Хемометрические методы в спектроскопическом анализе некоторых объектов, содержащих металлы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Колесникова, Светлана Сергеевна

• Колесникова, Светлана Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Колесникова, Светлана Сергеевна

Список условных обозначений и сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Обзор литературы.

1.1. Задачи хемометрики.

1.2. Модель многокомпонентной системы.

1.3. Классификация методов хемометрики.

1.4. Основные методы хемометрики.

1.4.1. Исследование данных, задачи классификации и предсказания.

1.4.2. Количественный анализ.

1.4.3. Разделение перекрывающихся сигналов.

1.5. Хемометрика в анализе металлов.

1.6. Метод М1ЬСА.

1.7. Анализ результатов декомпозиции.

ГЛАВА 2. Реактивы и аппаратура.

2.1. Объекты исследования. Вспомогательные вещества.

2.2. Методы исследования.

ГЛАВА 3. Алгоритмы декомпозиции спектроскопических сигналов для идентификации и количественного определения переходных металлов.

3.1. Выбор условий анализа с использованием алгоритмов хемометрики.

3.2. Определение ионов металлов в модельных смесях методом независимых компонент.

3.3. Метод РЬ8 для определения ионов Ге, Си, Со, N1, Ъа в модельных смесях.

3.4. Влияние различных факторов на результаты декомпозиции спектров поглощения комплексов переходных металлов с ПАР.

3.5. Анализ искусственных смесей с использованием алгоритмов хемометрики, основанных на методе независимых 79 компонент

3.6. Методы независимых компонент и проекции на латентные структуры в анализе сплавов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Хемометрические методы в спектроскопическом анализе некоторых объектов, содержащих металлы»

В аналитической химии существует множество различных методов и методик анализа объектов, содержащих металлы. Тем не менее, постоянно ведется разработка новых. Причинами этому могут быть огромное разнообразие металлсодержащих объектов, отсутствие современного аналитического оборудования, длительность и трудоемкость методов или использование дорогостоящих реактивов. В последнем случае часто возникают ситуации, когда нет предварительной информации об объекте или нет возможности подбора стандартных образцов для него.

Как правило, задача анализа любого объекта сводится к установлению качественного (определение числа значимых компонентов и их идентификация) и количественного (содержание значимых компонентов) состава по имеющимся сигналам.

Среди наиболее распространенных, простых по аппаратурному исполнению и экономичных методов аналитической химии можно выделить молекулярную спектроскопию [1]. К преимуществам этого метода относятся универсальность подходов (разный вид спектральных сигналов - ЯМР, ИК, УФ и т.д.) и неразрушающий характер измерений (что важно, например, при клинической практике). Кроме того, полученные спектральные сигналы можно обрабатывать различными математическими методами.

В последние десятилетия произошел резкий скачок в развитии компьютерной техники. Стали активно разрабатываться методы обработки данных, основанные на различных математических аппаратах. Группа этих методов получила название «хемометрика» [2-5].

Среди основных направлений хемометрики выделяют автомодельное разделение кривых, метод главных компонент, метод проекции на латентные структуры. Цель этих методов состоит в получении данных о сигнале каждого индивидуального компонента в отсутствие априорной информации об объекте или при наличии минимального количества данных за исключением сигнала самой системы.

Применение методов хемометрики для анализа смесей, сигналы компонентов в которых сильно перекрываются, позволяет провести их качественный и количественный анализ без использования сложной пробоподготовки, включающей обычно методы разделения и концентрирования [6].

К настоящему моменту разработано значительное число алгоритмов, основанных на различных методах хемометрики, однако они не учитывают те или иные факторы, которые могут оказать влияние на результаты анализа, или работают в ограниченной области. Таким образом, учитывая вышесказанное, перспективным является сочетание спектроскопии и хемометрических методов и апробация их на реальных объектах.

Диссертационная работа является составной частью систематических госбюджетных исследований, проводимых на кафедре общей и неорганической химии Саратовского госуниверситета по теме "Физико-химические исследования молекулярных, супрамолекулярных систем и создание новых материалов с заданными свойствами" (№ государственной регистрации 0120.0603509).

Цель работы: качественный и количественный спектроскопический анализ неорганических смесей сложного состава с использованием направленно выбранных хемометрических методов.

Достижение поставленной цели включало в себя решение следующих задач:

- декомпозиция спектров поглощения модельных смесей, содержащих ионы различных металлов, с использованием метода независимых компонент;

- подбор оптимальных условий и определение факторов, влияющих на относительную погрешность качественного и количественного анализа; сравнительный анализ результатов декомпозиции спектров поглощения исследуемых смесей, содержащих ионы металлов, различными методами хемометрики;

- построение моделей для исследуемых смесей методами проекции на латентные структуры (PLS) и регрессии на главные компоненты (PCR), выбранными в качестве альтернативных методов;

- идентификация и количественное определение ионов металлов в многокомпонентных смесях на основе методов автомодельного разрешения спектральных кривых;

- разработка методик анализа различных металлсодержащих объектов с использованием спектроскопии в сочетании с различными методами хемометрики.

Научная новизна. Показана возможность использования спектроскопического метода анализа в сочетании с методом независимых компонент для быстрого и надежного совместного качественного и количественного определения различных ионов металлов:

1) по собственному поглощению компонентов смесей (на примере платиновых металлов);

2) по поглощению образующихся комплексов одного состава (на примере комплексов ионов металлов с ЭДТА);

3) по поглощению образующихся комплексов разного состава (на примере комплексов ионов металлов с ПАР).

Изучены различные факторы (число компонентов, степень перекрывания сигналов и т.д.), которые могут оказывать влияние на результаты декомпозиции спектров поглощения смесей, содержащих ионы металлов; установлены условия (pH, интервал подчинимости закону Бугера-Ламберта-Бера и т.д.), при которых относительная погрешность качественного и количественного анализа, вызванная этими факторами, не превышает 10 %.

Предложены методики совместного определения металлов в различных объектах (латуни, платиновые концентраты и поливитаминные комплексы) спектроскопическим методом в сочетании с методом независимых компонент, реализованным в виде алгоритма MILCA (mutual information based least dépendent component analysis), которые позволяют быстро и надежно определять до 5-6 металлов в объекте с относительной погрешностью до 10-15%.

Алгоритм MILCA использован для спектроскопического изучения процессов комплексообразования в растворе на примере 4-(2-пиридилазо)-резорцинола. Установлены типы образующихся комплексов, интервалы рН, при которых они существуют и т.д. Рассчитаны условные константы устойчивости.

Практическая значимость. Разработаны надежные и селективные методики совместного спектрофотометрического определения различных металлов с использованием алгоритмов метода независимых компонент и метода проекций на латентные структуры в многокомпонентных смесях, апробированные в анализе реальных объектов сложного состава (металлы, сплавы, руды, витаминно-минеральные комплексы).

Результаты исследования используются в учебном процессе при чтении курсов лекций «Молекулярная спектроскопия» для бакалавров и «Спектроскопические методы в химической экспертизе» для специалистов по направлению подготовки 020100 «Химия» в Институте химии Саратовского государственного университета. Материалы диссертационной работы представляют интерес для специалистов, работающих в области аналитической химии и математических методов обработки данных.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на Всероссийской школе-конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Химия биологически активных веществ» (Саратов, 2012), Пятой и Шестой Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев» (Санкт-Петербург, 2011, 2012), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), VIII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2011), VII Международном симпозиуме по хемометрике (Санкт-Петербург, 2010), VII и VIII Всероссийской интерактивной конференции молодых ученых (Саратов, 2010, 2011), научной конференции молодых ученых «Presenting Academic Achievements to the World» (Саратов, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ: 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 3 - в сборниках статей, 5 тезисов докладов, из них 2 - на Международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. Библиография включает 167 источников. Диссертационная работа изложена на 167 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок и 43 таблицы в тексте, 6 рисунков и 6 таблиц в приложении.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Колесникова, Светлана Сергеевна

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что хемометрические методы, в частности, метод независимых компонент, могут быть использованы для качественного и количественного спектроскопического определения некоторых металлов без их предварительного разделения в различных объектах. Алгоритм метода независимых компонент MILCA в сочетании со спектрофотометрическим детектированием использован для качественного и количественного анализа смесей, содержащих ионы металлов: a. по собственному поглощению компонентов смеси; b. по поглощению образующихся комплексов одного состава (на примере комплексов с ЭДТА); c. по поглощению образующихся комплексов разного состава (на примере комплексов с ПАР).

2. Установлено, что алгоритм MILCA позволяет определять до 7 компонентов с различным содержанием (до 20 к 1) в смесях с относительной погрешностью до 10 %. Коэффициенты корреляции выделенных и экспериментальных спектров составляют не менее 0.95. Алгоритм MILCA превосходит рассмотренные специализированные методы хемометрики (MCR-ALS) и другие ICA алгоритмы (SNICA, SIMPLISMA, JADE, RADICAL, FastICA) для определения катионов металлов в смесях. Также показано, что для исследуемых смесей PLS превосходит PCR и результаты его по относительной погрешности количественного анализа (13%) сопоставимы с данными, полученными алгоритмом MILCA.

3. Разработаны и апробированы на реальных объектах методики совместного определения различных типов металлов без их предварительного разделения на основе спектров поглощения их солей или образующихся с реагентом комплексов в растворе и расчета концентраций алгоритмом MILCA или алгоритмом MILCA и методом PLS: a. переходных металлов в сплавах; b. макро- и микроэлементов в поливитаминных препаратах; c. платиновых и переходных металлов в платиновых концентратах. Методики отличает экспрессность (единичный анализ занимает 10-15 минут), удовлетворительная относительная погрешность (до 15 %) и возможность одновременного определения большого количества соединений (до 7) без их предварительного разделения.

4. Показана возможность скринингового хемометрического исследования процессов комплексообразования в растворе. Данный подход проиллюстрирован на примере изучения комплексообразования переходных металлов с ПАР при различных рН во времени. Показано, что в таком случае достаточно регистрировать только спектры систем с содержанием реагента 3:1 по отношению к концентрации солей металлов. Установлен состав исследуемых комплексов и их условные константы устойчивости.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Колесникова, Светлана Сергеевна, 2012 год

1. Аналитическая химия в России электронный ресурс. URL: http://www.wssanalytchem.org/nsakh/ReportsNsakh/OT4eT за 2011 год/ /Общий отчет НС АХ РАН за 2011 .pdf.

2. Massart D.L. Chemometrics: a textbook, Elsevier: New York, 1988. 500 p.

3. Вершинин В.И. Хемометрика в работах российских аналитиков // Журн. аналит. химии. 2011. Т.66.№11. С.1124-1134.

4. Hill S.J., Dawson D.B., Price W.J., Shuttler I.L., Smith C.M.M., Tyson J.F. Advances in atomic absorption and fluorescence spectrometry and related techniques//J. Anal. Atom. Spectrom. 1999. Vol.14. P. 1245-1285.

5. Родионова O.E., Померанцев A.JI. Хемометрика: достижения и перспективы // Успехи химии. 2006. Т.75. №4. С.302-321.

6. Lavine В. K. Chemometrics // Anal. Chem. 2000. Vol. 72. P. 91R-97R.

7. Lavine B.K., Workman J.J. Chemometrics // Anal. Chem. 2004. Vol. 76. P. 3365-3371.

8. Trygg J., Holmes E., Lundstedt T. Chemometrics in Metabonomics // J. of Proteome Research. 2007. Vol. 6. P. 469- 479.

9. Waddell R.J.H., NicDaeid N., Littlejohn D. Classification of ecstasy tablets using trace metal analysis with the application of chemometric procedures and artificial neural network algorithms // Analyst. 2004. Vol. 129. P. 235 240.

10. Simeonov V., Einax J., Tsakovski S., Kraft J. Multivariate statistical assessment of polluted soils // CEJC. 2005. Vol. 3. №1. P. 1-9.

11. Sielaff K., Einax J.W. The Application of Multivariate Statistical Methods for the Evaluation of Soil Profiles (8 pp) // J. of Soils and Sediments. 2007. Vol. 7. №1. P. 45-52.

12. Figueroa D.A., Rodriguez-Sierra C.J., Jimenez-Velez B.D. Concentrations of Ni and V, other heavy metals, arsenic, elemental and organic carbon in atmospheric fine particles (PM2.5) from Puerto Rico // Toxicol. Ind. Health. 2006. ' Vol.22. P.87-99.

13. Anderson D.J., Guo B., Xu Y., Ng L.M., Kricka L.J., Skogerboe K.J., Hage D.S., Schoeff L., Wang J., Sokoll L.J., Chan D.W., Ward K.M, Davis K.A. Clinical Chemistry // Anal. Chem. 1997. Vol. 69. №12. P.165R-229R.

14. Workman J., Creasy K.E., Doherty S., Bond L., Koch M., Ullman A., Veltkamp D.J. Process Analytical Chemistry // Anal. Chem. 2001. Vol. 73. №12. P. 2705-2718.

15. Workman J., Koch M., Lavine В., Chrisman R. Process Analytical Chemistry // Anal. Chem. 2009. Vol. 81. № 12. P.4623-4643.

16. Вигдергауз M.C., Арутюнов Ю.И., Курбатова C.B., Колосова Е.А. // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. №10. С. 1967

17. Jiang T.-H., Liang Y., Ozaki Y. Principles and methodologies in self-modeling curve resolution // Chemom. Intell. Lab. Syst. 2004. Vol. 71. P. 1-12.

18. Ohta N. Estimating absorption bands of component dyes by means of principal component analysis // Anal. Chem. 1973. Vol. 45. P. 553-557

19. K. Sasaki, S. Kawata, S. Minami. Constrained Nonlinear Method for Estimating Component Spectra from Multicomponent Mixtures// Appl. Opt. 1983. Vol. 22. P. 3599-3603.

20. Liang Y.-Z., Kvalheim O.M., Manne R. White, grey and black multicomponent systems: A classification of mixture problems and methods for their quantitative analysis // Chemom. Intel. Lab. Syst. 1993. Vol.18. P. 235-250.

21. Wentzell P.D., Wang J.H., Loucks L.F., Miller K.M. Direct optimization of self-modeling curve resolution: application to the kinetics of the permanganate -oxalic acid reaction // Can. J. Chem. 1998. Vol. 76. P. 1144-1155.

22. Winding W., Guilment J. Interactive Self-Modeling Mixture Analysis // Anal. Chem. 1991. Vol. 63. P. 1425-1432.

23. Kvalheim O.M. Liang Y.Z. Heuristic evolving latent projections: resolving two-way multicomponent data. 1. Selectivity, latent-projective graph, datascope, local rank, and unique resolution // Anal. Chem. 1992. Vol. 64. P. 936-946

24. Windig W., Antalek B., Lippert J. L., Batonneau Y., Bremard C. Combined use of conventional and second-derivative data in the SIMPLISMA self-modeling mixture analysis approach // Anal. Chem. 2002. Vol. 74. P. 1371-1379.

25. Duponchel L., Elmi-Rayaleh W., Ruckebusch C., Huvenne J. P. Multivariate curve resolution methods in imaging spectroscopy: Influence of extraction methods and instrumental perturbations // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2003. Vol. 43. P. 2057-2067.

26. Henry R.S., Kim B.M. Extension of self-modeling curve resolution to mixtures of more than three components: Part 1. Finding the basic feasible region // Chemometr. Intel. Lab. Syst. 1990. Vol. 8. P. 205-216.

27. Silva E.C., Martins V.L., Araujo A.F., Araujo M.C. Implementation of a Generalized Standard Addition Method in a Flow Injection System Using Merging-Zones and Gradient Exploitation//Anal. Sci. 1999. Vol. 15. P. 1235-1240.

28. Yu R., Xie Y., Liang Y. Robust principal component analysis and constrained background bilinearization for quantitative analysis // Data Handl. Sci. Technol. 1995. Vol. 15. P. 57-83.

29. Zhu Zh.L., Xia J., Zhang J., Li T.H. Determination of rate constants from two-way kinetic-spectral data by using rank annihilation factor analysis // Anal. Chim. Acta. 2002. Vol. 454. P. 21-30.

30. Sanchez E., Kowalski B.R. Generalized rank annihilation factor analysis // Anal. Chem. 1986. Vol. 58. P. 496-^199.

31. Wilson B.E., Lindberg W., Kowalski B.R. Multicomponent quantitative analysis using second-order nonbilinear data: theory and simulations // J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol. 111. P. 3797-3804.

32. Oehman J., Geladi P., Wold S. Residual bilinearization. Part 1: Theory and algorithms // J. Chemometr. 1990. Vol. 4. P. 79-90.

33. Manne R., Shen H., Liang Y. Subwindow factor analysis // Chemometr. Intel. Lab. Syst. 1999. Vol. 45. P. 171-176.

34. Xu С. J., Liang Y. Z., Jiang J. H. Resolution of the embedded chromatographic peaks by modified orthogonal projection resolution and entropy maximization method // Anal. Let. 2000. Vol. 33. P. 2105-2128.

35. Gemperline P. J. A priori estimates of the elution profiles of the pure components in overlapped liquid chromatography peaks using target factor analysis // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 1984. Vol. 24. P. 206-212.

36. Mason C., Maeder M., Whitson A. Resolving factor analysis // Anal. Chem. 2001. Vol. 73. P. 1587-1594.

37. Родионова O.E. Хемометрический подход к исследованию больших массивов химических данных // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2006. Т.50. С. 128-144.

38. Hyvarinen A., Karhunen J., Oja Е. Independent Component Analysis.// New York: Wiley, 2001. 475 p.

39. Демиденко Е.З. Линейная и нелинейная регрессии // М.: Финансы и статистика, 1981.-304 с.

40. Эсбенсен К. Анализ многомерных данных. Сокр. пер. с англ; под ред. О. Родионовой. М.: Изд-во ИПХФ РАН, 2005. 160 с.

41. Visser Е., Lee T.-W. An information-theoretic methodology for the resolution of pure component spectra without prior information using spectroscopic measurements // Chemometr. Intel. Lab. Syst. 2004. Vol. 70. P. 147155.

42. Ni Y.N., Gui Y., Kokot S. Application of multiway-variate calibration to simultaneous voltammetric determination of three catecholamines // Anal. Meth. 2011. Vol.3: P.385-392.

43. Jiang, J.-H., Ozaki, Y. Self-Modeling Curve Resolution (SMCR): principles, techniques and applications // Appl. Spectrosc. 2002. Vol.37. №3. P.321-345.

44. Jalali-Heravi. M., Parastar H., Kamalzadeh M., Tauler R., Jaumot J. MCRC software: A tool for chemometric analysis of two-way chromatographic data. //Chemom. Intell. Lab. Syst. 2010. Vol.104. P. 155-171.

45. Ni Y., Gu Y., Kokot S. (2012): Interpreting Analytical Chemistry Data: Recent Advances in Curve Resolution with the Aid of Chemometrics // Anal. Lett. 2012. Vol.45. №8. P.933-948.

46. Hyvarinen A., Oja E. A Fast Fixed-Point Algorithm for Independent Component Analysis //Neural Computation. 1997. Vol. 9. P. 1483-1492.

47. Cichocki, A., Amari S. Adaptive Blind Signal and Image Processing. Learning Algorithms and Applications. New York: Wiley, 2002. 522 p.

48. Jutten C., Herault J. Blind separation of sources .1. An adaptive algorithm based on neuromimetic architecture // Signal Process. 1991. Vol. 24. P. 1-10.

49. Comon P. Independent component analysis, a new concept? // Signal Process. 1994. Vol. 36. P. 287-314.

50. Tauler R. Interpretation of environmental data using chemometrics. in Sample Handling and Trace Analysis of Pollutants: Techniques, Applications and Quality Assurance. Amsterdam: Elsevier, 2000. 689 p.

51. Belouchrani A., Abed-Meraim K., Cardoso J.-F., Moulines E. A blind source separation technique using second-order statistics // IEEE Transactions Signal Process. 1997. Vol. 45. P. 434-444.

52. Nuzillard D., Bourg S., Nuzillard J.-M. Model-Free Analysis of Mixtures by NMR Using Blind Source Separation // J. Magn. Resonan. 1998. Vol.133. P. 358.

53. Chen J., Wang X. Z. A New Approach to Near-Infrared Spectral Data Analysis Using Independent Component Analysis // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2001. Vol. 41. P. 992-1001.

54. Astakhov S. A., Stogbauer H., Kraskov A., Grassberger P. Monte Carlo Algorithm for Least Dependent Non-Negative Mixture Decomposition // Anal. Chem. 2006. Vol. 78. P. 1620-1627.

55. Moussaoui S., Carteret C., Brie D., Mohammad-Djafari A. Bayesian analysis of spectral mixture data using Markov Chain Monte Carlo Methods // Chemometr. Intell. Lab. Syst. 2006. Vol. 81. P. 137-148.

56. Scholz M., Gatzek S., Sterling A., Fiehn O., Selbig J. Metabolite fingerprinting: detecting biological features by independent component analysis // Bioinformatics. 2004. Vol. 22. P. 2447-2454.

57. Albazzaz H., Wang X. Z. Introduction of dynamics to an approach for batch process monitoring using independent component analysis // Chem. Engineer. Communications. 2007. Vol. 194. P. 218-233.

58. Cardoso J.-F. High-Order Contrasts for Independent Component Analysis //Neural Computation. 1999. Vol. 11. P. 157-192.

59. Malinowski, E. R. Obtaining the key set of typical vectors by factor analysis and subsequent isolation of component spectra // Anal. Chim. Acta. 1982. Vol. 134. P. 129-137.

60. Lathauwer L., De Moor B., Vandewalle J. An introduction to independent component analysis // J. Chemometr. 2000. Vol. 14. P. 123.

61. Bi X., Li T. H.,Wu L. Application of independent component analysis to the IR spectra analysis // Chem. J. Chin. Univ. 2004. Vol. 25. P. 1023-1027.

62. Shao X. G., Wang G. Q., Wang S. F., Su Q. D. Extraction of Mass Spectra and Chromatographic Profiles from Overlapping GC/MS Signal with Background //Anal. Chem. 2004. Vol. 76. P. 5143-5148.

63. Shao X., Wang W., Hou Z., Cai W. A new regression method based on independent component analysis // Talanta. 2006. Vol. 69. P. 676-680.

64. Wang G. Q., Cai W. S., Shao X. G. A primary study on resolution of overlapping GC-MS signal using mean-field approach independent component analysis // Chemometr. Intel. Lab. Syst. 2006. Vol. 82. P. 137-144.

65. Feng L., Shu L., Jian L., Guiliang C., Yan C., Yunpeng Q., Yifeng C., Yutian W. A new method for testing synthetic drugs adulterated in herbal medicines based on infrared spectroscopy // Anal. Chim. Acta. 2007. Vol. 589. P. 200-207.

66. Bu D. S., Brown C. W. Self-Modeling Mixture Analysis by Interactive Principal Component Analysis // Appl. Spectrosc. 2000. Vol. 54. P. 1214-1221.

67. Widjaja E., Li C., Chew W., Garland M. Band-Target Entropy Minimization. A Robust Algorithm for Pure Component Spectral Recovery. Application to Complex Randomized Mixtures of Six Components // Anal. Chem.2003. Vol. 75. P. 4499-4507.

68. Pulkkinen J., Hakkinen A.M., Lundbom N., Paetau A., Kauppinen R. A., Hiltunen Y. Independent component analysis to proton spectroscopic imaging data of human brain tumours // Eur. J. Radiology. 2005. Vol. 56. P. 160-164.

69. Nieves J. L., Valero E. M., Hernández-Andrés J., Romero J. Recovering fluorescent spectra with an RGB digital camera and color filters using different matrix factorizations // Appl. Optics. 2007. Vol. 46. P. 4144-4154.

70. Bi X., Li T. H.,Wu L. Application of independent component analysis to the IR spectra analysis // Chem. J. Chin. Univ. 2004. Vol. 25. P. 1023-1027.

71. Ren J. Y., Chang C. Q., Fung P. C. W., Shen J. G., Chan F. H. Y. Free radical EPR spectroscopy analysis using blind source separation // J. Magn. Reson.2004. Vol. 166. P. 82-91.

72. Hahn S., Yoon G. Identification of pure component spectra by independent component analysis in glucose prediction based on mid-infrared spectroscopy // Appl. Optics. 2006. Vol. 45. P. 8374-8380.

73. Bonnet N., Nuzillard D. Independent component analysis: A new possibility for analysing series of electron energy loss spectra // Ultramicroscopy.2005. Vol. 102. P. 327-337.

74. Nascimento J. M., Dias J. M. B. Does Independent Component Analysis Play a Role in Unmixing Hyperspectral Data? // Lecture Notes in Computer Science. 2003. Vol. 2652. P. 616-625.

75. Bell A. J., Sejnowski T. J. An Information-Maximization Approach to Blind Separation and Blind Deconvolution // Neural Computation. 1995. Vol. 7. P. 1129-1159.

76. Грибов JI.А., Баранов В.И., Эляшберг M.E. Безэталонный молекулярный спектральный анализ. Теоретические основы. М.: Эдиториал УРСС, 2002. 320 с.

77. Toku§oglu О., Аусап Akalin S., Ko?ak S., Ersoy N. Simultaneous Differential Pulse Polarographic Determination of Cadmium, Lead, and Copper in Milk and Dairy Products // J. Agric. Food Chem. 2004. Vol. 52. P. 1795-1799.

78. Староверов B.M., Апраксин В.П., Чечепко А.И., Фолманис Г.Э. Перспективные органоминеральные композиции с наноразмерным железом для растениеводства // Перспективные материалы. 2008. №6. С. 60-63.

79. Ranjan D., Mishra D., Hasan S.H. Bioadsorption of Arsenic: An Artificial Neural Networks and Response Surface Methodological Approach // Ind. Eng. Chem. Res. 2011. Vol.50. P.9852-9863.

80. Романенко С.В., Ларин С.Л., Стасюк Н.В. Применение дифференцирования и сглаживания в инверсионной вольтамперометрии некоторых металлов при линейной и ступенчатой развертке потенциалов // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 11. С. 1184-1189.

81. Antunes М.С., Simao J.E.J., Duarte А.С., Tauler R. Multivariate curve resolution of overlapping voltammetric peaks: quantitative analysis of binary and quaternary metal mixtures // Analyst. 2002. Vol.127. P. 809-817.

82. Kokot S., Marahusin L., Schweinsberg D.P., Jermini M. Characterizing Oxidatively Damaged Cotton Fabrics. Part II: A Model for the Catalytic Damage Phenomenon Using Electrogenerated Oxygen // Textile Res. J. 1994. Vol.64. №12. P.710-716.

83. Ferreira H.B.P., Barbeira P.J.S. Voltammetric Determination of Zinc in Lubricating Oils // Energy & Fuels. 2009. Vol. 23. P. 3048-3053.

84. Hall G.S., Tinklenberg J. Determination of Ti, Zn, and Pb in lead-based house paints by EDXRF // J. Anal. At. Spectrom. 2003. Vol. 18. P. 775-778.

85. Murillo Pulgarin J. A., García Bermejo L. F., Carrasquera A. Simultaneous determination of Cu(II), Ni(II) and Zn(II) by peroxyoxalate chemiluminescence using Partial Least Squares calibration // Analyst. 2011. Vol. 136. P. 304-308.

86. Bagheri H., Saraji M., Naderi M. Optimization of a new activated carbon based sorbent for on-line preconcentration and trace determination of nickel in aquatic samples using mixed-level orthogonal array design // Analyst. 2000. Vol. 125. P. 1649-1654.

87. Sumpter B.G., Getino C., Noid D.W. Theory and applications of neural computing in chemical science // Annu. Rev. Phys. Chem. 1994. Vol. 45. P. 439481.

88. Ni Y., Chen S., Kokot S. Spectrophotometric determination of metal ions in electroplating solutions in the presence of EDTA with the aid of multivariate calibration and artificial neural networks // Anal. Chim. Acta. 2002. Vol. 463. P. 305-316.

89. Moreda-Piñeiro A., Marcos A., Fisher A., Hill S.J. Parallel factor analysis for the study of systematic error in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry and mass spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. 2001. Vol. 16. P. 360-369.

90. Santamaría-Fernández R., Moreda-Piñeiro A., Hill S.J. Optimization of a multielement sequential extraction method employing an experimental design approach for metal partitioning in soils and sediments // J. Environ. Monit. 2002. Vol. 4. P. 330-336.

91. Marcos A., Fisher A., Rea G., Hill S.J. Preliminary study using trace element concentrations and a chemometrics approach to determine the geographical origin of tea // J. Anal. Atom. Spectrom. 1998. Vol. 13. P. 521-525.

92. Figueroa D.A., Rodríguez-Sierra C.J., Jiménez-Velez B.D. Concentrations of Ni and V, other heavy metals, arsenic, elemental and organic carbon in atmospheric fine particles (PM2.s) from Puerto Rico // Toxicol. Ind. Health. 2006. Vol. 22. P. 87-99.

93. Farmaki E.G., Thomaidis N.S., Simeonov V., Efstathiou C.E. A comparative chemometric study for water quality expertise of the Athenian water reservoirs // Environ. Monit. Assess. 2012. Published online 2012 January 21. DOI 10.1007/s 10661-012-2524-1.

94. Hill S.J., Dawson J.B., Price W.J., Shuttler I.L., Clare M. M. Smith C.M.M., Tyson J.F. Advances in atomic absorption and fluorescence spectrometry and related techniques // J. Anal. Atom. Spectrom. 1999. Vol. 14. P. 1245-1285.

95. Yao S., Lu J., Li J, Chen K., Li J., Dong M. Multi-elemental analysis of fertilizer using laser-induced breakdown spectroscopy coupled with partial least squares regression // J. Anal. At. Spectrom. 2010. Vol. 25. P. 1733-1738.

96. Szalóki I., Tórók S.B., Ro C.-U., Injuk J., Van Grieken R.E. X-ray Spectrometry // Anal. Chem. 2000. Vol. 72. №12. P. 211R-233R.

97. Szalóki I., Osán J., Van Grieken R.E. X-ray Spectrometry // Anal. Chem. 2006. Vol. 78. №12. P. 4069-4096.

98. Malecha M., Bessant C., Saini S. Principal components analysis for the visualisation of multidimensional chemical data acquired by scanning Raman microspectroscopy//Analyst. 2002. Vol. 127. P. 1261-1266.

99. Hemmateenejad В., Mobaraki N., Shakerizadeh-Shirazi F., Miri R. Multivariate image analysis-thin layer chromatography (MIA-TLC) for simultaneous determination of co-eluting components // Analyst. 2010. Vol. 135. P. 1747-1758.

100. Santamaría-Fernández R., Cave M.R., Hill S.J. The effect of humic acids on the sequential extraction of metals in soils and sediments using ICP-AES and chemometric analysis // J. Environ. Monit. 2003. Vol. 5. P. 929-934.

101. Simeonov V., Einax J., Tsakovski S., Kraft J. Multivariate statistical assessment of polluted soils // CEJC. 2005. Vol. 3(1) P. 1-9.

102. Martinez E., Cela R., Carro A. M., Cobas J. C., García B. Chemometrically guided sample composition for fast screening of trace metals in water samples // J. Anal. Atom. Spectrom. 2002. Vol. 17. P. 1373-1380.

103. Mottola H.A., Pérez-Bendito D. Kinetic Determinations and Some Kinetic Aspects of Analytical Chemistry // Anal. Chem. 1996. Vol. 68. № 12. P. 257R-289R.

104. Crouch S.R., Scheeline A., Kirkor E.S. Kinetic Determinations and Some Kinetic Aspects of Analytical Chemistry // Anal. Chem. 2000. Vol. 72. № 12. P. 53R-70R.

105. Kraskov A., Stogbauer H., Grassberger P. Estimating Mutual Information // Phys. Rev. E. 2004. Vol. 69. P. 066138-066154.

106. Сырокомский B.C., Променкова H.H. Объемный метод определения родия // Журн. аналит. химии. 1947. Т.2. №5. С.247-252.

107. Пилипенко А.Т., Середа И.П., Маслей Н.Н. Ассортимент реактивов на иридий. М.: НИИТЭХИМ, 1970. 41 с.

108. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ, изд. М.: Химия, 1989. 448 с.

109. Иванов В. М. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения // М.: Наука, 1982. 230 с.

110. Malinowski, Е. R. Obtaining the key set of typical vectors by factor analysis and subsequent isolation of component spectra // Anal. Chim. Acta. 1982. Vol. 134. P. 129-137.

111. Orfanidis S.J. Introduction to Signal Processing. Prentice-Hall: New Jork, 1996. 124 p.

112. Hnilickova M., Sommer L. 4-(2-Pyridilazo)resorcin als chelatometrischer indicator // Collection Chechoslov. Chem. Commun. 1961. Vol. 26. №9. P.2189-2205.

113. Пилипенко А. Т., Савранский JI. И., Скороход Е. Г. Строение координационных соединений металлов с 1-(2-пиридилазо)-резорцином и 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом // Журн. аналит. химии. 1972. Т.27. Вып.6. С.1080-1086.

114. Ghasemi J., Peyman Н., Meloun М. Study of Complex Formation3+ 3+ 7+ 2+between 4-(2-Pyridylazo)-Resorcinol and A1 , Fe , Zn , and Cd Ions in an Aqueous Solution at 0.1 M Ionic Strength // J. Chem. Eng. Data 2007 Vol.52. P.1171-1178.

115. Монахова Ю.Б., Кузнецова И.В., Муштакова С.П. Применение современных хемометрических методов для исследования сопряженных равновесий в растворах // Журн. аналит. химии. 2011. Т. 66, № 6. С. 582-588.

116. Колесникова С.С., Монахова Ю.Б., Муштакова С.П. Алгоритмы декомпозиции спектров смесей в анализе сплавов // Аналитика и контроль. 2012. Т.16. №2. с. 203-209.

117. Колесникова С.С., Монахова Ю.Б., Муштакова С.П. Спектро-хемометрическое определение некоторых металлов в смесях сложногосостава // Известия Саратовского университета. 2011. Т.П. Сер. Химия. Биология. Экология. Вып.1. С. 25-31.

118. Легин A.B., Рудницкая A.M., Легин К.А., Ипатов A.B., Власов Ю.Г. Методы многомерных калибровок для обработки динамического отклика проточно-инжекционной мультисенсорной системы // Журн. прикл. химии. 2005. Т.78. №1. С.90-96.

119. Масякова E.H., Власова И. В., Корягина А. Ю. Спектрофотометрическое определение витаминов в неразделенных смесях с применением метода проекции на латентные структуры (PLS) // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2010. Т. 76. №2. С. 18-20.

120. Власова И. В., Шелпакова А. С., Вершинин В. И. Спектрофотометрический анализ неразделенных смесей с применением метода PLS: оптимизация объема обучающей выборки // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2011. Т.77. №4. С. 19-22.

121. Monakhova Y. В., Mushtakova S. P., Kolesnikova S. S., Astakhov S. A. Chemometrics-assisted spectrophotometric method for simultaneous determination of vitamins in complex mixtures // Anal. Bioanal. Chem. 2010. Vol.397. P. 1297-1306.

122. Шестаков К.А., Кочетов А.Н., Стрельников И.И. Спектрофотометрический метод определения фосфида цинка в техническом препарате // Дезинфекционное дело. 2005. №1. С.65-66.

123. Шпигун Л. К., Шушеначев Я. В., Камилова П. М. Совместное спектрофотометрическое определение меди (II) и цинка (II) на основе ихкинетического разделения в системах проточно-инжекционного анализа // Журн. аналит. химии. 2007. Т.62. №7. С.696-704.

124. Юрченко О. П., Харенко И. П., Титова Н. П. Повышение чувствительности и точности определения цинка в атомно-абсорбционной спектрометрии // Журн. прикл. спектр. Т.75. №2. С.269-273.

125. Белюченко И.С., Гукалов В.Н., Демченко М.М. Содержание тяжелых металлов в отходах животноводства В связи с опасностью загрязнения окружающей среды. // Экологические проблемы Кубани. 2006. №32. С. 47-52.

126. Степанов О. Г., Жаков Я. И. Микроэлементный баланс у детей с синдромом раздраженного кишечника // Уральский медицинский журнал. 2008. №7. С.80-84.

127. Агаджанян H.A., Лысенков С.П., Егорова Г.А., ОжеваР.Ш. Сравнительный анализ содержания макро- и микроэлементов в волосах детей и подростков, проживающих в южных и северных регионах России // Новые технологии. 2011. №3. С. 175-179.

128. Полякова Е. В., Шуваева О. В. Определение кальция, магния, железа, меди, цинка и фосфора в сыворотке крови методом дуговой атомно-эмиссионной спектрометрии // Журн. аналит. химии. 2005. Т.60. №10. С.1054-1058.

129. Аналитическая химия металлов платиновой группы: Сборник обзорных статей / Сост. и ред. Ю.А. Золотов, Г.М. Варшал, В.М. Иванов. М.: Едиториал УРСС, 2003. 592 с.

130. Бурмистрова Н. А., Муштакова С. П., Никоноров П. Г. Сульфофенилантраниловая кислота новый реагент на палладий // Журн. аналит. химии. 2005. Т.60. №2. С. 144-148.

131. Хомутова Е.Г., Федорина JI. И., Останина О. И. Определение микроконцентраций иридия каталитическим методом в проточно-инжекционной системе // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2011. Т.77. №12. С.7-9.

132. Энсафи Али А., Кейванфард М. Кинетический спектрофотометрический метод определения родия по его каталитическому воздействию на окисление о-толуидинового синего периодатом в мицеллярной среде // Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. №11. С. 1183-1188.

133. Башилов А. В., Ланская С. Ю., Золотов Ю. А. Спектрофотометрическое определение рутения в растворах нитрозо- и сульфатокомплексов с использованием микроволнового излучения // Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. №9. С.948-954.

134. Цунцаева M. Н., Игнатьева Т. И. Спектрофотометрическое определение иттрия в сплавах, содержащих никель, алюминий, хром // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2005. Т.71. № 4. С.12-14.

135. Колесникова С.С., Монахова Ю.Б., Степанов А.Н., Муштакова С.П. Применение алгоритмов декомпозиции спектров смесей для определения металлов в поливитаминных препаратах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2011, Т.77, №7, с.25-30.

136. Afkhami A., Madrakian Т., Abbasi-Tarighat M. Simultaneous determination of calcium, magnesium and zinc in different foodstuffs and pharmaceutical samples with continuous wavelet transforms // Food Chemistry. 2008. Vol. 109. P. 660-669.

137. Benamor M., Aguerssif N. Simultaneous determination of calcium and magnesium by derivative spectrophotometry in pharmaceutical products // Spectrochimica Acta Part A. 2008. Vol. 69. P. 676 681.

138. Николаев И.В., Дедова O.A., Щербаков С.С., Королева О. В. Спектрофотометрический метод определения массовой концентрации кальция в винодельческой продукции // Виноделие и виноградарство. 2008. №2. С.20-22.

139. Лейтес Е.А., Тимошкина Н.В. Спектрофотометрическое определение калия, натрия и кальция в сыворотке крови // Известия Алтайского государственного университета. 2010. №3-1. С.157-162.

140. Бехтерев А.Н. Спектрофотометрическое исследование содержания биогенных и абиогенных металлов в природных водах Южно-Уральского региона // Науч.-техн. вестн. СПбГУ ИТМО. 2004. № 13. С. 148-150.

141. Степанов О. Г., Жаков Я. И. Микроэлементный баланс у детей с синдромом раздраженного кишечника // Уральский медицинский журнал. 2008. №7. С.80-84.

142. Мишина И.Е., Громова О.А., Полятыкина Т.С., Андреева С.В. Особенности микроэлементного статуса беременных с артериальной гипертензией // Бюллетень Восточно-Сибирского научного центра СО РАМН. 2006. №1. С.86-91.

143. Тогузов Р.Т., Соколова Н.А., Савина М.И., МамедовИ.С., Талицкий В.В. Современные методы определения компонентов минерального обмена в биологических образцах // Клиническая лабораторная диагностика. 2007. №9. С.81-89.

144. Агаджанян Н.А., Лысенков С.П., Егорова Г.А., ОжеваР.Ш., Сравнительный анализ содержания макро- и микроэлементов в волосах детейи подростков, проживающих в южных и северных регионах России // Новые технологии. 2011. №3. С. 175-179.

145. Полякова Е.В., Шуваева О.В. Определение кальция, магния, железа, меди, цинка и фосфора в сыворотке крови методом дуговой атомно-эмиссионной спектрометрии // Журн. аналит. химии. 2005. Т.60. №10. С.1054-1058.

146. Бутова O.A., Кузякова J1.M. Онтогенетические изменения биогенных макро- и микроэлементов и их прогностическая значимость при нарушении осанки // Фундаментальные исследования. 2011. №11-1. С.26-29.