Моделирование процесса ректификации метиламинов с учетом неэквимолярности массообмена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат наук Дубровский, Дмитрий Александрович

• Дубровский, Дмитрий Александрович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Дубровский, Дмитрий Александрович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННЫХ НАПРАВЛЕНИЙ В ОБЛАСТИ ЭНЕРГОСБЕРЕЖЕНИЯ И ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ ПРОЦЕССА РЕКТИФИКАЦИИ

1.1 Технология производства метиламинов

Свойства метиламинов

Синтез метиламинов

1.2 Энергосбережение в процессах ректификации

1.3 Фазовое равновесие в многокомпонентных системах пар-жидкость

Равновесная зависимость между составом пара и жидкости

Модели коэффициентов активности компонентов

1.4 Гидравлические характеристики и эффективность тарелок ректификационных колонн

1.5 Выводы и постановка задачи исследования

2. РАВНОВЕСИЕ ПАР-ЖИДКОСТЬ СМЕСИ МЕТИЛАМИНОВ

3. МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕКТИФИКАЦИИ С УЧЕТОМ НЕЭКВИМОЛЯРНОСТИ МАССООБМЕНА

3.1 Уравнение массоотдачи, учитывающее неэквимолярность процесса массопереноса

3.2 Расчет суммарного потока компонентов и оценка коэффициента неэквимолярности

3.3 Влияние суммарного потока компонентов на коэффициенты тепло-и массоотдачи

3.4 Число единиц переноса и эффективность тарелок с учетом неэквимолярности процесса массообмена

3.5 Расчет массопереноса на контактной тарелке

3.6 Моделирование колонны К-1 с учетом неэквимолярности массообмена

4. МОДЕЛИРОВАНИЕ РАБОТЫ УСТАНОВКИ ПРОИЗВОДСТВА МЕТИЛАМИНОВ. СНИЖЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗАТРАТ

4.1 Повышение эффективности контактных тарелок и изменение точек ввода питания в колонны

4.2 Использование тепла реакционной смеси с выбором оптимальных тарелок питания сырьевых потоков

4.3 Выбор оптимальных параметров режима производства метиламинов

в условиях изменчивой конъюнктуры рынка

4.4 Стадия ректификации с учетом предложенных мероприятий

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование процесса ректификации метиламинов с учетом неэквимолярности массообмена»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследований

Химическая промышленность - важная отрасль экономики, включающая в себя множество видов крупнотоннажных производств. Она относится к одному из крупнейших потребителей энергоресурсов. Затраты энергий в данной области определяются не только мощностями по выработки продукции, но и совершенством и эффективностью оборудования производства.

Из всех процессов различных химических технологий молено выделить ректификацию, как один из наиболее энергоемких процессов. Во многих случаях ректификационные колонны используются для первичного фракционирования и подготовки сырья к дальнейшей переработке, для разделения продуктов синтеза и т.п. Так в производстве метиламинов, действующего на базе ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» (АНХК), основную долю себестоимости товарных продуктов составляют затраты энергии на проведение процесса их разделения. Установка эксплуатируется с 1960 г. и за прошедшие десятилетия не подвергалась реконструкциям. Низкая рентабельность установки в сравнении с зарубежными конкурентами, постоянно изменяющиеся потребности рынка в товарных аминах требуют критически оценить работу оборудования и искать пути повышения его эффективности.

Оптимизации и совершенствованию работы действующих установок ректификации должно предшествовать комплексное математическое моделирование процесса. Однако во многих случаях такой расчет усложнен необходимостью одновременной строгой оценки неидеальности фазового равновесия и кинетических закономерностей для многокомпонентных смесей. Часто такая проблема решается введением различных упрощений, которые в подавляющем большинстве случаев относятся к оценкам эффективности и скорости процессов тепло- и массопереноса на контактных устройствах. При этом многие подходы к моделированию работы действующих ректификационных колонн в большинстве случаев существенно упрощают или полностью не учитывают специфику работы установленных контактных устройств в конкретных условиях работы оборудования. Это, в ряде случаев, может существенно уменьшить точность выполненных расчетов и снизить их практическую ценность. В этой связи поиск путей и подходов к более точному расчету фазового равновесия и кинетики разделения многокомпонентных сме-

сей применительно к действующим ректификационным колоннам остается важным и актуальным в настоящее время.

Цель и задачи исследования

Целью диссертационной работы является снижение энергозатрат на процесс ректификации в производстве метиламинов при меняющейся конъюнктуре рынка путем моделирования работы колонн с учетом неэквимоляр-ности процессов тепло- и массообмена.

Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Выполнить описание термодинамического равновесия пар-жидкость для шестикомпонентной смеси, состоящей из воды, метанола, аммиака, монометиламина, диметиламина и триметиламина.

2. Разработать подход к расчету процесса ректификации многокомпонентной смеси в тарельчатой колонне с учетом неэквимолярности процессов массообмена в производстве метиламинов.

3. Выполнить моделирование работы ректификационных колонн с разной эффективностью контактных тарелок и дать рекомендации по изменению режима работы аппаратов и схемы разделения, обеспечивающие значительное сокращение энергетических затрат.

4. Выполнить анализ тепловых и материальных потоков на стадии ректификации и разработать рекомендации по изменению режима работы установки при переходе на преимущественный выпуск одного из метиламинов в соответствии с конъюнктурой рынка.

Методы исследования

Для решения поставленных задач был изучен широкий круг теоретических и экспериментальных работ по описанию парожидкостного равновесия и расчету кинетики процессов тепло- и массопередачи на контактных тарелках. Выполнен анализ работы действующих колонн установки ректификации метиламинов. Для обработки данных производства и различных литературных источников применялись математические методы с использованием современных пакетов программ для расчета и моделирования.

Научная новизна

1. Установлено, что зависимость параметров бинарного взаимодействия компонентов от температуры характеризуются эмпирическими коэффициентами модели иШСШАС. Впервые предложены значения эмпириче-

ских коэффициентов уравнения, позволяющие, в зависимости от температуры, рассчитать параметры бинарного взаимодействия компонентов в смесях содержащих воду, метанол, аммиак, монометиламин, диметиламин, тримети-ламин и осуществить расчет равновесных концентраций между фазами в диапазоне температур от 0°С до 130°С.

2. Установлено, что учет неэквимоляроности массообмена важен при расчете ректификации многокомпонентных смесей. Путем введения коэффициента неэквимолярности впервые получено выражение для расчета эффективности тарелки, учитывающее неэквимолярность процесса межфазного переноса. Показано, что учет данного эффекта корректирует эффективность тарелок для ректификации метиламинов до 25%.

3. Установлено, что желобчатые тарелки в процессе ректификации метиламинов характеризуются низкой эффективностью, которая составляет от 15% до 30%. Впервые предложен метод сопряженного моделирования ректификационных колонн, при котором описание массообмена основывается на теоретических предпосылках в совокупности с показателями работы действующих аппаратов.

Практическая значимость работы

1. Получено уравнение для расчета эффективности тарелки, учитывающее неэквимолярность процесса межфазового переноса, которое позволяет осуществить более точный расчет ректификационных колонн.

2.Получены зависимости параметров бинарного взаимодействия модели иЫК^иАС от температуры, которые позволяют рассчитать равновесие между паром и жидкостью в смесях, образованных водой, метанолом, аммиаком и тремя метиламинами при различном сочетании этих компонентов.

3. Разработана модель сочетающая теоретические представления о мас-сообмене между паром и жидкостью с параметрами работы действующих ректификационных колонн, которая позволила выполнить моделирование стадии ректификации метиламинов в условиях ОАО «АНХК» и дать рекомендации по изменению схемы разделения с учетом конъюнктуры рынка.

Реализация результатов работы: основные результаты работы используются в учебном процессе при подготовке студентов ФГБОУ В ПО «Ангарская государственная техническая академия» при чтении дисциплины «Процессы и аппараты химических технологий», а также приняты к внедрению на ОАО «Ангарская нефтехимическая компания». Ожидаемый экономи-

ческий эффект мероприятий равен 29 млн. руб. в год. Акты об использовании результатов приведены в диссертационной работе в приложении.

На защиту выносятся

1. Термодинамическое описание равновесия пар-жидкость в смесях, состоящих из воды, метанола, аммиака, монометиламина, диметиламина, триме-тиламина при различном сочетании этих компонентов в смеси.

2. Алгоритм расчета эффективности контактных тарелок ректификационных колонн, учитывающий неэквимолярность процессов межфазового переноса.

3. Новая схема выделения товарных метиламинов, обеспечивающая значительное сокращение энергетических затрат на стадии ректификации реакционной смеси.

4. Распределение материальных потоков между ректификационными колоннами и реакторным блоком в условиях изменчивой конъюнктуры рынка.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-практической конференции АГТА (Ангарск, 2006, 2007, 2008, 2013 г.); Международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири», посвященную 55-летию ТИИ-ТюмГНГУ (Тюмень, 2011 г.); Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях (Ангарск, Иркутск, 2013 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 5 статей в изданиях, входящих в Перечень ВАК.

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 183 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы, включающего 160 наименований, приложений. Работа содержит 63 таблицы и 30 рисунков.

1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННЫХ НАПРАВЛЕНИЙ В ОБЛАСТИ ЭНЕРГОСБЕРЕЖЕНИЯ И ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ ПРОЦЕССА РЕКТИФИКАЦИИ

Метиламины являются ценными промежуточными продуктами органического синтеза. Они используются в качестве исходного сырья в производстве растворителей, моющих средств, фармацевтических препаратов, красителей, взрывчатых веществ, ракетных топлив и т.п. Мировое производство метиламинов составляет более 1 млн. тонн в год с постоянно растущим спросом, благодаря открытиям новых направлений использования данных веществ. Особенно бурный рост показывают развивающиеся страны Азиатско-Тихоокеанского региона и Латинской Америки. Китай является одним из крупнейших и быстро растущих производственных центров производства и потребления метиламинов, на его долю приходится более 33% от общего объема производства по всему миру [1].

На мировом рынке цены на товарные метиламины имеют достаточно высокий уровень (1600-1800$ за тонну), что при использовании передовых технологий позволяет получать значительную маржинальную доходность.

Основное производство метиламинов осуществляется реакцией метанола и аммиака в паровой фазе в присутствии катализаторов. В зависимости от замещения одного, двух или трех атомов водорода в аммиаке образуется монометиламин (ММА), диметиламин (ДМА) и триметиламин (ТМА). Содержание каждого из них в равновесной смеси продуктов зависит от соотношения исходных реагентов и селективности катализаторов.

Выделение товарных ММА, ДМА и ТМА из реакционной смеси осуществляется путем ректификации смеси в системе последовательно соединённых колонн. При этом качество продуктов определяется содержанием основного вещества и присутствием в нем тех или иных примесей. Известно, что процесс ректификации смесей является очень энергоемким и поиск условий разделения реакционной смеси с минимальными энергетическими затратами является актуальной задачей.

Одна из проблем, с которой сталкиваются производители метиламинов в России состоит в изменчивой конъюнктуре рынка на указанные продукты. Это приводит к изменению условий синтеза метиламинов и режима работы ректификационных колонн, обеспечивающих преимущественный выпуск того или иного продукта. Разработка рекомендаций по изменению режимов работы установки при переходе на преимущественный выпуск

того или другого продукта имеет важное практическое значение. Решение этой задачи может быть достигнуто путем создания математической модели процесса и использования её при эксплуатации установки.

1.1 Технология производства метиламинов

При комнатной температуре и атмосферном давлении метиламины являются газами, которые при компримировании и охлаждении превращаются в бесцветные жидкости. Метиламины отгружаются потребителям, как в виде сжиженных газов, так и виде водных растворов.

Свойства метиламинов

Метиламины и аммиак - высоко гигроскопичны, они частично диссоциируют в воде, с образованием основных растворов. Метиламины являются более сильными основаниями, чем аммиак. Они хорошо растворяются в воде, горят и образуют с воздухом взрывчатые смеси. В таблице 1.1 и 1.2 приведены константы диссоциации и основные свойства метиламинов [2].

Таблица 1.1- Константы диссоциации аммиака и метиламинов в воде при 25°С

Система рК,

Ш3 + Н20 1МН,+ + ОН" 9,26

(СНз)№Г2+ Н20 «-> (СНз)ЫНз' + ОН" 10,64

(СН3)2Ш + Н20 <-> (СНзЬМ Ь' + ОН" 10,75

(СНз)зЫ + Н20 (СНз)зШ' + ОН' 9,7

Таблица 1.2 - Основные свойства метиламинов

п/п Свойства Монометиламин Диметиламин Трпметплампн

1 Структурная формула СН3МН2 (СН3)21ЧН (СНз)^

2 Молекулярная масса, М, г/моль 31,058 45,084 59,11

3 Молярный объем, м /кг-моль 21,95 21,8 21,576

4 Температура плавления, °С -93,46 -92,19 -117,1

5 Температура кипения, °С -6,32 6,88 2,87

6 Критическая температура, °С 156,9 164,6 161,0

7 Критическое давление, атм 74,6 53,12 40,1

8 Плотность жидкости при кг/м3 685 672 660

9 Плотность газа при 20°С, 1,310 1,912 2,531

п/п Свойства Монометиламин Диметиламин Триметиламин

кг/м"1

10 Фактор сжимаемости (7) при 20°С 0,9856 0,9771 0,9710

11 Растворимость г/100 г НгО 108(25°С) 163 (40°С) 89 (30°С)

Триметиламин образует двойные азеотропные смеси с аммиаком, монометиламином и диметиламином (таблица 1.3). Причём содержание ТМА в этих азеотропах уменьшается с увеличением давления.

Таблица 1.3 - Данные по азеотропным смесям метиламинов

Давление Температура кипения Мольные доли Источник

Состав азеотропных смесей ДМА и ТМА

Бар °С ТМА ДМА

1,01 3,0 0,68 0,32 [3]

8,39 73 0,23 0,77

26,52 зеотроп [4]

Состав азеотропных смесей ММА и ТМА

Бар °С ТМА ММА

1,01 -5,0 0,18 0,82 [5]

5,15 36 0,08 0,92 [3]

15,49 75 0,06 0,94

26,52 зеотроп

1,39 0 0,20 0,80 [6]

Состав азеотропных смесей №1з и ТМА

Бар °С ТМА

0,750 -40 0,879 0,121 [7]

0,932 -37 0,887 0,113

1,01 -34 0,888 0,112

20,27 50 0,914 0,086

40,53 80 0,919 0,081

Плотность пара метиламинов с увеличением давления сильно отличается от идеальной. Для примера, в таблице 1.4 приведены данные по плотности пара метиламинов при температуре 125°С и давлении 25 бар [8].

Давление, бар Температура, °С Плотность пара, кг/м3

рассчитанная по закону идеального газа измеренная

25 125 23 28

Синтез метиламинов

Первое упоминание о синтезе метиламинов относится к 1884 году. Синтез был осуществлен периодическим путем из метанола и аммиака, с использованием хлорида цинка в качестве дегидратирующего агента [9, 10]. В последующих работах сообщается об аминировании спиртов в других условиях и об использовании продуктов реакции в кожевенной промышленности [11-17].

Первый синтез аминов в промышленных масштабах был осуществлен фирмой Commercial Solvents Corporation в штате Индиана (США) в середине 1920 г. [18-19].

Хотя метиламины могут быть произведены многими методами, включая алкилирование аммиака метилгалогенидами, алкилирование хлорида аммиака метанолом [20], гидрированием цианида водорода [21], ами-нированием монооксида углерода [22] или диоксида углерода [23], основное производство метиламинов осуществляется реакцией метанола и аммиака в паровой фазе с образованием соответствующих моно-, ди- и три-метиламинов.

В промышленной практике используются два основных метода производства метиламинов. По первому из них осуществляется высокотемпературное. аминирование метанола на твёрдых кислотных катализаторах. Типичными катализаторами для данного процесса являются аморфные катализаторы на основе оксидов кремния и алюминия и не строго селективные цеолиты [24, 25]. Технология производства метиламинов с использованием твердого кислотного катализатора для аминирования метанола была описана Léonard Process Company [26]. Для производства метиламинов по этому методу, аммиак и метанол непрерывно подают в адиабатический реактор, загруженный твердым катализатором кислотного типа. Реакционная секция состоит из сырьевой системы, испарителя, теплообменников, подогревателя, которые обеспечивают подачу сырьевой смеси в реактор в нужном соотношении, при заданных температуре и давлении. Условия

проведения процесса: температура 300-500°С, давление 0,790-3,55 МПа и объемная газовая скорость 500-1500 ч1. Повышенное давление необходимо для увеличения производительности установки, уменьшения габаритов аппаратуры и подавления побочной дегидратации спирта. Конверсия метанола составляет ~ 95%, а выходы продуктов близки к стехиометрическим.

Аминирование метанола описывается следующими реакциями [27]: - замещение и превращение метанола в первичный, вторичный и третичный амины:

АО° (ккал/моль)

1) СН3ОН + NH3 -» CH3NH2 + Н20

2) CH3NH2 + CH3OH-> (CH3)2NH + H20

3) (CH3)2NH + СНзОН—> (CH3)3N + H20

-4,13 -7,24 -8,39

- диспропорционирования:

4) 2CH3NH2 <-> (CH3)2NH + NH3

5) (CH3)2NH + CH3NH2 ^ (CH3)3N + NH3

6) 2(CH3)2NH <-* (CH3)3N + CH3NH2

- образование диметилового эфира:

7) 2CH3OH (CH3)20 + H20

- побочные реакции:

8) (СН3)20 + NH3 <-» CH3NH2 + СНзОН

AG° (ккал/моль) -4,13 -7,24 -8,39

AG° (ккал/моль) -3,95

AG° (ккал/моль) -0,28

Диметиловый эфир подвергается тем же реакциям, что и метанол с аммиаком, ММА и ДМА.

Механизм действия гетерогенных катализаторов в данном процессе состоит в активировании связи С-0 в спирте за счет хемосорбции на кислотных центрах. Так как скорости образования moho-, ди- и триметилами-нов близки между собой, то при взаимодействии метилового спирта и аммиака всегда образуются все три вышеуказанных метиламина.

В процессе синтеза метиламинов с использованием твердых кислотных катализаторов образуются равновесные количества ММА, ДМА и ТМА с термодинамически более благоприятным выходом ТМА при низких молярных соотношениях аммиак-метанол. В это лее время наиболее востребованным на рынке является ДМА, а за ним следует ММА. Поэтому актуальным является использование селективных катализаторов, обеспе-

чивающих преимущественный выход ДМА и ММА. При низких соотношениях NIC более благоприятным является образование ТМА. С увеличением соотношения NIC возрастает выход менее замещенных метиламинов [28].

Известно, что основные реакции идут при высокой конверсии метанола, а реакции диспропрорционирования ускоряются реакциями амини-рования [29]. С целью увеличения выхода соответствующего амина мольное соотношение аммиак-метанол варьируют от 1-1 до 6-1. В то время, как селективность ММА может быть изменена за счет образования ТМА, селективность ДМА является неизменной [30, 31]. Изучение реакций превращения метиламинов показало, что высокая селективность ДМА может быть достигнута лишь в условиях низкой конверсии, что является не рациональным.

Таким образом, соотношение метиламинов разной степени замещен-ности в продуктах реакции можно изменять путём варьирования соотношения метанол и аммиак, подаваемых в реактор, изменением рецикловых потоков, а также подбором катализаторов разной селективности.

Ввиду того, что ДМА является более востребованным на рынке, два других продукта ММА и ТМА часто производятся в избытке. Поэтому выделенные на стадии ректификации они возвращаются в реактор в виде рецикла. Это ведет к дополнительным энергетическим затратам и мотивирует исследователей к поиску катализаторов, которые обеспечили бы селективность аминов, близких к потребностям рынка.

Второй метод синтеза метиламинов путем аминирования метанола на строго селективных цеолитах в большей степени отвечает потребностям рынка.

В начале 1970 г. были проведены обширные исследования в области производства катализаторов, обеспечивающих максимальную выработку ДМА за счет высокой селективности по ДМА и низкой по ТМА. Так как молекула ТМА имеет большие размеры, чем молекулы ММА и ДМА, использование строго селективных цеолитов позволило потенциально решить проблему селективности [32, 33]. Цеолиты, которые обеспечивали соответствующую активность и селективность, включают в себя модифицированные мордениты и хабазиты. Их исследования показали, что низкая селективность ТМА является следствием диффузионных ограничений молекулы ТМА и подавления синтеза ТМА из-за размеров пор цеолитов [3438].

В начале 1990 г. Mitsubishi Rayon запустила в эксплуатацию первый коммерческий завод, использующий технологию по второму методу [39]. Процесс Mitsubishi Rayon оперировал двумя реакторами: один реактор содержал неселективный катализатор для диспропорционирования ТМА до равновесной смеси ММА, ДМА и ТМА, а второй реактор был загружен строго селективным цеолитом [32, 40]. Реактор диспропорционирования был необходим, так как ТМА не реагировал над строго селективным цеолитом из-за ограничения в размере пор цеолита, необходимых для точной селективности. Реакционная смесь из первого реактора поступала во второй реактор с добавлением метанола и аммиака для производства неравновесной смеси метиламинов, содержащей большее количество ДМА и сниженное количество ТМА. Условия проведения процесса: температура — 280-340°С, давление 0,79-3,35 МПа, объемная скорость 1000-3000 ч"1 . Из-за термической нестабильности цеолитного катализатора, вызванной деактивацией катализатора, были приняты дополнительные меры по отводу теплоты реакции [41]. Данные меры предусматривают использование двух или более сеток катализатора с температурным перепадом на одной сетке не превышающим 70°С.

В 1997 году второй строго селективный процесс производства метиламинов был коммерциализован фирмой Mitsui Chemical (ранее Mitsui Toatsu) [42]. В данном процессе ТМА не извлекается отдельно на стадии ректификации, а отгоняется азеотропом с аммиаком и поступает в реактор диспропорционирования с неселективным катализатором Н -морденита Реакционная смесь из реактора диспропорционирования, объединенная со свежим метанолом, поступает в реактор, содержащий строго селективный катализатор. Производство ТМА аминированием метанола ограничено катализатором на основе морденита, промотированного кремнием, который получают путем жидкофазного ионообмена атомов кремния в Н -мордените с использованием тетраэтоксисилана [43].

В обоих методах получения метиламинов после стадии синтеза используется стадия ректификации для очистки товарных аминов и возврата не прореагировавших метанола и аммиака в процесс, а также с целыо вовлечения в рецикл аминов, на которые отсутствует спрос.

На рисунке 1.1 приведена схема получения метиламинов по методу фирмы «Davy Process Technology». Промышленные установки мощностью более 300 тыс. т./год метиламинов эксплуатируются 26 фирмами в 18 странах [44].

Рисунок 1.1- Получение метиламинов по методу Davy Process Technology.

1- смеситель; 2- теплообменник, 3 - реактор; 4 - сепаратор; 5, 7, 8, 9 - ректификационные колонны; 6 - колонна экстрактивной ректификации

Безводный аммиак, возвратные амины и метанол непрерывно испаряют, перегревают и подают в реактор (3), заполненный высокоактивным и селективным катализатором аминирования. В реакторе образуются одновременно все три метиламина. Соотношение продуктов можно менять, получая максимальный выход любого из них. Подбирая правильное соотношение непревращенного сырья и возвратных аминов, получают желаемый набор продуктов. Большая часть теплоты экзотермической реакции используется для предварительного нагрева сырья. Продукты реакции проходят последовательно через четыре ректификационные колонны. В первой колонне (5) отделяют избыток аммиака, который возвращают в процесс. Воду из колонны обезвоживания (7) используют для экстрактивной дистилляции (6), с целью разрушить азеотропные смеси с тримети-ламином и отогнать чистый безводный ТМА. В продуктовой колонне (8) разгоняют безводную смесь с получением монометиламина и димети-ламина. Выделяя в колонне (9) непревращенный метанол, улучшают эффективность процесса.

Производство метиламинов в ОАО «АНХК» осуществляется реакцией метанола и аммиака в паровой фазе в присутствии катализаторов. Содержание каждого из аминов в равновесной смеси продуктов зависит от соотношения исходных реагентов и температуры синтеза. Выделение товарных ММА, ДМА и ТМА из реакционной смеси осуществляется путем ректификации смеси в системе последовательно соединённых колонн (ри-

сунок 1.2). При этом качество продуктов определяется содержанием основного вещества и присутствием в нем тех или иных примесей.

Аммиак, метанол и потоки, возвращаемые с установки ректификации, после смешения в емкости Е-1 нагнетаются насосом на стадию синтеза. После нагрева до температуры реакции в рекуперативных теплообменниках и печи поток сырья подается в реактор. Полученная реакционная смесь после охлаждения подается на разделения.

Рисунок 1.2 - Принципиальная схема производства метиламинов на химическом

заводе ОАО «АНХК»

Смесь после синтеза подается в колонну К-1, в которой верхом отво-дигся избыток аммиака в составе азеотропа МН3-ТМА. Этот поток как рецикл возвращается в реакцию. Кубовая жидкость колонны К-1 идет в колонну экстрактивной ректификации К-2, где экстрагентом является вода с небольшим содержанием метанола из колонны К-3. Верхом К-2 идет ТМА с примесью ММА и ДМА. Товарный ТМА получают дистиллятом колонны К-6, как экстрагент в которой используется промышленная вода. Кубовый остаток К-2 подается в колонну К-3. Кубовый остаток К-3 в дальнейшем разделяется на два потока. Первый - служит экстрагентом, а второй направляется в К-5 для извлечения метанола.

Верхом колонны К-4 в виде смеси отводятся ММА и ДМА. Окончательное их разделение происходит в колонне К-7, низом которой отводится товарный ДМА. Не прореагировавший метанол и избыток аммиака возвращаются в качестве рециклов на стадию приготовления исходной смеси для синтеза.

Смесь сдувочных газов, образовавшихся в процессе производства метиламинов, поступает на стадию абсорбции. Газы последовательно проходят две абсорбционные колонны А-1, А-2 и очищенные до заданной степени чистоты, поступают в отопительную сеть ОАО «АНХК». В качестве абсорбента используется промышленная вода. Насыщенный абсорбент насосом подается в колонну К-1 для извлечения метиламинов и аммиака.

На диаграмме (рисунок 1.3) приведена структура себестоимости товарных метиламинов, из которой следует, что более 20 % составляют расходы энергии. Наиболее энергоемкой стадией в производстве метиламинов является ректификация реакционной смеси и выделение товарных продуктов. На её долю приходится более 90 % всех энергозатрат (рисунок 1.4).

100*4 ----'»Л»--

ж*, -------------^^Н---

60%---^^^Н

-------^^^н

3)° »------------- ---------^^Н---

Заключение диссертации по теме «Процессы и аппараты химической технологии», Дубровский, Дмитрий Александрович

Видно, что общий экономический эффект составил более 29,0 млн. руб. в год. с учетом времени работы в году 4000 часов.

1. Зависимость параметров бинарного взаимодействия для остаточной части модели иМСШАС характеризуется найденными значениями эмпирических коэффициентов, позволяющих в зависимости от температуры рассчитать параметры бинарного взаимодействия компонентов в шестикомпонент-ной смеси, образованной аммиаком, метанолом, водой, монометиламином, диметиламином, триметиламином и с высокой точностью описать равновесие между паром и жидкостью для смесей, образованных этими компонентами в диапазоне от 0°С до 130°С.

2. При взаимодействии пара и жидкости в процессах ректификации имеет место суммарный поток массы из одной фазы в другую, обусловленный разностью теплот фазового превращения компонентов. С целыо повышения точности расчёта предложено учитывать влияние суммарного потока массы на разделение смеси с помощью коэффициента неэквимолярности. Предложены уравнения для определения эффективности тарелки и чисел единиц переноса, включающие коэффициент неэквимолярности.

3. Подход сопряженного моделирования действующих ректификационных колонн позволяет оптимизировать их работу и получить выражения для определения коэффициента массоотдачи в паровой фазе и эффективности тарелок в колонне ректификации реакционной смеси. Одной из причин высоких энергозатрат в производстве метиламинов является низкое значение эффективности желобчатых тарелок, которое находится в диапазоне от 15% до 30%.

4. Разработанный алгоритм расчета ректификации позволил учесть не-эквимолярность процессов массообмена при оценки эффективности контактных тарелок. Повышение эффективности тарелок приводит к многократному сокращению тепловой нагрузки испарителей и повышению качества продуктов. Выполненные расчёты позволили установить область рациональных значений флегмовых чисел (/? > 0,6) и положение тарелок питания для всех ректификационных колонн, минимизирующих энергозатраты на производство метиламинов.

5. Повышение эффективности тарелок Е1 выше 0,6 обеспечивает получение товарного триметиламина боковым отбором колонны К-2 и товарного монометиламин верхом колонны К-4. Это позволяет исключить из эксплуатации

колонны К-6 и К-7, упростить технологическую схему стадии ректификации и резко сократить эксплуатационные и энергетические затраты.

6. Повышение температуры потока на выходе из холодильника Х-1 с 50°С до 90°С и подача питания в виде двух потоков - пара и жидкости позволяет использовать тепло реакционной смеси и за счёт этого снизить расход греющего пара в испарителе колонны К-1 на 21%.

7. Опытные испытания промышленной установки и моделирование процесса позволили установить соотношение реагентов на стадии синтеза и распределение материальных потоков в системе ректификации реакционной смеси, которые обеспечивают минимальные энергетические затраты на единицу продукции при разном соотношении производимых товарных метиламинов.

8. Предложена новая схема выделения товарных метиламинов, обеспечивающая значительное сокращение эксплуатационных и энергетических затрат. Предложенные мероприятия позволяют снизить расходы тепла на 1 тонну продукции с 9,15 Гкал до 6,1 Гкал. Они приняты к внедрению в ОАО «Ангарская нефтехимическая компания». Ожидаемый экономический эффект от внедрения составляет 29 млн. руб. в год.

9. Основные результаты работы используются в учебном процессе при подготовке студентов ФГБОУ ВПО «Ангарская государственная техническая академия» при чтении дисциплины «Процессы и аппараты химических технологий».

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дубровский, Дмитрий Александрович, 2014 год

1. Bizzari, S.N. СЕН Marketing Research Report: ALKYLAMINES (C1-C6). Chemical Economics Handbook / S.N. Bizzari- SRI consulting, 2011. - 524 p.

2. Graham Solomons, T.W. Snyder Organic Chemistry. V. 11./ T.W. Graham Solomons, Craig B. Fiyhle, Scott A. - Wiley, 2013. - 1032 p.

3. Physical Properties of the Methylamines. - Rohm and Hass Co., 1949. -

244 p.

4. Пат. US 2049486 А США. Separation of Dimethyl and Trimethylamines by Distillation / D.F. Babcock. Заявлено 19.03.1933. Опубл. 04.08.1936.

5. Пат. US 2126600 А США. Separation of Methylamines. / E.A. Andrews. Заявлено 18.04.1936. Опубл. 09.08.1936.

6. Hacker, I. The Winning of Trimethylamine by extractive Distillation / I. Hacker.; K. Lucas; D. Gelbin // Chemische Technik (Leipzig). - 1964. - V. 16. -P. 75-80.

7. Issoire, J. Thennophysical properties / J. Issoire, R. Pfertzel // La Chimica e l'lndustria, Genie Chim. - 1961. - V. 86. - P. 101-109.

8. Kenner, C.T. The Pressure-Volume-Temperature Relations for Gaseous Monomethylamine / C.T. Kenner, W. A. Felsing // Journal of the American Chemical Society. - 1939.-№9(61).-P. 2457-2463.

9. Merz, V. Ueber die direkte Ueberföhrung von Gliedern der Weingeistreihe in Amine / V. Merz, K. Gasiorowski // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. - 1884. - V. 17. - S. 623-640

10. Turner, W. D. Methyl amines from methyl alcohol and ammonium chloride / W. D., Turner, A.M. Hovvald // Journal of the American Chemical Society. -1920. - № 12(42). - P. 2663-2665.

11. Sabatier, P. La reaction de la alcohole amination / P. Sabatier, A. Mailhe // Comptes Rendus. - 1909. - V. 148. - P. 898-903.

12. Smolenski, E. Properties of the Methylamines / E. Smolenski, K. Smolensk//Roczniki Cliemii.- 1921.-V. l.-P. 232-238.

13. Brown, A.B. The Catalytic Alkylation of Ammonia / A.B. Brown, E.E. Reid//Journal of Physical Chemistry. - 1923. -№ 10(28). -. P. 1067-1076.

14. Davis, T.L. The catalytic preparation of methylamine from methyl alcohol and ammonia 1 / T.L. Davis, R.C. Elderfield // Journal of the American Chemical Society. - 1928. - № 6(50). - P. 1786-1789.

15. Briner, E., Recherches sur l'obtention des méthylamines par déshydratation catalytique du système ammoniac-alcool méthylique / E. Briner, J. Gandillon // Helvetica Chimica Acta. - 1931. - № 6(14). - P. 1283-1307.

16. Пат. US 1799722 A США. Process for the catalytic synthesis of amines from alcohols and ammonia / H.R. Arnold. Заявлено 02.08.1928. Опубл. 07.04.1931.

17. Пат. US 1875747 А США. Production of methylamine / J. Martin, L.C. Swallen. Заявлено 18.07.1930. Опубл. 06.09.1932.

18. Egly, R.S. Trimethylamine by extractive Distillation / R.S. Egly, E.F. Smith // Chemical Engineering Progress. - 1948. - V. 44. - P. 387-395.

19. Watts, L.W. Encyclopedia of Chemical Processing and Design. V. 3. / L.W. Watts, M. Brennan, E.L. Yeakey and et al - 1977. - 723 p.

20. Пат. Jap. 57130930. Япония. Methylamines production / S. Masao, K. Takamasa, II. Hirobumi. Заявлено 03.09.1981. Опубл. 10.03.1982.

21. Пат. US 3468953 США. Process for manufacture of methylamines / P. Besson, P. Thirion. Заявлено 08.07.1965. Опубл. 23.09. 1969

22. Пат. US 3410904 США. Production of trimethylamine / K. Nozaki. Заявлено 19.07.1965. Опубл. 12.11.1968.

23. Gredig, S. V. Palladium catalyzed synthesis of methylamines from carbon dioxide, hydrogen and ammonia / S.V. Gredig, R.A. Koeppel, A. Baiker // Catalysis Letters. - 1997. - № 1-2(46) - P. 49-55.

24. Пат. US 4370503 США. From methanol or dimethyl ether and ammonia using silica-alumina catalysts / L.D. Brake. Заявлено 24.03.1981. Опубл. 25.01.1983.

25. Пат. US 4374273 США. Method for production of methylamines / G.E. Heinsohn. Заявлено 28.04.1981. Опубл. 15.02.1983.

26. Methylamine production / Leonard Process Co. Inc. // Hydrocarbon Processing. - 1979.-№ 11(58)-P. 194-202.

27. Elvers, B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry / B. Elvers, S. Hawkins, G.V. Schulz, 1990 - 1540 p.

28. Ramioulle, J. Improve crude unit operation / J. Ramioulle, A. David // Hydrocarbon Processing. - 1981 -№ 7(60) - P. 113-120.

29. Chen, D.T Synthesis of methylamines / Chen D. T., Zhang L., Kobe J. M. and et al // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 1994. - V. 93. - P. 337-342.

30. Issoire, J., van Long C. Preparation de composes terpeniques et apparentes / J. Issoire, van Long C. // Bulletin de la Societe Chimique de France. - 1960. -P. 2004-2015.

31. Ramioulle, J. Catalysis of methylamines production / J. Ramioulle // Int. Congr. Chem. Eng., Chem. Equip. Des. Autom. 5th, [Proc.]. V. K5.3. - Prague, 1975.-P. 120-122.

32. Corbin, D.R. Methylamines synthesis: A review / D.R. Corbin, S. Schwarz, G.C. Sonnichsen // Catalysis Today. - 1997. -№ 2(37) - P. 71-102.

33. Abrams, L., Corbin D. R. J. Methylamines properties / L. Abrams, D. R. J. Corbin // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 1995. -V.21.-P. 1-5.

34. Пат. US 4576516 США. Riser angle control apparatus and method / B. Denison. Заявлено 28.11.1984. Опубл. 18.03.1986.

35. Veefkind, V. A. Steric aspects in methylamine and dimethylether synthesis over acidic mordenites / V.A. Veefkind, C. Grundling, J. A. Lercher // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 1998.-№ 1-3(134)-P. 111-119.

36. Grundling, C. Postsynthesis Modification of Bronsted Acidic Mor-denite: An Infrared Spectroscopic and Kinetic Study on the Reaction Mechanism / C. Grundling, G. Eder-Mirth, J. A. Lercher // Journal of Catalysis. - 1996. - № 2 (160)-P. 299-308.

37. Chon, II. Studies in Surface Science and Catalysis. Progress in Zeolite and Microporous Materials, Pt. В / ed. H. Chon, S. Kilhm, Y.S. Uh. - Amsterdam: Elsevier, 1997. - 1219 p.

38. Пат. US 5210308 США. Process for the production of modified H-mordenite, catalyst comprising said H-mordenite and process for the synthesis of methylamine with the use of the same / K. Segawa, A. Sugiyama, H. Tachibana, Y. Kurusu. Заявлен 16.04.1992. Опубл. 11.05.1993

39. Tachibana, H. Methylamines / I I. Tachibana // Japan Chemical Week. -1992,-V. 2.-P. 112-115.

40. Пат. Jap. 448526 Япония. Process for producing methylamines / Y. Ashina, M. Fukatsu. Заявлен 08.12.1982. Опубл. 12.01.1984.

41. Па г. US 5688854 США Production of methylamines / T. Fujita, K. Ni-wa , K. Ogura, M. Fukatsu. Заявлен. 12.09.1996. Опубл. 18.11.1997.

42. Segawa, К. Methylamines Catalysis / K. Segawa // Japan Chemical Week. - 1997. - V. 2. - P. 83-89.

43. Пат. US 5382696. США Mordenite catalyst treated with silating agent / T. Kiyoura, K. Terada. Заявлен. 06.10.1993. Опубл. 17.01.1995.

158

44. Елшин, A.A. Производство метиламинов / A.A. Елшин // Нефтегазовые технологии. - 2003. - № 5. - С. 95-100.

45. Касаткин, А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии: учебник для вузов / А. Г. Касаткин. - М.: Альянс, 2005. - 750 с.

46. Плановский, А.Н. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии / А.Н. Плановский, П.И. Николаев - М.: Химия, 1987 -496 с.

47. Дытнерский, Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии: Учебник для вузов. Изд. 2-е. В 2-х ч. / Ю.И. Дытнерский - М.: Химия, 1995 -368 с.

48. Семёнов, И.А. Энергосбережение в процессах ректификации / И.А. Семёнов, Б.А. Ульянов, А.И. Ёлшин. - Ангарск: Изд-во АГТА, 2007. - 102 с.

49. Кафаров, В.В. Принципы математического моделирования химико-технологических систем / В.В. Кафаров, B.JI. Перов, В.П. Мешалкин. - М.: Химия, 1974.-344 с.

50. Чечеткин, A.B. Теплотехника / A.B. Нечетким, H.A. Занемонец - М.: Высшая школа, 1986. - 344 с.

51. Бэр, Г.Д. Техническая термодинамика / Г.Д. Бэр. - М: Мир, 1977. -

519 с.

52. Лейтес, И.Л. Теория и практика химической энерготехнологии / И.Л. Лейтес, М.Х. Сосна, В.П. Семенов. - М.: Химия, 1986.-248 с.

53. Михеев, М.А. Основы теплопередачи / М.А. Михеев, И.М. Михеева. -М.: Энергия, 1977.-344 с.

54. Гамаев, И.П. Экономия тепла в промышленности / И.П. Гамаев, Ю.В. Костерин. - М.: Энергия, 1979.-96 с.

55. Губанов, Н.Д. Методы термодинамического анализа энерго-химико-технологических систем / Н.Д. Губанов, Б.А. Ульянов. - Иркутск: Изд. Иркутского политехнического института, 1987. — 71 с.

56. Плановский, А.Н. Процессы и аппараты химической технологии / А.Н. Плановский, В.М. Рамм, С.З. Каган. - М.: Химия, 1968. - 847 с.

57. Губанов, Н.Д. Энерготехнология химических производств / Н.Д. Губанов, Н.П. Коновалов, В.Н. Салауров. - Иркутск: Изд. ИГТУ, 1994. - 86 с.

58. Зельвенский, Я.Д. Пути энергосбережения при разделении смесей ректификацией / Я.Д. Зельвенский // Химическая промышленность. - 2001. -№5.-С. 21-25.

59. Кутепов, A.M. Химическая гидродинамика: Справочное пособие / A.M. Кутепов, А.Д. Полянин, З.Д. Запрянов. - М.: Квантум, 1996. - 336 с.

159

60. Андреев, Б.М. Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике / Б.М. Андреев, Я.Д., Зельвенский, С.Г. Катальников. - М.: Энергоатомиздат, 1987. -454 с.

61. Bannon, R. P. Heat Recovery in Hydrocarbon Distillation. A.I.Ch.E. annual Meeting / R,P. Bannon, M. Jr. Stanley. - New York, 1977. - 75 p.

62. Huang, F. Optimizing the Heat Recovery of Crude Units / F. Huang, R. Elshout // Chemical Engineering Progress. - 1976. - № 7. - P. 68-74.

63. Geyer, G.R. Distillation modifications conserve energy / G.R. Geyer. // Oil and gas journal. - 1978. -№ 5. - P. 95-98.

64. Gunther, A. New distillation approach / A. Gunther // Chemical Engineering. - 1974. -№ 9. - P. 140-144.

65. Айнштейн, В.Г. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии. Кн.2. / В.Г. Айнштейн, М.К, Захаров, Г.А. Носов и др. - М.: Химия, 2000. - 1759 с.

66. Peterson, W.C. Energy-saving schemes in distillation / W.C. Peterson, T.A. Wells // Chemical Engineering. - 1977. - № 9. - P. 78-86.

67. Tyreus, B.D. Two towers cheaper than one? / B.D. Tyreus, W.L .Luyben // Hydrocarbon processing. - 1975. -№ 7. - P. 93-96.

68. Айнштейн, В.Г. Многоколонная ректификация. Принцип и процессуальные схемы / В.Г. Айнштейн, М.К. Захаров // Химическая промышленность. - 2001. - № 6. - С. 39-47.

69. Захаров, М.К. Энергосберегающие схемы процессов ректификации / М.К. Захаров // Science & technology of hydrocarbons. - 2002. - № 6. - С. 3-8.

70. Яновский, Е.И. Промышленные тепловые насосы / Е.И. Яновский, Л.А. Левин - М.: Энергоиздат, 1989. - 128 с.

71. Семёнов И.А., Ульянов Б.А., Бальчугов А.В. Использование теплового насоса при ректификации изомеров бутилового спирта // Химическая промышленность сегодня. 2007. № 5. С. 49-56.

72. Мейли, А. Снижение энергозатрат на дистилляционную колонну / А. Мейли // Нефтегазовые технологии. - 2005. - № 2. - С. 63-65.

73. Карапетьянц, М.Х. Химическая термодинамика / М.Х. Карапетьянц -М.: Химия, 1975.-584 с.

74. Уэйлес, С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч., Ч. 2. Пер. с анг / С. Уэйлес - М.: Мир, 1989. - 360 с.

75. Van Laar, J.J. The vapor Pressure of binary mistures / J.J. Van Laar J.J. // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. - 1910. - V. 72. - P. 723-751.

76. Hala, E. Vapor-Liquid Equilibrium / E. Hala, J. Pick, V. Fried V. and et al. - Pergamon, 1967. - 264 p.

77. Hildebrand, J.H. Regular and Related Solutions / J.H. Hildebrand, J.V. Prausnitz, R.L. Scott. - New York: Van Nostrand, 1970. - 98 p.

78. Prausnitz, J.M. Molecular Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria / J.M. Prausnitz. - Englewood Cliffs: Prentice-Hall, 1969. - 525 p.

79. Kojima, К. Prediction of Vapor-Liquid Equilibria by the ASOG Method / K. Kojima, K. Tochigi. - Elsevier, 1979. - 251 p.

80. Fredenslund, A. Vapor-Liquid Equilibria Using UNIFAC / A. Fre-denslund, J. Gmehling, P. Rasmussen. - Elsevier. 1977. - 251 p.

81. Голубев, В.А. Возможности модели ASL и полуэмлирических моделей для расчета фазовых равновесий в бинарных и тройных системах / В. А. Голубев, М.Ю. Никифоров, Г.А. Альпер, И.А. Ходов // Известия высших учебных заведений. Серия Химия и химическая технология. - 2013. - № 2(56). - С. 32-35.

82. Renon, Н. Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures / H. Renon, J.M. Prausnitz // American Institute of Chemical Engineers Journal. - 1968. - V. 14. - P. 135-144.

83. Renon, I I. Estimation of parameters for the NRTL equation for excess Gibbs energies of strongly non-ideal liquid mixtures / H. Renon, J.M. Prausnitz // Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. - 1969. -V. 8.-P. 413-419.

84. Renon, H. Calculsur Ordinateur des Equilibres Liquide-Vapeur et Liquide-Liquide / H. Renon, L. Assenlineau, G. Cohen, C. Raimbauit. - Editions Technip, 1971. -215 p.

85. Abrams, D.S. Statistical Thermodynamics of liquid mixtures: A new expression for the excess Gibbs energy for partly or completely miscible systems / D.S. Abrams, J.M. Prausnitz // American Institute of Chemical Engineers Journal. - 1975.-V. 21.-P. 116-128.

86. Prausnitz, J.M. Computer Calculations for Multicomponent Vapor-Liquid and Liquid-Liquid Equilibria / J.M. Prausnitz, T. Anderson, E. Grens and et al. - Prentice Hall, 1980. - 353 p.

87. Рид, P. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд / Пер. с англ. под ред. Б.И. Соколова. - Л.: Химия, 1982.-592 с.

88. Skjold-Jorgenses, S. Vapor-liquid equilibria by UNIFAC group contribution: Revision and extension / S. Skjold-Jorgenses, B. Kolbe, J. Gmehling and

161

et al. 11 Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. -1979,-V. 18.-P. 714-722.

89. Zarkarian, J.A. UNIFAC parameters from gas-liquid chromatographic data / J.A. Zarkarian, F.E. Anderson, J.A. Boyd and et al. // Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. - 1979. - V. 18. - P. 657-661.

90. Krumins, A. E. Prediction of binary vapor-liquid equilibrium, from one-parameter equations / A.E. Krumins, A.K. Rastogi, M.E. Rusak and et al. // The Canadian Journal of Chemical Engineering. - 1980. - V. 58. - P. 663-669.

91. Sorensen, J. M. Liquid-Liquid Equilibrium Data Collection / J. M. Sorensen, W. Arlt - Berlin: DECHEMA, 1980. - 1290 p.

92. Fredenslund, A. Liquid-liquid equilibrium calculations using activity coefficient models. Proc. 2th Conf. Berlin. / A. Fredenslund, M.L. Michelsen, J.M. Sorensen. - Berlin: DECHEMA, 1980. - 420 p.

93. Anderson, T.F. Application of the UNIQUAC equation to calculation of multicomponents phase equilibria / T.F. Anderson, J.M. Prausnitz // Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. - 1978. - V. 17. - P. 552-567.

94.Eckert, C.A. Non-electrolyte solutions: State of the art reviews / C.A. Eckert, E.R. Thomas, K.P. Johnston // Proc. 2th Intern. Conf. on Phase Equilibria and Fluid Prop, in Chem. Ind. West Berlin. - Berlin: DECHEMA, 1980. - 315 p.

95.Skjold-Jorgensen, S. On the temperature dependence of the UNIQUAC/UNIFAC models / S. Skjold-Jorgensen, P. Rasmussen, A. Fredenslund // Chemical Engineering Science. - 1980. - V. 35. - P. 2389-2403.

96. Рабинович, Г.Г. Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки / Г.Г. Рабинович, П.М. Рябых, П.А, Хохряков. - Москва : Химия, 1979.-568 с.

97. Кафаров, В.В. Основы массопередачи / В.В. Кафаров. - М. : Высшая школа, 1979. - 439 с.

98. Перри Д. Справочник инженера химика. В 2 т. Т. 2. / Д. Перри. - Л.: Химия, 1969.-639 с.

99. Норре, К. Grundlagen der Dimensionierung von Kolonnenboden / К. Hoppe, M. Mittelstrass. - Dresden, 1967. - 239 s.

100. Тютюнников, А.Б. Основы расчёта и конструирования массообменных колонн / А.Б. Тютюнников, Л.Л. Товажнянский, А.П. Готлинская. — Киев : Высшая школа, 1989. — 224 с.

101. Gerster, I.A. Tray efficiencies distillation columas. Final report from the university Delavvar / I.A. Gerster, A.B. Hili, N. Mochgraf and et al. - Airier. Inst. Chem. Engrs., 1958. - 148 p.

102. Weiss, S. Plate and column efficiencies of continuous rectifying columns for binary mixtures / S. Weiss, J. Lothar // Journal of Chemical Technology. - 1975. - № 1(25) - P. 658-665.

103. Hughmark, G.A. Models for vapor-phase and liquid-phase mass transfer on distil-lation trays / G.A. Hughmark // American Institute of Chemical Engineers Journal. - 1971. - № 6(17) - P. 1295-1299.

104. Hochgesand, G. Rektification von Zweistoffgemischen in Rohrcjlonnen / G. Hochgesand // VDI - Forsch - Heft. - 1963. - V. 498. - P. 40-45.

105. Sizmann, R. Rektifikation in Füllkörperkolonnen mit Inertgaszumischung. Zur Ermittlung der Stoffaustauschwiderstände der Flüssigkeits- und Dampfphase / R. Sizmann, B. Stuke // Chemie Ingenieur Technik. - 1955. -№ 11(27). -P. 669-675.

106. Sizmann, R. Bedeutung und Bestimmung der Stoffaustauschwiderstände in Füllkörperkolonnen / R. Sizmann // Chemie Ingenieur Technik. - 1961. -№ 10(33)- P. 659-668.

107. Westphely, H. Das Verhältnis der Stoffaustauschwiderstände bei der Rektifikation von Dreistoffgemisehen / H. Westphely // Chemie Ingenieur Technik. - 1970. - № 22(42) - P. 1367-1372.

108. Баклачян, P.A. Изучение кинетики ректификации бинарных и трехкомпонентных смесей со значительной разностью температур между фазами / P.A. Баклачян, В.А. Лотхов, В.А. Малюсов // Теоретические основы химической технологии. - 1982. - № 1 (16) - С. 3-7.

109. Боярчук, П.Г. Кинетика массообмена в ректификационных аппаратах пленочного типа / П.Г. Боярчук, А.Н. Плановский // Химическая промышленность. - 1962. -№ 3. - С. 195-202.

110. Вертузаев, Е.Д. Изучение кинетики ректификации бинарных и трехкомпонентных смесей / Е.Д. Вертузаев, Т.М. Жлоба // Теоретические основы химической технологии. - 1975. - № 4(9) - С. 595-601.

111. Кениг, Е.Я. К расчету процесса массопереноса при ректификации многокомпонентных смесей / Е.Я. Кениг, P.A. Баклачян, В.А. Лотхов, Л.П. Холпанов, В.А. Малюсов // Журнал прикладной химии. - 1984. - № 1(57) -С. 161-163.

112. Asano, К. Mass Transfer. From Fundamentals to Modern Industrial Applications / K. Asano. - Wiley-VCH, 2006. - 290 p.

163

113. Кочергин H.B. Исследование гидравлики массо- и теплообмена на клапанных тарелках: Автореф. дисс. канд. техн. наук. МХТИ им. Д.И. Менделеева. - М.: 1963. - 20 с.

114. Спифановская, Н.В. Массопередача в газовой фазе на барботажных тарелках без переливных устройств / Н.В. Спифановская, A.M. Плановский, Б.Н. Орлов // Теоретические основы химической технологии. -1970. -№ 1(4)-С. 56-62.

115. Westphely, Н. Das Verhältnis der Stoffaustauschwiderstande in Dampf und Flüssigkeit dei Zweistoffgemischen / H. Westphely // VDI - Forsch - Heft. -1969. - №. 535.-P. 36-39.

116. Иванов, В.А. Исследование массопередачи при ректификации смесей этанол (метанол)- вода в колонне с ситчатыми тарелками / В.А. Иванов, А.Н. Плановский, A.A. Бараев // Химическая промышленность. - 1967. - № 5. - С. 385-388.

117. Соломаха, Г.П. Уравлепие массоотдачи в газовой фазе на решетчатых и дырчатых провальных тарелках / Г.П. Соломаха // Химическая промышленность. - 1964. -№ 10. - С. 29-34.

118. Соломаха, Г.П. Уравнение массоотдачи в газовой фазе на колпачковых тарелках / Г.П. Соломаха // Теоретические основы химической технолог, - 1970.-№2(4).-С. 181-190.

119. Соломаха, Г.П. Уравнение массоотдачи в газовой фазе на ситчатых тарелках / Г.П. Соломаха, А.Г. Азизов, А.Н. Плановский // Теоретические основы химической технологии. - 1970. - № 3(4). - С. 315-322.

120. Родионов, А.И. Исследование кинетики массообмена в жидкой фазе на клапанных тарелках / А.И. Родионов, И.Н. Петушинский, И.М. Семенихин // Теоретические основы химической технологии. - 1974. - № 4(8) - С. 502-506.

121. Родионов А.И. Поверхность контакта фаз и массопередача в тарельчатых колонных. Диссертация докт. техн. наук МХТИ им. Д.И. Менделеева. - М.: МХТИ, 1969. - 244 с.

122. Щелкунов, Б.И. Гидравлика и массобмен в тарельчатых ректификационных аппаратах / Б.И. Щелкунов, Б.А. Ульянов - Иркутск : Изд. ИрГТУ, 1997.-244 с.

123. Nernst, W. Theorie der Reaktionsgeschwindigkeit in heterogenen Systemen / W. Nemst // Zeitschrift für Physikalische Chemie. - 1904. - № 1(47) -P. 52-55.

124. Dieter, К. Zur Berechnung des Verstärkungsverhältnisses von Rektifizierböden / K. Dieter, F. Hundertmark // Chemie Ingenieur Technik. -1963. - № 9(35) - P. 620-627.

125. Higbie, R. The Rate of Absorption of a Pure Gas into a Still Liquid During Short Periods of Exposure / R. Higbie // Transactions of the American Institute of Chemical Engineers. - 1935. - V. 36. - P. 365-389.

126. Poling, B.E. The Properties of Gases and Liquids. 5th ed./ B.E. Poling, J.M. Prausnitz, J.P. O'Connel - McGraw-Hill, 2001 - 803 p.

127. Pape, D. Determination of the vapor-liquid equilibria in binary systems of mono-, di- or trimethylamine with water or ammonia / D. Pape, T. Roscher // Leuna protocol. - 1974. - P. 1251.

128. Preuss, H. Determination of the vapor-liquid equilibria in 14 binary systems of the methylamine synthesis / H. Preuss // Leuna protocol. - 1988. - P. 11301.

129. McMurtrie. Ph.D. Thesis. - Pennsylvania State College, 1953.

130. Issoire, J. Thermophysical properties / J. Issoire, R. Pfertzel // Chemie Ingenieur., Genie Chim. - 1961. - V. 86. - P. 101-109.

131. Roscher, T. Determination of the vapor-liquid equilibria in the systems trimethylamine-ammonia and dimethylamine-trimethylamine / T. Roscher, D. Pape // Leuna protocol. - 1972. - P. 7311.

132. Stuerz, H. Vapor pressures of monomethylamine-trimethylamine mixtures at 0 С / H. Stuerz // Leuna protocol. - 1972. - P. 7312.

133. Hacker, I. The Winning of Trimethylamine by extractive Distillation / I. Hacker, K. Lucas, D. Gelbin // Chemische Technik (Leipzig). - 1964. - V. 16. -P. 75-80.

134. Пат. US 2049486 США. Separation of Dimethyl and Trimethylamines by Distillation / D.F. Babcock. Заявлено 19.03.1933. Опубл. 04.08.1936.

135. Niepel, W. Solubility of dimethylamine in water and in alcohols / W. Niepel , J.P. Novak, J. Matous, J. Sobr // Chemické Zvesti. - 1972. - V. 26. - P. 44-48.

136. Коган, В.Б. Равновесие между жидкостью и паром. Справочное пособие. В 2 т. / В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров. - М.: Наука, 1966. - 1440 с.

137. Schafer, D. Solubility of ammonia in liquid mixtures of (water+methanol) / Dirk Schafer, Mathias Vogt, Alvaro Perez-Salado Kamps, Gerd Maurer // Fluid Phase Equilibria. - 2007. - V. 261. - P. 306-312.

138. Qiu, Z. Study on the isobaric vapor-liquid equilibrium for methylamines and H20 multicomponent systems / Z. Qiu, D. Gao, S. Yu // Gaoxiao Huaxue Gongcheng Xuebao. - 2004. - V. 18. - P. 542-546.

139. Праузниц, Дж. Машинный расчет парожидкостного равновесия многокомпонентных смесей / Дж. Праузниц, К. Эккерт, Р. Орай, Д. О'Коннелл / Пер. с англ. под ред. В.М. Платонова. - М.: Химия, 1971. - 217 с.

140. Hübner, W. Experimentelle Untersuchungen zum Verstärkungsverhältnis von Rektifizierböden / W. Hübner, E. Schlünder // Chemie Ingenieur Technik. - 1973. - № 5(45) - P. 247-253.

141. Thorogood, R.M. Interfacial Phenomena / R.M. Thorogood // British Chemical Engineering. - 1963. -№ 5(8) - P. 328-332.

142. Попов, Д.М. Микрокапиллярные эффекты в процессах ректификации / Д.М. Попов // Теоретические основы химической технологии. - 1981. -№ 1(15)-С. 12-17.

143. Шервуд, Т. Массопередача. Пер. с англ. / Т. Шервуд, Р. Пигфорд, Ч. Уилки - М.: Химия, 1982. - 696 с.

144. Mickley, H.S. NACA tech. Note 3208 / M.S. Mickley, R.C. Ross, A.L. Squyres, W.E. Stewart, 1954.

145. Perry's Chemical Engineers' Handbook. 7th ed. / R. H. Perry, D.W. Green. - McGraw-Hill Co, 1999. - 1502 p.

146. Дубровский, Д.А. Энергосбережение в процессе ректификации аминов / Д.А. Дубровский, Б.А. Ульянов, П.С. Максиков // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. — 2008. — №7.-С. 28-31.

147. Дубровский, Д.А. Энергосбережение в процессе ректификации метиламинов / Д.А. Дубровский, Б.А. Ульянов // В мире научных открытий. -2010.-№4-6.-С. 34-35.

148. Дубровский, Д.А. Энергосбережение в процессах ректификации метиламинов / Д.А. Дубровский, И.А. Семёнов, Б.А. Ульянов // Нефть и газ Западной Сибири: материалы Международной научно-технической конференции, посвященной 55-летито Тюменского государственного нефтегазового университета. В 4-х т. Т. 3 / Отв. ред. О.Ф. Данилова. -Тюмень: ТюмГНГУ,2011. - С. 146-151.

149. Дубровский, Д.А. Применение энергосберегающих технологий в процессе ректификации аминов / Д.А. Дубровский, Б.А. Ульянов, H.A. Семёнов // Сборник научных трудов Ангарской государственной технической академии. - 2010. -№ 1. - С. 46-48.

150. Дубровский, Д.А. Экстрактивная ректификация метиламинов / Д.А. Дубровский, И.А. Семёнов, Б.А. Ульянов // Вестник Ангарской государственной технической академии. - 2011. - № 1. - С. 81 -82.

151. Дубровский, Д.А. Снижение энергопотребления на ректификацию аминов за счет использования вторичных тепловых ресурсов / Д.А. Дубровский, Б.А. Ульянов, И.А. Семёнов // Сборник научных трудов Ангарской государственной технической академии. - 2006. - № 1. - С. 28-34.

152. Дубровский, Д.А. Использование пара дистиллята колонны К-61 в качестве греющего агента в испарителе колонны К-70 / Д.А. Дубровский, Б.А. Ульянов // Сборник научных трудов Ангарской государственной технической академии. - 2007. -№ 1. - С. 71-76.

153. Дубровский, Д.А. Опыт эксплуатации установки производства метиламинов в условиях меняющейся конъюнктуры рынка / Д.А. Дубровский, Б.А. Ульянов, A.M. Заказов // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. - 2011. - № 1. - С. 23-27.

154. Семёнов, И.А. Равновесие жидкость-жидкость в тройных смесях метанола с водой и парафиновыми углеводородами / И.А. Семёнов, Д.Н. Ситников, Б.А. Ульянов, Д.А. Дубровский // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. - 2012. - № 1.-С. 20-24.

155. Ситников, Д.Н. Равновесие бинарных смесей, образованных метанолом, водой и парафиновыми углеводородами / Д.Н. Ситников, И.А. Семёнов, Д.А. Дубровский, Б.А. Ульянов // Нефть и газ Западной Сибири: материалы Международной научно-технической конференции, посвященной 55-летию Тюменского государственного нефтегазового университета. В 4-х т. Т. 3 / Отв. ред. О.Ф. Данилова. - Тюмень: ТюмГНГУ, 2011. - С. 214-217.

156. Бальчугов, A.B. Повышение эффективности работы абсорберов схемы утилизации «хвостовых» газов установки 71/72 цеха 39/71 / A.B. Бальчугов, Е.В. Подоплелов, Д.А. Дубровский, В.Ю. Рахманин, A.B. Подоплелова // Вестник Ангарской государственной технической академии. -2013. -№ 1.-С. 100-103.

157. Семёнов, И.А. Анализ и математическое моделирование работы установки гидроочистки / И.А. Семёнов, Б.А. Ульянов, Д.П. Свиридов, Д.А. Дубровский // Математические методы в технике и технологиях (ММТТ-26): сб. трудов XXVI Междунар. науч. конф.: в 2-х ч. Ч. 1. / Под общ. ред. A.A. Большакова. - Ангарск: Ангарск, гос. технолог, акад.; Иркутск: Иркут. гос. ун-т, 2013.-С. 96-99.

158. Семёнов, И. А. Анализ причин роста гидравлического сопротивления в процессе гидроочистки тяжелой фракции бензина каталитического крекинга / И.А. Семёнов, Б.А. Ульянов, М.Ю. Фереферов, Д.П. Свиридов, Д.А. Дубровский // Современные технологии. Системный анализ. Моделирование. - 2014. -№ 1. - С. 215-218.

159. Дубровский, Д.А. Создание математической модели производства метиламинов / Д.А. Дубровский, Б.А. Ульянов, И.А. Семёнов // Математические методы в технике и технологиях (ММТТ-26): сб. трудов XXVI Междунар. науч. конф.: в 2-х ч. Ч. 1. / Под общ. ред. A.A. Большакова. - Ангарск: Ангарск, гос. технолог, акад.; Иркутск: Иркут. гос. ун-т, 2013. - С. 29-31.

160. Дубровский, Д.А. Разработка математической модели процесса разделения метиламинов / Д.А. Дубровский, Б.А. Ульянов // Современные технологии и научно-технический прогресс. - 2008. - № 1. - С. 23-23.