Моделирование обратных мицелл методом молекулярной динамики тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.11, кандидат химических наук Муджикова, Галина Викторовна

• Муджикова, Галина Викторовна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Муджикова, Галина Викторовна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор по молекулярному моделированию обратных мицелл.

1.1. Модели мицелл с непроницаемой стенкой.

1.2. Модели молекул ПАВ.

1.2.1. Модель Брауна и Кларка.

1.2.2. Атомистическая модель.

Глава 2. Методика численного эксперимента.

2.1. АОТ.

2.2. Метод молекулярной динамики.

2.3. Крупнозернистая модель молекулы АОТ.

2.4. Алгоритмы расчета.

Глава 3. Кластеры чистой воды в н-гексане.

3.1. Структура.

3.2. Энергия.

3.3. Электрический потенциал.

3.4. Давление, работа и поверхностное натяжение.

3.5. Диффузия.

3.6. Выводы.

Глава 4. Модель Брауна и Кларка.

4.1. Локальная структура агрегата.

4.2. Энергия.

4.3. Локальный электрический потенциал.

4.4. Давление, работа и натяжение.

4.6. Диффузия.

4.7. Выводы.

Глава 5. Крупнозернистая модель.

5.1. Форма и структура мицелл.

5.2. Энергия.

5.3. Электрический потенциал.

5.4. Давление, работа мицеллообразования и поверхностное натяжение.

5.6. Диффузия.

5.7. Вывод.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование обратных мицелл методом молекулярной динамики»

Обратные мицеллы1 - молекулярные агрегаты поверхностно-активного вещества (ПАВ) растворенного в неполярном растворителе, такие растворы называют также микроэмульсиями вода/масло (в/м). Система представляет собой термодинамически стабильную гомогенную фазу. Формирование мицеллярных агрегатов обусловлено особым строением молекул ПАВ: они содержат один или несколько углеводородных радикалов, представляющих липофильный хвост и одну или несколько полярных гидрофильных групп. Каждая из частей молекулы ПАВ стремится попасть в близкое по природе окружение.

Мицеллярные растворы характеризуются, прежде всего, критической концентрацией мицеллообразовнаия (ККМ) и числами агрегации («пав)- ККМ -это узкая концентрационная область, в пределах которой происходит интенсивное образование мицелл, сопровождающееся изменением свойств раствора, например, снижением электропроводности водных растворов, повышенным светорассеянием и уменьшением поверхностного натяжения. Для водных растворов величина ККМ составляет примерно 10~4 - 10"2 моль/л [1, 2], в неполярных средах мицеллы образуются при более низких концентрациях (порядка 10"6 моль/л [3-5]). Распределение мицелл по числам агрегаций носит статистический характер, однако при заданном наборе внешних параметров имеется некоторое среднее значение, как правило, именно его определяют экспериментальным способом. Несмотря на сходство в принципах построения прямых и обратных мицелл, взаимодействия, способствующие формированию агрегатов в водном и неполярном растворителе, существенно отличаются. При постоянстве температуры и давления изменение внутренней энергии (AG) определяется двумя эффектами: энтальпийным (АН) и энтропийным (TAS).

AG = АН - TAS

При образовании прямых мицелл основным вкладом в энергию является энтропийный, обусловленный гидрофобным эффектом [6]. В неполярной среде от новолат. "micella", уменьшительное от лат. "mica" - крошка, крупинка 4 ассоциация происходит за счет изменения энтальпии системы [7]. При этом стабильность мицелл достигается за счет взаимодействий диполь-диполь, диполь - индуцированный диполь, водородных связей, а также дисперсионных сил. Для лучшего понимания необходимо детальное исследование [8] электростатического и дисперсионного вкладов в энергию взаимодействия. Несмотря на различную природу, рассмотренные типы взаимодействия отвечают за сближение молекул ПАВ, т.е. за уменьшение площади контакта полярной и неполярной областей системы и действуют, в основном, вблизи поверхности углеводород - вода.

С другой стороны стерическое или электростатическое отталкивание одноименно заряженных групп обусловливает стремление молекул или ионов ПАВ распределяться максимально удаленно друг от друга, что приводит к увеличению эффективной площади поверхности полярная голова - вода (а0), приходящейся на один мономер [6 с. 192, 9]. Эта характеристика, а также объем неполярной части молекулы ПАВ (vc) и длина углеводородной цепи (/с) определяют геометрический фактор упаковки агрегата g = vja()lc. Параметры данного соотношения специфичны для заданной молекулы и позволяют установить форму агрегата, наиболее предпочтительную в соответствии с молекулярной геометрией. В таблице 1 приведены основные формы агрегатов и значения их геометрических факторов упаковки. При увеличении концентрации соли и понижении рН в растворе анионактивного ПАВ в случае сильно разветвленных углеводородных радикалов увеличивается вероятность образования везикул, искривленных бислоев и обратных мицелл разной формы. В неполярном растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью ионные ПАВ практически не диссоциируют. Поскольку в неполярных растворах ПАВ формирование мицелл происходит в частности за счет диполь-дипольного взаимодействия, добавление следов воды также способствует образованию мицелл2.

2 В данном случае речь идет о т.н. "набухших обратных мицеллах" или микроэмульсиях в/м, в ядре которых солюбилизирована вода.

Таблица 1. Факторы упаковки и соответствующие им формы агрегатов [6 с. 193]. g Форма агрегата

Уз Прямые сферические мицеллы

Уз - V2 Цилиндрические мицеллы

V2-1 Везикулы и искривленные бислои

1-2 Плоские бислои

2-3 Обратные цилиндрические мицеллы

3 Обратные сферические мицеллы

Мицеллы - самые простые из всех самоорганизованных амфифильных агрегатов и, кроме того, наиболее хорошо исследованы. Одно из важнейших свойств обратных мицелл - солюбилизация полярных жидкостей, прежде всего воды, с образованием микроэмульсий в/м. Солюбилизация - это особый способ перевода нерастворимого в данном растворителе вещества (солюбилизата) в раствор путем предварительного приготовления коллоидной системы, частицы которой (солюбилизатор) способны поглощать данное вещество. Количественной мерой солюбилизации является солюбилизационная емкость (wo,max) или относительная солюбилизация, которая характеризуется отношением числа молекул солюбилизата (воды) и солюбилизатора (ПАВ) [6 с. 252], w0; щах = иц2о/япав- Использование величины w0, max подразумевает, что микроэмульсия достигла своего предельного насыщения, т.е. агрегаты находятся в равновесии с фазой чистой воды. При более низких концентрациях воды мицеллы и микроэмульсии характеризуются параметром w0. Как показывают фазовые диаграммы тройной системы вода/масло/ПАВ [10], содержание воды в микроэмульсиях в/м может варьироваться в широких пределах. Во избежание путаницы следует определиться, чем мицеллы отличаются от микроэмульсий. При увеличении w0 до 10-ти поведение раствора меняется в сторону уменьшения интенсивности рассеяния света. Как показано в работе [11], именно это значение определяет границу между обратными мицеллами и микроэмульсиями в/м. При w0 < 10 мицеллы ведут себя как жесткие макромолекулы в температурном интервале от 0 до 50° С, что обусловлено сильным структурированием воды в агрегатах посредством водородных связей с полярными группами ПАВ.

Структуру мицелл можно также охарактеризовать, исследуя солюбилизацию. На способности солюбилизировать большое количество воды с образованием однородного раствора основано широкое практическое применение обратных мицелл и микроэмульсий. В биохимии такие системы исследуют из-за сходства с биологическими мембранами, в фармацевтике - для транспортировки лекарств в организме. В химической и биохимической промышленности обратные мицеллы и микроэмульсии в/м используют в качестве катализаторов, в процессах сухой очистки, они также незаменимы для увеличения нефтеотдачи земных пластов. В последнее время их успешно используют для синтеза наночастиц с селективным распределением по размерам и в качестве микрореакторов. Многообразие в поведении систем, представленное на фазовых диаграммах, существенно затрудняет их количественное описание и задает широкий спектр тематической направленности исследований самоорганизующихся растворов.

Для изучения растворов обратных мицелл привлекается множество как экспериментальных, так и теоретических методик. Количество последних незначительно и направлено, в основном, на определение электрических свойств мицеллярного ядра [12]. Среди экспериментальных работ особенно распространены методы спектрального анализа [11, 13-17], используя которые с помощью приближенных методов, извлекают данные о структуре, форме, динамике мицелл и свойствах полярного ядра. Уровень развития современных компьютеров позволяет использовать для изучения таких систем методы численного моделирования, которые в настоящее время стали необходимым звеном в исследовательском процессе, наряду с теорией и реальным экспериментом. Применение молекулярного моделирования, методов Монте-Карло и молекулярной динамики (МД), позволяет получить наиболее детальную информацию о структурных и термодинамических характеристиках малых систем с искривленной поверхностью раздела, о мицеллярных агрегатах в растворах ПАВ. Метод МД, используемый в настоящей работе, описывает наряду с термодинамическими характеристиками также динамические свойства отдельных компонентов мицеллы. Как правило, экспериментальное исследование мицелл проводят в разбавленных растворах, и межмицеллярными взаимодействиями пренебрегают. Поскольку агрегаты обладают достаточно узким распределением по размерам, их можно охарактеризовать одним числом агрегации. Эти факторы делают мицеллы доступными для теоретического анализа и количественных оценок. Поэтому изолированная мицелла представляет наиболее простую и удобную для моделирования систему. Объектом исследования представленной работы является набухшие обратные мицеллы аэрозоля ОТ (АОТ, бис (2-этилгексил)сукцинатосульфонат натрия). Широкое применение данного ПАВ [13-17] обусловлено способностью к формированию в неполярной среде мицеллярных агрегатов без добавления коПАВ.

По мере развития компьютерных технологий количество исследований, посвященных численному моделированию мицеллярных систем, значительно возросло, но лишь сравнительно в немногих из них рассматриваются обратные мицеллы. В последние годы в научной литературе появляются работы по моделированию обратных мицелл, основанные на детальном представлении молекул ПАВ [18-25]. Однако, такие расчеты требуют значительных вычислительных затрат, и при этом основное внимание ограничено описанием структуры и формы агрегата и состояния воды. Как показывает опыт, по некоторым результатам они хорошо согласуются с работами, выполненными с помощью упрощенных моделей мицеллы и молекул ПАВ [26 - 34]. Некоторые вопросы, например, оценка работы образования и поверхностного натяжения обратных мицелл в литературе до сих пор не встречались. В связи с этим представляется целесообразным разработка модели, которая при небольших вычислительных затратах описывает набухшую обратную мицеллу с учетом основных характеристик молекулы ПАВ. Это позволит независимым способом получить результаты по структуре, термодинамике и динамике обратных мицелл и сравнить с уже имеющимися в литературе данными. Особое внимание в микроэмульсионных системах уделяется определению состояния воды, экспериментальному изучению которого посвящено достаточно много работ. Поскольку в обратных мицеллах вода солюбилизирована, это оказывает существенное влияние на ее термодинамические и динамические характеристики. Не менее сильное влияние на воду оказывают и молекулы ПАВ.

Цель работы состоит в установлении влияния размера и состава мицеллярного агрегата на его локальную структуру, термодинамические и динамические свойства. Исходя из цели исследования, сформулированы следующие приоритетные задачи:

• разработка модели молекулы ПАВ, позволяющей при незначительных вычислительных затратах проводить комплексных анализ обратных мицелл методом МД,

• определение формы и локальной структуры мицеллы с помощью геометрических параметров агрегата и набора функций распределения,

• расчет основных термодинамических характеристик, таких как энергия, давление, работа образования, оценка эффективного поверхностного натяжения отдельной мицеллы,

• рассмотрение динамики системы на основании трансляционного коэффициента диффузии компонентов мицеллы и автокорреляционных функций, характеризующих вращательное движение,

• изучение состояния воды в мицеллярном ядре и определение зависимости свойств мицеллы от концентрации как ПАВ (числа агрегации яцав), так и воды Оо).

Работа состоит из введения, пяти глав и заключения. В первой главе приводится литературный обзор по молекулярному моделированию обратных мицелл. Рассмотрены практически все работы по данной тематике, имеющиеся на сегодняшний день. Обсуждение ведется по принципу используемых при моделировании упрощений. Сначала рассмотрены модели обратных мицелл, в которых гидрофобные хвосты и углеводород представлены однородной непрерывной средой, а поверхность мицеллы обладает жесткой непроницаемой стенкой. Затем обсуждаются модели, в которых частицы ПАВ изображены отдельно. Наиболее простая из них - модель гантелей, в рамках которой поверхностно-активный ион представлен в виде двух связанных сферических центров, один из которых - полярная группа, другой - углеводородный хвост. В конце главы обсуждаются наиболее реалистичные модели, разработка которых началась сравнительно недавно. При описании такой модели, как правило, одному тяжелому атому ставится в соответствие отдельный сферический силовой центр. С их помощью исследуют, главным образом, структурные и динамические свойства мицелл.

Во второй главе описывается методика численного эксперимента. В первом параграфе приводятся основные положения метода МД. Затем детально описывается предложенная в данной работе модель молекул ПАВ, разработанная на основе крупнозернистого приближения для моделирования обратных мицелл, перечислены составы рассмотренных систем и параметры для других используемых моделей: воды и неполярного растворителя, обсуждаются алгоритмы расчета всех определяемых характеристик.

В главах 3-5 представлены основные результаты моделирования.

В третьей главе обсуждается состояние кластеров чистой воды в углеводороде. Получены основные структурные и термодинамические характеристики микрокапли. На основании нормальной компоненты тензора давления определена работа образования и проведена оценка эффективного поверхностного натяжения кластера воды в масле. Обсуждается зависимость свойств системы от размеров кластера. Результаты сравниваются с данными, полученными для системы на границе вода - вакуум.

Четвертая глава работы посвящена обсуждению обратных мицелл, моделируемых в рамках упрощенной модели поверхностно-активных частиц

Брауна-Кларка. Рассмотрены следующие характеристики: локальная структура агрегатов, локальный электрический потенциал водной полости, энергия и диффузия компонентов мицеллы. На основании радиального профиля нормальной компоненты локального тензора давления рассчитана работа образования и оценена величина эффективного поверхностного натяжения отдельной мицеллы. Обсуждается влияние на свойства агрегата ипав и w0, а также параметров модели молекул неполярного растворителя. Проводится сравнение состояния воды в ядре мицеллы по сравнению с кластером чистой воды на границах вода-вакуум и вода-масло.

В заключительной главе речь идет о результатах моделирования обратной мицеллы АОТ на основании предложенной в работе модели поверхностно-активного иона в рамках крупнозернистого приближения. При помощи главных моментов инерции в эллипсоидальном представлении оценена форма агрегатов. Совокупностью радиальных профилей и ориентационных функций распределения на качественном уровне описывается локальная структура мицелл. На основании локального электрического потенциала обсуждается распределение зарядов в мицеллярном ядре. Исходя из профиля локального нормального давления, вычисляется работа образования и оценивается эффективное поверхностное натяжение мицеллы. Также рассматривается трансляционная диффузия компонентов мицеллы и вращательная диффузия воды. Анализ проводится в зависимости от состава мицелл и в сравнении с рассмотренными ранее системами.

Заключение диссертации по теме «Коллоидная химия и физико-химическая механика», Муджикова, Галина Викторовна

Выводы

В результате проведенного моделирования были получены обратные мицеллы разного состава, среднюю форму которых можно оценивать как вытянутый эллипсоид со значениями эксцентриситета от 0.5 до 0.8. При этом за счет разветвленного хвоста аниона ПАВ, флуктуации поверхности мицелл выражены сильнее, чем водной полости мицеллы. С увеличением концентрации воды и размеров агрегата мицеллы приобретают более сферическую форму.

Мицеллы имеют слоистую структуру. По мере увеличения количества воды и уменьшения доли ионов ПАВ растет стремление воды к формированию в водной полости водородных связей. Вода во внутренней полости в значительной степени связана в пределах гидратных оболочек ионов. С ростом содержания воды гидратные числа растут, при увеличении размеров мицелл они изменяются несущественно. Положительно и отрицательно заряженные ионы равномерно распределены на поверхности, не образуя при этом отдельных контактных пар.

Ориентация молекул воды в мицелле отвечает молекулам, расположенным в гидратных оболочках ионов в поверхностном слое: диполи ориентируются перпендикулярно поверхности. Это отличает состояние воды в данных мицеллах от состояния воды в кластерах и в мицеллах модели Брауна-Кларка, для которых характерно было преобладание параллельной поверхности ориентации диполей.

Изменение размера мицелл и их состава в пределах изменения соотношения вода/ПАВ от двух до пяти не оказывает существенного влияния на значение потенциальной энергии на одну частицу. Небольшая тенденция к повышению энергии проявляется для анионов, и противоположная для катионов ПАВ. Это связано с формированием более совершенной гидратной оболочки у катионов и уменьшением вклада катион-катионного отталкивания.

Для анионов ПАВ незначительное повышение потенциальной энергии является следствием уменьшения доли контактных пар анион-катион и тем самым вклада от взаимодействия с противоионами. Однако суммарная энергия на молекулу ПАВ практически постоянна, что говорит о независимости стабильности мицелл от их размера в рассмотренном интервале.

Из-за взаимной компенсации зарядов ионов в поверхностном слое основной вклад в формирование двойного электрического слоя вносят молекулы воды. Это приводит к тому, что поверхностный потенциал в достаточно крупных обратных мицеллах оказывается близок по значению к электрическому потенциалу воды.

Ограниченный объем и большая концентрация ионов в обратной мицелле приводит к существенному уменьшению трансляционной подвижности воды. Лишь в центре ядра самой крупной из рассмотренных мицелл с w0 = 5 коэффициент трансляционной диффузии оказывается близким к значению в объемной воде. Качественные результаты по зависимости кинетических характеристик от размеров агрегата и от соотношения ПАВ/вода согласуются с полученными ранее как в рамках примитивной модели, так и атомистического описания. В целом значения коэффициентов диффузии воды и ионов ПАВ в случае крупнозернистой модели оказываются выше, чем для примитивной модели.

Вращательное движение молекул воды в обратных мицеллах относительно лабораторной системы координат носит характер затухающих осцилляций. Средний период для собственных векторов составляет от 0.05 до 0.1 пс в зависимости от вектора. Колебания практически затухают при временах равных 0.3 пс. Рост размеров мицеллы при постоянном значении w0 к существенным изменениям вращательной диффузии не приводит. С увеличением содержания воды затухание происходит быстрее, показывая тенденцию к поведению, характерному для чистой воды.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Использование модели молекул АОТ с более детальным описанием значительно расширяет наши представления о структуре мицелл, в частности, их форме, по сравнению с примитивной моделью ПАВ [34] или зафиксированной сферической формой мицелл [28-33]. Для всех рассмотренных систем характерным является заметные флуктуации мицеллярной поверхности и приобретение мицеллой в среднем эллиптической формы. Это обстоятельство затрудняет однозначное разделение ядра мицеллы на сферические слои. Поэтому обсуждение результатов для локальных характеристик в виде радиальных профилей носит качественный характер.

Учет разветвленной структуры иона ПАВ оказывает существенное влияние на строение поверхностного слоя. Более сильное, по сравнению с примитивной моделью, взаимодействие углеводородных цепочек с молекулами гексана и большой объем разветвленного неполярного хвоста способствуют сохранению целостности поверхностного слоя ионов ПАВ. Профили плотности катионов сдвигаются к межфазной поверхности при повышении значений Wq и радиуса системы. Координационные числа при этом также отличаются от полученных для примитивной модели ПАВ.

Разветвленная структура и объем углеводородных хвостов препятствует прямому контакту воды и масла, что наблюдали ранее с примитивной моделью ПАВ. Молекулы воды, расположенные в поверхностном слое мицеллы, имеют преимущественную ориентацию дипольных моментов параллельно своему радиус-вектору, что является следствием взаимодействия с ионами ПАВ. Влияние более легких и подвижных противоионов на ориентацию молекул воды оказывается менее существенным.

Из-за взаимной компенсации зарядов ионов в поверхностном слое основной вклад в формирование двойного электрического слоя вносят молекулы воды. Это приводит к тому, что поверхностный потенциал в достаточно крупных обратных мицеллах оказывается близок по значению к поверхностному потенциалу воды.

Ядро мицелл характеризуется высоким давлением, в области распределения карбоксильных групп также наблюдается небольшой максимум профиля нормальной компоненты локального давления. Оценки эффективного поверхностного натяжения дают значения близкие объемному раствору ПАВ.

Результаты данной диссертационной работы изложены в шести статьях [61 - 66] и представлены на научных конференциях [67-69]

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Муджикова, Галина Викторовна, 2006 год

1. Lindmann В., Wennerstrom Н. Current Topics in Chemistry, Vol. 87. - Berlin: Springer-Verlag, 1980. S. 1-83.

2. Kale К. M., Cussler E. L., Evans D. F. Characterization of micellar solutions using surfactant ion electrodes // JPC 84,593-598 (1980).

3. Eicke H.-F., Arnold V. Interactions of proton donors with colloidal electrolytes in apolar solvents //J.ColLInt.Sci. 46(1), 101 110 (1974).

4. Eicke H.-F., Christen H. On the stability of micelles in apolar media // J.ColLInt.Sci. 48(1), 281 286 (1974).

5. Mukherjee K., Moulik S. P., Mukherjee D. C. Thermodynamics of micellization of aerosol ОТ in apolar and nonpolar solvents. A calorimetric study// Langmuir 9(7), 1727 -1730 (1993).

6. Русанов А. И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ.-СПб.: Химия, 1992. С. 44.

7. Айке Х.-Ф. Мицеллы в неполярных средах. В кн.: Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. Под ред. К. Л. Миттела. М.: Мир, 1980. С. 200.

8. Eicke H.-F., Christen Н. On the stability of micelles in apolar media I I J.Colloid Interface Sci., 46(3), 417 427 (1974).

9. Safran S. A. Statistical thermodynamics of surfaces, interfaces and membranes.-Addison-Wesley Publishing Company, 1994.-238p.

10. Adamson A. W., Gast A. P. Physical Cemistry of Surfaces. -6th ed. N.Y.: "A Wiley-Interscience Publication", 1997. -517p.

11. Zulaiif M., Eicke H.-F. Inverted Micelles and Microemulsions in the Ternary System H20/Aerosol-OT/Isooctane as Studied by Photon Correlation Spectroscopy// J.Phys.Chem, 83(4), 480 486 (1979).

12. Hsu Jy.-P., Jiang Ji.-M., Tseng Sh. Estimation of the Ionic Distribution in a Reverse Micelle: Effect of Ionic Size //JPC B, 107,14429-14433 (2003).

13. Bohidar H. В., Behboudnia M. Characterization of reverse micelle by dynamic ligbt scattering// Coll&Surf. A, 178, 313-323 (2001).

14. Gochman-Hecht H., Bianco-Peled H. Structure of AOT reverse micelles under shear // J.Colloid Interface Sci., 288, 320-237 (2005).

15. Meier M., Fink A., Brunner E. Reverse Micelles Dissolved in Supercritical Xenon: An NMR Spectroscopic Study // JPC B, 109, 3494-3498 (2005).

16. Eicke H.-F., Shepherd C. W., Steinemann A. Exchange of solubilized water and aqueous electrolyte solutions between micelles in apolar media // J. Colloid Interface Sci., 56(1), 168-176 (1976).

17. Yoshimura Yu., Abe I., Ueda M., Kajiwara K., Hori Т., Schelly Z. A. Apparent Molar Volume of Solubilized Water in AOT/Isooctane/Water Reverse Micellar Agragates // Langmuir, 16, 3633-3635 (2000).

18. Tobias D.,/., KleinM. L. Molecular Dynamics Simulations of a Calcium Carbonate/Calcium Sulfonate Reverse Micelle //J. Phys. Chem., 100, 6637-6648 (1996).

19. Salaniwal S., CuiS. Т., Cummings P. Т., Cochran H. D. Self-Assembly of reverse Micelles in Water/Surfactant/Carbon Dioxid Systems by Molecular Simulation // Langmuir 15, 5188-5192 (1999).

20. Allen R., Bandiopadhaya S., Klein M. Q2E2 Reverse Micelle: A Molecular Dynamics Study // Langmuir, 16,10547-10552 (2000).

21. Senapati S., Keiper J. S., DeSimone J. M., Wignall G. D., Melnichenko Y. В., Frielinghaus H., Berkowitz M. L. Structure of Phosphate Fluorosurfactant Based reverse Micelles in Supercritical Carbon Dioxide 11 Langmuir 18, 7371-7376 (2002).

22. Senapati S., Berkowitz M. L. Water structure and dynamics in phosphate fluorosurfactant based reverse micelle: A computer simulation study // J. Chem. Rhys., 118(4), 1937-1944 (2003).

23. Senapati S., Berkowitz M. L. Computer Simulation Study of Water in Perfluoro Polyether Reverse Micelles: Effects of Changing the Counterion 11 J. Rhys. Chem. A, 108, 97689776 (2004).

24. Lu M. L. Berkowitz M. Molecular Dynamics Simulation of a Reverse Micelle Self Assembly in Supercritical C02 //J. Am. Chem. Soc., 126,10254-10255 (2004).

25. Abel S., Sterpone F., Bandiopadhaya S., Marchi M. Molecular Modelling and Simulations of AOT Water Reverse Micelles in Isooctane: Structural and Dynamics Properties // J. Rhys. Chem. B, 108,19458-19466 (2004).

26. Linse P., Halle B. Counerion N.M.R. in heterogeneous aqueous systems A molecular dynamics simulation study of the electric field gradient // Mol.Phys. 67(3), 537-573 (1989).

27. Linse P. Molecular dynamics study of the aqueous core of a reversed ionic micelle // J. Chem. Phys., 90(9), 4992-5004 (1989).

28. Faeder, Ladanyi В. M. Molecular dynamics Simulation of the Interior of Aquaeous Reverse Micelles //J. Phys. Chem. B, 104,1033-1046 (2000).

29. Harpham M. R., Ladanyi B. M, Levinger N. E., Herwig K.W. Water motion in reverse micelles studied by quasielastic neutron scattering and molecular dynamic simulations 11 J. Chem. Phys. 121(16), 7855-7868 (2004).

30. Faeder, Ladanyi В. M. Solvation Dynamics in Aqueous Reverse Micelles: A Computer Simulation Study // J. Phys. Chem. B, 105,11148-11158 (2001).

31. Faeder, Ladanyi В. M. Solvation Dynamics in Reverse Micelles: The Role of Headgroup Solute Interactions // J. Rhys. Chem. B, 109, 6732-6740 (2005).

32. Faeder, Ladanyi В. M. Molecular dynamics Simulation of the Interior of Aquaeous Reverse Micelles: A Comparision between Sodium and Potassium Counterions // Langmuir, 19, 2514-2520 (2003).

33. Rosenfeld D. E., Schmuttenmaer Ch.A. Dynamics of Water Confined Within Reverse Micelles // J. Phys. Chem. B, 110,14304 14312 (2006).

34. Brown D., Clark J. H. R. Molecular Dynamics Simulation of a Model Reverse Micelle // J. Rhys. Chem., 92,2881-2888 (1988).

35. Eicke H.-F., RehakJ. On the Formation of Water/Oil-Microemulsions // Helv.Chim.Acta, 59(8), 2883-2891 (2004).

36. Bearchell C., Heyes D. Mesoscale modelling studies of microemulsion I I Phys.Chem.Chem.Phys, 3,5255-5265 (2001).

37. Smit В., Hilbers P. A. J., Esaelink K., Rupert L. A. M, Van Os N.M., SchlijperA. G. Computer simulations of a water/oil interface in the presence of micelles 11 Nature, 348, 624-625(1990).

38. Абрамзон А. А., Бочаров В. В., Гаевой Г. М. Поверхностно-активные вещества: Справочник. Под ред. А. А. Абрамзона и Г. М. Гаевого. Л.: Химия, 1979. 85 с.

39. Shelley J. С., Sprink М., Klein М. L. Molecular Dynamics Simulation of an Aqueous Sodium Octanoate Micelle Using Polarizable Surfactant Molecules I I Langmuir, 9,916926 (1993).

40. Berendsen H. J. C., GrigeraJ. R., Slraatsma T. P. Missing Term in Effective. Pair Potentials, J.Phys. Chem., 91, 6269-6271 (1987).

41. Frisch M. J., Trucks G. W., Head-Gordon M. GAUSSIAN 98, Revision A.6, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998.

42. Moran P. D., Bawmaker G. A., Cooney R. P. Vibrational Spectroscopic Study of the Structure of Sodium Bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate Reverse Micelles and Water-in-Oil Microemulsions // Langmuir, 1995,11(3), 738-743 (1995).

43. ChandaJ., Chakraborty S., Bandiopadhaya S. Monolayer of Aerosol-OT Surfactants Adsorbed at the Air/Water Interface: An Atomistic Computer Simulation Study 11 J. Chem. Rhys. B, 109,471-479 (2005).

44. Frank S. G., Zografi G. Solubilization of Water by Dialkyl Sodium Sulfosuccinates by Hydrocarbon Solution // J. Colloid Interface Sci., 27, 27-35 (1969).

45. Tamamushi В., Watanabe N. The formstion of molecular aggregation structure in ternary system: Aerosol OT/water/iso-octane// ColloidPolymer.Sci., 258,174-178 (1980).

46. De Т.К., Maitra A. Solution behaviour of Aerosol ОТ in non-polar solvents // Adv.Coll.Int.Sci., 59, 95-193, (1995).

47. Alder B. J., Wainwright Т. E. Studies in Molecular Dynamics. II. Behavior of a Small Number of Elastic Spheres //J. Chem. Phys., 33(5), 1439-1451 (1960).

48. Rahman A. Correlation in the Motion of Atoms in Liquid Argon //Phys Rev., 136(2A), 405-411 (1964)

49. Verlet L. Comuter "Experiments" on Classical Fluids. I. Thermodynamical Properties of Lennard-Jones Molecules //Phys Rev., 159(1), 98-103 (1967)

50. Бахвалов H. С. Численные методы. M.: Наука, 1973. С. 632.

51. Schoefild P. Computer simulation studies of the liquid state // Comput. Phys. Commun. 5,17 23 (1973).

52. Гривцов А. Г. Методика численных экспериментов и динамика микрогетерогенных систем. В кн.: Метод молекулярной динамики в физической химии. М.: Наука. 1996. С. 16-108.

53. Allen М. P., Tildesley D. J. Computer Simulation of Liquids. Oxford: Clarendon Press. 1987. 71 p.

54. Marrink S. J., Mark A.E. Molecular Dynamics Simulation of the Formation, Structure, and Dynamics of Small Phospholipid Vesicles // J. Am. Chem. Soc. 125. P. 15233-15242 (2003).

55. Справочник химика. Т. I. Изд. II. Под ред. Б. П. Никольского. M.-JL: Госхимиздат. 1962. С. 390.

56. Zakharov V. V., Brodskaya Е. N. Laaksonen A. Surface properties of water clusters: a molecular dynamics study // Mol.Phys., 95(2), 203-209, (1998).

57. Ландау Jl. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика. Т. 1. Механика. 4-е изд. М.: Наука. 1988. С. 134.

58. Бродская Е. Н., Русанов А. И. Молекулярно-динамический расчет вклада растворителя в работу ионной сольватации // Коллоид, журн. 48(1), 3-9 (1986).

59. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях / Пер. с англ. С. И. Анисимова, Т. Л. Перельмана; Под ред. И. 3. Фишера. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963. С. 159.

60. Nicolas J. P., de Souza N. R. Molecular dynamics study of the я-hexane-water interface: Towards a better understanding of the liquid-liquid interfacial broadening// J. Chera. Phys. 120(5), 2464-2469 (2004).

61. Муджикова Г. В., Бродская Е. Н. Моделирование малых кластеров воды в неполярной среде н-гексана методом молекулярной динамики // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. Вып. 4, 71-76 (2004).

62. Муджикова Г. В., Бродская Е. Н. Молекулярно-динамическое моделирование обратной мицеллы // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. Вып. 1, 58-65 (2005).

63. Муджикова Г. В., Бродская Е. Я. Молекулярно-динамическое моделирование микроагрегатов в неполярной среде н-октана.// Коллоид. Журн., 67(4), 500-507 (2005).

64. Муджикова Г. В., Бродская Е. Ы. Молекулярное моделирование обратной мицеллы АОТ. 1. Форма и структура мицеллы.// Коллоид. Журн., 68(4). 2006. В печати.

65. Муджикова Г. В., Бродская Е. Н. Молекулярное моделирование обратной мицеллы АОТ. 2.// Коллоид. Журн., 68(4). 2006. В печати.

66. Brodskaya Е. N., Mudzhikova G. V. Molecular dynamics simulation of АОТ reverse micelles I I Mol. Phys. 2006. Submitted.

67. Муджикова Г. В., Бродская Е. Н. Компьютерное моделирование микроагрегатов водных растворов в масле.// III научная сессии УНЦХ СПбГУ. (С-Петербург, 2004). С. 167.

68. Муджикова Г. В., Бродская Е. Н. Компьютерное моделирование агрегатов ПАВ в углеводороде.// Международной конференции "Физико-химические основы новейших технологий XXI века (Москва, 2005). Тезисы. С. 90

69. Муджикова Г. В., Бродская Е. Н. Компьютерное моделирование обратной мицеллы АОТ.// XIII Симпозиум по межмолекулярным конформациям и взаимодействию молекул (С-Петербург, 2006). Тезисы докладов. С. 158.