Методы декомпозиции спектральных кривых в анализе смесей сложного состава тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Монахова, Юлия Борисовна

• Монахова, Юлия Борисовна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Монахова, Юлия Борисовна

Список условных обозначений и сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Обзор литературы.

1.1. Хемометрика в различных областях науки.

1.2. Постановка задачи о декомпозиции спектров смесей.

1.3. Классификация методов автомодельного разделения кривых.

1.4. Анализ независимых компонент.

1.5. Метод М1ЬСА.

1.6. Метод вМСА.

1.7. Предварительная обработка данных и анализ результатов декомпозиции.

ГЛАВА 2. Реактивы и аппаратура.

2.1. Объекты исследования. Вспомогательные вещества.

2.2. Методы исследования.

ГЛАВА 3. Применение алгоритмов декомпозиции различных типов спектроскопических сигналов для идентификации и количественного определения компонентов в смесях.

3.1. Анализ спектров многокомпонентных смесей с использованием методов хемометрики.

3.2. Применение новых алгоритмов декомпозиции для разделения спектров различной природы.

3.2.1. Электронные спектры поглощения.

3.2.2. Спектры флуоресценции.

3.2.3. ИК спектры.

3.2.4. ЯМР 'Н спектры.

3.3. Оценка результатов идентификации и количественного определения соединений после декомпозиции.

3.4. Сравнение результатов декомпозиции различными алгоритмами.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Методы декомпозиции спектральных кривых в анализе смесей сложного состава»

Количественные методы спектроскопического анализа многокомпонентных смесей сложного состава являются широко используемым и активно развиваемым инструментом аналитической химии. По своей природе, эти методы обладают рядом уникальных преимуществ, в том числе универсальностью подходов (многие применимы для спектральных сигналов разного рода - ИК, УФ, видимого диапазона, рассеяния, ЭПР, с временным разрешением), неразрушающим характером измерений (что особенно важно при in vivo анализе природных объектов), возможностью раздельного проведения измерений и анализа спектральных сигналов альтернативными математическими методами.

В наиболее практически заманчивой постановке спектроскопический анализ смесей подразумевает определение числа значимых компонентов, их идентификацию и нахождение концентраций. Если при этом известен только спектральный сигнал, то речь идет о так называемой «черной смеси» (по аналогии с термином «черный ящик» [1]). При наличии экспериментальных спектров компонентов смеси (эталонов, натурных образцов стандартного состава) количественный анализ сводится к задачам линейной алгебры. Серьезные препятствия на этом пути очевидны.

Методы молекулярного моделирования и теория спектров предложили ключ к безэталонному анализу смесей [2]. Прорывный шаг вперед заключается в замене натурных эталонов математическими — рассчитанными спектрами молекулярных моделей предполагаемых компонентов смеси. Далее, использование многомерных (с временным разрешением [2]) спектров открывает возможность перевести анализ на полностью безэталонную основу по результатам эксперимента, что может быть сделано с использованием данных о динамике спектров во времени, тем самым целиком исключив необходимость привлечения методов расчета спектров [2].

Весьма представительный арсенал (более 20) альтернативных методов анализа смесей был создан за последние 40 лет в области хемометрики [3-5] (см. обзоры [1, 6-11]).

Одним из направлений хемометрики является автомодельное разделение кривых (SMCR) - комплекс математических алгоритмов для оценки спектров индивидуальных компонентов и их концентраций по спектрам смесей. Во многих случаях, SMCR - единственный доступный способ разделения сигналов компонентов в смесях сложного состава.

Цель автомодельного разделения кривых заключается в том, чтобы, имея экспериментальную информацию о многокомпонентной системе, выделить реальное поглощение каждого компонента без использования физико-химической модели или априорной информации о системе. Как максимально эффективно и надежно достичь этого — задача исследований в области SMCR с начала возникновеиия и до настоящего времени. К преимуществам методов относится их истинный автомодельный и «слепой» характер, применимость ко многим типам спектроскопического эксперимента, а также эксперессность и достаточная точность.

Несмотря на очевидную перспективность, число работ, посвященных применению алгоритмов декомпозиции для качественного и количественного анализа смесей сложного состава, единично [например, 1215]. Таким образом, необходимы исследования по практическому использованию алгоритмов SMCR (особенно новых) для разделения различных типов спектральных сигналов, выявлению факторов, влияющих на качество декомпозиции, сравнительному анализу различных подходов и апробации алгоритмов на смесях сложного состава.

Цель работы: Качественный и количественный спектроскопический анализ смесей сложного состава на основе новых алгоритмов декомпозиции суперпозиции сигналов MILCA (Mutual information Least Dependent Component Analysis) и SNICA (Stochastic Non-negative Independent Component Analysis), относящихся к группе методов анализа независимых компонент

Independent Component Analysis, 1С A).

Достижение поставленной цели включало решение следующих задач:

- декомпозиция спектров модельных смесей различных по природе и числу компонентов с использованием новых алгоритмов MILCA и SNICA в различных спектральных диапазонах;

- изучение влияния различных физико-химических факторов на результаты декомпозиции спектров; сравнительный анализ результатов декомпозиции спектров различными методами хемометрики; идентификация и количественное определение веществ в многокомпонентных смесях на основе методов автомодельного разделения спектральных кривых;

- разработка эффективных методик анализа объектов сложного состава с использованием спектроскопических методов и новых алгоритмов;

- спектроскопическое изучение различных типов равновесий в растворе с применением методов хемометрики.

На защиту выносятся:

- результаты качественного и количественного анализа смесей соединений алгоритмами MILCA и SNICA в различных спектральных диапазонах;

- результаты сравнения алгоритмов MILCA и SNICA с другими методами автомодельного разделения кривых;

- результаты оценки влияния различных факторов на декомпозицию спектров;

- методики совместного определения веществ в реальных объектах (поливитаминные препараты, энергетические и алкогольные напитки, топлива и др.) на основе спектров поглощения и ЯМР сигналов;

- результаты применения алгоритмов хемометрики для изучения равновесий в растворе (протолитические, таутомерные, реакции окисления -восстановления и комплексообразования).

Научная новизна. Решена важнейшая для аналитической химии задача, показывающая перспективность использования сочетания методов молекулярной и ЯМР спектроскопии и хемометрических алгоритмов, для идентификации и надежного и экспрессного совместного количественного определения компонентов в смесях сложного состава.

Оценено влияние различных факторов на результаты математического разделения спектров смесей; установлено, что относительная погрешность, вызванная этими факторами в условиях эксперимента, не превышает 10 %.

Предложены новые методики определения веществ в важнейших объектах окружающей среды и продуктах питания. Показана возможность применения алгоритмов автомодельного разделения кривых для спектроскопического изучения различных равновесий (таутомерные, протолитические, реакции комплексообразования и окисления-восстановления).

Практическая значимость. Выработаны практические рекомендации по применению хемометрических алгоритмов (MILCA, SNICA, ALS и др.) в молекулярном и ЯМР спектроскопическом анализе. На их основе разработаны эффективные методики определения веществ в смесях, апробированные в анализе объектов сложного состава.

Результаты исследования используются в учебном процессе при чтении специальных курсов лекций «Хемометрика в спектроскопии», «Молекулярная спектроскопия» в Институте химии Саратовского государственного университета. Подготовлены новые учебные курсы «ЯМР-спектроскопия в анализе пищевых продуктов» и «Химическая экспертиза спиртосодержащих веществ». Результаты диссертационной работы представляют интерес для специалистов, работающих в области аналитической химии, математических методов обработки данных.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на XV, XVI, XVII Международных конференции студентов и аспирантов «Ломоносов» (Москва, 2008-2010), II Международном форуме

Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2008), Всероссийской молодежной конференции по математической и квантовой химии (Уфа, 2008), 6-ой Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва,

2009), IV школе-семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2009), VII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2009» (Йошкар-Ола, 2009), международной конференции по аналитической химии «Euroanalysis-2009» (Австрия, Инсбрук, 2009), Всероссийской молодежной выставке-конкурсе прикладных исследований, изобретений и инноваций (Саратов, 2009), VII Международном симпозиуме по хемометрике (Санкт-Петербург, 2010), VII Всероссийской интерактивной конференции молодых ученых (Саратов,

2010), IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010), научной конференции молодых ученых «Presentig Academic Achievements to the World» (Саратов, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 26 печатных работ: 9 статей в журналах (из них 8 в изданиях, рекомендованных ВАК), 1 - в сборниках статей, 16 тезисов докладов, из них 6 - на Международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. Библиография включает 163 источника. Диссертационная работа изложена на 186 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков и 42 таблицы в тексте, 4 рисунка и 7 таблиц в приложении.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Монахова, Юлия Борисовна

ВЫВОДЫ

1. Показано, что новые алгоритмы метода независимых компонент MILCA и SNICA позволяют проводить декомпозицию перекрывающихся спектроскопических сигналов, включая электронные (поглощения и испускания), PIK и ЯМР 'Н спектры. Установлено, что относительная погрешность определения концентраций соединений в смесях не превышают 10 %, коэффициенты корреляции выделенных и экспериментальных спектров составляют не менее 0.90. Время разделения не превышает 5 минут.

2. На базе репрезентативной выборки смесей произвольного состава установлено, что алгоритмы MILCA и SNICA во многих случаях превосходят специализированные методы хемометрики (MCR-ALS) и другие ICA алгоритмы (SIMPLISMA, JADE, RADICAL, FastICA) по точности решения задачи «слепого» разделения спектров смесей. Алгоритм MILCA может быть рекомендован для декомпозиции электронных спектров поглощения и ЯМР ]H сигналов, а метод SNICA оптимален при работе с ИК спектрами и спектрами флуоресценции.

3. Алгоритмы MILCA и SNICA позволяют проводить количественный анализ смесей при различном соотношении концентраций компонентов (до 1:20). Установлено, что метод независимых компонент применим к анализу многокомпонентных смесей веществ при относительных отклонениях аналитического сигнала от аддитивности до 10 %. Подобраны оптимальные условия регистрации спектров. Применение сглаживающих фильтров целесообразно применять для систем, соединения в которых характеризуются небольшими значениями полуширин спектральных полос, и может уменьшить погрешность определения этих веществ до двух раз.

4. Разработаны методики совместного определения ароматических соединений в топливах, жиро- и водорастворимых витаминов в поливитаминных (в том числе ветеринарных) препаратах и энергетических напитках на основе спектров поглощения и расчета концентраций алгоритмом MILCA. Методики отличает экспрессность (единичный анализ занимает 10-15 минут), удовлетворительная относительная погрешность (до 12 %) и возможность одновременного определения большого количества соединений (до 6) без их предварительного разделения. Полученные результаты хорошо согласуются с рецептурой продуктов, а также данными хроматографического анализа.

5. ЯМР !Н спектроскопия с программой подавления сигналов воды и спирта в сочетании с методом ПЛС использована для одновременного определения 13 летучих веществ в алкогольных напитках. Коэффициенты корреляции для большинства моделей больше 0.90. Разработанные методики применены для анализа разнообразных алкогольные напитков (14-81 об. % этилового спирта).

6. Установлена возможность спектроскопического изучения основных типов равновесий (таутомерные, протолитические, реакции комплексообразования и окисления - восстановления) в сочетании с хемометрическими алгоритмами. Данный подход проиллюстрирован на примере изучения кето-енольной таутомерии, комплексообразования железа с сульфосалициловой кислотой, лантаноидов с глицином и фторид-ионом, иода с алифатическими спиртами, кислотно-основного равновесия и реакции окисления реагентов ДФА ряда. Алгоритм MILCA превосходит по точности методы SIMPLISMA и ALS при описании изученных процессов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Монахова, Юлия Борисовна, 2011 год

1. Liang Y.-Z., Kvalheim O.M., Manne R. White, grey and black multicomponent systems: A classification of mixture problems and methods for their quantitative analysis // Chemom. Intell. Lab. Syst. 1993. V.l8. P. 235-250.

2. Грибов Л.А., Баранов В.И., Эляшберг M.E. Безэталонный молекулярный спектральный анализ. Теоретические основы. М.: Эдиториал УРСС, 2002. 320 с.

3. Kowalski В. Chemometrics: Theory and Applications. American Chemical Society: Washington, USA, 1977. 485 p.

4. Massart D., Dijkstra A., Kaufman L. Evaluation and optimization of laboratory methods and analytical procedures. A Survey of Statistical and Mathematical Techniques. Elsevier: Amsterdam, 1978. 596 p.

5. Malinowski E., Howery D. Factor Analysis in Chemistry. Wiley: New York, 1980. 415 p.

6. Brown S.D., Sum S.T., Despagne F., Lavine B.K. Chemometrics // Anal. Chem. 1996. V. 68. P. 21R-61R.

7. Норке P.K. The evolution of chemometrics // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 500. P. 365-377.

8. Lavine В., Workman J.J. Chemometrics // Anal. Chem. 2004. V. 76. P. 3365-3371.

9. Jiang T.-H., Liang Y., Ozaki Y. Principles and methodologies in self-modeling curve resolution // Chemom. Intell. Lab. Syst. 2004. V. 71. P. 1-12.

10. Monakhova Yu.B., Kolesnikova S.S., Mushtakova S.P., Astakhov A. S. Chemometrics-assisted spectrophotometric method for simultaneous determinationof vitamins in complex mixtures // Anal. Bioanal. Chem. 2010. V. 397. P.1297-1306.

11. Frenich A.G., Zamora D. P., Vidal J.L., Galera M. M. Resolution (and quantitation) of mixtures with overlapped spectra by orthogonal projection approach and alternating least squares // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 449. P. 143— 155.

12. Azzouz Т., Tauler R. Application of multivariate curve resolution alternating least squares (MCR-ALS) to the quantitative analysis of pharmaceutical and agricultural samples // Talanta. 2008. V. 74. P. 1201-1210.

13. Pasadakis N., Kardamakis A. Identifying constituents in commercial gasoline using Fourier transform-infrared spectroscopy and independent component analysis //Anal. Chim. Acta. 2006. V. 578. P. 250-255.

14. Massart D.L. Chemometrics: a textbook, Elsevier: New York, 1988. 500 p.

15. Lavine В. K. Chemometrics // Anal. Chem. 2000. V. 72. P. 91R-97R.

16. Lawton W. H., Sylvestre E. A. Self modeling curve resolution // Technometrics. 1971. V. 13. P. 617-633.

17. Silva E.C., Martins V.L., Araujo A.F., Araujo M.C. Implementation of a Generalized Standard Addition Method in a Flow Injection System Using Merging-Zones and Gradient Exploitation//Anal. Sci. 1999. V. 15. P. 1235-1240.

18. Yu R., Xie Y., Liang Y. Robust principal component analysis and constrained background bilinearization for quantitative analysis // Data Handl. Sci. Technol. 1995. V. 15. P. 57-83.

19. Zhu Zh.L., Xia J., Zhang J., Li Т.Н. Determination of rate constants from two-way kinetic-spectral data by using rank annihilation factor analysis // Anal. Chim. Acta. 2002. V. 454. P. 21-30.

20. Sanchez E., Kowalski B.R. Generalized rank annihilation factor analysis // Anal. Chem. 1986. V. 58. P. 496-499.

21. Wilson B.E., Lindberg W., Kowalski B.R. Multicomponent quantitative analysis using second-order nonbilinear data: theory and simulations // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. P. 3797-3804.

22. Oehman J., Geladi P., Wold S. Residual bilinearization. Part 1: Theory and algorithms // J. Chemometr. 1990. V. 4. P. 79-90.

23. Thissen U., Ustun B., Meissen W.J., Buydens L.M. Multivariate Calibration with Least-Squares Support Vector Machines // Anal. Chem. 2004. V. 76. P. 30993105.

24. Ohta N. Estimating absorption bands of component dyes by means of principal component analysis // Anal. Chem. 1973. V. 45. P. 553-557.

25. K. Sasaki, S. Kawata, S. Minami. Constrained Nonlinear Method for Estimating Component Spectra from Multicomponent Mixtures// Appl. Opt. 1983. V. 22. P. 3599-3603.

26. Henry R.S., Kim B.M. Extension of self-modeling curve resolution to mixtures of more than three components : Part 1. Finding the basic feasible region// Chemometr. Intell. Lab. Syst. 1990. V. 8. P. 205-216.

27. Wentzell P.D., Wang J.H., Loucks L.F., Miller K.M. Direct optimization of self-modeling curve resolution: application to the kinetics of the permanganate -oxalic acid reaction // Can. J. Chem. 1998. V. 76. P. 1144-1155.

28. Leger M. N., Wentzell P. D. Dynamic Monte Carlo self-modelling curve resolution method for multicomponent mixtures // Chemometr. Intell. Lab. Syst. 2002. V. 62. P. 171-188.

29. Maeder M., Zuberbuehler A.D. The resolution of overlapping chromatographic peaks by evolving factor analysis // Anal. Chim. Acta. 1986. V. 181. P. 287-291.

30. Malinowski E.R. Window factor analysis: Theoretical derivation and application to flow injection analysis data // J. Chemometr. 1992. V. 6. P. 29-40.

31. Winding W., Guilment J. Interactive Self-Modeling Mixture Analysis // Anal. Chem. 1991. V. 63. P. 1425-1432.

32. Kvalheim O.M. Liang Y.Z. Heuristic evolving latent projections: resolving two-way multicomponent data. 1. Selectivity, latent-projective graph, datascope, local rank, and unique resolution // Anal. Chem. 1992. V. 64. P. 936-946.

33. Windig W., Antalek B., Lippert J. L., Batonneau Y., Bremard C. Combined use of conventional and second-derivative data in the SIMPLISMA self-modeling mixture analysis approach // Anal. Chem. 2002. V. 74. P. 1371-1379.

34. Duponchel L., Elmi-Rayaleh W., Ruckebusch C., Huvenne J. P. Multivariate curve resolution methods in imaging spectroscopy: Influence of extraction methods and instrumental perturbations // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2003. V. 43. P. 2057-2067.

35. Tauler R. Interpretation of environmental data using chemometrics. in Sample Handling and Trace Analysis of Pollutants: Techniques, Applications and Quality Assurance. Elsevier, Amsterdam, 2000. 689 p.

36. Gemperline P.J. A priori estimates of the elution profiles of the pure components in overlapped liquid chromatography peaks using target factor analysis// J. Chem. Inf. Comput. Sci. 1984. V. 24. P. 206-212.

37. Tauler R. Multivariate curve resolution applied to second order data // Chemometr. Intell. Lab. Syst. 1995. V. 30. P. 133-146.

38. Manne R., Shen H., Liang Y. Subwindow factor analysis // Chemometr. Intell. Lab. Syst. 1999. V. 45. P. 171-176.

39. Xu C. J., Liang Y. Z., Jiang J. H. Resolution of the embedded chromatographic peaks by modified orthogonal projection resolution and entropy maximization method // Anal. Letters. 2000. V. 33. P. 2105-2128.

40. Manne R. On the Resolution Problem in Hyphenated Chromatography // Chemometr. Intell. Lab. Syst. 1995. V. 27. P. 89-94.

41. Jaumot J., Gargallo R., de Juan A., Tauler R. A graphical user-friendly interface for MCR-ALS: a new tool for multivariate curve resolution in MATLAB // Chemometr. Intell. Lab. Syst. 2005. V. 76. P. 101-110.

42. Gemperline P. J. A priori estimates of the elution profiles of the pure components in overlapped liquid chromatography peaks using target factor analysis //J. Chem. Inf. Comput. Sci. 1984. V. 24. P. 206-212.

43. Vandeginste B. G., Derks W., Kateman G. Multicomponent self-modeling curve resolution in high performance liquid chromatography by iterative target transformation factor analysis // Anal. Chim. Acta. 1985. V. 173. P. 253-264.

44. Mason C., Maeder M., Whitson A. Resolving factor analysis // Anal. Chem. 2001. V. 73. P. 1587-1594.

45. Hamilton J. C., Gemperline P.J. Mixture analysis using factor analysis. II: Self-modeling curve resolution // J. Chemometr. 1990. V. 4. P. 1-13.

46. Hyvarinen A., Karhunen, J., Oja, E. Independent Component Analysis. Wiley: New York, 2001. 475 p.

47. Cichocki, A., Aivrapn S. Adaptive Blind Signal and Image Processing. Learning Algorithms and Applications. Wiley: New York, 2002. 522 p.

48. Jutten C., Herault J. Blind separation of sources .1. An adaptive algorithm based on neuromimetic architecture // Signal Process. 1991. V. 24. P. 1-10.

49. Comon P. Independent component analysis, a new concept? // Signal Process. 1994. V. 36. P. 287-314.

50. Wallace R. M. Analysis of absorption spectra of multicomponent systems // J. Phys. Chem. 1960. V. 64. P. 899-901.

51. Sanchez F. C., Toft J., Bogaert B., Massart D. L. Orthogonal Projection Approach Applied to Peak Purity Assessment // Anal. Chem. 1996. V. 68. P. 7985.

52. Nuzillard D., Bourg S., Nuzillard J.-M. Model-Free Analysis of Mixtures by NMR Using Blind Source Separation // J. Magn. Resonan. 1998. V.133. P. 358.

53. Chen J., Wang X. Z. A New Approach to Near-Infrared Spectral Data Analysis Using Independent Component Analysis // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2001. V. 41. P. 992-1001.

54. Comon P., Jutten C., Herault J. Blind separation of sources, part II: Problems statement // Signal Process. 1991. V. 24. P. 11-20.

55. Bell A. J., Sejnowski T. J. An Information-Maximization Approach to Blind Separation and Blind Deconvolution // Neural Computation. 1995. V. 7. P. 11291159.

56. Hyvarinen A., Oja E. A Fast Fixed-Point Algorithm for Independent Component Analysis //Neural Computation. 1997. V. 9. P. 1483-1492.

57. Belouchrani A., Abed-Meraim K., Cardoso J.-F., Moulines E. A blind source separation technique using second-order statistics // IEEE Transactions Signal Process. 1997. V. 45. P. 434-444.

58. Cardoso J.-F. High-Order Contrasts for Independent Component Analysis // Neural Computation. 1999. V. 11. P. 157-192.

59. Stogbauer H., Kraskov A., Astakhov S. A., Grassberger P. Least-dependent-component analysis based on mutual information // Phys. Rev. E. 2004. V. 70. P.066123-066140.

60. Plumbley M. D., Oja E. A. A "nonnegativePCA" algorithm for independent component analysis // IEEE Transactions on Neural Networks. 2004. V.15. P. 6676.

61. Astakhov S. A., Stogbauer H., Kraskov A., Grassberger P. Monte Carlo Algorithm for Least Dependent Non-Negative Mixture Decomposition // Anal. Chem. 2006. V. 78. P. 1620-1627

62. Moussaoui S., Carteret C., Brie D., Mohammad-Djafari A. Bayesian analysis of spectral mixture data using Markov Chain Monte Carlo Methods // Chemometr. Intell. Lab. Syst. 2006. V. 81. P. 137-148.

63. Lathauwer L., De Moor B., Vandewalle J. An introduction to independent component analysis //J. Chemometr. 2000. V. 14. P. 123.

64. Astakhov S. A., Stogbauer H., Kraskov A., Grassberger P. Spectral Mixture Decomposition by Least Dependent Component Analysis // arxiv.org/abs/physics/0412029

65. Ladroue C., Tate A. R., Howe F. A., Griths J. R. Unsupervised Feature Extraction of in vivo Magnetic Resonance Spectra of Brain Tumours Using Independent Component Analysis // Lecture Notes in Computer Science. 2002. V. 2412. P. 441-446.

66. Huang Y., Lisboa P. J., El-Deredy W. Tumour grading from magnetic resonance spectroscopy: a comparison of feature extraction with variable selection // Statistics in Medicine. 2003. V. 22. P. 147-164.

67. Scholz M., Gatzek S., Sterling A., Fiehn O., Selbig J. Metabolite fingerprinting: detecting biological features by independent component analysis // Bioinformatics. 2004. V. 22. P. 2447-2454.

68. Visser E., Lee T.-W. An information-theoretic methodology for the resolution of pure component spectra without prior information using spectroscopic measurements // Chemometr. Intell. Lab. Syst. 2004. V. 70. P. 147155.

69. Albazzaz H., Wang X. Z. Introduction of dynamics to an approach for batch process monitoring using independent component analysis // Chem. Engineer. Communications. 2007. V. 194. P. 218-233.

70. Pulkkinen J., Hakkinen A.M., Lundbom N., Paetau A., Kauppinen R. A., Hiltunen Y. Independent component analysis to proton spectroscopic imaging data of human brain tumours // Eur. J. Radiology. 2005. V. 56. P. 160-164.

71. Bonnet N., Nuzillard D. Independent component analysis: A new possibility for analysing series of electron energy loss spectra // Ultramicroscopy. 2005. V. 102. P. 327-337.

72. Moussaoui S., Brie D., Mohammad-Djafari A., Carteret C. Separation of Non-Negative Mixture of Non-Negative Sources Using a Bayesian Approach and MCMC Sampling // IEEE Transactions on Signal Process. 2006. V. 54. P. 41334145.

73. Nascimento J. M., Dias J. M. B. Does Independent Component Analysis Play a Role in Unmixing Hyperspectral Data? // Lecture Notes in Computer Science. 2003. V. 2652. P. 616-625.

74. Pasadakis W., Kardamakis A. K. Identifying constituents in commercial gasoline using Fourier transform-infrared spectroscopy and independent component analysis // Anal. Chim. Acta. 2006. V. 578. P. 250-255.

75. Nieves J. L., Valero E. M., Hernandez-Andres J., Romero J. Recovering fluorescent spectra with an RGB digital camera and color filters using different matrix factorizations // Appl. Optics. 2007. V. 46. P. 4144-4154.

76. Bi X., Li T. H.,Wu L. Application of independent component analysis to the IR spectra analysis // Chem. J. Chin. Univ. 2004. V. 25. P. 1023-1027.

77. Shao X. G., Wang G. Q., Wang S. F., Su Q. D. Extraction of Mass Spectra and Chromatographic Profiles from Overlapping GC/MS Signal with Background //Anal. Chem. 2004. V. 76. P. 5143-5148.

78. Ren J. Y., Chang C. Q., Fung P. C. W., Shen J. G., Chan F. H. Y. Free radical EPR spectroscopy analysis using blind source separation // J. Magn. Reson. 2004. V. 166. P. 82-91.

79. Chang C., Ren J., Fung P. C. W., Hung Y. S., Shen J. G., Chan F. H. Y. Novel sparse component analysis approach to free radical EPR spectra decomposition // J. Magn. Resonan. 2005. V. 175. P. 242-255.

80. Shao X., Wang W., Hou Z., Cai W. A new regression method based on independent component analysis // Talanta. 2006. V. 69. P. 676-680.

81. Wang G. Q., Cai W. S., Shao X. G. A primary study on resolution of overlapping GC-MS signal using mean-field approach independent component analysis // Chemometr. Intell. Lab. Syst. 2006. V. 82. P. 137-144.

82. Ma J., Sun Z.Q. Exploring the Intrinsic Structure of Magnetic Resonance Spectra Tumor Data Based on Independent Component Analysis and Correlation Analysis // Lecture Notes in Computer Science. 2006. V. 4132. P. 788-797.

83. Feng L., Shu L., Jian L., Guiliang C., Yan C., Yunpeng Q., Yifeng C., Yutian W. A new method for testing synthetic drugs adulterated in herbal medicines based on infrared spectroscopy // Anal. Chim. Acta. 2007. V. 589. P. 200-207.

84. Shinzawa PL, Jiang J.-H., Iwahashi M., Noda I., Ozaki Y. Self-modeling curve resolution (SMCR) by particle swarm optimization (PSO) // Anal. Chim. Acta. 2007. V. 595. P. 275-281.

85. Wang W., Cai W.-S., Shao X.-G. A post-modification approach to independent component analysis for resolution of overlapping GC/MS signals: from independent components to chemical components // Sci. China, Ser. B: Chemistry. 2007. V. 50. P. 530-537.

86. Hahn S., Yoon G. Identification of pure component spectra by independent component analysis in glucose prediction based on mid-infrared spectroscopy // Appl. Optics. 2006. V. 45. P. 8374-8380.

87. Lee H., Jun C. H., Song J., Hong J. W. The estimation of phase fractions in a galvannealed steel sheet using independent component analysis // Chemometr. Intell. Lab. Syst. 2007. V. 87. P. 81-87.

88. Vosough M. Using mean field approach independent component analysis to fatty acid characterization with overlapped GC-MS signals // Anal. Chim. Acta. 2007. V. 598. P. 219-226.

89. Shashilov V. A., Xu M., Ermolenkov V. E., Lednev I. K. Latent variable analysis of Raman spectra for structural characterization of proteins // J. Quantitative Spectrosc. Radiat. Transfer. 2006. V. 102. P. 46-61.

90. Pichler A., Sowa M. G. Independent component analysis of photoacoustic depth profiles // J. Mol. Spectrosc. 2005. V. 229. P. 231-237.

91. Learned-Miller E. G., Fisher J. W. ICA Using Spacings Estimates of Entropy//J. Machine Learning Research. 2003. V. 4. P. 1271-1295.

92. Malinowski, E. R. Obtaining the key set of typical vectors by factor analysis and subsequent isolation of component spectra// Anal. Chim. Acta. 1982. V. 134. P. 129-137.

93. Bu D. S., Brown C. W. Self-Modeling Mixture Analysis by Interactive Principal Component Analysis //Appl. Spectrosc. 2000. V. 54. P. 1214-1221.

94. Widjaja E., Li C., Chew W., Garland M. Band-Target Entropy Minimization. A Robust Algorithm for Pure Component Spectral Recovery. Application to Complex Randomized Mixtures of Six Components // Anal. Chem. 2003. V. 75. P. 4499-4507.

95. Kraskov A., Stogbauer H., Grassberger P. Estimating Mutual Information // Phys. Rev. E. 2004. V. 69. P. 066138-066154.

96. Фрумина H.C. Теория и практика применения реагентов дифениламинового ряда в анализе. Саратов: Изд-во СГУ, 1976. 113 с.

97. Varmuza К., Karlovits М., Demuth W. Spectral similarity versus structural similarity: infrared spectroscopy // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 490. P. 313-324.

98. Бударин Л.И., Прик H.H. Прибор для изучения кинетики реакций оптическим методом // Заводск. лаборатория. 1960. Т. 26, №8. С. 23-29.

99. Orfanidis SJ. Introduction to Signal Processing. Prentice-Hall: New Jork, 1996. 124 p.

100. Granovsky A. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

101. Guo L., Sprenger P., Garland M. A combination of spectral re-alignment and BTEM for the estimation of pure component NMR spectra from multi-component non-reactive and reactive systems // Anal. Chim. Acta. 2008. V. 608. P. 48-55.

102. Gao F., Zhang H., Guo L., Garland M. Application of the BTEM family of algorithms to reconstruct individual UV-Vis spectra from multi-component mixtures. // Chemometr. Intell. Lab. Syst. 2009. V. 95. P. 94-100.

103. Shen H., Airiau C. Y., Brereton R. G. Resolution of LC/!H NMR data applied to a three-component mixture of polyaromatic hydrocarborns // J. Chemometr. 2002. V. 16. P. 165-175.

104. Schoonover J. R., Marx R., Zhang S. Multivariate Curve Resolution in the Analysis of Vibrational Spectroscopy Data Files // Appl. Spectrosc. 2003. V. 57. P. 154A-170A.

105. Saurina J., Hernndez-Cassou S., Tauler R. Multivariate Curve Resolution and Trilinear Decomposition Methods in the Analysis of Stopped-Flow Kinetic Data for Binary Amino Acid Mixtures // Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 2329-2336.

106. Ong L. R., Widjaja E., Stanforth R., Garland M. Fourier transform Raman spectral reconstruction of inorganic lead mixtures using a novel band-target entropy minimization (BTEM) method. // J. Raman Spectrosc. 2003. V. 34. P. 282-289.

107. Winding W., Stephenson D.A. Self-Modeling mixture analysis of second-derivative near-infrared spectral data using simplisma approach // Anal. Chem. 1992. V. 64. P. 2735-2742.

108. Levina E., Wagaman A.S., Callender A.F., Mandair G.S., Morris M.D. Estimating the number of pure chemical components in a mixture by maximum likelihood // J. Chemometr. 2007. V. 21. P. 24-34,

109. Zyrianov Y. Problem of mixtures with known compositions and IRONFLEA method for multivariate curve resolution // Anal. Chim. Acta. 2007. V. 602. P. 4754.

110. Wang G., Ding Q., Hou Z. Independent component analysis and its applications in signal processing for analytical chemistry // Trends Anal. Chem. 2008. V. 27. P. 368-376.

111. Nuzillard D., Bourg S., Nuzillard J. M. Model-Free Analysis of Mixtures by NMR Using Blind Source Separation // J. Magn. Reson. 1998. V. 133. P. 358-363.

112. Linstrom P.J., Mallard W.G. NIST Mass Spec Data Center. "Infrared Spectra" in NIST ChemistryWebBook, NIST Standard Reference Database. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, 2003 (http ://webbook.nist.gov)

113. Kong R.C., Lee M., Tominaga Y., Pratap R., Iwao M., Castle R.N. Mesogenic polysiloxane stationary phase for high-resolution gaschromatography of isomeric polycyclic aromatic-compounds // Anal. Chem. 1982. V. 54. P. 18021806.

114. Hagenmaier H., Kaut H., Krauss P. Analysis of polycyclic aromatic-hydrocarbons in sediments, sewage sludges and composts from municipal refuse by HPLC //Int. J. Environ. Anal. Chem. 1986. V. 23. P. 331-345.

115. Blanco D., Fernandez M., Gutierrez M. Simultaneous determination of fat-soluble vitamins and provitamins in dairy products by liquid chromatography with a narrow-bore column // Analyst. 2000. V.125. P. 427-431.

116. Monferrerpons L., Capella-peiro M., Agust M., Esteve-Romero J. Micellar liquid chromatography determination of B vitamins with direct injection and ultraviolet absorbance detection // J. Chromatogr. A. 2003. V. 984. P. 223-231.

117. Gana F., Hopke P., Wang J. A spectral similarity measure using Bayesian statistics // Anal. Chim. Acta. 2009. V. 635. P. 157-161.

118. Monakhova Yu.B., Astakhov A.S., Kraskov A.V., Mushtakova S.P. Independent components in spectroscopic analysis of complex mixtures // Chemometr. Intell. Lab. Syst. 2010. V. 103. P. 108-115.

119. Savitzky A., Golay M. Smoothing and Differentiation of Data by Simplified Least Squares Procedures // Anal. Chem. 1964. V. 36. P. 1627-1639.

120. Press W. H., Teukolsky S. A., Vetterling W. T., Flannery B. P. Numerical Recipes in Fortran 77: The Art of Scientific Computing; Cambridge University Press: Cambridge, 1996. 818 p.

121. Feuerstein D., Parker K. H., Boutelle M. G. Practical Methods for Noise Removal: Applications to Spikes, Nonstationary Quasi-Periodic Noise, and Baseline Drift // Anal. Chem. 2009. V. 81. P. 4987-4994.

122. Grant D.C., Helleur R.J. Simultaneous analysis of vitamins and caffeine in energy drinks by surfactant-mediated matrix-assisted laser desorption/ionization // Anal. Bioanal. Chem. 2008. V. 391. P. 2811-2818.

123. Luypaert J., Massart D.L., Heyden Y. Near-infrared spectroscopy applications in pharmaceutical analysis // Talanta. 2007. V. 72. P. 865-883.

124. Lachenmeier D.W., Sohnius E-M, Attig R., Lopez M.G. Quantification of selected volatile constituents and anions in Mexican Agave spirits (Tequila, Mezcal, Sotol, Bacanora). // J. Agric. Food Chem. 2006. V. 54. P. 3911-3915.

125. Jaumot J., Vives M., Gargallo R., Tauler R. Multivariate resolution of NMR labile signals by means of hard- and soft-modelling methods // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 490. P. 253-264.

126. Abdollahi H., Mahdavi V. Tautomerization Equilibria in Aqueous Micellar Solutions: A Spectrophotometric and Factor-Analytical Study // Langmuir. 2007. V. 23. P. 2362-2368.

127. Jaumot J.5 Gemperline P. J., Stang A. Non-negativity constraints for elimination of multiple solutions in fitting of multivariate kinetic models to spectroscopic data// J. Chemometr. 2005. V. 19. P. 97-106.

128. Cruz S. C., Rothenberg G., Westerhuis J. A., Smilde A. K. Estimating kinetic parameters of complex catalytic reactions using a curve resolution based method//Chemometr. Intell. Lab. Syst. 2008. V. 91. P. 101-109.

129. Saurina J., Hernandez-Cassou S., Tauler R. Multivariate curve resolution applied to continuous-flow spectrophotometric titrations. Reaction between amino acids and 1,2-naphthoquinone-4-sulfonic acid // Anal. Chem. 1995. V. 67. P. 37223726.

130. Leeson F., Lundstedt T., Lejon T. Multivariate analysis in reaction mechanism studies // J. Chemometr. 2006. V. 20. P. 386-391.

131. Guo L., Sprenger P., Garland M. A combination of spectral re-alignment and BTEM for the estimation of pure component NMR spectra from multi-component non-reactive and reactive systems // Anal. Chim. Acta. 2008. V.608. P. 48-55.

132. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная адсорбционная спектроскопия в органической химии. М: Мир, 1974. 296 с.

133. Пешкова В.М., Громова М.И. Методы абсорбционной спектроскопии в химии. М.: Высшая школа. 1976. 280 с.

134. McBryde W, Rohr J.L., Penciner J.S., Page J.A. Stability constants of three iron(III) salicylates // Can. J. Chem. 1970. V. 48. P. 2574-2586.

135. Кузнецова И.В., Хмелев С.С. Анализ качества готовой редкометаллической продукции // Цветные металлы. 2009. Т.ЗО, №11. С.46 -53.

136. Яцимирский К.Б., Крис Е.Е., Гвяздовский B.JI. Константы устойчивости комплексов металлов с биолигандами. Киев: «Наукова Думка». 1979, С. 31.

137. Гурьянова Е. Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М: Химия. 1973. 400 с.

138. Муштакова С.П. Теория действия и применение органических редокс-реагентов ряда дифениламина в спектрофотометрическом анализе: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: Сарат. ун-т, 1987. 462 с.

139. Бишоп Э. Индикаторы. Том 2. М.: Мир. 1976, 446 с.

140. Панкратов А.Н., Щавлев А.Е. Протолитические, окислительно-восстановительные и полярные свойства реагентов ряда дифениламина: квантовохимическая оценка // Журн. аналит. химии. 2001. Т.56, №2. С. 143151.

141. Монахова Ю.Б., Муштакова С.П. Оценка основных характеристик реагентов дифениламинового ряда квантово-химическими и хемометрическими методами // Журн. аналит. химии. 2010. Т. 65, №10. С. 1020-1026.