Метод получения и химические свойства 1,5-дизамещенных тетразолов в условиях конвекционного нагрева и микроволновой активации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Дмитриева Ульяна Николаевна

• Дмитриева Ульяна Николаевна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Дмитриева Ульяна Николаевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Металлокомплексный катализ в органической химии

1.1.1 Реакции кросс-сочетания с образованием связей С-Б

1.1.2 Лиганды в медь-катализируемых реакциях кросс-сочетания

1.1.3 Источники меди в реакциях кросс-сочетания

1.1.4 Роль основания в медь-катализируемых реакциях кросс-сочетания

1.1.5 Применение медь-катализируемых реакций кросс-сочетания в химии гетероциклических соединений

1.1.5.1 Реакции кросс-сочетания с образованием связей С-№

1.1.5.2 Реакции кросс-сочетания с образованием связи С-Б

1.2 Механизмы медь-катализируемых реакций 22 кросс-сочетания

1.2.1 Предполагаемые механизмы медь-катализируемых реакций кросс-сочетания

22

1.2.2 Кинетика медь-катализируемых реакций

1.3 Микроволновая активация (МВА) в органической химии

1.4 Заключение 42 ГЛАВА 2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 43 2.1 Медь-катализируемое арилирование 1-замещенных тетразол-5-тиолов арилгалогенидами в условиях конвекционного (А) и диэлектрического нагрева (МВА)

2.1.1 Влияние солей меди на протекание медь-катализируемого арилирования 1-замещенных тетразол-5-тиолов

2.1.2 Влияние лиганда на медь-катализируемые реакции кросс-сочетания

2.1.3 Реакционная способность арилгалогенидов в медь-катализируемом арилировании 1-замещенных тетразол-5-тиолов

2.2 Кинетика реакции медь-катализируемого арилирования

2.3 Предполагаемый механизм медь-катализируемого арилирования 1-замещенных тетразол-5-тиолов арилгалогенидами 57 2.4. Свойства 1-замещенных 5-арилсульфанилтетразолов 63 2.4.1. Окисление 1-замещенных 5-арилсульфанилтетразолов 63 2.4.2 Нуклеофильное замещение арилсульфонильной группы 69 ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 72 3.1. Физико-химические методы исследования промежуточных и конечных веществ

3.2 Реагенты и растворители

3.3 Методики получения конечных продуктов

3.3.1 Синтез 1-замещенных 5-арилсульфанилтетразолов

3.3.2 Синтез 1-замещенных 5-арилсульфонилтетразолов

3.3.3 Нуклеофильное замещение 84 ПРИЛОЖЕНИЕ 86 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 93 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 95 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Метод получения и химические свойства 1,5-дизамещенных тетразолов в условиях конвекционного нагрева и микроволновой активации»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы: катализируемые металлами реакции кросс-сочетания известны достаточно давно. Одной из первых таких реакций являются группа катализируемых медью реакций, часто объединяемых под названием реакции Ульмана. Реакция Ульмана позволяет проводить гомосочетание арилгалогенидов или гетерарилгалогенидов, арилирование фенолов, аминов, амидов (реакция Гольдберга), тиофенолов, сульфиновых кислот. Свидетельством эффективности данного метода является его широкое применение в промышленных масштабах для синтеза лекарственных препаратов, агрохимикатов и в химии полимеров [1]. Однако для классической реакции медь-катализируемого кросс-сочетания требуются жесткие условия: температура до 1800С, большая продолжительность реакции и стехиометрические количества меди, что ограничивает ее применение.

Примерно с 70-х годов ХХ века лидирующее положение в химии кросс-сочетаний занимает катализ переходными металлами, поскольку он, в отличие от классических реакций сочетания по Ульману, не требует таких жестких условий. Это оказалось настолько важным для современной синтетической органической химии, что за разработку реакций образования связей С-С, катализируемых соединениями палладия, А. Сузуки, Э. Негиши и Р. Хек в 2010 году были удостоены Нобелевской премии. Однако в последнее десятилетие интерес к катализируемым медью реакциям сильно возрос после того, как было обнаружено, что добавление лигандов позволяет проводить реакции Ульмана в более мягких условиях. Медь имеет ряд преимуществ, например, перед палладием в реакциях кросс-сочетания при образовании связей С-Ы, C-O и С-Б. Помимо доступности солей меди, в реакциях медь-катализируемого кросс-сочетания возможно использование мягких оснований, что особенно

благоприятно при проведении синтеза с чувствительными к составу среды реагентами.

Кроме того, в реакциях кросс-сочетания палладий проявляет меньшую хемоселективность, в отличие от меди, применение которой делает возможным проведение реакций селективно по одному из реакционных центров молекулы [2].

Особенно заметны преимущества катализируемого медью кросс-сочетания на примере арилирования ароматических и гетероциклических тиолов, так как соединения, содержащие группу SH, способны образовывать с палладием стабильные тиолатные комплексы, снижающие активность катализатора [3].

К настоящему времени накоплен большой фактический материал о влиянии лигандов, источников меди и оснований на протекание катализируемых медью реакций, однако эти факты невозможно объединить в единую теорию механизма данных реакций. Учитывая широкие синтетические возможности медь-катализируемого кросс-сочетания, изучение этой реакции представляется актуальным с точки зрения как фундаментальной, так и практической химии.

Особое внимание заслуживает микроволновая активация (МВА) реакций кросс-сочетания как энергосберегающий и экологически безопасный метод интенсификации. В большинстве случаев МВА позволяет существенно ускорить химические процессы, уменьшить содержание побочных продуктов, а в ряде случаев и изменить селективность реакций. К настоящему времени известно много примеров ускорения медь-катализируемых реакций С-Ы, C-O и C-S кросс-сочетания в условиях МВА, однако причины интенсификации этих процессов так и не были установлены. Поэтому является актуальным изучение кинетических закономерностей реакции медь-катализируемого кросс-сочетания при конвекционном и диэлектрическом нагреве, что позволит предположить механизм влияния МВА.

В качестве объектов для исследования нами были выбраны 1-замещенные тетразол-5-тиолы, так как реакции этих соединений с арилгалогенидами протекают в достаточно мягких условиях. На примере тетразол-5-тиолов легко проследить влияние источников меди и строения лигандов на выходы продуктов и скорость реакции.

Степень разработанности темы диссертационного исследования. В последние годы наблюдается рост количества публикаций, посвященных изучению модифицированных реакций Ульмана. Так, большое внимание исследованию влияния основания, источников меди и строения лигандов на реакции кросс-сочетания, катализируемых медью, уделялось в работах Бухвальда, Пэйна, Ванг. Кроме того, стоит отметить работы Ма, Боумена, Бухвальда, Стала, Гуо и Ван Котена, в которых предприняты попытки объяснить механизм медь-катализируемых реакций кросс-сочетания. Кинетические закономерности модифицированной реакции Ульмана изучались Норрби и Ларсоном. Однако, несмотря на то, что учеными собран большой массив экспериментальных данных, в настоящее время отсутствуют точные обоснования выбора тех или иных условий, таких как тип и количество основания, тип лиганда, источник меди, а точный механизм реакций кросс-сочетания, катализируемых медью, так и не был установлен.

Цели и задачи диссертационного исследования. Целью диссертационного исследования является разработка метода синтеза 1-замещенных 5-арилсульфанилтетразолов и изучение их химических и физико-химических свойств, а также изучение кинетики и механизма частного случая медь-катализируемых реакций кросс-сочетания - реакции 1-замещенных тетразол-5-тиолов с арилгалогенидами при конвекционном и диэлектрическом нагревах. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: • определить оптимальные условия медь-катализируемого арилирования 1-замещенных тетразол-5-тиолов арилгалогенидами;

• осуществить синтез ряда ранее неописанных 1-замещенных 5-арилсульфанилтетразолов;

• провести кинетические измерения на примере медь-катализируемой реакции кросс-сочетания 1-фенил-1Я-тетразол-5-тиола и йодбензола;

• исследовать переходные комплексы меди в ходе реакции медь-катализируемого кросс-сочетания 1-фенил-1Я-тетразол-5-тиола и йодбензола.

Научная новизна: разработан метод синтеза 1-замещенных 5-арилсульфанилтетразолов, исследовано влияние лигандов, источников меди, строения арилгалогенидов на протекание медь-катализируемого арилирования. Данным методом с высокими выходами получен ряд 1-замещенных 5-арилсульфанилтетразолов. Показано, что применение МВА позволяет существенно сократить продолжительность реакций кросс-сочетания и увеличить выходы целевых соединений.

Впервые были выделены, идентифицированы и изучены промежуточные комплексы меди с этилендиамином и 1-фенил-1Я-тетразол-5-тиолом, что позволило обосновать роль лиганда в реакции кросс-сочетания.

Впервые изучены кинетические закономерности арилирования 1-фенил-1Я-тетразол-5-тиола йодбензолом в условиях конвекционного и диэлектрического нагрева и рассчитаны активационные параметры реакции. На основе полученных кинетических данных сделан вывод о том, что ускорение процессов при микроволновом облучении обусловлено интенсификацией массо- и теплопереноса, а не наличием «специфического» микроволнового эффекта.

При окислении 1-замещенных 5-арилсульфанилтетразолов м-хлорпероксибензойной кислотой и перйодатом натрия в присутствии хлорида рутения (III) при конвекционном нагреве и в условиях МВА с высокими выходами образуются 1-замещенные 5-арилсульфонилтетра-золы.

Исследованы физико-химические свойства 1-замещенных 5-арилсульфонилтетразолов.

Теоретическая и практическая значимость: разработан метод синтеза 1-замещенных 5-арилсульфанилтетразолов при конвекционном нагреве и в условиях МВА. Показано, что МВА позволяет существенно сократить продолжительность реакции кросс-сочетания и увеличить выходы целевых продуктов. Данный метод может представлять практический интерес как способ получения труднодоступных 1-замещенных 5-арилсульфанилтетразолов. Разработаны методы получения 1-замещенных 5-арилсульфонилтетразолов, которые могут стать удобными синтонами в синтезе биологически активных веществ и лекарственных препаратов. [4, 5, 6]. Уточнен механизм реакции кросс-сочетания 1-замещенных тетразол-5-тиолов с арилйодидами.

Методология и методы исследования: для исследования строения полученных в работе соединений использован комплекс современных физико-химических методов исследования, включающий ИК-спектроскопию, элементный анализ, спектроскопию ЯМР на ядрах 1Н. Выполнен рентгеноструктурный анализ некоторых соединений. Кинетические измерения проводили с помощью метода ВЭЖХ.

На защиту выносятся:

• Метод получения 1-замещенных 5-арилсульфанилтетразолов;

• Кинетические закономерности, активационные параметры медь-катализируемого кросс-сочетания 1-фенил-1Я-тетразол-5-тиола с йодбензолом в условиях конвекционного и диэлектрического нагрева;

• Структуры промежуточных комплексов меди с этилендиамином и 1-фенил-1Я-тетразол-5-тиолом и их роль в механизме реакции;

• Методы получения 1-замещенных 5-арилсульфанилтетразолов и изучение реакционной способности полученных 1-замещенных-5-арилсульфонилтетразолов в реакциях с С-, О-, Ы-нуклеофилами.

Апробация работы: основные положения диссертации доложены и обсуждены на международных конференциях «International Congress on Organic Chemistry» (Казань, 2011), «Frontiers of Organometallic Chemistry» (Санкт-Петербург, 2012). По материалам конференций опубликованы сборники тезисов докладов.

Публикации: по теме диссертации опубликовано в журналах из перечня ведущих периодических изданий ВАК 4 статьи, 2 тезиса докладов.

Объем и структура работы: диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, заключения. Работа изложена на 109 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц, 7 рисунков, 41 схему. Список литературы включает 110 ссылки.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Металлокомплексный катализ в органической химии

Металл-катализируемые реакции кросс-сочетания с образованием связей С-С, С-О, С^, С-Ы являются мощным инструментом в синтезе широкого ряда соединений, представляющих огромный интерес с точки зрения их биологической активности и фармакологических свойств, а также применения их как интермедиатов в органическом синтезе.

1.1.1 Реакции кросс-сочетания с образованием связей С-8

Открытие реакций кросс-сочетаний, катализируемых переходными металлами, оказалось настолько важным для современной синтетической органической химии, что за исследований реакций образования связей С-С, катализируемых соединениями палладия, А. Сузуки, Э. Негиши и Р. Хек в 2010 году были удостоены Нобелевской премии. Позднее было обнаружено, что палладиевые катализаторы могут быть использованы и для проведения реакций кросс-сочетания с гетероатомами с образованием связей С-Ы, С-0 и С^.

Впервые палладий использовался в качестве катализатора для синтеза связей С^ в работе Мигиты [7]. Позднее также для получения связей С^ применялись каталитические системы с такими переходными металлами как кобальт [8], никель [9], медь [10], железо [11]. И все же в подавляющем числе публикаций по кросс-сочетаниям в качестве катализатора используется палладий. Хотя стоит отметить, что данный метод имеет ряд недостатков [12]. Во-первых, палладий является достаточно дорогим катализатором, во-вторых, он очень чувствителен к воде. Отсюда появляются дополнительные требования к проведению реакции: высокое качество реагентов и растворителей, что также сказывается на стоимости синтеза; использование различной дорогостоящей техники и устройств (инертная

атмосфера и т.д.). Кроме того, в палладий-катализируемых реакциях часто используются сильные основания, например /-ВиОЫа, которые существенно ограничивают область применения катализа палладием вследствие агрессивности среды по отношению к некоторым функциональным группам. Чен в работе [13] отмечает еще один недостаток палладиевого катализа: данные реакции имеют ограничения при амидировании электронодонорных или орто-замещенных арилгалогенидов. Также известно, что палладий способен образовывать с рядом соединений, содержащих группу БН, стабильные, мало реакционноспособные тиолатные комплексы [3], что снижает его эффективность в реакциях С-Б кросс-сочетания.

В последнее десятилетие интерес к медь-катализируемым реакциям сильно возрос во многих областях химии. В первую очередь это связано с тем, что проведение реакции Ульманна стало возможным в мягких условиях. Кроме этого, медь имеет ряд неоспоримых преимуществ перед палладием в реакциях кросс-сочетания при образовании связей С-Ы, С-О и С-Б. Если проводить сравнительную характеристику палладия и меди, то стоит отметить низкую стоимость солей меди и лигандов, необходимых для проведения данных реакций. Также в случае катализа соединениями меди возможно использование мягких оснований: К2СО3, К3РО4, ЫаОН и т.д., что особенно благоприятно при проведении синтеза с чувствительными к составу среды реагентами. Кроме того, использование меди в реакциях кросс-сочетания позволяет проводить процессы региоселективно по одному из реакционных центров молекулы [2].

1.1.2 Лиганды в медь-катализируемых реакциях кросс-сочетания

В начале 2000-х гг. было обнаружено, что в присутствии азотсодержащих лигандов реакции медь-катализируемого кросс-сочетания проходят в более мягких условиях, причем в некоторых случаях не требуются стехиометрические

количества соединеий меди. Использование хелатных лигандов стало толчком в развитии медь-катализируемых реакций кросс-сочетания.

Первые публикации, посвященные выбору лигандов, рассматривали в основном 1,10-фенантролин [14]. В настоящее время количество соединений, используемых в качестве лигандов, достаточно велико. Так, в реакциях медь-катализируемого кросс-сочетания используются а-аминокислоты [15] такие, как А-метилгилицин и А,А-диметилгицин [16]; 1,3-дикетоны [17], имины [18], салициламиды [19], этиленгликоль [20] и другие. В литературе упоминаются эффективные, но специфические лиганды, применяющиеся исключительно для реакций образования связей С-Ы, например фосфазеновые основания Р2-Б1 [21].

Несмотря на большое разнообразие применяемых лигандов, наиболее часто в катализе медью используются диамины различного строения. Ключевыми моментами при выборе лигандов на основе диаминов является их высокая эффективность в медь-катализируемых реакциях и коммерческая доступность. На рисунке 1.1 приведены примеры наиболее часто применяющихся лигандов:

Н2Ы ЫН2 Н2Ы ЫН2 МеНЫ ЫНМе МеНЫ ЫНМе

2 3 4

Н2Ы ЫН2 МеНЫ ЫНМе МеНЫ ЫНМе

5 6 7

МеНы' ЧЫНМе Н2Ы' Ч]ЫН2 МеНы' Ч]ЫН2 п-БиИч' Ч]ЫН2

8 9 10 11

Ме2ы' ЧЫНМе Ме^ ЧЫМе2

12 13

Рисунок 1.1 - Лиганды на основе диаминов

В работах [22, 23] были проведены исследования оптимальной структуры лиганда на примере реакций Ы-арилирования индолов и Ы-амидирования арил- и гетероарилйодидов и бромидов (схема 1.1):

1

Ме

О— 00

Ме

0-

Вг +

5 мол.% Си1 20 мол.% диамин 2.1 экв. К3РО4

толуол, 1100С

5 мол.% Си1 20 мол.% диамин 2.1 экв. К3РО4

толуол, 1100С

Ме

Ме

Ме

0-

О

Вг + НЫ /=

Ме

^ /

20-66%

Ме О

Ме

60-92 %

5 мол.% Си1 20 мол.% диамин Ме. О

2.1 экв. К3РО4 Ь^х ^

Ме

толуол, 1100С

^ //

40-92%

Схема 1.1

Для этих реакций (схема 1.1) был изучен ряд соединений, содержащих этилендиаминовый фрагмент. Было найдено, что такие лиганды, как замещенные этилендиамины и циклогексилдиамины, проявляют высокую эффективность. При этом Аг,Лг'-диметилзамещенные лиганды обеспечивают более высокие скорости реакции, чем незамещенные. Авторы работы [22] обнаружили, что при наличии у атома азота лиганда объемного заместителя, его эффективность заметно снижается. Также показано, что полное замещение на атоме азота приводит к дезактивации лигандов (например, ТМЕБЛ).

В работе [22] Бухвальдом и сотр. была выдвинута гипотеза, состоящая в том, что роль хелатирующих диаминовых лигандов может заключаться в повышении константы устойчивости каталитически активного медного комплекса. При этом отмечается, что равновесие [исходные компоненты ^ медь-аминный комплекс] будет сдвинуто в сторону исходных реагентов при отсутствии избытка незамещенных аминов, используемых в качестве лиганда.

Авторы работы [24], основываясь на данных о лигандах в реакциях Ы-арилирования [25], специально синтезировали оксим-фосфиновый лиганд для

дальнейшего использования его в реакциях катализа медью по аналогии с работой [21] (схема 1.2):

—I + R-SH

10 мол.% CuI 20 мол.% L 2.1 экв. Cs2CO3

ДМФА, 900С, 24 ч

rO

96%

R

Ph

L = \\

Ph

P

O

OH

R = Alk, Ar Схема 1.2

Существуют примеры, где используются каталитические системы - йодид меди/полиэтиленгликоль или йодид меди/полиэтиленгликоль/вода [26] (схема 1.3):

CuI, K3PO4*3H2O

R-SH + Ar-I

PEG1000 / PEG^^O

Ar-S-R 84-97 %

использовании

1,1,1

1100С, 12ч Схема 1.3

Также из литературы известно об трис(гидроксиметил)этана в качестве эффективного лиганда [13] в медь-катализируемом образовании связей С-Ы, С-О, С-Б между арилйодидами и амидами, фенолами и тиолами.

Как уже отмечалось ранее, наиболее часто в медь-катализируемых кросс-сочетаниях ароматических и гетероциклических тиолов и арилйодидов применяются 1,10-фенантролин [27, 28] и его производные, например, 2,9-диметил - 1,10-фенантролин, или неокупроин [29, 30].

Известны случаи [31], где в качестве лиганда, по-видимому, выступает сам субстрат, тогда реакция кросс-сочетания протекает без добавления других лигандов (схема 1.4):

S

°9Г

+ Лг-1

Си1, С82СО3

Ы2, ДМФА, 1100С

V

Б

РЬ 63-84 %

Схема 1.4

1.1.3 Источники меди в реакциях кросс-сочетания

В тех немногих работах по изучению механизмов катализируемых медью реакций по образованию связей С-Ы и С-О был сделан акцент на эмпирические наблюдения, касающиеся того, какая из систем, Си (0), Си (I) или Си (II), -обеспечивает самые высокие скорости протекания данных реакций. При этом стоит отметить, что в самых различных работах, начиная с Ульманна и Гольдберга, эффективность проявляли самые разнообразные источники меди : Си(ОЛс)2, СиС12, СиС1, Си(ОМе)2, Си1, СиВг, СиВг2. Кроме того, свою активность проявляли оксиды меди [24, 26]; медь в чистом виде [22], в том числе в виде наночастиц [32]; медь, нанесенная на различные матрицы из Л12О3 и железа [33]. При этом медь в различных степенях окисления обеспечивала сопоставимые скорости реакций Ы-,О- и Б-арилирования. Хотя соли Си (I) обеспечивают немного более высокие скорости реакций, чем соли меди (II) или меди (0). Первоначально объяснение данного эффекта заключалось в том, что каталитически активные частицы образуются из всех вышеуказанных состояний меди, а активной является медь в степени окисления I. Исследования с помощью электронного парамагнитного резонанса показали, что даже Си (II) переходит с течением времени в Си(!) в присутствии аминов [34]. Предполагается, что этот процесс проходит через окисление лиганда, связанного с медью (II) и с фенолятом, алкоксидом или амидом. Непосредственно прямые доказа-тельства протекания окисления лиганда были получены только когда был выделен тетрафенилгидразин из реакции Ы-арилирования, катализируемой СиВг2 или

Си(ОАс)2. В отношении использования Си (0) в качестве катализатора Пэйн обнаружил [35] с помощью сканирующей электронной микроскопии, что поверхность Си (0) покрыта тонким слоем Си2О, который потом, возможно, вымывается в раствор по мере координации с амином. Исходя из вышесказанного, можно предположить, что именно Си (I) является катализатором в реакциях Ульманна.

1.1.4 Роль основания в медь-катализируемых реакциях кросс-сочетания

Как уже отмечалось ранее, выбор основания для проведения медь-катализируемых реакций играет важную роль. В отличие от палладиевого катализа медь-катализируемые реакции сочетания не всегда требуют сильных оснований, поэтому в данном методе возможно использование К2СО3, К3РО4.

Бухвальд в работе [22] отмечает интересный факт, что при использовании в качестве основания К3РО4 амидирование арилйодидами протекает намного быстрее, чем с К2СО3.

Сравнение значений ^КНА амидов и оснований, используемых в реакции арилирования, обнаружило другую интересную взаимосвязь. Реакция арилирования 2-пирролидинона (рКНА =24 в ДМСО) не прошла в присутствии КНМОБ и /-БиОЫа, рКНА= 26 и 32 в ДМСО, соответственно. С другой стороны фосфазеновое основание (трет-бутилиминотрис(пирролидино)фосфоран), имеющее рКНА=18 в ДМСО, проявило большую эффективность. Можно предположить, что рКНА используемого в реакции арилирования основания должно быть ниже рКНА амидного субстрата, за исключением того случая, когда основание добавляется постепенно, по мере протекания реакции. Аналогичное объяснение может быть применено и для неорганических оснований, таких как К3РО4 и К2СО3. Возможно, эти основания являются очень сильными в апротонных растворителях, и, несмотря на их низкую растворимость в

неполярных органических растворителях, обеспечивают оптимальную скорость депротонирования при арилировании амидов.

Аналогичное предложение было представлено Бэконом и Каримом [36] при объяснении влияния соотношения имид/медь на эффективность арилирования фталимида калия.

Исходя из всех перечисленных факторов, можно отметить отсутствие точных обоснований выбора тех или иных условий, таких как тип и количество основания, тип лиганда, источник меди.

1.1.5 Применение медь-катализируемых реакций кросс-сочетания в химии

гетероциклических соединений

Катализируемые соединениями меди реакции кросс-сочетания нашли широкое применение при синтезе соединений Я-Х-Лг(Не1;Лг), где Х=Ы, Б, так как полученные продукты являются важными прекурсорами в синтезе лекарственных препаратов либо сами обладают биологической активностью.

Известно много примеров функционализации гетероциклических соединений по атому азота с помощью медь-катализируемых реакций кросс-сочетания. Так, например, в работах [23, 37] было проведено арилирование индолов, пирролов, пиразолов, карбазолов, индазолов, бензимидазолов (схема

1.1.5.1 Реакции кросс-сочетания с образованием связей С-№

1.5):

5 мол.% Си!,

К'

Я

90-98 %

Х= Вг, I Схема 1.5

При этом арилирование проводилось как арилйодидами, так и арилбромидами, причем с сопоставимыми выходами продуктов.

Гуо и его соавторы [38] также арилировали различные К-гетероциклы арилйодидами и арилбромидами, где в качестве лиганда использовали Ь- пролин (схема 1.6):

N—л

О

+

N Н

20 мол.% Си1, Я 20 мол.% Ь-пролин, 2 кв. К3РО4

диоксан, 1000С, 24 ч

0-О

Я

X

Х= Бг, I Схема 1.6

В работе Парка [39] и его коллег также рассматривается арилирование N гетероциклов, при этом медный катализатор был нанесен в виде наночастиц на ацетиленовую сажу и древесный уголь (схема 1.7):

+

I

5 мол.% СиО/ДУ ?БиОК

толуол, 1800С, 18 ч

Н

^ .К

N

Схема 1.7

Авторы отмечают, что нанесенный на уголь катализатор после реакции был выделен из реакционной массы путем центрифугирования и при этом не потерял своей каталитической активности.

1.1.5.2 Реакции кросс-сочетания с образованием связи С-8

Реакции образования связей Я-8-Аг(Не1Аг), катализируемые соединениями меди, наименее изучены, хотя связи С(арил)-Б являются ключевыми соединениями в синтезе молекул, представляющих большое значение в фармакологии и при создании новых материалов.

Чаще всего для формирования связей Я-Б-Лг^Не!^) в качестве лиганда используют 1,10-фенантролин. Например, он применялся в работе [40], при этом авторы не наблюдали конкурирующей реакции К-арилирования (схема 1.8):

Я'

Я

БН +

N

СиТ, 1,10-фенантролин,

К2С03

ДМФА

Я

Я

БН

Схема 1.8

В работе [41] авторы рассматривают наиболее важные факторы при арилировании БН-содержащих гетероциклов (схема 1.9):

Н

К-К

Л + РЬ-Х

РЬ^0 Б

5 мол.% Cu(Х), 10 мол.% Ь, основание

растворитель, 1200С, 10ч

Н

К-К

Си (I) = Си^ СиС1, Си20 Ь =1,10- фенантролин, Ь-пролин, этан-1,2-диол Основание = К2С03, Сб2С03, К3Р04 Растворитель = ДМФА, ксилол Схема 1.9

В указанной работе отмечается, что наиболее каталитически активной является система Сиф- 1,10-фенантролин в ДМФА в присутствии К2С03 или К3Р04, так как выходы целевого продукта составили 98 %.

Известно, что пуриновые производные, содержащие сульфидный мостик, используются как ингибиторы белка теплового шока 90. Полупродукты для данных соединений также синтезируются при помощи реакции Ульманна [27] (схема 1.10):

I

Б

кн2

Р 1//

БН

О—I

Си1, неокупроин ЬБиШа

О ДМФА, 1100С

МН2

N

О

О

Схема 1.10

Лиу предложил прямую функционализацию связи С-Н алкил-арилтиолами в присутствии меди и бипиридина [42] (схема 1.11):

или

н + я-Бн

Си1 / Б1ру, Ш2СО3

N

8

N Я

ДМФА, 1200С, 24 ч

Схема 1.11

В работе [43] связь С-Б получали сочетанием бензоксазолов и диарил-сульфидов, при этом в качестве лиганда также использовался бипиридин (схема 1.12):

я.

О

5> + Аг-Б-Б-Аг

Си1 / Б1р»ус, С82СО3

Я.

•со-

Аг

О2, ДМФА, 1200С, 24 ч

Схема 1.12

Стоит отметить, что этот метод позволяет значительно снизить температуру и время реакции, несмотря на схожесть с механизмом, указанной в работе [42]. Существуют и другие методы образования связи С-Б, но они не являются столь эффективными, как модифицированная реакция Ульмана. В качестве примера можно привести работу [44], где связь углерод-сера была получена следующим образом (схема 1.13):

I

8

+

О ii

О=8-Аг,

Ос

О

0 ii

О=8-Аг

1 1

КН

О О Аг-БН ¡2/К1 О О Б-Аг /

"Л БЮН/Н2О и

Н К Н

Схема 1.13

Однако очевидный недостаток этого метода - это низкие выходы продуктов (около 40%) и длительное время реакции.

Еще один способ получения С-Б связи предложили Манисанкар и его группа [45]. В качестве катализатора они использовали хлорид иттербия (схема 1.14):

РЬ

РЬ

О

О

Аг

ШАг = N

УЬСЦ

Не1Аг МеСК 1-2 ч

Не1Аг

N

Аг

РЬ

N N-N

ч> , 1Л

Б Б Ме

ГК

N -Л

Схема 1.14

Можно отметить также метод Редди [46], где в качестве катализатора использовался трифторметансульфонат индия, а в качестве лиганда- ТМББА (13) (схема 1.15):

БН

катализатор, ТМББА

Н2К

Схема 1.15

Но несовершенство описанных методов заключается в использовании «экзотических» катализаторов, которые являются достаточно дорогими реагентами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дмитриева Ульяна Николаевна, 2014 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1 Lindley, J. Copper assisted nucleophilic substitution of aryl halogen / J. Lindley // Tetrahedron. - 1984. - Vol. 40. - P. 1433-1456.

2 Huang, X.H. Expanding Pd-Catalyzed C-N Bond-Forming Processes: The First

Amidation of Aryl Sulfonates, Aqueous Amination, and Complementarity with Cu-Catalyzed Reactions // X.H. Huang, K.W. Anderson, D. Zim, L. Jiang, A. Klapars, S.L. Buchwald // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - Vol. 125. - P. 6653-6655.

3 Eichman, C.C. Transition Metal Catalyzed Synthesis of Aryl Sulfides / C.C. Eichman, J.P. Stambuli // Molecules. - 2011. - Vol. 16. - P. 590-608.

4 Ostrovskii, V.A. Tetrazoles In: Comprehensive Heterocyclic Chemistry III / V.A. Ostrovskii, G.I. Koldobskii, R.E. Trifonov; Eds. A.R. Katrizky, C.A. Ramsden, E.V.F. Scriven, R.J.K. Taylor. - Oxford, UK: Elsever. - 2008. - Vol. 6. - P. 257423.

5 Островский, В. А. Медицинская химия тетразолов / В. А. Островский, Р. Е. Трифонов, Е. А. Попова // Изв. АН, Сер. хим. - 2012. - № 4. - С. 765-777.

6 Мызников, Л.В. Лекарственные препараты в ряду тетразолов / Л.В. Мызников, А. Грабалек, Г.И. Колдобский // ХГС. - 2007. - № 3. - С. 3-13.

7 Migita, T. The Palladium Catalyzed Nucleophilic Substitution of Aryl Halides by Thiolate Anions / T. Migita, T. Shimizu, Y. Asami, J.-I. Shiobara, Y. Kato, M. Kosugi // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1980. - № 53. - P. 1385-1389.

8 Wong, Y.-C. Cobalt-Catalyzed Aryl-Sulfur Bond Formation / Y.-C. Wong, T.T. Jayanth, C.-H. Cheng // Org. Lett. - 2006. - Vol. 8. - P. 5613-5616.

9 Taniguchi, N. Alkyl- or Arylthiolation of Aryl Iodide via Cleavage of the S-S Bond of Disulfide Compound by Nickel Catalyst and Zinc / N. Taniguchi // J. Org.Chem. - 2004. - Vol. 69. - P. 6904-6906.

10 Bates, C.G. A General Method for the Formation of Aryl-Sulfur Bonds Using Copper(I) Catalysts / C.G. Bates, R.K. Gujadhur, D.Venkataraman // Org. Lett. -2002. - Vol. 4. - P. 2803-2806.

11 Correa, A. Iron-Catalyzed S-Arylation of Tiols with Aryl Iodides / A. Correa, M. Carril, C. Bolm // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. - № 47. - P. 2880-2883.

12 Beletskaya, I.P., Review Copper in cross-coupling reactions. The post-Ulmann chemistry // I.P. Beletskaya, Cheprakov A.V. // Coord. Chem. Reviews. - 2004. - № 248. - P. 2337-2364.

13 Xu, L. Mild and efficient copper-catalyzed N-arylation of alkylamines and N-H heterocycles using an oxime-phosphine oxide ligand / L. Xu, D. Zhu, F. Wu, R.L. Wang, B.S. Wan // Tetrahedron. - 2005. - Vol. 61. - P. 6553-6560.

14 Goodbrand, H.B. Ligand-Accelerated Catalysis of the Ullmann Condensation:

Application to Hole Conducting Triarylamines / H.B. Goodbrand, N.-X. Hu // J. Org. Chem. - 1999 - Vol. 64. - C. 670 -674.

15 Ma, D. W. Copper/Amino Acid Catalyzed Cross-Couplings of Aryl and Vinyl Halides with Nucleophiles / D. W. Ma, Q. A. Cai // Acc. Chem. Res. - 2008. - № 41. - P. 1450-1460.

16 Deng, W. CuI-Catalyzed Coupling Reactions of Aryl Iodides and Bromides with Thiols Promoted by Amino Acid Ligands / W. Deng, Y. Zou, Y.-F. Wang, L. Liu, Q.-X. Guo // Synlett. - 2004. - Iss. 7. - P. 1254-1258.

17 de Lange, B. Aromatic Amination of Aryl Bromides Catalysed by Copper/ß-Diketone Catalysts: The Effect of Concentration / B. de Lange, M. H. Lambers-Verstappen, L. S. van de Vondervoort, N. Sereinig, R. de Rijk, A. H. M. de Vries, J. G. de Vries // Synlett. - 2006. - Iss. 18. - P. 3105-3109.

18 Cristau, H. J. Highly Efficient and Mild Copper-Catalyzed N- and C-Arylations with Aryl Bromides and Iodides / H. J. Cristau, P. P. Cellier, J. F. Spindler, M. Taillefer // Chem. Eur. J. - 2004. - Vol. 10. - P. 5607-5622.

19 Kwong, F.Y. A General, Efficient, and Inexpensive Catalyst System for the Coupling of Aryl Iodides and Thiols / F.Y. Kwong, S.L. Buchwald // Org. Lett. -2002. - Vol. 4. - P. 3517-3520.

20 Zhang, H. Proline Promoted CuI Catalyzed C-S Bond Formation between Aryl Iodides and Thiols / H. Zhang, W. Cao, D. Ma // Synth. Comm. - 2007. - Vol. 37. - P. 25-35.

21 Palomo, C. Phosphazene bases for the preparation of biaryl thioethers from aryl iodides and arenethiols/ C. Palomo, M. Oiarbide, R. Lopez, E. Gomes-Bengoa // Tetrahedron Lett. - 2000. - Vol. 41. - P. 1283-1286.

22 Klapars, A. A General and Efficient Copper catalyst for the Amidation of Aryl Halides / A. Klapars, X. H. Huang, S. L. Buchwald // J. Am. Chem. Soc. - 2002. -Vol. 124. - P. 7421-7428.

23 Antilla, J. C. The Copper-Catalyzed N-Arylation of Indoles / J. C. Antilla, A. Klapars, S. L. Buchwald // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - Vol. 124. - P. 1168411688.

24 Zhu, D. A mild and efficient copper-catalyzed coupling of aryl iodides and thiols using an oxime-phosphine oxide ligand / D. Zhu, L. Xu, F. Wu, B. Wan // Tetrahedron Letters. - 2006. - Vol. 47. - P. 5781-5784.

25 Xu, L. Mild and efficient copper-catalyzed N-arylation of alkylamines and N-H heterocycles using an oxime-phosphine oxide ligand / L. Xu, D. Zhu, F. Wu, R.L. Wang, B.S. Wan // Tetrahedron. - 2005. - Vol. 61. - P. 6553-6560.

26 She, J. Simple, efficient and recyclable catalytic system for performing copper-catalyzed C-S coupling of thiols with aryl iodides in PEG ng PEG-H2O / J. She, Z. Jiang, Y. Wang // Tetrahedron Lett. - 2009. - № 50. - P. 593-596.

27 He, H. Identification of Potent Water Soluble Purine-Scaffold Inhibitors of the Heat Shock Protein 90 / H. He, D. Zatorska, J. Kim, J. Aguirre, L. Llauger, Y. She, N. Wu, R.M. Immormino, D.T. Gewirth, G. Chiosis // J. Med. Chem. - 2006. -Vol. 49. - P. 381-390.

28 Carril, M. Simple and Efficient Recyclable Catalytic System for Performing Copper-Catalysed S-Arylation Reactions in the Presence of Water / M. Carril, R. SanMarthin, E. Dominguez, I. Tellitu // Chem. Eur. J. - 2007. - V. 13. - Р. 51005105.

29 Tan, C.-M. Microwave-Assisted Cross-Coupling for the Constraction of Diaryl-Sulfides / C.-M. Tan, G.S. Chen, C.-S.Chen, J.-W.Chern // Journal of the Chinese Chemical Society. - 2011. - Vol. 58. - P. 94-100.

30 Llager, L. Evaluation of 8-Arylsulfanyl, 8-Arylsulfoxyl, and 8-Arylsulfonyl Adenine Derivatives as Inhibitors of the Heat Shock Protein 90 / L. Llager, H. He, J. Kim, J. Aguirre, N. Rosen, U. Peters, P. Davies, G. Choisis // J. Med. Chem. - 2005. - Vol. 48. - № 8. - P. 2892-2905.

31 Ding, Q. Access to Functionalized 4-benzylidene-4H-benzo[d][1,3]thiazines via tandem addition-cyclization/cross-coupling reactions / Q. Ding, X. Liu, J. Yu, Q. Wang, D. Wang, B. Cao, Y. Peng // Tetrahedron. - 2012. - Vol. 68. - P. 3937-3941.

32 Ranu, C.B. Microwave-Assisted Simple and Efficient Ligand Free Copper Nanoparticle Catalyzed Aryl-Sulfur Bond Formation / C.B. Ranu, A. Saha, R. Jana // Adv. Synth. Catal. - 2007. - Vol. 349. - P. 2690-2696.

33 Kovacs, S. Oxidoreductive coupling of thiols with aryl halides catalyzed by copper on iron / S. Kovacs, Z. Novak // Org. Biomol. Chem. - 2011. - Vol. 9. - P. 711-716.

34 Кондратов, С.А. Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду. LV. Реакция о-нитрохлорбензола с аммиаком в присутствии соединений меди / С.А. Кондратов, С.М. Шейн // ЖОрХ. - 1979. - Т.15. - Вып. 11. -С. 2387-2390.

35 Paine, A.J. Mechanisms and Models for Copper Mediated Nucleophilic Aromatic Substitution. 2. A Single Catalytic Species from Three Different Oxidating States of Copper in an Ulmann Synthesis of Triarylamines / A.J. Paine // J. Am. Chem. Soc. -1987. - Vol. 109. - P. 1496-1502.

36 Bacon, R.G. Metal ions and complexes in organic reactions. Part XV. Copper-catalysed substitutions of aryl halides by phthalimide ion / R.G. Bacon, A.J. Karim // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. - 1973. - Р. 272-278.

37 Klapars A. A General and Efficient Copper Catalyst for the Amidation of Aryl Halides and the N-Arylation of Nitrogen Heterocycles / A. Klapars, J.C. Antilla, X.H. Huang, S.L. Buchwald // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - Vol. 123. - P. 77277729.

38 Deng, W. CuI/Proline-catalysed N-arylation of Nitrogen Heterocycles / W. Deng, Y. F. Wang, C. Zhang, L. Liu, Q. X. Guo // Chin. Chem. Lett. - 2006. - Vol. 17. - № 3. - P. 313-316.

39 Kim, A. Y. Highly Efficient and Reusable Copper-Catalysed N-Arylation of Nitrogen-Containing Heterocycles with Aryl Halides /A.Y. Kim, H. J. Lee, J. C. Park, H. Kang, H. Yang, H. Song, K.H. Park // Molecules. - 2009. - Vol. 14. - P. 5169-5178.

40 Sekar, R. S-arylation of mercaptobenzimidazoles using Cu(I) catalysts-experimental and theoretical observations / R. Sekar, M. Srinivasan, A.T. Marcelis // Teterahedron Lett. - 2011. - Vol. 52. - P. 3347-3352.

41 Niu, L.-F. Efficient copper-catalyzed C-S cross-coupling of heterocyclic thiols with aryl iodides / L.-F. Niu, Y. Cai, C.Liang, X.-P. Hui, P.-F. Xu // Tetrahedron. -2011. - Vol. 67. - P. 2878-2881.

42 Ranjit, S. Copper-Mediated C-H/C-S Cross-Coupling of Heterocycles with Thiols // S. Ranjit, R. Lee, D. Heryadi, C. Shen, J.E. Wu, P. Zhang, K.-W. Huang, X. Liu // J. Org. Chem. - 2011. - Vol. 76. - P. 8999-9007.

43 Fukuzawa, S. Copper-catalyzed direct thiolation of benzoxazole with diaryl disulfides and aryl thiols / S. Fukuzawa, E. Shimizu, Y. Atsuumi, M. Haga, K. Ogata // Tetrahedron Lett. - 2009. - Vol. 50. - P. 2374-2376.

44 Zhou, N. 3,4-Disubstituted indole acylsulfonamides: A novel series of potent and selective human EP3 receptor antagonists / N. Zhou, W. Zeller, M. Krohn, H. Anderson, J. Zhang, E. Onua, A.S. Kiselyov, J. Ramirez, G. Halldorsdottir, P. Andresson, M.E. Gurney, J. Singh // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2009. - Vol. 19. -P. 123-126.

45 Chitra, S. Sythesis of 3-heteroarylthioquinoline derivatives and their in vitro antituberculosis and cytotoxicity studies / S. Chitra, N. Paul, S. Muthusubramanian,

P. Manisankar, P. Yogeeswari, D. Sriram // Eur. J. Med. Chem.- 2011. - Vol. 46. -P. 4897-4903.

46 Reddy, V.P. Indium-Catalyzed C-S Cross-Coupling of Aryl Halides with Thiols / V.P. Reddy, K. Swapna, V. Kumar, R. Rao // J. Org. Chem. - 2009. - Vol.74. - P. 3189-3191.

47 Sperotto, E. The Mechanism of the modified Ullmann reaction / E.Sperotto, G. P.M. van Klink, G. van Koten, J. G. de Vries // Dalton Trans. - 2010. - Vol. 39. - P. 10338-10351.

48 Ouali, A. Precatalysts Involved in Copper-Catalyzed Arylations of Nucleophiles / A. Ouali, M. Taillefer, J.F. Spindler, A.Jutand // Organometallics. - 2007. - Vol. 26. - P. 65-74.

49 Zhang, H. Amino Acid Promoted CuI-Catalyzed C-N Bond Formation between Aryl Halides and Amines or N-Containing Heterocycles / H. Zhang, Q. Cai, D. Ma // J. Org. Chem. - 2005. - Vol. 70. - P. 5164-5173.

50 Bowman, W.R. Copper(I)-catalysed aromatic nucleophilic substitution: A mechanistic and synthetic comparison with the Srn1 reaction / W.R. Bowman, H. Heaney, P.H.G. Smith // Tetrahedron Lett. - 1984. - Vol. 25 - P. 5821-5824.

51 Huffmann, L.M. Carbon-Nitrogen Bond Formation Involving Well-Defined Aryl-Copper(III) Complexes // L.M. Huffmann, S.S. Stahl // J. Am. Chem. Soc. -2008.- Vol. 130 - P. 9196-9197.

52 Shafir, A. N- versus O-Arylation of Aminoalcohols: Orthogonal Selectivity in

Copper-Based Catalysts / A. Shafir, A.A. Lichtor, S.L. Buchwald // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - Vol. 129 - P. 3490-3491.

53 Strieter, E.R. The Role of Chelating Diamine Ligands in the Goldberg Reaction:

A Kinetic Study on the Copper-Catalyzed Amidation of Aryl Iodides / E.R. Strieter, D.G. Blackmond, S.L. Buchwald // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - Vol. 127 - P. 41204121.

54 Zhang, S.-L. Theoretical Study on Copper(I)-Catalyzed Cross-Coupling between Aryl Halides and Amides / S.-L. Zhang, L. Liu, Y. Fu, Q.-X. Guo // Organometallics. - 2007. - Vol. 26 - P. 4546-4554.

55 Sperotto, E. Aminoarenethiolato-copper(I) as (pre-)catalyst for the synthesis of diaryl ethers from aryl bromides and sequential C-O/C-S and C-N/C-S cross coupling reactions // E. Sperotto, G.P.M. van Klink, J. G. de Vries, G. van Koten // Tetrahedron. - 2010. - Vol. 66. - 9009-9020.

56 Jones, G.O. Computational Explorations of Mechanisms and Ligand-Directed Selectivities of Copper-Catalyzed Ullmann-Type Reactions / G.O. Jones, P. Liu, K.N. Houk, S.L. Buchwald // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - Vol. 132 - P. 6205-6213.

57 Yu, H.-Z. Alternative Mechanistic Explanation for Ligand-Dependent Selectivities in Copper-Catalyzed N- and O-Arylation reactions / H.-Z. Yu, Y.-Y. Jiang, Y. Fu, L. Liu J. // Am. Chem. Soc. - 2010. - Vol. 132. - P. 18078-18091.

58 Cheng, S.-W. Intermediates of copper(I)-catalyzed C-S cross coupling of thiophenol with aryl halide by in situ ESI-MS study / S.-W. Cheng, M.-C. Tseng, K.-H. Lii, C.-R. Lee, S.-G. Shyu // Chem. Commun. - 2011. - Vol. 47 - P. 5599 - 5601.

59 Larsson, P.-F., Kinetic Investigation of a Ligand-Accelerated Sub-mol % Copper-Catalyzed C-N Cross-Coupling Reaction // P.-F. Larsson, C. Bolm, P.-O. Norrby // Chem. Eur. J. - 2010. - Vol. 16. - P. 13613-13616.

60 Larsson, P.-F., New efficient ligand for sub-mol % copper-catalyzed C-N cross-coupling running under air / P.-F. Larsson, P. Astvik, P.-O. Norrby // Beilstein J. Org. Chem. - 2012. - Vol. 8. - P. 1909-1915.

61 Strieter, E.R. Mechanistic Studies on the Copper-Catalyzed N-Arylation of Amides / E.R. Strieter, B. Bhayana, S.L. Buchwald // J. Am. Chem. Soc. - 2009. -Vol. 131 - P. 77-88.

62 Gedye, R.N. The use of microwave ovens for rapid organic synthesis / R.N. Gedye , F. Smith, K. Westaway , H. Ali , L. Baldisera, L. Laberge, J. Rousell // Tetrahedron Lett. - 1986. - Vol.27. - Is. 3. - P. 279 - 282.

63 De la Hoz, A. Microwaves in organic synthesis. Thermal and non-thermal microwave effects / A. De la Hoz, A. Diaz-Ortiz // Chem. Soc. Rev. - 2005. - Vol. 34.

- P. 164 - 178.

64 Mingos, D.M.P. Microwave Assisted Organic Synthesis / D.M.P. Mingos, K. Olofsson, M. Larhed, T. Besson et al. // J.P. Tierney, P. Lidtsrom, Eds.; - Oxford: Blackwell Publishing. - 2005. - P.280.

65 Pineiro, M. Microwave-Assisted 1,3-Dipolar Cycloaddition: an Eco-Friendly Approach to Five-Membered Heterocycles / M. Pineiro, T. M. V. D. Pinho e Melo // Eur. J. Org. Chem. - 2009. - P. 5287-5307.

66 Larhed, M. Microwave-Accelerated Homogeneous Catalysis in Organic Chemistry / M. Larhed, C. Moberg, A. Hallberg // Acc. Chem. Res. - 2002. - Vol. 35, № 9. - P. 717 - 727.

67 Deshayes, S. Microwave activation in phase transfer catalysis / S.Deshayes, M.Liagre, A. Loupy, J.-L. Luche, A. Petit // Tetrahedron. - 1999. - Vol. 55. - P. 10851

- 10870.

68 Xu, Y. Syntheses of heterocyclic compounds under microwave irradiation / Y.Xu, Q.-X. Guo // Heterocycles. - 2004. - Vol. 63 - P. 903-974.

69 Кустов, Л.М. СВЧ-активация катализаторов и каталитических процессов / Л.М. Кустов, Синев И.М. // Ж. Физ. Хим. - 2010. - Т. 84. - № 10, С. 1835-1856.

70 Leadbeater, N.E A Study of the Ionic Liquid Mediated Microwave Heating of Organic Solvents / N.E. Leadbeater, H.M. Torenius // J. Org. Chem. - 2002. - Vol. 67. - P. 3145-3148.

71 Kappe, C.O. Controlled Microwave Heating in Modern Organic Synthesis / C.O. Kappe // Angew. Chem. Int. Ed. - 2004. - Vol. 43. - P. 6250 -6284.

72 Kappe, C.O. High-speed combinatorial synthesis utilizing microwave irradiation / C.O. Kappe // Curr. Opin. Chem. Biol. - 2002. - Vol. 6. - P. 314-320.

73 Loupy, A. Reactivity and selectivity under microwaves in organic chemistry. Relation with medium effects and reaction mechanisms / A. Loupy, L. Perreux, M. Liagre, K. Burle, M. Moneuse // Pure Appl. Chem. -2001. - Vol. 73. - P. 161166.

74 Leskovsek, S. Kinetics of Catalytic Transfer Hydrogenation of Soybean Oil in Microwave and Thermal Field / S. Leskovsek, A. Smidovnik, T. Koloini // J. Org. Chem. - 1994. - Vol. 59. - Is. 24. - P. 7433-7436.

75 Roy, I. Application of microwaves in biological sciences / I. Roy, M.N. Gupta // Curr. Sci. - 2003. - Vol. 85. - № 12. - P. 1685-1696.

76 Perreux, L. A tentative rationalization of microwave effects in organic sythesis according to the reaction medium, and mechanistic considerations / L. Perreux, A. Loupy // Tetrahedron. - 2001. - Vol. 57. - P. 9199-9223.

77 Lewis, D.A. Accelerated imidization reactions using microwave radiation / D.A. Lewis, J.D. Summers, T.C. Ward, J.E. McGrath // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 1992. - Vol. 30. - P. 1647-1653.

78 Bagley, M.C. Microwave-assisted Ullmann-Buchwald C-S bond formations using a copper (I) catalyst and trans-cyclohexane-1,2-diol as ligand / M.C. Bagley, Fusillo V., Hills E.G.B., Mulholland A.T., Newcombe J., Pentecost L.J., Radley E.L., Stephens B.R., Turrell C. // ARKIVOC. - 2012. -№ 7. - Р. 294-313.

79 Veverkova, E. Study of CuI catalyzed coupling reactions of arylbromides with imidazole and aliphatic amines under microwave dielectric heating / E. Veverkova, S. Toma // Chem. Pap. - 2008. - Vol. 62(3). - P. 334-338.

80 Dmitieva U.N., Ramsh S.M., Zevatskiy Y.E., Artamonova T.V., Myznikov L.V. Copper-catalyzed arylation of tetrazol-5-tiones under convectional heating and microwave activation // Тезисы докладов International on organic chemistry (Butlerov Congress). - Казань. - 2011 (18-23 сентября). - С. 63.

81 Дмитриева, У.Н. Медь-катализируемое арилирование тетразол-5-тионов при конвекционном нагреве и в условиях микроволновой активации / У.Н. Дмитриева, С.М. Рамш, Ю.Э. Зевацкий, Т.В. Артамонова, Л.В. Мызников // Химия гетероциклических соединений. - 2012. - № 2. - С. 377-379.

82 Dmitieva U.N., Ramsh S.M., Zevatskiy Y.E., Artamonova T.V., Myznikov L.V. Study on the copper-catalyzed arylation of tetrazole-5-tiones // Тезисы докладов Frontiers of organometallic chemistry, FOC 2012 and 2nd Taiwan-Russian

symposium on organometallic chemistry. - Санкт-Петербург. - 2012 (21-22 сентября). - С. 6.

83 Дмитриева, У.Н. Кинетические исследования реакции медь-катализируемого кросс-сочетания 1-фенилтетразол-5-тиола и йодбензола / У.Н. Дмитриева, Т.В. Артамонова, Ю.Э. Зевацкий, Н.П. Новоселов, Л.В. Мызников // Журнал общей химии. - 2013. - Т. 83. - № 9. - С. 1486-1489.

84 Стромберг, А.Г. Физическая химия / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко; под ред. А.Г. Стромберга. - Москва: Высшая школа, 2001. -307-308 с.

85 Денисов, Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций / Е.Т. Денисов. -Москва: Высшая школа, 1976. - С. 26.

86 Romagnoli, R. Synthesis and Evaluation of 1,5-Disubstituted Tetrazoles as Rigid Analogues of Combretastatin A-4 with Potent Antiproliferative and Antitumor Activity/ R. Romagnoli, P.G. Baraldi, M.K. Salvador, D. Preti, M.A. Tabrizi, A. Brancale, X.-H. Fu, J. Li, S.-Z. Zhang, E. Hamel, R. Bortolozzi, G. Basso, G. Viola // J. Med. Chem. - 2012. - Vol. 55. - P. 475-488.

87 Mohammad, A. Click Azide-Nitrile Cycloaddition as a New Ligation Tool for the Synthesis of Tetrazole-Tethered C-Glycosyl a-Amino Acids / A. Mohammad, M. Alessandro, D. Alessandro // J. Org. Chem. - 2008. - Vol. 73. - P. 9565-9575.

88 Demko, Z. P. A Click Chemistry Approach to Tetrazoles by Huisgen 1,3-Dipolar Cycloaddition: Synthesis of 5-Sulfonyl Tetrazoles from Azides and Sulfonyl Cyanides / Z. P. Demko, K.B. Sharpless // Angew. Chem. Int. Ed. - 2002. - Vol. 41. -P. 2110-2113.

89 Гольцберг, М. А. Простой способ получения 5-алкил(арил)окси-1-фенилтетразолов / М.А. Гольцберг, Г.И. Колдобский // ЖОрХ. -1995. - Т.31. -Вып.11. -С. 1726-1727.

90 Varma, R.S. The Urea-Hydrogen Peroxide Complex: □ Solid-State Oxidative Protocols for Hydroxylated Aldehydes and Ketones (Dakin Reaction), Nitriles, Sulfides, and Nitrogen Heterocycles / R.S. Varma, K.P. Naicker // Org. Lett. - 1999. -Vol. 2. - P. 189-191.

91 Webb, K.S. Oxidation of aldehydes with Oxone® in aqueous acetone / K.S. Webb, S.J. Ruszhay // Tetrahedron. - 1998. - Vol. 54. - P. 401-410.

92 Fletcher, S.R. 4-(Phenylsulfonyl)piperidines: Novel, Selective, and Bioavailable 5-HT2a Receptor Antagonists / S.R. Fletcher, F. Burkamp, P. Blurton, S.K.F. Cheng, R. Clarkson, D. O'Connor, D. Spinks, M. Tudge, B. van Niel, S. Patel, K. Chapman, R. Marwood, S. Shepheard, G. Bentley, G.P. Cook, L.J. Bristow, J.L. Castro, P. H. Hutson, A.M. MacLeod // J. Med. Chem. - 2002. - Vol. 45. - P. 492-503.

93 Cho, Y.S. Chemo- and regioselective halogenation of 4-(pyrazol-4-yl)-pyrimidines / Y.S. Cho, Y. Hou, C.H.-T. Chen, M.J. Sung // Tetrahedron Lett. - 2009. - Vol. 50. -P. 5762-5764.

94 Yang, C. Tetra-(tetraalkylammonium)octamolybdate catalysts, for selective oxidation of sulfides to sulfoxides with hydrogen peroxide / C. Yang, Q. Jin, H. Zhang, J. Liao, J. Zhu, B. Yu, J. Deng // Green Chem. - 2009. - Vol. 11. - P. 14011405.

95 Xu, L. Chromium(VI) Oxide Catalyzed Oxidation of Sulfides to Sulfones with Periodic Acid / L. Xu, J. Cheng, M. L. Trudell // J. Org. Chem. - 2003. - Vol. 68. -P. 5388-5391.

96 Su, W. An Efficient Method, for the Oxodation of Sulfides to Sulfones / W. Su // Tetrahedron Lett. - 1994. - Vol. 35. - Р. 4955-4958.

97 Jörg, M. Novel adenosine A2A receptor ligands: A synthetic, functional and computational investigation of selected literature adenosine A2A receptor antagonists for extending into extracellular space / M. Jörg, J. Shonberg, F. S. Mak, N.D. Miller, E. Yuriev, P. J. Scammels, B. Capuano // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2013. - Vol. 21. - P. 6782-6787.

98 Xu, W.L. A Selective, Convenient, and Efficient Conversion of Sulfides to Sulfoxides / W.L. Xu, Y.Z. Li, Q.S. Zhang, H.S. Zhu // Synthesis. - 2004. - V. 2. -P. 227-232.

99 Ефимова, Ю.А. Окисление 1-замещенных тетразол-5-тионов в условиях микроволновой активности / Ю. А. Ефимова, Г. И. Колдобский, A. Hrabalek, Т. В. Артамонова // Журн. Орг. Хим. - 2010. - Т. 46. - № 1. - С. 150 - 151.

100 Егорова, Н.Г. Получение и химические свойства 5-алкилсульфонил-1-(4-нитрофенил)тетразолов/ Н.Г. Егорова, Т.В. Артамонова, Г.И. Колдобский // Журн. Орг. Хим. - 2007. - Т. 43. - № 3. - С. 474-476.

101 Дмитриева, У.Н. Синтез 5-[(4-метилфенил)сульфинил]- и 5-[(4-метилфенил)сульфонил]-1-фенил-1Я-тетразолов / У.Н. Дмитриева, Ю.Э. Зевацкий, С.М. Рамш, Т.В. Артамонова, Л.В. Мызников // Химия гетероциклических соединений. - 2012. - № 2. - С. 404-405.

102 Мызников, Л.В. Тетразолы: LVII. Получение и химические свойства 1-замещенных 5-арилсульфонилтетразолов / Л.В. Мызников, У.Н. Дмитриева, Т.В. Артамонова, С.В. Ворона, Н.П. Новоселов, Ю.Э. Зевацкий // Журнал органической химии. - 2013. - Т. 49. - № 5. - С. 771-777.

103 Frija, L. Mechanistic Investigations into the Photochemistry of 4-Allyl-tetrazolones in Solution: A New Approach to the Synthesis of 3,4-Dihydro-pyrimidinones / L. Frija, I.V. Khmelinskii, C.M. Lurdes // J. Org. Chem. - 2006. -Vol. 71. - P. 3583-3591.

104 Spulak, M. Direct C-H Arylation and Alkenylation of 1-Substituted Tetrazoles: Phosphine As Stabilizing Factor / M. Spulak, R. Lubojacky, P. Senel, J. Kunes, M. Pour / J. Org. Chem. - 2010. - Vol. 75. - P. 241-244.

105 Харбаш, Р.В. Тетразолы. XLIII. Полидентатные тетразолсодержащие лиганды для биомиметических исследований / Р.В. Харбаш, М.А. Гольцберг, Т.В. Артамонова, Е. Норландер, Г.И. Колдобский // ЖОрХ. - 2002. - № 38. - С. 1409-1412.

106 Sheldrick, G. M. A short history of SHELX / G. M. Sheldrick // Acta Cryst. -2008. - Vol. A64. - P. 112-122.

107 Dolomanov O. V. OLEX2: A complete structure solution, refinement and analysis program / O. V. Dolomanov, L. J. Bourhis, R. J. Gildea, J. A. K. Howard, H. Puschmann // J. Appl. Cryst. - 2009. - Vol. 42. - P. 339-341.

108 Liu, Q. Revealing a Second Transmetalation Step in the Negishi Coupling and Its Competition with Reductive Elimination: Improvement in the Interpretation of the

Mechanism of Biaryl Syntheses / Q. Liu, Y. Lan, J. Liu, G. Li, Y.-D. Wu, A. Lei // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - Vol. 131. - P. 10201-10210.

109 Lieber, E. Isomeric 5-(Substituted)aminothiotriazole and 1-Substituted-tetrazolinethioles / E. Lieber, J. Ramachandran // Can. J. Chem. - 1959. - Vol. 37. -P. 101-109.

110 Benson F. R. The chemistry of the tetrazoles // Chem. Rev. - 1947. - Vol. 41. - № 1. - P. 1-63.