Структура наночастиц серебра в растворах АОТ в H-декане по данным фотон-корреляционной спектроскопии и неводного электрофореза тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Поповецкий, Павел Сергеевич

• Поповецкий, Павел Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Поповецкий, Павел Сергеевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава 1. Структура, свойства, методы исследования обратномицеллярных систем и продуктов обратномицеллярного синтеза (обзор литературы)

1.1. Структурные особенности обратномицеллярных систем на основе АОТ

1.1.1. Фотон-корреляционная спектроскопия - эффективный метод исследования структуры наносистем

1.1.2. Мицеллообразование и строение «сухих» мицелл АОТ

1.1.3. Солюбилизация воды и водных растворов

1.1.4. Самосборка мицелл: явление кластеризации и перколяции в обратномицеллярных системах

1.2. Использование обратных мицелл в качестве нанореакторов

1.2.1. Получение и оптические свойства наночастиц металлов в полостях обратных мицелл

1.2.2. Модели структуры наночастиц в обратномицеллярных системах

1.3. Электроповерхностные свойства наночастиц

1.3.1. Методы определения заряда (электрокинетического потенциала) наночастиц

1.3.2. Возникновение и стабилизация заряда в неполярных средах

1.3.3. Применение электрофореза для разделения и концентрирования заряженных частиц

1.4. Устойчивость дисперсных систем с наночастицами

1.4.1. Теория Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (теория ДЛФО)

1.4.2. Оценка стабильности систем с наночастицами в рамках теории ДЛФО

1.5. Практическое использование органозолей наночастиц

1.6. Выводы по литературному обзору

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Приборы и материалы

2.2. Выбор оптимальной концентрации нитрата серебра

2.3. Разработка фотометрической методики определения электрофоретической подвижности наночастиц

2.3.1. Прототип электрофоретической ячейки

2.3.2. Идея метода

2.3.3. Теория метода

2.3.4. Приборная реализация определения электрофоретической подвижности

2.3.5. Чувствительность методики

2.3.6. Расчет электрокинетического потенциала

2.4. Электрофоретическое концентрирование наночастиц металлов

2.4.1. Теория электрофоретического концентрирования

2.4.2. Приборная реализация электрофоретического концентрирования

2.5. Оптимизация условий определения гидродинамического диаметра наночастиц серебра методом фотон - корреляционной спектроскопии

2.6. Методика получения органозолей с различным содержанием АОТ

2.7. Анализ устойчивости дисперсных систем по теории ДЛФО

2.8. Методики получения и характеризации тонких проводящих пленок из электрофоретического концентрата наночастиц серебра и золота

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Характеризация мицеллярных растворов АОТ в н-декане без наночастиц

3.1.1. Структура безводных мицелл АОТ при различной концентрации ПАВ

3.1.2. Структура мицелл АОТ с солюбилизированной водной псевдофазой

3.2. Характеризация наночастиц серебра в обратных мицеллах АОТ

3.2.1. Металлическое ядро

3.2.2. Поверхностный слой и заряд наночастиц

3.2.3. Структура наночастиц серебра в органозолях с низкой концентрацией АОТ (до ККМ)

3.2.4. Структура наночастиц серебра в органозолях со средней концентрацией АОТ (от ККМ до 0.1 М)

3.2.5. Структура наночастиц серебра в органозолях с высокой концентрацией АОТ (от 0.1 М)

3.3. Стабильность и возможные области применения исследуемых систем

3.3.1. Системы с низкой и средней концентрацией АОТ

3.3.2. Системы с высокой концентрацией АОТ

3.3.3. Смешанные системы

Основные результаты и выводы

Список цитируемой литературы

Благодарности

Список сокращений

ПАВ - поверхностно-активное вещество

Упоминаемые в работе поверхностно-активные вещества: АОТ - аэрозоль ОТ, бис-(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия СпЕ8 - поли (этиленгликоль) н-алкил моноэфир

Igepal СО 520 - оксиэтилированный нонилфенол, средняя степень оксиэтилирования

Triton Х-100 - оксиэтилированный изононилфенол, средняя степень оксиэтилирования 9

Triton N-42 - оксиэтилированный нонилфенол, средняя степень

оксиэтилирования

Span 85 - сорбитантриолеат

Span 80 - сорбинан олеат

Tween 85 - полиоксиэтилированный сорбитантриолеат OLOA 1200 - полиизобутилен сукцинимид ПВП - поливинилпирролидон ЦТАБ - цетилтриметиламмоний бромид со-ПАВ - поверхностно-активное вещество, сопутствующее основному ККМ - критическая концентрация мицеллообразования

Vs/Vq - солюбилизационная емкость, отношение объема водной псевдофазы к объему всей системы

W - отношение молярных концентраций воды и ПАВ (W=[H20]/[nAB])

ФКС - фотон-корреляционная спектроскопия

APD - avalanche photodiodes (лавинный фотодиодный детектор)

kcps - kilocount per second (тысяч фотонов в секунду)

АЦП - аналогово-цифровой преобразователь

DLS (QELS) - dynamic (quasielastic) light scattering (динамическое (квазиупругое) светорассеяние)

SLS - static light scattering (статическое светорассеяние)

NNLS - non-negatively constrained least squares (метод неотрицательных наименьших квадратов)

SAXS - small-angle X-ray scattering (малоугловое рассеяние рентгеновских лучей) SANS - small-angle neutron scattering (малоугловое рассеяние нейтронов) ELS - electrophoretic light scattering (электрофоретическое светорассеяние) LDE - laser Doppler electrophoresis (лазерный доплеровский электрофорез) PALS - phase analysis light scattering (фазовый анализ рассеянного света) ED АХ - energy dispersive X-ray analysis (энергодисперсионный анализ) ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ПЭМ BP - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

Теория ДЛФО - теория Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека

¿"-потенциал - электрокинетический потенциал

ППРП - поверхностное плазмонное резонасное поглощение

ДЭС - двойной электрический слой

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура наночастиц серебра в растворах АОТ в H-декане по данным фотон-корреляционной спектроскопии и неводного электрофореза»

Введение

Актуальность работы. Стабильные, высококонцентрированные органозоли, содержащие сферические наночастицы металлов с узким размерным распределением, представляют интерес в качестве теплообменных жидкостей, электронных чернил для электрофоретических дисплеев и электронной бумаги, краски на металлической основе для принтерной печати микросхем. Самым популярным методом их получения является микроэмульсионный синтез. Динамическая структура обратномицеллярных нанореакторов позволяет одновременно получать и стабилизировать практически монодисперсные наночастицы заданного размера и формы. Однако серьезным недостатком микроэмульсионного синтеза является невозможность получать органозоли с высоким содержанием металла. В связи с чем, выделение высококонцентрированных органозолей из микроэмульсионных систем представляется перспективным развитием данной методики.

Стабильность органозоля и его потребительские свойства определяются размером наночастицы, ее поверхностным зарядом и структурой адсорбционного слоя. Несмотря на широкий интерес к подобным системам и многочисленные исследования в данной области, вопрос о структуре поверхностного слоя наночастицы в обратномицеллярных системах до сих пор остается открытым даже для такого популярного стабилизатора как бис-(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ). Очевидно, это связано с проблемой определения размеров наночастиц на фоне большого избытка «пустых» мицелл ПАВ. Таким образом, разработка методологии исследования структуры наночастиц металлов в растворах ПАВ является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с индивидуальным аспирантским планом при поддержке РФФИ (проекты №№09-03-00511, 12-03-00091 и 13-03-00092) и Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (государственное соглашение № 8472 от 31 августа 2012 г.).

Цель работы заключалась в исследовании структуры наночастиц серебра в растворах поверхностно-активного вещества АОТ в н-декане. В рамках данной

цели сформулированы следующие задачи:

1. Разработка экспериментальных методик определения гидродинамического диаметра и электрофоретической подвижности наночастиц in situ в средах с низкой диэлектрической проницаемостью (2-5).

2. Получение электрофоретического концентрата и исследование электроповерхностных свойств и структуры адсорбционного слоя наночастиц серебра в растворах АОТ в н-декане в диапазоне концентраций АОТ 6хЮ"4- 1 М.

3. Анализ стабильности органозолей в рамках теории Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (ДЛФО) на основании полученных данных о размере наночастиц, толщине адсорбционного слоя и ¿"-потенциале.

4. Оценка возможности использования полученных органозолей серебра для образования электростатически связанных агрегатов типа Ag/Si02, Ag/KN03, тонких проводящих пленок и в качестве электронных чернил.

Научная новизна. Методом фотон-корреляционной спектроскопии (ФКС) в рамках моно- и полимодального анализов установлены условия корректного определения гидродинамического диаметра наночастиц серебра на фоне большого избытка «пустых» мицелл АОТ. Предложена и экспериментально обоснована модель структуры наночастиц серебра в растворах АОТ в широком диапазоне концентраций, в том числе ниже критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Показано, что адсорбционный слой наночастицы серебра в растворах с высокой концентрацией ПАВ имеет сложную полислойную структуру, обусловленную адсорбцией обратных мицелл АОТ.

Практическая значимость. Разработан и апробирован на ряде систем простой и доступный фотометрический метод определения электрофоретической подвижности нано- и микрочастиц, применимый для сред с низкой диэлектрической проницаемостью (2-5). Предложена электрофоретическая методика получения высококонцентрированных (~1 М) органозолей серебра. Оценена перспективность использования наночастиц серебра в качестве электронных чернил. Показана возможность формирования электростатически связанных агрегатов типа Ag/Si02 и Ag/KN03. Предложена альтернативная высокотемпературному отжигу методика получения тонких проводящих пленок

водно-спиртовой обработкой высушенных органозолей при комнатной температуре.

На защиту выносятся:

■ фотометрическая методика определения электрофоретической подвижности частиц в жидких средах с низкой диэлектрической проницаемостью (2-5);

■ методология определения гидродинамического диаметра наночастиц серебра в обратномицеллярных системах методом ФКС в рамках моно- и полимодального анализов автокорреляционной функции;

■ структура металлического ядра и поверхностного слоя наночастиц серебра в растворах АОТ в н-декане в диапазоне концентраций 6x10"4 - 1 М;

■ результаты оценки стабильности изучаемых систем в рамках теории ДЛФО;

■ методики получения и характеризации электростатически связанных агрегатов и тонких проводящих пленок на основе органозолей наночастиц серебра; оценка перспектив использования органозолей наночастиц серебра в качестве электронных чернил.

Личный вклад автора. Экспериментальная работа и обработка экспериментальных данных выполнена автором. Разработка соответствующих методик, анализ полученных экспериментальных данных, подготовка к публикации работ по теме диссертации проводилась совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Международном конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологий (Москва, 2009), 15-ой Международной конференции по органической и неорганической электролюминесценции, (Санкт-Петербург, 2010), Конкурсе-конференции молодых ученых, посвященной памяти И.Г. Юделевича и приуроченной к 90-летию со дня его рождения, (Новосибирск, 2010), Школе-конференции «Метрология и стандартизация в нанотехнологии и наноиндустрии» (Новосибирск, 2011), Всероссийской конференции «Химия, технология и применение высокоэнергетических соединений», посвященной памяти В.В. Бахирева, (Бийск, 2011), Международной молодежной конференции «Функциональные наноматериалы в катализе» (Новосибирск, 2012).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 3 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, и 6 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения с выводами и списка цитируемой литературы, содержащего 153 наименования. Общий объем диссертационной работы составляет 149 страниц, включая 5 таблиц и 61 рисунок.

Глава 1. Структура, свойства, методы исследования обратномицеллярных систем и продуктов обратномицеллярного синтеза (обзор литературы)

Обратные мицеллы на протяжении последних десятилетий являются объектом пристального внимания многих ученых. Под термином «мицелла» понимается ассоциат (степень ассоциации может варьироваться от десятков до десятков тысяч молекул), самопроизвольно образующийся из молекул ПАВ. Мицеллы обратного типа образуются в неполярной среде. В отличие от мицелл прямого типа, ядро обратной мицеллы формируют гидрофильные группы молекул ПАВ, длинноцепочечные гидрофобные группы ориентированы наружу. Концентрацию ПАВ, выше которой наблюдается формирование мицелл, а ниже которой ПАВ присутствует в молекулярной форме, называют критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Внутрь полярного ядра обратной мицеллы способны проникать различные полярные молекулы (например, вода или водные растворы) за счет явления солюбилизации - псевдорастворения полярной фазы в мицеллярном растворе. Первая часть данной главы посвящена обзору работ по исследованию размера, геометрии, структурных перестроек обратных мицелл.

Особенность строения обратных мицелл, вызванная двойственной природой образующих их молекул ПАВ, определяет их широкое использование в качестве ограничивающих темплатов для синтеза наночастиц различной природы. Основной причиной широкого использования обратных мицелл в качестве нанореакторов является удобство контроля размера полярного ядра мицеллы за счет изменения солюбилизационной емкости (У5/У0). Другими словами, контролируя объем введенной водной псевдофазы, можно легко управлять размерами получаемых наночастиц. Использованию обратных мицелл в качестве нанореакторов посвящена вторая часть литературного обзора. В последующих главах литературного обзора будут рассмотрены статьи, посвященные различным методам определения ключевых параметров наночастиц в органозолях: размера, заряда, толщины и структуры адсорбционного слоя, определяющих устойчивость и возможные области их применения.

1.1. Структурные особенности обратномицеллярных систем на основе АОТ

Для определения структурных параметров (размера и формы) обратных мицелл в основном используются методы малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (small-angle X-ray scattering, SAXS), малоуглового рассеяния нейтронов (small-angle neutron scattering, SANS), статического светорассеяния (static light scattering, SLS) и метод фотон-корреляционной спектроскопии (ФКС). В зарубежной литературе чаще встречается термин динамическое светорассеяние (dynamic light scattering, DLS), в более ранних работах - квазиупругое светорассеяние (quasielastic light scattering, QELS). ФКС является одним из ключевых методов, используемых в данной работе, начало литературного обзора будет посвящено физическому принципу, методикам обработки автокорреляционной функции и использованию ФКС для определения размеров частиц нано- и микрометрового диапазона.

1.1.1. Фотон-корреляционная спектроскопия - эффективный метод исследования структуры наносистем

ФКС является сравнительно новым методом определения размера частиц. Одни из первых и наиболее популярных работ, посвященных ФКС, были опубликованы не более 30 лет назад [1, 2]. В данных работах подробно описан принцип метода и его использование для определения размера частиц в суспензиях.

ФКС основана на корреляционном анализе флуктуаций интенсивности светорассеяния частиц в процессе броуновского движения относительно некоторой средней величины, которую принято называть статическим (релеевским, упругим, когерентным) светорассеянием. Поэтому в зарубежной литературе более широко используются термины «динамическое светорассеяние» и «квазиупругое светорассеяние», подчеркивающие отличие от рассеяния Релея. Метод позволяет определить коэффициент диффузии D диспергированных частиц и, путем несложных математических преобразований, оценить гидродинамический диаметр частиц. Для этого используется автокорреляционная функция С(т), описывающая

корреляцию между интенсивностью 1(1) и интенсивностью 1(1+т), сдвинутой (задержанной) относительно 1(0 на характерное время флуктуаций т.

Автокорреляционная функция связанна с коэффициентом диффузии частиц следующим соотношением:

С (г )-(т(о)/(*+г))- Нт Ш*)/(/+г)й =Ае2°щ'+В О)

* ' * -_Т г\

¿„,—»00 1т О

где А и В - экспериментальные константы, О - коэффициент диффузии, <7 - волновой вектор:

где п - показатель преломления растворителя, в - рассеивающий угол, X - длина волны падающего излучения.

Также в одной из пионерских работ [3] авторы отмечают, что ключевой проблемой ФКС является правильная обработка автокорреляционной функции. Метод куммулянтов позволяет с довольно высокой точностью получить функцию распределения частиц по размеру из автокорреляционной функции в приближении логнормального распределения, но он применим только для мономодальных систем. Вариант решения данной проблемы, реализованный в большинстве спектрометров ФКС, заключается в записи автокорреляционной функции в дискретной форме в виде суммы большого количества экспонент. Далее проводится аппроксимация экспериментальной автокорреляционной функции конкретным набором экспонент по методу наименьших квадратов, в результате можно получить дискретное (в виде гистограммы) размерное распределение частиц. Данная задача является математически сложной, так как требует большого количества итераций для подбора оптимального распределения.

Использование сложного математического аппарата при обработке автокорреляционной функции в рамках полимодального представления приводит к появлению абсурдной по своему физическому смыслу отрицательной части получаемого распределения, которая приводит к его «размытию». Авторы [3] считают, что использование условия неотрицательности наименьших квадратов позволяет в конечном итоге получать более узкие размерные распределения

с хорошим разделением мод. Авторами был апробирован алгоритм наименьших квадратов при ограничении на неотрицательность (non-negatively constrained least squares, NNLS) на примере смеси частиц полистирола стандартного размера (50 и 163 нм) в известном соотношении. Данные ФКС с применением алгоритма NNLS хорошо согласуются с известными значениями размера и массовой доли частиц. На основании этого, авторы делают вывод, что данный алгоритм пригоден для анализа многокомпонентных систем и не требует информации о модальности распределения системы, только терпения оператора (на тот момент эксперименты занимали от 3.5 до 36 часов). Следует отметить, что подобный алгоритм реализован на многих коммерческих спектрометрах и по сей день. Популярное программное обеспечение CONTIN также использует алгоритм NNLS, но дополнительно сглаживает размерное распределение.

Количественные критерии корректности использования полимодального представления описаны в работе [4]. Выбор между мономодальным и полимодальным представлением зачастую является весьма сложной задачей. При повышении температуры для мицелл СПЕ8 с длинной алкильной цепи 12, 14 и 16 атомов углерода наблюдаются 2 моды с соотношением размеров 1.5:1 для п=12, 2:1 для п=14 и 2.2:1 для п=16. Автор отмечает, что для первого случая предпочтительнее использовать мономодальное представление,

так как бимодальное представление дает слишком слабое разрешение. Во втором случае предпочтение следует отдать бимодальному представлению ввиду большей информативности. Для третьего случая необходимо использовать только бимодальное представление. Таким образом, при достаточном объеме экспериментальных данных критерием корректности использования полимодального представления является разница в размерах соответствующих мод не менее чем в 2 раза. Также автор статьи отмечает, что частицы пыли являются одной из основных причин возникновения неточностей в интерпретации данных ФКС. Они вносят существенный вклад в общее светорассеяние ввиду большего размера, что приводит к смещению автокорреляционной функции и увеличению интенсивности светорассеяния. Существующие методы очистки (фильтрование, центрифугирование) не позволяют полностью избавиться от пыли, поэтому требуется дополнительный учет влияния частиц пыли при помощи особых

устройств и программного обеспечения спектрометров ФКС. В данной статье автором предложен статистический подход учета влияния пыли на результаты анализа. На основании большого массива экспериментальных данных по исследованию мицелл СПЕ8 подбирается оптимальный способ обработки автокорреляционной функции. Данный метод обработки позволяет не только учесть влияние различного количества частиц пыли, присутствующих в образце, но и снизить погрешность анализа до нескольких ангстрем.

Следует особо отметить, что к данным ФКС необходимо относиться с крайней осторожностью [5]. Используемая программным обеспечением формула Стокса-Эйнштейна, описывающая связь коэффициента диффузии и гидродинамического диаметра частиц, применима только для частиц сферической формы.

где кь - постоянная Больцмана, rj - динамическая вязкость среды, Т - температура, dh - гидродинамический диаметр.

Для частиц несферической формы зависимость более сложная. Авторы [5] предлагают дополнительно использовать методы SLS и SANS для определения формы исследуемых частиц, что помогает избежать неверного трактования природы мод.

Интерес представляет работа [6], посвященная исследованию ассоциации молекул оо-метокси поли(этиленоксид)ундецил а-метакрилата в водных растворах. Методом ФКС авторами показано, что полимер в растворе присутствует в двух разных формах: индивидуальных молекул (либо небольших кластеров, образованных этими молекулами) и крупных агрегатов типа глобул. Соотношение мод определяется концентрацией полимера. При температуре выше точки помутнения, независимо от концентрации, полимер присутствует в растворе исключительно в глобулярной форме с узким размерным распределением. Для аппроксимации автокорреляционной функции авторы использовали двухэкспоненциальное приближение, наличие именно двух мод подтверждали при помощи полимодального приближения, используя программное обеспечение

D (2)

CONTIN. Авторы использовали следующую формулу двухэкспоненциального приближения:

где AfrAs= 1, (3 - поправочный коэффициент, t - время, Tj 2 - времена задержки.

Подобный подход реализован в работе [7]. Суть используемого авторами алгоритма также заключается в аппроксимации автокорреляционной функции суммой двух экспонент с поправочными коэффициентами при условии заведомой бимодальности исследуемой системы. Несмотря на то, что для данного алгоритма требуется оптимизация времен задержки и поправочных коэффициентов, характеризующих отклонение от экспоненциального характера, соответствующих каждой моде, авторы отмечают, что подобный подход предпочтительнее для анализа бимодальных систем, нежели стандартные методы типа NNLS. Предпочтительность бимодального приближения обуславливается меньшим количеством варьируемых параметров и, как следствие, более точными результатами анализа. Однако, данный метод требует дополнительных сведений о заведомом наличии строго двух мод в исследуемой системе и не применим для более сложных систем, содержащих частицы трех и более различных типов.

ФКС также широко используют для изучения агрегации макромолеул биологического происхождения: авторы [8] показали удобство использования метода ФКС для исследования агрегации лентинана - полисахарида со спиральной структурой. Дополнительное исследование методами SLS и атомно-силовой микроскопии показало, что агрегаты представляют собой плотно упакованные связки. Авторы [9] считают, что ФКС является уникальным методом для исследования процесса образования биоконъюгатов: исследовалась конъюгация наночастиц золота и молекул протеина А - составляющей оболочки клетки Staphilococcus aureus и иммуноглобулина человека. Метод ФКС позволяет не только определить сам факт образования конъюгатов, но и наблюдать кинетику их формирования, а также следить за взаимодействием белков in situ. Авторы отмечают также удобство данной методики для подбора оптимальных условий связывания и исследования стабильности получающихся конъюгатов.

(3)

В работе [10] отмечено, что ФКС с использованием метода куммулянтов является очень удобным высокочувствительным способом определения коэффициента адсорбции. Авторами исследовалась конкурентная адсорбция тиолированного полиэтиленгликоля и меркаптопропионовой кислоты на наночастицах золота.

Следует отметить, что методы, основанные на светорассеянии, являются весьма чувствительными, в особенности 8Ь8. В работе [11] определен нижний предел детектирования данного метода для наночастиц золота по методу трех сигм. Разумеется, предел детектирования существенно зависит от размера частиц. Так, например, предел детектирования частиц размером 40 нм составляет

13

6x10" М, а частицы размером более 100 нм можно детектировать даже при фемтомолярных концентрациях.

Такая высокая чувствительность метода 8ЬБ делает его крайне удобным для мониторинга биогенных загрязнений нанометрового размера в сточных водах, что отмечено в работе [12]. Интенсивность светорассеяния сточных вод, разбавленных дистиллированной водой, линейно зависит от степени разбавления. Таким образом, интенсивность светорассеяния может использоваться для косвенной оценки концентрации примесных частиц. Добавки техногенных примесей нанометрового размера (оксид кремния, медь) существенного влияния на результат анализа не оказывают. Авторы отмечают, что наряду с ФКС, метод ЭЬЭ являются удобным инструментом оценки качества очитки сточных вод.

Таким образом, ФКС является весьма удобным методом определения среднего гидродинамического диаметра частиц в суспензии, имеющим широкий спектр возможных областей применения. В комбинации с 8Ь8 данный метод является оптимальным для рутинного анализа на станциях контроля качества и чистоты ряда важных объектов. Основной проблемой ФКС является адекватная интерпретация экспериментальных данных, заключающаяся в правильном выборе метода обработки автокорреляционной функции. Используя алгоритм NN1.8 или СОИТПЧ, можно анализировать сложные смеси, но с низкой точностью. Метод куммулянтов значительно более точен, но применим исключительно для монокомпонентных систем. Удобным является метод двухэкспоненциального приближения (см. уравнение 3), однако, для него требуется информация

о заведомой бимодальности системы. К тому же, он не реализован в коммерческих спектрометрах ФКС. Следовательно, выбор оптимального способа обработки экспериментальных данных в методе ФКС является определяющим в вопросе получения прецизионной информации о размерных характеристиках системы.

1.1.2. Мицеллообразование и строение «сухих»*мицелл ЛОТ

Наиболее широко используемым ПАВ с хорошо исследованной структурой обратных мицелл является анионный АОТ. Причинами широкого использования именно АОТ является его коммерческая доступность, высокая растворимость в большинстве органических растворителей. В воде же АОТ растворяется слабо (1.35% по массе), образует сферические мицеллы прямого типа с числом агрегации 15 (при концентрации чуть выше ККМ). При повышении концентрации наблюдается умеренный рост размера образующихся мицелл и изменение формы от сферы до сфероида (на основании данных SANS [13]). Работ по исследованию водных растворов АОТ несопоставимо меньше, нежели органических растворов.

В работе [14] исследовалось состояние АОТ в различных органических растворителях (предельные углеводороды, ароматические углеводороды, галогенпроизводные углеводородов, спирты) комбинацией методов ультрацентрифугирования, светорассеяния и вискозиметрии. Во всех перечисленных растворителях кроме метанола наблюдается образование мицелл. В метаноле вплоть до концентрации 2.5 масс. % АОТ присутствует в растворе в молекулярной форме. В других растворителях при близких концентрациях АОТ присутствует в виде мицелл, числа агрегации которых варьируются от 6 (трет-амиловый спирт) до 29 (гексадекан). В среде предельных углеводородов АОТ образует мицеллы, близкие по форме к сфере, с числами агрегации 25-29 и гидродинамическим радиусом 1.58 нм. Незначительные отклонения от сферической формы, а также отличие гидродинамического радиуса мицеллы от длины молекулы АОТ (1.2 нм), авторы объясняют наличием примесей в исходном АОТ.

* Под термином «сухие» мицеллы понимаются мицеллы, не содержащие дополнительно введенной водной псевдофазы.

Проведение процедур очистки коммерческого АОТ приводит к уменьшению числа агрегации в изооктане от 25 до 20. При нагревании наблюдается незначительное уменьшение числа агрегации (от 27 при 25°С до 24 при 75°С в н-нонане). Авторы отмечают удобство методов, основанных на светорассеянии, для определения чисел агрегации мицелл (числа агрегации оценивались из молекулярной массы, определенной по методу Дебая).

Исследование обратных мицелл АОТ в изооктане методом ФКС представлено в работе [15] - одной из первых работ, посвященных данной тематике. Для «сухих» мицелл радиус составлял 1.5 нм и оставался неизменным в широком диапазоне температур (-20 - 95 С) для концентраций АОТ от 0.5 мМ до 0.2 М. Для 0.5 М раствора АОТ не наблюдалось точки помутнения

о

вплоть до -85 С. В работе также отмечено, что даже после проведения ряда процедур по очистке, коммерческий АОТ все равно содержит некоторое количество примесей. В процессе агрегации примесные частицы образуют водородные связи с полярными группами АОТ, что, по мнению авторов, может являться движущей силой мицеллообразования и дополнительным стабилизирующим фактором, приводящим к отсутствию точки помутнения в исследуемом интервале температур и отличию радиуса мицеллы АОТ от длины молекулы АОТ.

Таким образом, «сухие» обратные мицеллы АОТ в среде предельных углеводородов представляют собой агрегаты, состоящие из -30 молекул АОТ, близкие по форме к сфере. Гидродинамический радиус мицелл незначительно превышает длину молекулы АОТ (примерно на 0.3 нм), что объясняется наличием примесей в коммерческом АОТ. Примесные молекулы локализуются в полярном ядре мицеллы, образуя водородные связи с полярными группами молекулы АОТ, что является дополнительным фактором, стабилизирующим обратную мицеллу.

Мицеллообразованию и строению «сухих» мицелл посвящены работы 70-х - 80-х годов XX века. В более поздних работах авторами рассматривается строение трехкомпонентных систем, содержащих помимо ПАВ и неполярного растворителя дополнительно введенный полярный растворитель, как правило, воду.

1.1.3. Солюбилизация воды и водных растворов

Основными макроскопическими параметрами, характеризующими трехкомпонентные обратные микроэмульсии (их принято также называть микроэмульсиями типа «вода в масле») являются солюбилизационная емкость (Vs/V0 - отношение объема водной псевдофазы к объему всей системы) и отношение молярных концентраций воды и ПАВ, обозначающееся как W (\У=[Н20]/[ПАВ]).

Влияние воды и растворенных в воде веществ на структуру обратных мицелл АОТ. Структура обратных мицелл АОТ в декане при наличии незначительного количества воды исследовалась в работе [16] методом SANS. Авторами показано, что полярная полость обратных мицелл АОТ имеет радиус 9.4 Â (5 Â приходится на полярные группы молекул АОТ, 4.4 Â - на слой связанной воды, авторы отмечают, что наличие воды важно для образования мицелл АОТ), остальное - на полярные группы АОТ. В углеводородные хвосты мицелл длинной 8 À на 2.4 Â проникают молекулы растворителя. Число агрегации подобных мицелл составляет около 22. В данной работе также показано, что при концентрации АОТ менее 0.225 мМ в дейтерированном циклогексане не наблюдается формирование каких-либо агрегатов.

Многие исследователи уделяют особое внимание наличию воды в обратномицеллярной системе на основе АОТ. Авторы работы [17] показали, что в зависимости от степени осушки как самого ПАВ, так и растворителя, ККМ для АОТ в изооктане находится в диапазоне 10"3 - 4х 10"3 М.

Наличие воды оказывает влияние не только на положение ККМ. Так, в работе [18] методом SAXS показано, что при увеличении содержания воды мицеллы АОТ в изооктане меняют форму со сферической на цилиндрическую. Более того, размерное распределение мицелл АОТ становится бимодальным: в системе присутствуют как цилиндрические, так и сферические мицеллы АОТ.

Для небольших добавок воды (W<10) авторы [15] обнаружили независимость гидродинамического радиуса от концентрации АОТ

о о

при температуре менее 50 С. При температуре выше 50 С наблюдалось уменьшение радиуса мицелл с течением времени вплоть до размера «сухих»

мицелл. Для больших добавок воды меняется характер зависимости размера мицелл от температуры. В интервале температур 20 - 50°С авторы обнаружили полностью обратимый рост размера мицелл с увеличением температуры,

о

при температуре выше 70 С наблюдается «кипение», приводящее к необратимому уменьшению размера мицелл. При температуре ниже 18 С система расслаивается на две фазы. При повышении температуры после перемешивания система снова становится прозрачной. Авторы отмечают, что наблюдается некая несогласованность в объяснении экспериментальных данных посредством модели равномерного распределения воды между мицеллами при больших значениях W. По их мнению, это, скорее всего, связано с наличием полимодальности данных систем, хотя надежно детектировать наличие других мод в рамках имеющегося оборудования авторам не удалось.

Как правило, в качестве дисперсионной фазы используют жидкие предельные углеводороды. Однако, имеются работы, в которых исследовались мицеллы АОТ в сжиженном пропане [19]. Использование сжиженного газа в качестве растворителя интересно с точки зрения возможности влияния на размер мицелл посредством изменения давления - при повышении давления со 180 до 345 бар гидродинамический диаметр мицелл АОТ в дейтерированном сжиженном пропане при W=8 и 20 С увеличивается с 2.14 до 2.51 нм.

В более поздних работах приводятся также данные молекулярного моделирования структуры обратных мицелл АОТ с небольшим количеством воды (W=3-7) в изооктане на основании данных SANS и SAXS [20]. Авторами обнаружено, что все исследуемые ими мицеллы имеют форму сплюснутого эллипсоида с соотношением длин максимальной и минимальной осей 1.2-1.4. В полярной полости мицелл присутствует некоторое количество молекул ПАВ, что приводит к снижению плотности полярного ядра мицеллы. Водная псевдофаза практически полностью «закрыта» молекулами ПАВ от контакта с неполярным растворителем: менее 1% поверхности водных микрокапель имеет прямой контакт с изооктаном.

Следует отметить, что на структуру обратных мицелл оказывает влияние не только количество солюбилизированной воды, но и природа растворенного в воде вещества. Макромолекулы типа белков могут взаимодействовать

с полярными группами молекул ПАВ, приводя к существенным изменениям структуры мицелл, что показано в работе [21] на примере взаимодействия молекул лизоцима и альбумина бычьей сыворотки, солюбилизированных полостями обратных мицелл АОТ. Сильное взаимодействие молекул белка с сульфосукцинат-группами молекул АОТ приводит к уменьшению размера мицелл. При дополнительном введении воды наблюдается изменение формы мицелл и ослабление влияния молекул белка.

Недавние исследования также показали, что помимо молекул белков, полярные полости обратных мицелл способны солюбилизировать даже сложные дендримерные структуры. В качестве примера можно привести работу [22], в которой впервые показана возможность солюбилизации полипропиленимина полостями мицелл АОТ. Методами ИК-спектроскопии, ЭАХЗ, дифференциальной сканирующей калориметрии и измерением электропроводности системы авторами были обнаружены существенные изменения структуры мицелл, выражающиеся в переходе воды из свободного состояния в межфазное. Данное явление авторы связывают с взаимодействием молекул АОТ с солюбилизированным дендримером.

Однако, сильное взаимодействие воды с молекулами ПАВ имеет место даже в случае отсутствия сложных макромолекул в полости мицеллы. Так, в работе [23], на основании данных об изменении плотности микроэмульсии при увеличении \У авторы делают вывод о сильном взаимодействии воды с полярными группами АОТ, что приводит к перераспределению воды и структурным перестройкам мицелл, предположительно от сферической к цилиндрической форме.

Таким образом, в обратных мицеллах имеет место сильное взаимодействие между молекулами ПАВ и солюбилизированной водой. Результатами подобного взаимодействия является перераспределение воды, приводящее к изменению формы мицелл. Удобным методом исследования состояния воды в обратномицеллярных системая является ИК-спектроскопия: за счет возникновения различных ассоциатов типа «вода-ПАВ» существенно меняется характер ИК-спектров воды. Исследованию состояния воды в обратных мицеллах и тонкой структуры обратных мицелл посвящено огромное количество работ. Тем не менее, это выходит за рамки диссертации, поэтому далее будет представлен только общий обзор работ, посвященных данной тематике.

Состояние воды и полярных органических веществ в обратномицеллярных системах. Особый интерес к исследованию состояния воды в обратных мицеллах обусловлен во многом легкостью изменения количества воды, приходящегося на мицеллу. При этом, состояние воды меняется весьма существенно. Молекулы воды можно схематически разделить на 3 типа: объемные (свободные), формирующие полярное ядро мицеллы, связанные с гидрофильными группами молекул ПАВ и захваченные гидрофобными «хвостами» молекул ПАВ.

В работе [24] исследовалась структура воды в мицеллах АОТ в изооктане при величине от 1 до 10. Показано, что для связанной воды в значительной степени меняется характер водородных связей за счет дополнительного взаимодействия с полярными группами молекул АОТ, что отражается в частности на колебательных спектрах связанной воды. Отмечено, что на расстоянии более 4 А от полярных групп мицеллы поведение воды аналогично объемной (несвязанной) воде.

Авторами [25] смоделирована молекулярная структура обратных мицелл АОТ в изооктане с солюбилизированной водной фазой. Для \У=2 было обнаружено отсутствие объемной воды, показано, что ионы натрия, сульфосукцинат-группы и атомы кислорода молекул воды образуют псевдорешетчатую структуру. Молекулы воды преимущественно ориентированны внутри полости мицеллы и проявляют свойства объемной воды только при \V~7.5. Также авторы отмечают, что часть ионов натрия и молекул воды ориентирована между полярными группами молекул АОТ и взаимодействует с углеводородными хвостами мицеллы.

Следует также отметить, что на свойства воды оказывает влияние не только величина У5/У0, но и природа ПАВ. С данной точки зрения представляют интерес работы [26] и [27], посвященные исследованию мицелл анионного АОТ и неионогенного ^ера1 СО 520. Данные ПАВ выбраны по причине близких структурных характеристик образуемых ими обратных мицелл. В работе [26] авторы исследовали ориентационную релаксацию (структурную рандомизацию водородных связей) молекул воды в полостях обратных мицелл при введении фонового электролита (6 М ИаВг). Показано, что рандомизация водородных связей в мицеллах замедляется при уменьшении размера их полярной полости (при размере полярной полости 4 нм рандомизация в 20 раз медленнее, чем для

объемной воды). Для мицелл АОТ и 1§ера1 СО 520 при равном размере полярных полостей существенных различий в ориентационной релаксации воды авторы не обнаружили. В работе [27] было проведено сравнение структуры воды и водородных связей в полостях обратных мицелл АОТ и 1§ера1 СО 520. Показано, что ионный АОТ оказывает более сильное влияние на структуру микрокапель воды, но сама по себе ионная природа ПАВ не является ключевым фактором, приводящим к изменениям свойств воды в полости обратной мицеллы.

Также интерес представляют мицеллы, содержащие в полярной полости водные растворы. Обусловлено это с тем, что взаимодействие молекул ПАВ с растворенным в воде веществом проявляется ярче, чем с водой. В работе [28] методом ИК-спектроскопии с использованием преобразования Фурье авторы исследовали влияние типа ПАВ и \УУ0 на валентные колебания азид-иона. Для анионного АОТ наблюдался незначительный сдвиг в синюю область спектра (на 3 см"1 при \\^=3), для неионогенного оксиэтилированного нонилфенола и катионного ЦТАБ наблюдался сильный сдвиг в красную область спектра (на 14 и 31 см"1 соответственно при \^=3) относительно спектра азид-иона в воде. Это можно объяснить разным характером взаимодействия азид-иона с полярными группами молекул ПАВ. Авторы также отмечают, что при увеличении У5/У0 величина сдвига уменьшается. При более высоких значениях У3/У0 увеличивается размер водной микрокапли в полости мицеллы, уменьшается сила взаимодействия азид-иона и полярных групп молекул ПАВ. Свойства воды в полости мицеллы приближаются к свойствам объемной воды, что в конечном итоге и приводит к уменьшению сдвига.

Работа [29] посвящена исследованию распределения люминофора 1-пиренметанола между полостями обратных мицелл с солюбилизированной водной фазой и растворителем. В работе использовались гептан, циклогексан, изооктан, додекан, бензол, хлорбензол, толуол и тетрахлорэтилен. Авторы исследовали люминесценцию 1-пиренметанола как в чистых растворителях, так и в системах с АОТ и водой (\№=10). Для всех мицеллярных систем наблюдалось усиление люминесценции, которое авторы объясняют взаимодействием люминофора с мицеллами и его перераспределением между полярным растворителем и водной псевдофазой.

Отметим, что полости обратных мицелл способны к солюбилизации не только воды и водных растворов (хотя, в подавляющем большинстве работ исследуются именно такие системы). В качестве интересного примера можно привести работу [30], авторы которой исследовали обратномицеллярные системы типа полярный органический растворитель/ПАВ/неполярный органический растворитель. В качестве полярных растворителей использовались метанол и ацетонитрил, ПАВ - АОТ, неполярный растворитель - циклогексан. Отмечено, что подобные системы могут быть интересны с точки зрения проведения в полостях обратных мицелл реакций между веществами, плохо растворимыми в воде, но хорошо растворимыми, например, в спиртах. Показано, что растворение кумарина в ацетонитриле и метаноле, солюбилизированных полостями обратных мицелл АОТ, идет на 3 порядка медленнее, чем в чистых ацетонитриле и метаноле. К тому же, для случая с метанолом при увеличении скорость растворения также увеличивается, чего не наблюдается для случая с ацетонитрил ом. Авторы объясняют это возникновением водородных связей в мицелле с солюбилизированным метанолом, которые не могут возникнуть в среде ацетонитрила.

Таким образом, обратные мицеллы представляют собой динамические агрегаты со сложной микроструктурой, обусловленной взаимодействием полярных групп молекул ПАВ с молекулами воды. Основным параметром, определяющим характер подобного взаимодействия, является У8/У0. При увеличении У3/У0 наблюдается перераспределение воды, что приводит к изменению формы обратных мицелл со сферической на цилиндрическую и ослаблению влияния полярных групп молекул ПАВ на молекулы воды (уменьшению доли связанной воды). Это отражается в уменьшении величин сдвигов колебаний солюбилизированной воды по отношению к объемной воде. Схематически структуру обратной мицеллы можно представить следующим образом: к растворителю ориентированы неполярные группы молекул ПАВ и незначительное количество захваченных ими молекул воды. Полярные группы молекул ПАВ практически закрыты от контакта с растворителем. После слоя полярных групп и связанных с ними молекул воды расположено полярное ядро мицеллы, в котором находятся свободные молекулы воды (рис. 1).

Гидрофильн

группы молекулы А

Свободна вода

Полярное ядро

Рис. 1. Схематическое изображение мицеллы АОТ с солюбилизированной водной псевдофазой

1.1.4. Самосборка мицелл: явление кластеризации и перколяции в обратномицеллярных системах

При повышении концентрации ПАВ и увеличении У5/У0 в растворах ПАВ наблюдаются процессы самосборки обратных мицелл, приводящие к образованию небольших агрегатов - «кластеров». Например, в работе [31] авторы использовали микроэлектродную вольтамперометрию для определения коэффициента диффузии обратных мицелл АОТ в изооктане, содержащих электролит (К3Ре[СЫ]6) в водных полостях. Обнаружено уменьшение коэффициента диффузии при увеличении концентрации электролита. Также авторы отметили, что добавка электролита вызывает примерно двукратный рост эффективного гидродинамического радиуса мицелл, вызванный, предположительно, их «слипанием».

Авторы [32] изучали перенос энергии между тетранатриевой солью 1,3,6,8-пирентетрасульфонатом и пиранином, солюбилизированными обратными мицеллами АОТ в н-гептане отдельно друг от друга. Степень переноса энергии для данной системы превышала степень переноса для обычного водного раствора, на основании чего авторы предположили, что мицеллы АОТ в растворе присутствуют в форме неких агрегатов (кластеров).

Большое количество работ посвящено влиянию различных добавок на процесс кластеризации. В работе [33] авторы исследовали влияние неводных полярных добавок (глицерин, этиленгликоль, формамид) на процессы взаимодействия мицелл АОТ в гексане и изооктане. Показано, что подобные добавки способны усиливать притяжение обратных мицелл АОТ друг к другу, вызывая образование кластеров. Авторы отмечают, что кластеры присутствуют

в системе наряду с мицеллами, и для их обнаружения необходимо использовать полимодальный анализ автокорреляционной функции в методе ФКС. В данном случае присутствуют 2 моды - мицелл и кластеров.

В работе [34] исследовано влияние добавок неионогенных со-ПАВ (предельных спиртов и полиоксиэтиленалкиловых эфиров) к системе АОТ/изооктан/вода на процессы кластеризации при различной температуре. Показано, что спирты практически независимо от длины углеводородного хвоста оказывают слабое влияние на процессы кластеризации, в отличие от эфиров. Авторы связывают это с различным влиянием добавок на подвижность поверхностного слоя. Обнаружено, что для данных систем процесс кластеризации эндотермичен и сопровождается увеличением энтропии.

При еще большем увеличении объема введенной воды, концентрации ПАВ, а также при повышении температуры, кластеры обратных мицелл формируют вытянутые каналы, по которым может проходить транспорт заряженных частиц, что сопровождается скачкообразным ростом электропроводности раствора. Данный процесс носит название «перколяция». Так, например, в работе [35] исследовалась температурная зависимость электропроводности для микроэмульсий типа вода/АОТ/алкан. Обнаружен резкий рост проводимости при повышении температуры для \\^>15. Авторы связывают данный рост с перколяцией, протекающей в микроэмульсиях. Также показано, что свободная энергия перколяции отрицательна. Это свидетельствует о спонтанности процесса. Энтальпия положительна, что в свою очередь свидетельствует о том, что формирование кластеров мицелл является энтальпийно невыгодным процессом. Движущей силой перколяции является энтропийный фактор. Также показано, что энтальпия и энтропия кластеризации возрастают при увеличении размера водных капель и молекулярной массы растворителя.

Большое количество работ посвящено исследованию влияния добавок различных органических соединений и со-ПАВ, влиянию растворителя на энтропию, энтальпию и температуру начала перколяции.

В работе [36] авторами исследовались влияния добавок салицилата натрия, нафтолов, резорцинола, катехола, гидрохинона, пирогаллола, мочевины и хлорида натрия, а также влияния растворителя на энергетические характеристики

перколяции обратных мицелл АОТ. Показано, что нафтолы и салицилат натрия подавляют перколяцию, а остальные вещества способствуют ей. Также показано, что влияние данных веществ сохраняется при замене растворителя, и сам растворитель также оказывает существенное влияние на перколяцию. В процессе перколяции гидродинамический диаметр, коэффициент диффузии и полидисперсность диспергированных капель сохраняется.

Работа [37] посвящена влиянию добавок краун-эфиров на перколяцию мицелл АОТ с солюбилизированной водой в изооктане. Основными факторами, обуславливающими влияние краун-эфиров на перколяцию мицелл, является размер полости краун-эфира, которым определяется способность образовывать комплексы с катионами натрия.

В работе [38] исследовалось влияние незначительных добавок алкилсульфонатов натрия с длиной углеводородной цепи от 3 до 18 молекул углерода в качестве со-ПАВ на температуру перколяции в системе АОТ/изооктан/вода. Авторы считают, что основными факторами, определяющими влияние добавок алкилсульфонатов, являются:

1) введение дополнительных ионов натрия в полости мицелл (для молекул с углеродной цепью Сз-Сб, обладающих хорошей растворимостью в воде), приводящее к увеличению температуры начала перколяции по сравнению с системой без добавок. Рост тем выше, чем короче углеводородная цепь;

2) взаимодействие углеводородного хвоста алкилсульфонатов с мицеллой АОТ (для молекул с углеродной цепью Сб-С^), приводящее к незначительному уменьшению температуры начала перколяции по сравнению с системой без добавок. Максимальное уменьшение температуры начала перколяции наблюдается для октилсульфоната;

3) геометрические факторы. Октилсульфонат лучше других способен встраиваться в мицеллу АОТ, так как обладает длиной углеводородной цепи, незначительно превышающей длину углеводородной цепи АОТ, что является одним из факторов снижения температуры начала перколяции.

Таким образом, кластеризация и перколяция являются самопроизвольными энтальпийно невыгодными процессами агрегации мицелл ПАВ, самопроизвольность которых обусловлена энтропийным фактором. Образующиеся

агрегаты присутствуют в системе наряду с неагрегированными мицеллами, для их детектирования необходимо использовать полимодальный анализ. Так как агрегация мицелл чувствительна к введению в систему добавок, возможность агрегации мицелл должна учитываться при описании структуры мицеллярных растворов, содержащих наночастицы.

Схематически изменения структуры растворов ПАВ представлены на рисунке 2.

о шитяш

Увеличение концентрации ПАВ

Рис. 2. Схематическое изображение изменения структуры растворов АОТ с увеличением концентрации

1.2. Использование обратных мицелл в качестве нанореакторов

Структурные особенности обратных мицелл существенно сказываются на реакциях, протекающих в их полостях.

В работе [39] исследовалось влияние добавок нормальных спиртов (С4-С8) на ферментативную реакцию, протекающую в полостях обратных мицелл АОТ. Показано, что добавки бутанола, локализующегося в основном на поверхности мицеллы и выполняющего функции со-ПАВ, приводят к уменьшению гидродинамического радиуса мицелл АОТ с водой от 3.8 нм до 3.3 нм за счет перераспределения водной фазы и увеличения доли связанной воды. Наблюдается сдвиг полосы ОН-группы в ИК-спектре, что в итоге отражается на скорости ферментативной реакции в полостях мицелл.

Однако, несоизмеримо больший интерес вызывает использование обратных мицелл для синтеза наночастиц. Использование обратных мицелл в качестве ограничивающих темплатов для получения наночастиц заданного размера и формы является, пожалуй, ключевой причиной столь пристального внимания многих исследователей к структурным особенностям обратномицеллярных систем. Переход к частицам меньшего размера перспективен с точки зрения развития «наноэлектроники» и усовершенствования существующих вычислительных и коммуникационных технологий.

1.2.1. Получение и оптические свойства наночастиц металлов в полостях

обратных мицелл

Широкое распространение микроэмульсионный синтез наночастиц получил во многом благодаря его простоте. Растворы исходных реагентов, необходимых для получения нерастворимых наночастиц, вводятся в разные части микроэмульсии, которые потом смешиваются. Конечный размер и форма частиц обусловлены геометрическими параметрами обратных мицелл.

Подробно использование микроэмульсий в качестве нано- и микрореакторов представлено в ряде обзорных работ [40-44]. Помимо простоты варьирования размера и формы частиц, к основным достоинствам микроэмульсионного синтеза

наночастиц можно отнести малый размер и узкое размерное распределение получаемых частиц, огромное количество классов соединений, которые можно получать при помощи данного метода. Практически любые реакции, протекающие в водном растворе с образованием нерастворимых простых веществ, оксидов, солей и комплексных соединений, могут быть проведены в обратных мицеллах. Помимо Vs/Vо к основным параметрам, оказывающим влияние на конечный размер и форму образующихся наночастиц, относятся также природа растворителя (кроме традиционных органических растворителей используются также вещества в сверхкритическом состоянии, в основном углекислый газ; обзор работ, посвященных синтезу наночастиц в подобных средах представлен в [45]), добавки со-ПАВ и электролитов, концентрации исходных веществ, адсорбция ионов и молекул [45].

Так как в диссертационной работе в качестве модельных систем выступают наночастицы серебра и золота, далее будет проведен обзор работ, посвященных микроэмульсионному синтезу наночастиц металлов.

Авторы [46] получали наночастицы серебра восстановлением нитрата и цитрата серебра лимонной кислотой в обратных мицеллах различных ПАВ (анионный АОТ, неионогенные Triton Х-100, Span 80, Tween 85 с добавками гексанола и изопропанола в качестве со-ПАВ). В качестве растворителей использовались гептан, циклогексан и до декан. Наночастицы серебра, полученные восстановлением нитрата серебра в мицеллах АОТ, были стабильны в течение 3 месяцев независимо от растворителя и добавок со-ПАВ и имели размер 6-82 нм. Частицы, полученные в мицеллах неионогенных ПАВ, выпадали в осадок в течение суток. Также показано, что чем меньше размер получаемых частиц серебра, тем выше их антибактериальная активность.

В работе [47] авторы получали наночастицы меди восстановлением Cu(AOT)2 гидразином. Показано, что при увеличении W от 1 до 10 размер частиц увеличивается от ~10 до -70 нм в среде циклогексана и с -20 до -130 нм в среде изооктана. При повышении концентрации ионов меди увеличивался размер получаемых частиц при W=3 и W=10 (для W=10 зависимость более резкая), при увеличении концентрации гидразина наблюдалось уменьшение размера

получаемых частиц при \\^=3. При и W=15 размер получаемых частиц

не зависит от концентрации гидразина.

В работе [48] проведен синтез наночастиц золота путем восстановления НАиСЦ сульфитом калия в обратных мицеллах АОТ в изооктане (концентрация 0.5 М). Получены растворы, содержащие наночастицы разных размеров, поглощающие свет в диапазоне 520-570 нм (чем больше частицы, тем в более длинноволновой области они поглощают свет).

Отметим, что спектрофотометрия является одним из ключевых методов характеризации наночастиц в обратномицеллярных системах в процессе роста. Авторами работы [49] методом спектрофотометрии в видимом и УФ диапазоне было показано, что при низких концентрациях восстановителя (гидразина) восстановление нитрата серебра до металлического серебра в обратных мицеллах АОТ в додекане идет через образование промежуточного интермедиата Ag4+. Также были получены стабильные наночастицы серебра размером 2-5 нм (определен по ПЭМ-микрофотографиям) и показано, что на средний размер и распределение по размерам наночастиц влияет концентрация исходных веществ

иУ3/У0.

Спектрофотометрия является удобным методом характеризации наночастиц ввиду наличия у них ярко выраженного ППРП - возбуждения поверхностного плазмона на его резонансной частоте внешней электромагнитной волной. Особенность наноразмерных объектов заключается в том, что на их поверхности имеются особые электронные состояния, в которых электроны могут свободно распространяться вдоль поверхности частицы, но не могут выйти с поверхности или проникнуть вглубь частицы [50]. Характерная резонансная длина волны колебаний подобного электронного газа (длина волны ППР) для наноразмерных объектов находится, как правило, в ближней УФ или видимой области спектра.

Работа [51] посвящена моделированию плазмонных характеристик частиц металла и частиц типа диэлектрическое ядро/металлическая оболочка. Авторы отмечают, что относительная интенсивность оптического поля зависит не только от природы металла, но и от размера частиц. Частицы меньшего размера имеют более интенсивный пик ППРП с меньшей длиной волны максимума. Для частиц типа диэлектрическое ядро/металлическая оболочка уменьшение толщины

металлической оболочки при неизменности общего размера частиц также приводит к сдвигу максимума ППРП в синюю область и увеличению относительной интенсивности.

В работе [52] наблюдение за кинетикой роста наночастиц меди в обратных мицеллах АОТ в процессе восстановления гидразином в различных растворителях велось при помощи ПЭМ и спектрофотометрии в видимом и УФ-диапазоне длин волн. Показано, что в изооктане наночастицы растут быстрее, нежели в циклогексане. Также было исследовано влияние добавок 1-октанола. Малые добавки замедляли рост частиц, большие - ускоряли.

Аналогичные методы использовали авторы [53], получившие наночастицы меди со средним размером около 18 нм восстановлением соли Си(АОТ)2 гидразином. В качестве растворителя использовался сжатый пропан и этан в сверхкритическом состоянии с незначительными добавками изооктана в качестве со-растворителя. Авторы отмечают, что скорость роста наночастиц в сверхкритическом этане превосходит скорость роста для растворителей в обычном состоянии за счет более быстрого массопереноса, низкой вязкости, плотности и диэлектрической проницаемости.

В работе [54] показана возможность получения наночастиц серебра и меди восстановлением нитратов кверцетином (природным пигментом) в обратных мицеллах АОТ в октане и гептане. Наблюдение за процессом восстановления велось спектрофотометрически по изменению спектра кверцитина и по увеличению поглощения в области длин волн, характерных для ППРП наночастиц серебра и меди. На основании теории Ми, авторы оценили, что размер полученных частиц серебра составляет 1-1.5 нм. Также отмечено, что полученные частицы стабильны к действию воздуха, а их размер постоянен во времени.

Оптические свойства наночастиц золота с «электроактивным» и «электронеактивным» адсорбционным слоем изучались в работе [55]. Синтезированы наночастицы золота (три серии частиц со средним диаметром 3.1, 3.6 и 5 нм, соответственно). Используя различные концентрации восстановителя (боргидрид натрия), авторы получили электроактивные и электронеактивные частицы в каждой серии. Показано, что при воздействии электрического поля электроактивные частицы способны обмениваться

электронами с электродом, что приводит к изменению их оптических свойств: смещению спектра в длинноволновую область и уменьшению коэффициента экстинкции. Изменение оптических свойств тем сильнее, чем продолжительнее воздействие поля. Для электронеактивных частиц изменения выражены значительно в меньшей степени.

Отметим, что стабилизация частиц металлов молекулами ПАВ в наноразмерной форме существенно отражается на их температуре плавления. В работе [56] показано, что золотые нанонити, стабилизированные ЦТАБ, распыленные в виде аэрозоля, при температуре около 800 С меняют форму с вытянутой на сферическую. Авторы связывают это сильным уменьшением температуры плавления частиц золота (массивное золото имеет температуру

о

плавления выше 1060 С) за счет их малого размера и введения дополнительного стабилизатора.

Таким образом, микроэмульсионный синтез является удобным способом получения наноматериалов заданного размера и формы с низкой величиной полидисперсности. Данный метод позволят легко контролировать параметры получаемых частиц путем варьирования объема вводимой водной фазы, растворителя и концентрации исходных реагентов. Наличие интенсивного пика ППРП является причиной яркой окраски органозолей с наночастицами и позволяет при помощи доступного оборудования наблюдать за процессом синтеза.

1.2.2. Модели структуры наночастиц в обратномицеллярных системах

Для описания структуры наночастицы в органозолях используют модель, аналогичную модели мицеллы с водой. Отличие заключается в том, что полярную полость мицеллы занимает наночастица. В случае, если размер наночастицы превышает размер полярной полости, наночастица занимает ее полностью. Для частиц с размером меньше полярной полости мицеллы остальное пространство занимает водная прослойка (рис. 3). Подобная модель описана практически в любой обзорной работе, посвященной мицеллярному синтезу [40-44].

Рис. 3. Модели структуры наночастицы в растворах ПАВ для размера частицы больше размера полярной полости мицеллы (слева) и для размера частицы меньше размера полярной полости мицеллы (справа).

Однако экспериментальной проверке данные модели не подвергались. Попытка экспериментальной проверки представлена в работе Херреры с соавторами [48]. Данная модель, безусловно, является простой и удобной, однако, она не объясняет существенного увеличения гидродинамического диаметра наночастиц в обратных мицеллах ПАВ. Данный эффект был обнаружен в той же работе: при добавлении водных коллоидов, содержащих наночастицы известного размера (5-100 нм) к 0.5 М раствору АОТ в изооктане наблюдается существенное увеличение гидродинамического диаметра наночастиц. Авторы объясняют данный феномен наличием в системе агломерации наночастиц. В подтверждение приводятся оптические спектры исходных водных коллоидов и полученных органозолей, а также ПЭМ-изображения, на котором видны небольшие агрегаты, образованные наночастицами.

Объяснение, предложенное Херрерой и соавторами, кажется весьма сомнительным. Вероятно, в описанных ими системах и имеет место агломерация наночастиц, но в значительно меньшей степени, чем предполагают авторы. Сдвиг длины волны максимума поглощения в спектрах ППРП весьма незначителен и явно не объясняет увеличения гидродинамического диаметра на несколько сотен нанометров. Агрегаты наночастиц, видные на ПЭМ-изображениях, также весьма невелики и вполне могли сформироваться в процессе сушки образца.

Таким образом, основными недостатками существующей модели структуры наночастицы в растворах ПАВ является отсутствие достоверного экспериментального подтверждения и несоответствие ряду экспериментальных данных, а именно значительному увеличению гидродинамического диаметра

наночастиц в растворах с высокой концентрацией ПАВ при несущественных изменениях спектра ППРП. Следовательно, исследование структуры наночастиц в растворах с высоким содержанием ПАВ является актуальной задачей.

1.3. Электроповерхностные свойства наночастиц

1.3.1. Методы определения заряда (электрокинетического потенциала)

наночастиц

Методы, основанные на эффекте Доплера. Современные методы определения электрофоретической подвижности, по аналогии с методом ФКС, основаны на светорассеянии. В основе определения ¿"-потенциала частиц лежит эффект Доплера, представляющий собой изменение параметров световой волны при ее взаимодействии с движущимися объектами. Изменение частоты световой волны прямо пропорционально скорости движения объекта и выражается формулой:

л V

A V =—V

с

где V - частота падающего излучения, v - скорость объекта, с - скорость света.

Таким образом, по изменению параметров рассеянной частицами волны можно определить скорость их электрофоретического движения и оценить их ¿"-потенциал. Первый метод, основанный на эффекте Доплера -электрофоретическое светорассеяние или лазерный доплеровский электрофорез (в зарубежной литературе - electrophoretic light scattering, ELS, и laser Doppler electrophoresis, LDE соответственно). Метод основан на измерении изменения частоты рассеянного движущимися в электрическом поле частицами по сравнению с падающим светом. [57]. В этом методе обычно используют излучение гелий-неонового лазера. Когда частица проходит через лазерный луч, возникают сигналы светорассеяния. Из изменения длины рассеянной волны можно рассчитать скорость и ¿"-потенциал частиц.

Еще одним методом, основанным на эффекте Доплера, является фазовый анализ рассеянного света (phase analysis light scattering, PALS). По сути, этот метод не отличается от предыдущего, только в данном случае анализируется сдвиг фазы световой волны [58]. Скорость движения частиц в электрическом поле связана со сдвигом фазы рассеянной волны излучения лазера. Также наблюдается

зависимость от угла падения света. Как правило, рассеянный свет детектируется под небольшим углом к падающему лазерному излучению (15°).

LDE позволяет определять электрофоретическую подвижность исключительно в средах с высокой диэлектрической проницаемостью. Чувствительности LDE недостаточно для работы в неполярных средах, электрофоретическая подвижность в которых значительно ниже. Авторы [59] утверждают, что методика PALS позволяет определять электрофоретическую подвижность на два порядка более низкую, нежели LDE. В работе [60] указывается порядок величины электрофоретической подвижности, которую можно определить

13 2

методом PALS, равный 10" м /В*с (исследовалась возможность определения электрофоретической подвижности кремниевых сфер, модифицированных CN-группами в неполярной среде АОТ - декан при помощи PALS). Таким образом, для работы в средах с низкой диэлектрической проницаемостью подходит только методика PALS.

Сравнение PALS и LDE проводилось также в работе [61]. Авторы исследовали коллоиды пищи, имеющие достаточно низкую электрофоретическую подвижность. Методика PALS характеризовалась лучшей воспроизводимостью, по сравнению с LDE. PALS также позволяет определять изоэлектрическую точку для смеси белков при нулевой подвижности.

Один из вариантов практического применения PALS продемонстрирован в работе [62]. Предложен метод очистки углеродных нанотрубок от аморфного углерода и различных углеродных примесей при помощи обработки азотной кислотой. Авторы отмечают, что углеродные нан отрубки более устойчивы к окислению азотной кислотой, нежели различные углеродные примеси. Это приводит к образованию различного количества нитрогрупп на поверхности нанотрубок и примесных частиц и, как следствие, к разной величине ¿"-потенциала, разной стабильности дисперсий на их основе. Авторы отмечают, что определение ¿"-потенциала играет определяющую роль в очистке углеродных наноматериалов.

Однако у данных методик имеется серьезное ограничение в размере исследуемых частиц. PALS и LDE не применимы для анализа частиц размером менее 5 нм. Также для стабилизации электрического поля требуется дополнительное введение электролита в концентрации порядка 10"4М. [63]

Таким образом, PALS является очень удобной высокочувствительной и современной методикой определения электрокинетического потенциала наночастиц, чувствительность которой позволяет работать даже в неполярных средах. К недостаткам данной методики можно отнести неприменимость PALS для частиц размером менее 5 нм и довольно высокую стоимость (опцией PALS комплектуются многие коммерческие спектрометры ФКС, при этом стоимость одной опции PALS превышает стоимость всего спектрометра и составляет примерно 50 тыс. $). Таким образом, актуальной задачей видится разработка более доступного метода определения ¿"-потенциала.

Традиционные электрофоретические методы. Помимо современных методик, основанных на детектировании рассеяния света частицами в процессе электрофоретического движения, активно развиваются традиционные электрофоретические методы. Большая доступность традиционных методов обуславливает их широкое использование для изучения закономерностей движения заряженных частиц в электрическом поле [64]. Авторы исследовали движение заряженных обратных мицелл в неполярном растворителе. Использовались плоскопараллельные электроды. В зависимости от напряжения и концентрации заряженных частиц авторы выделяют следующие основные режимы движения заряженных частиц:

1) При высоком напряжении можно пренебречь диффузией, лимитирующими факторами является геометрия мицелл (при их низкой концентрации) или пространственный заряд (при высокой концентрации);

2) При слабом напряжении диффузией пренебрегать нельзя, при низких концентрациях заряженных частиц она является лимитирующим фактором. При высоких концентрациях заряженных частиц основным лимитирующим фактором является комбинация диффузного фактора и экранирования электрического поля ДЭС частиц.

Методом численного моделирования авторы измерили токи в системе для теоретического объяснения закономерностей движения частиц при всех описанных выше режимах.

Основной проблемой традиционных электрофоретических методик является детектирование движения частиц. Группой бельгийских ученых предложен

интересный метод, позволяющий оценить поверхностный заряд с точностью, превосходящей величину элементарного заряда [65-66]. Движение частиц предложено фиксировалось при помощи камеры с высоким разрешением. Авторы полагают, что данная методика может быть полезна для оценки величины заряда слабо заряженных частиц в неполярных растворителях. В работе [65] авторы наблюдали за движением частиц кремния радиусом около микрона в додекане, помещенных в электрофоретическую ячейку с межэлектродным зазором около 10 микрон. В работе [66] данный метод был использован для определения эффективного заряда коллоидных частиц размером менее 200 нм (частицы полиметилметакрилата в воде и пигментные частицы в неполярном растворителе при малой концентрации). Малый размер ячейки позволяет наблюдать за движением индивидуальных частиц, что может оказаться принципиальным для частиц неправильной формы с неровной поверхностью, которыми и являются пигменты. При помощи уравнения Стокса-Эйнштейна (см. формулу 2) авторы определили коэффициенты диффузии частиц и их гидродинамический диаметр, а основываясь на классической теории ДЭС, предложенной Гуи и Чепменом, оценили ¿"-потенциал и эффективный поверхностный заряд частиц. Показано, что ¿"-потенциал частиц не зависит от их размера.

Однако, данный метод основан на сложных математических расчетах, и весьма сомнительно, что он может быть применим для частиц малого размера (около 10 нм) и неокрашенных частиц.

Прототипом используемой в данной работе фотометрической методики является метод подвижной границы [67]. За границей раздела фаз раствор с наночастицами/раствор без наночастиц наблюдали визуально, пройденный частицами путь измеряли при помощи окуляра со встроенной шкалой. У данного метода есть ряд серьезных недостатков: низкая точность измерения, невозможность автоматизации. К тому же человеческий глаз не способен к точному измерению, особенно в случае, если граница раздела фаз сильно размыта. Визуальное наблюдение также вызывает быструю утомляемость оператора. Если растворы не окрашены, визуальное наблюдение за границей раздела фаз просто невозможно.

Таким образом, электрофорез является простым, удобным и доступным методом прямого определения электрокинетических характеристик нано-и микроразмерных объектов. Основной трудностью традиционного электрофореза является детектирование движения заряженных частиц. Предложено несколько методик прямого наблюдения за движением частиц [65-67], однако, они не решают вопроса детектирования движения неокрашенных частиц малого размера. Так что данный вопрос по-прежнему остается открытым.

1.3.2. Возникновение и стабилизация заряда в неполярных средах

Поверхностный заряд частиц является одним из ключевых параметров частиц в дисперсных системах. Увеличение поверхностного заряда частиц приводит к усилению их электростатического отталкивания, что в свою очередь повышает стабильность дисперсной системы [68].

Подробно механизмы возникновения и стабилизации заряда в неполярных средах описаны в обзоре [69]. Ключевые аспекты, на которые обращает внимание автор, заключаются в наличии в системе крупных структур типа мицелл и макроионов («наноионов»), способных стабилизировать заряд и влиять на проводимость системы, а также в наличии в системе воды, способной к диссоциации, приводящей к возникновению новых ионов в системе. Автор также отмечет, что некоторые аспекты в вопросе взаимодействия макроструктур, стабилизирующих заряд в среде неполярных растворителей, до сих пор остаются непонятными.

Возникновение заряда у обратных мицелл и молекул ПАВ является крайне важным фактором, играющим наряду с взаимодействием Ван-дер-Ваальса определяющую роль в межмицеллярном взаимодействии. Далее будут рассмотрены работы, посвященные флуктуационной теории возникновения и стабилизации заряда обратных мицелл и электростатическому взаимодействию обратных мицелл с различными частицами и поверхностями, приводящему к формированию супрамолекулярных агрегатов на основе обратных мицелл.

Возникновение заряда и поведение заряженных частиц в полярных средах изучено достаточно хорошо. Неполярным средам, к сожалению, уделяется

значительно меньше внимания. Связано это во многом с тем, что в подобных средах затруднены возникновение и стабилизация свободных зарядов за счет явления диссоциации, а поведение заряженных частиц существенно отличается от полярных сред ввиду низкой диэлектрической проницаемости. Тем не менее, авторы работы [70] заметили, что электропроводностью на уровне нескольких нСм/м обладает даже раствор неионогенного Span 85 в гексане. Несмотря на отсутствие ионизируемых групп, молекулы (при концентрации ПАВ ниже ККМ) и мицеллы (при концентрации ПАВ выше ККМ) способны обладать неким равновесным флуктуационным зарядом. Авторы предполагают, что это связано с комплексообразованием молекул ПАВ и ионизируемых примесей, присутствующих в растворе.

Именно флуктуационная теория возникновения заряженных частиц в обратномицеллярных системах является общепринятой. Заключается она в следующем: в процессе межмицеллярного обмена может иметь место «перескок» наиболее подвижной заряженной частицы от одной мицеллы к другой. В результате, одна мицелла приобретает положительный заряд, другая -отрицательный. Для АОТ данный процесс схематически можно представить следующим образом:

Na П АОТ

" "Ма\{АОТ,„

+

О

Na I \АОТ

N-1

Na I АОТ

N+1

В работе [71] авторы исследовали поведение обратных мицелл ПАВ ОЬОА 1200 в смеси додекана и минерального масла. Показано, что часть мицелл несет положительный заряд, часть отрицательный (заряженных мицелл значительно меньше, чем незаряженных, а мицелл, имеющих заряд, по модулю отличающийся от элементарного, пренебрежимо мало). В работе также показано, что зависимость электрофоретической подвижности мицелл от концентрации ПАВ проходит через максимум и не зависит от расстояния между электродами в диапазоне 10-35 микрон.

В работе [72] авторы изучали электропроводность растворов ПАВ ОЬОА 1200 в додекане. Зависимость электропроводности раствора от концентрации ПАВ имела сложный характер: линейный рост, затем линейный

спад, далее снова рост. Авторы связывают этот факт с переменным механизмом возникновения заряда.

Основными методиками исследования электрофизических свойств обратных мицелл являются электрофоретические и кондуктометрические методы. Авторы работы [73] исследовали влияние добавки ПВП на ряд физико-химических свойств (электропроводность, гидродинамический радиус и прочее) обратных мицелл АОТ в н-гептане, содержащих воду. В отсутствие ПВП зависимость электропроводности от XV имеет максимум при \\^=15. При добавках ПВП до 2% по массе положение максимума смещается в сторону увеличения W, при больших добавках (4-5%) наблюдается непрерывный рост электропроводности. При малых добавках воды (\\^<15) добавки ПВП не влияют на характер зависимости гидродинамического радиуса от (линейный рост). При \\^>17 наблюдается скачкообразный рост гидродинамического радиуса при добавлении ПВП. Величина скачка тем выше, чем выше концентрация ПВП.

Авторами работы [74] предложен теоретический подход, позволяющий оценить реальное количество заряженных частиц, приходящихся на мицеллу, и коэффициент диффузии мицелл, что позволяет рассчитать их гидродинамический диаметр. В работе исследовали электрохимические свойства мицелл АОТ в гексане, содержащих в водных полостях Ох/Яеё-пару [Ре(С1Ч)6]4"/3~. Полученное значение гидродинамического диаметра (3.8 нм) для обратных мицелл АОТ при \У=10 идентично величине гидродинамического диаметра, полученного другими методами. Также авторы показали, что ионы [Ре(С1Ч)6]4" образуют ассоциаты с противоионами калия, которые преимущественно расположены на межфазной границе АОТ/гексан при низкой величине что затрудняет процесс окисления. При увеличении XV увеличивается степень сольватации комплекса, что приводит к уменьшению степени ассоциации и ориентации [Ре(СК)6]4"в полостях мицелл АОТ.

Помимо процессов агрегации мицелл известным явлением является адсорбция мицелл на заряженных частицах и плоских поверхностях. Адсорбция мицелл оказывает существенное влияние на электрокинетические свойства частиц адсорбента. Измерению электрофоретической подвижности при помощи электрофореза коллоидных частиц оксида кремния в органических растворителях

умеренной полярности (моноэтиленгликоль) при дополнительном введении неионогенного ПАВ (додецилгексаэтиленгликоль моноэфир, С12Е6) посвящена работа [75]. Незначительные добавки С12Е6 увеличивают ¿"-потенциал за счет адсорбции молекул ПАВ, при дальнейшем добавлении С12Е6 (выше ККМ) потенциал уменьшается за счет процессов мицеллообразования и кластеризации. При Vs/V0<2% потенциал частиц не меняется, при больших добавках растет.

В работе [76] исследовалось влияние АОТ на электростатическое взаимодействие частиц полиметилметакрилата микронного размера в среде предельного углеводорода (гексадекана) при условии близости к нулю ионной силы раствора. Было обнаружено, что при концентрациях АОТ ниже ККМ частицы практически не взаимодействуют между собой, что авторы объясняют отсутствием обратных мицелл, способных стабилизировать заряд. При концентрации АОТ на 1-2 порядка выше ККМ наблюдается наиболее сильное взаимодействие частиц, которое уменьшается при повышении концентрации АОТ до уровня, превышающего ККМ на 2-5 порядков. Авторами предложена термодинамическая модель адсорбции/десорбции мицелл на поверхности частиц полимера, согласующаяся с экспериментальными данными по уменьшению взаимодействия микрочастиц полиметилметакрилата при высоких концентрациях АОТ. Максимальное значение ¿"-потенциала микрочастиц полиметилметакрилата при низких концентрациях АОТ авторы объясняют низкой степенью адсорбции.

Помимо молекул ПАВ существенное влияние на заряд частиц могут оказывать и другие сложные молекулы, например, белки. Авторы [77] исследовали адсорбцию отрицательно заряженного альбумина бычьей сыворотки и положительно заряженного лизоцима на поверхности частиц оксидов алюминия, кремния, титана и циркония в воде. Авторы показали, что адсорбция белков оказывает существенное влияние на ¿"-потенциал и для первых трех оксидов определяется знаком заряда частиц. Оксид циркония более гидрофобен, нежели три других, что приводит к существенной адсорбции белков поверхности оксида циркония даже при сильном электростатическом отталкивании.

В последнее время уделяется все больше внимания структурам типа «core-shell». Общим принципам формирования подобных структур на основе мицелл ПАВ и диблочных полимеров посвящена работа [78]. Ядро данных

структур состоит из мицелл ПАВ, связанных с анионными хвостами полимера, незаряженные блоки формируют корону. Основной движущей силой, приводящей к самосборке подобных агрегатов, авторы считают электростатическое притяжение.

Тенденция к адсорбции мицелл на различных частицах широко используется для заряжения плоских поверхностей [79], микрочастиц [80] и наночастиц [81]. В работе [79] авторы исследовали пластины из слюды в среде н-декана с добавками миллимолярных количеств АОТ. При помощи модифицированного авторами устройства для измерения поверхностных сил был оценен характер электростатических сил (слабые, дальнодействующие) и впервые численно измерили среднюю плотность заряда слюдяных поверхностей (~1 мкКл/м ). Причину возникновения заряда авторы связывают с адсорбцией заряженных обратных мицелл АОТ на поверхности слюды, заряд же самих мицелл связывают с присутствием следовых количеств воды в полостях мицелл АОТ, от которых невозможно полностью избавиться даже при помощи Р2О5. В работе [80] исследовалось электростатическое заряжение коллоидных частиц полиметилметакрилата обратными мицеллами ПАВ в неполярном растворителе. Обратные мицеллы АОТ заряжают частицы отрицательно, мицеллы цирконил 2-этилгексоната - положительно, а мицеллы, образованные сополимером поли(12-гидроксистеариновой) кислоты и полиметилметакрилата практически не заряжают частицы полиметилметакрилата. Авторы объясняют возникновение заряда коллоидных частиц конкурентной адсорбцией заряженных мицелл на поверхности частицы, а заряд каждой мицеллы по их мнению является флуктуационной величиной, возникающей за счет обмена свободными заряженными частицами между полярными полостями мицелл. Подавляющее большинство мицелл не заряжено, малая часть мицелл однозарядна, мицелл, обладающих более высоким зарядом пренебрежимо мало. Работа [81] посвящена структурным перестройкам молекул ЦТАБ на поверхности золотых наностержней. Авторами показано, что в зависимости от концентрации ПАВ на наностержнях адсорбируется различное количество молекул ЦТАБ, а при высокой концентрации наностержни покрыты бислоем ЦТАБ. Также авторы показали, что в зависимости от концентрации ПАВ наностержни обладают различной величиной ¿"-потенциала.

Таким образом, за счет способности стабилизировать заряды в полярных полостях, обратные мицеллы могут выступать в качестве строительных блоков более сложных ансамблей. Подобные ансамбли могут состоять как исключительно из обратных мицелл («кластеры», каналы проводимости), так и содержать в своем составе другие частицы и макромолекулы (агрегаты, полученные в результате адсорбции мицелл на частицах, структуры типа «core-shell»). Так как величины заряда в неполярных средах значительно меньше, нежели в полярных, то для его определения требуются более чувствительные методики.

1.3.3. Применение электрофореза для разделения и концентрирования

заряженных частиц

Электрофорез считается одним из наиболее эффективных методов разделения и концентрирования заряженных частиц. В основе метода электрофоретического разделения лежит различие в ¿"-потенциале частиц. Различие в величине потенциала приводит к разной скорости движения частиц в электрическом поле. Так, в работе [82] показано, что наносферы на основе полистирола диаметром от 50 до 400 нм обладают различным ¿"-потенциалом, и их можно разделять при помощи одной из разновидностей электрофореза -капиллярного зонного электрофореза. В литературе много внимания уделяется капиллярному и капиллярному зонному электрофорезу как современным методам разделения наночастиц разного размера и природы. Наиболее широко они используются для разделения наночастиц полимеров и неорганических веществ, особенно благородных металлов. Авторами [83] разделены наносферы из полистирола стандартных размеров (20, 50, 155 и 300 нм.) при напряжении поля в 23 кВ. Также были разделены наночастицы из полистирола и золота с одинаковым размером в 20 нм. Напряжение поля составляло 20 кВ.

В аналитической химии электрофорез используется для размер-селективного разделения частиц различной природы. Показана возможность разделения наночастиц золота с размерами 1.7, 3.3 и 4.9 нм. При помощи изоэлектрического фокусированного электрофореза исследована зависимость интенсивности окраски раствора наночастиц от внешних условий, в частности, от рН [84].

¿"-потенциал также зависит от формы частиц. При помощи гель-электрофореза показана возможность разделения наночастиц металлов (Ag, Au) не только по размеру, но и по форме. Было проведено разделение сферических, эллипсоидальных и треугольных частиц размером от 20 до 180 нм.

[85]

На величину поверхностного потенциала также оказывает влияние ионная сила раствора. Ионы, солюбилизированные полостью обратной мицеллы, меняют поверхностный заряд частиц, тем самым увеличивая их поверхностный потенциал

[86].

Авторами [87] было исследовано движение частиц сажи под действием двумерного электрического поля. Использовались стеклянные электроды с межэлектродным зазором 120 микрон. При напряженности поля 10 кВ/м частицы сажи преодолевают данное расстояние примерно за 30 секунд.

Исследуя заряд диффузного двойного слоя в неполярных жидкостях при шаге изменения напряжения внешнего поля порядка кТ/е, авторы [88] обнаружили отклонение от линейной зависимости тока от времени. Чем выше было напряжение внешнего поля, тем сильнее было отклонение от линейности.

При исследовании действия электрического поля на наночастицы кремния с высоким ¿"-потенциалом в ячейке с плоскопараллельно ориентированными электродами и вертикальным каналом потока раствора было обнаружено укрупнение наночастиц в связи с так называемым процессом электрокоагуляции [89].

Электрофорез играет крайне важную роль в биохимии. Это один из основных методов разделения олигонуклеотидов по их размеру. В работе [90] было произведено электрофоретическое и структурное исследование молекул ДНК, прикрепленных к наночастицам золота. Авторы исследовали влияние поверхностного заряда частиц на их электрофоретическую подвижность. При помощи ПЭМ ими определен. размер частиц, изолированных посредством электрофореза. В работе [91] при помощи электрофореза исследовались молекулы ДНК, извлеченные полостями нейтральных обратных мицелл.

В работе [92] методом электрофоретического осаждения авторам удалось покрыть наноструктурированные полимерные темплаты наночастицами селенида

кадмия, функционализированными фосфорсодержащими лигандами, и изучить фотолюминесцентные свойства полученных структур. Толщина покрытия контролировалась при помощи варьирования напряженности поля, времени осаждения и концентрации наночастиц. Качество покрытий фиксировалось методом ПЭМ.

Работа [93] также посвящена использованию электрофореза для осаждения частиц. Под воздействием электрического поля частицы оксида циркония, стабилизированные оксидом иттрия, диспергированные в органических растворителях (изопропанол, ацетилацетон, их смесь) осаждаются на пористую поверхность Ьао.б8г0.4МпОз. Основной областью применения систем, полученных электрофоретическим осаждением, является получение твердооксидных топливных элементов.

Анализу биологических молекул и их конъюгатов с наночастицами посвящена работа [94]. Авторы исследовали возможности разделения нанокристаллов Сё8е/2п8, связанных в биоконъюгаты с различными биологическими молекулами (иммуноглобулин, стрептавидин, биотин) методом капиллярного электрофореза с дополнительным детектированием флуоресценции, индуцированной лазерным излучением. Показано, что электрофоретическая подвижность несвязанных нанокристаллов отличается от подвижности биоконъюгатов, нанокристаллы различного размера обладают различной степенью связывания с биомолекулами, а образующиеся конъюгаты имеют различные длины волн люминесценции.

Работа [95] посвящена использованию наночастиц золота в капиллярной электрохроматографии. Полученные положительно заряженные гидрофобные наночастицы золота со средним диаметром около 5 нм, стабилизированные октадециламином, адсорбируются на внутренней поверхности кремниевого капилляра за счет сильного электростатического и гидрофобного взаимодействия. Авторы показали, что колонки, покрытые стабилизированными золотыми частицами, проявляют высокую эффективность в электрохроматографическом разделении ароматических соединений и стероидных препаратов.

Таким образом, электрофорез является эффективной и доступной методикой разделения и концентрирования заряженных частиц, не имеющей существенных

ограничений по размеру, окрашенности исследуемых частиц и диэлектрической проницаемости растворителя. Основной трудностью является детектирование движения частиц. Актуальной задачей видится развитие методик традиционного электрофореза для определения электрокинетических характеристик частиц в неводных средах.

1.4. Устойчивость дисперсных систем с наночастицами 1.4.1. Теория Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (теория ДЛФО)

Ключевым вопросом физической химии дисперсных систем является вопрос стабильности - неизменности параметров системы (размерного распределения, формы, заряда, структуры) во времени. Именно стабильность дисперсных систем является определяющим фактором, влияющим на область их применения. Чем выше стабильность дисперсных систем, тем дольше будет срок службы различных устройств на их основе.

На данный момент общепринятой является теория устойчивости дисперсных систем ДЛФО. Теория ДЛФО строится на рассмотрении баланса молекулярных сил притяжения и сил ионно-электростатического отталкивания, действующих в узком зазоре, разделяющем частицы дисперсной фазы. Первые количественные расчеты были произведены Б.В.Дерягиным в конце 30-х гг. и затем завершены в работе Б.В.Дерягина и Л.Д.Ландау (1941 г.). Аналогичный подход к изучению устойчивости коллоидных систем независимо был развит в работах голландских исследователей Фервея и Овербека (1946 г.). По начальным буквам фамилий основных авторов теория получила название ДЛФО. Благодаря теории ДЛФО можно предсказать, будет ли дисперсная система устойчива или же в ней будет наблюдаться коагуляция (или гетерокоагуляция, если в системе присутствуют частицы различных типов) и какова природа сил, вызывающих коагуляцию.

Наибольшее внимание исследователи и теоретики прошлых лет уделяли электростатическому взаимодействию, базирующемуся на уравнении Пуассона-Больцмана. В своей более поздней обзорной статье [96], посвященной основным принципам расчета энергий взаимодействия двойных электрических слоев для случая сферических разнозарядных частиц, Овербек отмечает существенные различия результатов оценки энергии взаимодействия частиц в зависимости от степени приближенности решения уравнения Пуассона-Больцмана.

Основные аспекты решения нелинейного уравнения Пуассона-Больцмана, представлены в обзоре [97]. Авторы сравнили результаты приближений,

предложенных Дерягиным, группой американских ученых Хогга, Хильи и Фюрстенау (Hogg-Healy-Fuerstenau approximation [98]) и их суперпозиции. Также в данной работе предложена схема решения нелинейного уравнения Пуассона-Больцмана для простейшего случая идентичных сферических частиц.

Усовершенствованию теории ДЛФО посвящено много теоретических и экспериментальных работ. Например, работа [99] посвящена усовершенствованию приближения Дерягина для расчета энергии электростатического взаимодействия сферических коллоидных частиц, учитывающая кривизну взаимодействующих поверхностей. Авторы [100] показали, что для случая частиц, стабилизированных молекулами ПАВ, энергии электростатического взаимодействия и стерического отталкивания не являются в полной мере независимыми параметрами.

1.4.2. Оценка стабильности систем с наночастицами в рамках теории ДЛФО

В работе [101] отмечено, что ключевым параметром, определяющим стабильность наночастиц в дисперсных средах, является поверхностный потенциал частиц. При добавлении бензилмеркаптана к наночастицам золота (наночастицы золота авторы получали при помощи цитратного метода) происходит замена адсорбированного на наночастицах золота трехвалентного цитрат-иона на одновалентный бензилмеркаптан-ион. Это приводит к дестабилизации и коагуляции наночастиц золота за счет уменьшения поверхностного потенциала. Авторы считают, что поверхностный заряд частиц является удобным инструментом контроля их размера.

В работе [102] изучалась кинетика агрегации наночастиц золота при помощи ФКС, ПЭМ и спектрофотометрии. На основании данных о размере частиц и их заряде были оценены энергии электростатического взаимодействия и энергии взаимодействия Ван-дер-Ваальса в рамках теории ДЛФО. Авторы отмечают, что результаты оценки стабильности наночастиц в рамках теории ДЛФО хорошо описывают экспериментальные данные по кинетике агрегации наночастиц.

В работе [103] исследовались наночастицы гематита трех различных размеров (12, 32 и 65 нм). Авторами было показано, что чем мельче частицы,

тем ниже концентрация, при которой начинается коагуляция частиц и тем выше скорость коагуляции при одинаковой ионной силе и рН. Величины и характер зависимости ¿"-потенциала частиц от рН существенно не отличались. За кинетикой агрегации авторы наблюдали методом ФКС, ¿*"потенЦиал определяли методом PALS.

Наиболее распространенным типом взаимодействия является взаимодействие двух сферических частиц. В работе [104] описан менее распространенный тип взаимодействия сфера - плоская поверхность. Авторы исследовали кинетику гетерокоагуляции в системе, содержащей отрицательно заряженные полимерные наночастицы (полистирол, полибутилметакрилат) и гиббситовые пластины, заряженные положительно. Подобный тип взаимодействия также может быть использован для оценки стабильности систем, содержащих частицы, сильно различающиеся по размеру. Например, в работе [105] авторы использовали теорию ДЛФО для оценки взаимодействия бактерий с наконечником микроскопа для объяснения экспериментальных данных, полученных атомно-силовой микроскопией.

Интересным является и тот факт, что посредством теории ДЛФО можно предсказать, когда в системе будет достигаться баланс между дальнодействующими и близкодействующими силами, что приводит к возможности обратимой агрегации. Такой баланс приводил к образованию стабильных кластерных соединений в различных дисперсных системах. Авторами обзора [106] описаны теоретические аспекты образования стабильных кластеров и описаны эксперименты по получению различных кластеров при помощи как обратимой, так и необратимой агрегации.

Особенности использования теории ДЛФО для описания электростатического взаимодействия в обратномицеллярных системах описаны в работах [76, 89]. Авторы отмечают, что в таких системах благодаря низкой концентрации свободных зарядов, приведенная толщина ДЭС частиц может превышать 1 мкм. Максимальная энергия электростатического притяжения наблюдается при концентрации ПАВ незначительно выше ККМ.

Кроме того, в мицеллярных системах частицы покрыты адсорбционным слоем, что приводит к дополнительной стабилизации системы за счет

расклинивающего осмотического взаимодействия, возникающего в результате перекрывания адсорбционных слоев наночастиц [48].

Таким образом, теория ДЛФО является полезным инструментом, позволяющим оценивать стабильность дисперсных систем, с широким спектром возможных областей применения полученных данных. Для использования данной теории необходима информация об основных характеристических параметрах частиц в дисперсной системе: размере, заряде (¿"-потенциале) и структуре адсорбционного слоя. Следовательно, определение данных параметров является важной задачей также с точки зрения оценки стабильности дисперсных систем.

1.5. Практическое использование органозолей наночастиц

Перспективными областями применения органозолей наночастиц металлов является их использование в качестве электрофоретических чернил (e-ink) для электрофоретических мониторов [107] и чернил на металлической основе (metal-based inkjet inks) для принтерной печати микросхем [108-109]. В обоих случаях требуются стабильные высококонцентрированные органозоли с регламентированными параметрами по вязкости, поверхностному натяжению, размерам наночастиц и концентрации металла. Например, для проводящих чернил концентрация металла должна находиться в интервале от 20 до 80 %! Получить такие системы чисто синтетическим путем за одну стадию методами «растворной» химии довольно сложно, так как концентрации исходных реагентов должны быть очень высокими; в результате коагуляция наночастиц начинается уже в процессе восстановления [110]. Проблема получения высококонцентрированных органозолей решается осаждением на стадии синтеза твердофазного коагулята наночастиц, его промывкой и повторным редиспергированием в растворителе с уже намного меньшим объемом [111]. Металлизация изображения после нанесения чернил на диэлектрическую подложку достигается принудительным увеличением размеров наночастиц и формированием между ними омических контактов. Для этого отпечатки отжигаются (термически, лазерным или микроволновым облучением) при температуре 200-400°С (высокотемпературная металлизация). При комнатной температуре металлизацию можно осуществить добавлением химических реагентов [112]. В качестве последних чаще используются полиэлектролиты с зарядом, противоположным заряду наночастиц. Роль реагентов заключается в полной компенсации поверхностного заряда наночастиц, что вызывает их коагуляцию и последующее формирование омических контактов.

С точки зрения использования нано- и микрообъектов в различных дисплейных технологиях особый интерес вызывают работы бельгийских ученых [64, 113], в которых для исследования электрокинетических свойств заряженных наночастиц авторами используются плоские золотые электроды с расстоянием

между ними 10-100 мкм. Аналогичное расстояние, как правило, используется в большинстве коммерческих электрофоретических дисплеев.

Авторы [114] отмечают, что для использования в качестве электронных чернил наиболее подходящими являются сферические частицы из коррозионно стойких металлов (золото, платина). Сферическая форма позволяет добиться максимального соотношения заряда к массе, а высокая коррозионная стойкость позволяет избавиться от мешающего влияния окисления, снижающего величину поверхностного заряда.

Важной областью применения высококонцентрированных органозолей является получение на их основе тонких металлических проводящих пленок. Методика получения высококонцентрированного органозоля наночастиц меди предложена в работе [115]: авторы получали медный нанопорошок восстановлением солей меди (хлорид и ацетат) спиртами (предельными спиртами, гликолями и полиолами) в присутствии щелочи в качестве катализатора и олеиламида в качестве стабилизатора. Полученный порошок после центрифугирования и промывания редиспергировался в толуоле с образованием стабильных чернил, содержащих наночастицы меди со средним диаметром 10.5 нм

о

и узким размерным распределением. После отжига при 250 С авторы получили проводящие пленки с сопротивлением 26 мкОм/см при отжиге в атмосфере азота и 35 мкОм/см при отжиге в вакууме.

Но, наверное, самый большой интерес представляют самоорганизующиеся наноструктуры и сверхрешетки на основе полупроводниковых наностержней халькогенидов кадмия, осажденные на полимерной или металлической матрице с различными функциональными группами [116-118]. Подобные структуры типа наностержни из полупроводника - полимерная матрица крайне перспективны в качестве солнечных батарей и могут найти широкое применение в электронике и оптике. Упорядоченные нанообъекты, полученные гетерокоагуляцией органических полимеров и неорганических молекул полупроводников или проводников с фотоактивными лигандами, перспективны в качестве фотогальванических элементов и источников питания.

Системы, полученные гетерокоагуляцией различных наноструктур, находят также применение в катализе. Примером тому может служить патент [119]

на методику получения катализаторов на основе наночастиц серебра, нанесенных на оксид кремния для гетерогенного катализа реакций изотопного обмена протия и дейтерия и орто-пара конверсии протия. Наночастицы серебра были получены восстановлением нитрата серебра кверцитином в обратных мицеллах АОТ в изооктане. После добавления оксида кремния образовывались прочные агрегаты, не разрушающиеся в процессе промывки изооктаном, спиртом и водой. Данные агрегаты проявляют каталитическую активность, сопоставимую с катализаторами на основе наночастиц платины (полученных аналогично) на оксиде алюминия.

1.6. Выводы по литературному обзору

На основании анализа литературных данных можно сделать следующие выводы:

1) Метод фотон-корреляционной спектроскопии является весьма удобным методом характеризации обратномицеллярных систем и жидких систем с наночастицами. Вопрос об интерпретации экспериментальных данных в данном методе является наиболее актуальным и требует индивидуального решения для каждой системы.

2) Структура мицеллярных растворов без наночастиц изучена достаточно хорошо. Выделяют 4 концентрационных зоны, в которых ПАВ присутствуют в молекулярной форме, в виде мицелл, в виде небольших агрегатов - «кластеров» и в виде непрерывных каналов, состоящих из обратных мицелл. Структуру обратной мицеллы представляют в виде водного ядра, покрытого монослоем ПАВ.

3) Описанные в литературе модели структуры наночастиц в растворах ПАВ построены по аналогии со структурой обратных мицелл с солюбилизированной водой. Попытки экспериментальной проверки данных моделей весьма противоречивы. Разработка новой, экспериментально подтвержденной, модели структуры наночастицы в растворе ПАВ видится актуальной научной задачей.

4) Современные методики определения электрофоретической подвижности наночастиц, основанные на эффекте Доплера, являются высокочувствительными, удобными, но весьма дорогостоящими методами, которые к тому же не покрывают диапазон сверхмалых размеров частиц.

5) Традиционные электрофоретические методы являются простыми и наиболее доступными методами исследования электрокинетических свойств наночастиц, не имеющими существенных ограничений по размеру частиц. Основным недостатком данных методов являются проблемы детектирования движения частиц. Развитие систем детектирования движения заряженных частиц представляется перспективным развитием традиционного электрофореза.

6) Теория ДЛФО является удобным инструментом оценки стабильности органозолей, содержащих наночастицы металлов. Основными параметрами, определяющими стабильность подобных систем являются размер, поверхностный

заряд и толщина адсорбционного слоя. Таким образом, важной задачей является разработка новых и усовершенствование имеющихся методик определения данных параметров.

7) Перспективными областями применения органозолей наночастиц металлов является их использование в качестве электронных чернил и чернил на металлической основе для принтерной печати микросхем. Оптимальными для подобных целей являются высококонцентрированные органозоли, содержащие наночастицы коррозионно стойких металлов сферической формы с узким размерным распределением.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Поповецкий, Павел Сергеевич

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана и апробирована на ряде модельных систем фотометрическая методика определения электрофоретической подвижности нано-и микрочастиц, применимая для сред с низкой диэлектрической проницаемостью (2-5).

2. Неводным электрофорезом из мицеллярных растворов АОТ после синтеза выделен концентрат наночастиц серебра (1 М), с помощью которого найдены условия корректного определения размеров наночастиц в присутствие большого избытка «пустых» мицелл методом ФКС в рамках моно- и полимодального анализов.

3. На основе определенных значений электрофоретической подвижности и гидродинамического диаметра установлена структура адсорбционного слоя наночастиц серебра в зависимости от концентрации (в диапазоне 6х10"4- 1 М) АОТ:

• при концентрациях АОТ ниже ККМ гидродинамический диаметр наночастиц, определенный методом ФКС, совпадает с размером наночастицы, найденным методом ПЭМ, что свидетельствует о монослойной структуре адсорбционного слоя наночастицы. Отсутствие электрофоретической подвижности говорит о наличии только плотного слоя ДЭС;

• при концентрациях АОТ от ККМ до ~0.1 М монослойная структура поверхностного слоя наночастицы сохраняется, однако появляется электрофоретическая подвижность, обусловленная возникновением наноионов и формированием диффузной части ДЭС;

• при концентрациях АОТ выше 0.1 М начинается адсорбция «пустых» мицелл АОТ на поверхности наночастицы серебра; граница скольжения сдвигается внутрь раствора и электрофоретическая подвижность снижается.

4. С помощью анализа стабильности органозолей, проведенного в рамках теории ДЛФО и полученных данных о размере наночастиц, толщине адсорбционного слоя и ^-потенциала установлена возможность использования полученных органозолей серебра для формирования электростатически связанных агрегатов типа Ag/Si02 и Ag/KNOз, тонких проводящих пленок при комнатной температуре и электронных чернил.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Поповецкий, Павел Сергеевич, 2013 год

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Phillies G.D.J. Quasielastic light scattering. // Anal. Chem. - 1990. - V. 62, N 20. -P. 1049-1057.

[2] Grabowski E., Morrison I. Measurements of Suspended Particles by Quasi-Elastic Light Scattering // Wiley-Interscience: New York. - 1983. - P. 199-236.

[3] Morrison I.D., Grabowski E.F., Herb C.A. Improved techniques for particle size determination by quasi-elastic light scattering // Langmuir. - 1985. - V. 1, N 4. -P. 496-501.

[4] Ruf H. Treatment of contribution of dust to dynamic light scattering data // Langmuir.-2002.-V. 18, N10.-P. 3804-3814.

[5] Goddeeris C., Cuppo F., Reynaers H., Bouwman W.G., Van den Mooter G. Light scattering measurements of microemulsions: estimation of droplet sizes // International Journal of Pharmaceutics. - 2006. - V. 312. - P. 187-195

[6] Kj0niksen A.-L., Laukkanen A., Galant C., Knudsen K.D., Tenhu H., Nystrom B. Association in aqueous solutions of a thermoresponsive PVCL-g-CiiE042 copolymer // Macromolecules. - 2005. - V. 38, N 3. - P. 948-960.

[7] Bohidar H., Dubin P.L., Majhi P.R., Tribet C., Jaeger W. Effects of protein-polyelectrolyte affinity and polyelectrolyte molecular weight on dynamic properties of bovine serum albumin-poly(diallyldimethylammonium chloride) coacervates // Biomacromolecules. - 2005. - V. 6, N 3. - P. 1573-1585.

[8] Zhang Y., Li Sh., Zhang L. Aggregation behavior of triple helical polysaccharide with low molecular weight in diluted aqueous solution // Journal of Physical Chemistry B.-2010,-V. 114,N 15.-P. 4945-4954.

[9] Jans H., LiuX., Austin L., Maes G., Huo Q. Dynamic light scattering as powerful tool for gold nanoparticles bioconjugation and biomolecular binding studies // Analytical Chemistry. - 2009. - V. 81, N 22. - P. 9425-9432.

[10] Tsai D.-H., DelRio F. W., MacCuspie R.I., Cho T.J., Zachariah M.R., Hackley V.A. Competitive adsorption of thiolated polyethylene glycol and mercaptopropionic acid on gold nanoparticles measured by physical characterization methods // Langmuir. - 2010. - V. 26, N 12. - P. 10325-10333.

[11] Jans H., Liu X., Austin L., Maes G., Huo Q. Dynamic light scattering as powerful

tool for gold nanoparticles bioconjugation and biomolecular binding studies // Analytical Chemistry. - 2009. - V. 81, N 22. - P. 9425-9432.

[12] Smeraldi J., Ganesh R., SafarikJ., Rosso D. Statistical evaluation of photon count rate data for nanoscale particles measurement in wastewater // Journal of Environmental Monitoring. - 2012. - V. 14. - P. 79-84.

[13] Sheu E.Y., Chen S.H., Huang J.S. Structure and growth of bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate micelles in aqueous solutions // Journal of Physical Chemistry. -1987.-V. 91, N 12.-P. 3306-3310.

[14] Peri J.B. The state of solution of aerosol OT in nonaqueous solvents // Journal of Colloid and Interface Science. - 1969. - V. 29, N. 1. - P. 6-15.

[15] Zulauf M., Eicke H.-F. Inverted Micelles and Microemulsions in the Ternary System H20/Aerosol OT/Isooctane as Studied by Photon Correlation Spectroscopy // Journal of Physical Chemistry. - 1979. - V. 83, N 4. - P. 480-486.

[16] Kotlarchyk M., Huang J.S., Chen S.H. Structure of AOT reversed micelles determined by small-angle neutron scattering // Journal of Physical Chemistry. -1985. - V. 89, N 20. - P. 4382-4386.

[17] Eicke H.-F., Christen H. Is water critical to the formation of micelles in apolar media?? // Helvetica Chimica Acta. - 1978. - V. 61, N. 6. - P. 2258-2263.

[18] Gochman-Hecth H., Bianko-Peled H. Structure of AOT reverse micelles under shear // Journal of Colloid and Interface Science. - 2005. - V. 297. - P. 230-237.

[19] Kitchens C.L., Bossev D.P., Roberts C.B. Solvent effects on AOT reverse micelles in liquid and compressed alkanes investigated by neutron spin-echo spectroscopy // Journal of Physical Chemistry B. - 2006. - V. 110, N 41. - P. 20392-20400.

[20] Cason J.P., Miller M.E., Thompson J.B., Roberts C.B. Molecular modeling and simulations of AOT-water reverse micelles in isooctane: structural and dynamic properties // Journal of Physical Chemistry B. - 2004. - V. 108, N 50. - P. 1945819466.

[21] Gochman-Hecth H., Bianko-Peled H. Structure modifications of AOT reverse micelles due to protein incorporation // Journal of Colloid and Interface Science. -2006.-V. 297.-P. 276-283.

[22] Hasegawa M., Yamasaki Y., Sonta N., Shindo Y., Sugimura T., Kitahara A. Solubilization of dendrimer into a microemulsion // Journal of Physical Chemistry

B. - 2010. - V. 114, N 50. - P. 16723-16730.

[23] Yoshimura Yu., Abe I., Ueda M., Kajiwara K., Hori T., Schelly ZA. Apparent molar volume of solubilized water in AOT/isooctane/water reverse micellar aggregates // Langmuir. - 2000. - V. 16, N 8. - P. 3633-3635.

[24] Rosenfeld D.E., Schmuttenmaer CA. Dynamics of water confined within reverse micelles // Journal of Physical Chemistry B. - 2006. - V. 110, N 29. - P. 1430414312.

[25] Chowdhary J., Ladanyi B.M. Molecular dynamics simulation of aerosol-OT reverse micelles // Journal of Physical Chemistry B. - 2009. - V. 113, N 45. - P. 15029-15039.

[26] Park S., Moilanen D.E., Fayer M.D. Water dynamics - the effects of ions and nanoconfinement // Journal of Physical Chemistry B. - 2008. - V. 112, N 17. - P. 5279-5290.

[27] Moilanen D.E., Levinger N.E., Spry D.B., Fayer M.D. Confinement or the nature of interface? Dynamics of nanoscopic water // Journal of the American chemical society. -2007. - V. 129, N46.-P. 14311-14318.

[28] Zhong Q., Steinhurst D.A., Carpenter E.E., Owrutsky J.C. Fourier transform infrared spectroscopy of azide ion in reverse micelles // Langmuir. - 2002. - V. 18, N20.-P. 7401-7408.

[29] Abuin E., Lissi E., Duarte R., Sliber J.J., Biasutti M.A. Solubilization in AOT-water reverses micelles. Effect of external solvent // Langmuir. - 2002. - V. 18, N 22.-P. 8340-8344.

[30] -Shirota H., Horie K. Solvation dynamics in nonaqueous reverse micelles // Journal of Physical Chemistry B. - 1999.-V. 103, N9.-P. 1437-1443.

[31] Charlton I.D., Doherty A.P. Simultaneous observation of attractive interaction, depletion forces, and "sticky" encounters between AOT reverse micelles in isooctane using microelectrode voltammetry // J. Phys. Chem. B. - 2000. - V. 104, N33.-P. 8061-8067.

[32] Hasegawa M., Yamasaki Y., Sonta N., Shindo Y., Sugimura T., Kitahara A. Clustering of aerosol OT reversed micelles as studied by nonradiative energy transfer of solubilized probes // J. Phys. Chem. - 1996. - V. 100, N 38. - P. 15575-15580.

[33] Laia C.A.T., Lopez-Cornejo P., Costa S.M.B., d'Oliveira J., Martinho J.M.G. Dynamic light scattering study of AOT microemulsions with nonaqueous polar additives in an oil continuous phase // Langmuir. - 1998. - V. 14, N 13. - P. 35313537.

[34] Nazario L.M.M., Hatton ТА., Crespo J.P.S.G. Nonionic cosurfactants in AOT reversed micelles: effect on percolation, size, and solubilization site // Langmuir. -1996. - Vol. 12, N 26. - P. 6326-6335.

[35] Alexandridis P., Holzwarth J.F., Hatton T.A. Thermodynamics of droplet clustering in percolating AOT water-in-oil microemulsions // J. Phys. Chem. -1999. - V. 99, N 20. - P. 8222-8232.

[36] Hait S.K., Moulik S.P., Rodgers M.P., Burke S.E., Palepu R. Physicochemical studies on microemulsions. 7. Dynamics of percolation and energetics of clustering in water/AOT/isooctane and water/AOT/decane w/o microemulsions in presence of hydrotopes (sodium salicylate, a-naphthol, р-naphthol, resorcinol, catechol, hydroquinone, pyrogallol and urea) and bile salt (sodium chlorate) // J. Phys. Chem. B. - 2001. - V. 105, N 29. - P. 7145-7154.

[37] Dasilva-Carvalhal J., Garcia-Rio L., Gomez-Diaz D., Mejuto J.C., Rodriguez-Dafonte P. Influence of crown ethers on electric percolation of AOT/isooctane/water (w/o) microemulsions // Langmuir. - 2003. - V. 19, N 15. -P. 5975-5983.

[38] Garcia-Rio L., Mejuto J.C., Perez-Lorenzo M., Rodriguez-Alvarez A., Rodriguez-Dafonte P. Influence of anionic surfactants on the electric percolation of AOT/isooctane/water microemulsions // Langmuir. - 2005. - V. 21, N 14. - P. 6259-6264.

[39] Зуев Ю.Ф., Ступишина E.A., Файзуллин Д.А., Идиятуллин Б.З., Валиуллина Ю.А. Влияние нормальных алифатических спиртов на структуру и каталитические свойства мицеллярных нанореакторов // Структура и динамика молекулярных систем. - 2003. - В. 10, Ч. 2 - С. 57-59.

[40] Schmid G. Large clusters and colloids. Metals in the embryonic state // Chem. Rev. -1992. - V. 92. - P. 1709-1727.

[41] Pileni M.P. Reverse micelles as microreactors // J. Phys. Chem. - 1993. - V. 97. -P. 6961-6973.

[42] Lopez-Quintela M.A., Rivas J. Chemical reactions in microemulsions: A powerful method to obtain ultrafine particles // J. Colloid Interface Sci. - 1993. - V. 158. -P. 446-451.

[43] Pileni M.P. Nanosized particles made in colloidal assemblies // Langmuir. - 1997. -V. 13.-P. 3266-3276.

[44] Сумм Б.Д., Иванова Н.И. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии // Успехи химии. - Т. 69, №. 11. - С. 995-1008.

[45] Eastoe J., Hollamby M.J., Hudson L. Recent advances in nanoparticle synthesis with reversed micelles // Advances in Colloid and Interface Science. - 2006. - V. 128-130.-P. 5-15.

[46] Reszczynska J., Jurek A., Lqcka I., Skwarek E., Zaleska A. Preparation of Silver Nanoparticles in Reverse Micelles and Antibacterial Activity of Silver Modified-Paints // Advances in Materials Sciences. - 2011. - V. 10, N 4. - P. 12-20.

[47] Lisiecki I., Pileni C.B. Copper metallic particle synthesized "in situ" in reverse micelles: influence of various parameters on the size of particles // Journal of Physical Chemistry. - 1995. - V. 99, N 14. - P. 5077-5082.

[48] Herrera A.P., Resto O., Briano J.G., Rinaldi C. Synthesis and agglomeration of gold nanoparticles in reverse micelles // Nanotechnology. - 2005. - V. 16. - P. 618-625.

[49] Zhang W., Qiao X., Chen J., Wang H. Preparation of silver nanoparticles in water-in-oil AOT reverse micelles // Journal of Colloid and Interface Science. - 2006. -V. 302.-P. 307-373.

[50] Перлш Е.Ю., Вартанян Т.А., Федоров А.В. Физика твердого тела. Оптика полупроводников, диэлектриков, металлов: Учебное пособие. — СПб.: СПбГУ ИТМО. — 2008. — 216 с.

[51] Гейнц Ю.Э., Земляное А.А., Панина Е.К. Пространственные и мощностные характеристики нанополей вблизи изолированных сферических частиц // Оптика атмосферы и океана. - 2010. - Т. 23, № 8. - С. 666-674.

[52] Cason J.P., Miller М.Е., Thompson J.B., Roberts C.B. Solvent effects on copper nanoparticles growth behavior in AOT reverse micelle systems // J. Phys. Chem. B.-2001.-V. 105, N 12.-P. 2297-2302.

[53] Cason J.P., Roberts C.B. Metallic copper nanoparticle synthesis in AOT reverse

micelles in compressed propane and supercritical ethane solutions // Journal of Physical Chemistry B. - 2000. - V. 104, N 6. - P. 1217-1221.

[54] Egorova E.M., Revina A.A. Synthesis of metallic nanoparticles in reverse micelles in the presence of quercetin // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2006. - V. 168. - P. 87-96.

[55] Ou X., Peng Zh., Jiang X., Dong Sh. Surface charge influence on the surface plasmon absorbance of electroactive thiol-protected gold nanoparticles // Langmuir. -2004. - V. 20, N7.-P. 2519-2522.

[56] Song D.K., Lenggoro I.W., Hayashi Y., Okuyama K, Kim S.S. Changes in the shape and mobility of colloidal gold nanorods with electrospray and differential mobility analyzer methods // Langmuir. - 2005. - V. 21, N 23. - P. 10375-10382.

[57] Мовчан С.И., Морозов Н.В. Лазерные доплеровские методы изменения и контроля параметров частиц в сточных водах гальванического производства // Научно-технический сборник №45. - С. 87-95.

[58] Tscharnuter W.W. Mobility measurement by phase analysis // Applied optics. -

2001. - V. 40, N 24. - P. 3995-4002.

[59] McNeil-Watson F., Tscharnuter W., Miller J. A new instrument for the measurement of very small electrophoretic mobilities using phase analysis light scattering (PALS) // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 1998. - V. 140. - P. 53-57.

[60] Thomas J.C., Crosby B.J., Keir R.I., Hanton K.L. Observation of field-dependent electrophoretic mobility with phase analysis light scattering (PALS) // Langmuir. -

2002. - V. 18, N 11. - P. 4243-4247.

[61] Vanapalli S., Coupland J.N. Characterization of food colloids by phase analysis light scattering // Food Hydrocolloids. - 2000. - V. 14. - P. 315-317.

[62] Ни H., Yu A., Kim E., Zhao В., Itkis M.E., Векуarova E., Haddon R.C. Influence of zeta potential on the dispersability and purification of single-walled carbon nanotubes // Journal of Physical Chemistry B. - 2005. - V. 109, N 23. - P. 1152011524.

[63] Delgado A.V., Gonzalez-Caballero F., Hunter R.J., Koopal, L.K., Lyklema J. Measurement and interpretation of electrokinetic phenomena // Journal of Colloid and Interface Science. - 2007. - V. 309. - P. 194-224.

[64] Beunis F., Strubbe F., Marescaux M., Beeckman J., Neyts K., Verschueren A.R.M. Dynamic of charge transport in planar devices // Physical review E. - 2008. - V. 78, N011502.-P. 1-15.

[65] Strubbe F., Beunis F., Neyts K. Detection of elementary charges on colloidal particles // Physical review letters. - 2008. - V. 100, N 218301. - P. 1-4.

[66] Strubbe F., Beunis F., Neyts K. Determination of the effective charge of individual colloidal particles // Journal of colloid and interface science. - 2006. - V. 301, N l.-P. 302-309.

[67] Bulavchenko A.I., Pletnev D.N. Electrophoretic concentration of nanoparticles of gold in reversed micellar solutions of AOT // Journal of Physical Chemistry C. -2008.-V. 112, N. 42.-P. 16365-16369.

[68] Morrison I.D. Electrical charges in nonaqueous media // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2008. - V. 71, N 1. - P. 1-37.

[69] Tolpekin V.A., van den Ende D., Duits M.H.G., Mellema J. Flow electrification in nonaqueous colloidal suspensions, studied with video microscopy // Langmuir. -2004.-V. 20, N20.-P. 8460-8467.

[70] Guo Q., Singh V., Behrens S.H. Electric charging in nonpolar liquids because of nonionizable surfactants // Langmuir. - 2010. - V. 26, N 5. - P. 3203-3207.

[71] Beunis F., Strubbe F., Neyts K., Verschueren A.R.M. Power-law transient charge transport in a nonpolar liquid // Applied physics letters. - 2007. - V. 90, N 182103.-P. 1-3.

[72] Barz D.P.J., Vogel M.J., Steen P.H. Determination of the zeta potential of porous substrates by droplet deflection: II. Generation of electrokinetic flow in nonpolar liquid//Langmuir.-2010.-V. 26, N5.-P. 3126-3133.

[73] Luan Yu., Xu G., Dai G., Sun Zh., Liang H. The interaction between poly(vinylpyrrolidone) and reversed micelles of water/AOT/n-heptane // Colloid, polym. sci. - 2003. - Vol. 228, N 2. - P. 110-118.

[74] Molina P.G., Sliber J. J., Correa N.M., Sereno L. Electrochemistry in AOT reverse micelles. A powerful technique to characterize organized media // Journal of Physical Chemistry C. - 2007. - V. 111, N 11. - P. 4269-4276.

[75] Thwala J.M., Goodwin J. W., Mills P.D. Electrokinetic studies of colloidal silica particles dispersed in non-aqueous media in the presence of a nonionic surfactant,

dodecylhexaethylene glycol monoether (Ci2E6) // Colloids and surfaces A: physicochemical and engineering aspects. - 2009. - V. 335. - P. 33-42.

[76] Sainis S.K., Merrill J.W., Duffresne E.R. Electrostatic interactions of colloidal particles at vanishing ionic strength // Langmuir. - 2008. - V. 24, N 3. - P. 13334-13337.

[77] Rezwan K., Studart A.R., Voros J., Gauckler L.J. Change of potential of biocompatible colloidal oxide particles upon adsorption of bovine serum albumin and lysozyme // Journal of Physical Chemistry B. - 2005. - V. 109, N 30. - P. 14469-14474.

[78] Berret J.-F., Herve P., Morvan M., Yokota K, Destarac M., Oberdisse J., Grillo I., Schweins R. Electrostatic self-assembly: a new route towards nanostructures // arXiv: cond-mat/0501083.

[79] Briscoe W.H., Horn R.G. Direct measurement of surface forces due to charging of solids immersed in a nonpolar liquid // Langmuir. - 2002. - V. 18, N 10. - P. 3945-3956.

[80] Roberts G.S., Sanchez R., Kemp R., Wood Т., Barlett P. Electrostatic charging of nonpolar colloids by reverse micelles // Langmuir. - 2008. - V. 24, N 13. - P. 6530-6541.

[81] Lee S., Anderson L.J.E., Payne C.M., Hafner J.H. Structural transition in the surfactant layer that surrounds gold nanorods as observed by analytical surface-enhanced Raman spectroscopy // Langmuir. - 2011. - V. 27, N 24. - P. 1474814756.

[82] Ванифатова Н.Г., Спиваков Б.Я. Разделение наочатиц методом капиллярного зонного электрофореза // Рос. хим. ж. - 2005. - Т. 49, №. 2. -С. 16-21.

[83] Hwang W.-M., Lee Ch.-Y., Boo D.W., Choi J.-G. Separation of nanoparticles in different sizes and compositions by capillary electrophoresis // Bull. Korean Chem. Soc. - 2003. - V. 24, N. 5. - P. 684-686.

[84] Arnaud I., Abid J.-P., Roussel C., Girault H.H. Size-selective separation of gold nanoparticles using isoelectric focusing electrophoresis (IFE) // Chem. Commun. -2004.-V. 10.-P. 1039-1042.

[85] Hanauer M., Pierrat S., Zins I., Lotz A., Sonnichsen C. Separation of nanoparticles

by gel electrophoresis according to size and shape // Nano Lett. - 2007. - V. 7, N 9.-P. 2881-2885.

[86] Hsu M.F., Dufresne E.R., Weitz D.A. Charge stabilization in nonpolar solvents // Langmuir.- 2005.- V. 21,N. 11.-P. 4881-4887.

[87] Kim J., Garoff S., Anderson J.L., Schlangen L.J.M. Movement of colloidal particles in two-dimensional electric fields // Langmuir. - 2005. - V. 21, N. 24. -P. 10941-10947.

[88]' Beunis F., Strubbe F., Marescaux M., Neyts K, Verschueren A.R.M. Diffuse double layer charging in nonpolar liquids // Applied physics letters. - 2007. - V. 91,N. 182911.-P. 1-3.

[89] Den W., Huang Ch. Electrocoagulation for removal of silica nano-particles for chemical-mechanical-planarization waste wather // Colloids and surfaces A. -2005.-V. 254.-P. 81-89.

[90] Zanchet D., Micheel C.M., Parak W.J., GerionD., Williams Sh.C., Alivisatos A.P. Electrophoretic and structural studies of DNA-directed Au nanoparticle groupings //J.Phys. Chem. -2002. - V. 106,N45.-P. 11758-11763.

[91] Budker V.G., Slattum P.M., Monahan S.D., Wolff J A. Entrapment and condensation of DNA in neutral reverse micelles // Biophysical journal. - 2002. -V. 82.-P. 1570-1579.

[92] Zhang Q., Xu Т., Butterfield D., Misner M.J., Ryu D.Y., Emrick Т., Russell T.P. Controlled placement of CdSe nanoparticles in diblock copolymer templates by electrophoretic deposition //Nanoletters. - 2005. - V. 5, N 2. - P. 357-361.

[93] Сафронов А.П., Калинина Е.Г., Котов Ю.А., Мурзакаев A.M., Тгшошенкова О. Р. Электрофоретическое осаждение нанопорошков на пористой поверхности // Российские нанотехнологии. - 2006. - Т. 1, № 1-2. - С. 162169.

[94] Vicente G., Colon LA. Separation of bioconjugated quantum dots using capillary electrophoresis // Analytical Chemistry. - 2008. - V. 80, N 6. - P. 1988-1994.

[95] Qu Q., Zhang X., Shen M., Liu Г., Ни X, Yang G„ Wang Ch., Zhang Г., Van Ch. Open-tubular capillary electrochromatography using a capillary coated with octadecylamine-capped gold nanoparticles // Electrophoresis. - 2008. - V. 29, N 4. -P. 901-909.

[96] Overbeek J. T. G. Double-layer interaction between spheres with unequal surface potential // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1. - 1988. - V. 84, N9.-P. 3079-3091.

[97] Carinie S.L., Chan D.Y.C., Stankovich J. Computation of forces between spherical colloidal particles: nonlinear Poisson-Boltzmann theory // Journal of colloid and interface science. - 1994.-V. 165,N1.-P. 116-128.

[98] Hogg R., Healy T.W., Fuerstenau D.W. Mutual coagulation of colloidal dispersions // Transactions of the Faraday Society. - 1966. - V. 62. - P. 16381651.

[99] Haoping W., Jin J., Blum L. Improvement on the Derjaguin's method for the interaction of spherical particles // Colloid and polymer science. - 1995. - V. 273, N4.-P. 359-363.

[100] Romero-Cano M.S., Martin-Rodriguez A., de las Nieves F.J. Electrosteric stabilization of polymer colloids with different functionality // Langmuir. - 2001. -V. 17,N 11.-P. 3505-3511.

[101] Kim T., Lee K, Gong M., Joo S. Control of gold nanoparticle aggregation by manipulation of interparticle interaction // Langmuir. - 2005. -V. 21,N21.-P. 9524-9528.

[102] Kim T., Lee Ch., Joo S., Lee K. Kinetics of gold nanoparticle aggregation: experiments and modeling // Journal of colloid and interface science. - 2008. - V. 318.-P. 238-243.

[103] He Y.T., Wan J., Tokunaga T. Kinetic stability of hematite nanoparticles: the effect of particle size // Journal nanoparticle researches. - 2008. - V. 10. - P. 321-332

[104] Voorn D.J., Ming W., Laven J., Meuldijk J., de With W., van Herk A.M. Plate-sphere hybrid dispersions: heterocoagulation kinetics and DLVO evaluation // Colloids and Surfaces A. - 2007. - V. 294. - P. 236-246.

[105] Dorobantu L.S., Bhattacharjee S., Foght J.M., Gray M.R. Analysis of force interactions between AMF tips and hydrophobic bacteria using DLVO theory // Langmuir. - 2009. - V. 12, N 25. - P. 6968-6976.

[106] Kovalchuk N., Starov V., Langston P., Hilal N. Formation of stable clusters in colloidal suspensions // Advances in colloid and interface science. - 2009. - V. 147-148.-P. 144-154.

[107] Oh S.W., Kim C.W., Cha H.J., Pal U„ Kang Y.S. Encapsulated-dye all-organic charged colored ink nanoparticles for electrophoretic image displays // Advanced Materials. - 2009. - V. 21, N 48. - P. 4987-4991

[108] Subramanian V. The chemistry of inkjet inks (Ed. by Magdassi S.) // Printed Electronics: Singapore. - 210. - 339 P.

[109] Blosi M., Albonetti S., Gatti F., Baldi G., Dondi M. Au-Ag nanoparticles as red pigment in ceramic inks for digital decoration// Dyes and Pigments. - 2012. - V. 94, N2.-P. 355-362.

[110] Булавченко A.M., Арымбаева А. Т., Татарчук В.В. Особенности синтеза и коагуляции наночастиц золота в обратных мицеллах Triton N-42 // Журн. физ. химии. - 2008. - Т. 82, № 5. - С. 920-925.

[111] Kamyshny A., Steinke J., Magdassi S. Metal-based inkjet inks for printed electronics // The Open Applied Physics Journal. - 2011. - V. 4. - P. 19-36.

[112] Magdassi S., Grouchko M., Berezin O., Kamyshny A. Triggering the sintering of silver nanoparticles at room temperature // ACS Nano. - 2010. - V. 4, N 4. - P. 1943-1948.

[113] Strubbe F., Beunis F., Marescaux M., Verboven В., Neyts К Electrokinetics of colloidal particles in nonpolar media containing charged inverse micelles // Applied physics letters. - 2008. - V. 93, N 254106. - P. 1-3.

[114] Musinski L., Liu Т., Gilchrist В., Gallimore A. Electrostatic charging of micro- and nano-particles for use with highly energetic applications // Journal of electrostatics. - 2009. - V. 67 - P. 54-61.

[115] Huaman J.L.C., Sato K, Kurita S., Matsumoto Т., Jeyadevan B. Copper nanoparticles synthesized by hydroxyl ion assisted alcohol reduction for conducting ink // Journal of Materials Chemistry. - 2011. - V. 21. - P. 7062-7069.

[116] Ryan KM., Mastroianni A., Standi K.A., Liu H., Alivisatos A.P. Electric-field-assisted of perpendicularly oriented nanorod superlattices // Nanoletters. - 2006. -V. 6,N7.-P. 1479-1482.

[117] Ни Z., Fischbein M.D., Querner C., Drndic M. Electric-field-driven accumulation and alidnment of CdSe and CdTe nanorods in nanoscale devices // Nanoletters. -2006.-V. 6,N 11.-P. 2585-2591.

[118] Gupta S., Zhang Q., Emrick Т., Russell T.P. "Self-corralling" nanorods under an

applied electric field // Nanoletters. - 2005. - V. 6, N 9. - P. 2066-2069.

[119] Патент РФ № 2461413, 2011, «Способ получения катализатора Ag/Si02 для гетерогенного катализа молекулярного водорода в реакциях изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия» // Антонов А.Ю., Боева OA., Ревина А.А., Сергеев М.О., Нуртдинова К.Ф.

[120] Belavin V.V., Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Makarova T.L. Magnetic ordering in C60 polymers with partially broken intermolecular bonds // Phys. Rev. B. - 2004. - Vol. 70, N 15. - P. 155402-155406.

[121] Bardakhanov S.P., Korchagin A.I., Kuksanov N.K., Lavrukhin A. V, Salimov R.A., Fadeev S.N., Cherepkov V.V. Nanopowder production based on technology of solid raw substances evaporation by electron beam accelerator // Elsevier Mater. Sci. Eng. B. - 2006. - Vol. 132, N 1-2. - P. 204-208.

[122] Kapoor S., Joshi R., Mukherjee T. Absorption spectrum of the trimer silver cluster Ag3 and metal nanoparticles in microemulsion // Chemical Physics Letters. -2004.-Vol. 396.-P. 415-419.

[123] Kuo S., Osterle F. High Field Electrophoresis in Low Conductivity Liquids // J.Colloid Interface Sci. - 1967. - Vol. 25. - P. 421-426.

[124] Bulavchenko А.1., Popovetskiy P.S. Electrokinetic Potential of Nanoparticles in Reverse AOT Micelles: Photometric Determination and Role in the Processes of Heterocoagulation, Separation, and Concentration // Langmuir. - 2010. - V. 26, N 2.-P. 736-742.

[125] Поповецкий П.С. Простой фотометрический метод определения электрофоретической подвижности наночастиц в средах с низкой диэлектрической проницаемостью // Международный конкурс научных работ молодых ученых в области нанотехнологий, г. Москва, 6-8 октября 2009 г., тезисы докладов, стр. 287-288.

[126] Van Der Minne J.L., Hermanie P.H.J. Electrophoresis measurements in benzene -correlation with stability. I. Development of method // J. Colloid. Sci. - 1952. -Vol. 7.-P. 600-615

[127] Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина E.A. Коллоидная химия. - М.: Изд-во Моск. ун-та. - 1982. - 348 с.

[128] Булавченко А.К, Арымбаева А.Т., Татарчук В.В. Особенности синтеза и

коагуляции наночастиц золота в обратных мицеллах Triton N-42 // Журн. физ. химии. - 2008. - Т. 82, № 5. - С. 920-925.

[129] Bulavchenko A.I., Batishchev A.F., Batishcheva Е.К., Torgov V.G. Modeling of the electrostatic interaction of ions in dry isolated micelles of AOT by the method of direct optimization // J. Phys. Chem. B. 2002. - Vol. 106, N 25. - P. 63816389.

[130] Поповецкий П.С., Булавченко А.И., Манаков А.Ю. Получение и физико-химические свойства гидрофобного концентрата наночастиц серебра // Оптический журнал. - 2011. - Т. 78, № 7. - С. 67-72.

[131] Falabella J.B., Cho T.J., Ripple D.С., Hackley V.A., Tarlov M. J. Characterization of Gold Nanoparticles Modified with Single-Stranded DNA Using Analytical Ultracentrifugation and Dynamic Light Scattering // Langmuir. - 2010. - V. 26, N 15.-P. 12740-12747.

[132] Loo L., Guenther R.H., Lommel S.A., Franzen S. Encapsidation of nanoparticles by red clover necrotic mosaic virus // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - V. 129, N. 36. - P. 11111-11117.

[133] Mefford O.T., Carroll M.R.J., Vadala M.L., Goff J.D., Mejia-Ariza R., Saunders M., Woodward R.C., Pierre T.G.St., Davis R.M., Riffle J.S. Size analysis of PDMS-magnetite nanoparticle complexes: experiment and theory // Chem. Mater. - 2008. - Vol. 20. - P. 2184 - 2191.

[134] Cottet H., Biron J.-Ph., Martin M. Taylor dispersion analysis of mixtures // Anal. Chem. - 2007. - Vol. 79. - P. 9066 - 9073.

[135] Булавченко A.M., Татарчук В.В., Булавченко О.А., Арымбаева А.Т. Концентрирование золота обратными мицеллами Triton N-42// Журн. неорган, химии. - 2005. - Т. 50, № 5. - С. 862-866.

[136] Булавченко А.И., Батищева Е.К., Подлипская Т.Ю., Торгов В.Г. Коллоидно-химические взаимодействия при концентрировании металлов обратными мицеллами оксиэтлированных поверхностно-активных веществ. Геометрический подход // Коллоидн. журн. - 1998. - Т. 60, № 2. - С. 173-181.

[137] Булавченко А.И., Поповецкий П.С. Определение гидродинамического диаметра мицелл АОТ с наночастицами серебра методом фотон -корреляционной спектроскопии // Журнал физической химии. - 2012. - Т.

86, №6.-С. 1108-1112.

[138] Khlebtsov N.G. Determination of size and concentration of gold nanoparticles from extinction spectra // Anal. Chem. - 2008. - V. 80, N. 17. - P. 6620-6625.

[139] Кругляков П.М., Ровин Ю.Г. Физико-химия черных углеводородных пленок. -М: Изд-во Наука. - 1978. - 183 с.

[140] Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. - М.: Изд-во Наука, - 1987.-398 с.

[141] Chen K.L., Elimelech М. Aggregation and Deposition Kinetics of Fullerene (C60) Nanoparticles //Langmuir.-2010. - V. 22, N 26.-P. 10994-11001.

[142] Поповецкий П.С. Получение и характеризация высококонцентрированных органозолей наночастиц серебра и золота и проводящих пленок на их основе // Международная молодежная конференция «Функциональные наноматериалы в катализе» г. Новосибирск, 25-29 июня 2012 г., стр. 108-109.

[143] Huang Ch.-Ch., Hohn K.L. Tetrakis(dimethylamino)ethylene chemiluminescence (TDE CL) characterization of the CMC and the viscosity of reversed microemulsions // J. Phys. Chem. B. - 2010. - Vol. 114. - P. 2685-2694.

[144] Tan S., Erol M., Attygalle A., Du H., Sukhishvili S. Synthesis of positively charged silver nanoparticles via photoreduction of AgNC>3 in branched polyethyleneimine/HEPES solution // Langmuir. - 2007. - V. 23, N 19. - P. 98369843.

[145] Татарчук B.B., Булавченко A.M., Дружинина И.А. Формальная кинетика роста наноразмерных частиц серебра при восстановлении нитрата серебра цитратом натрия в обратномицеллярном растворе АОТ // Журн. неорг. химии,-2006.-Т.51,№ 11.-С. 1949-1952.

[146] Tatarchuk V.V., Sergievskaya А.P., Druzhinina I.A., Zaikovsky V.I. Kinetics and mechanism of the growth of gold nanoparticles by reduction of tetrachloroauric acid by hydrazine in Triton N-42 reverse micelles // J. Nanopart. Res. - 2011. -Vol. 13.-P. 4997-5007.

[147] Audrieth L.F., Ogg B.A. The chemistry of hydrazine. - New York: Wiley. - 1951. - 244p.

[148] Поповецкий П.С. Характеризация органозолей методами неводного электрофореза и фотон - корелляционной спектроскопии // Школа -

конференция «Метрология и стандартизация в нанотехнологии и наноиндустрии» г. Новосибирск, 26 - 29 апреля 2011 г., тезисы докладов, стр. 48-49.

[149] Поповецкий П.С. Синтез, концентрирование и характеризация органозолей наночастиц серебра // Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная памяти И. Г. Юделевича и приуроченная к 90-летию со дня его рождения, г. Новосибирск, 27-28 декабря 2010 г., тезисы докладов, стр. 35-36.

[150] Popovetskiy P.S., Bulavchenko A.I. Preparation and characterization of hydrophobic concentrate of silver nanoparticles, a perspective variant of electronic ink for electrophoretic displays // 15th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence, St. Petersburg, September 27 - October 1, 2010, book of proceedings, p. 236-237.

[151] Гак В.Ю., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. Спектрально-люминесцентные свойства наночастиц селенида кадмия, синтезированных в обратных мицеллах АОТ // Химия высоких энергий. - 2010. - Т. 44, № 6. - С. 560-566.

[152] Поповецкий П.С., Арымбаева А.Т., Булавченко А.И. Фотометрическая методика определения заряда нано- и микрочастиц в неводных средах и электростатическая металлизация порошков Si02 и KN03 // Всероссийская конференция «Химия, технология и применение высокоэнергетических соединений», посвященная памяти В.В. Бахирева, г. Бийск, 13-16 сентября 2011 г., тезисы докладов, стр. 132-133.

[153] Bulavchenko A.I., Demidova M.G., Beketova D.I. Preparation of Ultradispersed KN03 Powders in Mixed Reverse Micelles of Tergitol NP-4 + AOT by Isothermal Evaporation Crystallization // Cryst. Growth Des. - 2013. - V. 13. N. 2. - P. 485490.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает искреннюю благодарность всем коллегам из лаборатории химии экстракционных процессов ИНХ СО РАН за неоценимую помощь и ежедневную поддержку. Особую благодарность хотелось бы выразить своему научному руководителю д.х.н., зав. лаб. Александру Ивановичу Булавченко за ценные замечания и наставления и, прежде всего, за замечательное руководство и постоянное внимание в ходе всего срока выполнения диссертационной работы.

Также автор выражает благодарность всем соавторам опубликованных работ и коллегам за ценные замечания и помощь при выполнении и обсуждении работ: д.х.н. Андрею Юрьевичу Манакову за анализ образца концентрата наночастиц серебра методом рентгеновской дифракции с использованием рентгеновского синхротронного излучения, к.х.н. Евгению Анатольевичу Максимовскому за анализ пленок методом сканирующей электронной микроскопии, проф., д.ф.-м.н. Александру Владимировичу Окотрубу и д.х.н. Любови Геннадьевне Булушевой за предоставленные образцы углеродных наноматериалов, к.х.н. Евгению Николаевичу Ткачеву за исследование электрофизических свойств полученных пленок, к.ф.-м.н. Владимиру Ивановичу Зайковскому (ИК СО РАН) за анализ наночастиц серебра методом просвечивающей электронной микроскопии и проф., д.ф.-м.н. Сергею Прокопьевичу Бардаханову (ИТПМ СО РАН) за предоставленный образец нанопорошка оксида кремния.