Катализируемые комплексными соединениями палладия реакции кросс-сочетания полифторированных органофторборатов с арилгалогенидами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Шабалин, Антон Юрьевич

• Шабалин, Антон Юрьевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Шабалин, Антон Юрьевич

Содержание

Список сокращений

Введение

Глава 1. Методы получения низконуклеофильных борорганических реагентов и особенности их поведения в катализируемых палладием реакциях кросс-сочетания с арилгалогенидами

1.1. Синтез низконуклеофильных борорганических реагентов и их поведение в присутствии оснований

1.1.1. Синтез нефгорированных ароматических производных бора

1.1.2. Синтез фторированных ароматических производных бора

1.1.3. Синтез нефторированных алифатических производных бора

1.1.4. Синтез фторированных алифатических производных бора

1.1.5. Синтез соединений тегракоординированного бора, основанный на реакциях, протекающих с сохранением связи С-В

1.1.6. Поведение низконуклеофильных борорганических реагентов в основных условиях

1.2. Катализируемые комплексными соединениями палладия реакции кросс-сочетания низконуклеофильных борорганических реагентов

1.2.1. Механизм катализируемых палладием реакций кросс-сочетания борорганических реагентов с органическими электрофилами

1.2.2. Реакции кросс-сочетания полифторированных борорганических реагентов с органическими электрофилами

1.3. Заключение к главе 1

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Инструментальные методы анализа

2.2. Использовавшиеся в работе реактивы и растворители

2.3. Синтез исходных реагентов и катализаторов

2.4. Реакции кросс-сочетания К[СбР.<;ВРз]

2.4.1. Исследование влияния природы фосфиновых лигандов

2.4.2. Исследование влияния природы палладийсодержащих предшественников

2.4.3. Исследование влияния добавок предшественников Тч!-гетероциклических карбеновых лигандов

2.4.4. Взаимодействие К[СбРзВРз] с арилбромидами

2.4.5. Взаимодействие К[СбРзВРз] с арилхлоридами

2.4.6. Взаимодействие К[Сбр5ВРз] с бензилгалогенидами

2.5. Реакции нуклеофильного замещения К[Сб?5ВРз]

2.5.1. Взаимодействие K[CöF5BF3] с О-нуклеофилами

2.5.2. Взаимодействие К[СбР5ВРз] с N-нуклеофилами

2.6. Реакции кросс-сочетания K[4-RCeF4BF3]

Глава 3. Исследование факторов, влияющих на протекание реакций кросс-сочетания

низконуклеофильного KfCöFsBFa] с арилгалогенидами

3.1. Влияние природы фосфиновых лигандов на каталитические свойства палладиевых комплексов

3.2. Влияние природы палладийсодержащих предшественников на каталитические свойства палладиевых комплексов

3.3. Влияние добавок на каталитические свойства палладиевых комплексов

3.4. Влияние природы субстрата на протекание реакций кросс-сочетания

3.4.1. Взаимодействие KfCeFsBFs] с арилбромидами

3.4.2. Взаимодействие KfCóFsBFs] с арилхлоридами

3.4.3. Взаимодействие KfCöFsBFa] с бензилгалогенидами

3.5. Заключение к главе 3

Глава 4. Синтез органофторборагов KI4-RC6F4BF3] и их реакционная способность в реакциях кросс-сочетания с арилгалогенидами

4.1. Реакции К[СбРзВРз] с О-нуклеофилами

4.2. Реакции K[C6FsBF3] с N-нуклеофилами

4.3. Спектральные характеристики солей K[4-RC6F4BF3]

4.3.1. Спектры ЯМР полифторарилтрифторборатов

4.3.2. Использование аддитивных схем для интерпретации спектров ЯМР 19F

4.4. Влияние природы заместителя R в солях K[4-RC6F4BF3] на их реакционную

способность в катализируемых Pd реакциях кросс-сочетания с арилгалогенидами

4.5. Заключение к главе 4

Выводы

Список литературы

Список сокращений

Ас ацетил

асас - ацетилацетон

Вру 2,2'-бипиридил

COD 1,5-циклооктадиен

Су циклогексил

dba дибензилиденацетон

dppf дифенилфосфиноферроцен

OTf трифлат (трифторметансульфонат, CF3SO2O)

Mes - мезитил (2,4,6-триметилфенил)

NHC N-гетероциклический карбен

TOF частота оборотов (Turnover Frequency)

Tol° о-толил (2-метилфенил)

TON число оборотов (Turnover Number)

ДМА диметилацетамид

ДМСО диметилсульфоксид

ДМФА - диметилформамид

ДМЭ диметоксиэтан

ДЭА диэтаноламин

МП N-метилпирролидон

НПГ неопентилгликоль (2,2-диметил-1,3-пропандиол)

ТМЭДА - тетраметилэтилендиамин

ТГФ тетрагидрофуран

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Катализируемые комплексными соединениями палладия реакции кросс-сочетания полифторированных органофторборатов с арилгалогенидами»

Введение

Разработка новых методов образования углерод-углеродных связей, основанных на реакциях кросс-сочетания, катализируемых соединениями переходных металлов, и позволяющих синтезировать труднодоступные органические соединения, в т.ч. содержащие биарильный фрагмент, является одной из наиболее важных задач современной синтетической органической химии. Соединения, содержащие биарильный фрагмент, являются ценными полупродуктами для получения лекарственных препаратов, средств защиты растеши"!, материалов для молекулярной электроники, нелинейной оптики и т.п. Синтетические подходы, базирующиеся на каталитических реакциях кросс-сочетания, позволили внести изменения в ряд существующих методов получения химических продуктов, структурно близких к биарилам. Среди известных каталитических методов образования углерод-углеродных связей в результате взаимодействия металло- или элементоорганических реагентов с органическими электрофилами особое место занимают превращения с участием борорганических соединений. Важным преимуществом использования этих реагентов, по сравнению с соответствующими производными лития или магния, является то, что они, как правило, нечувствительны к воздействию влаги и кислорода воздуха. Специфическая реакционная способность органических соединений бора обуславливает возможность модифицирования их органического остатка путем введения широкого круга функциональных заместителей. В отличие от оловоорганических реагентов они дают малотоксичные, нелетучие и легко отделяемые от целевых побочные продукты. Однако, несмотря на значительный прогресс в изучении реакций кросс-сочетания борорганических соединений, остаются нерешенными ряд существенных проблем. Одной из наиболее значимых является проблема эффективного вовлечения в реакцию кросс-сочетания элекгронодефицитных и гетероароматических борорганических реагентов, склонных к вступлению в конкурентные реакции гидродеборирования и гомо-сочетания. Попытки задействования этого класса веществ, с применением стандартных для реакций кросс-сочетания условий, приводят к неудовлетворительным результатам.

Цель работы состояла в изучении основных факторов, влияющих на протекание катализируемых комплексными соединениями палладия реакций кросс-сочетания низконуклеофильных борорганических реагентов (на примере фторированных органо-фторборатов) с арилгалогенидами.

В рамках обозначенной цели решались следующие задачи:

1. Выявлялось влияние природы палладийсодержащих предшественников и

стабилизирующих лигандов - основных компонентов катализаторов на стабильность и активность последних, а также на селективность реакций кросс-сочетания.

2. Изучались особенности протекания реакций кросс-сочетания в зависимости от особенностей строения арилгалогенидов и природы галогена.

3. Разрабатывались новые методы получения широкого круга органофторборатов с различными свойствами.

4. С целыо выявления факторов, определяющих возможность вовлечения в реакции кросс-сочетания низконуклеофильных органофторборатов исследовалось влияние их строения и свойств на арилирующую способность в катализируемых палладием реакциях кросс-сочетания.

Научная новизна. Впервые систематически исследованы закономерности протекания реакций кросс-сочетания низконуклеофильного пенгафторфенилтрифторбората калия с арилгалогенидами ArHal (Hal = Br, С1), катализируемых генерируемыми in situ комплексными соединениями палладия. Изучены основные факторы, определяющие активность катализаторов и селективность реакций кросс-сочетания. Предложен способ повышения активности и стабильности катализаторов путем модифицирования добавлением N-гетероциклических карбенов (N1IC), генерируемых in situ из солей NIIC HX (X = CI, BF4) в присутствии оксида серебра. Установлено влияние строения карбена и природы противоиона соли NHC HX на активность катализаторов. Разработан новый подход к получению 4-замещенных тетрафторфенилтрифторборатов калия, основанный на взаимодействии пентафторфенилтрифторбората калия с О- и N-нуклеофильными реагентами. Определены индуктивные (ai) и резонансные (cr°) константы, а также константы Гаммета (стр) для серии заместителей 4-RC6F4, характеризующие их электронные эффекты. Проведено сравнение относительных скоростей катализируемых Pd реакций кросс-сочетания органотрифторборатов К[4-RC6F4BF3] с 4-бромтолуолом. Обнаружено отсутствие взаимосвязи между а-константами групп 4-RC6F4 и реакционной способностью этих солей в данном типе реакций.

Практическая значимость работы заключается в том, что предложен новый удобный подход к получению полифторированных соединений тетракоординирован-ного бора. Найдены условия, позволяющие высокоэффективно использовать низконуклеофильные борорганические реагенты в реакциях кросс-сочетания с арилбромидами, арилхлоридами и бензилгалогенидами.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты исследования влияния природы палладийсодержащих предшественников и стабилизирующих лигандов - компонентов катализаторов на активность и стабильность последних, а также на селективность реакций кросс-сочетания. Разработка подходов к увеличению активности катализаторов.

2. Влияние особенностей строения арилгалогенидов и природы галогена на скорость реакций кросс-сочетания и их селективность.

3. Разработка простого и эффективного способа получения широкого круга поли-фторированных боорганических соединений, основанного на реакциях ароматического нуклеофилыюго замещения.

4. Результаты исследования протекания реакций кросс-сочетания в зависимости от строения и электронных свойств полифторироваппых органофторборатов.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, двух глав обсуждения результатов, выводов и списка литературы.

В первой главе, представляющей собой обзор литературы, критически проанализированы разнообразные подходы к синтезу низконуклеофильных борорганических реагентов, включая наиболее перспективные, основанные на реакциях, протекающих с сохранением связи С—В. Обсуждены причины неудовлетворительных результатов использования таких соединений в условиях, типичных для реакций кросс-сочетания, катализируемых комплексными соединениями палладия. Рассмотрены описанные к настоящему времени примеры успешного вовлечения полифторированных борорганических реагентов в данный тип превращений. Установлено, что информация об основных факторах, влияющих на протекание реакций кросс-сочетания с их участием, представлена фрагментарно, частично противоречива и в целом эти процессы малоизученны.

Во второй главе изложена экспериментальная часть, где описаны использованные в работе материалы и оборудование, приведены методики синтеза исходных реагентов, катализаторов и проведения каталитических экспериментов, а также спектральные характеристики продуктов реакций.

В качестве катализаторов реакций кросс-сочетания использовались комплексные соединения палладия с фосфиновыми или N-гетероциклическими карбеновыми лиган-дами, генерируемые in situ.

Качественный и количественный состав продуктов реакции устанавливали методами спектроскопии ЯМР 19F, ГХ и ГХ-МС. Ранее неописанные соединения были охарактеризованы с помощью комплекса физико-химических методов исследования

(мультиядерная спектроскопия ЯМР, элементны!! анализ, масс-спектрометрия высокого разрешения, ИК-спектроскопия).

В 3-й главе изучено влияние различных факторов на каталитическую активность палладиевых комплексов, генерируемых in situ из палладийсодержащих предшественников и третичных фосфинов, в реакциях кросс-сочетания низконуклеофильного пентафторфенилтрифторбората калия, имитирующего поведение электронодефицит-ных борорганических реагентов, с арилгалогенидами Arl lal (Hal = Br, С1). Установлено, что активность палладийсодержащих катализаторов и селективность реакции главным образом определяются природой третичных фосфинов, используемых в качестве лигандов. Продемонстрировано, чго наибольшая каталитическая активность генерируемых комплексов достигается при использовании стерически затрудненных третичных фосфинов Р(Ви')з> Р(Су)з, Xphos, Sphos и ацетата палладия. Обнаружено, что природа используемых палладийсодержащих предшественников оказывает меньшее влияние на каталитические свойства генерируемых катализаторов. Проведенные исследования широкого круга катализаторов, получаемых из соединений палладия (0) или палладия (II) и стерически затрудненных фосфинов Р(Ви')з, Xphos и Sphos показали, что применение [Pd2(dba)3CIICl3], [PdCl2(MeCN)2] или [PdCl2(PhCN)2] приводит к получению наиболее активных катализаторов, обеспечивающих наибольшую селективность реакций кросс-сочетания, по указанным характеристикам сопоставимых с катализаторами, полученными из ацетата палладия. Предложен способ повышения активности и стабильности катализаторов путем модифицирования добавлением N-гетероциклических карбенов, генерируемых in situ из солей NIIC HX (NHC = SIPr, SIMes, IMes, ITol; X = CI, BF.j) в присутствии оксида серебра. Установлено влияние строения N-гетероциклического карбена NHC и природы противоиона X" в соли NHCTIX на активность катализаторов и селективность реакций кросс-сочетания.

В 4-й главе продемонстрирована применимость реакций нуклеофильного замещения для модификации легкодоступного пентафторфенилтрифторбората калия. Разработан новый подход к получению низконуклеофильных соединений тетрако-ордшшрованного бора, основанный на взаимодействии пентафторфенилтрифторбората калия с О-, N-нуклеофильными реагентами. Определены константы аь и ар для серии заместителей 4-RC6F4 в солях K[4-RC6F,iBF3], характеризующие их электронные эффекты. Обнаружено отсутствие взаимосвязи между стр-константами групп 4-RC6F4 и скоростями реакций кросс-сочетания соответствующих замещенных тетрафторфенил-

трифторборатов калия.

Работа выполнена в ИК СО РАН, в Группе каталитических процессов синтеза элементоорганических соединений.

Автор выражает благодарность сотрудникам Центра коллективного пользования, базирующемуся в Новосибирском институте органической химии СО РАН за запись ЯМР-спектров, д.х.н. Бардину В.В. за ценные советы по подготовке работы к защите, а также сотрудникам ГКПСЭОС ИК СО РАН за плодотворное сотрудничество.

Глава 1. Методы получения низконукпеофильных борорганических реагентов и особенности их поведения в катализируемых палладием реакциях кросс-сочетания

с арилгалогенидами

В обзоре рассматриваются литературные данные, относящиеся к методам получения низконуклеофильных органических соединений четырехкоординированного бора и особенностям их поведения в катализируемых палладием реакциях кросс-сочетания с арилгалогенидами. В рамках обзора не рассмотрены методы синтеза гетероциклических ароматических производных бора, подробно описаные в других работах, например, в обзоре [1]. Также не обсуждаются подходы к получению таких фтор-содержащих соединений бора, как полифторорганобораны, подробно рассмотренные в обзорной статье [2].

Органотрифторбораты калия К[Г1ВРз] - формальные производные соответствующих борорганических кислот ШЗ(ОН)2 являются перспективными реагентами в современном органическом синтезе. Наиболее важным применением этих соединений является их использование в реакциях образования углерод-углеродных связей, и в частности, в реакциях кросс-сочетания с органическими электрофилами, такими как соли арендиазония, органические галогениды и трифлаты. По сравнению с соответствующими органоборными кислотами, органторифторбораты калия обладают рядом существенных преимуществ. Так, органоборные кислоты склонны к спонтанному образованию ангидридов, для которых невозможно определить точный молекулярный состав реагента. Для некоторых соединений не удается выделить кислоту в чистом виде, хотя известны производные таких кислот (например, триалкоксибораты или сложные эфиры). Склонность большинства органоборных кислот к реакции гидроде-борирования приводит к необходимости использования значительного избытка элемен-тоорганического реагента. Применение органотрифторборатов калия позволяет преодолеть большинство вышеописанных недостатков. Интенсивно исследовать эти соединения начали только после разработки эффективного метода их синтеза. Было обнаружено, что практически любое борорганическое соединение типа 1ШУг (К = алкил, алкенил, арил, гетероарил, алкинил), содержащее две лабильных группы У (У = галоген, ОН, ОЯ, N112, аллил), может быть трансформировано в соответствующие органотрифторбораты обработкой КНРг. Данное свойство органических соединений бора позволяет применять хорошо исследованные методы получения органоборных

кислот и их производных для получения соответствующих органогрифторборатов без существенных изменений процедур. Особое внимание в обзоре уделяется способам получения соединений тетракоординированного бора, основывающимся на реакциях, протекающих с сохранением связи С-В и самой группы ВРз~.

Во второй части обзора рассмотрены катализируемые комплексными соединениями палладия реакции кросс-сочетания низконуклеофильных борорганических реагентов с органическими электрофилами. К настоящему моменту реакции с участием соединений бора, содержащих несколько электроноакцепторных групп, остаются практически не изученными. Специфическая реакционная способность этих веществ и склонность к конкурентным реакциям гидродеборирования и гомо-сочетания существенно затрудняет их использование. Для эффективного вовлечения низконуклеофильных реагентов в реакции кросс-сочетания необходимо значительное изменение стандартных методик.

1.1. Синтез низконуклеофильных борорганических реагентов и их поведение в присутствии оснований

1.1.1. Синтез нефторированных ароматических производных бора

Одним из наиболее распространенных методов получения органоборных кислот КВ(ОН)2 и их эфиров ЯВ(ОЯ')2 является трансметаллирование между органическими соединениями 1л, Мц, А1, Zn и др. металлов и алкоксиэфирами борной кислоты В(011")з. Благодаря доступности и легкости приготовления реагентов, наибольшее распространение получили способы синтеза основанные на использовании магний- и литийорганических соединений. Последовательный обмен литий/галоген или внедрение магния (реакция Гриньяра), борирование, кислотный гидролиз приводят к образованию целевого продукта (Схема 1).

Для подавления побочных реакций взаимодействие металлорганического реагента с триалкоксиборатом проводят при низкой температуре, используя обратный порядок

Схема 1

М = и, М§Х; X = Вг, I

смешения реагентов. Благодаря легкости замещения второго алкоксила при атоме бора с помощью использования двух эквивалентов реагента И.-М можно получать кислоты типа К2В(ОН) (Схема 2).

Схема 2

2 Я-М + В(<Ж)з-- М[К2В((Ж')2] "3°+ . Я2В(ОН)

м = и, м^к

Вариант данного подхода, основанный на реакции литийорганических соединений с триизопропилборатом В(ОРг')з, позволяет получать арилборные эфиры с выходами, превышающими 90 % (Схема 3) [3-5].

Схема 3

Я-и + В(ОРг')3 -- Я-В(ОРг')3 -——- Я-В(ОРг1')2

Я = алкил, арил, 1-алкенил, 1-алкинил

В таблице 1 приведены примеры, демонстрирующие типичные условия синтеза борорганических соединений, содержащих сильноэлектроноакцепторные группы, полученных путем взаимодействия 1л- или 1^-органических соединений с В(ОМе)з или В(ОРг')з. Недостатками данного подхода к получению органических борных кислот являются: необходимость проведения реакции в абсолютно безводной среде, низкая стабильность ароматических гетероциклических соединений лития, ограниченный выбор функционализированных субстратов, обусловленный чувствительностью металоорганических реагентов к группам, содержащим электрофильные атомы, таким, как -СМ, -СО и др.

Таблица 1. Взаимодействие 11-1л и 11-М§Х с триалкоксиборатами В(ОЯ')з.

Опыт

Субстрат

Условия

Продукт

Выход, % Ссылка

СЫ

1.

1. Вип1л, ТГФ, -98 °С

2. В(ОМе)з

3. НПГ, толуол, кипячение

СЫ

88

[6]

Л

Опыт Субстрат

Условия

Продукт Выход, % Ссылка

N0,

N0,

2.

Я

КТ~ и

3.

1.2М РЬМёС1

,, 2. В(ОМе)з, ТГФ,

-75 °С

3.2М НС1

1. Ви"1л, -78 °С, диэтиловый эфир д ^

2. В(ОРг')з, -78 °С

К2 З.ИаОН

4. НС1

В(ОН)2

72-85

75-87

В(ОН)2

[7]

[8]

Примечания:а Я = С00Е1, СИ, N02, Вг, I; 6 = Вг, С1.

Ароматические борные кислоты можно получать с высокой региоселективностью с помощью прямого металлирования аренов. Необходимым условием применимости данного подхода является наличие в ароматическом кольце субстрата группы X, направляющей литиирование в орото-положение (Схема 4) [5]. Обработка полученного интермедиата триалкоксиборатом с последующим кислотным гидролизом приводят к получению целевых продуктов.

Схема 4

ыги // Н30+

В(011')2 --- <' В(0Н)2

Я<=/ 2. В(ОЯ')з

X = направляющая группа

Наиболее доступными литийорганическими реагентами являются литиированные производные бутана (Таблица 2, опыт 1), в качестве растворителя, как правило, используется ТГФ, металлирование проводится при низкой температуре. Развитием данного подхода стало использование более селективных литиирующих реагентов -диизопропиламида лития (ЛДА) и 2,2,6,6-тетраметилпиперидина лития (ЛТМП). Эти сильные органические основания позволяют использовать в качестве субстратов замещенные арены, содержащие группы, несовместимые со стандартными для процедуры прямого литиирования реакционными условиями (Таблица 2, опыты 2, 3). Так, например, соответствующие эфиры арилборных кислот были получены с высоким выходом из соответствующих бромзамещенных ароматических карбоксиэфиров

(Таблица 2, опыт 2). Для облегчения процесса выделения арилборные кислоты были переведены в соответствующие эфиры путем взаимодействия с диэтаноламином или неопентилгликолем (Таблица 2, опыты 2, 3).

Таблица 2. Прямое металлирование аренов

Опыт

Субстрат

Условия

Продукт

Выход, %

Ссылка

2.

(Ме)3ССН20

Г\

Я

// \

1. Ви5Ы, ТГФ, ТМЭДА, -78 °С

2. В(ОМе)з

3. НС1

1. ЛДА, ТГФ

2. В(ОРг')з

3. ДЭА

1. ЛТМП,ТГФ, -78 °С

2. В(ОРг')3

3.НПГ

СС,

В(ОН)2

(Ме)3ССН20

ын

Я \=

я

// \\

о

-в

о

60 [9]

84, 88а [10]

61-96 [11]

Примечания:а Я = 4-Вг, 1-Вг; 6 Я = СОСЖ, СЫ, Р, С1.

Достаточно удобным методом получения арилборных эфиров представляется катализируемое палладием кросс-сочетание арилгалогенидов АгХ (X = I, Вг, С1) или арилтрифлатов (X = ОТ!} с эфиром В2Рт2 (1) в присутствии оснований (Ур. 1).

\

X +

X = I, Вг, С1, ст

-О о^/ /

в-в

О' В2Рт21

Р(1 катализатор ^ \\

О

и

-в

Растворитель, основание

О*

0)

Детали механизма этой реакции подробно обсуждаются в работах [12,13]. Первой стадией реакции является окислительное присоединение арилгалогенида к комплексу

Рс1(0), дающее интермедиат [АгРсИ^Х] (Схема 5). Для дальнейшего протекания реакции критическим условием является присутствие основания, анион А" которого замещает атом галогена в комплексе [АгРс1Ь2Х] с образованием более реакционноспособного палладиевого интермедиата [АгРсИ^А].

Схема 5

Аг —ВРт

Рс1(0)Ь2

В2Рт2

Аг-Х

Трансметаллирование между эфиром 1 и соединением [АгР<ЗЬ2А] с последующим восстановительным элиминированием арилборного эфира Аг-ВРт замыкает каталитический цикл. Обычно реакцию проводят при температурах 25-80 °С в полярных апротонных растворителях (ДМСО, ДМФА, ТГФ, диоксан). Высокую эффективность в этих реакциях проявляют комплексы палладия с такими фосфиновыми лигандами, как ЭррГ (2) [13], ХРЬоэ (3) или БРИоз (4) [14] (Рисунок 1).

(Су)2Р Рг1 (Су)2Р ОМе

Ре

^-Р(РН)2

Рг1 ОМе

БррГ2 ХРИс^З ЗРЬоб 4

Рисунок 1. Фосфиновые лиганды

В качестве основания, как правило, используется КОАс, так как более сильные основания типа К2СОз или К3РО4 способствуют образованию значительных количеств побочных продуктов гомосочетания — биарилов (выход 36-60 %) [13]. Применение

данного подхода открывает доступ к арилборным эфирам, функционализированным такими группами как кетонная [13], альдегидная [15], эфирная, амидная и пр. [16].

Более дешевым реагентом, применяемым для каталитического сочетания с арилгалогенидами и арилтрифлатами (Ур. 2), является пинаколборан НВрт (5).

О-

X + НВ

Рс1 катализатор

Я\=/ о-

X = I, Вг, С1, СПТ НВрт 5

Растворитель, Е13Ы Н.

г\

о-

-в

(2)

О'

В ходе реакции с гидробораном 5 субстрат Аг-Х может подвергаться побочному процессу дегалогенирования с образованием арена Аг-Н, причем большую склонность к данному превращению проявляют арилгалогениды, имеющие сильные электроно-акцеторные заместители в ароматическом кольце. Присутствие Е1зЫ в реакционной смеси не только помогает подавить эту побочную реакцию, но и способствует формированию связи С-В. К настоящему времени механизм действия триэгиламина мало изучен. В работе [17] высказываются два предположения - к образованию интермедиата Аг-Рс1-ВРт может приводить: 1) метатезис а-связей между АгХ и промежуточной частицей Н-РсНВрт; 2) замещение атома галогена в комплексе Аг-Рс1(11)-Х слабонуклеофильпым анионом частицы недавних работах

было показано, что использование стерически затрудненных лигандов с донорными свойствами, таких как Э1ВРР (6), Ви'-ОРЕрЬоз (7), Сус1оЬеху1 ЛоЬпРЬоя (8), Р(Ви')3 (9) и фосфин 10 (Рисунок 2), позволяет снять ограничения на природу функциональных групп в субстрате [16].

^ Р(Ви')2

Ре

01ВРР 6

Р(Ви')2 Р(Ви1)2 (Су)2Р

\\ /лл\ //

Ви'-ОРЕРЬоБ 7 СусЬИеху! :о1шРЬо5 8

Рисунок 2. Фосфиновые лиганды

10

Примеры продуктов, содержащих сильно электроноакцепторные группы, полученных с помощью каталитического сочетания с реагентом НВрт (5) [18-21]

приведены на рисунке 3.

Рисунок 3. Продукты каталитического борирования с помощью НВрт (5)

Прямое борирование аренов с помощью активации С-Н связи является выгодным, с точки зрения атомной эффективности, методом получения арилборных кислот и их эфиров (Ур. 3). Сочетание аренов с НВрт (5) или Вгртг (1) катализируют комплексы 11е(1), Шг(1) и 1г(1) с пространственно-затрудненными лигандами (Таблица

3).

/ \ Катализатор / \

(V />—Н + Нх(ВРт)., —--^

/У- Н + Нх(ВРт)„ ---^ //— В

(3)

11 = I, Вг, С1, С02Ме, СЫ, СР3; В2рт2 (1, х = 0, у = 2) или НВр1п (5, х = 1, у = 1)

В качестве субстрата используются арены, содержащие активирующие заместители Я - электроноакцепторные группы. Направление процесса сочетания определяется, в основном, стерическим эффектом заместителей и меньше зависит от их электронного эффекта. Высокая чувствительность катализаторов к стерическому влиянию субстрата приводит к тому, что доля продуктов замещения по орто-положению незначительна и сочетание протекает главным образом по пара- и мета-положению относительно направляющей группы Я. Так, монозамещенные арены (Таблица 3, опыт 1) дают смесь продуктов мета- и пара-сочетания в соотношении близком к статистическому (около 2:1) [16,22]. В случае 1,2- и 1,4-дизамещенных бензолов с идентичными заместителями наблюдается образование только одного продукта (Таблица 3, опыты 2, 3), при этом, использование 1,3-дизамещенных бензолов приводит к образованию единственного продукта (Таблица 3, опыты 4, 5) даже в случае

аренов с различными заместителями [23]. Катализируемое борирование пятичленных ароматических гетероциклов (производных пиррола, фурана, тиофена) протекает селективно по а-атому углерода (Таблица 3, опыт 6) [24].

Таблица 3. Каталитическое борирование аренов

Опыт Реагент

Условия

Продукт

Выход, %

1. НВрт

(/75-С5Ме5)Ш1(/74-СбМе6), циклогексан, 150 °С

Врт ^ '/

50-65

2. В2рт2

[1г(ОМе)(соф]2, 2сНЬру, гексан, 25 °С, 8 ч

С1

С1—^—Врт

73

3. В2рт2

[1г(ОМе)(сос1)]2> 2скЬру, гексан,25 °С, 24 ч

С1

Врт

С1

22

4. В2рт2

[1г(ОМе)(сос1)]2,2<1Лру, гексан, 25 °С, 8 ч

С1

\\ /

-Врт

67

5. В2рт2

[1г(ОМе)(сос1)]2,2с№ру, гексан, 25 °С, 2 ч

ИС

\\ //

-Врт

Вг

74

6. НВрт

[1г(ОМе)(со<3)]2, 2скЬру, гексан, 25-80 °С

Я,

Я

1 X

Врт

78-94 в

Примечания: а Я = СООЕг, ССЖЕ^, ОМе; сКЬру = 4,4'-ди-/иреот-бутил-2,2'-дипиридил; в Я, = СООМе, СОМе, I, Я2 = Н; Я, = С1, Я2 = Вг.

Большое различие скоростей взаимодействия эфиров НВрт (5) или В2Рт2 (1) с гетероциклами и аренами, не содержащими гетероатомов, позволяет селективно борировать только пятичленный цию! в соединениях бензофурана, индола и

бензотиофена [25]. Несмотря на то, что сам пиридин является малореакционным субстратом, его а-замещенные производные легко вступают в реакцию борирования. Использование 2,6- и 2,3-дизамещенных пиридинов открывает доступ к пиридил-4- и пиридил-5-борным эфирам/кислотам[26]. Данный подход удобно использовать для получения различных гетероциклических соединений бора, однако зависимость региоселективности реакции от стерической затрудненности субстрата осложняет получение продуктов заданной структуры.

1.1.2. Синтез фторированных ароматических производных бора

Наибольшее распространение среди подходов к получению этого класса соединений получил метод, основанный на реакции полифторированных Ы- и ]У^-органи-ческих реагентов с триалкоксиборанами В(ОА1к)з. При их взаимодействии образуется смесь фторарилтриалкоксиборатов М[АгрВ(ОА1к)з] (М = 1л, М§Вг) и фгорарилдиме-токсиборанов Аг; В(ОА1к)2, обработка которых водным раствором КНР2 дает соответствующие полифторфенилтрифторбораты калия К[АгрВ?з] (Схема 6). Обычно, для протекания полной замены алкокси-групп на атомы фтора достаточно использования 6-8 кратного мольного избытка бифторида калия. Следует отметить, что природа групп в боране В(ОА1к)з оказывает существенное влияние на скорость образования фторированных арилтриалкоксиборатов М[АгрВ(ОА1к)3]. Например, в работе [27] было продемонстрировано, что реакционная способность триалкоксиборанов В(ОА1к)з в реакции с пентафторфенилмагнийбромидом значительно уменьшается в ряду В(ОМе)з

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шабалин, Антон Юрьевич, 2014 год

Список литературы

1. Tyrrell, E., Brookes, P. The synthesis and applications of heterocyclic boronic acids // Synthesis. - 2003. - Vol. 2003. - No. 4. - P. 469-483.

2. Adonin, N.Y., Bardin, V.V. Polyfluorinated organic compounds of boron // Usp. Khim. - 2010. - Vol. 79. - No. 9. - P. 832-860.

3. Brown, II.C., Bhat, N.G., Srebnik, M. A simple, general synthesis of 1-alkynyldiiso-propoxyboranes // Tetrahedron Lett. - 1988. - Vol. 29. - No. 22. - P. 2631-2634.

4. Brown, H.C., Rangaishenvi, M.V. Successful application of a-haloallyllithium for a simple, convenient preparation of a-haloallylboronate ester // Tetrahedron Lett. -1990. - Vol. 31. - No. 49. - P. 7113-7114.

5. Miyaura, N., Yamamoto, Y. Boron // Comprehensive organometallic chemistry III / Ed. R.H. Crabtree. - Oxford: Elsevier, 2007. - V. 9. - P. 145-244.

6. Zhong, Z., Anslyn, E.V. A colorimetric sensing ensemble for heparin // J. Am. Chem. Soc. ~ 2002. - Vol. 124. - No. 31. - P. 9014-9015.

7. Collibee, S.E., Yu, J. A facile and convenient synthesis of functionalized ortho-nitrophenylboronic acids // Tetrahedron Lett. - 2005. - Vol. 46. - No. 26. - P. 44534455.

8. Bouillon, A., Lancelot, J.-C., Collot, V.R., Bovy, P.R., Rault, S. Synthesis of novel halopyridinylboronic acids and esters. Part 1: 6-Halopyridin-3-yl-boronic acids and esters // Tetrahedron. - 2002. - Vol. 58. - No. 14. - P. 2885-2890.

9. Sharp, M.J., Cheng, W., Snieckus, V. Synthetic connections to the aromatic directed metalation reaction. Functionalized aryl boronic acids by ipso borodesilylation. General syntheses of unsymmetrical biphenyls and m-terphenyls // Tetrahedron Lett. - 1987. - Vol. 28. - No. 43. - P. 5093-5096.

10. Caron, S., Hawkins, J.M. Directed ortho metalation of neopcntyl benzoates with LDA: preparation of arylboronic acids // J. Org. Chem. - 1998. - Vol. 63. - No. 7. - P. 2054-2055.

11. Kristensen, J., Lysen, M., Vedso, P., Begtrup, M. Synthesis of ortho substituted arylboronic esters by in situ trapping of unstable lithio intermediates // Org. Lett. — 2001.-Vol.3.-No. 10.-P. 1435-1437.

12. Ishiyama, T., Miyaura, N. Chemistry of Group 13 element-transition metal linkage -the platinum- and palladium-catalyzed reactions of (alkoxo)diborons // J. Organomet. Chem. - 2000. - Vol. 611. - No. 1-2. - P. 392-402.

13. Isliiyama, T., Murata, M., Miyaura, N. Palladium(0)-catalyzed cross-coupling reaction of alkoxydiboron with haloarenes: a direct procedure for arylboronic esters // J. Org. Chem. - 1995. - Vol. 60. - No. 23. - P. 7508-7510.

14. Billingsley, K.L., Barder, T.E., Buchwald, S.L. Palladium-catalyzed borylation of aryl chlorides: scope, applications, and computational studies // Angew. Chem. Int. Ed. -2007. - Vol. 46. - No. 28. - P. 5359-5363.

15. Mckiernan, G.J., Hartley, R.C. Boronate titanium alkylidene reagents for diversity-based synthesis of benzofurans // Org. Lett. - 2003. - Vol. 5. - No. 23. - P. 43894392.

16. Ishiyama, T., Miyaura, N. Metal-catalyzed borylation of C-H and C-PIalogen bonds of alkanes, alkenes, and arenes for the synthesis of boronic esters // Boronic acids: preparation and applications in organic synthesis, medicine and materials, Second edition / Ed. D.G. Hall. - Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2011.-V. l.-P. 135-169.

17. Tamura, H., Yamazaki, H., Sato, H., Sakaki, S. Iridium-catalyzed borylation of benzene with diboron. Theoretical elucidation of catalytic cycle including unusual Iridium (V) intermediate //./. Am. Chem. Soc. - 2003. - Vol. 125. - No. 51. - P. 16114-16126.

18. Christophersen, C., Begtrup, M., Ebdrup, S., Petersen, PI., Vedso, P. Synthesis of 2,3-substituted thienylboronic acids and esters //./. Org. Chem. - 2003. - Vol. 68. - No. 24.-P. 9513-9516.

19. Mentzel, U.V., Tanner, D., Tonder, J.E. Comparative study of the Kumada, Negishi, Stille, and Suzuki-Miyaura reactions in the synthesis of the indole alkaloids hippadine and pratosine // J. Org. Chem. - 2006. - Vol. 71. - No. 15.-P. 5807-5810.

20. Gravett, E.C., Hilton, P.J., Jones, K., Peron, J.-M. A new route to 5-aryl and 5-heteroaryl-2-pyrones via Suzuki coupling of a 2-pyrone-5-boronate ester // Synlett. -2003. - Vol. 2003. - No. 02. - P. 0253-0255.

21. Setsune, J.-I., Toda, M., Watanabe, K., Panda, P.K., Yoshida, T. Synthesis of bis(pyrrol-2-yl)arenes by Pd-catalyzed cross coupling // Tetrahedron Lett. - 2006. -Vol. 47. - No. 43. - P. 7541-7544.

22. Cho, J.-Y., Iverson, C.N., Smith, M.R. Steric and chelate directing effects in aromatic borylation //./ Am. Chem. Soc. - 2000. - Vol. 122. - No. 51. - P. 12868-12869.

23. Ishiyama, T., Nobuta, Y., Hartwig, J.F., Miyaura, N. Room temperature borylation of arenes and heteroarenes using stoichiometric amounts of pinacolborane catalyzed by

iridium complexes in an inert solvent // Cham. Commun. - 2003. - No. 23. - P. 29242925.

24. Chotana, G.A., Kallepalli, V.A., Maleczka Jr, R.E., Smith, M.R. Iridium-catalyzed borylation of thiophenes: versatile, synthetic elaboration founded on selective C-PI functionalization // Tetrahedron. - 2008. - Vol. 64. - No. 26. - P. 6103-6114.

25. Ishiyama, Т., Takagi, J., Hartwig, J.F., Miyaura, N. A stoichiometric aromatic C-H borylation catalyzed by Iridium(I)/2,2'-bipyridine complexes at room temperature // Angew. Chem. Int. Ed. - 2002. - Vol. 41. - No. 16. - P. 3056-3058.

26. Mkhalid, I.A.I., Coventry, D.N., Albesa-Jove, D., Batsanov, A.S., Ploward, J.K., Perutz, R.N., Marder, T.B. Ir-catalyzed borylation of C-PI bonds in N-containing heterocycles: regioselectivity in the synthesis of heteroaryl boronate esters // Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. - Vol. 45. - No. 3. - P. 489-491.

27. Frohn, H.J., Franke, H., Fritzen, P., Bardin, V.V. (Fluoroorgano)fluoroboranes and -fluoroborates I: synthesis and spectroscopic characterization of potassium fluoroaryl-trifluoroborates and fluoroaryldifiuoroboranes //./. Organomet. Chem. - 2000. - Vol. 598.-No. l.-P. 127-135.

28. Власов, B.M., Гребенщикова, Г.Ф., Львова, А.Я., Якобсон, Г.Г. Соединения ароматического ряда, содержащие атомы фтора в ядре // Синтезы фтор-органических соединений / Под ред. И. JI. Кнунянца и Г. Г. Якобсона. - Москва: Химия, 1973.-С. 86-215.

29. Respess, W.L., Tamborski, С. A new synthesis of perfluoroaromatic Grignard reagents II J. Organomet. Chem. - 1969. - Vol. 18. - No. 2. - P. 263-274.

30. Takahashi, K., Takagi, J., Ishiyama, Т., Miyaura, N. Synthesis of 1-alkenylboronic esters via palladium-catalyzed cross-coupling reaction of bis(pinacolato)diboron with 1-alkenyl halides and triflates // Chem. Lett. - 2000. - Vol. 29. - No. 2. - P. 126-127.

31. Ishiyama, Т., Takagi, J., Kamon, A., Miyaura, N. Palladium-catalyzed cross-coupling reaction of bis(pinacolato)diboron with vinyl triflates p-substituted by a carbonyl group: efficient synthesis of p-boryl-oc,p-unsaturated carbonyl compounds and their synthetic utility // J. Organomet. Chem. - 2003. - Vol. 687. - No. 2. - P. 284-290.

32. Brown, H.C., Rao, B.C.S. A new technique for the conversion of olefins into organoboranes and related alcohols II J. Am. Chem. Soc. - 1956. - Vol. 78. - No. 21. - P. 5694-5695.

33. Hall, D.G. Structure, properties, and preparation of boronic acid derivatives // Boronic acids: preparation and applications in organic synthesis, medicine and materials,

Sccond edition / Ed. D.G. Hall. - Weinheim, Germany: Wiley-VCI-1 Verlag GmbH & Co. KGaA, 2011.- V.I.-P. 1-133.

34. Hoffmann, R.W., Dresely, S. Preparation of 3-substituted (E)-l-alkenylboronic esters II Synthesis. - 1988. - Vol. 1988. - No. 02. - P. 103-106.

35. Brown, PI.C., Gupta, S.K. I-Iydroboration. XXXIX. 1,3,2-Benzodioxaborole (catecholborane) as a new hydroboration reagent for alkenes and alkynes. General synthesis of alkane- and alkeneboronic acids and esters via hydroboration. Directive effects in the hydroboration of alkenes and alkynes with catecholborane // J. Am. Chem. Soc. - 1975. - Vol. 97. - No. 18. - P. 5249-5255.

36. Brown, H.C., Imai, T. Organoboranes. 37. Synthesis and properties of (Z)-l-alkenyl-boronic esters // Organometallics. ~ 1984. - Vol. 3. - No. 9. - P. 1392-1395.

37. Burgess, K., Ohlmeyer, M.J. Transition-metal promoted hydroborations of alkenes, emerging methodology for organic transformations // Chem. Rev. - 1991. - Vol. 91. -No. 6.-P. 1179-1191.

38. Beletskaya, I., Pelter, A. Hydroborations catalysed by transition metal complexes // Tetrahedron. - 1997. - Vol. 53. - No. 14. - P. 4957-5026.

39. Yamamoto, Y., Fujikawa, R., Yamada, A., Miyaura, N. A regio- and stereoselective platinum(0)-catalyzed hydroboration of allenes controlled by phosphine ligands // Chem. Lett. - 1999. - Vol. 28. - No. 10. - P. 1069-1070.

40. Renaud, J., Ouellet, S.P.G. Novel synthesis of cyclic alkenylboronates via ring-closing metathesis II J. Am. Chem. Soc. - 1998. - Vol. 120. - No. 31. - P. 7995-7996.

41. Connon, S.J., Blechert, S. Recent developments in olefin cross-metathesis // Angew. Chem. Int. Ed. - 2003. - Vol. 42. - No. 17. - P. 1900-1923.

42. Morrill, C., Grubbs, R.II. Synthesis of functionalized vinyl boronates via ruthenium-catalyzed olefin cross-metathesis and subsequent conversion to vinyl halides //./. Org. Chem. - 2003. - Vol. 68.-No. 15.-P. 6031-6034.

43. Burton, D.J., Yang, Z.-Y. Fluorinated organometallics: perfluoroalkyl and functionalized perfluoroalkyl organometallic reagents in organic synthesis II Tetrahedron. -1992. - Vol. 48. - No. 2. - P. 189-275.

44. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. Polyfiuoroorganoboron-oxygen compounds. 5. Feasible routes to perfluoroalkyltrimethoxyborates M[CnF2n+iB(OMe)3] (n >3) // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2007. - Vol. 633. - No. 4. - P. 647-652.

45. Frohn, H.-J., Bardin, V.V. (Fluoroorgano)fluoroboranes and -fluoroborates. 2. Synthesis and spectroscopic characterization of potassium polyfluoroalken-1-

yltrifluoroborates // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2001. - Vol. 627. - No. 11. - P. 24992505.

46. Burton, D.J., Spawn, T.D., Heinze, P.L., Bailey, A.R., Shinya, S. Fluorine chemistry synthesis II J. Fluorine Chem. - 1989. - Vol. 44. - No. 1. - P. 167-174.

47. Bardin, V.V., Adonin, N.Y., Frohn, H.-J. (Fluoroorgano)fluoroboranes and -borates. 14. Preparation of potassium ((perfluoroorgano)ethynyl)trifluoroborates K[RfC=CBF3] // Organometallics. - 2005. - Vol. 24. - No. 22. - P. 5311-5317.

48. Darses, S., Genet, J.P. Potassium organotrifluoroborates: new perspectives in organic synthesis // Chem. Rev. - 2008. - Vol. 108. - No. 1. - P. 288-325.

49. Molander, G.A., Ribagorda, M. Expanding organoboron chemistry: epoxidation of potassium organotrifluoroborates II J. Am. Chem. Soc. - 2003. - Vol. 125. - No. 37. -P. 11148-11149.

50. Molander, G.A., Figueroa, R. cis-Dihydroxylation of unsaturated potassium alkyl- and aryltrifluoroborates // Org. Lett. - 2005. - Vol. 8. - No. 1. - P. 75-78.

51. Molander, G.A., Cooper, D.J. Ozonolysis of unsaturated organotrifluoroborates // J. Org. Chem. - 2007. - Vol. 72. - No. 9. - P. 3558-3560.

52. Molander, G.A., Petrillo, D.E. Oxidation of hydroxyl-substituted organotrifluoroborates II J. Am. Chem. Soc. - 2006. - Vol. 128. - No. 30. - P. 9634-9635.

53. Molander, G.A., Figueroa, R. Synthesis of unsaturated organotrifluoroborates via Wittig and Horner-Wadsworth-Emmons olefination // J. Org. Chem. - 2006. - Vol. 71.-No. 16.-P. 6135-6140.

54. Molander, G.A., Ludivine, J.G. Organotrifluoroborates: organoboron reagents for the twenty-first century// Boronic acids: preparation and applications in organic synthesis, medicine and materials, Second edition / Ed. D.G. Hall. - Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2011. - V.2. - P. 507-550.

55. Molander, G.A., Ham, J. Synthesis of functionalized organotrifluoroborates via halomethyltrifluoroborates // Org. Lett. - 2006. - Vol. 8. - No. 10. - P. 2031-2034.

56. Molander, G.A., Ham, J. Synthesis of functionalized organotrifluoroborates via the 1,3-dipolar cycloaddition of azides // Org. Lett. - 2006. - Vol. 8. - No. 13. - P. 27672770.

57. Molander, G.A., Febo-Ayala, W., Ortega-Guerra, M. Facile synthesis of highly functionalized ethyltrifluoroborates // J. Org. Chem. - 2008. - Vol. 73. - No. 15. - P. 6000-6002.

58. Molander, G.A., Febo-Ayala, W., Ludivine, J.-G. Condensation reactions to form oxazoline-substituted potassium organotrifluoroborates // Org. Lett. - 2009. - Vol. 11. -No. 17.-P. 3830-3833.

59. Михайлов, Б.М., Бубнов, 10.H. Борорганические соединения в органическом синтезе. - М.: Наука, 1977. - 515 с.

60. Snyder, PI.R., Kuck, J.A., Johnson, J.R. Organoboron compounds, and the study of reaction mechanisms. Primary aliphatic boronic acids // J. Am. Chem. Soc. - 1938. -Vol. 60.-No. l.-P. 105-111.

61. Johnson, J.R., Campen, M.G.V., Grummitt, O. Organoboron compounds. II. The reducing action of some organoboronic acids // J. Am. Chem. Soc. - 1938. - Vol. 60. -No. l.-P. 111-115.

62. Brown, H.C., Basavaiah, D., Kulkarni, S.U., Lee, H.D., Negishi, E., Katz, J.J. Vinylic organoboranes. 6. A general synthesis of (E)-disubstituted-alkenes or ketones via the (E)-(l-substituted-l-alkenyl)boronic esters II J. Org. Chem. - 1986. - Vol. 51. - No. 26. - P. 5270-5276.

63. Snyder, H.R., Wyman, F.W. Synthesis and reactions of some substituted naphthalene-boronic acids II J. Am. Chem. Soc. - 1948. - Vol. 70. - No. l.-P. 234-237.

64. Fischer, F.C., Havinga, E. Thermal and photoinduced deboronations of some pyridine-and benzeneboronate anions // Rec. Trav. Chim., Pays-Bas. - 1974. - Vol. 93. - No. l.-P. 21-24.

65. Frohn, H.-J., Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Starichenko, V.F. Polyfluoroorganoboron-oxygen compounds. 2: Base-catalyscd hydrodeboration of polyfluorophenyl-(dihydroxy)boranes // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2002. - Vol. 628. - No. 13. - P. 28342838.

66. Kuivila, H.G., Reuwer, J.F., Mangravite, J.A. Electrophilic displacement reactions: XV. Kinetics and mechanism of the base-catalyzed protodeboronation of areneboronic acids // Can. J. Chem. - 1963. - Vol. 41. - No. 2. - P. 3081-3090.

67. Kinzel, Т., Zhang, Y., Buchwald, S.L. A new palladium precatalyst allows for the fast Suzuki-Miyaura coupling reactions of unstable polyfluorophenyl and 2-heteroaryl boronic acids II J. Am. Chem. Soc. - 2010. - Vol. 132. - No. 40. - P. 14073-14075.

68. Johansson Seechurn, C.C.C., Kitching, M.O., Colacot, T.J., Snieckus, V. Palladium-catalyzed cross-coupling: a historical contextual perspective to the 2010 Nobel prize // Angew. Chem. Int. Ed. - 2012. - Vol. 51. - No. 21. - P. 5062-5085.

69. Miyaura, N. Metal-catalyzed cross-coupling reactions of organoboron compounds with organic halides // Metal-catalyzed cross-coupling reactions, Second edition / Ed. A. Meijere. - Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH, 2008. - P. 41-123.

70. Littke, A.F., Fu, G.C. Palladium-catalyzed coupling reactions of aryl chlorides // Angew. Chem. Int. Ed. - 2002. - Vol. 41. - No. 22. - P. 4176-4211.

71. Walker, S.D., Barder, T.E., Martinelli, J.R., Buchwald, S.L. A rationally designed universal catalyst for Suzuki-Miyaura coupling processes // Angew. Chem. Int. Ed. — 2004.-Vol. 43.-No. 14.-P. 1871-1876.

72. Frohn, H.J., Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Starichenko, V.F. Highly efficient cross-coupling reactions with the perfluoroorganotrifluoroborate salts K[RfBF3] (Rf=C6F5, CF2=CF) // Tetrahedron Lett. - 2002. - Vol. 43. - No. 45. - P. 8111-8114.

73. Barder, T.E., Walker, S.D., Martinelli, J.R., Buchwald, S.L. Catalysts for Suzuki-Miyaura coupling processes: scope and studies of the effect of ligand structure // ,/. Am. Chem. Soc. ~ 2005. - Vol. 127. - No. 13. - P. 4685-4696.

74. Miyaura, N., Suzuki, A. Palladium-catalyzed cross-coupling reactions of organoboron compounds // Chem. Rev. - 1995. - Vol. 95. - No. 7. - P. 2457-2483.

75. Barrios-Landeros, F., Hartwig, J.F. Distinct mechanisms for the oxidative addition of chloro-, bromo-, and iodoarenes to a bisphosphine palladium(O) complex with hindered ligands II J. Am. Chem. Soc. - 2005. - Vol. 127. - No. 19. - P. 6944-6945.

76. Hartwig, J.F., Paul, F. Oxidative addition of aryl bromide after dissociation of phosphine from a two-coordinate palladium(O) complex, bis(tri-o-tolyl-phosphine)palladium(O) II J. Am. Chem. Soc. - 1995. - Vol. 117. - No. 19. - P. 53735374.

77. Galardon, E., Ramdeehul, S., Brown, J.M., Cowley, A., Hii, K.K., Jutand, A. Profound steric control of reactivity in aryl halide addition to bisphosphane palladium(O) complexes II Angew. Chem. Int. Ed. - 2002. - Vol. 41. - No. 10. - P. 1760-1763.

78. Miyaura, N. Cross-coupling reaction of organoboron compounds via base-assisted transmetalation to palladium(II) complexes // J. Organomet. Chem. - 2002. - Vol. 653.-No. 1-2.-P. 54-57.

79. Carrow, B.P., Hartwig, J.F. Distinguishing between pathways for transmetalation in Suzuki-Miyaura reactions // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - Vol. 133. - No. 7. - P. 2116-2119.

80. Braga, A.A., Morgon, N.H., Ujaque, G., Maseras, F. Computational characterization of the role of the base in the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - Vol. 127. - No. 25. - P. 9298-9307.

81. Martin, R., Buchwald, S.L. Palladium-catalyzed Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions employing dialkylbiaryl phosphine ligands // Acc. Chem. Res. - 2008. - Vol. 41.-No. 11.-P. 1461-1473.

82. Fu, G.C. The development of versatile methods for palladium-catalyzed coupling reactions of aryl electrophiles through the use of P(t-Bu)3 and PCy3 as ligands // Acc. Chem. Res. -2008.-Vol. 41.-No. 11.-P. 1555-1564.

83. Kantchev, E.A.B., O'brien, C.J., Organ, M.G. Palladium complexes of N-heterocyclic carbenes as catalysts for cross-coupling reactions - a synthetic chemist's perspective // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - Vol. 46. - No. 16. - P. 2768-2813.

84. Birkholz, M.-N., Freixa, Z., Leeuwen, P. Bite angle effects of diphosphines in C-C and C-X bond forming cross coupling reactions // Chem. Soc. Rev. - 2009. - Vol. 38. -No. 4.-P. 1099-1118.

85. Valentine Jr, D.H., Hillhouse, J.II. Electron-rich phosphines in organic synthesis II. Catalytic applications // Synthesis. - 2003. - Vol. 2003. - No. 16. - P. 2437-2460:

86. Dias, P.B., De Piedade, M., Simoes, J. Bonding and energetics of phosphorus (III) ligands in transition metal complexes // Coord. Chem. Rev. - 1994. - Vol. 135-136. -P. 737-807.

87. Partyka, D.V., Robilotto, T.J., Zeller, M., Hunter, A.D., Gray, T.G. Dialkylbiaryl-phosphine complexes of gold(I) halides. Gold-aryl ^-Interactions in the solid state // Organomelallics. - 2007. - Vol. 27. - No. 1. - P. 28-32.

88. Arduengo, A.J., Harlow, R.L., Kline, M. A stable crystalline carbene // J. Am. Chem. Soc. - 1991.-Vol. 113.-No. 1,-P. 361-363.

89. Glorius, F. N-IIeterocyclic carbenes in catalysis - an introduction // N-IIeterocyclic carbenes in transition metal catalysis/ Ed. F. Glorius. - Springer Berlin Heidelberg, 2007.-Vol. 21.-P. 1-20.

90. Herrmann, W.A., Schutz, J., Frey, G.D., Herdtweck, E. N-heterocyclic carbenes: synthesis, structures, and electronic ligand properties // Organometallics. - 2006. -Vol. 25. - No. 10. - P. 2437-2448.

91. O'brien, C.J., Kantchev, E.A.B., Chass, G.A., Hadei, N., Hopkinson, A.C., Organ, M.G., Setiadi, D.H., Tang, T.-H., Fang, D.-C. Towards the rational design of

palladium-N-heterocyclic carbcne catalysts by a combined experimental and computational approach // Tetrahedron. - 2005. - Vol. 61. - No. 41. - P. 9723-9735.

92. Dorta, R., Stevens, E.D., Scott, N.M., Costabile, C., Cavallo, L., Ploff, C.D., Nolan, S.P. Steric and electronic properties of N-heterocyclic carbenes (NIIC): a detailed study on their interaction with Ni(CO)., II J. Am. Chem. Soc. - 2005. - Vol. 127. - No. 8. - P. 2485-2495.

93. Clavier, PI., Nolan, S.P. Percent buried volume for phosphine and N-heterocyclic carbene ligands: steric properties in organometallic chemistry // Chem. Commim. -2010. - Vol. 46. - No. 6. - P. 841-861.

94. Wiirtz, S., Glorius, F. Surveying sterically demanding N-heterocyclic carbene ligands with restricted flexibility for palladium-catalyzed cross-coupling reactions // Acc. Chem. Res. -2008. -Vol. 41. -No. 11.-P. 1523-1533.

95. Molander, G.A., Canturk, B. Organotrifluoroborates and monocoordinated palladium complexes as catalysts - a perfect combination for Suzuki-Miyaura coupling II Angew. Chem. Int. Ed. - 2009. - Vol. 48. - No. 49. - P. 9240-9261.

96. Thiemann, T., Umeno, K., Wang, J., Tabuchi, Y., Arima, K., Watanabe, M., Tanaka, Y., Gorohmaru, H., Mataka, S. Elongated phosphoranes by C-C coupling of haloaroylmethylidenetriphenylphosphoranes: synthesis and applications // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. - 2002. - No. 18. - P. 2090-2110.

97. Feuerstein, M., Berthiol, F., Doucet, H., Santelli, M. Palladium catalysed cross-coupling of aryl bromides with functionalised arylboronic acids in the presence of a tetraphosphine ligand // Synlett. - 2002. - Vol. 2002. - No. 11. - P. 1807-1810.

98. Frohn, PI.-J., Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Starichenko, V.F. A new application of (polyfluoroorgano)trifluoroborate salts: the palladium-catalysed cross-coupling reaction with substituted benzenediazonium tetrafluoroborates // J. Fluorine Chem. -2002.-Vol. 117.-No. 2.-P. 115-120.

99. Frohn, H.-J., Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Starichenko, V.F. The palladium-catalysed cross-coupling reaction of lithium polyfluorophenyltrimethoxyborates with 4-fluoroiodobenzene H J. Fluorine Chem. - 2003. - Vol. 122. - No. 2. - P. 195-199.

100. Adonin, N.Y., Babushkin, D.E., Parmon, V.N., Bardin, V.V., Kostin, G.A., Mashukov, V.I., Frohn, II.-J. The effect of N-heterocyclic carbene ligands in the palladium-catalyzed cross-coupling reaction of KfCfcFsBFs] with aryl iodides and aryl bromides // Tetrahedron. - 2008. - Vol. 64. - No. 25. - P. 5920-5924.

101. Wagner, E.C., Millett, W.H. Benzimidazole // Org. Synth. Coll. Vol. 2. - 1943. - P. 65-66.

102. Zalesskiy, S.S., Ananikov, V.P. Pd2(dba)3 as a precursor of soluble metal complexes and nanoparticles: determination of palladium active species for catalysis and synthesis // Organometallics. - 2012. - Vol. 31. - No. 6. - P. 2302-2309.

103. Джемилев У.М., Поподько H.P., Козлова E.B. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе -М.: Химия, 1999. - 648 с.

104. Molander, G.A. Handbook of reagents for organic synthesis, catalyst components for coupling reactions. - England: John Wiley & Sons Ltd, 2013. - 480 p.

105. Voges, M.H., Romming, C., Tilsct, M. Synthesis and characterization of 14-electron cyclopentadienyl chromium(II) complexes containing a heterocyclic carbene ligand // Organometallics. - 1999. - Vol. 18. - No. 4. - P. 529-533.

106. Pat. Appl. W01991US00880. Preparation of 1,3-disubstituted imidazolium salts / Arduengo, A.J.; E.I Du Pont De Nemours and Company, US. - 1991-10-03

107. Arduengo, A.J., Krafczyk, R., Schmutzler, R., Craig, H.A., Goerlich, J.R., Marshall, W.J., Unverzagt, M. Imidazolylidenes, imidazolinylidenes and imidazolidines // Tetrahedron. - 1999. - Vol. 55. - No. 51. - P. 14523-14534.

108. Grundemann, S., Kovacevic, A., Albrecht, M., Faller, J.W., Crabtree, R.H. Abnormal ligand binding and reversible ring hydrogenation in the reaction of imidazolium salts with IrH5(PPh3)2 // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - Vol. 124. - No. 35. - P. 1047310481.

109. Grundemann, S., Albrecht, M., Kovacevic, A., Faller, J.W., Crabtree, R.H. Bis-carbene complexes from oxidative addition of imidazolium C-II bonds to palladium(O) II J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 2002. - No. 10. - P. 2163-2167.

110. Shang, R., Xu, Q., Jiang, Y.-Y., Wang, Y., Liu, L. Pd-catalyzed decarboxylative cross coupling of potassium polyfluorobenzoates with aryl bromides, chlorides, and triflates II Org. Lett. -2010.-Vol. 12.-No. 5.-P. 1000-1003.

111. Shang, R., Fu, Y., Wang, Y., Xu, Q., Yu, II.-Z., Liu, L. Copper-catalyzed decarboxylative cross-coupling of potassium polyfluorobenzoates with aryl iodides and bromides // Angew. Chem. Int. Ed. - 2009. - Vol. 48. - No. 49. - P. 9350-9354.

112. Lafrance, M., Shore, D., Fagnou, K. Mild and general conditions for the cross-coupling of aryl halides with pentafluorobenzene and other perfluoroaromatics // Org. Lett. - 2006. - Vol. 8. - No. 22. - P. 5097-5100.

113. Xie, K., Yang, Z., Zhou, X., Li, X., Wang, S., Tan, Z., An, X., Guo, C.-C. Pd-catalyzed decarboxylative arylation of thiazole, benzoxazole, and polyfluorobenzene with substituted benzoic acids // Org. Lett. - 2010. - Vol. 12. - No. 7. - P. 15641567.

114. Do, H.-Q., Daugulis, 0. Copper-catalyzed arylation and alkenylation of polyfluoroarene C-H bonds // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - Vol. 130. - No. 4. - P. 1128-1129.

115. Yen, S.K., Koh, L.L., Iluynh, H.V., Hor, T.S.A. Benzothiazolin-2-ylidene and azole mixed-ligand complexes of palladium // Eur. J. Inorg. Chem. - 2009. - Vol. 2009. -No. 28. - P. 4288-4297.

116. Shabalin, A.Y., Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Prikhod'ko, S.A., Timofeeva, M.N., Bykova, M.V., Parmon, V.N. Synthesis of K[4-ROC6p4BF3] from potassium penta-fluorophenyltrifluoroborate and O-nucleophiles // J. Fluorine Chem. - 2013. - Vol. 149.-P. 82-87.

117. Kobayashi, H., Sonoda, T., Takuma, K., Honda, N., Nakata, T. Reactivity of halogen substituents of p-halogenoperfluoroanilines in acid media // J. Fluorine Chem. - 1985. -Vol. 27.-No. l.-P. 1-22.

118. Cano, R., Ramon, D.J., Yus, M. Transition-metal-free 0-, S-, and N-arylation of alcohols, thiols, amides, amines, and related heterocycles // J. Org. Chem. - 2011. -Vol. 76.-No. 2.-P. 654-660.

119. Miyaura, N. Organoboron compounds // Top. Curr. Chem. - 2002. - Vol. 219. - P. 11-59.

120. Molander, G.A., Biolatto, B. Palladium-catalyzed Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions of potassium aryl- and heteroaryltrifluoroborates II J. Org. Chem. - 2003. -Vol. 68.-No. 11.-P. 4302-4314.

121. Stefani, H.A., Cella, R., Vieira, A.S. Recent advances in organotrifluoroborates chemistry // Tetrahedron. - 2007. - Vol. 63. - No. 18. - P. 3623-3658.

122. Adonin, N.Y., Bardin, V.V. Polyfluorinated organoboron compounds. Peculiar reactivity in the Pd-catalysed cross-coupling reactions II Chimica Oggi-Chemistry Today. - 2009. - Vol. 27. - No. 3, Suppl. - P. 31 -33.

123. Il'chenko, A.Y. Replacement of fluorine to form C-0 bonds // Houben-Weyl methods in organic chemistry: organo-fluorine compounds/ Eds. B. Baasner, PI. Plagemann, J. Tatlow. - Thieme, 2000. - Vol. El0b. - P. 382-425.

124. Goodson, F.E., Wallow, T.I., Novak, B.M. Mechanistic studies on the aryl-aryl interchange reaction of ArPdl^I (L = triarylphosphine) complexes // J. Am. Cham. Soc. - 1997.-Vol. 119.-No. 51.-P. 12441-12453.

125. Old, D.W., Wolfe, J.P., Buchwald, S.L. A highly active catalyst for palladium-catalyzed cross-coupling reactions: room-temperature Suzuki couplings and amination of unactivated aryl chlorides // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - Vol. 120. - No. 37. - P. 9722-9723.

126. Wolfe, J.P., Buchwald, S.L. A highly active catalyst for the room-temperature amination and Suzuki coupling of aryl chlorides // Angew. Chem. Int. Ed. - 1999. -Vol. 38.-No. 16.-P. 2413-2416.

127. Wolfe, J.P., Tomori, H., Sadighi, J.P., Yin, J., Buchwald, S.L. Simple, efficient catalyst system for the palladium-catalyzed amination of aryl chlorides, bromides, and triflates И J. Org. Chem. - 2000. - Vol. 65. - No. 4. - P. 1158-1174.

128. Huang, X.H., Anderson, K.W., Zim, D., Jiang, L., Klapars, A., Buchwald, S.L. Expanding Pd-catalyzed C-N bond-forming processes: The first amidation of aryl sulfonates, aqueous amination, and complementarity with Cu-catalyzed reactions // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - Vol. 125. - No. 22. - P. 6653-6655.

129. Shabalin, A.Y., Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Parmon, V.N. The influence of the nature of phosphine ligand on palladium catalysts for cross-coupling of weakly nucleophilic potassium pentafluorophenyltrifluoroborate with ArHal and PhCHaHal (Hal=Br, CI) // Tetrahedron. - 2014. - Vol. 70. - No. 23. - P. 3720-3725.

130. Wong, S.M., So, C.M., Chung, K.H., Luk, C.H., Lau, C.P., Kwong, F.Y. P,N-type benzimidazolyl phosphine ligands for the palladium-catalyzed Suzuki coupling of potassium aryltrifluoroborates and aryl chlorides // Tetrahedron Lett. - 2012. - Vol. 53.-No. 29.-P. 3754-3757.

131. Адонин, Н.Ю., Бардин, В.В., Приходько, С.А., Шабалин, А.Ю., Пармон, В.Н. Фторированные органические соединения в металлокомплексном катализе // Металлокомплексный катализ в органическом и металлоорганическом синтезе: Тез. докл. Всероссийск. симпозиума. 25 - 28 сентября 2013 г. - Уфа, 2013. - С. 18-23.

132. Garrison, J.C., Youngs, W.J. Ag(I) N-heterocyclic carbene complexes: synthesis, structure, and application // Chem. Rev. - 2005. - Vol. 105. - No. 11. - P. 3978-4008.

133. Lin, I.J.В., Vasam, C.S. Preparation and application of N-heterocyclic carbene complexes of Ag(I) // Coord. Chem. Rev. - 2007. - Vol. 251. - No. 5-6. - P. 642670.

134. Ananikov, V.P., Beletskaya, I.P. Toward the ideal catalyst: from atomic centers to a «cocktail» of catalysts // Orgcmometallies. - 2012. - Vol. 31. - No. 5. - P. 15951604.

135. Шабалин, А.Ю., Адонин, Н.Ю., Бардин, В.В., Пармон, В.PI. Реакции кросс-сочетания К[Сбр5ВРз] с арил- и бензилгалогенидами // Химия под знаком «СИГМА»: Тез. докл. Всероссийск. науч. школы-конф. 12-18 мая 2014 г. -Омск, 2014.-С. 244-245.

136. Fan, S., Pie, C.-Y., Zhang, X. Direct Pd-catalyzed benzylation of highly electron-deficient perfluoroarenes // Chem. Commun. — 2010. - Vol. 46. - No. 27. - P. 49264928.

137. Kovtonyuk, V.N., Kobrina, L.S., Haufe, G. Pentafluorophenylation of aromatic compounds with 4,5,6,7,8-pentafluoro-6-nitro-l-oxaspiro[2.5]octa-4,7-diene // Russ. Chem. Bull. - 2008. - Vol. 57. - No. 8. - P. 1686-1688.

138. Amatore, C., Jutand, A. Anionic Pd(0) and Pd(II) intermediates in palladium-catalyzed Heck and cross-coupling reactions // Асе. Chem. Res. - 2000. - Vol. 33. -No. 5.-P. 314-321.

139. Hartwig, J.F. Electronic effects on reductive elimination to form carbon-carbon and carbon-heteroatom bonds from palladium(II) complexes // Inorg. Chem. - 2007. -Vol. 46.-No. 6.-P. 1936-1947.

140. Yandulov, D.V., Tran, N.T. Aryl-fluoride reductive elimination from Pd(II): feasibility assessment from theory and experiment // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - Vol. 129.-No. 5.-P. 1342-1358.

141. Senn, H.M., Ziegler, T. Oxidative addition of aryl halides to palladium(O) complexes: a density-functional study including solvation // Organometallics. - 2004. - Vol. 23. -No. 12.-P. 2980-2988.

142. Goossen, L.J., Koley, D., Hermann, ILL., Thiel, W. Mechanistic pathways for oxidative addition of aryl halides to palladium(O) complexes: a DFT study // Organometallics. - 2005. - Vol. 24. - No. 10. - P. 2398-2410.

143. Lam, K.C., Marder, T.B., Lin, Z. DFT studies on the effect of the nature of the aryl halide Y—СбН4—X on the mechanism of its oxidative addition to Pd L versus Pd°L2 // Organometallics. - 2007. - Vol. 26. - No. 3. - P. 758-760.

144. Kobrina, L.S. Nucleophilic substitution in polyfluoroaromatic compounds // Fluorine Chem. Rev. - 1974.-P. 1-114.

145. Rodionov, P.P., Furin, G.G. Kinetics of nucleophilic-substitution reactions of polyfluoroaromatic compounds // J. Fluorine Chem. - 1990. - Vol. 47. - No. 3. - P. 361-434.

146. Adonin, N.Y., Shabalin, A.Y., Bardin, V.V., Parmon, V.N. Reactivity of K[C6F5BF3] towards nucleophilic reagents // 16th European Symposium on Fluorine Chemistry: Book of abstracts. - Ljubljana, Slovenia, 2010. - P. 91.

147. Адонин, Н.Ю., Шабалин, АЛО., Бардин, В.В., Пармон, В.Н. Новый подход к полифторарилтрифторборатам калия: нуклеофильное замещение в К[СбРзВРз] // 9-я Всероссийская конференция «Химия фтора»: Тез. докл. Всероссийск. науч. конф. 22-26 октября 2012 г. - Москва, 2012. - С. 0-10.

148. Шабалин, А.Ю., Адонин, Н.Ю., Бардин, В.В., Пармон, В.Н. Реакции нуклео-фильного замещения K[C6FsBF3] // Химия под знаком «СИГМА»: Тез. докл. Всероссийск. науч. школы-конф. 14 - 22 мая 2012 г. - Омск, 2012. - С. 256-257.

149. Шабалин, А.Ю., Адонин, Н.Ю., Бардин, В.В., Пармон, В.Н. Взаимодействие пентафторфенилтрифторбората калия с О-, N- и С-нуклеофилами // Актуальные проблемы органической химии: Тез. докл. Всероссийск. молодежи, науч. школы-конф. 9-14 июля 2012 г. - Новосибирск, 2012. - С. 119.

150. Shabalin, A.Y., Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Taran, O.P., Ayusheev, A.B., Parmon, V.N. Synthesis of potassium 4-(l-azol-l-yl)-2,3,5,6-tetrafluorophenyltrifluoroborates from K[C6F5BF3] and alkali metal azol-l-ides. The dramatic distinction in nucleophilicity of alkali metal azol-l-ides and dialkylamides // J. Fluorine Chem. -2013.-Vol. 156.-P. 290-297.

151. Berger, S., Braun, S., Kalinowski, H.-O. NMR-spekroskopie von nichtmetallen. -New York: Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1994. - 226 p.

152. Pat. Appl. W02006058535. Process for preparation of novel aryl-substituted N-heterocyclic carbene bis-2-imidazolylidene platinum and palladium chelate complexes as stable catalysts for partial oxidation of methane to methanol / Strassner, Т., Ahrens, S., Zeller, A.; Technische Universitaet Dresden, Germany. - 2005-11-30

153. Moiseev, S.V., Vasil'ev, N.V. Synthesis and cycloaddition of N-substituted pyrroles with polyfluorinated substituents // Russ. Chem. Bull. - 2005. - Vol. 54. - No. 8. - P. 1948-1953.

154. Hrncarikova, К., Vegh, D. Synthesis and reactivity of new 1-pentafluorophenyl-lH-pyrrole derivatives // Molecules. - 2003. - Vol. 8. - No. 7. - P. 536-540.

155. Henrie, R.N., Yeager, W.H. Reaction of diazole anions with hexafluorobenzene: an unexpectedly facile entry into hexa(diazol-l-yl)benzenes // Heterocycles. - 1993. -Vol. 35.-P. 415-426.

156. Жданов, Ю.А., Минкин, В.И. Корреляционный анализ в органической химии. -Ростов н/Д: Изд-во Ростов, ун-та, 1966. - 470 с.

157. Plammett, L.P. Some relations between reaction rates and equilibrium constants // Chem. Rev. - 1935.-Vol. 17. - No. 1. - P. 125-136.

158. Hansch, C., Leo, A., Taft, R.W. A survey of Plammett substituent constants and resonance and field parameters // Chem. Rev. - 1991. - Vol. 91. - No. 2. - P. 165195.

159. Taft, R.W., Price, E., Fox, I.R., Lewis, I.C., Andersen, K.K., Davis, G.T. Fluorine nuclear magnetic resonance shielding in meta-substituted fluorobenzenes. The effect of solvent on the inductive order // J. Am. Chem. Soc. - 1963. - Vol. 85. - No. 6. - P. 709-724.

160. Taft, R.W., Price, E., Fox, I.R., Lewis, I.C., Andersen, K.K., Davis, G.T. Fluorine nuclear magnetic resonance shielding in p-substituted fluorobenzenes. The influence of structure and solvent on resonance effects // J. Am. Chem. Soc. - 1963. - Vol. 85. — No. 20.-P. 3146-3156.

161. Ewing, D.F. Correlation of NMR chemical shifts with Hammett a values and analogous parameters // Correlation analysis in chemistry / Eds. N.B. Chapman, J. Shorter. - Springer US, 1978. - P. 357-396.

162. Frohn, H.J., Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Starichenko, V.F. Polyfluoroorganoboron-oxygen compounds. 1 Polyfluorinated aryl(dihydroxy)boranes and tri(aryl)boroxins // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2002. - Vol. 628. - No. 13. - P. 2827-2833.

163. Brock, C.P., Naae, D.G., Goodhand, N., Hamor, T.A. A statistical comparison of two determinations of the crystal structure of 2,3,4,5,6-pentafluorobiphenyl, a molecule forming mixed stacks in the solid state // Acta Crystallogr., Sect. B. - 1978. - Vol. 34. -No. 12.-P. 3691-3696.