Катализируемое комплексами палладия и меди образование связи углерод-азот в синтезе арилпроизводных полиаминов и макрополициклических соединений на основе азакраун-эфиров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Анохин, Максим Викторович

• Анохин, Максим Викторович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Анохин, Максим Викторович

СОДЕРЖАНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Медь-катализируемое аминирование

5

арилгалогенидов

2.1. Каталитические системы на основе К,М-бидентатных лигандов

2.2. Каталитические системы на основе Ы, О-бидентатных лигандов. \

2.3. Каталитические системы на основе О,О-бидентатных лигандов

2.4. Каталитические системы на основе фосфор- и серусодержащих лигандов

2.5. Безлигандные каталитические процессы. 33 2.6 К вопросу о механизме медь-катализируемого образования связи углерод-азот

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬАТОВ

3.1 Синтез макробициклических соединений на основе азакарун-эфиров. ^

3.2. Макробициклические соединения на основе диазакраун-эфиров

3.2.1. Макробициклические соединения, содержащие бензильные спейсеры

37

50

3.2.2. Макробициклические соединения, содержащие пиридильные спейсеры

3.2.3. Макробициклические соединения, содержащие бензоильные спейсеры

3.3. Трисмакроциклы и макротрициклы-криптанды цилиндрической формы -производные диазакраун-эфиров

3.4. Медь-катализируемое арилирование ди- и полиаминов

60

64

3.4.1. Синтез линейных К-арилпроизводных ди- и полиаминов

3.4.2. Медь-катализируемое арилирование полиаминов в синтезе макробициклических соединений

3.5. Исследование связывания катионов металлов макроциклическими соединениями методом ЯМР-титрования

3.5.1. Связывание катионов Zn(II), Сс1(П), РЬ(Н) и Н£(П) линейными полиаминами и оксадиаминами 8-12,

3.5.2. Связывание катионов гп(П), СМ(П), РЬ(И), Щ(И) и Т1(1) аза- и диазакраун-эфирами 1 -4

76

78

80

91

3.5.3. Связывание катионов гп(11), Сс1(П), РЪ(П) и Щ(П) 107 бисмакроциклами 19,21,27,36

3.5.4. Связывание катионов Хп(1Т), 01(11), РЬ(П), Щ(11) и Т1(1) 113 макробициклами 46,48,50, 64,84

4. ВЫВОДЫ

5 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5.1 Ситнез исходных производных аза- и диазакраун-эфиров

5.2. Синтез макрополициклических соединений

5.3 Медь-катализируемое арилирование ди- и полиаминов 179 5.4. Синтез макробициклических соединений с помощью медь-катализируемого 193 арилирования полиаминов

5 Исследование связывания катионов металлов макроциклическими 194 соединениями методом ЯМР-титрования

6 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

7 ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Катализируемое комплексами палладия и меди образование связи углерод-азот в синтезе арилпроизводных полиаминов и макрополициклических соединений на основе азакраун-эфиров»

ВВЕДЕНИЕ

Получение новых макроциклов является одним из интенсивно развиваемых направлений современной органической химии. Особое место среди этих соединений занимают полиазамакроциклы, а также аза- и диазакраун-эфиры. Комбинация этих циклов позволяет получить бис- и полимакроциклические соединения с интересными свойствами и способностью к координации катионов, анионов и нейтральных молекул. Важным шагом в развитии этой области является введение в цикл различных функциональных групп, а также ароматических и гетероароматических фрагментов, что позволяет модифицировать физико-химические свойства молекул и создавать на их основе оптические и флуоресцентные сенсоры. Особенный интерес представляет введение ароматического фрагмента с прямой связью С(зр2)-Ы непосредственно в макроцикл.

В настоящей работе мы осуществили синтез нескольких семейств новых полимакроциклических систем, в которых фрагмент аза- или диазакраун-эфира связан с одним или более макроциклами, содержащими связь С(зр2)-Ы. Решение этой задачи потребовало разработки каталитических методов арилирования ди- и полиаминов. Исследования, проводимые в лаборатории ЭОС Химического факультета МГУ, показали, что палладий-катализируемое арилирование оксадиаминов и полиаминов по Бухвальду-Хартвигу является удобным методом синтеза полиазамакроциклов, содержащих прямую

л

связь С(вр -N1). В настоящей работе данный подход впервые применен для получения семейства полимакроциклических соединений на основе аза- и диазакраун-эфиров.

Современным направлением в металлокомплексном катализе является все более широкое применение дешевых и доступных комплексов одновалентной меди в реакциях образования связи углерод-гетероатом вместо дорогостоящих комплексов палладия. В связи с этим мы впервые изучили закономерности медь-катализируемого арилирования ди- и полиаминов и разработали новый метод получения Ы-арилпроизводных линейных оксадиаминов и полиаминов. Полученные результаты позволили показать принципиальную возможность осуществления макроциклизации при катализе комплексами меди.

Поскольку в данной работе было выполнено исследование медь-катализируемого арилирования ди- и полиаминов в литературном обзоре обощены данные по катализируемому комплексами меди образованию связи углерод-азот.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Медь-катализируемое аминирование арилгалогенидов

Образование связи углерод-гетероатом является одной из центральных задач современной органической химии. Ароматические соединения являются основным сырьем химической и фармацевтической промышленности, а методы их функционализации являются предметом исследований ведущих лабораторий всего мира. Универсальным инструментом химиков для решения этой задачи является металлокомплексный катализ. С помощью реакций кросс-сочетания арилгалогенидов с аминами, спиртами, фенолами, тиолами и фосфорорганическими соединениями, катализируемых комплексами палладия стало возможным получение широкого круга ароматических соединений в одну стадию и в мягких условиях. Превращения такого типа находят широкое применение в синтезе физиологически активных соединений и лекарственных препаратов, полимерных материалов и материалов с ценными оптическими свойствами. [1]. Особое место среди реакций такого типа занимает развитое в начале 90-х годов Бухвальдом и Хартвигом палладий-катализируемое аминирование арилгалогенидов в виду первостепенной важности ароматических аминов в химии, медицине и материаловедении [2, 3]. Несмотря на эффективность таких методов, высокая стоимость палладия служит стимулом для разработки альтернативных каталитических методов образования связи углерод-элемент, в том числе и углерод-азот. Еще в начале 20-го столетия Фриц Ульман и Ирма Гольдберг открыли ряд промышленно важных реакций, протекающих в присутствии стехиометрических количеств меди. Например, при конденсации арилагалогенидов при 200 - 360°С в инертном растворителе или без него, в присутствии порошка меди или бронзы получают бифенилы. Аналогичная реакция арилгалогенидов с анилинами с образованием ароматических аминов и по сей день является промышленным способом получения ди- и триариламинов. В этих же условиях, в присутствии стехиометрических количеств меди, Ирма Гольдберг осуществила арилирование амидов [4-7]. В последующие годы были предложены методы арилирования фенолов, толов, арилсульфиновых кислот, расширившие область "Ульмановской химии" [8-9].

В конце 20-го столетия Ма, Бухвальд и Тайллефе показали возможность использования каталитических количеств генерируемых in situ комплексов меди в реакциях образования связи углерод-гетероатом в мягких условиях, а лавинообразное развитее этого метода повлекло за собой ренессанс Ульмановской химии. На сегодняшний день разработаны удобные методики медь-катализируемого образования связи углерод-сера, углерод-кислород, углерод-фосфор, углерод-азот. Достижения в этой области отражены в

нескольких обзорах, в которых обобщены данные вплоть до 2008 года [10-13]. В литературном обзоре подробно обсуждаются только методы медь-катализируемого арилирования аминов и амидов. Это обусловлено двумя причинами. Во-первых, в виду огромного количества работ, опубликованных за последние 15 лет, в полной мере охватить все типы превращений в сжатом объеме невозможно. Во-вторых, одной из целей диссертационной работы является исследование медь-катализируемого арилирования ди-и полиаминов, поэтому включение примеров с участием NH-гетероциклов также избыточно, а разработка методов их арилирования представляет собой отдельную задачу. Залогом успеха осуществления превращений такого типа является правильный выбор лиганда. В случае палладий-катализируемого аминирования в качестве лигандов используются чувствительные к действию кислорода и влаги фосфины (стоимость которых иногда превышает стоимость источника палладия) и как правило, установлены критерии правильного выбора лиганда. В случае медь-катализируемого аминирования в качестве лигандов выступают доступные и дешевые соединения: диамины, аминокислоты, дикетоны, диолы. К сожалению четких критериев выбора лиганда для осуществления медь-катализируемого арилирования аминов на сегодняшний день нет, как и нет систематизации литературных данных по типу лигандов, что на наш взгляд значительно осложняет задачу подбора оптимальных условий проведения реакций. Поэтому в литературном обзоре проведен анализ литературных данных с точки зрения используемых лигандов (N, iV-бидентатные лиганды, N, 0-бидентатные лиганды, О, О-бидентатные лиганды, фосфорсодержащие лиганды) для современных вариантов реакций Ульмана и Гольдберг. Основное внимание уделено превращениям с участием первичных аминов, как наиболее ценным реакциям с практической точки зрения. Кроме того, рассмотрен ряд превращений, для которых применение лиганда не требуется. Поскольку механизм реакции Ульмана с содействием лигандов является предметом многочисленных дискуссий, в последней части литературного обзора сделана попытка систематизировать данные, касающиеся этого важного вопроса.

2.1. Каталитические системы на основе ЛуУ-бидентатных лигандов.

Использование диаиминовых лигандов - И^'-диметилзтилендиамин (DMEDA), транс-1,2-диаминоциклогексан и транс -N,N ' -диметилдиаминоциклогексан позволило расширить синтетические возможности катализируемого солями меди арилирования амидов. В цикле пионерских работ Бухвальда с соавт. [14-17] показано, что в присутствии 0,2-10 мол. % Cul и 2-20 мол.% диаминового лиганда широкий круг амидов, в том числе

циклических - лактамов, может быть арилирован арилиодидами, арилбромидами и даже арилхлоридами. Реакции проводят при кипячении в таких растворителях, как диоксан, толуол или ДМФА при температуре 100 - 110°С, а основанием служат карбонат калия, карбонат цезия или фосфат калия, причем выбор основания часто играет решающую роль, например в ряде случаев эффективен только фосфат калия.

Разработанную методологию образования связи углерод-азот при катализе системой

СиИЭМЕБА авторы применили для синтеза р-лактамов различного строения, которые

являются хорошо известны своими противомикробным действием [18] (Схема 1).

о

К^ч + ныч\> -- К У I Расширение ^Г

^Х \Х К2С03, толуол _микла, ] \

х-вг.1 А

<<>=0 н *

Я" 59-96%

Схема 1.

Ключевой стадией процесса является арилирование циклического лактама арилйодидами и арилбромидами, а расширение цикла с образованием 7-10 членного Р-лактама происходит без выделения промежуточного соединения. Выходы целевых продуктов лежат в пределах от хороших до близких к количественным.

Еще один пример практического применения упомянутой методологии содержится в работе индийских ученых [19]: авторы разработали короткий путь к синтезу линезолида и толоксатона, соединений, обладающих сильной активностью в отношении грамм-положительных микроорганизмов, устойчивых к действию ванкомицина (Схема 2).

НзС О Н3С О НзС 0

/"Х 5% Си1, 10% / \ Н+ )—л 1

+ "К2С03 диоксан 0~У_у° -- О^^Р

)

80% НО Толоксатон

ТНРО 50% ТНРО

Схема 2 1

Как видно из схемы, медь-катализируемое образование связи С-И протекает с участием арилбромидов, которые являются более дешевыми субстратами, чем арилиодиды. В работе [20] описано успешное применение каталитической системы СиГ/БМЕБА для амидирования 2- и 3-бромпроизводных фурана и тиофена, содержащих, кроме того формильную группу. Авторы сообщения [21] изучили медь-катализируемое амидирование 2-иодселенофена, причем в этом случае в качестве лиганда эффективным оказался этилендиамин (10 мол. %). При этом выход производных селенофена изменялся от 20 до 90%. Эти две работы иллюстрируют возможность использования каталитического варианта реакции Гольдберга в синтезе производных гетероциклических соединений, которые являются субстратами, чувствительными к условиям проведения реакций. Пожалуй, единственным примером использования диаминового лиганда - этилендиамина для медь-катализируемого арилирования аминов описан в работе [22]. В качестве источника меди используется доступный и стабильный на воздухе Си1, а растворителем служит полиэтиленгликоль-400. Простейшие амины, такие как анилин и пиперазин вступают в реакцию с 4-броманизолом или 2-бромнафталином, образуя соответствующие Ы-арилпроизводные с хорошими выходами (58-69%). Метод примечателен возможностью рециклизации растворителя: полиэтиленгликоль-400 после экстракции реакционной массы диэтиловым эфиром может быть повторно использован без значительного уменьшения выхода целевого продукта вплоть до 6 раз. Однако, на наш взгляд, вопрос о том, является ли именно этилендиамин лигандом в этом случае, спорный: хорошо известна работа Бухвальда [23] в которой арилирование первичных аминов катализируется комбинацией Си1/этиленгликоль (10/200 мол. %) (см. далее). Для арилирования аминов большее применение из числа НЫ-хелатирующих лигандов находит фенантролин. Например, авторы работы [24] показали возможность синтеза триариламинов полиариламинов путем арилирования и диарилировая иодаренов и диаминирования 4,4'-дииодбифенила в присутствии 3.5 мол.% СиС1/3.5 мол.% 1,10-фенантролина в толуоле (125°С) при использовании в качестве основания гидроксида калия. Выходы триариламинов составляли 60-85%. Особую ценность представляет факт возможности одностадийного получения триариламинов путем диарилирования анилинов. В работе [25] продемонстрирована каталитическая активность смешанных комплексов бромида меди (I) с трифенилфосфином и фенантролином/неокупроином (Схема 3)

Cu(phen)(PPh3)Br Cu(neocup)(PPh3)Br

X=I, R= H, 78% X=Br, R=H, 73% X=C1, R=H, 49% X= I, R= o-Me, 88% X=I, R= p-Me, 70% X=Br, R= o-Me, 50%

Схема 3

Авторы отмечают, что скорость реакции при использовании Си(пеосир)(РРЬз)Вг резко возрастает и реакция завершается за 90 минут, в то время как при использовании Cu(phen)(PPh3)Br для завершения реакции требуется 3 часа. Как видно из схемы, в реакцию вступает даже хлорбензол, однако целевой трифениламин получается с умеренным выходом - 50%. Исходя из арилиодидов и арилбромидов по предложенному авторами методу, триариламины могут быть получены с хорошими выходами (Схема 3). T. Ohno с соавт. [26] синтезировали четыре фенатролиновых комплекса одновалентной меди: [Cu(phen)2]Cl, [Cu(phen)Cl]2, [Cu(phen)2]BF4 и [Cu(phen)PPh3]Cl и изучили их каталитическую активность в реакции аминирования ди-яара-толиламина иодбензолом. Реакции проводили в толуоле, в присутствии трет-бутоксида натрия в качестве основания. Наиболее эффективным оказалось использование комплекса [Cu(phen)2]Cl. Авторы также исследовали арилирование бензамида иодбензолом в тех же условиях, и в этом случае наиболее эффективным оказался комплекс [Cu(phen)2]Cl.

Комплексы меди с основаниями Шиффа, образующиеся in situ, также проявляют каталитическую активность в реакции аминирования. Например, в работе [27] проведен сравнительный анализ каталитической активности замещенных 1,4-диазабута-1,3-диенов, получающихся при конденсации глиоксаля с различными аминами. В реакции арилирования дифениламина иодбензолом наилучший результат получен при использовании 5 мол.% Cul и 6 мол. % дитрет-бутил-1,4-диазабута-1,3 0-диена. С помощью этой каталитической системы авторам удалось проарилировать дифениламин арилиодидами, а также показано, что анилины различного строения могут вступать в реакцию диарилирования с иодбензолом и и-иодтолуолом, образуя при этом соответствующий триариламин.

Хорошо известный сенсор для определения ионов Си+2 в воде, бис(циклогексанон)оксалилгидразон (ВСО, 50 мол.%) также может быть использован в

реакции арилирования алифатических, ароматических, вторичных циклических аминов арилбромидами. В качестве источника меди используется СиО (25 мол.%), реакция проводится в воде, а основанием служит гидроксид калия, а также в качестве катализатора межфазного переноса использовали бромид тетрабутиламмония. Использование микроволнового излучения позволяет провести превращения за 5 минут при 130°С. [28]. В 2010 году этой же научной группой опубликована работа [29], в которой в качестве лиганда предлагается использовать пирол-2-карбогидразиды. Авторы испытали серию гидразидов гетероциклических карбоновых кислот, в том числе фуран-2-карбоновой кислоты, тиофен-2-карбоновой кислоты, пиколиновой, индол-2-карбоновой кислоты и пиррол-2-карбоновой кислоты. Как и в предыдущей работе, превращения осуществляли в воде, под воздействием микроволнового излучения (100 Вт) при 130°С, в ТАВТ и использовании гидроксида калия в качестве основания. Наиболее эффективным оказался фенилгидразид пиррол-2-карбоновой кислоты. В качестве модельной реакции авторы использовали реакцию 4-броманизола с анилином. Стоит отметить, что в качестве источника меди эффективны соединения как двухвалентной меди (CuO, C11SO4), так и соединения одновалентной меди (СигО, Cul), которые обеспечивают конверсию арибромида более чем на 90%. Лишь при использовании медного порошка конверсия 4-броманизола понизилась до 63%. Так как наибольшая конверсия (99%) и выход целевого продукта наблюдались при использовании Cul, авторы в качестве каталитической системы предлагают использовать 5 мол.% Cul и 25 мол.% фенилгидразида пиррол-2-карбоновой кислоты (Схема 4).

На1 = Вг, 5% Cul, 25% L, КОН ТВАВ Н20 130 С MW

и

о

78%

5а

77%

80%

NHBn

67%

Cl

66%

JST

72%

S 61%

NHBn

Схема 4

Продемонстрировано, что в этих условиях анилин, бензиламин, морфолин, пирролидин вступаю: х акцию с широким кругом арилбромидов и арилиодидов, однако (бензол в этих условиях с аминами не реагирует.

2.2. Каталитические системы на основе ]У,0-бидентатных лигандов.

Следующее семейство лигандов, нашедших широкое применение в медь-катализируемом образовании связи углерод-азот, представляет собой совокупность N,0-хелатирующих лигандов. Среди них центральное место занимают а-аминокислоты, что впервые показал Ma с соавт. [30]. Перед авторами стояла важная с практической точки зрения задача получения TV-арипроизводных аминокислот, которые являются ценными промежуточными соединениями в синтезе физиологически активных соединений. Авторы показали, что арилирование а-аминокислот (валин, фенилаланин, тирозин, пролин, аланин) бромбензолом можно провести в присутствии 10% мол. Cul в N,N-диметилацетамиде (90°С) при использовании карбоната калия в качестве основания. Арилпроизводные аминокислот были получены с выходами до 92%, в энантиомерно чистом виде. Стоит отметить, что ./V-алкилпроизводные аминокислот давали соответствующие арилпроизовдные с умеренными выходами (не более 50%), а глицин в реакцию не вступал. Дальнейшее развитие этого метода, выполненное той же научной группой, привело к введению в практику таких лигандов, как iV-метилглицин, N,N-диметилглицин и (£)-пролин [31-32]. В качестве модельной реакции для подбора оптимальных условий авторы исследовали взаимодействие бензиламина и иодбензола в ДМСО, в присутствии карбоната калия в качестве основания, 10% Cul и 20% некоторых аминокислот, а именно vV-метилглицина, Д TV-диметил глицина, iV-бензилглицина, N,N-дибензилглицина и (Х)-пролина. [33]. Например, бензиламин может быть арилирован широким рядом арилиодидов и арилбромидов в мягких условиях (ДМСО, 60°С), при этом в качестве лигандов эффективны и N -метилглицин и (Х)-пролин.

При дальнейшей оптимизации условий, авторы остановились на выборе (Х)-пролина в качестве лиганда. Полученные результаты представлены на Схеме 5.

На1=1 10% Си1

- соон

ДМСО Н

60-80°С

\ /

-МН-СбНц

14ч

87%

МеО—^ ^-Ж-СзНц МеО

24 ч ^-у 26 ч

79% 80%

■МН-СзНц

9ч 86%

Схема 5

Из схемы видно, что Л^-арилпроизводные первичных аминов могут быть получены в относительно мягких условиях и с хорошими выходами исходя из арилиодидов. Примечательно, что 1,4-дииодбензол образует моноаминопроизводное с хорошим выходом (86%) при 1,5 кратном избытке амина. Также продемонстрировано, что в реакцию вступают ароматические амины и циклические вторичные амины, а образующиеся арилпроизводные выделены с выходами более 70%.

Дальнейшие исследования авторов показали, что в реакцию аминирования могут вступать и арилбромиды, причем лучшим лигандом является (Х)-пролин [34]. На Схеме 2 показаны некоторые результаты, полученные авторами для первичных аминов. Из схемы видно, что в случае арилбромидов в качестве основания более эффективен фосфат калия. Отметим, что по сравнению с арилиодидами требуется несколько более высокая температура и большее время для осуществления превращения. Реакция хемоселктивна: арилирование идет по ЫИг-, а не по ОН-группе.

На1 = Вг 10% Си1 20% I К3Р04 ДМСО

1=

О.

МеО

80°С, 30 ч 90%

Г

80°С, 27 ч 91%

СООН

N0—^ \

ОН

МеО

80°С, 39 ч 96%

ОМе

МеО—(' Х>г-М—С4Н9

80°С, 40 ч 93%

90°С, 40 ч 98%

90°С, 40 ч 89%

Схема 6

Авторы продемонстрировали, что даже при наличие двух метокси-групп (обладающих сильным электрондонорным эффектом) в орто- и пара- положении по отношению к атому брома ДГ-арилпроизводные получаются с выходами, близкими к количественным. Авторы также показали возможность арилирования 3-бромпиридина на примере реакций с бензиламином и аллиламином; соответствующие А^-гетероарилпроизводные получены с выходами до 97%.

В работе отмечается, что хлорбензол в данных условиях не реагирует с бензиламином, однако внутримолекулярное аминирование 2-(2-хлорофенил)этиламина приводит к индолину с выходом 71%.

В этой же работе продемонстрировано, что каталитическая система Си1/Ь-пролин эффективна для арилирования вторичных аминов (как циклических, так и алифатических), ароматических аминов, азолов и Ы-Н-гетероциклов (индол, пирол) при проведении реакции с арилиодидами, арилбромидами и гетероциклическими арилгалогениамиии. Выходы целевых продуктов А^-арилирования в большинстве случаев составляли больше 70%.

Каталитическая система для медь-катализируемого аминирования на основе (£)-пролина успешно применена Ма с соавт. в синтезе серии ингибиторов протеинтиокиназы, содержащих бензодиазепиновый фрагмент [35]. Ключевой стадией синтеза является арилирование бензиламина 2-иодбензамидом, содержащим фрагмент пролина (Схема 7).

X= Br, R=Me CuI/L-pro 52%

X=Br, R= i-Bu CuI/L-pro 55%

X=Br, R= i-Bu CuI/L-pro 72%

X=Br, R= i-Bu Cu20/L-pro* 74% (80% ее)

X=I, R= i-Bu Cu20/L-pro* 78% (93% ее)

* Предварительно синтезированный комплекс нагреванием Си20/Ь-пролина в толуоле

Схема 7

Лучший результат достинут при использовании медного комплекса, предварительно полученного путем нагревания Cu20 с пролином в толуоле. К сожалению, структуру полученного комплекса авторам изучить не удалось. В оптимизированных условиях авторы осуществили реакцию с широким кругом первичных аминов, а соответствующие физиологически активные бензодиазипины получены с высокими выходами (56 - 95%) и энантиомерным избытком не менее 91%.

Существенно повысить эффективность каталитической каталитических систем на основе аминокислот ((£)-пролин или N, iV-димети л глицин) удалось L. Liu с соавт. [36] при использовании органических ионных оснований. В качестве таких оснований был синтезирован и испытан ряд четвертичных солей аммония и фосфония. Как видно из Схемы 8, при использовании в качестве основания адипината тетрабутиламмония система CuI/L-пролин позволяет ввести в реакцию с иодбензолом, например, гексиламин и циклогексиламин, бензиламин, этаноламин при комнатной температуре. Реакция хемоселективна, что иллюстрирует пример с участием этаноламина. Использование комбинации СиШУ^-диметилглицина и ацетата тетрабутилфосфония в N-метилпирролидоне позволяет провести медь-катализируемое аминирование в необычно мягких условиях - при 0°С, что демонстрируют примеры на схеме 4. Время реакции также значительно сокращается - с 24 до 5 часов.

На1=1 10% Си1

20% N, Ы-диметилгл ицин

ДМФА

ЯТ

ТВ В А 24 ч

ТВВА= (Ви4Ы+)(СН2)4(СОО-)2

К=Су, 94% Р=Нех, 91%

На1=1 10% Си1

20% Ы,Ы-диметилглицин

Ы-метилпирролидон

0°С

ТВРЕ

5ч

ТВРЕ= (Ви4Р)+(СН3СОО-)

^НВп я

Р=Н, 87% В=С1, 91% К=Ме, 82%

Я=СР3, 85% Р?=С02Ме, 94% К=ОМе, 79%

88%

76%

На1=Вг 10% Си1

20% Ы,Ы-диметилглицин

ДМСО

Ш

ТВРМ 24 ч

ТВРМ= (Ви4Р+)2(СН2(СОО-)2

94%

Схема 8

При замене ацетата тетрабутилфосфония на малонат тетрабутиламмония авторам удалось ввести в реакцию ряд бромидов с первичными аминами и вторичными циклическими аминами при комнатной температуре. Отметим, что выход 3-Лг-бензиламинотиофена составил всего 42%, что, по-видимому, связано с неустойчивостью этого соединения. По мнению авторов, такое влияние органических ионных оснований на скорость реакции можно объяснить их способностью к ионизации связи углерод-галоген. В поддержку этого предположения приводятся данные по электропроводности неорганических и органических оснований в ДМФА и ТГФ. В то время как электропроводность растворов в ДМФА неорганических оснований (карбонат лития, калия, цезия и т.д.) составляет от 2 до 24 мкСм*см"', электропроводность растворов в ДМФА органических ионных оснований

составляет порядка 1000 мкСм*см"'. Электропроводность неорганических оснований в ТГФ практически равна нулю, в то время как для органических ионных оснований эта величина составляет порядка 10-20 мкСм*см-1.

Эти же основания [37] были иммобилизованы на полимеры - АтЬегШ ША-400 и сополимере стирола и дивинилбензола и использованы реакции А^-арилирования арилйодидами и арилбромида алифатических, ароматических и циклических аминов при комнатной температуре. Однако если в случае арилиодидов в качестве лигандом использован (Х)-пролин, то в случае арилбромидов - БМЕБА (МА^'-диметилэтилендиамин). Основания после рециклизации не теряют эффективности и могут быть использованы в 10 циклах без потери активности.

В отличие от арилирования первичных аминов, примеров арилирования амидов с использованием в качестве лигандов аминокислот существенно меньше. Так, в статье китайских исследователей [38] показано, что для этих целей в качестве лиганда предпочтительно использовать глицин.

Работа [39] примечательна как пример реакции циклизации по реакции Гольдберга.

0 о

11 И

,МН, нп-с>

но-

+

(СН2)П

н_/Г

Дифенилфосфит^^Ч^/ %СН,)„

ГШПМЛМН- 1 ""

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Анохин, Максим Викторович, 2012 год

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Corbet J.-P., Mignani G. Selected Patented Cross-Coupling Reaction Technologies // Chem. Rev. 2006. V. 106. N. 7. P. 2651-2710.

2 Muci A. R., Buchwald S. L. Practical palladium catalyst for the C-N and C-0 bond formation // Topic in current chemistry. 2002. V. 219. P. 133-212.

3 Hartwig J. Palladium catalyzed animation of aryl halides and sulfonates // In: Modern animation methods (Ed. A. Ricci). Wiley-VCH. 2000. P. 196-262.

4 Ullmann F. Bielecki J. Ueber Synthesen in der Biphenylreihe // Chem. Ber. 1901. V. 34. P. 2174-2185.

5 Ullmann F. Ueber eine neue Bildungsweise von Diphenylaminderivaten // Chem. Ber. 1903. V. 36. P. 2382-2384.

6 UllmannF., Sponagel, P. Ueber die Phenylirung von Phenolen // Chem. Ber. 1905. V. 38. P. 2211-2212.

7 Goldberg I. Ueber Phenylirungen bei Gegenwart von Kupfer als Katalysator // Chem. Ber. 1906. V. 39. P. 1691-1692.

8 Мороз А. А., Шварцбегг M. С. Эфирная конденсация Ульмана // Успехи химии. 1974. Т. 43, В. 8. С. 1443-61.

9 Fanta P. Е. The Ullmann Synthesis of Biaryls // Synthesis. 1974. N. 1. P. 9-21.

10 Kunz K., Scholz U., Ganzer D. Renaissance of Ullmann and Goldberg Reactions -Progress in Copper Catalyzed C-N, C-O- and C-S Coupling // Synlett. 2003. P. 2428-2439.

11 Ley S.V., Thomas A. W. Modern Synthetic Methods for Copper-Mediated C(aryl)-0, C(aryl)-N, and C(aryl)-S Bond Formation // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. V. 42. P. 5400-5449.

12 Beletskaya I.P., Cheprakov A. V. Copper in cross-coupling reactions. The post-Ullmann chemistry // Coord. Chem. Rev. 2004. V. 248. P. 2337-2364.

13 Evano G., Binchard N., Toumi M. Copper-mediated reactions and their application in natural products and designed biomolecules synthesis // Chem. Rev. 2008. V. 108. P. 3054-3131.

14 Klapars A., Antilla J. C., Huang X., Buchwald S. L. A general and efficient copper catalyst for the amidation of aryl halides and N-arylation of nitrogen heterocycles // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 7727-7729.

15 Klapars A., Huang X., Buchwald S. L. A general and efficient catalyst for the amidation of aryl halides // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 7421-7428.

16 Huang X., Anderson K., Klapars A., Buchwald S. L. Expanding Pd-catalyzed C-N bond forming processes: The first amidation of aryl sulfonates, aquereous amination and complementarity with Cu-catalyzed reactions //J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. N. 22. P. 66536655.

17 Zheng N., Buchwald S. L. Copper-catalyzed regiospecific synthesis of N-alkylbenzimidazoles // Org. Lett. 2007. V. 9. N. 23. P. 4749-4751.

18 Klapars A., Parris S., Anderson K. W., Buchwald S. L. Synthesis of medium ring heterocycles via a tandem copper-catalyzed C-N bind formation - ring expansion process // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. N. 11. P. 3529-3533.

19 Mallesham B., Rajesh B. M., Rajamohan Reddy P., Srinivas D., Trehan S. Highly Efficient Cul-Catalyzed Coupling of Aryl Bromides with Oxazolidinones Using Buchwald's Protocol:□ A Short Route to Linezolid and Toloxatone // Org. Lett. 2003. V. 5. P. 963-965.

20 Crawford K. R, Padwa A. Copper-catalyzed amidations of bromo substituted furans and thiophenes. // Tetr. Lett. 2002. V. 43. P. 7365-7368.

21 Soares do Rego Barros O., Nogueira C. W., Stangherlin E. C., Menezes P. H., Zeni G. Copper-Promoted Carbon-Nitrogen Bond Formation with 2-Iodo-selenophene and Amides // J.Org. Chem. 2006. Y. 71. P. 1552-1557.

22 Chandrasekhar S., Sultana S. S., Yaragorla S. R., Reddy N. R. Copper-Catalyzed N-Arylation of Amines/Amides in Poly(ethylene glycol) as Recyclable Solvent Medium // Synthesis. 2006. N. 5 P. 839-842.

23 Kwong F. Y., Klapars A., Buchwald S. L. Copper-Catalyzed Coupling of Alkylamines and Aryl Iodides: □ An Efficient System Even in an Air Atmosphere // Org. Lett. 2002. V. 4. P. 581-584.

24 Goodbrand H. B., Hu N.-X. Ligand-Accelerated Catalysis of the Ullmann Condensation: □ Application to Hole Conducting Triarylamines // J. Org. Chem. 1999. V. 64. P. 670-674.

25 Gujadhur R. K., Bates C. G., Venkataraman D. Formation of Aryl-Nitrogen, Aryl-Oxygen, and Aryl-Carbon Bonds Using Well-Defined Copper(I)-Based Catalyst. // Org. Lett. 2001. V.3.P. 4315-4317.

26 Moriwaki K., Satoh K., Takada M., Ishino Y., Ohno T. Amination and amidation of aryl iodides catalyzed by copper(I)-phenanthroline complexes. // Tetr. Lett. 2005. V. 46. P. 7559 -7562.

27 Liu Y.-H., Chen C., Yang L.-M. // Diazabutadiene: a simple and efficient ligand for copper-catalyzed N-arylation of aromatic amines. Tetr. Lett. 2006. V. 47. P. 9275-9278.

28 Zhu X., Ma Y., Su L., Song H., Chen G., Liang D., Wan Y. Bis(cyclohexanone) Oxalyldihydrazone/Copper(II) Oxide - A Novel and Efficient Catalytic System for Ullmann-type C-N Coupling in Pure Water // Synthesis. 2006. N. 23. P. 3955-3962.

29 Xie J., Zhu X., Huang M., Meng F., Chen W., Wan Y. Pyrrole-2-carbohydrazides as Ligands for Cu-Catalyzed Amination of Aryl Halides with Amines in Pure Water // Eur. J. Org. Chem. 2010. N. 17. P. 3219-3223.

30 Ma D., Zhang Y., Yao J., Wu S., Tao F. Accelerating Effect Induced by the Structure of a-Amino Acid in the Copper-Catalyzed Coupling Reaction of Aryl Halides with a-Amino Acids. Synthesis of Benzolactam-V8 // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. N. 48. P. 12459-12467.

31 Ma D., Cai Q., Zhang H. Mild Method for Ullmann Coupling Reaction of Amines and Aryl Halides. // Org. Lett. 2003. V. 5. P. 2453-2455.

32 Zhang H., Cai Q., Ma D. Amino Acid Promoted Cul-Catalyzed C-N Bond Formation between Aryl Halides and Amines or N-Containing Heterocycles // J. Org. Chem. 2005. V. 70. P. 5164-5173.

33 Ma D., Cai Q., Zhang H. Mild Method for Ullmann Coupling Reaction of Amines and Aryl Halides. // Org. Lett. 2003. V. 5. P. 2453-2455.

34 Zhang H., Cai Q., Ma D. Amino Acid Promoted Cul-Catalyzed C-N Bond Formation between Aryl Halides and Amines or N-Containing Heterocycles // J. Org. Chem. 2005. V. 70. P. 5164-5173.

35 Lu X., Shi L., Zhang H., Jiang Y., Ma D. Assembly of N-substituted pyrrolo[2,l-c][l,4]benzodiazepine-5,l 1-diones via copper catalyzed aryl amination // Tetr. 2010. V. 66. P. 5714-5718.

36 Yang C.-T., Fu Y., Huang Y.-B., Yi J., Guo Q.-X., Liu L. Room-Temperature Copper-Catalyzed Carbon-Nitrogen Coupling of Aryl Iodides and Bromides Promoted by Organic Ionic Bases // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. V. 48. P. 7398-7401.

37 Huang Y.-B., Yang C.-T., Yi J., Deng X.-J., Fu Y., Liu L. Cu-Catalyzed CarbonHeteroatom Coupling Reactions under Mild Conditions Promoted by Resin-Bound Organic Ionic Bases //J. Org. Chem. 2011. V. 76. N. 3. P. 800-810.

38 Deng W., Wang Y.-F., Zou Y., Liu L., Guo Q.-X. Amino acid-mediated Goldberg reactions between amides and aryl iodides. // Tetr. Lett. 2004. V. 45. P. 2311-2315.

39 Yang T., Lin C., Fu H., Jiang Y., Zhao Y. Copper-Catalyzed Synthesis of Medium- and Large-Sized Nitrogen Heterocycles via N-Arylation of Phosphoramidates and Carbamates // Org. Lett. 2005. V. 7. P. 4781-4784.

40 Ramalingam V., Bhagirath N., Muthyala R. S. Copper-Mediated Synthesis of Tertiary Diaryl Squaramides // J. Org. Chem. 2007. V. 72. P. 3976-3979.

41 Rao H., Fu H., Jiang Y., Zhao Y. Copper-catalyzed arylation of amines using diphenyl pyrrolidine-2-phosphonate as the new ligand // J. Org. Chem. 2005. V. 70. P. 8107-8109.

42 Rao H., Jin Y., Fu H., Jiang Y., Zhao Y. A Versatile and Efficient Ligand for Copper-Catalyzed Formation of C-N, C-O, and P-C Bonds: Pyrrolidine-2-Phosphonic Acid Phenyl Monoester// Chem. Eur. J. 2006. V. 12. N. 13. P. 3636-3646.

43 Altman R. A., Anderson K. W., Buchwald S. L. Pyrrole-2-carboxylic Acid as a Ligand for the Cu-Catalyzed Reactions of Primary Anilines with Aryl Halides // J. Org. Chem. 2008. V. 73. P. 5167-5169.

44 Lam M. S., Lee H. W., Chan A. S.C., Kwong F.Y. Copper(I)-picolinic acid catalyzed N-arylation of hydrazides. // Tetr., Lett. 2008. V. 49. P. 6192-6194.

45 Altman, R.A.; Anderson, K. W. and Buchwald, S.L. Pyrrole-2-Carboxylic Acid as a Ligand for the Cu-Catalyzed Reactions of Primary Anilines with Aryl Halides. // J. Org. Chem. 2008,73,5167-5169

46 Jiang Q., Jiang D., Jiang Y., Fu H., Zhao Y. A mild and efficient method for copper-catalyzed Ullmann-type N-arylation of aliphatic amines and amino acids // Synlett. 2007. N. 12. P. 1836-1842.

47 Cristau H.J., Cellier P.P., Spindler J.F., Taillefer M. Highly efficient and mild copper-catalyzed N- and C-arylations with aryl bromides and iodides. // Chem. Eur. J. 2004. V. 10. P. 5607-5622.

48 Kwong F. Y., Klapars A., Buchwald S. L. Copper-Catalyzed Coupling of Alkylamines and Aryl Iodides: An Efficient System Even in an Air Atmosphere // Org. Lett. 2002. V. 4. N. 4. P. 581-584.

49 Enguehard C., Allouchi H., Gueiffier A., Buchwald S. L. Easy Access to Novel Substituted 6-Aminoimidazo[l,2-a]pyridines Using Palladium- and Copper-Catalyzed Animations // J. Org. Chem. 2003. V. 68. N. 11. P. 4367-4370.

50 Jiang D., Fu H., Jiang Y., Zhao Y. CuBr/rac-BINOL-catalyzed N-arylations of aliphatic amines at room temperature // J. Org. Chem. 2007. V. 72. P. 672-674.

51 Alaconda L., Periasamy M. Copper(I) catalysis: Synthesis of N,N'-diarylated and N-aryl, N'-formylated chiral C2-symmetric diamines //J. Organomet. Chem. 2009. V. 694. P. 3859-3863.

52 Chen Y.-J., Chen H.-H. l,l,l-Tris(hydroxymethyl)ethane as a New, Efficient, and Versatile Tripod Ligand for Copper-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Aryl Iodides with Amides, Thiols, and Phenols // Org. Lett. 2006. V. 8. N. 24. P. 5609-5612.

53 Nandurkar N. S., Bhanushali M. J., Bhor M. D., Bhanage B. M. N-Arylation of aliphatic, aromatic and heteroaromatic amines catalyzed by copper bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate). // Tetr. Lett., 2007. V. 48. P. 6573-65760.

54 Lv X., Bao W. A P-Keto Ester as a Novel, Efficient, and Versatile Ligand for Coppers-Catalyzed C-N, C-O, and C-S Coupling Reactions // J.Org. Chem. 2007. V. 72. P. 3863-3867.

55 Feng Y.-S., Man Q.-S., Pan P., Pan Z.-Q., Xu H.-J. CuCl-catalyzed formation of C-N bond with a soluble base. // Tetr. Lett. 2009. V. 50. P. 2585-2588.

56 Shafir A., Buchwald S. L. Highly Selective Room-Temperature Copper-Catalyzed C-N Coupling Reactions // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. N. 27. P. 8742-8743.

57 Shafir A., Lichtor P. A., Buchwald S. L. N- versus O-Arylation of Aminoalcohols: □ Orthogonal Selectivity in Copper-Based Catalysts. // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 34903491.

58 Corr M. J., Roydhouse M. D., Gibson K. F., Zhou S., Kennedy A. R., Murphy J. A. Amidine Dications as Superelectrophiles. // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 17980-17985.

59 Bouteiller C., Becerril-Ortega J., Marchand P., Nicole O., Barre L, Buisson A., Perrio C. Copper-catalyzed amination of (bromophenyl)ethanolamine for a concise synthesis of aniline-containing analogues of NMD A NR2B antagonist ifenprodil // Org. Biomol. Chem. 2010. V. 8. P. 1111-1120.

60 Yang H., Xi C., Miao Z., Chen R. Cross-Coupling Reactions of Aryl Halides with Amines, Phenols, and Thiols Catalyzed by an N,N'-Dioxide-Copper(I) Catalytic System // Eur. J. Org. Chem. 2011. N. 18. P. 3353-3360.

61 Yang K., Qiu Y., Li Z., Wang Z., Jiang S. Ligands for Copper-Catalyzed C-N Bond Forming Reactions with 1 Mol%CuBr as Catalyst//J.Org. Chem. 2011. V. 76. P. 3151-3159.

62 Gajare A. S., Toyota K., Yoshifuji M., Ozawa F. Application of a diphosphinidenecyclobutene ligand in the solvent-free copper-catalysed amination reactions of aryl halides // Chem. Comm. 2004. P. 1994-1995.

63 Patil N. M., Kelkar A. A., Nabi Z., Chaudhari R. V. Novel Cul/Tributyl Phosphine Catalyst System for Amination of Aryl Chlorides. // Chem. Comm. 2003. P. 2460-2461.

64 Xu L., Zhu D., Wu F., Wang R., Wan B. Mild and efficient copper-catalyzed N-arylation of alkylamines and N-H heterocycles using an oxime-phosphine oxide ligand // Tetr. 2005. V. 61. P. 6553-6550.

65 Zhang Z., Mao J., Zhu D., Wu F., Chen H., Wan B. Highly efficient copper-catalyzed N-arylation of alkylamines with aryl iodides using phosphoramidite as ligand // Catalyst Comm. 2005. V. 6. P. 784-787.

66 Zhang Z., Mao J., Zhu D., Wu F., Chen H., Wan B. Highly efficient and practical phosphoramidite-copper catalysts for amination of aryl iodides and heteroaryl bromides with alkylamines and N(H)-heterocycles // Tetr. 2006. V. 62. P. 4435-4443.

67 Yang M., Liu F. An Ullmann Coupling of Aryl Iodides and Amines Using an Air-Stable Diazaphospholane Ligand // Org. Chem. 2007.V. 72. P. 8969-8971.

68 Jerphagnon T., Klink G. P. M., Vries J. G., van Koten G. Aminoarenethiolate-Copper(I)-Catalyzed Amination of Aryl Bromides. // Org. Lett. 2005. V. 7. P. 5241-5244.

69 G van Koten, Tetrahedron, 66 (2010), 3478-3484.

70 Sperotto E., de Vries J. G., van Klink G. P. M., van Koten G. Ligand-free copper(I) catalyzed N- and O-arylation of aryl halides // Tetr. Lett. 2007. V. 48. P. 7366-7370.

71 Job G. E., Buchwald S. L. Copper-catalyzed arylation of beta-amino alcohols. // Org. Lett. 2002 V. 4. P. 3703-3706.

72 Lu Z., Twieg R. J., Huang S. D. Copper-catalyzed amination of aromatic halides with 2-N,N-dimethylaminoethanol as solvent// Tetr. Lett. 2003. V. 44. P. 6289-6292.

73 Lu Z. Twieg R. J. Copper-catalyzed aryl amination in aqueous media with 2-dimethylaminoethanol ligand // Tetr. Lett., 2005. V. 46. P. 2997-3001.

74 Yin H., Jin M., Chen W., Chen C., Zheng L., Wei P., Hin S. Solvent-free copper-catalyzed N-arylation of amino alcohols and diamines with aryl halides. // Tetr. Lett. 2012. V. 53. P. 1265-1270.

75 Mei X., August A. T., Wolf C. Regioselective Copper-Catalyzed Amination of Chlorobenzoic Acids: □ Synthesis and Solid-State Structures of V-Aryl Anthranilic Acid Derivatives //J. Org. Chem. 2006. V. 71. P. 142-149.

76 Tao C. Z., Li J., Cui X., Fu Y., Guo Q. X. Cu-catalyzed cross-couplings under ligandless conditions // Chin. Chem. Lett. 2007. V. 18. P. 1199-1202.

77 Okano K., Tokuyama H., Fucuyama T. Synthesis of Secondary Arylamines through Copper-Mediated Intermolecular Aryl Amination. // Org. Lett. 2003. V. 5. P. 4987-4990.

78 Sarkar M., Samanta A. Structure-Property Relationship of Aminonitrofluorenes Synthesized by Copper-Mediated Ullmann-Type C-N Bond Formation // Synthesis. 2006. N. 20. P. 3425-3430.

79 Teo Y.-C., Yong F.-F. Efficient Ligand-Free Copper-Catalyzed Arylation of Aliphatic Amines // Synlett. 2010. N. 20. P. 3068-3072.

80 Xu H., Wolf C. Copper catalyzed coupling of aryl chlorides, bromides and iodides with amines and amides // Chem. Comm. 2009. P. 1715-1717.

81 Jiao J., Zhang X.-R., Chang N.-H., Wang J., Wei J.-F., Shi X.-Y., Chen Z.-G. A Facile and Practical Copper Powder-Catalyzed, Organic Solvent- and Ligand-Free Ullmann Amination of Aryl Halides // J. Org. Chem. 2011. V. 76. P. 1180-1183.

82 Sperotto E., van Klink G. P. M, van Koten G., Johannes G. de Vries J. The mechanism of the modified Ullmann reaction // Dalt. Trans. 2010. V. 39. P. 10338-10351.

83 Beletskaya I. P., Sigeev A. S., Peregudov A. S., Petrovskii P. V., Khrustalev V. N. Microwave-assisted Synthesis of Diaryl Selenides. Elucidation of Cu(I)-catalyzed Reaction Mechanism // Chem. Lett. 2010. V. 39. P. 720-722.

84 Strieter E. R., Bhayana В., Buchwald S. L. Mechanistic Studies on the Copper-Catalyzed N-Arylation of Amides // J. Am. Chem. Soc. 2009. Y. 131. P. 78-88; Strieter E. R., Blackmond D. I., Buchwald S. L. The Role of Chelating Ligands in the Goldberg Reaction: A Kinetic Study on the Copper-Catalyzed Amidation of Aryl Iodides // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 41204121.

85 Ouali A., Taillefler M. Precatalysts Involved in Copper-Catalyzed Arylations of Nucleophiles // Organometallics 2007. Y. 26. P. 65-74.

86 Туе J. W., Weng Z., Johns A. M., Incarvito C. D., Hartwig J. F. Copper Complexes of Anionic Nitrogen Ligands in the Amidation and Imidation of Aryl Halides. // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. P. 9971-9983.

87 Giri R., Hartwig J. F. Cu(I)-Amido Complexes in the Ullmann Reaction: Reactions of Cu(I)-Amido Complexes with Iodoarenes with and without Autocatalysis by Cul. // J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. N. 45. P. 15860-15863.

88 Zhang S.-L., Liu L., Fu Y., Guo Q.-X. Theoretical Study on Copper(I)-Catalyzed Cross-Coupling between Aryl Halides and Amides // Organometallics 2007. V. 26. P. 4546-4554.

89 Huffman L. M., Stahl S.S. Carbon-Nitrogen Bond Formation Involving Well-Defined Aryl-Copper(III) Complexes // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. P. 9196-9197.

90 Guo X., Rao H., Fu H., Jiang Y., Zhao Y. An Inexpensive and Efficient Copper Catalyst for N-Arylation of Amines, Amides and Nitrogen-Containing Heterocycles // Adv. Synth. Catal. 2006. V. 348. P. 2197-2202.

91 Ma H.-C., Jiang X.-Z. JV-Hydroxyimides as Efficient Ligands for the Copper-Catalyzed N-Arylation of Pyrrole, Imidazole, and Indole // J. Org. Chem. 2007. Y. 72. P. 8943-8946.

92 Xie Y.-X., Pi S.-F., Wang J., Yin D.-L., Li J.-H. 2-Aminopyrimidine-4,6-diol as an Efficient Ligand for Solvent-Free Copper-Catalyzed N-Arylations of Imidazoles with Aryl and Heteroaryl Halides // J. Org. Chem. 2006. V. 71. P. 8324-8327.

93 Jones G. O., Liu P., Houk K. N., Buchwald S. L. Computational Explorations of Mechanisms and Ligand-Directed Selectivities of Copper-Catalyzed Ullmann-Type Reactions // J. Am. Chem. Soc. 2010. Y. 132. P. 6205-6213.

94 Tseng C.-K., Lee C.-R., Han C.-C., Shyu S.-G. Copper(I)-Anilide Complex [Na(phen)3] [Cu(NPh2)2]: An Intermediate in the Copper-Catalyzed N-Arylation of N-Phenylaniline // Chem. Eur. J. 2011. V. 17. P. 2716-2723.

95 Lefevre G., Franc G., Adamo C., Jutand A., Ciofini I. Influence of the Formation of the Halogen Bond ArX-D-D-N on the Mechanism of Diketonate Ligated Copper-Catalyzed Amination of Aromatic Halides // Organometallics. 2012. V. 31. P. 914-920.

96 Shafir A., Lichtor P. A., Buchwald S. L. N- versus O-Arylation of Aminoalcohols: □ Orthogonal Selectivity in Copper-Based Catalysts. // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 34903491.

97 Jones G. O., Liu P., Houk K. N., Buchwald S. L. Computational Explorations of Mechanisms and Ligand-Directed Selectivities of Copper-Catalyzed Ullmann-Type Reactions // J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. P. 6205-6213.

98 Yu H.-Z., Jiang Y.-Y., Fu Y., Liu L. Alternative Mechanistic Explanation for Ligand-Dependent Selectivities in Copper-Catalyzed N- and O-Arylation Reactions. // J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. P. 18078-18091.

99 Averin A. D., Shukhaev A. V., Golub S. L., Buryak A. K., Beletskaya I. P. Palladium-catalyzed amination in the synthesis of polyazamacrocycles comprising 1,3-disubstituted benzene moiety. // Synthesis. 2007. P. 2995-3012.

100 Averin A. D., Uglov A. N., Buryak A. K., Beletskaya I. P. Pd-catalyzed amination of isomeric dibromobiphenyls: possibilities of one-step synthesis of macrocycles. // Mend. Commun 2010. V. 20. N. 1. P. 1-3.

101 Averin A. D., Uglov A. N., Buryak A. K., Beletskaya I. P. Facile Synthesis of New Polyazamacrocycles by the Pd-catalyzed Amination of 3,3-Dibromobiphenyl. // Macroheterocycles. 2009. Y. 2. N. 3. P. 275-280.

102 Uglov A. N., Averin A. D., Buryak A. K., Beletskaya I. P. Pd-catalyzed amination of dibromobiphenyls in the synthesis of macrocycles comprising two biphenyl and two polyamine moieties. // ARKIVOC. 2011. Viii. P. 99-122.

103 Averin A. D., Uglov A. N., Beletskaya I. P. Synthesis of macrocycles comprising 2,7-disubstituted naphthalene and polyamine moieties via Pd-catalyzed amination. // Chem. Lett. 2008. V. 37. P. 1074-1075.

104 Beletskaya I. P., Bessmertnykh A. G., Averin A. D., Denat F., Guilard R. Palladium-catalysed amination of 1,8-and 1,5-dichloroanthracenes and 1,8-and 1,5-dichloroanthraquinones. //Eur. J. Org. Chem. 2005. N. 2. P. 281-305.

105 Averin A. D., Uglov A. N., Buryak A. K., Bessmertnykh A. G., Guilard R., Beletskaya I. P. Synthesis of Polyazamacrocycles Comprising 6,6'-Diamino-2,2'-bipyridine Moieties via Pd-Catalyzed Amination. // Heterocycles 2010. V. 80 N. 2. P. 957-975.

106 Averin A. D., Ranyuk E. R., Lukashev N. V., Beletskaya I. P. Synthesis of Nitrogen-and Oxygen-Containing Macrocycles - Derivatives of Lithocholic Acid. // Chem. Eur. J. 2005. V. 11. P. 1730-1739.

107 Averin A. D., Shukhaev A. V., Buryak A. K., Denat F., Guilard R., Beletskaya I. P. Synthesis of a new family of bi- and polycyclic compounds via Pd-catalyzed amination of 1,7-di(3-bromobenzyl)cyclen. //Tetr. Lett. 2008. V. 49. P. 3950-3954.

108 K. E. Krakowiak, J. S. Bradshaw, N. K. Dalley, Ch. Zhu, G. Yi, J. C. Curtis, D. Li, R. M. Izatt. Preparation and cation complexing properties of some macropolycyclic ligands // J. Org. Chem. 1992. V. 57. P. 3166-3173.

109 Bradshaw J. S., Krakowiak K. E., An H., Wang T., Zhu C., Izatt R. M. A novel two-step method to prepare new unsymmetrical cryptands // Tetr Lett. 1992. V. 33, P. 4871-4874.

110 Krakowiak K. E. // J. Incl. Phen. Mol. Recogn. 1997. V. 29. P. 283

111 Costero A. M., Gil S., Sanchis J., Peransi S., Sanzam V., Williams J. A. G. Conformationally regulated fluorescent sensors. Study of the selectivity in Zn versus Cd sensing // Tetr. 2004. V. 60. P. 6327-6334.

112 Schmittel M., Ammon H. Synthesis and spectroscopy of new iron(II) complexes of 4,7-bis(aza-crown ether)-phenanthrolines with unusual complexation properties // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. P. 687-688.

113 Beer P. D., Keefe A. D., Sikanyika H., Blackburn C., McAleer J. F. Metallocene bis(aza-crown ether) ligands and related compounds. Their syntheses, co-ordination chemistry, and electrochemical properties // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990. P. 3289-3294

114 Michaudet L., Richard P., Boitrel B. Synthesis and X-ray characterization of a new bis-crown ether porphyrin // Tetr. Lett. 2000. V. 41. P. 8289-8292.

115 Chen H., Kim Y. S., Lee J., Yoon S. J., Lim D. S., Choi H.-J., Koh K. Enhancement of BSA Binding on Au Surfaces by calix[4]bisazacrown Monolayer // Sensors 2007. V. 7. P. 22632272

116 Lee I.-H., Jeon Y.-M., Gong M.-S. Preparation and ionophoric properties of coronene fluoroionophores containing azacrown and calix[4]azacrown ethers // Synth. Metals, 2008. V. 158. P. 532-538

117 Jeon Y.-M., Lim T.-H., Kim J.-G., Kim J.-S., Gong M.-S. Preparation of Red Perylene Fluoroionophore Containing Calix[4]azacrown Ether and Their Ionophoric Properties // Bull. Korean Chem. Soc. 2007. V. 28. P. 816-820

118 Ji H. F., Brown G. M., Dabestani R. Calix[4]arene-based Cs+ selective optical sensor // Chem. Commun. 1999. P. 609-610

119 Leray I., Asfari Z., Vicens J., Valeur B. Synthesis and binding properties of calix[4]biscrown-based fluorescent molecular sensors for caesium or potassium ions // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2002. P. 1429-1434

120 Malval J. P., Leray I., Valeur B. A highly selective fluorescent molecular sensor for potassium based on a calix[4]bisazacrown bearing boron-dipyrromethene fluorophores // New J. Chem. 2005. V. 29. P. 1089-1094

121 Громов С. П., Дмитриева С. Н., Чуракова М. В. Бензоазакрауны, N-фенилазакрауны и криптанды на их основе. Фенилаза- и бензоазакраун-соединения с атомом азота сопряжённым с бензольным циклом. // Усп. хим. 2005. Т. 74. N. 5. Р. 503-532.

122 Ушаков Е. Н., Алфимов М. В., Громов С. П. Принципы дизайна оптических молекулярных сенсоров и фотоуправляемых рецепторов на основе краун-эфиров // Усп. хим. 2008. Т. 77. С. 39-59

123 Русалов М. В., Ужинов Б. М., Алфимов М. В., Громов С. П. Фотоиндуцированная рекоординация катионов металлов в комплексах хромогенных краун-эфиров // Усп. хим. 2010. Т. 79. N. 12. С. 1193-1217

124 Gromov S. P., Dmitrieva S. N., Vedernikov A. I., Kuz'mina L. G., Churakov A. V., Strelenko Y. A., Howard J. A. K. Novel Promising Benzoazacrown Ethers as Result of Ring Transformation of Benzocrown Ethers: Synthesis, Structure, and Complexation with Ca2+. // Eur. J. Org. Chem. 2003. N. 16. P. 3189-3199.

125 Witulski В., Zimmermann Y., Darcos V., Desvergne J.-P., Bassani D. M., Bouas-Laurent H. N-(9-anthryl) aza-18-crown-6: Palladium-catalysed synthesis, photophysical properties and cation binding ability // Tetr. Lett. 1998. V. 39. P. 4807-4808.

126 Аверин А.Д., Улановская M.A., Буряк A.K., Савельев Е.Н., Орлинсон Б.С., Новаков И.А., Белецкая И.П. Арилирование адамантанаминов III. Палладий-катализируемое арилирование адамантан-1,3-диилдиметанамина и 2,2'-(адамантан-1,3-диил)этанамина. // ЖОрХ. 2011. Т. 47. С. 35-44.

127 Averin A.D., Ulanovskaya О.А., Fedotenko I.A., Borisenko A.A., Serebryakova M.V., Beletskaya I.P. Palladium-catalysed animation of 3,5-dihalopyridines - a convenient route to new polyazamacrocycles. // Helv. Chim. Acta. 2005. V. 88. P. 1983-2002.

128 Averin A.D., Ulanovskaya O.A., Pleshkova N.A., Borisenko A.A., Beletskaya I.P. Pd-catalyzed animation of 2,6-dihalopyridines with polyamines. // Coll. Czech. Chem. Commun. 2007. V 72. P. 785-819.

129 Beletskaya I.P., Bessmertnykh A.G., Averin A.D., Denat F., Guilard R. Palladium-catalyzed arylation of linear and cyclic polyamines. // Eur. J. Org. Chem. 2005. N. 2. P. 261-280.

130 Paoletti P., Arenare D., Vacca A. Transition Metal Complexes of 3,3'-Diamino-dipropylamine: Stability Constants. //Inorg. Chem. 1966. V. 5. N. 8. P. 1384-1387.

131 Paoletti P., Fabrizzi L., Barbucci R. Chelating Properties of Linear Aliphatic Tetraamines with Some Bivalent Transition Metal Ions. 1,5,8,12-Tetraazadodecane (3,2,3-tet). // Inorg. Chem. 1973. V. 12. N. 8. P. 1861-1864.

132 Barbucci R., Paoletti P., Fabrizzi L., Vacca A. Thermodynamics of Complex Formation with Linear Aliphatic Tetraamines. Part III. Enthalpy and Entropy Contributions to the Stability of Metal Complexes of 4,7-Diazadecane-l ,10-diamine. // J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 1973. P. 1763-1767.

133 Lee W.-Z., Kang Y.-L., Wang T.-L., Su C.-C., Kuo T.-S. Structural Interconversion Controlled by Hydrogen-Bond Interactions: A Mononuclear Copper Triamine Complex and a Polynuclear Copper Triamine Sheet. // Cryst. Growth Des. 2008. V. 8. N. 8. P. 2614-2637.

134 Teramae S., Osako Т., Nagatomo S., Kitagawa Т., Fukuzumi S., Itoh S. Dinuclear copper-dioxygen intermediates supported by polyamine ligands. // J. Inorg. Biochem. 2004. V. 98. P. 746-751.

135 Bartoszak-Adamska E., Bregier-Jarzebowska R., Lomozik L. Crystal and molecular structures of cadmium(II) nitrate complexes with triamines: l,5-diamino-3-azapentane, 1,6-diamino-3-azahexane and l,7-diamino-4-azaheptane. // Polyhedron. 2002. V. 21. P. 739-750.

136 Izatt R.M., Pawlak K., Bradshaw J.S., Bruening R.L. Thermodynamic and Kinetic Data for Macrocycle Interaction with Cations, Anions, and Neutral Molecules. // Chem. Rev. 1995. V. 95. P. 2529-2648.

137 Izatt R.M., Pawlak K., Bradshaw J.S., Bruening R.L. Thermodynamic and Kinetic Data for Macrocycle Interaction with Cations and Anions. // Chem. Rev. 1991. V. 91. P. 1721-1780.

138 Janzen D.E., Botros M.E., VanDerveer D.G., Grant G.J. Fixation of atmospheric carbon dioxide by a cadmium(II) macrocyclic complex. // Dalton Trans. 2007. P. 5316-5321.

139 Органикум. Том 2. С 390 // Издательство: Мир, 2008

140 Ukai Т., Kawazura Н., Isii Y., Bonnet J. J., Ibers J. A. Chemistry of dibenzelidenacetonepalldium (0) complex I. Novel tris(dibenzylidenacetone)dipalladiun(solvent) comlexes and their reactiom with quinines. // J. Organomet. Chemm. 1974. V.64. P. 253-266