Синтез и коллоидно-химические свойства микроэмульсий, стабилизированных оксиэтилированными производными жирных кислот и глицерина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.11, кандидат наук Тихонова, Татьяна Владимировна

• Тихонова, Татьяна Владимировна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Тихонова, Татьяна Владимировна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Общая характеристика и условия самопроизвольного образования микроэмульсий

1.2. Термодинамическое описание поведения поверхностно-активных веществ в смешанных мицеллах

1.3. Процессы мицеллообразования, солюбилизации и микроэмульгирования в неводных средах

1.4. Основные методы определения структурных переходов в неводных растворах ПАВ

1.4.1. Электропроводность микроэмульсионных систем

1.4.2. Ультразвуковая спектроскопия в анализе микроэмульсий

1.4.3. Температура помутнения микроэмульсий

1.4.4. Реологические свойства микроэмульсионных систем

ВЫВОДЫ ИЗ ОБЗОРА ЛИТЕРАТУРЫ

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1. Определение поверхностного натяжения методом максимального давления в пузырьке

2.2.2. Определение межфазного натяжения методом веса - объема капли

2.2.3. Спектрофотометрический метод определения солюбилизирующего действия поверхностно-активных веществ

2.2.4. Методика получения микроэмульсии

2.2.5. Методика определения удельной электропроводности микроэмульсионных систем

2.2.6. Методика определения верхнего температурного предела существования микроэмульсионной системы

2.2.7. Методика определения вязкости микроэмульсий

2.2.8. Метод динамического светорассеяния

2.2.9. Методика изучения фазовых равновесий

2.2.10.Метод ультразвуковой спектроскопии

ГЛАВА 3.РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Коллоидно-химическое поведение ПАВ в водных растворах

3.3. Изучение явлений синергизма при мицеллообразовании на границе жидкость-жидкость

3.4. Определение областей существования микроэмульсионных композиций

3.5. Исследование структурных состояний в микроэмульсиях

3.5.1. Температурные исследования

/

3.5.2. Определение вязкости микроэмульсий

3.5.3. Исследование микроэмульсий методом акустической спектроскопии

3.5.4. Определение электропроводности микроэмульсионных систем

3.6. Физические параметры микроэмульсионных систем, содержащих ионы металлов

3.6.1. Электрическая перколяция в микроэмульсиях

3.6.2. Влияние ионов разновалентных металлов на перколятивный характер микроэмульсий

3.6.2.1. Влияние температуры на фазовое состояние микроэмульсий

ВЫВОДЫ

Список литературы

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СКОРАЩЕНИЙ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и коллоидно-химические свойства микроэмульсий, стабилизированных оксиэтилированными производными жирных кислот и глицерина»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы.

В последние годы возможности применения многих лекарственных препаратов значительно расширились благодаря разработке трансдермальных терапевтических композиций. Применение таких систем обеспечивает экономичность целенаправленного использования лекарственных субстанций при сохранении лечебного эффекта, что делает лечение дешевле, а уникальные препараты - доступнее.

Основной путь проникновения лекарственных веществ через кожу - это диффузия по межклеточным промежуткам рогового слоя, которая возможна при условии сродства компонентов препарата и липидов кожи. В этом плане новые перспективы открывает применение обратных микроэмульсий (далее МЭ). Нанодисперсное состояние таких систем и способность к солюбилизации больших объемов водорастворимых лекарственных субстанций, биологически-активных веществ, а также ферментов (с сохранением их каталитической активности) определяет их высокую эффективность в отношении переноса таких веществ через роговой слой и доставку в системный кровоток. Важной задачей при разработке микроэмульсий медицинского назначения является грамотный подход к выбору поверхностно-активных компонентов, которые должны быть нетоксичными, а также обладать способностью встраиваться в липидный матрикс эпидермиса без нарушения функции клеток кожи.

В связи с этим цель работы заключалась в разработке коллоидно-химических основ синтеза микроэмульсий, стабилизированных оксиэтилированными производными жирных кислот и глицерина, для трансдермального переноса биологически-активных веществ.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- Выявить условия понижения межфазного натяжения до ультранизких величин бинарными смесями ПАВ с высоким и низким значениями гидрофильно-липофильного баланса (далее ГЛБ) на границе двух конденсированных сред различной природы;

- Синтезировать и установить температурные и концентрационные области существования образующихся микроэмульсий;

- Определить структурные переходы в микроэмульсиях с использованием различных физико-химических методов;

- Установить закономерности влияния электролитов на величину перколяционного перехода и положение фазовых границ существования микроэмульсий.

Научная новизна работы. Разработаны коллоидно-химические основы

получения микроэмульсионных трансдермальных составов. Обнаружены и

исследованы синергетические эффекты, заключающиеся в понижении

2 2

межфазного натяжения до предельно низких величин (1(Г мДж/м ) на границе вода/масло бинарными смесями полиглицерил-6 диолеата (далее ПО) и ПЭГ-8 каприли/каприк глицерида (далее ЛАС). Установлено, что в микроэмульсиях на базе ПО и ЛАС при повышении массовой доли водной фазы и температуры имеют место структурные переходы от капельной микроэмульсии типа вода/масло к перколяционному кластеру и, далее, к бинепрерывной системе. Смоделированы процессы обмена и переноса лекарственных субстанций в каплях микроэмульсий на примере электролитов.

Практическая значимость. Комплекс полученных результатов, позволил подобрать составы микроэмульсий, в которых осуществляется максимальный обмен каплями своим содержимым. Такие микрогетерогенные системы могут быть использованы в медицинской и косметической практике в качестве композиций контролируемой доставки биологически-активных субстанций.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Общая характеристика и условия самопроизвольного

образования микроэмульсий

Понятие «микроэмульсия» появилось в 40-х годах прошлого столетия. К настоящему времени проведено множество исследований и получен большой объем сведений о микроэмульсионных системах. Современный этап изучения структуры и термодинамики микроэмульсий весьма разнообразен, что связано с широкой областью применения микроэмульсионных систем - от нефтяной промышленности до косметической и медицинской [1-4].

Особый интерес вызывают обратные микроэмульсии, которые представляют собой водные капли размером 10-200 нм, диспергированные в масляной среде и окруженные стабилизирующим слоем поверхностно-активного вещества (ПАВ). Эти системы служат базой для многих косметических и фармацевтических препаратов, так как имеют структуру аналогичную роговому слою и кожным тканям.

Термин «микроэмульсия» был введён Шульманом [5,6], который первым получил подобные системы при добавлении ПАВ к макроэмульсиям. Сложность и многообразие возможных состояний микроэмульсионных систем описывается классификацией Винзора (рис. 1.1), по которой различают: тип I - двухфазная система (микроэмульсия М/В в равновесии с масляной фазой); тип II -двухфазная система (микроэмульсия В/М в равновесии с водной фазой); тип III -трехфазная система (бинепрерывная микроэмульсия, находится в равновесии с верхней органической фазой и нижней водной).

Рис. 1.1. Типы микроэмульсий по классификации Винзора: 1а - тип I, 16 -тип II, 1в - тип III [7]

Самопроизвольное образование микроэмульсий из макрогетерогенных систем может происходить при очень низких значениях межфазного натяжения а (ниже 0,10 - 0, 01 мН/м ). Решающую роль в достижении таких значений а на межфазных границах играет состав и строение межфазного слоя, который в оптимальных для образования микроэмульсий условиях проявляет высокое сродство, как к водной, так и к углеводородной фазам [8]. Обычный путь получения таких лиофильных систем — повышение взаимной «коллоидной растворимости» обеих фаз путем введения больших количеств поверхностно-активного вещества. До тех пор, пока в системе имеется избыток ПАВ, будут образовываться капельки воды устойчивого микроэмульсионного размера (10-200нм), и с увеличением количества воды в системе будет расти только число капель. Когда же ПАВ уже будет не хватать для покрытия большой поверхности капель эмульгированной воды, они будут коалесцировать, а эмульсия становиться более грубодисперсной [9].

Условие термодинамической выгодности образования дисперсной системы из макрофазы при постоянном составе фаз имеет вид [10,11]:

4жг2о< 8 кТ (1.1),

где 8 - константа - отношение теплот смачивания молекул ПАВ водой и маслом, к - константа Больцмана, г - радиус частиц дисперсной фазы.

Согласно Ребиндеру П.А. и Щукину Е.Д. [12], это условие имеет простой физический смысл: самопроизвольное диспергирование возможно, если возрастание свободной энергии, связанное с увеличением поверхности при диспергировании, компенсируется увеличением энтропии в результате включения образующихся частиц в броуновское движение и переходу системы к более вероятному равномерному распределению дисперсной фазы в среде. В этом процессе свободная энергия системы уменьшается [12, 13].

Процесс самопроизвольного диспергирования макрофазы оказывается выгодным, если поверхностное натяжение не превышает критического значения

О < ОС =

укТ _ укТ

(1.2),

Апг2 ай2

где у — —, с1— линейный размер частиц [6].

а

Если размер частиц ¿/т заметно превышает размеры молекул Ь, т.е. с1т >>Ъ, например, в области ¿т > (5-10) Ь, условие самопроизвольного образования лиофильной коллоидной системы из макрофазы и, соответственно, ее термодинамического равновесносия относительно этой макрофазы можно записать в виде критерия (Я8), сформулированного Ребиндером и Щукиным

Этот критерий эквивалентен условию самопроизвольного диспергирования макрофазы (1.2). Таким образом, при низких значениях о (о < ос, т.е. при Я8 ~ 510) в результате диспергирования макрофазы возможно самопроизвольное возникновение термодинамически равновесных лиофильных дисперсных систем с заметной концентрацией частиц дисперсной фазы, существенно превосходящих молекулярные размеры [11].

Условие самопроизвольного образования микроэмульсий дисперсной системы и ее равновесия относительно макрофазы можно получить также с позиций теории флуктуации [14]. Поверхность жидкости не является абсолютно плоской: в результате термических флуктуаций на ней возникают так называемые капиллярные волны. Как показано Л.И.Мандельштамом [15], вблизи критической температуры, например абсолютного смешения двух жидкостей, поверхность раздела фаз приобретает четко выраженную шероховатость, что проявляется, в частности, в резком усилении рассеяния света, отраженного от такой поверхности (рисунок 1.2).

[11,12]:

й

т

ъ

(1.3).

Рис. 1.2. Отражение света от межфазной поверхности вблизи критической температуры смешения [11].

Работу образования на поверхности единичного «бугорка» (например, в форме полусферы радиусом г, которая затем обособится как отдельная капля) можно выразить как:

]¥(г)=2лг2о (1.4).

В соответствии с общей теорией флуктуации среднее значение квадрата радиуса гг таких флуктуаций определяется второй производной работы флуктуации по флуктуирующему параметру, т.е. по радиусу г:

кТ кТ

г —

яс откуда

(1-5),

°С ~~~=т (1.6).

ягг

Это выражение аналогично условию (1.2) и отличается от него только численным коэффициентом [11].

На практике достижение ультранизких значений межфазного натяжения возможно за счет синергетического действия смеси поверхностно-активных веществ [16, 17]. Поэтому следующий раздел будет посвящен особенностям процессов адсорбции, как индивидуальных ПАВ, так и их смесей.

1.2. Термодинамическое описание поведения поверхностно-активных веществ в смешанных мицеллах

Для термодинамического описания поведения мицеллярных растворов ПАВ наибольшее развитие получила псевдофазовая модель мицеллообразования [18,19], согласно которой мицеллы представляют собой отдельную фазу, находящуюся в равновесии с раствором ПАВ в мономерной форме. Основой для

такого подхода послужила аналогия мицеллообразования с образованием новой фазы при достижении предельного насыщенного раствора, например, образование осадка по достижении произведения растворимости. Для фазового перехода характерно, что при возникновении новой фазы чистого вещества и дальнейшем ее росте химический потенциал и концентрация вещества в материнской фазе перестают меняться с общим содержанием вещества в системе. Примерно такой же эффект наблюдается по достижении ККМ: величина поверхностного натяжения становится постоянной, а это значит, что и химический потенциал, в соответствии с уравнением Гиббса практически не изменяется.

На основе этого Д. Н. Рубин [18,19] предложил подход, позволяющий рассчитать мицеллярный состав, коэффициенты активности в смешанных мицеллах и определить параметр взаимодействия ПАВ в мицеллах. В основе данного подхода лежит теория регулярных растворов, т.е. считается, что парциальные энтропии компонентов в смешанной мицелле равны парциальным энтропиям компонентов идеальной мицеллы, а энтальпия смешения отлична от нуля. Далее мы рассмотрим применение этого подхода к неидеальной мицеллярной смеси ПАВ.

Химический потенциал /-го компонента в мономерной форме в смешанном мицеллярном растворе, содержащем п компонентов, может быть описан, как:

М^Л+ИТЫС: (1.7),

где стандартный химический потенциал ПАВ (г) в мономерной форме, С,т-концентрация ПАВ (г) в мономерной форме, а коэффициент активности свободного мономера предположительно равен единице.

Для смешанной мицеллы химический потенциал /-го компонента можно выразить следующим образом:

Мм (1.8),

где ¡л*? и - химические потенциалы компонента i в смешанной мицелле и в мицелле, состоящей из одного компонента, соответственно, / и X — коэффициент активности и мольная доля ПАВ (i) в смешанных мицеллах.

Если применить модель псевдофазного разделения при мицеллообразовании, то получим следующее выражение:

+RT\nC, (1.9),

для чистого /-го компонента мицеллы, где С, - ККМ чистого ПАВ (г). Так как при равновесии juf = ju, , уравнения 1.7-1.9 могут быть обобщены следующим равенством:

С = x.f.c, (1.10).

При ККМ смеси (С,"') концентрация каждого из компонентов ПАВ в мономерной форме может быть записана простым выражением:

с; = х,с; (1.11),

где х, - мольная доля Г1АВ (г) в общем смешанном растворе,— которое вместе с уравнением (1.10) и строгим соблюдением равенства

(1-12),

<=1

может быть приведено к обобщенному отношению для ККМ смеси с произвольным числом компонентов ПАВ.

1 " г

—=Ё— (1-13).

Ст ¿-и г ^ ^

у ' = 1

Следует заметить, что для коэффициентов активности /¡, равных единице выражение переходит в форму, ранее описанную Ланге [20] и Клинтом [21] для идеальной мицеллярной смеси.

Выражение для мольной доли г'-го компонента в смеси мицелл можно записать следующим образом:

х С -С'

= ' . ' (1-14).

1-1

Подставив выражения (1.10) и (1.12) в (1.13), получим обобщенное уравнение для мультикомпонентной мицеллы из п -компонентов:

X =1 (1.15),

м С + /,С, -м

где

м=±с: (1.16).

/=i

Выражение (1.16) позволяет определить мольную долю ПАВ в мицелле и концентрацию каждого мономера через обобщенные уравнения, полученные из равенств (1.9) и (1.13):

Х,=х,С/(С + /,С,-М) (1.17),

с;=х,/,с,с/(с + /,с,-м) (1.18).

В случае идеальной мицеллярной смеси, где ft равен единице, такое уравнение может быть решено для общей концентрации мономеров М. Для систем, состоящих из большого числа ПАВ-компонентов, полученные выше уравнения также приемлемы, как для систем с двумя-тремя компонентами. Для неидеальной мицеллярной смеси важным является определение точных коэффициентов активности, чтобы использовать обобщенные уравнения 1.141.17.

Мольная доля в мицелле для любого компонента Xi будет взаимосвязана с мольной долей другого компонента в смешанной мицелле Xj. При ККМ уравнения (1.9) и (1.10) могут быть объединены в равенство:

/, =х,с;цх,с1) (1.19),

которое, в свою очередь дает:

^,=х,С;//ДС,х,/,) (1.20).

Выше ККМ уравнение (1.14) может быть применено к двухкомпонентным системам и исключение суммарной концентрации мономеров приводит к одному основному соотношению:

X, =х,С/(С, f rCJj+xf IX,) (1.21).

Вместе с уравнением (1.12) это выражение показывает основную взаимосвязь коэффициентов активности.

Коэффициенты активности можно выразить как функции мольных долей компонентов в смешанной мицелле XI и соответствующего параметра взаимодействия /Г. Параметр /Г - константа, показывающая взаимосвязь компонентов мицеллы (парное взаимодействие), что можно отобразить следующим выражением.

/Г =ЩЕ„+Ем-2Еи)/КТ (1.22),

где Еп,Ем- энергии взаимодействия между молекулами ПАВ одного типа в

мицеллах, Ец — энергия взаимодействия между молекулами ПАВ разного типа. В

случае бинарных неидеальных смесей ПАВ расчет для параметра взаимодействия /Г и для коэффициентов активности ПАВ в смешанной мицелле

можно записать следующим образом:

/,=ехр/Г(1-ХП2 (1.23),

/2=ехр/Г(ХГ)2 (1.24),

где /3"'- параметр взаимодействия, X"'- мольная доля 1-го компонента ПАВ в

смешанной мицелле, /] и /2 -коэффициенты активности первого и второго компонентов, соответственно, в смешанной мицелле. Далее получаем:

(х;"У 1п(х,с£ /х;"сг)

О - хг УВД - х, )С£/(1 - х? )с; ]

= 1 (1-25),

/Г = 4 1 12 ■ 1 у (1.26).

(1-Х™)2 у 7

Определив экспериментально значения ККМ индивидуальных ПАВ и их смесей при численном решении уравнения (1.25), находят X,т, а, подставив полученные значения X"1 в (1.26), определяют параметр взаимодействия ПАВ в смешанных мицеллах.

Согласно работам [19,22-26] критерием синергизма при мицеллообразовании будет считаться выполнение двух условий:

/Г ~/Г<о, |1п(С"' /С2"')| <|/?"'

(1.27),

(1.28).

На практике эти теории были применены различными группами ученых [27-30].

В растворах, содержащих два различных ПАВ, в зависимости от длины углеводородной цепи и структуры ПАВ, могут образовываться как смешанные мицеллы, так и два вида мицелл. Например, в смеси фторуглеродное и углеводородное ПАВ образуется два вида мицелл: первые обогащенны фторированными, а вторые - углеводородными ПАВ [28]. В водных растворах бинарных смесей неионогенного (Тритон Х-100, ТХ-100) и катионного ПАВ (додецилтриметиламмонийбромид - ОТАВ) образуются смешанные мицеллы, содержащие оба ПАВ; такие же мицеллы образуют ТХ-100 и «димер» БТАВ (дибромид ТЧ,М'-бис(М-додецил, 1Ч,М-диметил)-1,2-диаммонийэтана) [26].

Подавляющая часть исследований коллоидно-химических свойств смесей поверхностно-активных веществ, синергизма и антагонизма их действия относится к объемным свойствам бинарных растворов, а также к поверхностным свойствам на границе раствор/газ [31-36]. Для многих смесей измерены поверхностное натяжение растворов и определены критические концентрации мицеллообразования, выявлены нелинейные эффекты в бинарных смесях [3740], изучена солюбилизация [41], исследованы изменения физико-химических свойств в зависимости от концентрации чистых компонентов [42]. Остаются открытыми вопросы, касающиеся образования смешанных мицелл неионогенпыми поверхностно-активными веществами, а также адсорбции смесей ПАВ в неводных средах. В следующем разделе обзора рассмотрим эти вопросы более детально.

1.3. Процессы мицеллообразования, солюбилизации и микроэмульгирования в неводных средах

В производстве мягких лекарственных и косметических форм используют смеси различных масел, ПАВ и воды, в связи с чем особое внимание следует уделять процессам солюбилизации и микроэмульгирования. Эти явления в прямых системах изучены более обстоятельно [43-50] по сравнению с обратными системами [51-53].

При достаточно низких концентрациях как в водных, так и неводных средах, молекулы ПАВ находятся в неассоциированной мономерной форме. Концентрация ПАВ, при которой начинается ассоциация молекул, на два или более порядка ниже в углеводородах, чем в воде. Модель ступенчатого агрегирования, выраженная через ряд равновесий, подчиненных закону действующих масс, включающего все константы образования олигомеров постепенно увеличивающихся размеров, объясняет плавное последовательное изменение физических свойств в противоположность резким переходам, наблюдаемым в водных системах. Характерными особенностями таких систем, отличающимися от поведения ПАВ в водных растворах, являются [1]: о присутствие агрегатов при низкой концентрации ПАВ; о стабильность агрегатов с малым числом мономерных единиц.

Взаимодейс твия, определяющие образование агрегатов ПАВ в неполярных средах, совершенно отличны от взаимодействий в водных растворах, не смотря на кажущиеся сходными принципы построения липофильных и гидрофильных мицелл [2]. Основной причиной агрегации молекул является диполь-дипольное взаимодействие полярных групп ПАВ и дисперсионные взаимодействия углеводородных радикалов с молекулами растворителя. Образующиеся мицеллы содержат в полярном ядре гидратированные или сольватированные функциональные группы, окруженные слоем из углеводородных радикалов. Число ассоциации (от 3 до 20) значительно меньше, чем для водных растворов ПАВ. Это в значительной степени определяется структурой молекул: в данном

случае ядро мицелл состоит из небольших по сравнению с углеводородными радикалами полярных групп. Поэтому необходимая для обеспечения термодинамической устойчивости мицелл степень «экранировки» ядра достигается при меньших степенях ассоциации (меньшем числе олеофильных групп в составе мицеллы).

Таким образом, в отличие от водной среды, мицеллообразование в неполярных средах имеет не энтропийную, а «силовую» природу, заключающуюся в выгодности замены связи полярная группа - углеводород (при молекулярном растворении) на связь между полярными группами при их объединении в ядро мицеллы. Энергетический выигрыш системы при объединении полярных групп настолько существенен, что и при самых малых концентрациях истинных растворов ПАВ может находиться не в виде отдельных молекул, а в виде небольших предмицеллярных ассоциатов [11]. Таким образом, молекулы ПАВ в мицеллах, как было указано выше, удерживаются за счет диполь-дипольных взаимодействий между ионными парами и образующихся донорно-акцепторных и водородных связей вследствие того. Ионогенные ПАВ в неполярных средах практически не диссоциируют из-за низкой диэлектрической проницаемости неполярной среды [54].

Если рассматривать солюбилизированные системы, то, например, между небольшими полярными группами ионогенных ПАВ и солюбилизатом (водой) имеет место ион-дипольное взаимодействие. В случае использования неионогенных ПАВ происходит образование водородных связей между эфирными оксиэтильными группами и солюбилизированными молекулами. Как следствие, с ростом длины оксиэтиленовых цепей способность ПАВ солюбилизировать воду увеличивается.

Поглощенное мицеллами вещество — солюбилизат — может локализоваться, в зависимости от природы мицеллы и строения молекул, в самых разных мес тах мицеллы, от внутренней до внешней части [44]. На рисунке 1.3 схематически представлено распределение молекул солюбилизата в обратных мицеллах.

31 ЗГ+ТР

Рис. 1.3. Модель распределения молекул этиленгликоля в монослое АОТ обратной мицеллы в микроэмульсиях вода/масло с этиленгликолем и со смесью этиленгликоля и трипсина [51].

Места солюбилизации не фиксированы: наблюдается равновесие между различными возможными центрами связывания. Неполярные углеводороды, внедряясь в мицеллы, располагаются около углеводородных ядер мицелл. Полярные органические вещества встраиваются в мицеллу между молекулами ПАВ таким образом, чтобы их полярные группы были обращены к воде, а липофильные части молекул ориентированы параллельно углеводородным радикалам ПАВ.

Термодинамическая суть подхода к теории солюбилизации сводится к приравниванию химических потенциалов солюбилизата в мицелле и его собственной фазе [44], т.е. мицелла или капелька микроэмульсии рассматривается как фаза. Строгая теория солюбилизации строится на основе условия агрегативного равновесия (или, что то же самое, минимизации энергии Гиббса) с учетом концентрации мицелл:

(ХМ = П,Ц, + П2И-2 = п, (р.! + БЦз) (1-29),

где: //,— химический потенциал, - число агрегации (так как солюбилизат входит в мицеллы, к нему этот термин вполне применим), М - мицелла, 1 — солюбилизатор, 2 — солюбилизат.

Солюбилизационную емкость (относительную солюбилизацию) 5 определяют как отношение числа молекул солюбилизата и солюбилизатора в мицеллах, или

(С2-С21)/(С1-Сп) = п2/п, (1.30).

Здесь с, - брутто-концентрация (1 - солюбилизатор, 2 - солюбилизат); сй -концентрация мономера. Солюбилизация связана с растворимостью, а последняя определяется как концентрация насыщенного раствора, т.е. раствора, находящегося в равновесии с чистой фазой растворяемого вещества. В случае солюбилизации воды обратными мицеллами неполярная мицеллярная фаза должна находиться в контакте и равновесии с макроскопической фазой воды [44].

На практике солюбилизационные системы изучаются и используются также и в отсутствие контакта с макроскопической фазой солюбилизата (т.е. при переменном его химическом потенциале) и очень часто в сочетании с другими ПАВ, электролитами и прочими примесями. В этих условиях чистой фазы солюбилизата в ядре мицеллы уже не существует и ее размер (а значит, и давление) варьируется с составом, что создает условия для перехода мицеллярной системы в микроэмульсию. Такой переход может быть довольно резким и, следовательно, имеется четкое различие между большими набухшими мицеллами (обычно анизотропными) и капельками (обычно сферическими) микроэмульсии. Наглядно различие микроэмульсий и мицелл представлено на рисунке 1.4 .

Что касается микроэмульгирования, то основным результатом здесь является то, что одна несмешивающаяся жидкость (в макромасштабе) может быть растворена в другой жидкости, будь то обычные, обратные или взаимно непрерывные фазы или капли дисперсии. Следует разделять понятия микроэмульгирования и солюбилизации мицеллами. Вода, солюбилизированная в мицелле ПАВ, существенно отличается от воды микроэмульгированной.

Можно предположить, что обмен компонентами происходит между «связанными» и «свободными» состояниями. К «связанному» состоянию относятся молекулы ПАВ и со-ПАВ, составляющие межфазную пленку между маслом и водой, молекулы воды, гидратирующие противоионы и полярные группы амфифилов, к «свободному» состоянию - молекулы спирта или

амфифила, присутствующие в масляной и/или водной фазах, молекулы воды или масла, образующие водное или масляное ядро.

Свободная вода

Ядро, содержащее молекулы воды, связанные

полярными группами ПАВ

Слои связанной воды

Масло

Масло

Вода

•Гидратный слой

о—ПАВ Со-ПАВ Масло

Вода

Масло в ядре

Рис. 1.4. Схематичноеии изображение мицелл и микроэмульсий различных типов: А - обратная мицелла, Б - микроэмульсия в/м, В - прямая мицелла, Г -микроэмульсия м/в [55].

Состояние воды изучали многие исследователи в 3-компонентных и 4-компонентных микроэмульсиях. Все они показали, что при низком содержании воды вся вода связана с противоионами и полярными группами ПАВ. При высоком содержании обнаружена «свободная» вода: это соответствует началу образования водного ядра [2]. В связи с этим микроэмульсии в/м имеют резкое отличие от обратных мицелл в границах воды, содержащейся в ядре. Если содержание воды в ядре превышает количество воды, необходимое для гидратации полярных групп ПАВ, то понятие обратная мицелла меняется на обратную микроэмульсию. Зафиксировать такие изменения в структуре микроэмульсий возможно с использованием ряда аналитических методов, которые рассматриваются в следующем разделе.

1.4. Основные методы определения структурных переходов в

неводных растворах ПАВ

Процессы агрегирования, происходящие на межфазной границе в микроэмульсиях, сопровождаются экспериментально фиксируемым изменением физико-химических свойств системы, которое в большинстве случаев выражается в появлении характерных изломов на кривых зависимости физико-химических параметров от концентрации одного из компонентов системы. Для обратных микроэмульсий на основе неионогенных поверхностно-активных веществ к таким параметрам можно отнести электропроводность, скорость прохождения ультразвука, вязкость и температуру помутнения системы. Рассмотрим более детально каждый физико-химический параметр, изменение которого может привести к сдвигу микроэмульсионной области на фазовой диаграмме.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Тихонова, Татьяна Владимировна, 2013 год

Список литературы

1. Миттел К. Мицелообразование, Солюбилизация и микроэмульсии. Издательство «МИР», Москва. - 1980. - 597 с.

2. Микроэмульсии: структура и динамика. /Под ред. Фриберга С., Ботореля П., М.: Мир. - 1990. - 320 с.

3. А.В. Синева. Структурные превращения в микроэмульсии вода/н-октан+хлороформ/додецилсульфат натрия/н-пентанол / А.В. Синева, Д. С. Ермолатьев, А.В. Перцов // Коллоидный журнал. - Т. 69 №1 - 2007. - С.96-101.

4. Карцев В.Н. Объемные и транспортные свойства микроэмульсий вода/н-октан/додецилсульфат натрия/н-пентанол / Карцев В.Н., Штыков С.Н., Синева А.В., Цепулин В.В. Штыкова Л.С. // Коллоид, журн. - Т.65. - №3. - 2003. - С. 429-432.

5. Hoar Т. P., Schulman J. Н. Transparent water-in-oil dispersions - the oleopathic hydromicelle // Nature. - 1943. - V. 152. - pp. 102-103.

6. Schulman J.H. Mechanisms of Formation and Structure of Micro Emulsions by Electron Microscopy / Schulman J.H., Stoeckenius A., Prince L.M. // J. Phys. Chem. - 63 - № ю - 1959. - pp. 1677-1680.

7. Winsor P.A. Solvent properties of amphiphilic compounds / P.A. Winsor, -London: Butterworths Scientific Publications. - 1954. - p.207.

8. Kumar C. Structural features of water - in - oil microemulsions / Kumar C., Balasubramanian D. // J. Phys. Chem. - 1980. - V.84. - pp. 1095-1099.

9. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. Избранные труды. П.А. Ребиндер. - М: «Наука». - 1978. - 368 с.

10. Ребиндер П.А. Взаимосвязь поверхностных и объемных свойств растворов поверхностно-активных веществ. В сборнике «Успехи коллоидной химии». -М: «Наука». - 1973. - С.9-29.

11. Коллоидная химия: Учеб. Для университетов и химико-технолог. Вузов/ Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина. - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 2004. -445с.: ил.

12. Щукин Е.Д. Образование новых поверхностей при деформировании и разрушении твердого тела в поверхностно-активной среде / Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. // Коллоид.журн. - 1958. - Т. 20. - N 5. - С. 645-654.

13. Щукин Е.Д. Физико-химические основы получения микроэмульсий / Щукин Е.Д., Кочанова Л.А. // Коллоидный журнал. - 1983. - Т. 45. - №4. - С. 726-734.

14. Мюнстер А., Теория флуктуаций, в сборнике «Термодинамика необратимых процессов», М., Ред. ДН. Зубарев, пер. с англ. - М. - 1962. - 36 с.

15. Полное собрание трудов Л.И Мандельштам, С.М Рытов Изд-во АН СССР,. -Т. 5 / Под ред. акад. М.А. Леонтовича. - 1950. - 468 с.

16. US patent № 5045337А. Food microemulsions. Magda El-Nokaly, George D. Hiler, Joseph McGrady / Issued date 19.04.1991.

17. El-Nokaly M.A., Cornell D. Microemulsions and Emulsions in Food / Ed. American Chemical Society: Washington, DC. - 1991. -.280 p.

18. Mixed Surfactant Systems (ACS Symp. Ser. V. 501) / Holland P.M., Rubingh D.N. eds. - Washington, D.C., Amer. Chem. Soc., 1992. - 49lp.

19. Holland P.M., Rubingh D.N. Nonideal multicomponent mixed micelle model // J.Phys. Chem. -1983. - V. 87. - pp.1984-1990.

20. Lange H. Zur Mizellbildung in Mischlosungen Homologer und Nichthomologer Tenside. / Lange H., Beck K.H. // Kolloid Z. Z. Polym. - 1973. - V.251. - pp. 424431.

21. Clint J.H. Micellization of Mixed Nonionic Surface Active Agents/ Clint J.H. // J. Chem. Soc. Farad. Trans. (I). - 1975. - V.71. - pp. 1327-1334.

22. Li F. Surface properties of cationic gemini surfactants and their interaction with alkylglucoside or maltoside Surfactants./ Li F., Rosen M. J., Sulthana S.B. // Langmuir. -2001. - Vol. 17. - №4. - pp. 1037-1041.

23. Rosen M.J. Phenomena in mixed surfactant systems. ACP Symp. Washington // Amer. Chem. Soc. - 1986. -P. 144.

24. M.J. Rosen Synergism in Mixtures Containing Zwitterionic Surfactants // Langmuir. - 1991. - V.7. -pp.885-888.

25. Hua X.Y. Synergism in binary mixtures of surfactants / Hua X.Y., Rosen M.J.// J. Colloid Int. Sci. - 1982. - pp. 212-219.

26. Соболева O.A. Смешанные мицеллы и адсорбционные слои неионогенного поверхностно-активного вещества с катионным (мономерным и димерным) / Соболева О.А., Кривобокова М.В. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. ХИМИЯ. -2004.-Т. 45.-№ 5.-с.344.

27. Youn-Joo An Interactions of Perfluorinated Surfactant with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons: Critical Micelle Concentration and Solubility Enhancement Measurements / Youn-Joo An, Seung-Woo Jeong // Journal of Colloid and Interface Science. - 2001. -V. 242. - Issue 2.-pp. 419-424.

28. Fluorinated surfactants and repellents. E. Kissa. - N.-Y.: Marcel Dekker. Surfactant science series; v.97, - 2001. - 615 p.

29. Rubingh D.N. Solution Chemistry of Surfactant Systems. N.-Y.: -1979. -337p.

30. Mixed surfactant systems 2d rev.ed. // Ed. by M. Abe, J.F. Scamehorn. (Surfactant science series; v. 124) Marcel Dekker, 2005, 831 p.

31. W. Von Rybinski M. J. Schwuger Adsorption of surfactant mixtures in froth flotation // Langmuir 2 .1986, pp. 639-643.

32. Burman, A.D., Dey Т., Mukherjee В., Das A.R. Burman. Solution Properties of the Binary and Ternary combination of Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate, Polyoxyethylene Sorbitan Monolaurate, and Polyoxyethylene Lauryl Ether // Langmuir. - 16 . - 2000. - pp. 10020-10027.

33. Okano Т., Tamura Т., Abe Y., Tsuchida Т., Lee S., Sugihara G. Micellization and Adsorbed film formation of a binary mixed system of anionic/nonionic surfactants // Langmuir. - 2000. - 16. -4 - pp. 1508-1514.

34. Iyota H. Nonideal mixing of alkylammonium chloride and decyldimethylphosphine oxide surfactants in adsorbed films and micelles / Iyota H., Abe K., Ikeda N., Motomura K., Aratono M. // J.Colloid Interface Sci. - 2008. - V. 322.-№ l.-pp. 287-293.

35. Garcia-Rio L. Mixed micelles of alkylamines and cetyltrimethylammonium chloride / Garcia-Rio L., Leis J.R., Lopez-Fontan J.L., Mejuto J.C., Mosquera V., Rodriguez-Dafonte P.// J. Colloid Interface Sci. - 2005. -V. 289. - № 2. -pp. 521529.

36. Kunieda H. Three phase behavior in a mixed nonionic surfactant system / Kunieda H., Yamagata M. // Colloid and Polymer Sci. - 1993. - V.271. № 10-pp.997-1004.

37. Funasaki N., Hada S. Surface tension of aqueous solutions of surfactant mixtures. The composition of mixed micelles // Phys. Chem., 1979, 83 (19), pp. 2471-2475.

38. Reif I., Somasundaran P. Asymmetric Excess Free Energies and Variable Interaction Parameters in Mixed Micellization // Langmuir. - 1999. - Y.15. -pp.3411-3417.

39. Иванова Н.И. О проявлении синергизма в бинарной смеси неионогенного и катионного поверхностно-активных веществ / Н.И. Иванова, И.Л. Волчкова, Е.Д. Щукин //Коллоидн. ж. 1996. - Т. 58, N 2. - С. 188-192.

40. Babak V. G., Vikhoreva G. A., Anchipolovsky М. A. Mechanism of anomalous high adsorption activity of surfactant-polyelectrolyte complexes between tetradecyltrimethyl-ammonium bromide and carboxymethylchitin //Mendeleev Commun. -1996. №2 -pp.73-75.

41. Nishikido N. // J. Colloid. Sci., 1979. Vol.60. P. 242.Lange H., Schwage H. // Kolloid Z. Polym. - 1971. - V.243. - pp 120-126.

42. Синева A.B. Влияние природы ПАВ на солюбилизирующую способность микроэмульсий / Синева А.В., Матвеенко В.Н., Щукин Е.Д., // Коллоидный журнал.- 1989.-Т. 51.-№ 6.-С. 1201-1203.

43. Zadymova N. М. Joint solubilization of lipophilic drug amlodipine and glyceryl monolaurate in aqueous micellar solutions of Tween 80 / N. M. Zadymova, N. I. Ivanova. // Vestnik Moskovskogo Universiteta. Khimiya. - 2013. - №. 2. - pp. 112120.

44. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ/ А. И. Русанов - СПб:Химия. - 1992. - 280 с.

45. Christian S.D, Scamehorn J.F. Solubilisation in surfactant aggregates. Marcel Dekker Inc. - 1995. -.489 p.

46. Потешнова M.B. Прямые мицеллы и микроэмульсии в трёхкомпонентной системе вода-толуол - твин 80 / Потешнова М.В., Задымова Н.М.. // Коллоидный журнал, 2006г. - Т.68. - №2. - С. 226-36.

47. Lichtenberg D. Solubilization of phospholipids by detergents. Structural and kinetics aspects / Lichtenberg D., Robson R.J., Dennis E.A. // Biochem. Biophys. Acta 737. -1983. - P. 285-304.

48. Helenius A. Solubilization of membranes by detergents / Helenius A., Simons K. // Biochim. Biophys. Acta. - 1975. - V. 415 - pp. 29-79.

49. Волков В.А. Исследование в области мицеллообразования и лиофилизирующего действия некоторых коллоидных поверхностно-активных веществ. Дисс. ... д-ра хим. Наук. 02.00.11 / Волков Виктор Анатольевич. - М.: МХТИ, 1977. -360с.

50. Garti N. Hydraulic fluid based on water in oil microemulsions / Garti N., Feldenkriez R., Aserin A., Ezrah S., Shapira // STLE Lubrication Engineering . -1993. - 49. - pp.404-411.

51. Хамидуллин P.H. Влияние этиленгликоля на структуру обратной мицеллы АОТ с солюбилизированным в ней трипсином. Исследование методами ЭПР спиновых зондов и электропроводности /Хамидуллин Р.Н., Зуев Ю.Ф., Вылегжанина Н.Н. // Структура и динамика молекулярных систем. - 2003г. - В. Х.-Ч. 2.-С. 71-74.

52. Синева А.В. Структурные превращения в микроэмульсии вода/н-октан + хлороформ/ додецилсульфат натрия/н-пентанол / Синева А.В., Ермолатьев Д.С., Перцов А.В.// Коллоидный журнал. - 2007. - Т 69. - № 1.- С. 96-101.

53. . Карцев В.Н. Объемные и транспортные свойства микроэмульсий вода/н-октан/до децил сульфат натрия/н-пентанол / Карцев В.Н., Штыков С.Н., Синева

А.В., Цепулин В.В. Штыкова Л.С // Коллоид, журн. 2003. -Т. 65. - № 3. -

C.429-432.

54. Attwood D. Surfactant systems: their chemistry, pharmacy and biology /

D.Attwood, A.T. Florence. - Bristol, - 1983. - p.568.

55. Founding editor Arthur T. Hubbard, Encyclopedia of surface and colloid science, Second edition volume 5 , Edited by P.Somasundaran, Columbia University, New York, U. S. A, - 2006. -564 p.

56. Захарченко H.JT. Динамические характеристики микроэмульсии вода-АОТ-декан в присутствии каликсрезорциноренов / Захарченко Н.Л., Зуев Ю.Ф., Рыжкина И.С., Бабкина Я. А.//Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2002. -Т. 1- С.122-123.

57. Microemulsions: properties and applications. Fanun M. (ed.)- Surfactant Science Series: Taylor and Francis/CRC Press. - 2008. - V 144. - 528 p.

58. Jonstroemer M. A Self-diffusion study of microemulsion structure using a polar solvent mixture/ M. Jonstroemer, U. Olsson, W. O'Neil, Jr. Parker// Langmuir. -1995.-V. ll-№l.-pp 61-69.

59. Xu Jian. A study of the microstructure of CTAB/l-butanol/octane/water system by PGSE-NMR, conductivity and cryo-TEM / Xu Jian, Li Ganzuo, Zhang Zhiqiang, Zhou Guowei, Ji Kejian // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2001. V. 191. -1 3, -pp.269-278.

60. Antalek B. Microstructure analysis at the percolation threshold in reverse microemulsions / B. Antalek, A. J. Williams, J. Texter, Y. Feldman, and N. Garti, // Colloids Surf., A- 1997. - V. 128. - pp. 1-11.

61. K.P. Ланге, Повехностно-активные вещества. Синтез, свойства, анализ, применение. / под науч. ред. Л.П. Зайченко - СПб: Профессия. - 2005. - 240 с.

62. Microstructure effects on transport in microemulsions, J. Texter, in Liquid Interfaces in Chemical, Biological, and Pharmaceutical Applications, A. G. Volkov, Editor, Marcel Dekker, New York. - 2001. - pp. 241-255.

63. Ponton, A. Dielectric study of percolation in an oil-continuous microemulsion / Ponton, A.; Bose, Т. K.; Delbos, G. // J. Chem. Phys. -1991. -V. 94. - pp. 68-79.

64. Bhattacharya S. Percolation in an Oil-Continuous Microemulsion / S. Bhattacharya, J. P. Stokes, M. W. Kim, J. S. Huang // Phys. Rev. Lett. - 1985. - 55. -pp.1884 - 1887.

65. Зуев Ю.Ф. Особенности иммобилизации субстрата и каталитическая активность трипсина в обращенной микроэмульсии / Зуев Ю.Ф., Захарченко H.JL, Ступишина Е.А. // Вестн. Моск.Ун-та. Серия. 2. Химия. - 2003. -Т. 44. №1.-С. 13-16.

66. М. Laques inMicellization, Solubilization, and Microemulsions, Ed. K. L. Mittal /М. Laques , C. Sauterey // J. Phys. Chem. - 1980. - 84. -pp. 3503-3508.

67. Borkovec M. Conductivity of water in oil microemulsion. / Borkovec M., Eicke H.- F., Hammerich H., Gupta B. D., J. // Phys. Chem. - 1988. - 92. - pp. 206-211.

68. Eicke H.-F. Charge Transport in Percolated Water-in-Oil Microemulsions / H.-F. Eicke, H. Thomas // Langmuir. -1999. - V. 15. - № 2. - pp. 400-404.

69. Зуев Ю.Ф., Миргородская А.Б., Идиятуллин Б.З., Хамидуллин Р.Н. Инверсия фаз в микроэмульсии на основе цетиламмоний бромида//Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик. - 2002. -Т. 1. - С. 18.

70. Edited by P.Somasundaran, Founding editor Arthur T. Hubbard, Encyclopedia of surface and colloid science, Second edition volume 5 , Columbia University, New York, U. S. A- 2006.-578p.

71. S. Schrodle, R. Buchner, W. Kunz, Percolating Microemulsions of Nonionic Surfactants probed by Dielectric Spectroscopy ChemPhysChem 7. -2005. - pp. 1051-1055

72. Sherman P. The influence of internal phase viscosity on the viscosity of concentrated water-in-oil emulsions. Studies in water-in-oil emulsions, part 5 Colloid & Polymer Science-1955.-V. 141. - №1 - pp.6-11.

73. Matsumoto S., Sherman P. The viscosity of microemulsions // J. Colloid Interfac. Sci. (1969)30, 525

74. Dvolaitzky M, Guyot M, Lagues M, Lepesant JP, Ober R, Sauterey, Taupin C. //J. Chem. Phys. - 1978. -V. 69. - pp. 3279-3283.

75. Attwood D.,.Currier L.R.T, Elworthy P.H.. J.Colloid Interface. Sei. - 1974. - V. 46.-pp. 261-267.

76. Falco J.W., Walker R.D., Shan D.O. Effect of Phase-Volume Ratio and PhaseInversion on Viscosity of Microemulsions and Liquid Crystals // AIChE. J. 20. -1974.-pp.510-515.

77. Alany RG, Tucker IG, Davies NM, Rades T. Characterizing colloidal structures of pseudoternary phase diagrams formed by oil/water/ amphiphile systems // Drug Deliv. And Pharm. - 2001. - Y38. -pp. 27-31.

78. Krivanek R. Affinity interactions on a liposome surface detected by ultrasound velocimetry / Krivanek R, Rybar P, Küpcü S, Sleytr UB, Hianik T.// Bioelectrochemistry. - 2002 V.55. -pp.57-59.

79. Dickinson E. Ultrasonic investigation of the particle size dependence of crystallization in n-hexadecane-in-water emulsions / Dickinson E., McClements D.J., Povey M.J.W. //J. Colloid Interface Sei. 142 (1)- 1991. - pp. 103-110.

80. P.D.I. Fletcher, B.H. Robinson, F. Bermejo-Barrera, D.G. Oakenfull, J.C. Dore, D.C. Steytler, in: I.D. Rob Ed., Microemulsions, Plenum Press, New York. - 1982. -221 p.

81. Wines T.H. Acoustic spectroscopy for characterizing heptane_water_AOT reverse microemulsion / Wines T.H., Dukhin A.S., Somasundaran P. // J. Colloid Interface Sei. 216-1999.-pp. 303-308.

82. Chanamai R. Effect of temperature on the ultrasonic properties of oil-in-water emulsions / R. Chanamai, J.N. Coupland, D.J. McClements // Colloids Surf. 139 Z -1998.-pp. 241-250.

83. Mc Clements D.J. Ultrasonic characterization of emulsions and suspensions / D.J. McClements // Adv. Colloid Interface Sei. 37 - 1991. - pp. 33-72.

84. V. Buckin An alternative spectroscopy technique for biopharmaceutical application / V. Buckin, E. Kudryashov, B. O'Driscol // Pharmaceutical technology Europe.- 2002. - pp. 33-37.

85. Takeda Shin-ichi. Evaluation of particle size distribution for nanosized particles in highly concentrated suspensions by ultrasound attenuation spectroscopy / Takeda Shin-ichi, T. Chen, P. Somasundaran, // Colloids Surf. -1999. -pp.343-354.

86. Takeda Shin-ichi, Characterization of ceramic slurries by ultrasonic attenuation spectroscopy, in: V.A. Hackley, J. Texter (Eds.), Ultrasonic and Dielectric Characterization Techniques for Suspended Particulates, American Ceramic Society, Westerville, OH. - 1998. - pp. 35-39.

87. Dukhin A.S. Characterization of chemical polishing materials (monomodal and bimodal) by means of acoustic spectroscopy / Dukhin A.S., Goetz P.J. // Colloids Surf. 158 . - 1999. - pp. 343-354.

88.1. Gabrielli, L. Verdini Velocità di propagazione e coefficiente di assorbimento degli ultrasuoni nei liquidi mesomorfi//Il Nuovo Cimento. -1955. - V II, №3. - pp. 526-541.

89. Hoyer W. A. Behavior of liquid-crystal compounds near the isotropic-anisotropic transition / W. A. Hoyer , A. W. Nolle // J. Chem. Phys. - V. 24. - 1956. -pp. 803811.

90. Pasechnik, S.V. Structure and properties of liquid crystal emulsions: acoustic and optical investigation / Pasechnik, S.V., Maksimochkin, G.I. and Tsvetkov, V.A. // Proceedings of 7th ECLC, Jaca, Spain. - 2003. - p. 25.

91. S. Komarneni, J.C. Parker, H. Hahn. Nanophase and nanocomposite materials // Materials and Corrosion III.- 2001. - V 52. -1. 12. - pp. 947-948.

92. Buckin V. High-resolution ultrasonic spectroscopy for analysis of chemical reactions / Buckin V., Kudryashov E., Breda O'Driscoll, Dukhin A.S., Goetz P.J. // Advances in Colloid and Interface Science. - 2001. -V. 73. - pp. 132-136.

93. Hickey S. Analysis of phase diagram and microstructural transitions in an ethyl oleate/water/Tween 80/Span 20 microemulsion system using high-resolution ultrasonic spectroscopy / Hickey S., Hagan S.A., Kudryashov E., Buckin V. // International Journal of Pharmaceutics. - 2010. - V.388. - pp. 213-222.

94. Shinoda К. Emulsifier selection in water/oil type emulsions by hydrophile-lipophile balance-temperature system / Shinoda K., Sagitani H. // J. Colloid Interface Sci., - 1978. - pp. 68-71.

95. B.Jl. Кузьмин, А.И. Русанов К теориии обращения фаз. Правило стабилизирующего действия ПАВ и область гидрофильно-липофильного баланса на фазовой диаграмме // Коллоидный журнал. - 1987. - Т. 49. - №1- С. 54-59.

96. Смирнова А.В. Влияние температуры на физико-химические свойства систем вода - неионогенное ПАВ-со-ПАВ - углеводород: мицеллярные растворы в углеводородных средах / Смирнова А.В., Охонская Ю. Н., Корецкий А.Ф., Батищева Е.К. // Коллоидный журнал, 1990. - Т. 52 - №3 - С. 522-527.

97. Eicke H.F. Thermodynamical and Statistical Considerations on Some Microemulsion Phenomena // J. Colloid Interface Sci., -1979. - № 68 - pp. 440-450.

98. Shinoda K., Friberg S. Microemulsions: Colloidal Aspects // Adv. Colloid Interface Sci. - 1975. - V.4. - pp. 281-300.

99. Sherman P.Changes in the rheological properties of emulsions on aging, and their dependence on the kinetics of globule coagulation // J. Phys. Chem. - 1963. - 67 -№12.-pp 2531-2537.

100. Ифутина С. А. Изучение вязкостных характеристик эмульсий, стабилизированных масло и водорастворимыми неионогенными ПАВ / Ифутина С. А., Вердеревский. Ю. // Известия высших учебных заведений. Нефть и газ. - 1986. - С.41-44.

101. Microemulsions: properties and applications, ed. Fanun M. N.-Y.: Surfactant science series. - 2008. - V. 144. - 560 p.

102. Гермашев В.Г. Физико-химические аспекты подбора и применения ПАВ для повышения нефтеотдачи пластов // Успехи коллоидной химии — Л.: Химия, 1991.- С.353

103. Sherman, P. Rheological properties of emulsions. In: Encyclopedia of Emulsions, Editors P. Becher. Marcel Dekker. New York. - 1983. - Ch. 7. -1983. - p. 146.

104. Horst van der В. M. Rheological studies of water-in-oil-in-water double emulsions / В. M. van der Horst, H. С. Langelaan, A. D. Gotsis // J. Colloid & Polymer Science. -2000. - V. 115. -pp 315-319.

105. Matsumoto S. The viscosity of microemulsions / Matsumoto S., Sherman P. // J. Colloid Interfac. Sei. - 1969. - V. 30. -pp 525-530.

106.Dvolaitzky M A structural description of microemulsions. Small-angle neutron scattering and electrical conductivity study / Dvolaitzky M, Lagues, J. P. Le Pesant, R. Ober, С. Sauterey, С. Taupin // J. Chem. Phys. - 1980. - V. 84. - pp. 1532-1535.

107. Attwood D. Studies of solubilized micellar solutions. III. The viscosity of solutions formed with nonionic surfactants / D. Attwood, L.R.T. Currier, P.H. Elworthy // J.Colloid Interface Sei. -1974 - 46, - pp. 261-265.

108.Falco J.W. Effect of Phase-volume ratio and phase-inversion on viscosity of microemulsions and liquid crystals / Falco J.W., Walker R.D., Shan D.O. // AIChE. J. 20.- 1974.-pp. 5105-515.

109. Alany R.G. Characterizing colloidal structures of pseudoternary phase diagrams formed by oil/water/ amphiphile systems/ Alany R.G., Tucker I.G., Davies N.M., Rades Т. // Drug Deliv. And Pharm. - 2001. - pp.31-38.

110. Методические разработки к практикуму по коллоидной химии 6-ое издание / Под общей редакцией д.х.н. A.B. Перцова Москва. - 1999 г - 57 с.

111. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. - М.: Мир. - 1979. - 568 с.

112. Практикум и задачник по коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебное пособие для вузов/под ред. В.В.Назарова, A.C. Гродского. М.: ИКЦ « Академкнига». - 2007. - 374с.: ил.

113. Finsy R. Particle Sizing by Quasi-Elastic Light Scattering // Adv. In Colloid and In-terface Sei. - 1994. -V. 52. - P. 79-143.

114. Клюбин B.B. Измерение молекулярно-массового распределения полимеров методом динамического светорассеяния // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1995. -Т. 37.-№4.-С. 670-675.

115.Boonme Р. Application of microemulsions in cosmetics // J. of Cosmetic Dermatology. - 2007. - V6. -1. 4. - pp.223-228.

116. Jadhav, К. R. Applications of Microemulsion Based Drug Delivery System / Jadhav, K. R.; Shaikh, I. M.; Ambade, K. W.; Kadam, V. J. // Current Drug Delivery. - 2006. - V. 3. - № 3. - pp. 267-273.

117.K.F. De Polo. A short textbook of cosmetology. Verlag fur chemische Industrie, H. Ziolowsky GmbH, Augsburg. - 1998. - 436p.

118. Lawrence M.J. Microemulsion-based media as novel drug delivery systems / Lawrence M.J., Rees G.D. // Adv Drug Deliv. Rev. - 2000. - pp. 89-121.

119. Osmond J. Gel-microemulsions as vaginal spermicides and intravaginal drug delivery vehicles. / Osmond J. D'Cruz, Fatih M. Uckun // Contraception 64 . - 2001. -C. 113-123.

120. Scherlund M., Malmsten M., Holmqvist P., Brodin A. Thermossetting microemulsions and mixed micellar solutions as drug delivery systems for periodontal anesthesia // International Journal of Pharmaceutics 194. - 2000. - C. 103-116.

121.Xiarchos I. Effect of nonionic surfactants on the solubilization of alachlor / Xiarchos I., Doulia D. // J. of Hazardous Materials B136. - 2006. - pp.882-888.

122. Щукин Е.Д. Физико-химические основы получения микроэмульсий / Щукин Е.Д., Кочанова Л.А., // Коллоидный журнал. - 1983. - Т. 45. - №4. - С. 726-734

123. Пак Сон Ен. Мицеллообразование, солюбилизация воды и вторичная солюбилизация электролитов в обратномицеллярных растворах ПАВ: дисс. ... канд. хим. наук. 02.00.11 / Пак Сон Ен. Москва.: МХТИ. - 1985,- 143 с.

124. Агеев А.А. Теоретические основы технологии применения химических препаратов в процессах химической чистки, стирки, клининга и заключительных отделок текстильных изделий: дисс. ... д-ра техн. наук: 05.17.08 / Агеев Андрей Андреевич: Москва. - 2004. - 424 с.

125. Ogino К., Abe М. Mixed Surfactant Systems / Marcel Dekker, New York, NY-1993.-451p.

126. Богданова Ю.Г. Смачивающее и модифицирующее действие смесей катионного и неионогенного ПАВ: дисс. ... канд. хим. наук.: 00.02.11/ Богданова Юлия Геннадиевна - Москва. - 2001. -162 с.

127. Ходжаева, И.Д. О мицеллообразовании поверхностно-активных веществ в неполярных растворителях и полимерах / И.Д. Ходжаева, В.В. Марков, Г.В. Инсарова, Л.Д. Филлипович, З.Н.Тарасова// Коллоидный журнал. -1979. -Т.41. —№2. - С.315-319.

128. Карцев В.Н. Прецизионная дилатометрия жидкофазных систем: дисс. ... д-ра хим. наук: 02.00.04 / Карцев Валерий Николаевич. - Саратов. - 2004. - 249 с.

129. Максимочкин Г. И. Фазовые переходы в жидкокристаллических эмульсиях по данным ультразвуковой спектроскопии. / Максимочкин Г. И., Пасечник С. В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2010. - Вып. 3 -№ 33. - С.11-19.

130.Buckin V. New analytical technique uses ultrasonic spectrometry. / Buckin V., Kudryashov E., O'Driscoll B.//Paints & Coatings Industry. - 2002. V. 60. - pp. 6466.

131.Hickey S. Analysis of phase diagram and microstructural transitions in an ethyl oleate/water/Tween 80/Span 20 microemulsion system using high-resolution ultrasonic spectroscopy / Hickey S, Hagan SA, Kudryashov E, Buckin V.// International Journal of Pharmaceutics. - 2010. -V.388 .-1. 1-2. - pp. 213-222.

132. Hickey S. Analysis of the phase diagram and microstructural transitions in phospholipid microemulsion systems using high-resolution ultrasonic spectroscopy/ Hickey S., Lawrence M.J., Hagan S.A., Buckin V. // Langmuir . - 2006. - V. 22 -pp. 5575-5583.

133. Smyth C. High-resolution ultrasonic spectroscopy: analysis of microemulsions / Smyth C., O'Driscoll В., Lawrence M.J., Hickey S., O'Reagan Т., Buckin V.// Spectroscopy. - 2005. - V.51 -1.5 - pp.44-49.

134. Rahaman R.S. Structural characterisation of a-chymotrypsin-containing AOT reverse micelles./ Rahaman R.S., Hatton T. // J. Phys. Chem. - 1991. -V. 95. - pp. 1799-1811.

135.Creagh, A. L. Structural and catalytic properties of enzymes in reverse micelles/ Creagh, A. L.; Prausnitz, J. M.; Blanch, H. W. // Enzyme Microb. Technol. -1993. -№ 15.-pp. 383-392.

136.Клячко H.JI. Катализ ферментами в агрегатах ПАВ: оптимальная конструкция матрицы ПАВ/ Клячко H.JI., Пшежецкий А.В., Кабанов А.В., Вакула С.В., Мартинек К. // Биол. Мембраны. - 1990. -№ 7. - С.467-472.

137. Д. А. Файзуллин Вторичная структура и ферментативная активность трипсина в обратной микроэмульсии / Д.А. Файзуллин, Е.А. Ступишина, H.JI. Захарченко, В.Д. Федотов, Ю.Ф. Зуев // Структура и динамика молекулярных систем, Йошкар Ола. - 2001. - Вып. 8. - Ч. 1. - С.231-234.

138.Hait S.K. Physicochemical studies on microemulsions. 7. Dynamics of percolation and energetics of clustering in water/AOT/isooctane and water/AOT/decane w/o microemulsions in presence of hydrotopes (sodium salicylatei, alpha-naphthol, beta-naphthol, resorcinol, catechol, hydroquinone, pyrogallol and urea) and bile salt (sodium cholate)/ Hait S.K., Moulik S.P., Rodgers M.P., Burke S.E., Palepu R. // J. Phys. Chem. В 2001,- V.105- № 29. - pp. 71457154.

139. Элькинд K.M. Связь гидратации с явлениями переноса в водных растворах электролитов / Элькинд К.М., Трунова И.Г. // Труды НГТУ. - 2012. - №12-С. 272-279.

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СКОРАЩЕНИЙ

МЭ - микроэмульсии;

М/В - прямая микроэмульсия масло в воде;

В/М - обратная эмульсия вода в масле;

RS - критерий Ребиндера-Щукина;

ПАВ - поверхностно-активное вещество;

НПАВ - неионогенное поверхностно-активное вещество;

ИПАВ - ионогенное поверхностно-активное вещество;

АОТ - ди-2-этилгексилсульфосукцинат натрия;

ККГ - каприлик/каприк триглицерид;

ММ - минеральное масло;

ПЭГ-8СТ - полиэтиленгликоль-8 стеарат;

ПЭГ-7ГК - полиэтиленгликоль -7 глицерил кокоат;

ПЭГ-10Л-полиэтиленгликоль-10 полиглицерил-2-лаурат;

ЛАС - полиэтиленгликоль-8 каприлик/каприк глицерид;

ПО - полиглицерил- 6-диолеат;

ККМ - критическая концентрация мицеллообразования;

Sm - солюбилизирующая способность;

Сп - объемная концентрация частиц;

С, - длина корреляции кластеров;

8 - диэлектрическая постоянная;

Спкр. - порог протекания перколяции;

ПК - перколяционный кластер;

Тр - температура перколяционного перехода;

х - мольная доля ЛАС в смеси ПАВ.