Методология хемометрического моделирования спектрометрических сигналов в анализе объектов сложного состава тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Монахова, Юлия Борисовна

• Монахова, Юлия Борисовна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Монахова, Юлия Борисовна

1.1. Актуальность проблемы...............................................................................7

1.2. Используемые инструментальные методы исследования.......................20

1.3. Хемометрическая обработка сигналов......................................................21

ГЛАВА 2. НАЧАЛЬНАЯ ОБРАБОТКА СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИХ ДАННЫХ ПЕРЕД ХЕМОМЕТРИЧЕСКИМ МОДЕЛИРОВАНИЕМ.............32

2.1. Обзор методов, используемых для начальной обработки спектрометрических данных................................................................................34

2.2. Практическое применение алгоритмов начальной обработки данных и ее влияние на результаты хемометрического моделирования..............................44

2.2.1. Коррекция базовой линии.................................................................44

2.2.2. Сглаживание спектрометрических кривых....................................45

2.2.3. Выравнивание сигналов по оси абсцисс для серии однотипных образцов........................................................................................................49

2.2.4. Выбор переменных для дискриминации.........................................54

2.2.5. Шкалирование спектромерических данных...................................58

2.2.6. Определение числа значимых латентных переменных. Метод ICA-by-Blocks..............................................................................................61

2.2.7. Перенос спектрометрических измерений и многомерных градуировок между однотипными спектрометрами: ЯМР 1Н контроль подлинности лецитина подсолнечника.....................................................64

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 2.................................................................................72

ГЛАВА 3. МЕТОДЫ ГЛАВНЫХ И НЕЗАВИСИМЫХ КОМПОНЕНТ В ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОМ АНАЛИЗЕ СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИХ ДАННЫХ...............................................................................................................74

3.1. Метод главных компонент в спектрометрии...............................................75

3.2. Исследовательский анализ спектрометрических данных..........................76

3.3. Методология поиска выбросов в спектрометрических данных................81

3.4. Метод главных компонент в ЯМР спектрометрическом анализе продуктов питания................................................................................................85

3.4.1. Определение видовой принадлежности кедровых орехов...........................................................................................................86

3.4.2. Определение ботанического происхождения меда........................88

3.4.3. Контроль маркировки молочных продуктов..................................93

3.4.4. Контроль подлинности газированных напитков............................95

3.4.5. Одновременный контроль серии параметров вина.....................101

3.5. Метод независимых компонент в исследовательском анализе спектрометрических данных..............................................................................107

3.5.1. Определение сорта риса на основе ЯМР 1Н спектрометрии...........................................................................................108

3.5.2. Определение основных параметров вина на основе ЯМР 1Н спектров......................................................................................................114

3.5.3. Определение фирмы-производителя базисных эмалей на основе рентгенофлуоресцентной спектрометрии...............................................115

3.5.4. Дискриминация инфракрасных спектров автомобильных лаков различных производителей......................................................................118

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 3...............................................................................120

ГЛАВА 4. МЕТОД НЕЗАВИСИМЫХ КОМПОНЕНТ В КАЧЕСТВЕННОМ И КОЛИЧЕСТВЕННОМ СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ СМЕСЕЙ

СЛОЖНОГО СОСТАВА....................................................................................122

4.1. Обзор областей применения метода независимых компонент в аналитической спектрометрии...........................................................................123

4.1.1. Теоретические основы ICA............................................................123

4.1.2. Качественный и количественный анализ смесей сложного состава........................................................................................................125

4.1.3. Изучение равновесий в растворах.................................................128

4.1.4. Предварительная обработка спектрометрических данных.........129

4.1.5. Другие области применения.........................................................130

4.2. УФ и ИК спектрометрический анализ объектов сложного состава с применением метода независимых компонент................................................131

4.2.1. Непрямое определение полигексаметилен гуанидина в спиртных напитках.....................................................................................................131

4.2.2. Определение формальдегида в алкогольных напитках...............133

4.2.3. Определение металлов в смесях сложного состава.....................136

4.2.4. Многокомпонентный анализ смесей анионов в морской воде............................................................................................................144

4.2.5. Анализ алкогольных напитков на наличие синтетических красителей по данным электронной спектрометрии поглощения................................................................................................148

4.2.6. Анализ органического вещества морской среды методом ИК спектрометрии...........................................................................................152

4.3. Многокомпонентный анализ ЯМР спектров на основе метода независимых компонент.....................................................................................163

4.3.1. Анализ многокомпонентных смесей.............................................164

4.3.2. Анализ реальных объектов.............................................................171

4.4. Анализ ЯМР спектров на основе сочетания ICA декомпозиции и принципа PULCON (определение концентрации на основе длительности

импульса) без использования стандартных образцов состава........................174

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 4...............................................................................187

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ ДИСКРИМИНАНТНЫХ МЕТОДОВ В СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ ПРОДУКТОВ

ПИТАНИЯ............................................................................................................189

5.1. Методы классификации и дискриминации в спектрометрическом анализе..................................................................................................................191

5.2. Практическое применение методов дискриминации в анализе продуктов питания.................................................................................................................197

5.2.1. Определение ботанического происхождения меда......................197

5.2.2. Определение типа молока и его заменителей...............................197

5.2.3. Определение сорта риса..................................................................199

5.2.4. Дискриминация ЯМР 1Н спектров вина........................................203

5.3. Метод независимых компонент в качестве метода предварительной обработки в дискриминантном анализе............................................................207

5.4. Автоматизация хемометрического моделирования методами

дискриминантного анализа: определение сорта кофе....................................214

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 5...............................................................................218

ГЛАВА 6. СОВМЕСТНЫЙ ХЕМОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДАННЫХ НЕСКОЛЬКИХ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДОВ................................219

6.1. Обзор методов для совместного анализа совокупности данных нескольких аналитических методов..................................................................220

6.2. Одновременный хемометрический анализ ЯМР 1Н спектров и данных по

9 1 ^ 1 ^

распределению стабильных изотопов (52Д 5 О, 5 С) в анализе вин.........................................................................................................................224

6.2.1. Распределение стабильных изотопов............................................225

6.2.2. Хемометрический анализ объединенного набора данных..........232

6.2.3. Мультиблочные методы для определения места производства

вина.......................................................................................................236

1 1 ^

6.3. Совместный анализ данных ЯМР 1Н, ЯМР 13С спектрометрии и стабильных изотопов для дифференцирования органически и традиционно произведенного молока.......................................................................................240

6.3.1. Анализ данных по распределению стабильных изотопов и содержанию линоленовой кислоты.........................................................241

6.3.2. ЯМР спектрометрия........................................................................244

6.3.3. Хемометрический анализ совмещенных данных.........................249

6.4. Дифференциация органических и традиционно выращенных томатов на основе совместного хемометрического анализа данных ЯМР 1Н, ИК спектрометрии и стабильных изотопов.............................................................251

6.4.1. Распределение стабильных изотопов............................................252

6.4.2. ЯМР 1Н спектрометрия...................................................................253

6.4.3. ИК спектрометрия...........................................................................255

6.4.4. Хемометрический анализ совмещенного набора данных..........257

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 6...............................................................................261

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.................................................................................................262

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.....................268

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................................270

Приложение А.....................................................................................................302

Приложение Б.....................................................................................................314

ГЛАВА 1. ПОСТАНОВКА ЦЕЛИ И ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ОПИСАНИЕ ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ОБЪЕКТОВ И МЕТОДОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Методология хемометрического моделирования спектрометрических сигналов в анализе объектов сложного состава»

1.1. Актуальность проблемы

На сегодняшний день спектрометрия как аналитический метод предлагает большое количество подходов для идентификации и количественного определения веществ в объектах сложного состава, а также определения групповой принадлежности образцов. Многообразие существующих видов спектрометрического детектирования (электронная, колебательная, ЯМР, рентгенофлуоресцентная спектрометрия) позволяет исследователю подбирать оптимальный метод для решения каждой конкретной практической задачи.

Известно, что спектрометрические измерения объектов сложного состава характеризуются меньшей специфичностью по сравнению с хроматографическим разделением. Одновременному спектрометрическому определению нескольких аналитов из одной пробы или оценки качественных параметров объекта в большинстве случаев препятствуют перекрывающиеся полосы в спектрах многокомпонентных смесей.

Кроме того, в настоящее время перед аналитиками встают задачи определения качественной принадлежности объекта к какому-либо классу (место производства или тип продукта питания), решение которых невозможно на основе классических одномерных подходов.

Очевидно, что современное развитие аналитической спектрометрии уже невозможно представить без разработки теоретических основ и методологии практического использования математических методов для анализа данных многооткликовых и многофакторных экспериментов. Действительно, хемометрические алгоритмы, разработанные математиками в XX в., позволяют существенно расширить возможности спектрометрических методов анализа и повысить их эффективность [1]. Главное достоинство хемометрических методов состоит в том, что они позволяют быстро получать

качественную и количественную информацию о реальных объектах (многокомпонентных смесях) даже при практически полном наложении сигналов аналитов [1].

Их популярность растет с каждым годом. Например, более 6000 статей можно найти в англоязычной научной поисковой базе Pubmed, используя поисковые слова "multivariate analysis+spectrometry" (многомерный анализ+спектрометрия). Несмотря на то, что в России это новое направление только набирает обороты, российское и международное признание уже получили ряд отечественных исследовательских групп из Москвы (А.Л. Померанцев, О.Е.Родионова, Л.А. Грибов, М.Е. Эляшберг), Санкт-Петербурга (И.Г. Зенкевич, Ю.Г. Власов), Омска (В.И. Вершинин, И.В. Власова), Воронежа (Я.И. Коренман, А.В. Калач), Саратова (С.П. Муштакова, Ю.Б. Монахова) и Иркутска (И.Е. Васильева) [1,2].

Несмотря на сильно возросший за последние годы интерес, вследствие новизны и достаточной сложности математического аппарата многомерных методов и их непосредственнного применения к данным спектрометрического эксперимента, возникают ситуации неправильного использования и валидации хемометрических моделей, а также интерпретации получаемых результатов. В связи с этим, описание каждого шага многомерного моделирования спектрометрических данных является важным этапом для дальнейшего развития данной отрасли знаний.

Необходимым условием для эффективности любого многомерного исследования является корректная предварительная обработка спектрометрических данных. До сих пор не было проведено систематического тестирования различных алгоритмов обработки на реальных объектах. Кроме того, подбор наиболее эффективных подходов для обнаружения выбросов в больших наборах данных и первичного исследовательского анализа сигналов многокомпонентных систем представляется актуальной задачей.

После начальной обработки данных, выявления выбросов и

исследовательского анализа следует этап непосредственного математического моделирования спектров. Весь арсенал статистических подходов может быть использован для анализа спектрометрических данных. Общепринято, что эти методы можно классифицировать на группы в зависимости от решаемой ими аналитической задачи.

Это, во-первых, упрощение сложных и массивных наборов данных и поиск в них скрытых зависимостей методом PCA. С математической точки зрения PCA - это декомпозиция исходной 2D-матрицы X, т.е. представление ее в виде произведения двух 2D-матриц Т и Р в соответствии с уравнением [1,3,4]:

A

Z taP'a

X = TP1 + E = -1 +E (1)

В этом уравнении Т называется матрицей счетов (scores), Р - матрицей нагрузок (loadings), а Е - матрицей остатков. Число столбцов - ta в матрице Т и ра в матрице Р равно эффективному (химическому) рангу матрицы X. Эта величина А называется числом главных компонент (PC) и она меньше, чем число столбцов в матрице X. Цель такого преобразования максимально точно описать матрицу Х с использованием минимального числа PC [1,3,4]. Математически это означает преобразование tA в ортогонольные, а pA в ортонормальные функции (ti tj=0 (i>j), pi pj=1). Выделенные матрицы обычно не несут физического смысла, и спектры компонент не соответствуют сигналам реально присутствующих в смеси соединений. Последний факт затрудняет интерпретацию результатов PCA моделирования в случае сложных систем.

Несмотря на это, PCA часто используется для предварительного хемометрического изучения системы, в частности, для установления наличия «спрятанной» в спектрах информации относительно, например, географического происхождения продукта питания или подтверждения подлинности его маркировки [5-8]. До недавнего времени применение PCA было ограничено лишь небольшими наборами данных, в основном на основе

ИК и БИК спектрометрических измерений [1,9-11]. Очевидна необходимость тестирования метода на данных большего объема. С другой стороны, PCA недостаточно апробирован на данных современных инструментальных методов, таких как ЯМР спектрометрия, где в последнее время достигнут значительный прогресс в приборном оснащении и методологии обработки экспериментальных данных [12].

Актуальным является поиск и применение альтернативных методов исследовательского анализа больших массивов данных. Например, практически неосвещенной является возможность использования метода независимых компонент (ICA) для выявления скрытых закономерностей в спектрометрических данных. Идея заключается в использовании результирующих матриц спектров индивидуальных компонент и их относительных вкладов в общий сигнал в качестве альтернативы матрице PCA нагрузок и матрице PCA счетов соответственно. Так, недавно показана применимость ICA для дискриминации апельсинового и грейпфрутового соков, а также их смесей на основе ЯМР 1Н спектрометрии [13]. В этом случае применение ICA моделирования было логично, так как два выделенных индивидуальных компонента отражали спектры индивидуальных апельсинового и грейпфрутового соков, а смеси представляли их линейные комбинации. Очевидно, что необходимы работы по апробации ICA алгоритмов для качественного анализа объектов, обладающих разными свойствами (не их линейных смесей), используя различные виды спектрометрического эксперимента.

Во-вторых, хемометрика решает задачи количественного анализа смесей соединений в случае сильного перекрывания сигналов или невозможности непосредственного наблюдения откликов аналита. Традиционными в этом отношении являются методы многомерной градуировки, например, регрессия на главные компоненты (PCR) или проекции на латентные структуры (PLS). Методы многомерной градуировки стали практически рутинным подходом для обработки

спектроскометрических данных [1, 14-18]. Тем не менее, нестандартное применение подобных методов, как например, анализ объектов неорганической природы или градуировка по сигналам, не принадлежащим искомым аналитам, представляет несомненный исследовательский интерес.

Одним из альтернативных направлений решения проблемы перекрывания сигналов является автомодельное разделение кривых (multivariate curve resolution, MCR), задача которого состоит в реконструкции матриц исходных источников (S) и их концентраций (С) по наблюдаемой матрице суммарных сигналов (X) (рис. 1) [19]. Наиболее распространен алгоритм чередующихся наименьших квадратов, основанный на минимизации квадратов остаточных сумм (SST): SST = ||X-CST||. Алгоритм представляет поочередную оптимизацию матрицы C при фиксированной S и по S при постоянной C. Итерации продолжаются, пока SST не достигнет минимального значения.

Рисунок 1 - Графическое представление метода автомодельного разделения кривых [19]

Главным отличием MCR от других хемометрических алгоритмов является возможность использования в процессе моделирования дополнительной информации о системе через введение ряда математических «ограничений» (constrains). Большинство ограничений связаны с физическими свойствами профилей концентраций, спектров индивидуальных компонентов или системы в целом, например, неотрицательность (non-negativity), унимодальность (unimodality), равенство (equality), закрытость (closure) или массовый баланс (mass balance) [19].

MCR использован химиками-аналитиками для решения большого числа прикладных задач, включая качественный и количественный анализ, изучение равновесий и кинетики химических реакций на основе разных спектрометрических сигналов [19-23]. Известны также теоретические разработки по улучшению алгоритма. Например, недавно предложен алгоритм MCR-WALS (weighted alternating least squares), основанный на точной оценке максимальной вероятности и взвешенных чередующихся квадратов, позволяющий принимать во внимание шумы различной природы [24]. В данной работе метод MCR, получивший широкое признание, использован для проверки правильности результатов новых алгоритмов декомпозиции спектральных кривых.

В практику хемометрического моделирования различных процессов с целью идентификации и одновременной количественной оценки концентраций аналитов все больше входит применение метода независимых компонент (ICA, independent component analysis). В наглядной формулировке проблема слепого разделения известна как «задача о вечеринке» ("cocktailparty problem") - в комнате одновременно разговаривают N человек и произвольно расположены M микрофонов; имея в распоряжении только сигналы микрофонов (смеси), получить «голос» каждого из присутствующих в отдельности (рис. 2).

Рисунок 2 - Наглядное представление «задачи о вечеринке» [25]

ICA математически решает задачу выделения индивидуальных источников и их относительных вкладов из суммарного спектрометрического сигнала, не делая при этом никаких предположений о количестве компонент смеси, их молекулярной структуре или типе спектра [25-28]. Принципиальное отличие ICA от классических многофакторных статистических методов состоит в предположении негауссовости, которое позволяет выделять «истинные» компоненты смеси в отличие от латентных переменных в традиционных PCA и PLS. В отличие от упоминавшегося выше метода MCR, ICA решает задачу выделения индивидуальных источников в предположении только линейной суперпозиции, статистической независимости и стационарности сигналов индивидуальных компонентов произвольной природы. Немаловажным в современной экономической обстановке является также и тот факт, что время ICA

моделирования не превышает 5 минут, делая его применимым для скринингового анализа [25-28].

Известно большое число ICA алгоритмов, которые характеризуются различными вычислительными схемами. Самые известные из них MILCA (mutual information least dependent component analysis) [29], SIMCA (stochastic non-negative ICA) [30], FastICA [31], JADE (joint approximate diagonalization algorithm) [32], Infomax ICA [33], KSFA (key-set factor analysis) [34], IPCA (incremental principal non-Gaussian directions analysis algorithm) [35] и BTEM (band-target entropy minimization) [36].

Независимо от метода, первый шаг ICA декомпозиции заключается в процедуре «отбеливания» [25-28, 37], а именно в трансформации матрицы экспериментальных данных Х для получения ортонормированных столбцов с использованием PCA. Однако метод, используемый для анализа статистических зависимостей реконструируемых источников и способ ее минимизации, специфичен для каждого ICA алгоритма. Например, в методе FastICA для извлечения независимых индивидуальных компонент негауссовость оценивается с использованием негэнтропии [31]. Алгоритм JADE базируется на построении матрицы кумулянтов данных четвертого порядка и минимизации сумм их квадратов с использованием алгоритма Якоби [32, 37]. Заметно чаще других использующийся в практических задачах алгоритм MILCA основан на поиске наименее зависимых компонентов смеси на основе количественной оценки взаимной информации как меры независимости сигналов [29]. Эффективность последнего объясняется тем, что на практике выделение полностью статистически независимых компонент не всегда осуществимо, так как спектры схожих по структуре химических соединений имеют близки между собой.

Ранее ICA апробирован для многокомпонентного анализа (до восьми соединений) объектов сложного состава на основе данных преимущественно электронной и ИК спектрометрии. Установлено, что неопределенность определения концентраций соединений в смесях обычно не превышает 10%,

коэффициенты корреляции между выделенными и экспериментальными спектрами составляют не менее 0.90 [38,39].

Вследствие немногочисленности работ по применению ICA на реальных экспериментальных данных и систематическому сравнению алгоритмов, остаются неясными границы применения ICA, а также выбор конкретного алгоритма для решения данной практической задачи. Также очевидна необходимость сравнения эффективности ICA для спектрометрических данных различного типа (ЯМР, ИК, РФ) и оценка влияния степени перекрывания (статистической зависимости) индивидуальных источников на качество хемометрического моделирования. В литературе также преактически отсутствуют данные о систематическом сравнении ICA алгоритмов с другими подходами разделения сигналов индивидуальных компонентов (PLS, MCR).

Опыт применения ICA алгоритмов на практике свидетельствуют о том, что они дают хорошие оценки относительных концентраций соединений [37-39]. Получение же абсолютных концентраций аналитов требует проведения дополнительных экспериментов, где в большинстве случаев необходимо использовать стандартные образцы состава. Перспективным представляется разработка методик безэталонного анализа многокомпонентных смесей с перекрывающимися спектрами на основе ЯМР. В данном виде спектрометрии количественный анализ традиционно проводят с использованием внешнего стандарта или калибровки спектрометра с помощью предварительного анализа пробы содержащей точно известную концентрацию какого-либо стабильного соединения (принцип pulse length based concentration measurements, PULCON) [40]. В случае перекрывания ЯМР полос удачным решением представляется предварительное использование математического разрешения спектров и интегрирование сигналов независимых компонент, а не исходных сигналов. Для количественного анализа вместо значений интегральной интенсивности логично использовать произведение интегральной интенсивности полосы

выделенного независимого компонента на его относительную ICA концентрацию в конкретной смеси. Разработка подобных методов нахождения абсолютных концентраций аналитов без привлечения стандартных образцов состава представляет интерес в случае недоступности, нестабильности коммерческого стандарта или сложности его синтеза.

Третья группа хемометрических алгоритмов нацелена на решение дискриминантных и идентификационных задач для объектов сложного состава. Проблема заключается в схожести спектрометрических профилей, принадлежащих близким по свойствам группам, что препятствует однозначному отнесению объекта к конкретному классу образцов на основе визуального сравнения их спектральных откликов. Подходы для решения данного вида проблем можно разделить на классификацию без обучения и классификацию с обучением (дискриминацию). Использование второй группы методов предпочтительнее, так как в этом случае применяют обучающий набор образцов, для которых известны искомые характеристики [1].

Дискриминантный анализ (DA) относится ко второй группе методов и является одним из наиболее часто используемых инструментов классификации с обучением. Основная идея метода состоит в том, что априорное знание групповой принадлежности образцов в обучающем наборе позволяет разработать дискриминантную модель, которую можно применять к спектрам неизвестных образцов. DA основан на определении линейных дискриминантных функций, которые максимизируют значение межклассовой дисперсии и минимизируют внутриклассовую дисперсию, применяя обобщенное собственное разложение [1, 41, 42]. Методы DA могут предсказать различные качественные характиристики объекта по их спектрометрическим откликам, например, год сбора урожая и сорт продукта питания или правильность маркировки образца [1, 43-46]. К сожалению, в существующих публикациях часто отсутствуют результаты полноценной проверки модели, часто из-за отсутствия репрезентативного проверочного

набора данных или незнания методологии оценки правильности хемометрической модели [43-46].

Несмотря на очевидную перспективность линейных методов дискриминации (таких как LDA или PLS-DA), во многих случаях 100% правильность отнесения объектов при оценке свойств новых объектов не достигается вследствие перекрывания кластеров объектов в многомерном пространстве дискриминантных функций. При этом одной из трудностей в применении DA является правильный выбор метода предварительной обработки для извлечения латентных переменных. До настоящего времени для этой цели использовали PCA [14, 47]. Перспективным представляется увеличение процента правильных предсказаний за счет привлечения в качестве предварительной обработки данных ICA вместо традиционного PCA.

Несмотря на то, что хемометрический анализ спектрометрических данных позволяет эффективно извлекать большое количество информации об интересующем объекте исследования, возможности одного инструментального метода часто бывают ограничены и не обеспечивают получение целостной картины изучаемого явления. Поэтому в последнее время измерения все чаще проводят с использованием нескольких взаимодополняющих аналитических методов. Данный факт, несомненно, приводит к необходимости развития специализированных хемометрических методов совместного анализа данных нескольких экспериментальных методов.

Следует отметить, что в литературе существует не так много примеров практического использования хемометрических методов для моделирования объединенных наборов данных. Однако число таких исследований в последнее время, безусловно, растет [48-52]. Известны примеры объединения спектрометрических или хроматографических данных (масс-спектрометрия (МС) и УФ, ЯМР и УФ, КР и БИК или МС, ИК и УФ, ЯМР 1H и ЖХ/МС или ГХ/МС). Однако, например, исследований по совмещению

спектрометрических профилей (ЯМР) с дискретными данными по

Л 1 О 1 -5 1С

распределению стабильных изотопов (5 2D, 5 18O, 5 13C, 5 15N) проведено не было. Использование подобной комбинации целесообразно в пищевой химии, где оба экспериментальных метода в отдельности уже показали свою эффективность [53].

В связи с тем, что проблема анализа совмещенных наборов данных относительно нова, тестирование и сравнение эффективности различных подходов является важным этапом исследований. Среди подобных методов наиболее перспективным представляется алгоритм CCSWA (common components and specific weights analysis), суть которого состоит в вычислении взвешенной суммы вариационно-ковариационной матрицы образца каждого блока данных, а затем извлечении его первой нормированной главной компоненты, представляющей собой первое «общее измерение» или первую «общую компоненту». После того, как вычислена первая общая компонента, порядок каждой блочной матрицы понижается, и процедура повторяется для вычисления второй общей компоненты и т.д. Таким образом, каждая общая компонента - это первая главная компонента взвешенной суммы матриц пониженного ранга [54,55]. Достоинством алгоритма является возможность вычисления веса каждого блока для найденных общих компонент, что помогает исследователю выявить вклад каждого инструментального метода в общую хемометрическую модель. Следует отметить, что до настоящего времени метод CCSWA не был широко апробирован на реальных системах.

Несомненно, важной составляющей процесса создания новой методики анализа является автоматизация вычислений. Главная цель создания программного обеспечения для автоматизации хемометрических расчетов состоит в повышении производительности процесса анализа большого объема цифровых данных, регистрируемых на спектрометре. Необходимость создания программного обеспечения обуславливается еще и тем, что хемометрический анализ может быть проведен только квалифицированными специалистами в области обработки данных, а подготовка таких кадров пока

повсеместно не распространена в российских и зарубежных высших учебных заведениях. Данное направление еще не получило широко распространения также в связи с недоступностью подходящего программного обеспечения.

Известно, что повсеместное рутинное применение хемометрических моделей в настоящее время ограничено из-за того, что они непосредственно не переносимы между спектрометрами даже одной модели, между различными лабораториями или в пределах одного предприятия [56]. В качестве альтернативы трудоемкого полного перепостроения многомерной модели для нового прибора, включающего в себя повторную пробоподготовку и измерение модельных смесей/образцов из обучающей выборки, а также многомерное моделирование, недавно предложены математические подходы, основанные на создании математической модели переноса и требующие переизмерения на интересуемом приборе только небольшого количества образцов [56]. Подобные методы, к сожалению, не были апробированы на чувствительных к изменениям в инструментальном оформлении спектрометрических сигналах, например, ЯМР данных.

Таким образом, на сегодняшний день состояние развития хемометрики в спектрометрии таково, что, несмотря на всю очевидную перспективность ее применения, число работ, посвященных описанию методологии применения каждого конкретного хемометрического алгоритма для анализа смесей сложного состава, немногочисленно. Отсутствует описание общей схемы хемометрического анализа (предварительная обработка спектрометрических данных, выбор хемометрического метода, валидация и оптимизация хемометрической модели и интерпретация результатов), следуя которой аналитик может получить желаемый результат безотносительно типа спектрометрического сигнала, качества регистрируемых данных или сложности объекта. К тому же, существует только небольшое количество работ, направленных на автоматизацию хемометрических расчетов для рутинного анализа и использованию готовых моделей на однотипных спектрометрах.

1.2. Используемые инструментальные методы исследования

При выполнении работы в качестве основного метода исследования был выбран спектрометрический.

Электронные спектры поглощения и испускания исследуемых смесей регистрировали на спектрофотометрах СФ-201 (Аквилон, Москва, Россия), Perkin Elmer Lambda 12 (Perkin Elmer, Массачусетс, США), Shimadzu-1800 (Shimadzu, Токио, Япония) и Ava-Fluorescence (Anantes, Апельдурн, Голландия). ИК спектры регистрировали на приборах Infralum FT-801 (СИМЕКС, Новосибирск, Россия), WineScan FT2 Flex instrument (Foss GmbH, Rellingen, Germany), WineScan FT120 instrument (Foss GmbH, Rellingen, Germany) и Jasco (Истон, США) в диапазоне волновых чисел 4000-500 см-1 с шагом сканирования 2-4 см-1.

ЯМР спектры регистрировали на спектрометрах Bruker Avance 400 Bruker Avance 500 и Bruker Avance 600, оснащенных автосамплерами (Bruker Biospin, Райнштетен, Германия). Использовали пятиминутный период ожидания для выравнивания температуры до проведения каждого ЯМР эксперимента. Измерения проводили при 300.0 К. Данные автоматически записывались на персональный компьютер под контролем программы ICON-NMR (Bruker Biospin, Райштетен, Германия). Для ЯМР спектров проводили автоматическую или ручную коррекцию фазы и базовой линии с использованием программного обеспечения Topspin 3.2 (Bruker Biospin, Райнштеттен, Германия). Параметры применяемых импульсных программ для ЯМР анализа образцов алкогольных и безалкогольных напитков, компонентов электронных сигарет, молока, кедровых орехов, риса, кофе, томатов и меда описаны в работах [5, 6, 57-65].

Рентгенофлуоресцентные спектры регистрировали на спектрометре Shimadzu Rayny EDX-720 (Shimadzu, Токио, Япония). Сканирование осуществлялось в пределах 0.00-40.96 кэВ с шагом сканирования 0.02 кэВ.

Газохроматографические измерения образцов бензина проводили на

хроматографе «^истаял 5000.1» (колонка DB-1, 100 м, 0.25 м, 0.5 мкм).

Л

Методики измерения стабильных изотопов для образцов вина (S 2D для

13 13

метильной (D/H)I и метиленовой (D/H)II групп этанола, S O для воды и S C

13 13

для этанола), молока (S C жировой и белковой фракций) и томатов (S 13C, S

ICIO 1 1 S

N и S O) описаны подробно в работах [53, 58, 59]. Значения S С, S N и S

18

O выражали в единицах %о по S-шкале. Значения соотнесены с

1 ^

международным стандартом VPDB (Vienna Pee Dee Belemnite) для S C, стандартом атмосферного азота для S 15N и венским стандартом морской воды (V-SMOW2) для S 18O.

Все приборы управляются через интерфейсы соответствующего программного обеспечения, что позволяло производить запись данных в автоматическом режиме и получать спектры, в том числе, в виде массива цифровых значений (таблиц) для последующей математической обработки. Все измерения проводили как минимум трижды. Данные обрабатывали методами математической статистики для малого числа измерений при доверительной вероятности р=0.95.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Монахова, Юлия Борисовна, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Родионова О. Е., Померанцев А. Л. Хемометрика: достижения и перспективы // Успехи химии. 2006. Т.75, № 4. С. 302-321.

2. Вершинин В. И. Хемометрика в работах российских аналитиков // Журн. анал. химии. 2011. Т. 66, № 11. С. 1124-1134.

3. Pearson K. On lines and planes of closest fit to systems of points in space (PDF) // Philosophical Magazine. 1901. Vol. 2, №11. P. 559-572.

4. Geladi P. Chemometrics in spectroscopy. Part 1. Classical chemometrics // Spectrochim. Acta B. 2003. Vol. 58, № 5. P. 767-782.

5. Kobler H., Monakhova Y. B., Kuballa T., Tschiersch C., Vancutsem J., Thielert G., Mohring A., Lachenmeier D. W. Use of nuclear magnetic resonance spectroscopy and chemometrics to identify pine nuts that cause taste disturbance // J. Agric. Food Chem. 2011. Vol. 59, № 13. P. 6877-6881.

6. Monakhova Y. B., Kuballa T., Leitz J., Andlauer C., Lachenmeier D.W. NMR spectroscopy as a screening tool to validate nutrition labeling of milk, lactose-free milk, and milk substitutes based on soy and grains // Dairy Sci. Technol. 2012. Vol. 92, № 2. P. 109-120.

7. Ghosh D., Chattopadhyay P. Application of principal component analysis (PCA) as a sensory assessment tool for fermented food products // J. Food Sci. Technol. 2012. Vol. 49, № 3. P. 328-334.

8. Grané, A., Jach, A. Applications of principal component analysis (PCA) in food science and technology // Mathematical and statistical methods in food science and technology (eds D. Granato and G. Ares), John Wiley & Sons, Ltd: Chichester, United Kingdom, 2014, P. 55-86.

9. Sato T. Application of principal-component analysis on near-infrared spectroscopic data of vegetable oils for their classification // J. Am. Oil Chem. Soc. 1994. Vol. 71, № 3. P. 293-298

10. Senior S., Hamed E., Masoud M., Shehata E. Characterization and dating of blue ballpoint pen inks using principal component analysis of UV-Vis absorption spectra, IR spectroscopy, and HPTLC // J Forensic Sci. 2012. Vol. 57, № 4. P.1087-1093.

11. Song S.Y., Lee Y.K., Kim I.J. Sugar and acid content of Citrus prediction modeling using FT-IR fingerprinting in combination with multivariate statistical analysis // Food Chem. 2016. Vol. 190. P. 1027-1032.

12. Монахова Ю.Б., Кубалла Т., Лахенмайер Д.В. Хемометрические методы в ЯМР-спектроскопическом анализе пищевых продуктов // Журн. анал. химии. 2013. Т.68, №9. С.837-849.

13. Cuny M, Vigneau E, Le Gall G, Colquhoun I, Lees M, Rutledge D.N. Fruit juice authentication by 1H NMR spectroscopy in combination with different chemometrics tools. // Anal Bioanal Chem. 2008. Vol. 390, № 1. P. 419-27.

14. Sharaf M.A., Illman D.L., Kowalski B.R. Chemometircs; Whiley: New York, 1986, p. 242.

15. Rodrigues J.E., Emy G.L., Barros A.S., Esteves V.I., Brandao T., Ferreira A.A., Cabrita E., Gil A.M. Quantification of organic acids in beer by nuclear magnetic resonance (NMR)-based methods // Anal. Chim. Acta. 2010. Vol. 674, №2. Р. 166-175.

16. Alm E., Torgrip R.J., Aberg K.M., Schuppe-Koistinen I., Lindberg J. A solution to the 1D NMR alignment problem using an extended generalized fuzzy Hough transform and mode support // Anal. Bioanal. Chem. 2009. Vol. 395, №1. P.213-223.

17. Martinez-Sabater E., Bustamante M.A., Marhuenda-Egea F.C., El-Khattabi M., Moral R., Lorenzo E., Paredes C., Galvez L.N., Jorda J.D. Study of the evolution of organic matter during composting of winery and distillery residues by classical and chemometric analysis // J. Agric. Food Chem. 2009. Vol.57, № 20. P. 9613-9623.

18. Collewet G., Bogner P., Allen P., Busk H., Dobrowolski A., Olsen E., Davenel A. Determination of the lean meat percentage of pig carcasses using magnetic resonance imaging // Meat Sci. 2005. Vol. 70, № 4. P.563-572.

19. de Juan A., Tauler R. Chemometrics applied to unravel multicomponent processes and mixtures - Revisiting latest trends in multivariate resolution // Anal. Chim. Acta. 2003. Vol. 500, № 1-2. P. 195-210.

20. Shinzawa H., Jiang J.-H., Iwahashi M., Noda I., Ozaki Y. Self-modeling

curve resolution (SMCR) by particle swarm optimization (PSO) // Anal. Chim. Acta. 2007. Vol. 595, № 1-2. P. 275-281.

21. Barba M.I., Larrechi M.S., Coronas A. Quantitative analysis of the hydration of lithium salts in water using multivariate curve resolution of near-infrared spectra // Anal Chim Acta. 2016. Vol. 919. P.20-27.

22. de Juan A., Tauler R. Multivariate Curve Resolution (MCR) from 2000: Progress in Concepts and Applications // Crit. Rev. Anal. Chem. Vol. 36, № 3-4. P. 163-176.

23. Parastar H., Jalali-Heravi M., Tauler R. Is independent component analysis appropriate for multivariate resolution in analytical chemistry? // Trends Anal. Chem. 2012. Vol. 31, № 4. P. 134-143.

24. Wentzell P.D., Karakach T.K., Roy S., Martinez M.J., Allen C.P., Werner-Washburne M. Multivariate curve resolution of time course microarray data // BMC Bioinformatics. 2006. Vol. 7, № 7. P.343-362.

25. Independent Components Analysis. Introductory Overview. http://www.statsoft.com/Textbook/Independent-Components-Analysis.

26. De Almeida Brehm F., de Azevedo J.C., da Costa Pereira J., Burrows H.D. Direct estimation of dissolved organic carbon using synchronous fluorescence and independent component analysis (ICA): advantages of a multivariate calibration // Environ. Monit. Assess. 2015. Vol. 187, № 11. P. 703-708.

27. Hyvarinen A., Karhunen, J., Oja, E. Independent Component Analysis; Wiley: New York, 2001, p. 475.

28. Cichocki A., Amari S. Adaptive blind signal and image processing. Learning algorithms and applications. Wiley: New York, 2002, p. 522.

29. Stogbauer H., Kraskov A., Astakhov S. A., Grassberger P. Least-dependent-component analysis based on mutual information // Phys. Rev. E. 2004. Vol. 70, № 6. P.066123-066140.

30. Astakhov S. A., Stogbauer H., Kraskov A., Grassberger P. Monte Carlo algorithm for least dependent non-negative mixture decomposition // Anal. Chem. 2006. Vol. 78, № 5. P. 1620-1627.

31. Hyvarinen A., Oja E. A fast fixed-point algorithm for independent

component analysis // Neural Comput. 1997. Vol. 9, № 5. P. 1483-1492.

32. Cardoso J.-F. High-order contrasts for independent component analysis // Neural Comput. 1999. Vol. 11, № 1. P. 157-192.

33. Bell A. J., Sejnowski T. J. An information-maximization approach to blind separation and blind deconvolution // Neural Comput. 1995. Vol. 7, № 6. P. 1129 -1159.

34. Malinowski E. R. Obtaining the key set of typical vectors by factor analysis and subsequent isolation of component spectra // Anal. Chim. Acta. 1982. Vol. 134, № 1. P. 129-137.

35. Bu D. S., Brown C. W. Self-Modeling mixture analysis by interactive principal component analysis // Appl. Spectrosc. 2000. Vol. 54, № 8. P. 1214-1221.

36. Widjaja E., Li C., Chew W., Garland M. Band-Target entropy minimization. A robust algorithm for pure component spectral recovery. Application to complex randomized mixtures of six components // Anal. Chem. 2003. Vol. 75, № 17. P.

4499-4507.

37. Rutledge D.N., Jouan-Rimbaud Bouveresse D. Independent components analysis with the JADE algorithm // Trends Anal. Chem. 2013. Vol.50, № 10. P. 22-32.

38. Monakhova Y.B., Astakhov S.A., Kraskov A.V., Mushtakova S.P. Independent components in spectroscopic analysis of complex mixtures // Chemom. Intel. Lab. Syst. 2010. Vol. 103, № 2. P. 108-115.

39. Monakhova Y.B., Mushtakova S.P., Kolesnikova S.S. Chemometrics-assisted spectrophotometric method for simultaneous determination of vitamins in complex mixtures // Anal. Bioanal. Chem. 2010. Vol. 397, № 3. P. 1297-1306.

40. Dreier L, Wider G. Concentration measurements by PULCON using X-filtered or 2D NMR spectra // Magn. Res. Chem. 2006. Vol. 44, № S1. P. 206-S212.

41. Gromski P.S., Muhamadali H., Ellis D.I., Xu Y., Correa E., Turner M.L., Goodacre R. A tutorial review: Metabolomics and partial least squares-discriminant analysis--a marriage of convenience or a shotgun wedding // Anal. Chim. Acta. 2015. Vol. 879. P. 10-23.

42. Qokluk-Bokeoglu O., Buyukozturk §. Discriminant function analysis: Concept and application // Eurasian J. Edu. Res. 2008. Vol.33. P.73-92.

43. Hennessy S., Downey G., O'Donnell C.P. Confirmation of food origin claims by Fourier transform infrared spectroscopy and chemometrics: extra virgin olive oil from Liguria // J. Agric. Food Chem. 2009. Vol. 57, № 5. P. 1735-1741.

44. Cozzzi G., Ferlito J., Pasini G., Contiero B., Gottardo F. Application of near-infrared spectroscopy as an alternative to chemical and color analysis to discriminate the production chains of Asiago d'Allevo cheese // J. Agric. Food Chem. 2009. Vol.57, № 24. P. 11449-11454.

45. Seetohul L.N., Scott S.M., O'Hare W.T., Ali Z., Islam M. Discrimination of Sri Lankan black teas using fluorescence spectroscopy and linear discriminant analysis // J. Sci. Food Agric. 2013. Vol. 93, № 9. P. 2308-2314.

46. Borras E, Amigo J.M., van den Berg F., Boque R., Busto O. Fast and robust discrimination of almonds (Prunus amygdalus) with respect to their bitterness by using near infrared and partial least squares-discriminant analysis // Food Chem. 2014. Vol.153, № 6. P.15-19.

47. Bertrand D., Courcoux P., Autran J.C., Meritan R., Robert P. Stepwise canonical discriminant analysis of continuous digitalized signals: application to chromatograms of wheat proteins // J. Chemometr. 1990. Vol. 4, № 6. P. 413-427.

48. Smilde A.K., van der Werf M.J., Bijlsma S., van der Werff -van der Vat B.J., Jellema R.H. Fusion of mass spectrometry-based metabolomics data // Anal. Chem. 2005. Vol.77, № 20. P. 6729-6736.

49. Dearing T.I., Thompson W.J., Rechsteiner C.E., Marquardt B.J. Characterization of crude oil products using data fusion of process Raman, infrared, and nuclear magnetic resonance (NMR) spectra // Appl. Spectrosc. 2011. Vol. 65, № 2. P. 181-186.

50. Xu Y., Correa E., Goodacre R. Integrating multiple analytical platforms and chemometrics for comprehensive metabolic profiling: application to meat spoilage detection // Anal. Bioanal. Chem. 2013. Vol. 405, № 15. P. 5063-5074.

51. Pere-Trepat E., Olivella L., Ginebreda A., Caixach J., Tauler R. Chemometrics modelling of organic contaminants in fish and sediment river

samples // Sci. Total Environ. 2006. Vol. 371, № 1-3. P. 223-237.

52. Ruckebusch C., Duponchel L., Huvenne J.P., Caudron A., Boilet L., Cornard J.P., Mas S., Tauler R., de Juan A. Chromatographic and spectroscopic data fusion analysis for interpretation of photodegradation processes // J. Chromatogr. A. 2011. Vol. 1218, № 51. P. 9260-9268.

53. Monakhova Y. B., Godelmann R., Hermann A., Kuballa T., Cannet C., Schäfer H., Spraul M., Rutledge D. N. Synergistic effect of the simultaneous chemometric analysis of 1H NMR spectroscopic and stable isotope (SNIF-NMR, 18O, 13C) data: Application to wine analysis // Anal. Chim. Acta. 2014. Vol. 833, № 6. P.29-39.

54. Qannari E.M., Wakeling I., Courcoux P., MacFie H.J.H. Defining the underlying sensory dimensions // Food Qual. Prefer. 2000. Vol. 11, № 1-2. P. 151154.

55. Qannari E.M., Wakeling I., MacFie H.J.H. A hierarchy of models for analysis sensory data // Food Qual. Prefer. 995. Vol. 6, № 1. P. 309-314.

56. Feudale R. N., Woody N. A., Tan H., Myles A. J., Brown S. D., Ferre J. Transfer of multivariate calibration models: a review // Chemometr. Intell. Lab. Syst. 2002. Vol. 64, № 2. P. 181-192.

57. Monakhova Y. B., Kuballa T., Lachenmeier D.W. Nontargeted NMR analysis to rapidly detect hazardous substances in alcoholic beverages // Appl. Magn. Res. 2012. Vol.42, № 3. P.343-352.

58. Erich S., Schill S., Annweiler E., Waiblinger H.-U., Kuballa T., Lachenmeier D. W., Monakhova Y. B. Combined chemometric analysis of 1H NMR, 13C NMR and stable isotope data to differentiate organic and conventional milk // Food Chem. 2015. Vol. 188, № 12. P. 1-7.

59. Hohmann M., Monakhova Y., Erich S., Christoph N., Wachter H., Holzgrabe U. Differentiation of organically and conventionally grown tomatoes by chemometric analysis of combined data from 1H NMR- and FTIR-spectroscopy and IRMS // J. Agric. Food Chem. 2015. Vol. 63, № 43. P. 9666-9675.

60. Monakhova Y. B., Ruge W., Kuballa T., Ilse M., Winkelmann O., Diehl B., Thomas F., Lachenmeier D. W. Rapid approach to identify the presence of Arabica

and Robusta species in coffee using NMR spectroscopy // Food Chem. 2015. Vol. 182, № 9. P. 178-184.

61. Monakhova Y. B., Rutledge D. N., Roßmann A., Waiblinger H.-U., Mahler M., Ilse M., Kuballa T., Lachenmeier D. W. Determination of rice type by 1H NMR spectroscopy in combination with different chemometric tools // J. Chemometr. 2014. Vol. 28, № 2. P. 83-92.

62. Monakhova Y. B., Tsikin A. M., Kuballa T., Lachenmeier D. W., Mushtakova S. P. Independent component analysis (ICA) algorithms for improved spectral deconvolution of overlapped signals in 1H NMR analysis: application to foods and related products // Magn. Res. Chem. 2014. Vol. 52, № 5. P. 231-240.

63. Ohmenhaeuser M., Monakhova Y. B., Kuballa T., Lachenmeier D. W. Qualitative and quantitative control of honeys using 1H NMR spectroscopy and chemometrics // ISRN Anal. Chem. Vol. 2013, № 2013. Article ID 825318, doi:10.1155/2013/825318.

64. Maes P., Monakhova Y. B., Kuballa T., Reusch H., Lachenmeier D. W. Qualitative and quantitative control of carbonated cola beverages using 1H NMR spectroscopy // J. Agric. Food Chem. 2012. Vol. 60, № 11. P. 2778-2784.

65. Monakhova Y. B., Schäfer H., Humpfer E., Spraul M., Kuballa T., Lachenmeier D.W. Application of automated eightfold suppression of water and ethanol signals in 1H NMR to provide sensitivity for analyzing alcoholic beverages // Magn. Res. Chem. 2011. Vol. 49, № 11. P. 734-739.

66. Cordella C. B.Y., Bertrand D. SAISIR: A new general chemometric toolbox // Trends Anal. Chem. 2014. V. 54, № 2. P. 75-82.

67. Orfanidis S.J. Introduction to Signal Processing; New Jork: Prentice-Hall, 1996, p. 124.

68. Savorani F., Tomasi G., Engelsen S.B. icoshift: A versatile tool for the rapid alignment of 1D NMR spectra // J. Magn. Reson. 2010. Vol. 202, № 2. P.190-202.

69. Vigneau E., Qannari E.M. Clustering of variables around latent components // Commun.Stat.-Simulat. 2003. Vol. 32, № 4. P. 1131-1150.

70. Jouan-Rimbaud Bouveresse D., Moya-González A., Ammari F., Rutledge D. N. Two novel methods for the determination of the number of components in

independent components analysis models //Chem. Intell. Lab. Syst. 2012. Vol. 112, № 2. P. 24-32.

71. Wang Y., Veltkamp D. J., Kowalski B. R. Multivariate instrument standardization // Anal. Chem. 1991. Vol. 63, № 23. P. 2750-2756.

72. Hotelling H. The generalization of Student's ratio // Annals of mathematical statistics. 1931. Vol.2, № 3. P. 360-378.

73. Westerhuis J.A., Coenegracht P.M.J. Multivariate modeling of the pharmaceutical 2-step process of wet granulation and tableting with multiblock partial least-squares // J. Chemometr. 1997. Vol. 11, № 5. P.379-392.

74. Engel J., Gerretzen J., Szymanska E., Jansen J. J., Downey G., Blanchet L., Buydens L.M.C. Breaking with trends in pre-processing? // Trends Anal. Chem. 2013. Vol.50, № 10. P. 96-106.

75. Rinnan Ä., van den Berg F., Engelsen S. B. Review of the most common preprocessing techniques for near-infrared spectra // Trends Anal. Chem. 2009. V. 28, № 10. P. 1201-1222.

76. Beebe K., Pell R. J., Seasholtz M. B. Chemometrics: A Practical guide; Wiley-VCH: Weinheim, 1998, p. 360.

77. Geladi P., MacDougal D., Martens H. Linearization and scatter-correction for near-infrared reflectance spectra of meat // Appl. Spectrosc. 1985. V.39, № 3. P. 491-500.

78. Norris K.H., Williams P.C. Optimization of mathematical treatments of raw near-infrared signal in the measurement of protein in hard red spring wheat. 1. Influence of particle size // Cereal Chem. 1984. V. 61, № 2. P. 158-165.

79. Gaigneaux A., Ruysschaert J.M., Goormaghtigh E. Cell discrimation by attenuated total reflection - fourier transform infrared spectroscopy: the impact of preprocessing of spectra // Appl. Spectroscop. 2006. Vol. 60, № 9. P. 1022-1028.

80. Afseth N.K., Segtnan V.H., Wold J.P. Raman spectra of biological samples: a study of preprocessing methods // Appl. Spectroscop. 2006. Vol. 60, № 12. P. 1358-1367.

81. van den Berg R.A., Hoefsloot H.C.J., Westerhuis J.A., Smilde A.K., van der Werf M.J. Centering, scaling, and transformations: improving the biological

informations content of metabolomics data // BMC Genomics. 2006. Vol. 7, № 7. P. 142-157.

82. Salguero-Chaparro L., Palagos B., Peña-Rodríguez F., Roger J.M. Calibration transfer of intact olive NIR spectra between a pre-dispersive instrument and a portable spectrometer // Comp. Electron. Agr. 2013. Vol. 96, № 5. P. 202208.

83. Schulze H.G., Foist R.B., Okuda K., Ivanov A., Turner R.F. A small-window moving average-based fully automated baseline estimation method for Raman spectra// Appl. Spectrosc. 2012. V. 66, № 7. P.757-764.

84. Delwiche S.R., Reeves J.B. A graphical method to evaluate spectral preprocessing in multivariate regression calibrations: example with Savitzky-Golay filters and partial least squares regression // Appl. Spectroscop. 2010. Vol. 64, № 1. P. 73-82.

85. Gan F., Ruan G., Mo J. Baseline correction by improved iterative polynomial fitting with automatic threshold // Chemometr. Intel. Lab. Sys. 2006. V. 82, № 1-2. P. 59-65.

86. Barnes R.J., Dhanoa M.S., Lister S.J. Standard normal variate transformation and de-trending of near-infrared diffuse reflectance spectra // Appl. Spectrosc. 1989. Vol. 43, № 5. P. 772-777.

87. Wentzell P.D., Lohnes M.T. Maximum likelihood principal component analysis with correlated measurement errors: theoretical and practical considerations // Chemom. Intell. Lab. Syst. 1999. V. 45, № 1-2. P. 65-85.

88. Leger M.N., Vega-Montoto L., Wentzell P.D. Methods for systematic investigation of measurement error covariance matrices // Chemom. Intell. Lab. Syst. 2005. V. 77, № 1-2. P. 181-205.

89. Savitzky A., Golay M. / Smoothing and differentiation of data by simplified least squares procedures // Anal. Chem. 1964. V.36, №.8. P. 1627-1639.

90. Eilers P. H. C. A perfect smoother // Anal. Chem. 2003. V. 75, №14. P. 3631-3636.

91. Feuerstein D., Parker K. H., Boutelle M. G. Practical methods for noise removal: applications to spikes, nonstationary quasi-periodic noise, and baseline

drift // Anal. Chem. 2009. V. 81, №12. P. 4987-4994.

92. Монахова Ю.Б., Муштакова С.П. Математическая обработка спектров при анализе смесей методом независимых компонент: идентификация и количественный анализ // Журн. анал. химии. 2012, Т. 67, №12. С. 1044-1051.

93. Alonso A., Rodriguez M.A., Vinaixa M., Tortosa R., Correig X., Julia A., Marsal S. Focus: A robust workflow for one-dimensional NMR spectral analysis // Anal. Chem. 2014. Vol. 86, № 10. P. 1160-1169.

94. Xia J., Psychogios N., Young N., Wishart D.S. MetaboAnalyst: a web server for metabolomic data analysis and interpretation // Nucleic acids Res. 2009. Vol.37, № S2. P. W652- W660.

95. Euceda L.R., Giske0degärd G.F., Bathen T.F. Preprocessing of NMR metabolomics data // Scand. J. Clin. Lab. Invest. 2015. Vol. 75, № 3. P. 193-203.

96. Sousa S.A.A., Magalhaes A., Ferreira M.M.C. Optimized bucketing for NMR spectra: three case studies // Chemometr. Intell. Lab. Syst. 2013. V. 122, №3. P. 93-102.

97. Guo Q., Wu W., Massart D.L., Boucon C., de Jong S. Feature selection in principal component analysis of analytical data // Chemom Intell Lab Syst. 2002. Vol. 61, №1-2. P. 123-132.

98. Hoskuldsson A. Variable and subset selection in PLS regression // Chemom. Intell. Lab. Syst. 2001. Vol. 55, №1-2. P.23-38.

99. Abrahamsson C., Johansson J., Sparen A., Lindgren F. Comparison of different variable selection methods conducted on NIR transmission measurements on intact tablets // Chemom. Intel Lab. Syst. 2003. Vol. 69, №1-2. P.3-12.

100. Noda I. Scaling techniques to enhance two-dimensional correlation spectra // J. Mol.Struct. 2008. Vol. 883-884, №6. P. 216-227.

101. Schmidtke L.M., Smith J.P., Müller M.C., Holzapfel B.P. Rapid monitoring of grapevine reserves using ATR-FT-IR and chemometrics // Anal Chim Acta. 2012. Vol. 30, №6. P. 16-25.

102. Pulkkinen J., Häkkinen A.-M., Lundbom N., Paetau A., Kauppinen R.A., Hiltunen Y. Independent component analysis to proton spectroscopic imaging data of human brain tumours // Eur. J. Radiol. 2005. Vol. 56, № 2. P. 160-164.

103. Alam T.M., Alam M. K., McIntyre S. K., Volk D. E., Neerathilingam M., Luxon B. A. Investigation of chemometric instrumental transfer methods for highresolution NMR // Anal. Chem. 2009, Vol. 81, № 11. P. 4433-4443.

104. Gislason J., Chan H., Sardashti M. Calibration transfer of chemometric models based on process nuclear magnetic resonance spectroscopy // Appl. Spectrosc. 2001. Vol. 55, №11. P. 1553-1560.

105. Liu Y., Cai W., Shao X. Standardization of near infrared spectra measured on multi-instrument // Anal. Chim. Acta. 2014. Vol. 836, №7. P. 18-23.

106. Greensill C. V., Wolfs P. J., Spiegelman C. H., Walsh K. B. Calibration transfer between pda-based nir spectrometers in the nir assessment of melon soluble solids content // Appl. Spectrosc. 2001, Vol. 55, №5. P. 647-653.

107. Ulmschneider M., Penigault E. NIR-calibrations from a spectrometer to another one // Analusis. 2000. Vol. 28, №5. P.83-87.

108. Kompany-Zareh M., van den Berg F. Multi-way based calibration transfer between two Raman spectrometers // Analyst. 2010 Vol. 135, №6. P. 1382-1388.

109. Yahaya O.K.M., MatJafri M.Z., Aziz A.A., Omar A.F. Visible spectroscopy calibration transfer model in determining pH of Sala mangoes // J. Instrumentation. 2015. Vol. 10, № 5. P. T05002.

110. Goodacre R., Timmins E. M., Jones A., Kell D. B., Maddock J., Heginbothom M. L., Mage J. T. On mass spectrometer instrument standardization and interlaboratory calibration transfer using neural networks // Anal. Chim. Acta. 1997. Vol. 348, №6. P. 511-532.

111. Monakhova Y. B., Diehl B. W.K. Quantitative analysis of sunflower lecithin adulteration with soy species by NMR spectroscopy and PLS regression // J. Am. Oil Chem. 2016. Vol. 93, №1. P. 27-36.

112. Lachenmeier D.W., Humpfer E., Fang F., Schütz B., Dvortsak P., Sproll C., Spraul M. NMR-spectroscopy for nontargeted screening and simultaneous quantification of health-relevant compounds in foods: the example of melamine // J. Agric. Food Chem. 2009. Vol. 57, №16. P. 7194-7199.

113. Kowalski B., Reilly C. Nuclear magnetic resonance spectral interpretation by pattern recognition // J. Phys. Chem. 1971. V.2, №10. P.1402-1411.

114. Grahn H., Delaglio F., Delsuc M.A., Levy G.C. Multivariate data analysis for pattern recognition in two-dimensional NMR // J. Magn. Res. 1988. Vol.77, №2. P.294-307.

115. Hoffmann R.E., Levy G.C. Modern methods of NMR data processing and data evaluation// Progr. NMR Spectres. 1991. Vol. 23, №3. P.211-258.

116. Le Gall G., Colquhoun I. J. NMR Spectroscopy in food authentication (in Food authenticity and traceability); Woodhead Publishing: New York, 2003, p. 131.

117. Consonni R., Cagliani L.R. Nuclear magnetic resonance and chemometrics to assess geographical origin and quality of traditional food products // Adv. Food Nutr. Res. 2010. V. 59, №1. P. 87-165.

118. Mannina L., Marini F., Gobbino M., Sobolev A.P., Capitani D. NMR and chemometrics in tracing European olive oils: The case study of Ligurian samples // Talanta. 2010. Vol. 80, №5. Р. 2141-2148.

119. Краснянчин Я.Н., Пантелеймонов А.В., Холин Ю.В. Хемометрические методы в контроле подлинности продуктов питания и пищевого сырья// Методы и объекты хим. анал. 2010. Т.5, №3. С.118-147.

120. Vigli G., Philippidis A., Spyros A., Dais P. Classification of edible oils by employing 31P and 1H NMR spectroscopy in combination with multivariate statistical analysis. A proposal for the detection of seed oil adulteration in virgin olive oils // J. Agric. Food Chem. 2003. Vol. 51, № 19. P.5715-5722.

121. Schievano E., Peggion E., Mammi S. 1H Nuclear Magnetic Resonance spectra of chloroform extracts of honey for chemometric determination of its botanical origin // J. Agric. Food Chem. 2010. Vol. 58, № 1. P. 57-65.

122. Donarski J. A., Jones S. A., Charlton A. J. Application of cryoprobe H-1 nuclear magnetic resonance spectroscopy and multivariate analysis for the verification of Corsican honey // J. Agric. Food Chem. 2008. Vol. 56, № 14. P. 5451-5456.

123. Spraul M., Schuetz B., Humpfer E., Moertter M., Schaefer H., Koswing S., Rinke P. Mixture analysis by NMR as applied to fruit juice quality control // Magn. Res. Chem. 2009. Vol.47, № S1. P. S130-S137.

124. Spraul M., Schuetz B., Rinke P., Koswing S., Humpfer E., Schaefer H., Moertter M., Fang F. Marx U.C., Minoja A. NMR-based multi parametric quality control of fruit juices: SGF profiling // Nutrients. 2009. Vol.1, № 2. P. 148-155.

125. Charlton A.J., Farrington W.H., Brereton P. Application of 1H NMR and multivariate statistics for screening complex mixtures: quality control and authenticity of instant coffee // J. Agric. Food Chem. 2002. Vol. 50, № 11. P. 30983103.

126. Gerbanowski A., Rutledge D.N., Feinberg M.H., Ducauze C.J. Multivariate regression applied to TD NMR signals: determination of moisture in meat products // Science des Aliments. 1997. Vol. 17, № 3. P. 309-323.

127. Jepsen S.M., Pedersen H.T., Engelsen S.B. Application of chemometrics to low-field H-1 NMR relaxation data of intact fish flesh // J. Sci. Food Agricul. 1999. Vol. 79, № 13. P. 1793-1802.

128. Engelsen S.B., Jensen M.K., Pedersen H.T., Norgaard L., Munck L. NMR-baking and multivariate prediction of instrumental texture parameters in bread // J. Cereal Sci. 2001. Vol. 33, №. 1. P. 59-69.

129. Sacco A., Bolski I.N., Massini R., Spraul M., Humpfer E., Ghelli S. Preliminary investigation on the characterization of durum wheat flours coming from some areas of south Italy by means of 1h high-resolution magic angle spinning nuclear magnetic resonance // J. Agricul. Food Chem. 1998. Vol. 46, № 10. P. 4242-4249.

130. Norden B., Albano C. Principal components analysis of complex n.m.r. spectra from heterogeneous material // Fuel. 1989. Vol. 68, № 6. P. 771-775.

131. Axelson D.E. Magnetic resonance of carbonaceous solids; American Chemical Society: Washington, DC, 1993, p.664.

132. Wilcken H., Sorge C., Schulten H.-R. Molecular composition and chemometric differentiation and classification of soil organic matter in Podzol B-horizons // Geoderma. 1997. Vol. 76, № 3-4. P. 193-219.

133. Wickholm K., Larsson P.T., Iverson T. Assignment of non-crystalline forms in cellulose I by CP/MAS 13C NMR spectroscopy // Carbohydrate Res. 1998. Vol. 312, № 3. P. 123-129.

134. Meusinger R. Gasoline analysis by 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy // Fuel. 1996. Vol. 75, № 10. P. 1235-1243.

135. Fudge A.L., Wilkinson K.L., Ristic R., Cozzolino D. Classification of smoke tainted wines using mid-infrared spectroscopy and chemometrics // J. Agric. Food Chem. 2012. Vol. 60, № 1. P. 52-59.

136. Regmi U., Palma M., Barroso C.G. Direct determination of organic acids in wine and wine-derived products by Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy and chemometric techniques // Anal. Chim. Acta. 2012. Vol. 732, № 6. P. 137-144.

137. Cozzolino D., Cynkar W., Shah N., Smith P. Technical solutions for analysis of grape juice, must, and wine: the role of infrared spectroscopy and chemometrics // Anal. Bioanal. Chem. 2011. Vol. 401, № 5. P. 1475-1484.

138. Rodionova O.Ye., Houmuller L.P., Pomerantsev A.L., Geladi P., Burger J., Dorofeyev V.L., Arzamastsev A.P. NIR spectrometry for counterfeit drug detection //Analyt. Chim. Acta. 2005. Vol. 549, № 1-2. P. 151-158.

139. Rodionova O.Ye., Pomerantsev A.L., Houmuller L., Shpak A.V., Shpigun O.A. Noninvasive detection of counterfeited ampoules of dexamethasone using NIR with confirmation by HPLC-DAD-MS and CE-UV methods // Anal. Bioanal. Chem. 2010. Vol. 397, № 5. P. 1927-1935.

140. Pomerantsev A.L., Rodionova O.Ye., Hoskuldsson A. Process control and optimization with simple interval calculation method // Chemometr. Intel. Lab. Syst. 2006. Vol. 81, № 2. P. 165-179.

141. Pomerantsev A.L., Rodionova O.Ye. Process analytical technology: a critical view of the chemometricians // J. Chemometr. 2012. Vol. 26, № 6. P. 299-310.

142. Bogomolov A. Multivariate process trajectories: capture, resolution and analysis // Chemometr. Intel. Lab. Syst. 2011. Vol. 108, №. 1. P. 49-63.

143. Sakurai K., Miura T., Liu Y., Ozaki Y. Leaping ahead with near infrared spectroscopy; Impact Printing (Vic.) Pty Ltd.: Brunswick, Australia, 1995, p. 75.

144. Osan J., Kurunczi S., Torok S., Van Grieken R. X-Ray analysis of riverbank sediment of the Tisza (Hungary): identification of particles from a mine pollution event // Spectrochim. Acta. Part B: Atom. Spectrosc. 2002. Vol. 57, № 3. P. 413-

145. Panfili F., Manceau A., Sarret G., Spadim L., Kirpichtchikova T., Bert V., Laboudigue A., Noureddine Ahamdach M.A.M., Libert M.-F. The effect of phytostabilization on Zn speciation in a dredged contaminated sediment using scanning electron microscopy, X-ray fluorescence, EXAFS spectroscopy, and principal components analysis // Geochimica et Cosmochim. Acta. 2005. Vol. 69, № 9. P. 2265-2284.

146. Hernández-Caraballo E. A., M Marcó-Parra L. Direct analysis of blood serum by total reflection X-ray fluorescence spectrometry and application of an artificial neural network approach for cancer diagnosis // Spectrochim. Acta Part B: Atom. Spectrosc. 2003. Vol. 58, № 12. P. 2205-2213.

147. Benninghoff L., von Czarnowski D., Denkhaus E., Lemke K. Analysis of human tissues by total reflection X-ray fluorescence. Application of chemometrics for diagnostic cancer recognition // Spectrochim. Acta Part B: Atom. Spectrosc. 1997. Vol. 52, № 7. P. 1039-1046.

148. Farquharson M.J., Geraki K. The use of combined trace element XRF and EDXRD data as a histopathology tool using a multivariate analysis approach in characterizing breast tissue // X-Ray Spectrom. 2004. Vol. 33, № 4. P. 240-245.

149. Minemasa H., Toshiyuki M. Classification of prepaid cards based on multivariate treatment of data obtained by X-ray fluorescence analysis // Forensic Sci. Int. 2001. Vol. 119, № 3. P. 305-309.

150. Hida M., Sato H., Sugawara H., Mitsui T. Classification of counterfeit coins using multivariate analysis with X-ray diffraction and X-ray fluorescence methods // Forensic Science Int. 2001. Vol. 115, № 1. P. 129-134.

151. Lachenmeier D. W., Leitz J., Schoeberl K., Kuballa T., Straub I., Rehm J. Quality of illegally and informally produced alcohol in Europe: Results from the AMPHORA project // Adicciones 2011. Vol.23, № 2. P.133-140.

152. Lachenmeier D. W., Ganss S., Rychlak B., Rehm J., Sulkowska U., Skiba M., Zatonski W. Association between quality of cheap and unrecorded alcohol products and public health consequences in Poland // Alcohol. Clin. Exp. Res. 2009. Vol. 33, №10. P. 1757-1769.

153. Mostin M. Taste disturbances after pine nut ingestion // Eur. J. Emerg. Med. 2001. Vol. 8, № 1. P. 76-85.

154. Aparna A. R., D. Rajalakshmi. Honey - Its characteristics, sensory aspects, and applications // Food Rev. Int. 1999. Vol. 15, № 4. P. 455-471.

155. Louveaux J., Maurizio A., Vorwohl G. Methods of Melissopalynology // Bee World. 1978. Vol. 59, № 4. P. 139-157.

156. Marghitas L. A., Dezmirean D. S., Pocol C. B., Ilea M., Bobis O., Gergen I. The development of a biochemical profile of acacia honey by identifying biochemical determinants of its quality // Notulae Botanicae Horti Agrobotanici Cluj-Napoca. 2010. Vol. 38, № 2. P. 84-90.

157. Nagy L., Batai R., Nagy G., Nagy G. Application of copper electrode based amperometric detector cell for LC analysis of main sugar component of honey and nectar // Anal. Let. 2010. Vol. 43, № 7-8. P. 1411-1426.

158. Cozzolino D., Corbella E., Smyth H. Quality control of honey using infrared spectroscopy: a review // Appl. Spectrosc. Rev. 2011. Vol. 46, № 7. P. 523-538.

159. Lolli M., Bertelli D., Plessi M., Sabatini A. G., Restani C. Classification of Italian honeys by 2D HR-NMR // J. Agric. Food Chem. 2008. Vol. 56, № 4. P. 1298-1304.

160. Beretta G., Caneva E., Regazzoni L., Bakhtyari N. G., Facino R. M. A solidphase extraction procedure coupled to H-1 NMR, with chemometric analysis, to seek reliable markers of the botanical origin of honey // Anal. Chim. Acta. 2008. Vol. 620, № 1-2. P. 176-182.

161. Truchado, I. Martos, L. Bortolotti, Sabatini A. G., Ferreres F., Tomas-Barberan F.A. Use of quinoline alkaloids as markers of the floral origin of chestnut honey // J. Agric. Food Chem. 2009. Vol. 57, № 13. P. 5680-5686.

162. Lvova L., Kim S. S., Legin A., Vlasov Y., Yang J. S., Cha G. S., Nam, H. All-solid-state electronic tongue and its application for beverages analysis // Anal. Chim. Acta 2002. Vol. 468, № 2. P. 303-314.

163. Zhang C., Suslick, K. S. Colorimetric sensor array for soft drink analysis // J. Agric. Food Chem. 2007. Vol. 55, №2. P. 237-242.

164. Godelmann R., Fang F., Humpfer E., Schütz B., Bansbach M., Schäfer H.,

Spraul M. Targeted and nontargeted wine analysis by 1H NMR spectroscopy combined with multivariate statistical analysis. differentiation of important parameters: grape variety, geographical origin, year of vintage // J. Agric.Food Chem. 2013. Vol. 61, № 23. P. 5610-5619.

165. Matsumura K., Hijmans R.J., Chemin Y., Elvidge C.D., Sugimoto K., Wu W. Lee Y., Shibasaki R. Mapping the global supply and demand structure of rice // Sustainability Sci. 2009. Vol. 4, № 10. P. 301-313.

166. Pachauri V., Singh M.K., Singh A.K., Singh S., Shakeel N.A., Singh V.P., Singh N.K. Origin and genetic diversity of aromatic rice varieties, molecular breeding and chemical and genetic basis of rice aroma // J. Plant Biochem. Biochnol. 2010. Vol. 19, № 2. P.127-143.

167. Zubair M., Anwas F., Ashraf M., Uddin M.K. Characterization of high-value bioactives in some selected varieties of pakistani rice (Oryza sativa L.) // Int. J. Mol. Sci. 2012. Vol. 13, № 4. P. 4608-4622.

168. Basu S., Roychoudhury A., Sanyal S., Sengupta D.N. Carbohydrate content and antioxidative potential of the seed of three edible indica rice (Oryza sativa L.) cultivars. Indian J. Biocem. Biophys. 2012. Vol. 49, № 2. P. 115-123.

169. Nene Y.L. Basmati rice: a distinct variety (cultivar) of the Indian subcontinent // Asian Agrihist. 1998. Vol. 2, № 3. P. 321-330.

170. Цикин А. М., Монахова Ю.Б., Курчаткин С. П., Бурашникова М. М., Муштакова С. П. Метод главных компонент в экспертизе лакокрасочных покрытий // Судебная экспертиза. 2014. Т. 2, №38. С. 95-106.

171. Jutten C., Herault J. Blind separation of sources, part I: An adaptive algorithm based on neuromimetic architecture // Signal Process. 1991. Vol. 24, № 1. P. 1 -10.

172. Comon P. Independent component analysis, a new concept? // Signal Process. 1994. Vol. 36. P. 287-314.

173. De Lathauwer L., De Moor B., Vandewalle J. An introduction to independent component analysis // J. Chemometr. 2000. Vol.14, № 3. P. 123-149.

174. Wang G., Ding Q., Hou Z. Independent component analysis and its applications in signal processing for analytical chemistry. Trends Anal. Chem. 2008. Vol. 27, № 4. P.368-376.

175. Hyvarinen A. Gaussian moments for noisy independent component analysis // IEEE Signal Proces. Let. 1999. Vol. 6, № 6. P. 145-147.

176. Hyvarinen A. Independent component analysis: recent advances // Phil. Trans. R Soc. A. 2012. Vol. 371, № 12. P. 20110534.

177. Gao F., Zhang H., Guo L., Garland M. Application of the BTEM family of algorithms to reconstruct individual UV-Vis spectra from multi-component mixtures // Chemometr. Intell. Lab. Syst. 2009. Vol. 95, № 2. P. 94-100.

178. Schoonover J. R., Marx R., Zhang S. Multivariate curve resolution in the analysis of vibrational spectroscopy data files // Appl. Spectrosc. 2003. Vol. 57, № 5. P. 154A-170A.

179. Монахова Ю.Б., Астахов С.А., Муштакова С.П., Грибов Л.А. Методы декомпозиции спектров различной природы в анализе смесей сложного состава // Журн. анал. химии. 2011. Т.66, №4. С.361-372.

180. Leger M. N., Wentzell P. D. Dynamic Monte Carlo self-modelling curve resolution method for multicomponent mixtures // Chemometr. Intell. Lab. Syst. 2002. Vol. 62, № 2. P. 171-188.

181. Pasadakis N., Kardamakis A.A. Identifying constituents in commercial gasoline using Fourier transform-infrared spectroscopy and independent component analysis // Anal. Chim. Acta 2006. Vol. 578, № 2. P. 250-255.

182. Scholz M., Gatzek S., Sterling A., Fiehn O., Selbig J. Metabolite fingerprinting: detecting biological features by independent component analysis // Bioinformatics. 2004. Vol. 20, № 15. P. 2447-2454.

183. Hahn S., Yoon G. Identification of pure component spectra by independent component analysis in glucose prediction based on mid-infrared spectroscopy // Appl. Opt. 2006. Vol. 45, № 32. P. 8374-8380.

184. Wang G.Q., Ding Q.Z., Sun Y.A., He L.H., Sun X.L. Estimation of source infrared spectra profiles of acetylspiramycin active components from troches using kernel independent component analysis // Spectrochim. Acta. Part A. 2008. Vol. 70, № 3. P. 571-576.

185. Shao Y., Bao Y., He Y. Visible/near-infrared spectra for linear and nonlinear calibrations: a case to predict soluble solids contents and pH value in peach // Food

Bioprocess Technology. 2011. Vol. 4, № 8. P. 1376-1383.

186. Shao Y., Cen Y., He Y., Liu F. Infrared spectroscopy and chemometrics for the starch and protein prediction in irradiated rice // Food Chem. 2011. Vol. 126, № 4. P. 1856-1861.

187. Chen J., Wang X.Z. A new approach to near-infrared spectral data analysis using independent component analysis // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2001. Vol. 41, № 4. P. 992-1001.

188. Shao X.G., Wang W., Hou Z.Y., Cai W.S. A new regression method based on independent component analysis // Talanta. 2006. Vol. 69, № 3. P. 676-680.

189. Winning H., Larsen F.H., Bro R., Engelsen S.B. Quantitative analysis of NMR spectra with chemometrics // J.Magn.Reson. 2008. Vol. 190, № 1. P. 26-32.

190. Kompany-Zareh M., Gholami S., Kaboudin B. Employment of multivariate curve resolution to liquid chromatography coupled with NMR // Anal. Methods 2012. Vol. 4, № 1. P. 162-170.

191. Karakach T.K., Knight R., Lenz E.M., Viant M.R., Walter J.A. Analysis of time course 1H NMR metabolomics data by multivariate curve resolution // Magn.Res.Chem. 2009. Vol. 47, № S1. P. S105-S117.

192. Vivo-Truyols G., Ziari M., Magusin P.C.M.M., Schoenmakers P.J. Effect of initial estimates and constraints selection in multivariate curve resolution— Alternating least squares. Application to low-resolution NMR data // Anal.Chim.Acta. 2009. Vol. 641, № 1-2. P. 37-45.

193. Zhong J., DiDonato N., Hatcher P.G. Independent component analysis applied to diffusion-ordered spectroscopy: separating nuclear magnetic resonance spectra of analytes in mixtures // J.Chemometr. 2012. Vol. 26, № 5. P. 150-157.

194. Shao X., Miao L., Liu Z., Liu H., Cai W. Simultaneous identification and quantitative determination of amino acids in mixture by NMR spectroscopy using chemometric resolution // Spectrosc. Lett. 2011. Vol. 44, № 4. P. 244-250.

195. Tang S., Wang Y., Chen Y.W. Application of ICA to X-ray coronary digital subtraction angiography // Neurocomputing. 2012. Vol. 79. P. 168-172.

196. Цикин А.М., Монахова Ю.Б., Бурашникова М.М., Муштакова С.П. Рентгенофлуоресцентный анализ систем серебро-кадмий и никель-кобальт

хемометрическими алгоритмами метода независимых компонент // Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия Химия. Биология. Экология. 2014. Т.14, Вып. 1. С. 16-21.

197. Stordrange L., Christy A. A., Kvalheim O. M., Shen H., Liang Y. Study of the self-association of alcohols by near-infrared spectroscopy and multivariate 2D techniques // J. Phys. Chem. 2002. Vol. 106, № 37. P.8543-8553.

198. F0rland G.M., Liang Y., Kvalheim O.M., H0iland H., Chazy A. Associative behavior of benzyl alcohol in carbon tetrachloride solutions // J. Phys. Chem. B. 1997. Vol. 101. № 35. P. 6960-6969.

199. Tauler R. Multivariate curve resolution applied to second order data // Chemomet. Intel. Lab. Syst. 1995. Vol. 30, № 1. P. 133-146.

200. Монахова Ю.Б., Колесникова С.С., Муштакова С.П., Грибов Л. А. Хемометрический и квантово-химический подход к изучению системы вода-ацетонитрил // Журн. анал. химии. 2011. Т. 66, № 1. С. 56-62.

201. Монахова Ю.Б., Муштакова С.П., Рубцова Е.М., Варламова Т.М. Ассоциация в растворах одноатомных спиртов и их смесях с водой // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86, № 3. С. 449-455.

202. Монахова Ю.Б., Муштакова С.П. Ассоциаты метанола и ацетонитрила в водных растворах и хлороформе по данным ЯМР Н1-спектроскопии // Журн. физ. химии. 2014. Т. 88, № 5, С. 805-810.

203. Monakhova Y. B., Pozharov M. V., Zakharova T. V., Khvorostova E. K., Markin A. V., Lachenmeier D. W., Kuballa T., Mushtakova S. P. Association/Hydrogen bonding of acetone in polar and non-polar solvents: NMR and NIR spectroscopic investigations with chemometrics // J. Sol. Chem. 2014. Vol. 43, № 11. P.1963-1980.

204. Монахова Ю. Б., Варламова Т. М., Рубцова Е. М., Муштакова С. П. Фазовые диаграммы систем иод-вода-алканол, иодид калия-вода-алканол и закономерности ассоциации по данным ИК- и ЯМР-спектроскопии // Журн. физ. химии. 2015. Т. 89, № 4, С. 39-44.

205. Рубцова Е. М., Варламова Т. М., Монахова Ю. Б., Муштакова С. П. Фазовая диаграмма системы иод-иодид калия-вода-пропиловый спирт при

298.15 К // Журн. физ. химии. 2015. Т. 89, № 6. С. 927-932.

206. Monakhova Y. B., Mushtakova S. P., Kuballa T., Lachenmeier D. W. Investigation into the structural composition of hydroalcoholic solutions as basis for the development of multiple suppression pulse sequences for NMR measurement of alcoholic beverages // Magn. Res. Chem. 2014. Vol. 52, № 12. P. 755-759.

207. Монахова Ю.Б., Кузнецова И.В., Муштакова С.П. Применение современных хемометрических методов для исследования сопряженных равновесий в растворах // Журн. анал. химии. 2011. Т. 66, № 6. С. 582-588.

208. Монахова Ю.Б., Муштакова С.П. Оценка основных характеристик реагентов дифениламинового ряда квантово-химическими и хемометрическими методами // Журн. анал. химии. 2010. Т. 65, № 10. С. 10201026.

209. Kachele M., Monakhova Y. B., Kuballa T., Lachenmeier D. W. NMR investigation of acrolein stability in hydroalcoholic solution as a foundation for the valid HS-SPME/GC-MS quantification of the unsaturated aldehyde in beverages // Anal. Chim. Acta. 2014. Vol. 820. P. 112-118.

210. Cong F., Kalyakin I., Li H., Huttunen-Scott T., Huang Y., Lyytinen H., Ristaniemi T. Answering six questions in extracting children's mismatch negativity through combining wavelet decomposition and independent component analysis. Cogn. Neurodyn. 2011. Vol. 5, № 4. P. 343-59.

211. Mijovic B., Matic V., De Vos M., Van Huffel S. Independent component analysis as a preprocessing step for data compression of neonatal EEG // Conf. Proc. IEEE Eng. Med. Biol. Soc. 2011. Vol. 2011. P. 7316-7319.

212. Liu F., Jiang Y., He Y. Variable selection in visible/near infrared spectra for linear and nonlinear calibrations: a case study to determine soluble solids content of beer. Anal. Chim. Acta. 2009. Vol. 635, № 1. P.45-52.

213. Shao Y.N., He Y., Bao Y.D. Application of visible/near infrared spectroscopy to discriminating honey brands based on independent component analysis and BP neural network // Guang Pu Xue Yu Guang Pu Fen Xi. 2008. Vol. 28, № 3. P. 602 -605.

214. Yu W., Cai W., Shao X. Chemometric approach for fast analysis of prometryn in human hair by GC-MS // J. Sep. Sci. 2013. Vol. 36, № 14. P. 2277-2282.

215. Jouan-Rimbaud Bouveresse D., Benabid H., Rutledge D.N. Independent component analysis as a pretreatment method for parallel factor analysis to eliminate artefacts from multiway data // Anal. Chim. Acta. 2007. Vol. 589, № 2. P. 216-224.

216. Kano M., Tanaka S., Hasebe S., Hashimoto I., Ohno H. Monitoring independent components for fault detection // AIChE J. 2003. Vol. 49, № 4. P. 969976.

217. Lee J.M., Yoo C.K., Lee I.B. Statistical process monitoring with independent component analysis // J. Process Cont. 2004. Vol. 14, № 5. P. 467-485.

218. Lee J.M., Yoo C., Lee I.B. On-line batch process monitoring using different unfolding method and independent component analysis // J. Chem. Eng. Jpn. 2003. Vol. 36, № 11. P. 1384-1396.

219. Солодун Ю.В., Клевно В.А., Лелюх Т.Д., Маслаускайте Л.С., Явербаум А.П., Ермолаева Н.Б., Зобнин Ю.В., Провадо И.П., Кучина Е.В., Богомолова И.Н. Судебно-медицинская оценка токсического гепатита при отравлениях суррогатами алкогольных напитков // Суд.-мед. экспертиза. 2008, № 8. С. 2328

220. Цисанова Е.С., Саломатин Е.М., Саломатин Е.М. Судебно-химическое исследование спиртсодержащих жидкостей, в состав которых входят полигексаметиленгуанидин гидрохлорид и диэтилфталат // Суд.-мед. экспертиза. 2010, №4. С. 33-37.

221. Chmilenko T. S., Galimbievskay E. A., Chmilenko F. A. Formation of bromophenol red ion associates and their interaction with polyhexamethylene guanidine in water solutions // Methods and objects of chemical analysis. 2010. Vol. 5, № 1. P. 19-28.

222. Monakhova Y. B., Kuballa T., Leitz J., Lachenmeier D. W. Determination of diethyl phthalate and polyhexamethylene guanidine in surrogate alcohol from Russia. Int. J. Anal. Chem. 2011. Vol. 2011, Article ID 704795. http://dx.doi.org/10.1155/2011/704795

223. AOAC. AOAC Official Method 931.08 Formaldehyde in Foods. In AOAC official methods of analysis. Arlington, VA: AOAC, 2013, p.16.

224. Jendral J. A., Monakhova Y. B., Lachenmeier D. W. Formaldehyde in alcoholic beverages: large chemical survey using purpald screening followed by chromotropic acid spectrophotometry with multivariate curve resolution. Int. J. Anal. Chem. 2011. Vol. 2011, Article ID 797604. http://dx.doi.org/10.1155/2011/797604

225. de Azevedo L.C., Reis M.M., Pereira G.E., da Rocha G.O., Silva L.A., de Andrade J.B. A liquid chromatographic method optimization for the assessment of low and high molar mass carbonyl compounds in wines // J. Sep. Sci. 2009. Vol. 32, № 20. P.3432-3440.

226. Zhao X.Q., Zhang Z.Q. Microwave-assisted on-line derivatization for sensitive flow injection fluorometric determination of formaldehyde in some foods // Talanta. 2009. Vol. 80, № 1. P. 242-245.

227. Monakhova Y. B., Kolesnikova S.S., Mushtakova S. P. Independent component analysis algorithms for spectral decomposition in UV/VIS analysis of metal-containing mixtures including multimineral food supplements and platinum concentrates // Anal. Methods. 2013. Vol. 5, № 11. P. 2761-2772.

228. Колесникова С.С., Монахова Ю.Б., Муштакова С.П. Спектро-хемометрическое определение некоторых металлов в смесях сложного состава // Изв. Сарат. ун-та. Нов. Сер. Химия. Биология. Экология. 2011. Т.11, Вып. 1. C. 25-30.

229. Колесникова С.С., Монахова Ю.Б., Муштакова С.П. Алгоритмы декомпозиции спектров смесей в анализе сплавов // Аналитика и контроль. 2012. Т.16, №2. С. 203-209.

230. Afkhami A., Madrakian T., Abbasi-Tarighat M. Simultaneous determination of calcium, magnesium and zinc in different foodstuffs and pharmaceutical samples with continuous wavelet transforms // Food Chem. 2008. Vol. 109, № 3. P. 660 -669.

231. Benamor M., Aguerssif N. Simultaneous determination of calcium and magnesium by derivative spectrophotometry in pharmaceutical products //

Spectrochim. Acta Part A. 2008. Vol. 69, № 2. P. 676 - 681.

232. Монахова Ю.Б., Колесникова С.С., Степанов А.Н., Муштакова С.П. Применение алгоритмов декомпозиции спектров смесей для определения металлов в поливитаминных препаратах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2011. Т.77, №7. С.25-30.

233. Marion G.M., Millero F.J., Camoes M.F., Spitzer P., Feistel R., Chen C.T.A. pH of seawater // Mar. Chem. 2011. Vol. 126, № 1-4. P. 89-96.

234. Zielinski O., VoB D., Saworski B., Fiedler B., Kortzinger A. J. Computation of nitrate concentrations in turbid coastal waters using an in situ ultraviolet spectrophotometer // Sea Res. 2011. Vol. 65, № 4. P. 456-460.

235. Guenther E.A., Johnson K.S., Coale K.H. Direct ultraviolet spectrophotometric determination of total sulfide and iodide in natural waters // Anal. Chem. 2001. Vol. 73, № 14. P. 3481-3487.

236. Ogura N., Hanya T. Nature of ultraviolet absorbance in seawater // Nature. 1966. Vol. 212. P. 758-759.

237. Weishar J.L., Aiken G.R., Bergamaschi B.A., Fram M.S., Fujii R., Mopper K. Evaluation of specific ultraviolet absorbance as an indicator of the chemical composition and reactivity of dissolved organic carbon // Environ. Sci. Technol. 2003. Vol. 37, № 20. P. 4702-4708.

238. Di Noto V., Mecozzi M. Determination of seawater salinity by ultraviolet spectroscopic measurements // Appl. Spectrosc. 1997. Vol. 51, № 9. P. 1294-1302.

239. Berges J.A., Franklin D.J., Harrison P.J. Evolution of an artificial seawater medium: improvements in enriched seawater, artificial water over the last two decades // J. Phycol. 2001. Vol. 37, № 6. P. 1138-1145.

240. Windig W., Guilment J. Interactive self-modeling mixture analysis // Anal. Chem. 1991. Vol. 63, № 14. P. 1425-1432.

241. Wold S., Sjostrom M., Eriksson L. PLS-regression: a basic tool of chemometrics // Chemometr. Intel. Lab. Syst. 2001. Vol. 58, № 2. P. 109-130.

242. Stevens L.J., Burgess J.R, Stochelski M.A., Kuczek T. Amounts of artificial food colors in commonly consumed beverages and potential behavioral implications for consumption in children // Clin. Pediatr. (Phila). 2014. Vol. 53, №

2. P. 133-140.

243. Murphy K.R., Stedmon C.A., Waite T.D., Ruiz G.M. Distinguishing between terrestrial and autochthonous organic matter sources in marine environments using fluorescence spectroscopy // Marine Chem. 2008. Vol. 108, № 1-2. P. 40-58.

244. Mecozzi M., Pietroletti M., Gallo V., Conti M.E. Formation of incubated marine mucilages investigated by FTIR and UV-VIS spectroscopy and supported by two-dimensional correlation analysis // Marine Chem. 2009. Vol. 116, № 1-4. P. 18-35.

245. Mecozzi M., Pietrantonio E. Carbohydrates, proteins and lipids in fulvic and humic acids of sediments and its relationships with mucilaginous aggregates of the Italian Seas // Marine Chem. 2006. Vol. 101, № 1-2. P. 27-39.

246. Грибов Л.А., Баранов В.И., Эляшберг М.Е. Безэталонный молекулярный спектральный анализ. Теоретические основы. М.: Эдиториал УРСС, 2002. 320 с.

247. Monakhova Y.B., Kohl-Himmelseher M., Kuballa T., Lachenmeier D. W. Determination of the purity of pharmaceutical reference materials by 1H NMR using the standardless PULCON methodology // J. Pharm. Biomed. Anal. 2014. Vol. 100. P. 381-386.

248. Monakhova Y. B., Schütz B., Schäfer H., Spraul M., Kuballa T., Hahn H., Lachenmeier D. W. Validation studies for multicomponent quantitative NMR analysis: the example of apple fruit juice // Accred. Qual. Assur. 2014. Vol. 19, № 1. P. 17-29

249. Sun L.X., Danzer K. Fuzzy cluster analysis by simulated annealing // J. Chemom. 1996. Vol. 10, № 4. P. 325-342.

250. Myles A.J., Brown S.D. Induction of decision trees using fuzzy partitions // J. Chemom. 2003. Vol.17, № 10. P. 531-536.

251. Wold S. Pattern recognition by means of disjoint principal components models // Pattern Recogn. 1976. Vol. 8, № 3. P. 127-139.

252. Kumar N., Bansal A., Sarma G.S., Rawal R. K. Chemometrics tools used in analytical chemistry: An overview // Talanta. 2014. Vol. 123, № 6. P. 186-199.

253. Rodionova O.Ye., Sokovikov Ya.V., Pomerantsev A.L. Quality control of

packed raw materials in pharmaceutical industry // Anal. Chim. Acta. 2009. Vol. 642, №. 1-2. P. 222-227.

254. Roggo Y., Duponchel L., Huvenne J.P. Statistical tests for comparison of quantitative and qualitative models developed with near infrared spectral data // J. Mol. Struct. 2003. Vol. 654, № 1-3. P. 253-262.

255. Goux W.J. NMR pattern recognition of peracetylated mono- and oligosaccharide structures. Classification of residues using principal-component analysis, K-nearest neighbor analysis, and SIMCA class modeling // J. Magn. Res. 1989. Vol. 85, № 3. P. 457-469.

256. Weber D.S., Goux W.J. The application of NMR-pattern-recognition methods to the classification of peracetylated oligosaccharide residues: effects of intraclass structure // Carbohydr. Res. 1992. Vol. 233, № 9. P. 65-80.

257. Downey G., Beauchene D. Discrimination between Fresh and Frozen-then-thawed Beef mhgissimus dorsi by combined visible-near infrared reflectance spectroscopy: a feasibility study // Meat Sci. 1997. Vol. 45, № 3. P. 353-363.

258. Shaffer R.E., Rose Pehrsson S.L., Andrew McGrill R. A comparison study of chemical sensor array pattern recognition algorithms // Anal. Chim. Acta. 1999. Vol. 384, № 3. P. 305-317.

259. Massart D.L., Vandeginste B.G.M., Buydens LMC, De Jong S, Lewi PJ, Smeyers-Verbeke J. Handbook of chemometrics and qualimetrics. Part A; Elsevier: Amsterdam, 1997, p.207.

260. Barker M., Rayens W. Partial least squares for discrimination // J. Chemom. 2003. Vol. 17, № 3. P. 166-173.

261. Consonni R., Cagliani L.R. Ripening and geographical characterization of Parmigiano Reggiano cheese by 1H NMR spectroscopy // Talanta. 2008. Vol. 76, № 1. P. 200-205.

262. Ritota M., Casciani L., Han B., Cozzolino S., Leita L., Sequi P., Valentinia M. Traceability of Italian garlic (Allium sativumL.) by means of HRMAS-NMR spectroscopy and multivariate data analysis // Food Chem. 2012. Vol. 135, № 2. P. 684-693.

263. Kwon Y.-K., Bong Y.-S., Lee K.-S., Hwang G.-S. An integrated analysis for

determining the geographical origin of medicinal herbs using ICP-AES/ICP-MS and 1H NMR analysis // Food Chem. 2014. Vol. 161, № 10. P.168-175.

264. Lu G.F., Zheng W. Complexity-reduced implementations of complete and null-space-based linear discriminant analysis // Neural Networks. 2013. Vol. 46, № 10. P. 165-171.

265. Fauhl C., Reniero F., Guillou C. 1H NMR as a tool for the analysis of mixtures of virgin olive oil with oils of different botanical origin // Magn. Res. Chem. 2000. Vol. 38, № 6. P. 436-443.

266. Mannina L., Calcagni C., Rossi E., Serge A. Review about olive oil characterization using high-field nuclear magnetic resonance // Annali di chimica. 2003. Vol. 93, № 1-2. P. 97-103.

267. Dumas M.-E., Canlet C., Andre F., Vercauteren J., Paris A. Metabonomic assessment of physiological disruptions using 1H-13C HMBC-NMR spectroscopy combined with pattern recognition procedures performed on filtered variables // Anal. Chem. 2002. Vol. 74, № 10. P. 2261-2273.

268. Rezzi S., Giani I., Héberger K., Axelson D., Moretti V.M., Reniero F., Guillou C. Classification of Gilthead Sea Bream (Sparus aurata) from 1H NMR lipid profiling combined with principal component and linear discriminant analysis // J. Agric. Food Chem. 2007. Vol. 55, № 24. P. 9963-9968.

269. Longobardi F., Ventrella A., Bianco A., Catucci L., Cafagna I., Gallo V., Mastrorilli P., Agostiano A. Non-targeted 1H NMR fingerprinting and multivariate statistical analyses for the characterisation of the geographical origin of Italian sweet cherries // Food Chem. 2013. Vol. 141, № 3. P. 3028-3033.

270. De Groot P.J., Postma G.J., Melssen W.J., Buydens L.M.C. Influence of wavelength selection and data preprocessing on near-infrared-based classification of demolition waste // Appl. Spectrosc. 2001. Vol. 55, № 2. P. 173-181.

271. Hicks T., Monard Sermier F., Goldmann T., Brunelli A., Champod C., Margot P. The classification and discrimination of glass fragments using non destructive energy dispersive X-ray ^fluorescence // Foren. Sci. Int. 2003. Vol. 137, № 2-3. P. 107-118.

272. Cozzi G., Ferlito J., Pasini G., Contiero B. Application of near-infrared

spectroscopy as an alternative to chemical and color analysis to discriminate the production chains of asiago d'allevo cheese // Agric. Food Chem. 2009. Vol. 57, № 24. P. 11449-11454.

273. Hennessy S., Downey G., O'Donnell C. Multivariate analysis of attenuated total reflection fourier transform infrared spectroscopic data to confirm the origin of honeys // Appl. Spectroscop. 2008. V.62, № 10. P.1115-1123.

274. Li S., Li X.-R., Wang G.-L., Nie L. X., Yang Y., Wu H.-Z., Wei F., Zhang J., Tian J.-G., Lin R.-C. Rapid discrimination of Chinese red ginseng and Korean ginseng using an electronic nose coupled with chemometrics // J. Pharm. Biomed. Anal. 2012. Vol.70. P. 605- 608.

275. Karoui R., Hammami M., Rouissi H., Blecker C. Mid infrared and fluorescence spectroscopies coupled with factorial discriminant analysis technique to identify sheep milk from different feeding systems // Food Chem. 2011. Vol. 127, № 2. P. 743-748.

276. Downey G., Mclntyre P., Davies A. N. Geographic classication of extra virgin olive oils from the eastern mediterranean by chemometric analysis of visible and near-infrared spectroscopic data // Appl. Spectroscop. 2003. Vol.57, № 2. P. 158163.

277. Lu K.L., Liu C.W., Jang C.S. Using multivariate statistical methods to assess the groundwater quality in an arsenic-contaminated area of Southwestern Taiwan // Environ Monit. Assess. 2012. Vol. 184, № 10. P. 6071-6085.

278. Santos V.S., Nardini V., Cunha L.C. Jr., Barbosa F. Jr., De Almeida Teixeira G.H. Identification of species of the Euterpe genus by rare earth elements using inductively coupled plasma mass spectrometry and linear discriminant analysis // Food Chem. 2014. Vol. 153. P. 334-349.

279. Balasch S, Nuez F, Palomares G, Cuartero J. Multivariate analysis applied to tomato hybrid production // Theor. Appl. Genet. 1984. Vol. 69, № 1. P. 39-45.

280. Dhir C.S., Lee S.Y. Discriminant independent component analysis // IEEE Trans. Neural Networks. 2011. Vol. 22, № 6. P. 845-856.

281. Fei L., Jinsong H., Xueyi Y., Zhenquan Z., Bin L. Discriminant component analysis as a subspace representation // J. Electronics (China) 2006. Vol. 23, № 1.

P. 103-106.

282. Vlachos A., Arvanitoyannis I.S. A review of rice authenticity/adulteration methods and results // Crit. Rev. Food Sci. Nutr. 2008. Vol. 48, № 6. P. 553-598.

283. Kawasaki A., Oda H., Hirata T. Determination of strontium isotop ratio of brown rice for estimating its provenance // Soil Sci. Plant Nutr. 2002. Vol. 48, № 5. P. 635-640.

284. Montalvan R., Ando A., Echeverrigaray S. Use of seed protein polymorphism for discrimination of improvement level and geographical origin of upland rice cultivars // Genet. Mol. Biol. 1998. Vol. 21. P. 531-535.

285. Colyer A., Macarthur R., Lloyd J., Hird H. Comparison of calibration methods for the quantification of Basmati and non-Basmati rice using microsatellite analysis // Food Addit. Contam. 2008. Vol. 25, № 10. P. 1189-1194.

286. Archak S., Lakshminarayanareddy V., Nagaraju J. High-throughput multiplex microsatellite marker assay for detection and quantification of adulteration in Basmati rice (Oryza sativa) // Electrophoresis 2007. Vol. 28, № 14. P. 2396-2405.

287. Defernez M., Kemsley E.K. The use and misuse of chemometrics for treating classification problems // Trends Anal. Chem. 1997. Vol. 16, № 4. P. 216-221.

288. Heberger K. Sum of ranking differences compares methods or models fairly // Trends Anal. Chem. 2010. Vol. 29, № 1. P.101-109.

289. Belitz H.D., Grosch W., Schieberle, P. Food chemistry; Springer: BerlinHeidelberg, 2009. p. 1070.

290. Smolinska A., Blanchet L., Coulier L., Ampt K.A.M., Luider T., Hintzen R.Q., Wijmenga S.S., Buydens L.M.C. Interpretation and visualization of nonlinear data fusion in kernel space: study on metabolomic characterization of progression of multiple sclerosis // PLoS One 2012. Vol. 7, № 6. P. e38163 -e38163.

291. Boccard J., Rutledge D.N. A consensus orthogonal partial least squares discriminant analysis (OPLS-DA) strategy for multiblock Omics data fusion // Anal.Chim.Acta. 2013. Vol. 769. P. 30-39.

292. Forshed J., Idborg H., Jacobsson S.P. Evaluation of different techniques for data fusion of LC/MS and 1H-NMR // Chemometr. Intell. Lab. Syst. 2007. Vol. 85.

№ 1. P. 102-109.

293. Vera L., Acena L., Guasch J., Boque R., Mestres M., Busto O. Discrimination and sensory description of beers through data fusion // Talanta. 2011. Vol. 87. P. 136-142.

294. Clarke F.C., Jamieson M.J., Clark D.A., Hammond S.V., Jee R.D., Moffat A.C. Chemical image fusion. The synergy of FT-NIR and Raman mapping microscopy to enable a more complete visualization of pharmaceutical formulations // Anal. Chem. 2001. Vol. 73, № 10. P. 2213-2220.

295. Di Anibal C.V., Callao M.P., Ruisanchez I. 1H NMR and UV-visible data fusion for determining Sudan dyes in culinary spices // Talanta. 2011. Vol. 84, № 3. P. 829-833.

296. Tao S.J., Li J.M., Li J.H., Tang J.B., Mi J.R., Zhao L.L. Discriminant analysis of red wines from different aging ways by information fusion of NIR and MIR spectra // Computer and Computing Technologies in Agriculture V. Springer: Berlin-Heidelberg. 2012. Vol. 369. P. 478-483.

297. Spiteri M, Dubin E, Cotton J, Poirel M, Corman B, Jamin E, Lees M, Rutledge D. Data fusion between high resolution (1)H-NMR and mass spectrometry: a synergetic approach to honey botanical origin characterization // Anal. Bioanal. Chem. 2016. Vol. 408, № 16. P. 4389-4401.

298. Mas S., Tauler R., de Juan A. Chromatographic and spectroscopic data fusion analysis for interpretation of photodegradation processes // J.Chromatogr.A 2011. Vol. 1218, № 51. P. 9260-9268.

299. Hong Y.S. NMR-based metabolomics in wine science // Magn.Res.Chem. 2011. Vol. 49, № S1. P. S13-S21.

300. Koda M., Furihata K., Wei F., Miyakawa T., Tanokura M. NMR-based metabolic profiling of rice wines by F2-selective TOCSY spectra // J.Agric.Food Chem. 2012. Vol. 60, № 19. P. 4818-4825.

301. Magdas D.A., Cuna S., Cristea G., Ionete R.E., Costinel D. Stable isotopes determination in some Romanian wines // Isot.Environ.Health Stud. 2012. Vol. 48, № 2. P. 345-353.

302. Aghemo C., Albertino A., Gobetto R., Spanna F. Correlation between isotopic

and meteorological parameters in Italian wines: a local-scale approach // J.Sci.Food Agric. 2011. Vol. 91, № 11. P. 2088-2094.

303. Martin G.J., Martin M.L., Mabor F., Michon M.J. A new method for the identification of the origin of ethanols in grain and fruit spirits: high-field quantitative deuterium nuclear magnetic resonance at the natural abundance level // J.Agric.Food Chem. 1983. Vol. 31, № 2. P. 311-315.

304. Dordevic N., Camin F., Marianella R.M., Postm G.J., Buydens L.M.C., Wehrens R. Detecting the addition of sugar and water to wine // Aust.J.Grape Wine Res. 2013. Vol. 19, № 3. P. 324-330.

305. Dordevic N., Wehrens R., Postma G.J., Buydens L.M.C., Camin F. Statistical methods for improving verification of claims of origin for Italian wines based on stable isotope ratios // Anal.Chim.Acta 2012. Vol. 757. P. 19-25.

306. Adami L., Dutra S.V., Marcon A.R., Carnieli G.J., Roani C.A., Vanderlinde R. Geographic origin of southern Brazilian wines by carbon and oxygen isotope analysis // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2010. Vol. 24, № 20. P. 2943-2948.

307. Westerhuis J.A., Smilde A.K. Deflation in multiblock PLS // J.Chemometr. 2001. Vol. 15, № 5. P. 485-493.

308. Molkentin J. Applicability of organic milk indicators to the authentication of processed products // Food Chem. 2013. Vol. 137, № 1-4. P. 25-30.

309. Florence A.C., Beal C., Silva R.C., Bogsan C.S., Pilleggi A.L., Gioielli L.A., Oliveira M.N. Fatty acid profile, trans-octadecenoic, a-linolenic and conjugated linoleic acid contents differing in certified organic and conventional probiotic fermented milks. Food Chem. 2012. Vol. 135, № 4. P. 2207-2214.

310. Brescia M.A., Mazzilli V., Sgaramella A., Ghelli S., Fanizzi F.P., Sacco A. 1H NMR characterization between cow and buffalo milk // J. Am. Oil Chem. Soc. 2004. Vol.81, № 5. P. 431-436.

311. Hu F., Furihata K., Kato Y., Tanokura M. Nondestructive quantification of organic compounds in whole milk without pretreatment by two-dimensional NMR spectroscopy // J. Agric. Food Chem. 2007. Vol. 55, № 11. P. 4307-4311.

312. Caris-Veyrat C., Amiot M.J., Tyssandier V., Grasselly D., Buret M., Mikolajczak M., Guilland J.C., Bouteloup-Demange C., Borel P. Influence of

organic versus conventional agricultural practice on the antioxidant microconstituents content of tomatoes and derived purees; Consequences on antioxidant plasma status in humans // J. Agric. Food Chem. 2004. Vol. 52, № 21. P. 6503-6509.

313. Bateman A.S., Kelly S.D., Woolfe M. Nitrogen isotope composition of organically and conventionally grown crops. J. Agric. Food Chem. 2007. Vol. 55, №7. P. 2664-2670.

314. Rogers K.M. Nitrogen isotopes as a screening tool to determine the growing regimen of some organic and nonorganic supermarket produce from New Zealand. J. Agric. Food Chem. 2008. Vol. 56, № 11. P. 4078-4083.

315. Hohmann M., Christoph N., Wachter H., Holzgrabe U. 1H NMR profiling as an approach to differentiate conventionally and organically grown tomatoes. J. Agric. Food Chem. 2014. Vol. 62. № 33. P. 8530-8540.

316. Drinkwater L.E., Letourneau, D.K., Workneh, F., van Bruggen, A.H.C., Shennan, C. Fundamental differences between conventional and organic tomato agroecosystems in California // Ecol. Appl. 1995. Vol. 5, № 4. P. 1098-1112.

Приложение А

Таблица 1А - Характеристика используемых сглаживающих фильтров

№ п.п. Метод Описание

1. Spline Сплайн-интерполяция

2. Moving Метод скользящих средних

3. Lowess Метод локально взвешенного рассеяния с использованием полиномов первого порядка

4. Loess Метод локально взвешенного рассеяния с использованием полиномов второго порядка

5. Sgolay Сглаживание Савицкого-Голая

6. Rlowess Lowess сглаживание, резистентное к выбросам

7. Rloess Loess сглаживание, резистентное к выбросам

Таблица 2А - Влияние предварительного сглаживания спектральных кривых на качественный анализ многокомпонентных смесей по электронным спектрам поглощения (метод МТЬСЛ) (в таблице приведены

значения коэффициентов корреляции)

Система Вещество Без сглажив. Моут§ Lowess Loess Савицкий-Голей Rloess Rlowess БрН^

Ароматические соединения, спектры поглощения, Я =0.80 Бензол 0.99 0.99 0.98 0.98 0.97 0.89 0.95 0.95

Толуол 0.86 0.99 0.99 0.99 1.00 0.99 0.99 0.99

о-Ксилол 1.0 0.89 1.0 1.0 0.99 1.0 1.0 1.0

ПАУ, спектры поглощения, Я =0.31 Пирен 0.96 0.97 0.95 0.96 0.96 0.96 0.96 0.99

Бенз[а]антра цен 0.96 0.95 0.96 0.97 0.96 0.96 0.96 1.0

Фенантрен 0.97 0.96 0.97 0.95 0.97 0.97 0.97 1.0

Витамины, спектры поглощения, Я =0.44 В6 0.99 0.99 0.99 0.98 0.99 0.99 1.0 1.0

РР 1.0 1.0 1.0 1.0 1.00 1.0 1.0 1.0

Таблица ЗА - Влияние предварительного сглаживания спектральных кривых на качественный анализ многокомпонентных смесей по ИК спектрам поглощения и спектрам флуоресценции (метод МТЬСЛ) (в

таблице приведены значения коэффициентов корреляции)

Система Вещество Без сглажив. Моут§ Lowess Loess Савицкий-Голей Rloess Rlowess БрН^

Ароматические соединения, ИК, Я =0.62 бензол 0.93 0.64 0.94 0.94 0.99 0.97 0.81 0.98

толуол 0.89 0.89 0.99 0.98 0.95 0.98 0.96 0.95

изооктан 0.98 0.95 1.0 1.0 1.0 0.99 1.0 1.0

ПАУ, ИК, Я =0.45 антрацен 1.0 0.94 0.99 1.0 0.99 1.0 1.0 1.0

пирен 0.89 0.93 0.92 0.89 0.96 0.86 0.78 0.93

фенантрен 1.0 0.95 0.99 0.99 0.99 1.0 1.0 0.99

ПАУ, флуоресценция, Я =0.69 флуорантен 0.81 0.88 0.88 0.85 0.92 0.89 0.80 0.79

бенз[а]фена нтрен 0.84 0.83 0.85 0.77 0.81 0.91 0.80 0.83

фенантрен 0.78 0.79 0.79 0.75 0.79 0.79 0.78 0.79

Таблица 4А - Индексы Амари подобия экспериментальной и расчетной матриц относительных концентраций по ИК спектрам поглощения и спектрам флуоресценции (метод М!ЪСЛ)

Система — Moving Lowess Loess Сави цкий-Голей Rloess Rlowess БрИм

Бензол-толуол-изооктан (ИК) 0.11 0.14 0.080 0.090 0.090 0.12 0.14 0.070

ПАУ (ИК) 0.090 0.12 0.07 0.060 0.080 0.080 0.09 0.050

ПАУ (флуоресценция) 0.24 0.28 0.15 0.27 0.28 0.23 0.28 0.27

Таблица 5А - Наиболее важные переменные (бакеты) для дискриминации различных типов меда (химические сдвиги приведены в 5 м.д.)

Ботаническое происхождение ЯМР 1Н ЯМР 13С

Лесной/цветочный мед 1.17-1.20; 3.26; 3.90-4.12; 3.43-3.50; 3.57-3.68 101.49; 95.85 69.19-76.11; 82.01

Мед из нектара хвойных пород 3.84-3.87; 3.61-3.67 3.76-3.77;4.05-4.07 4.20-4.22; 5.24 62.84; 69.44-69.53 71.49-71.47

Рапсовый мед 4.64-4.66; 3.40-3.46; 3.36-3.38; 4.05-4.07 75.81-75.88 74.22 69.64-69.74 95.92

Мед из нектара клевера и рапса 7.65-7.95; 5.89; 5.59

Мед из нектара подсолнечника 3.25-3.27

Мед из нектара акации 3.69; 3.75; 3.43-3.44 69.24-69.75; 63.96-63.97 60.81; 67.64; 75.89

Липовый мед 1.38-1.41; 1.58-1.60; 2.34-2.35; 6.10-6.20; 7.65-7.66; 7.21-7.28

Каштановый мед 4.32-4.34; 5.09 7.68-7.71; 7.45-7.49 71.45-71.49; 60.58

Горный мед 3.88-3.91 95.90; 60.79-60.80; 69.68

Мед из нектара апельсинового дерева 8.13; 3.88-3.91 62.75; 98.08; 75.49

Мед из нектара плодовых деревьев 3.44-3.45 а

а кластер меда из нектара плодовых деревьев не был идентш ицирован при моделировании

1 ^

ЯМР С спектров

Таблица 6А - Распределение вина образцов по регионам и году сбора урожая (ЯМР / стабильные изотопы)

Место/год сбора 2005 2006 2007 2008 2009 2010

Баден 24/24 25/- 25/25 28/- 18/- 149/-

Пфальц 33/33 32/32 31/31 32/32 33/33

Мозель 38/38 37/37 38/38 32/32 36/36

Франкен 61/- 46/-

Гессише Бергштрассе - 5/- 5/-

Средний рейн 4/4 5/- 5/4 5/5 3/3