вузов.-2-е изд., перераб. и доп.- М.: Легкопромбытиздат, 1986.-344 с.

141. Радишевский М. Б. Совершенствование технологии получения высокопрочных и высокомодульных углеродных волокон / М. Б. Радишевский и др. // Химические волокна. 2005. - № 5. - С. 11-13

142. Варшавский В. Я. Углеродные волокна / В. Я. Варшавский. 2-е изд. перераб. и доп. — М.: Варшавский, 2007. — 500 с.

143. Бирюков В. П. Оптимизация процесса термостабилизации при получении углеродного волокна на основе ПАН: автореф. дис. д.т.н. — Саратов. — 2002.-42 с.

144. Калашник А. Т. Структурные и химические превращения в процессах термоокислительной термостабилизации сополимерных ПАН-волокон/ Калашник А. Т. /Хим. Волокна.-№ 6.-1999.-С.14.1. RT: 0.95 8.62100: 90:

145. RT: 4.39 АА: 21940870 АН: 16510482 BP: 102.9

146. RT: 1.70 АА: 41375555 АН: 10064819 BP: 53.0

147. RT: 2.45 АА: 8466959 АН: 1873557 BP: 78.0

148. RT: 3.20 АА: 3252849 АН: 840024 BP: 91.01. ES—--ЕЗЭ

149. RT: 5.39 АА: 5457453 АН: 4771199 BP. 128 О

150. RT: 6.51 АА: 6111422 АН. 5963716 BP: 153.0

151. RT: 4.91 АА: 1593707 АН: 11126081. BP:17.0

152. RT: 5.79 АА: 4573180 АН: 1232505 BP: 127.91 I !

153. RT: 7.48 АА: 3608977 АН: 2465483 BP: 178.03

154. Хроматограмма исходного ПАН волокна при пиролизе 750 С1. NL:1.68Е7 TIC F: М ICIS1. Antonvoli по 1 01

155. RT: 1.30 АА: 20370909 АН: 9896493100 BP:S3°9080505аз 400£зо: 20~ю; 0:jHB-21. NL:1.05Е7 TIC F: MS ICIS1. Volokno1 02

156. RT: 1.58 AA: 2826125 AH: 1476434 BP: 27.9

157. RT: 4.35 AA: 2460017 AH: 2108950 BP: 102.9

158. RT: 3.05 AA: 798747 AH: 523627 BP: 91.0

159. RT: 3.92 AA: 634733 AH: 224018 BP: 104.0

160. RT: 5.53 AA: 1135013 AH: 393834 BP: 128.0к

161. RT: 7.50 AA: 201676 AH: 94286 BP: 177.0

162. RT: 8.43 AA: 505732 AH: 131511 BP: 201.91. T 51. Time (min)8

163. Хроматограмма модифицированного ПАН волокна при пиролизе 750 С

164. ОАО «Балаковорезинотехиика» Протокол № 1025 от 44. 09 • 2008г. 1 .Основание.

165. Служебная записка б/н от 1.09.08.2.Цель испытаний1. Идентификация3.Объект испытаний.1. Вещество: волокно № 1,2.

166. Методика проведения испытаний. Измерения проводились на приборе Хромато-масс-спектрометр.

167. На приборе получали спектры веществ и анализировали по библиотеке спектров веществ на ПК. Метод испытания: SplitEIFullScanforpirolizms33-2505scan30grdvalid.meth.5.Результаты испытаний.

168. Search Report Page 1 of 1 **

169. Unknown: Antonvolokno101#725 RT: 3.98 AV: 1 Compound in Library Factor = -474 Hit 1 : STYRENE

170. C8H8; MF: 781; RMF: 907; Prob 25.5%; CAS: 100-42-5; Lib: wiley6; ID: 6620.1005010478l. Л20 406089 I1.■ ■■ ■ ■ ,JLi . , I . I80 100 120140 160T180 200 220 240 260 280 300 320

171. Unknown: Antonvolokno101 #582 RT: 3.20 AV: 1 Compound in Library Factor = -100 Hit 1 : BENZENE, METHYL- (CAS)

172. C7H8; MF: 944; RMF: 955; Prob 30.0%; CAS: 108-88-3; Lib: wiley6; ID: 3696.1009120 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320

173. Unknown: Antonyolokno1 01 #445 RT: 2.46 AV: 1 Compound in Library Factor = -219 Hit 1 : Benzene

174. C6H6; MF: 860; RMF: 889; Prob 56.8%; CAS: 71-43-2; Lib: mainlib; ID: 36150.100785051