Технология очистки и разделения смесей натуральных жирных кислот C10-C20 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, доктор технических наук Плесовских, Владимир Александрович

• Плесовских, Владимир Александрович
• доктор технических наук
• 2004

Оглавление диссертации доктор технических наук Плесовских, Владимир Александрович

Стр ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ-ПАР

МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ

КИСЛОТ

1.1. Современное состояние теории и расчетов парожидкостного равновесия в многокомпонентных системах

1.1.1. Основные термодинамические соотношения равновесия пар-жидкость

1.1.2. Давление пара чистых веществ

1.1.3. Температура кипения многокомпонентных смесей

1.1.4. Коэффициент активности

1.2. Парожидкостное равновесие многокомпонентных смесей высших жирных кислот алифатического ряда

1.2.1. Модель парожидкостного равновесия

1.2.2. Упругость паров высших жирных кислот

1.2.3. Расчет температуры кипения многокомпонентных смесей высших жирных кислот

1.2.4. Методика расчета коэффициентов активности кислот многокомпонентной смеси

1.3. Результаты расчета фазового равновесия жидкость-пар и обсуждение.

Глава 2. ДИСТИЛЛЯЦИЯ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ С

ВОДЯНЫМ ПАРОМ В УСЛОВИЯХ ВАКУУМА

2.1. Современное состояние теории и практики * дистилляции с водяным паром.

2.1.1. Промышленные схемы дистилляторов жирных кислот

2.1.2. Гидродинамическая структура двухфазного течения газожидкостных потоков

2.1.3. Массообмен в барботажных аппаратах и в трубах с восходящим кольцевым движением газожидкостного потока

2.1.4. Теплообмен в аппаратах с восходящим газожидкостным потоком

2.2. Модель равновесных составов и материальных потоков смесей высших жирных кислот при дистилляции с водяным паром

2.2.1. Роль водяного пара при дистилляции жирных кислот в условиях вакуума

2.3. Гидродинамика, массо- и теплоперенос в процессах дистилляции с водяным паром высших жирных кислот в трубчатых испарителях

2.3.1. Гидравлическая модель трубчатого испарителя

2.3.2. Модель массопереноса

2.3.3. Совмещенная конвекция тепло-массопереноса

2.4. Результаты расчета дистилляции и обсуждение

РЕКТИФИКАЦИЯ МНОГОКОМПОНЕНТЫХ СМЕСЕЙ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ кислот

3.1. Состояние теории и методов расчета многокомпонентной ректификации

3.1.1. Общая характеристика многокомпонентной ректификации

3.1.2. Фазовое равновесие многокомпонентных смесей

3.1.3. Схемы разделения многокомпонентных смесей

3.1.4. Режимы ректификации

3.1.5. Определение числа теоретических тарелок и уровня ввода питания

3.1.6. Число степеней свободы проектирования ректификационной колонны

3.1.7. Математическое описание простой тарельчатой колонны ректификации

3.2. Ректификация многокомпонентных смесей жирных кислот в комплексах с термически связанными потоками

3.2.1. Математическая модель ректификации в комплексах с термически связанными потоками . ИЗ

3.2.2. Алгоритм расчета минимальных потоков жидкости и пара в колоннах комплекса ректификации

3.2.3. Относительная летучесть высших жирных кислот

3.3. Результаты расчета ректификации жирных кислот и обсуждение

Глава 4 АЛГОРИТМЫ И ПРОГРАММЫ РАСЧЕТА ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПЕРЕГОНКИ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

4.1. Фазовое равновесие жидкость-пар

4.1.1. Расчет параметров уравнения упругости паров

4.1.2. Расчет температуры кипения смеси кислот

4.1.3. Расчет коэффициентов активности

4.1.4. База данных парожидкостного равновесия жирных кислот

4.2. Расчет аппаратурно-технологических параметров дистиллятора жирных кислот

4.2.1. Расчет гидравлических потерь давления в парожидкостном слое дистиллятора

4.2.2. Расчет высоты вертикального трубчатого дистиллятора жирных кислот

4.2.3. Расчет коэффициента теплоотдачи со стороны испарения жирных кислот в трубчатом дистилляторе

4.2.4. Алгоритм расчета расходов и составов питания, дистиллята и кубового остатка многосекционного дистиллятора

4.3. Расчет ректификации смеси жирных кислот кокосового масла в комплексах с обратимым смешением потоков и со связанными тепловыми потоками

4.3.1. Расчет конструктивно-технологических параметров комплекса ректификации смеси кислот кокосового масла

4.3.2. Алгоритм решения уравнений математического описания простой тарельчатой колонны ректификации с использованием методики Тиле и Гедцеса и ^-коррекции составов фаз

4.3.3. Синтез схемы комплекса ректификации

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология очистки и разделения смесей натуральных жирных кислот C10-C20»

Натуральные высшие жирные кислоты традиционно являются основным сырьем в производстве мыла, косметики, лаков, красок, ПАВ и многих других товаров и продуктов, определяющих уровень жизни и благосостояние людей. В последние годы жирные кислоты находят все более широкое применение в фармации, производстве биологически активных веществ и лечебно-профилактического питания.

Получают кислоты из растительных и животных жиров при расщеплении их жировой (триглицеридной) части на глицерин и жирные кислоты. При этом товарный вид и качество кислот существенно зависят от состава нежировой (неглициридной) части жиров, состоящей в основном из фосфатидов, восков, пигментов, одорантов и которые определяют цвет, запах, вкус кислот и их некоторые химико-технологические свойства. Поэтому очистка сырых кислот от сопутствующих нежировых веществ и некоторых посторонних примесей -важнейшая стадия в технологии их получения. Наряду с очисткой кислот не менее актуальной задачей является получение индивидуальных кислот из их смесей, состав которых зависит не только от вида жира, но и от сезона и географического района их производства. Это не позволяет получать кислоты более или менее однородные по своему составу и создавать композиции товаров и продуктов с требуемыми свойствами.

Для очистки смесей кислот и их разделения на индивидуальные составляющие наиболее широко применяют перегонку, в частности, дистилляцию с водяным паром и ректификацию. Основным недостатком промышленной реализации перегонки высших жирных кислот является неудовлетворительное качество конечной продукции и неоправданно высокие энергетические затраты. Это обусловлено, прежде всего, несовершенством существующих технологий очистки и разделения жирных кислот. Изложенное определяет актуальность тематики диссертационного исследования.

Диссертационная работа выполнена в рамках программы повышения качества сырья и материалов мыловаренного и косметического производств и в соответствии с координационным планом НИР и ОКР ЗАО «Невская косметика».

Целью работы является разработка технологии очистки и разделения высших жирных кислот методами дистилляции и ректификации. Достижение поставленной цели реализовано посредством решения следующих задач: изучение и исследование фазового равновесия жидкость-пар многокомпонентных смесей высших кислот алифатического ряда в условиях вакуума; изучение структуры течения двухфазных потоков в вертикальных трубчатых испарителях при дистилляции с водяным паром жирных кислот; исследование тепло - и массопереноса в испарителях жирных кислот при дистилляции с водяным паром в условиях вакуума; изучение и исследование термодинамических условий ректификации многокомпонентных смесей с обратимым смешением потоков и со связанными тепловыми потоками.

В рамках решения указанных задач новизну полученных результатов составляют: модель упругости пара и точки кипения ассоциированных соединений алифатического ряда с открытой цепью на основе молекулярно-статистических представлений теории растворов, развитых Пригожиным; методика расчета температуры кипения многокомпонентных смесей высших жирных кислот; модель равновесных состояний для закрытых систем с учетом неидеальности поведения раствора смесей высших жирных кислот при дистилляции с водяным паром; гидравлическая модель восходящего парожидкостного потока в трубчатых испарителях жирных кислот; модель совмещенного тепло - и массопереноса в трубчатых испарителях жирных кислот при дистилляции с водяным паром в условиях вакуума; методика расчета трубчатых испарителей с восходящим парожидкостным потоком; синтез технологических схем разделения многокомпонентных смесей жирных кислот ректификацией в комплексах с термически связанными потоками; методика расчета ректификации многокомпонентных смесей высших кислот алифатического ряда в комплексах термически связанных колонн.

Результаты исследования термодинамики растворов жирных кислот, дистилляции их с водяным паром в условиях вакуума и ректификации в комплексах термически связанных колонн доведены до программ проектного расчета. Программы разработаны для операционной системы Microsoft Windows с использованием объектно-ориентированного языка VISUAL BASIC 6.0 и реализацией на ПК типа IBM-PC-AT и имеет официальную регистрацию Роспатента в качестве программных продуктов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту: теория и расчет парожидкостного равновесия высших кислот алифатического ряда с открытой цепью; теория и расчет аппаратно-технологических и режимных параметров дистилляции с водяным паром высших жирных кислот в условиях вакуума; синтез технологических схем многокомпонентной ректификации смесей высших жирных кислот в комплексах термически связанных колонн и методика проектного расчета их аппартурно-технологиских и режимных параметров.

Диссертационная работа состоит из четырех глав и приложения. Структурно в главах 1-3 раздел первый является обзорно-постановочным и содержит изложение состояния и оценку ранее выполненных исследований; второй и последующие разделы содержат изложение решаемых в диссертационной работе задач и обсуждение полученных результатов.

В главе 1 излагаются результаты исследования фазового равновесия жидкость-пар многокомпонентных смесей жирных кислот. Данные о равновесных составах многокомпонентных смесей высших жирных кислот, за исключением ряда бинарных систем, неизвестны и получение информации о них является весьма актуальной задачей.

Термодинамически парожидкостное равновесие высших жирных кислот описывается моделью, в которой паровая фаза рассматривается как идеальный газ, а жидкая - неидеальный раствор. При этом величина констант фазового равновесия определяется упругостью пара и коэффициентом активности компонентов смеси.

Для оценки упругости пара кислот предложено уравнение, разработанное на основе молекулярно-статистических представлений теории растворов, развитых Пригожиным. Коэффициенты этого уравнения в отличие от эмпирических уравнений типа Антуана функционально зависят от структуры молекул кислот и их потенциальной энергии, числа атомов углерода и доли их, входящих в концевые метальную и карбоксильную группы. Для расчета упругости пара в интервале давления 0,1-760 мм.рт.ст. необходимо знать давление насыщенного пара и температуру в какой-либо точке кипения.

Температура кипения смесей высших жирных кислот находится по итеративной формуле, полученной с использованием уравнения упругости пара. Для расчета температуры кипения необходимо знать состав жидкой фазы и температуру кипения чистых веществ при заданном общем давлении парожидкостной системы.

Для оценки коэффициентов активности компонентов применен групповой метод АСОГ.

В главе 2 излагаются результаты разработки теоретически обоснованных методов расчета дистилляции высших жирных кислот с водяным паром в условиях вакуума. Традиционно в проектной практике расчет процессов дистилляции в основном сводится к тепловой схеме: конденсация (пары ВОТ) - кипение (жирные кислоты), с априори принятым коэффициентом теплопередачи вне связи его с гидродинамической обстановкой и кинетикой тепло- и массопереноса. Очевидно, что получаемые при таком расчете аппаратно-технологические параметры следует рассматривать как ориентировочные с трудно предсказуемыми последствиями при их использовании.

В качестве перегонных аппаратов в процессах дистилляции наибольшее применение получили вертикальные кожухотрубчатые теплообменники с подачей кислот и барботирующего водяного пара в межтрубное пространство. Скорость процесса дистилляции в аппаратах барботажного типа определяется структурой течения двухфазного потока газ (пар) - жидкость и величиной сопротивления тепло-массопереносу.

Разработка методов расчета дистилляции проведена в рамках парожидкостного равновесия и основывается на решении трех взаимосвязанных задач:

- разработка модели равновесных состояний состава и материальных потоков многокомпонентных смесей высших жирных кислот при дистилляции с водяным паром;

- разработка моделей гидродинамики, тепло- и массопереноса в дистилляторах;

- разработка методики и алгоритма расчета дистилляционных аппаратов как для периодической, так и непрерывной дистилляции.

Модель равновесных состояний позволяет в условиях вакуума находить составы дистиллята и кубового остатка в дистилляторе с учетом неидеальности жидкой фазы. При этом количество вводимого пара определяется не величиной снижения температуры кипения смеси кислот, а созданием гидродинамической обстановки в дистилляторе, обеспечивающей предельно развитую площадь межфазной поверхности жидкость-пар, и максимальную скорость испарения.

Гидравлически парожидкостной слой в межтрубном пространстве испарителя жирных кислот с водяным паром в условиях вакуума представлен в виде совокупности аксиально расположенных параллельных эквивалентных каналов с двухфазным потоком, состоящим из кольца жидкости и ядра пара внутри него. При кипении в вертикальных трубах в условиях глубокого вакуума область пузырькового кипения не наблюдается и фазовый переход жидкости в пар происходит в результате испарения с поверхности кольца (пленки) жидкости в ядро потока смеси пара кислот и водяного пара. В рамках принятой физической модели гидравлики и парообразования испарение жирных кислот протекает по законам совмещенной конвекции тепло- массопереноса, скорость которой в равной мере определяется сопротивлением переносу массы и тепла в жидкой и паровой фазах. Используя эти модельные построения, разработана методика расчета трубчатых испарителей, позволяющая определять движущую силу процесса дистилляции, которая обеспечивает максимальные скорости переноса массы и тепла.

В главе 3 изложены результаты исследования ректификации многокомпонентных смесей жирных кислот в установках с обратимым смешением потоков и со связанными тепловыми потоками. Такие установки ректификации принято называть комплексами с термически связанными потоками или комплексами термически связанных колонн. Расчет материальных и тепловых потоков в комплексах термически связанных колонн проводится по схеме адиабатической ректификации в режиме минимальной флегмы с отысканием ее значений из решения уравнений Андервуда. Значения составов фаз и температуры по высоте колонны вычисляется с использованием методики Тиле и Геддеса.

Ректификация в комплексах с термически связанными потоками позволяет синтезировать технологические схемы разделения многокомпонентных смесей с режимами, обеспечивающими получение индивидуальных веществ высокой чистоты. При этом снижаются энергозатраты ~ до 50%, а также уменьшаются капитальные затраты по сравнению с ректификацией в простых колоннах.

Глава 4 является прикладной. В ней изложены результаты реализации алгоритмов расчета фазового равновесия, технологических и режимных параметров дистилляции и ректификации жирных кислот. В рамках модельных построений фазового равновесия выполнен расчет параметров уравнения упругости пара, температуры кипения смеси кислот, коэффициентов активности; сформирована база данных парожидкостного равновесия высших жирных кислот.

Рассчитаны аппаратурно-технологические параметры вертикального трубчатого испарителя жирных кислот, а именно: вычислены гидравлические потери давления в парожидкостном слое дистиллятора; определена высота дистиллятора как массообменного аппарата, рассчитаны коэффициенты теплоотдачи со стороны испарения жирных кислот, вычислены расходы и равновесные составы питания, дистиллята и кубового остатка многосекционного трубчатого дистиллятора кислот.

Используя модельные построения ректификации в комплексах термически связанных колонн, проведен синтез технологических схем разделения смеси кислот кокосового масла. Разработан алгоритм расчета тарельчатой колонны ректификации с использованием методики Тиле и Геддеса и ^-коррекции составов фаз.

В приложении приведены записанные на языке Visual Basic 6.0 программы для ЭВМ: расчет парожидкостного равновесия; расчет дистилляции с водяным паром; расчет ректификации многокомпонентных смесей жирных кислот. Дана расшифровка обозначений и идентификаторов, используемых в программах, и приведены руководства для пользователя программ, что должно облегчить пользование ими. Приведены акты внедрения и использования результатов диссертационной работы.

Библиография и литературный обзор отражают лишь те работы, которые имеют непосредственное отношение к рассматриваемым в диссертации вопросам.

Автор во всех главах стремился придерживаться общепринятых терминов и обозначений, в то же время отказавшись от абсолютно согласованной единой системы обозначений, являющейся весьма трудной для чтения из-за множества символов и их модификаций. Поэтому расшифровка терминов и их обозначений в диссертации дается по ходу изложения материала.

Многие материалы, изложенные в диссертации, систематически обсуждались с проф.А.А.Безденежных и публиковались в соавторстве с ним. Высказанные им замечания и советы были полезны в работе и учтены при написании диссертации, и за это автор выражает глубокую признательность.

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Плесовских, Владимир Александрович

Основные выводы:

1. Предложена модель фазового равновесия жидкость-пар многокомпонентных смесей высших жирных кислот. Модель базируется на принятии допущений об идеальности паровой фазы и неидельности поведения жидкой фазы.

2. Разработана модель упругости паров многокомпонентных смесей высших жирных кислот в условиях вакуума на основе молекулярно-статистических представлений теории растворов, развитых И.Пригожиным. Для расчета упругости пара по уравнениям модели в интервале давлений 0,1-760 мм.рт.ст. необходимо знать давление насыщенного пара и температуру в какой-либо одной точке кипения. Отклонение расчетных значений упругости пара от экспериментальных не превышает+.1,5 мм.рт.ст.

3. Предложены методика и алгоритм расчета температуры кипения смеси высших жирных кислот. На базе алгоритма создана компьютерная программа, позволяющая при заданном составе жидкой фазы и температурах кипения чистых веществ, и заданном общем давлении в системе находить температуру кипения пкомпонентной смеси. Отклонение расчетных значений температуры кипения смеси кислот от экспериментальных не превышает+3°С.

4. Разработан алгоритм и компьютерная программа расчета коэффициентов активности компонентов смеси жирных кислот с использованием группового метода АСОГ. Для расчета коэффициента активности необходимо располагать кислотным составом смеси (число и название кислот, их концентрации), температурой кипения смеси при заданном общем давлении парожидкостной системы и перечнем функциональных групп в молекулах кислот смеси. Отклонение расчетных значений коэффициентов активности от экспериментальных не превышает ±1% отн.

5. Очистку смесей сырых жирных кислот Сю-Сго следует проводить методом дистилляции (с водяным паром или без него) в условиях глубокого вакуума (~5мм.рт.ст.) и равновесных состояний жидкость-пар для закрытых систем. Показано, что в рамках технологии очистки кислот выбор дистилляции с водяным паром или без него определяется степенью загрязненности сырых жирных кислот: при сильном загрязнении наиболее предпочтительным является использование дистилляции с водяным паром, а при слабом загрязнении - дистилляции без водяного пара. При этом количество вводимого водяного пара и выбор его параметров определяются условиями создания гидродинамической обстановки в дистилляторе, обеспечивающей предельно развитую площадь межфазной поверхности жидкость-пар, и максимальную скорость испарения.

6. В установках дистилляции с водяным паром в качестве куба-испарителя следует применять многосекционные вертикальные кожухотрубчатые теплообменники, в которых теплоноситель (пары ВОТ) циркулируют в трубном пространстве, а смесь жирных кислот - в межтрубном барботажном пространстве, переходя последовательно из секции в секцию с выходом из них пара кислот и водяного пара в общее паровое пространство. В установках дистилляции без водяного пара для испарения кислот следует использовать трубчатые пленочные аппараты с низходящей пленкой жидкости, аналогичные пленочным выпарным аппаратам с вынужденной циркуляцией.

7. В условиях глубокого вакуума область пузырькового кипения не наблюдается и фазовый переход жидкости в пар происходит в результате испарения с поверхности кольца (пленки) жидкости в ядро потока смеси пара кислот и водяного пара. Показано, что испарение жирных кислот протекает по законам совмещенной конвекции тепло-массопереноса, скорость которой в равной мере определяется сопротивлением переносу массы и тепла в жидкой и паровых фазах.

8. Предложена методика и алгоритм расчета трубчатых испарителей барботажного типа с водяным паром в условиях вакуума как аппаратов с аксиально расположенными параллельными эквивалентными каналами с двухфазным восходящими потоком, состоящим из кольца жидкости и ядра пара внутри его. На базе алгоритма разработана компьютерная программа расчета аппаратурно-технологических параметров трубчатых испарителей барботажного типа. Эта методика полностью применима также для расчета трубчатых пленочных испарителей с низходящей пленкой жидкости, но при условии замены эквивалентного диаметра на внутренний диаметр трубы и выбора соответствующих уравнений для оценки коэффициентов массо-теплоотдачи.

9. Ректификацию многокомпонентных смесей высших жирных кислот на составляющие (кислоты, фракции) в условиях вакуума следует проводить в комплексах с термически связанными потоками. Последние позволяют создать технологические режимы, обеспечивающие снижение энергозатрат до 50 % и уменьшить капитальные затраты по сравнению с ректификацией в простых колоннах.

10. Разработаны методика и алгоритм расчета ректификации многокомпонентных смесей высших жирных кислот в комплексах с обратимым смешением потоков и со связанными тепловыми потоками. Методика базируется на использовании уравнений Андервуда и метода независимого определения концентраций. На базе алгоритма создана компьютерная программа расчета многокомпонентной ректификации в комплексах термически связанных колонн, позволяющая определять аппаратурно-технологические и режимные параметры ректификации смесей с любым числом компонентов и разным сочетанием их в промежуточных фракциях, а также проводить синтез технологических схем ректификационных установок с максимально возможным энерго- и ресурсосбережением. Предложенные технологические схемы установок ректификации многокомпонентных смесей жирных кислот защищены патентом РФ.

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Плесовских, Владимир Александрович, 2004 год

1. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие/Пер .с англ.М.М.Гриндиной.- Л.:Химия,1982. 592 с.

2. Мейсон Э., Сперлинг Г. Вириальное уравнение состсояния/М.: Мир, 1972.-280с.

3. Гиршфелъдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулрная теория газов и жидкостей/М.: ИЛ, 1961.-999 с.

4. Hayden J.G., O'Connell J.P. A Generalized Method for Predicting Second Virial Coefficients//Ind.Eng.Chem., Process Design a. Develop. 1975. -V.14.-№3.-P.209-216

5. Antoine C. Tensions des vapeurs: nouvelle relation entre les tensions et les temperatures // Compt. Rend. 1888. - V. 107. - P.681

6. Wichterle J., Linek J., Antoine Vapor pressure constants of pure compounds.-Praha: Academia, 1971.- 190c.

7. Kudchadker A.P., Zwolinski B.J. Vapor pressure and boiling points of normal alkanes, C2i to Сioo // J.Chem. Eng. Data. 1966. - V. 11. - № 2. - P.253

8. Riedel L. A new universal Vapor pressure Equation. I.: The Extension of the Theorem of corresponding States// Chem.-Ing.-Tech. 1954. - V.26. - P.83-89

9. Zia Т., Thodos G. A generalized vapor pressure equation for hydrocarbons // Can.J.Chem.Eng. 1974. - V.52.- №5. - P.630

10. Frost A.A., KalkwarfD.R. A semi-empirical Equation for the Vapor Pressure of Liquids as a Function of Temperature//J.Chem.Phys.- 1953. V.21.-№2 - P.264-267

11. Miller D.G. Estimating Vapor pressures A comparison of Equations//Ind.Eng.Chem.-1964.-V.56.-P.46-57

12. Thek R.E., Stiel L.I. A new reduced Vapor pressure Equation//AIChE Journal 1966. -V.12.-№3. - P.599-602

13. Васильева Г.Ф., Пулъцин M.H. Расчет давления пара некоторых веществ, сопутствующих глицеридам // Масложировая пром-сть. 1979. - №3-С.27-28

14. Muller Е., Stage Н. Experimented Vermessung von Dampf Flussigkeits -Phasengleichgewichten /Berlin:Springer, 1961. - S.27 - 32

15. Vetere A. An emperical correlation for the calculation of vapor pressures of pure compounds // Chem.Eng.J. 1986. - V.3. - № 2. - P.77

16. Термодинамика равновесия жидкость-пар/Под. ред. А.Г. Морачевского. -Л.:Химия,1989. С.156 - 238.

17. Van Laar J.J. Uber Dampfspannungen von binaren Gemischem//Z.phys.Chem.-1910.-Bd.72.-H. 1 .-S.723-751

18. Margules M. Uber die Zusammensetzung der Gesattigten Dampfe von Mischungen// S.B.Akad.Wiss., Math. Naturwissen.CIasse. Civ.Band.I und II Heft.Abt.IIa.-Wien, 1895.-S.1243-1278

19. Wilson G.M. A new expression for the excess free energy of mixing // J.Amer.Chem.Soc.-1964.-V.86.-№ 2.-P.127-130

20. Renon H., Prausnitz J.M. Local compositions in thermodynamic Excess Function for Liquid Mixtures//AIChE Journal 1968. - V. 14.-№1. - P. 135-144

21. Abrams D.S., Prausnitz J.M. Statistical thermodynamics of liquid mixtures: A new expression for the excess Gibbs energy of party or completely miscible systems//AIChE Journal- 1975.-V.21.- № 1.-P.116-128

22. Anderson T.F., Prausnitz J.M. Application of the UNIQUAC Equation to Calculation of Multicomponent Phase Equilibria 1 .Vapor-Liquid Equilibria. 2.Liquid-Liquid Equilibria// Ind.Eng.Chem.Proc.Des.Dev. 1978.- V.17. -P.552-560; 561-567

23. Pierroti G.J., Deal C.H., Derr E.L. Activity Coefficients and Molecular Structure// Ind.Eng.Chem. 1959. - V.51 .-№ 1. - P.95-102

24. Redlinch O., Derr E.L., Pierroti G.J. Group Interaction. I.A model for Interaction in Solutions// J.Amer.Chem.Soc.-1959.-V.81.-№ 10.-P.2283-2285

25. Papadopolous M.N., Derr E.L. Group interaction. II. A test of the Group Model on Binary Solutions of Hidrocarbons// J.Amer.Chem.Soc.-1959.-V.81.-№ 10.-P.2285-2289

26. Wilson G.M., Deal C.H. Activity Coefficients and Molecular Structure // Ind.Chem.Fundam. 1962. - V. 1 .-№ 1. - P.20-23

27. Derr E.L., Deal C.H. Analytical Solutions of Groups: Correlation of Activity Coefficients through Structural Group Parameters// Ind.Chem.Eng.Symp.Ser. London. 1969. - V.3. -№ 32. - P.40-51

28. Derr E.L., Deal C.H. Predicted compositions during mixed solvent evapotion from resin solution using the analytical solutions of group method. Solvents theory and practice// Amer. Chem. Soc. 1973. - V. 124.-P. 11-30

29. Palmer D.A. Predicting Equilibrium Relationships for Maverick Mixtures//Chem.Eng.-1975.- № 9.- P.80-85

30. Tochigi K, Kojima K. The Determination of Group Wilson Parameters to Activity Coefficients by Ebulliometer//J.Chem.Eng.Japan. 1976. -V.9.-№4. - P.267-273

31. Tochigi K., Kojima K. Prediction of Liquid Liquid Equilibria by an Analytical Solutions of Groups//J.Chem.Eng. Japan. - 1976. -V.10.-№1. - P.61-63

32. Tochigi K, Lu B.C.-Y., Ochi K Kojima K On the temperature Dependence of ASOG Parameters for VLE Calculations//AIChE Journal. 1981. - V.27.-№ 6-P.1022 - 1024

33. Kojima K., Tochigi K. Prediction of Vapor Liquid Equilibria by the ASOG Method.-Amsterdam, and Kadansha Ltd., Tokyo, 1979.-25 lp.

34. Fredenslund Aa., Jones R.L., Prausnitz J.M. Group contribution Estimation of Activity Coefficients in Non-ideal Liquid Mixtures//AIChE Journal.-1975.V.21-№ 6. P. 10861099

35. Fredenslund Aa., Gmehling J., Rasmussen P. Vapor-Liquid Equilibria Using UNIFAC. Elsevier: Amsterdam, 1977.-380 p.

36. Bondi A. Physical Properties of Molecular Crystals, Liquids and Glasses. New York, 1968.-502p.

37. Hansen H.K., Rasmussen P., Fredenslund Aa., Schiller M„ Gmehling J. Vapor-Liquid Equilibria by UNIFAC Group Contribution. 5.Revision and Extension // Ind.Eng.Chem.Res. 1991. -V.30. - P.2352 - 2355

38. Weidlich U., Gmehling J. A modified UNIFAC Model. 1.Prediction of VLE// Ind.Eng.Chem.Res. 1987.-V.26.-P.1372- 1381

39. Gmehling J.,Li J.,Schiller M. A modified UNIFAC Model.2.Present Parameters Matrix and Results for Different Thermodynamic Properties//Ind.Eng.Chem.Res.-1993.-V.32-P. 178-19340.43,44,45,46